DE112014002559T5

DE112014002559T5 - Chinacridon-Pigment mit niedrigem Amingehalt und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE112014002559T5
Application number: DE112014002559.3T
Authority: DE
Inventors: Kazuhiro Sugiyama; Kengo Yasui; Kozue Sunouchi
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2013-12-19
Filing date: 2014-10-23
Publication date: 2016-02-18
Also published as: JP5800109B1; JPWO2015093144A1; CN105189659B; US9902857B2; CN105189659A; US20160280924A1; WO2015093144A1

Abstract

Bereitgestellt werden ein Chinacridon-Pigment, das einen niedrigen Gehalt eines primären aromatischen Amins hat, ein Verfahren zur Herstellung desselben und auch eine Tiefdruck- und Flexodrucktinte, ein Färbemittel für Kunststoff, ein Anstrichmittel, eine lithographische Tinte bzw. Druckfarbe, ein Toner oder eine Tintenstrahltinte, die das Pigment verwenden. Das Chinacridon-Pigment, das einen niedrigen primären aromatischen Amingehalt hat, wird durch Waschen eines Chinacridon-Pigments mit wenigstens einem Lösungsmittel, ausgewählt aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, oder durch Zugeben eines Oxidationsmittels zu einer Pigmentaufschlämmung, die ein Chinacridon-Pigment und wenigstens ein Lösungsmittel, ausgewählt aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, umfasst, um das aromatische Amin oxidativ zu zersetzen, bereitgestellt.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein hochsicheres Chinacridon-Pigment mit niedrigem Gehalt eines spezifischen primären aromatischen Amins (PAA), das für den menschlichen Körper schädlich ist, und auf ein Herstellungsverfahren dafür.
Stand der Technik
Chinacridon-Pigment, bekannt als ein organisches Pigment, ist ein hochwitterungsbeständiges Pigment, das einen weiten Bereich von Farbtönen von violett bis orange-gelb mit rot im Zentrum zeigt, und das in großem Umfang als Färbemittel auf dem Gebiet, in dem Tiefdruck- und Flexodrucktinten, Färbemittel für Kunststoffe, Anstrichmittel, lithographische Tinten, Toner, Tintenstrahltinten und dergleichen verfügbar sind, verwendet. Unter praktischem Aspekt wurden strenge Anforderungen bezüglich Farbbeständigkeitscharakteristikum und Farbtoncharakteristikum gestellt.
Unter primären aromatischen Aminen gibt es eine karzinogene Art, und ihr Einfluss auf den menschlichen Körper wurde kürzlich beschrieben. In vielen Ländern wurde mit der Regulierung von PAA in organischen Pigmenten, die für verschiedene Anwendungen als Färbematerial verwendet werden, begonnen. Der Regulierungswert dafür war herkömmlicherweise „weniger als 500 ppm”, und zwar gemäß AP(89)l (EU-Verordnung über die Verwendung von Färbemitteln in Kunststoffmaterialien, die mit Nahrungsmitteln in Kontakt kommen), BfR (Bundesanstalt für Risikobeurteilung in Deutschland) Empfehlung IX (Regulierung für Färbemittel für Kunststoffe und andere Polymere, die in Gebrauchsgegenständen verwendet werden), eine selbstauferlegte Regulierung durch The Japan Hygienic Olefin and Styrene Plastics Association und dergleichen. Allerdings wurde karzinogenes o-Anisidin durch ein Messverfahren für PAA in Papierservietten (EN645), etabliert im Jahre 2008, detektiert, und dies löste eine Bewegung zur gesetzlichen Regulierung von PAA in Papierservietten auf 10 ppb oder weniger aus (mit dem Ziel eines letztendlichen Wertes von 0), und zwar im LUA (Landesuntersuchungsamt: ein staatliches Labor in Deutschland). Dieser Wert entspricht einem sehr strengen Wert von 10 ppm oder weniger in einem Pigment, und so haben wir Pigmenthersteller uns sofort dem Problem zugewandt.
PTL 1 schlägt ein Disazopigment und ein Verfahren zur Herstellung des Disazopigments vor, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es Kuppeln einer Tetrazolösung einer Benzidinverbindung mit einer Kupplerlösung, die eine Acetoacetanilidverbindung enthält, um eine Disazopigmentaufschlämmung zu erhalten, und Behandeln der Pigmentaufschlämmung durch Zusatz eines Hypoiodid-Salzes zu der Aufschlämmung und dann Präzipitieren feiner Iodpartikel unter sauren Bedingungen umfasst.
PTL 2 schlägt ein Verfahren zur Herstellung eines Disazopigments mit niedrigem Amingehalt vor, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es Kuppeln einer Tetrazolösung einer Benzidinverbindung mit einer Kupplerlösung, die eine Acetoacetanilidverbindung in einer stöchiometrischen Überschussmenge bezüglich der Benzidinverbindung enthält, unter Erhalt einer Disazopigmentaufschlämmung und Zugeben eines Halogens zu der Aufschlämmung, um dadurch die Überschussmenge der Acetoacetanilidverbindung zu behandeln, umfasst, und schlägt ein Disazopigment, das durch das Verfahren erhalten wird, vor.
PTL 3 schlägt ein Verfahren zur Herstellung eines Disazopigments vor, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es Kuppeln einer Tetrazolösung einer Benzidinverbindung mit einer Kupplerlösung, die eine Acetoacetanilidverbindung in einer stöchiometrischen Überschussmenge bezüglich der Benzidinverbindung enthält, unter Erhalt einer Disazopigmentaufschlämmung und Zugeben eines Oxidationsmittels zu der Aufschlämmung, um dadurch die Überschussmenge der Acetanilidverbindung oxidativ zu zersetzen, umfasst.
Literaturliste
Patentliteratur

PTL 1: JP-A-8-209008
PTL 2: JP-A-7-173408
PTL 3: JP-A-7-126545

Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Die oben beschriebenen Dokumente des Standes der Technik beziehen sich auf Erfindungen eines Disazopigments und enthalten keine Beschreibung über ein primäres aromatisches Amin in Chinacridon. Die Erfindungen der Dokumente sind somit als Verfahren zur Verringerung eines Amingehalts nicht ausreichend.
Das Halogen, das in PTL 2 verwendet wird, ist ein toxisches Gas und aus Sicherheitsgründen muss Aufmerksamkeit auf Gasleckage gerichtet werden. Unter anderem erfordert stark oxidatives Chlorgas, das farblos ist, sorgfältige Aufmerksamkeit. Brom geht in einer Umgebung, die Licht ausgesetzt ist, möglicherweise eine Additionsreaktion von Halogen an eine aromatische Verbindung ein. Die Halogenierung erfolgt insbesondere leicht mit einer Phenolverbindung und dergleichen, und daher kann die Farbe in Abhängigkeit von der Menge an Nebenprodukten beeinträchtigt werden. Außerdem muss die Oxidation mit Halogen unter Alkalibedingungen durchgeführt werden. In Fällen der Zersetzung einer Anilidverbindung in einem Azopigment wird, da die Anilidverbindung unter Alkalibedingungen gelöst wird, die Löslichkeit erhöht, und zwar unter wirksamer Begünstigung einer Zersetzungsreaktion. Allerdings enthält ein Chinacridon-Pigment ein aromatisches Amin, und eine Extraktion der aromatischen Aminverbindung, die in dem Pigment eingebaut ist, erfordert saure Bedingungen. Dementsprechend wird ein Oxidationsmittel benötigt, das unter sauren Bedingungen wirksam funktioniert.
PTL 3 stellt ein Verfahren bereit, in dem ein Hypoiodid-Salz bei einem pH von 5,5 oder niedriger zugegeben wird. In diesem Verfahren wird jedoch ein Alkalimetallsalz von Iodid-Ion als Reaktionsprodukt produziert, und, wenn das Salz in dem Pigment bleibt, wird das Salz durch äußere Luft oder Sonnenlicht unter Umwandlung zu Iod oxidiert, welches möglicherweise die Farbe beeinträchtigt.
Das durch die vorliegende Erfindung zu lösende Problem besteht in der Bereitstellung eines Chinacridon-Pigments, das einen niedrigen Gehalt eines primären aromatischen Amins hat, und eines Verfahrens zur Herstellung desselben und außerdem in der Bereitstellung einer Tiefdruck- und Flexodrucktinte, eines Färbemittels für Kunststoffe, eines Anstrichmittels, einer lithographischen Tinte, eines Toners oder einer Tintenstrahltinte unter Verwendung desselben.
Lösung für das Problem
Als Resultat einer intensiven Untersuchung im Hinblick auf die obige Situation haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass ein Chinacridon-Pigment, das einen niedrigen Gehalt eines primären aromatischen Amins hat, erhalten werden kann, indem ein Chinacridon-Pigment mit wenigstens einem Lösungsmittel, ausgewählt aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, gewaschen wird oder ein Oxidationsmittel zu einer Pigmentaufschlämmung, die das Chinacridon-Pigment und wenigstens ein Lösungsmittel, ausgewählt aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, umfasst, zugegeben wird, um das aromatische Amin oxidativ zu zersetzen, wodurch die vorliegende Erfindung gemacht wurde.
Spezifisch stellt die vorliegende Erfindung die folgenden Erfindungen bereit.
Ein Chinacridon-Pigment, das einen Gehalt eines primären aromatischen Amins von 10 ppm oder weniger hat.
Das Chinacridon-Pigment, wobei das Chinacridon-Pigment wenigstens eine, ausgewählt aus einer Verbindung, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, und einer festen Lösung von wenigstens zwei Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, umfasst: Allgemeine Formel (I) [Chem. 1]
wobei in der Formel R₁ bis R₈ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C6-Alkylgruppe oder eine C1-C6-Alkoxygruppe darstellen.
Das Chinacridon-Pigment, wobei das primäre aromatische Amin durch die allgemeine Formel (II) dargestellt wird: Allgemeine Formel (II) [Chem. 2]
wobei in der Formel R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C6-Alkylgruppe oder eine C1-C6-Alkoxygruppe darstellt.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Chinacridon-Pigments, das Waschen eines Chinacridon-Pigments mit wenigstens einem Lösungsmittel, ausgewählt aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, umfasst.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Chinacridon-Pigments, das Zugeben eines Oxidationsmittels zu einer Pigmentaufschlämmung, die ein Chinacridon-Pigment und wenigstens ein Lösungsmittel, ausgewählt aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, umfasst, um das aromatische Amin oxidativ zu zersetzen, umfasst.
Das Verfahren zur Herstellung eines Chinacridon-Pigments, wobei das oben beschriebene Oxidationsmittel wenigstens eins, ausgewählt aus salpetriger Säure und einem Salz davon, ist.
Eine Tiefdruck- und Flexodrucktinte bzw. -Druckfarbe, ein Färbemittel für Kunststoffe, ein Anstrichmittel, eine lithographische Tinte bzw. Druckfarbe, ein Toner oder eine Tintenstrahltinte, die/der das oben beschriebene Chinacridon-Pigment umfasst.
Eine Tiefdruck- und Flexodrucktinte bzw. -Druckfarbe, ein Färbemittel für Kunststoffe, ein Anstrichmittel, eine lithographische Tinte bzw. Druckfarbe, ein Toner oder eine Tintenstrahltinte, die/der ein Chinacridon-Pigment umfasst, das durch das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung eines Chinacridon-Pigments erhalten wurde.
Vorteilhafte Effekte der Erfindung
Das Chinacridon-Pigment der vorliegenden Erfindung enthält eine sehr niedrige Menge, 10 ppm oder weniger, eines primären aromatischen Amins, und die Erfindung hat einen besonders bemerkenswerten technischen Effekt, dass sie es möglich macht, ein Chinacridon-Pigment bereitzustellen, das extrem niedrige Wirkungen auf den menschlichen Körper hat und das sehr hohe Sicherheit hat.
Außerdem hat die Erfindung des Verfahrens zur Herstellung eines Chinacridon-Pigments der vorliegenden Erfindung einen besonders bemerkenswerten technischen Effekt, dass sie es möglich macht, in einfacher Weise das primäre aromatische Amin in dem oben beschriebenen Chinacridon-Pigment zu verringern.
Beschreibung von Ausführungsformen
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung spezifisch anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben werden.
Das Chinacridon-Pigment der vorliegenden Erfindung ist ein Chinacridon-Pigment, das einen Gehalt an primärem aromatischem Amin von 10 ppm oder weniger hat.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Chinacridon-Pigment ist ein aromatisches polycyclisches organisches Pigment und wird als vielseitiges Färbematerial für eine Tiefdruck- und Flexodrucktinte bzw. -Druckfarbe, ein Färbemittel für Kunststoffe, ein Anstrichmittel, eine lithographische Tinte bzw. Druckfarbe, einen Toner, eine Tintenstrahltinte und dergleichen verwendet.
Als Verfahren zur Herstellung des Chinacridon-Pigments war ein Verfahren bekannt, bei dem zum Beispiel eine Succinylsuccinsäurediester-Verbindung und zwei Moläquivalente einer Anilinverbindung einer Dehydratationskondensation unterzogen werden, um eine 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäureester-Verbindung zu erhalten, und danach die erhaltene Verbindung einer Hydrolyse und Oxidation unterzogen wird, um eine 2,5-Dianilinoterephthalsäure-Verbindung zu erhalten, welche dann einer intramolekularen dehydratisierenden Cyclisierung in einer starken Säure unterzogen wird, um dadurch unsubstituiertes Chinacridon oder ein substituiertes Chinacridon zu erhalten (Säurecyclisierungsverfahren).
Als die Succinylsuccinsäurediester-Verbindung wird, obgleich die Alkylgruppe in dem Esterteil davon nicht besonders beschränkt ist, Dimethylsuccinylsuccinat (DMSS), das ein Methylester ist, oder Diethylsuccinylsuccinat (DESS), das ein Ethylester ist, im Allgemeinen verwendet.
Als die Anilinverbindung wird eine Verbindung verwendet, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt wird: Allgemeine Formel (II) [Chem. 3]
wobei in der Formel R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C6-Alkylgruppe oder eine C1-C6-Alkoxygruppe darstellt.
Der Dehydratationskondensationsschritt wird durchgeführt, indem zum Beispiel die Succinylsuccinsäurediester-Verbindung in einem Lösungsmittel auf Alkoholbasis in Gegenwart von 2 bis 4 Mol der Anilinverbindung und 0,03 bis 1,20 Mol eines sauren Katalysators, ausgewählt aus Salzsäure, Schwefelsäure und Hydrochlorid der Anilinverbindung, pro Mol der Succinylsuccinsäurediester-Verbindung erwärmt wird (siehe US-Patent 2,821,541 , JP-A-11-158397 ).
Die 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäureester-Verbindung, die im Dehydratationskondensationsschritt erhalten wird, ist ein 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäureester oder ein Derivat davon, das einen Substituenten oder mehrere Substituenten an wenigstens einem der zwei Anilinringe, abhängig von der verwendeten Anilinverbindung, hat. Beispiele des Derivats umfassen einen 2,5-Di(4-methylanilino)-3,6-dihydroterephthalsäureester, einen 2,5-Di(4-chloranilino)-3,6-dihydroterephthalsäureester, einen 2,5-Di(3-chloranilino)-3,6-dihydroterephthalsäureester, einen 2,5-Di(2-chloranilino)-3,6-dihydroterephthalsäureester, einen 2,5-Di(4-methoxyanilino)-3,6-dihydroterephthalsäureester und einen 2-Anilino-5-(4-methylanilino)-3,6-dihydroterephthalsäureester.
Der Hydrolyse- und Oxidationsschritt der 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäureester-Verbindung wird durch Erhitzen der Verbindung in einem alkalischen Alkohol-basierten Lösungsmittel in Gegenwart von Sauerstoff (siehe JP-A-2004-292333 ) oder eines Oxidationsmittels, zum Beispiel Nitrobenzol und Natriumnitrobenzolsulfonat (siehe US-Patent 3,388,149 ) durchgeführt. Die durch den Hydrolyse- und Oxidationsschritt erhaltene 2,5-Dianilinoterephthalsäure-Verbindung ist die 2,5-Dianilinoterephthalsäure oder ein Derivat der 2,5-Dianilinoterephthalsäure, das der oben genannten 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäureester-Verbindung entspricht.
Der intramolekulare dehydratisierende Cyclisierungsschritt der 2,5-Dianilinoterephthalsäure-Verbindung wird in einem Dehydratisierungsmittel, insbesondere einer starken Säure, zum Beispiel einer Polyphosphorsäure, einem Ester einer Polyphosphorsäure oder Schwefelsäure, durchgeführt. Siehe zum Beispiel US-Patent 4,758,665 und einen Artikel mit dem Titel „Quinacridone”, S. S. Labana und L. L. Labana, Chemical Review, Bd. 67, S. 1 bis 18 (1967). Eine Polyphosphorsäure mit einem Gehalt an einer Phosphatgruppe, die H₃PO₄ entspricht, von etwa 110 bis 120% ist besonders geeignet. In Fällen der Verwendung einer Polyphosphorsäure ist das Verhältnis der Polyphosphorsäure zu einem Terephthalsäure-Intermediat typischerweise etwa 3:2 bis etwa 10:1 (vorzugsweise 2:1 bis 8:1). Obgleich ein hochviskoser Klumpen des Reaktionsproduktes hergestellt wird, wenn das Verhältnis niedrig ist, ist ein solches Verhältnis unter dem Gesichtspunkt der Kosten im Allgemeinen geeignet.
Nachdem der intermolekulare dehydratisierende Cyclisierungsschritt vollendet ist, wird eine stark saure geschmolzene Substanz zu einer Flüssigkeit gegeben, in welcher das Chinacridon-Pigment im Wesentlichen unlöslich ist, vorzugsweise Wasser, ein Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist (zum Beispiel Methanol oder ein anderer niederer aliphatischer Alkohol) oder ein Gemisch davon, um das Chinacridon-Pigment zu präzipitieren (d. h. einer Präzipitationstrennung „unterworfen” oder unterzogen). Es kann eine Überschussmenge der Flüssigkeit zu der sauren geschmolzenen Substanz gegeben werden (z. B. US 3,265,699 ), allerdings wird die vorliegende Erfindung vorzugsweise durch Zusetzen der sauren geschmolzenen Substanz zu dem Lösungsmittel durchgeführt (siehe US 4,100,162 ).
In dem intramolekularen dehydratisierenden Cyclisierungsschritt kann ein Gemisch, enthaltend 2,5-Dianilinoterephthalsäure und ein oder mehrere Derivate davon, oder ein Gemisch, enthaltend zwei oder mehr 2,5-Dianilinoterephthalsäure-Derivate, verwendet werden. Ein Verfahren zur Verwendung eines solchen Gemisches ist ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung einer festen Lösung bzw. Festlösung von Chinacridon. Es wird auch oft ein Gemisch verwendet, das durch Kombinieren von 2,5-Dianilinoterephthalsäure und/oder einem Derivat davon mit einem genügend gereinigten Chinacridon-Pigment (das Chinacridon-Pigment ist im Allgemeinen in einer rohen Form) erhalten wird.
Als ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines Chinacridon-Pigments ist ein Verfahren bekannt, in dem eine Succinylsuccinsäurediester-Verbindung und eine Anilinverbindung einer Dehydratationskondensation unter Herstellung einer 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäureester-Verbindung unterworfen werden, die Verbindung einer intramolekularen Dealkoholisierungscyclisierung unter Herstellung einer 6,13-Dihydrochinacridon-Verbindung unterworfen wird und die Verbindung oxidiert wird, um unsubstituiertes Chinacridon oder eine substituierte Chinacridon-Verbindung zu erhalten (ein Wärmecyclisierungsverfahren).
Der intramolekulare Dealkoholisierungscyclisierungsschritt einer 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäureester-Verbindung wird durch Erhitzen, zum Beispiel in einem nichtreaktiven Lösungsmittel, dessen Siedepunkt 225 bis 300°C ist, bei 225 bis 300°C für 45 Minuten bis 3 Stunden unter Sauerstoffblockierung durchgeführt. Eine 6,13-Dihydrochinacridon-Verbindung, die durch den intramolekularen Dealkoholisierungscyclisierungsschritt erhalten wurde, ist das 6,13-Dihydrochinacridon oder ein Derivat des 6,13-Dihydrochinacridon, das der oben genannten 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäureester-Verbindung entspricht.
Der Oxidationsschritt der 6,13-Dihydrochinacridon-Verbindung wird durch Erhitzen in einem alkalischen Alkohol in Gegenwart von Sauerstoff oder einem Oxidationsmittel, zum Beispiel Natriumnitrobenzolsulfonat und Natriumpolysulfid, durchgeführt (zum Beispiel US 2,821,529 ).
Das durch das oben genannte Verfahren erhaltene Chinacridon-Pigment ist eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, oder eine feste Lösung von zwei oder drei Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden.
Es wird angenommen, dass das primäre aromatische Amin, das in dem Chinacridon-Pigment enthalten ist, eine restliche Anilinverbindung ist, die ein Ausgangsmaterial des Chinacridon-Pigments ist, oder ein Zersetzungsprodukt oder ein Nebenprodukt des Reaktionsintermediats oder des Reaktionsproduktes ist. Es wird gefolgert, dass ein Teil der Reaktionsintermediate oder Reaktionsprodukte in der Umgebung einer hohen Temperatur, einer starken Säure oder eines starken Alkalis unter Produktion des primären aromatischen Amins zersetzt wird.
Dementsprechend ist das primäre aromatische Amin eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt wird, und Beispiele dafür umfassen Anilin, Toluidin, Chloranilin und Methoxyanilin. Das primäre aromatische Amin ist abhängig von der Anilinverbindung, die ein Ausgangsmaterial zur Herstellung des Chinacridon-Pigmentes ist, unterschiedlich.
Als Verfahren zur Verringerung der primären aromatischen Amine, die eine schädliche Wirkung auf den menschlichen Körper haben, im Chinacridon-Pigment wird ein Verfahren zur Minimierung der restlichen Anilinverbindung in der 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäureester-Verbindung, die durch die Dehydratationskondensation zwischen der Succinylsuccinsäurediester-Verbindung und der Anilinverbindung erhalten worden ist, oder ein Verfahren des Regulierens der anschließenden Schritte, um die Zersetzungsproduktion des primären aromatischen Amins zu inhibieren, in Betracht gezogen. Dennoch ist in einem Chinacridon-Pigment, das durch ein typisches Syntheseverfahren, zum Beispiel ein Säurecyclisierungsverfahren oder ein Hitzecyclisierungsverfahren, erhalten wurde, das primäre aromatische Amin mit etwa mehreren zehn ppm oder mehr unvermeidlich enthalten. Dementsprechend ist es erforderlich, das primäre aromatische Amin in dem hergestellten Chinacridon-Pigment durch Waschentfernung, Zersetzungsentfernung oder dergleichen des primären aromatischen Amins zu verringern. Die Menge des primären aromatischen Amins, die in dem resultierenden Chinacridon-Pigment enthalten ist, ist vorzugsweise 10 ppm oder weniger und bevorzugt äußerst nah an 0 ppm.
Die Waschentfernung ist ein Verfahren, bei dem das primäre aromatische Amin aus dem Chinacridon-Pigment mit einem Lösungsmittel, zum Beispiel Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, bei Raumtemperatur oder unter Hitze, unter Druck oder bei Atmosphärendruck extrahiert wird, wodurch das primäre aromatische Amin verringert wird.
Das Lösungsmittel, das zum Waschen verwendbar ist, kann willkürlich aus Lösungsmitteln, in denen sich die Anilinverbindung löst, ausgewählt werden, und Beispiele dafür umfassen Wasser, das eine Säure enthält, einen Alkohol, zum Beispiel Methanol, Isopropanol und Isobutanol, einen Ether, zum Beispiel Tetrahydrofuran und Diethylether, ein aprotisches polares Lösungsmittel, zum Beispiel DMF und DMSO, ein Keton, zum Beispiel Aceton und Methylethylketon, einen Ester, zum Beispiel Ethylacetat und Propylacetat, einen aromatischen Kohlenwasserstoff, zum Beispiel Toluol und Xylol, und dergleichen. Es kann ein gemischtes Lösungsmittel davon verwendet werden, und das gemischte Lösungsmittel kann eins von Wasser und einem in Wasser unlöslichen organischen Lösungsmittel sein.
Als eine Säure, die in Wasser enthalten ist, kann eine beliebige Säure verwendet werden, solange sie sich in Wasser unter Senkung des pHs auf niedriger als 7 löst. Der pH ist vorzugsweise 5 oder niedriger und bevorzugter 3 oder niedriger. Obgleich ein niedrigerer pH hinsichtlich der Verstärkung der Löslichkeit der Anilinverbindung bevorzugt ist, verursacht eine Säure ein Korrosionsproblem der Produktionsanlagen, und demnach kann eine schwache Säure durch Erhöhen der Menge des Lösungsmittels oder der Zahl der Waschvorgänge verwendet werden.
Obgleich die Extraktion des primären aromatischen Amins aus dem Pigment auch von der Solubilität des Lösungsmittels abhängt, kann die Extraktionsgeschwindigkeit erhöht werden, indem die Mischeffizienz des Pigments und des Lösungsmittels unter Lockerung aggregierter Partikel erhöht wird, um das primäre aromatische Amin, das nicht nur an der Oberfläche der Pigmentpartikel, sondern auch in den aggregierten Partikeln eingebaut ist, zu extrahieren. Als Mittel zur Erhöhung der Mischeffizienz können verschiedene Mittel zum Mischen, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, verwendet werden. Beispielsweise kann ein Verfahren, das Rührblätter, die einen höheren Diffusionskoeffizienten ergeben können, wenn die Flüssigkeitsviskosität ansteigt, verwendet; ein Verfahren, bei dem ein Umlenkblech an einem Tank platziert ist, und ein Verfahren, bei dem eine Dispersion durch einen statischen Mischer geleitet wird, verwendet werden. Eine Dispersion kann auch durch Unterwerfen der Dispersion Ultraschallwellen unter Verstärkung der Extraktionsgeschwindigkeit erleichtert werden.
Bei der Extraktion des primären aromatischen Amins aus dem Pigment muss das Lösungsmittel das Pigment penetrieren, und daher hat die Benetzbarkeit des Pigments mit dem Lösungsmittel eine Wirkung auf die Extraktion. Demnach kann ein Surfactant zugegeben werden, um die Extraktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Als das Surfactant kann, abhängig von der Art des Pigments und des Lösungsmittels, ein beliebiges Surfactant, zum Beispiel ein anionisches Surfactant, ein kationisches Surfactant und ein nichtionisches Surfactant, die im Allgemeinen verwendet werden, ausgewählt werden.
Da das Pigment in Form einer Vereinigung feiner Partikel ist, ist das primäre aromatische Amin, das in das Aggregat eingebaut ist, im Übrigen schwierig zu extrahieren, selbst wenn ein gängiges Surfactant verwendet wird. Daher kann die Extraktionsgeschwindigkeit des primären aromatischen Amins durch das Pigmentdispergiermittel, das in einem System des Pigments oder der Pigmentdispersion enthalten ist, weiter erhöht werden. Als das Pigmentdispergiermittel spielt das oben genannte Surfactant dieselbe Rolle, zusätzlich können aber verschiedene Pigmentderivate, die eine Struktur ähnlich dem Gerüst des Pigments haben und die einen hydrophilen Substituenten haben, verwendet werden. Als das Pigmentderivat, das für das Chinacridon-Pigment geeignet ist, kann ein übliches bekanntes Chinacridon-Derivat verwendet werden, zum Beispiel eine Chinacridonsulfonsäure-basierte Verbindung und ein phthalimidmethyliertes Chinacridon kann als Beispiel genannt werden (siehe JP-A-2000-191974 ).
Die Entfernung durch Zersetzung, die ein anderes Verfahren zur Verringerung des primären aromatischen Amins ist, ist ein Verfahren, bei dem das Chinacridon-Pigment in einem Lösungsmittel, zum Beispiel Wasser und ein organisches Lösungsmittel, dispergiert wird und ein Oxidationsmittel oder dergleichen gegebenenfalls zu der Dispersion gegeben wird, um dadurch das primäre aromatische Amin zu zersetzen. Die Entfernung durch Waschen erfordert eine große Menge an Wasser, das eine Säure enthält, oder einem organischen Lösungsmittel, und verursacht das Problem der Erzeugung einer großen Menge an Abfall. Die Entfernung des primären aromatischen Amins selbst, das eine schädliche Wirkung auf den menschlichen Körper hat, ist natürlich ein Problem. Andererseits ist in der Entfernung durch Zersetzung die Menge an Lösungsmittel eine Menge, die im Allgemeinen zur Herstellung erforderlich ist, ist die Menge des Oxidationsmittels, die zuzusetzen ist, auch sehr gering, und die Anilinverbindung kann in eine weniger schädliche Verbindung umgewandelt werden. Die Entfernung durch Zersetzung ist somit unter industriellem Gesichtspunkt bevorzugt.
Beispiele für das Oxidationsmittel, das für die Zersetzung verwendbar ist, umfassen ein Nitritsalz, zum Beispiel Natriumnitrit und Kaliumnitrit. Im Unterschied zu denen im PTL 2 können diese Oxidationsmittel in Form einer festen oder wässrigen Lösung gehandhabt haben, sind in hohem Maße sicher und beeinträchtigen den Farbton des Pigmentes nicht. Zusätzlich können diese Oxidationsmittel in den Zyklus nitrifizierender Bakterien eingebaut werden, und daher kann erwartet werden, dass die Oxidationsmittel, selbst wenn sie in das Abwasser fließen, in dem bakteriellen Prozess behandelt werden und somit eine geringere Belastung für die Umwelt darstellen.
Als das Lösungsmittel, das für die Zersetzung verwendbar ist, kann ein Beliebiges aus Lösungsmitteln zur Verwendung beim Waschen ausgewählt werden, und es kann auch ein Gemisch davon eingesetzt werden. Im Hinblick auf die Löslichkeit bzw. Solubilität des primären aromatischen Amins in Wasser, wie es bei der Entfernung durch Waschen der Fall ist, wird, wenn Wasser verwendet wird, vorzugsweise eine Säure zugesetzt, um den pH auf 5 oder niedriger und bevorzugter 3 oder niedriger einzustellen. Da das Nitritsalz, welches ein Oxidationsmittel ist, Hydrophilie besitzt, liegt das meiste des Nitritsalzes, wenn ein Gemisch aus Wasser und einem in Wasser unlöslichen organischen Lösungsmittel als das Lösungsmittel verwendet wird, in einer wässrigen Schicht vor. Andererseits liegt für viele der Anilinverbindungen eine größere Menge derselben in einer organischen Schicht vor. Um zu ermöglichen, dass das Nitritsalz und die Anilinverbindung miteinander reagieren, muss daher eine solche Anilinverbindung aus der organischen Schicht möglichst schnell in die wässrige Schicht transferiert werden, indem die wässrige Schicht sauer gemacht wird. Entsprechend muss die wässrige Schicht sauer sein, und der pH ist vorzugsweise 5 oder niedriger, bevorzugter 3 oder niedriger.
Die Zersetzungstemperatur ist unter dem Gesichtspunkt der Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit wünschenswerterweise eine höhere Temperatur, und die Temperatur kann der Siedepunkt des Lösungsmittels sein oder kann in einem Druckreaktor, zum Beispiel einem Autoklaven, weiter erhöht sein.
Die Reaktion des primären aromatischen Amins mit dem Nitritsalz schreitet im Allgemeinen rasch voran. Da jedoch der Gehalt des primären aromatischen Amins im Allgemeinen 100 ppm oder weniger ist, was sehr niedrig ist, ist die Reaktion eine Dünnsystemreaktion und die Reaktionsrate wird stark durch Diffusion beeinträchtigt. Dementsprechend können zur Erhöhung der Reaktionsrate dieselben Mittel wie die zur Erhöhung der Mischeffizienz, wie sie bei der Entfernung durch Waschen eingesetzt werden, verwendet werden.
Um das primäre aromatische Amin mit dem Nitritsalz reagieren zu lassen, muss das primäre aromatische Amin aus dem Pigment in ein Lösungsmittel extrahiert werden, und dazu können dasselbe Surfactant und/oder Pigmentdispergiermittel wie bei der Entfernung durch Waschen verwendet werden, um die Reaktionsrate zu erhöhen.
Durch Erhöhung der Reaktionsrate des primären aromatischen Amins mit dem Nitritsalz, wie oben beschrieben, kann die Reaktionsrate verbessert werden. Allerdings ist als Reaktionszeit im Allgemeinen ein Zeitraum von 10 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise von 10 Minuten bis 5 Stunden, erforderlich.
Als nächstes wird die vorliegende Erfindung detailliert anhand von Beispielen und dergleichen beschrieben. Im Folgenden sind Teile und Prozentwerte Massenteile bzw. Massenprozente, wenn nichts anderes spezifiziert ist.
Beispiele
<Verfahren zur Messung des primären aromatischen Amins>
Gemäß AP(89)1-Testverfahren (ETAD212) wurden 2 g Pigment in eine 50-ml-Kunststoffflasche gegeben, 3 ml Ethanol wurden zugesetzt, um das Pigment zu befeuchten, 30 ml 1 N Salzsäure wurden zugegeben und das Gemisch wurde 30 Minuten lang mit einem Anstrichmittelkonditionierer geschüttelt. Das Pigment wurde durch Filtration abgetrennt, und 10 ml des Filtrats wurden mit 10 ml einer 4%-Ammoniak/Methanol-Lösung gemischt, um mittels HPLC zu messen. Aus der Eichkurve von PAA relativ zu dem Pigment wurde die PAA-Konzentration erhalten. Die Detektionsgrenze dieses Testverfahrens hängt von der HPLC-Empfindlichkeit ab, und aus Resultaten wiederholter Messungen der Blindprobe wurde festgestellt, dass die Detektionsgrenze 200 ppb als Pigment war.
(Beispiel 1)
Ein Festlösungs-Rohpigment-Feuchtkuchen von unsubstituiertem Chinacridon und 2,9-Dimethylchinacridon wurde zu 50 g als Pigment in einen 1-l-Autoklavenbehälter abgewogen, 159 g Isobutanol und Wasser in einer Menge, um die Gesamtmasse auf 532 g zu bringen, wurden zugegeben, und das Gemisch wurde unter Erhalt einer Aufschlämmung gerührt. Nachdem der pH mit 48%-iger wässriger Natriumhydroxidlösung auf 7 eingestellt worden war, wurde das Gemisch in dem Autoklaven auf 115°C für 5 Stunden erhitzt und gerührt, um ein Pigment herzustellen. Es wurden 92 g Wasser zugegeben, um das Gemisch zu verdünnen, 15% Phosphorsäure wurde bei 70°C zugegeben, um den pH auf 3 einzustellen, dann wurden 3 g einer 40%-igen wässrigen Natriumnitritlösung zugegeben, der pH wurde erneut auf 3 eingestellt und das Gemisch wurde bei 70°C für 1 Stunde gerührt. Danach wurde Isobutanol durch Destillation bei Normaldruck entfernt, und die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert, getrocknet und pulverisiert, wodurch ein Pigment erhalten wurde. Entsprechend dem Testbeispiel wurde die Gesamtmenge an Anilin und p-Toluidin in dem Festlösungspigment gemessen, und das Resultat war 6 ppm.
(Beispiel 2)
Ein Festlösungs-Rohpigment-Feuchtkuchen von unsubstituiertem Chinacridon und 2,9-Dimethylchinacridon wurde auf 50 g als Pigment in einen 1-l-Autoklavenbehälter eingewogen, 159 g Isobutanol und Wasser in einer Menge, um die Gesamtmasse auf 532 g zu bringen, wurden zugegeben, und das Gemisch wurde unter Erhalt einer Aufschlämmung gerührt. Nachdem 15% Phosphorsäure zur Einstellung des pH auf 5 zugegeben worden war, wurden 3 g einer 40%-igen wässrigen Natriumnitritlösung zugegeben, der pH wurde auf 3 eingestellt und das Gemisch wurde im Autoklaven bei 115°C für 5 Stunden erhitzt und gerührt, um ein Pigment herzustellen. Wasser (92 g) wurde zugegeben, um das Gemisch zu verdünnen, dann wurde Isobutanol durch Destillation bei Normaldruck entfernt, und die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert, getrocknet und pulverisiert, wodurch ein Pigment erhalten wurde. Entsprechend dem Testbeispiel wurde die Gesamtmenge an Anilin und p-Toluidin in dem Festlösungspigment gemessen, und das Resultat war 10 ppm.
(Beispiel 3)
Ein Festlösungs-Rohpigment-Feuchtkuchen von unsubstituiertem Chinacridon und 2,9-Dimethylchinacridon wurde auf 50 g als Pigment in einem 1-l-Autoklavenbehälter eingewogen, 159 g Isobutanol und Wasser in einer Menge, um die Gesamtmasse auf 532 g zu bringen, wurden zugegeben, und das Gemisch wurde unter Erhalt einer Aufschlämmung gerührt. Nachdem 15% Phosphorsäure zur Einstellung des pH auf 3 zugegeben worden war, wurden 3 g einer 40%-igen wässrigen Natriumnitritlösung zugesetzt, der pH wurde erneut auf 3 eingestellt und das Gemisch wurde in dem Autoklaven auf 115°C für 5 Stunden erhitzt und gerührt, um ein Pigment herzustellen. Wasser (92 g) wurde zum Verdünnen des Gemisches zugegeben, dann wurde Isobutanol durch Destillation bei Normaldruck entfernt, und die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert, getrocknet und pulverisiert, wodurch ein Pigment erhalten wurde. Entsprechend dem Testbeispiel wurde die Gesamtmenge an Anilin und p-Toluidin in dem Festlösungspigment gemessen, und das Resultat war 3 ppm.
(Beispiel 4)
Ein unsubstituiertes Chinacridon-Pigment wurde durch dieselbe Arbeitsweise wie in Beispiel 2, außer dass das Festlösungs-Rohpigment des unsubstituierten Chinacridon und 2,9-Dimethylchinacridon in ein unsubstituiertes Chinacridon-Rohpigment geändert wurde, erhalten. Entsprechend dem Testbeispiel wurde die Menge an Anilin in dem unsubstituierten Chinacridon-Pigment gemessen, und das Resultat war 2 ppm.
(Beispiel 5)
Ein 3,10-Dichlorchinacridon-Pigment wurde durch dieselbe Arbeitsweise wie in Beispiel 2, außer dass das Festlösungs-Rohpigment des unsubstituierten Chinacridon und 2,9-Dimethylchinacridon in ein 3,10-Dichlorchinacridon-Pigment (enthaltend 1,8-Dichlorchinacridon und 1,10-Dichlorchinacridon) geändert wurde, erhalten. Entsprechend dem Testbeispiel wurde die Menge an 3-Chloranilin in dem 3,10-Dichlorchinacridon-Pigment gemessen, und das Resultat war 9 ppm.
(Beispiel 6)
Ein Festlösungspigment von unsubstituiertem Chinacridon und 2,9-Dimethylchinacridon wurde zu 30 g in einen 1-l-Becher abgewogen, 450 g wässrige 1 N Salzsäurelösung wurden zugesetzt und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 1 Stunde unter Erhalt einer Aufschlämmung gerührt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert, getrocknet und pulverisiert, wodurch ein Pigment erhalten wurde. Gemäß dem Testbeispiel wurde die Gesamtmenge an Anilin und p-Toluidin in dem Pigment gemessen, und das Resultat war 6 ppm.
(Beispiel 7)
Ein Festlösungspigment von unsubstituiertem Chinacridon und 2,9-Dimethylchinacridon wurde zu 30 g in einen 1-l-Becher abgewogen, 450 g Methanol wurden zugegeben und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 1 Stunde unter Erhalt einer Aufschlämmung gerührt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert, getrocknet und pulverisiert, wodurch ein Pigment erhalten wurde. Gemäß dem Testbeispiel wurde die Gesamtmenge an Anilin und p-Toluidin in dem Pigment gemessen, und das Resultat war 1 ppm.
(Vergleichsbeispiel 1)
Ein Festlösungspigment von unsubstituiertem Chinacridon und 2,9-Dimethylchinacridon wurde durch dieselbe Arbeitsweise wie in Beispiel 3, außer dass die wässrige Natriumnitritlösung nicht zugesetzt wurde, erhalten. Gemäß dem Testbeispiel wurde die Gesamtmenge an Anilin und p-Toluidin in dem Festlösungspigment gemessen, und das Resultat war 17 ppm.
(Vergleichsbeispiel 2)
Ein unsubstituiertes Chinacridon-Pigment wurde durch dieselbe Arbeitsweise wie in Beispiel 4, außer dass die wässrige Natriumnitritlösung nicht zugesetzt wurde, erhalten. Gemäß dem Testbeispiel wurde die Menge an Anilin in dem Pigment gemessen, und das Resultat war 19 ppm.
(Vergleichsbeispiel 3)
Ein 3,10-Dichlorchinacridon-Pigment wurde durch dieselbe Arbeitsweise wie in Beispiel 5, außer dass die wässrige Natriumnitritlösung nicht zugesetzt wurde, erhalten. Gemäß dem Testbeispiel wurde die Menge an 3-Chloranilin in dem Pigment gemessen, und das Resultat war 42 ppm.
Wie oben beschrieben wurde, kann durch Waschen eines Chinacridon-Pigments mit wenigstens einem Lösungsmittel, ausgewählt aus Wasser, das eine Säure enthält, und einem organischen Lösungsmittel, oder durch Dispergieren eines Chinacridon-Pigments in wenigstens einem Lösungsmittel, ausgewählt aus Wasser, das eine Säure enthält, und einem organischen Lösungsmittel, und Zugeben eines Oxidationsmittels, um ein aromatisches Amin oxidativ zu zersetzen, ein Chinacridon-Pigment erhalten werden, in dem der Gehalt an primärem aromatischem Amin auf einem extrem niedrigen Level, 10 ppm oder weniger, verringert wurde.

Claims

Chinacridon-Pigment, das einen Gehalt eines primären aromatischen Amins von 10 ppm oder weniger hat.
Chinacridon-Pigment nach Anspruch 1, wobei das Chinacridon-Pigment wenigstens eine, ausgewählt aus einer Verbindung, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, und einer festen Lösung von wenigstens zwei Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, umfasst: Allgemeine Formel (I) [Chem. 1]
wobei in der Formel R₁ bis R₈ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C6-Alkylgruppe oder eine C1-C6-Alkoxygruppe darstellen.
Chinacridon-Pigment nach Anspruch 1 oder 2, wobei das primäre aromatische Amin durch die allgemeine Formel (II) dargestellt wird: Allgemeine Formel (II) [Chem. 2]
wobei in der Formel R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C6-Alkylgruppe oder eine C1-C6-Alkoxygruppe darstellt.
Verfahren zur Herstellung eines Chinacridon-Pigments nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das Waschen eines Chinacridon-Pigments mit wenigstens einem Lösungsmittel, ausgewählt aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Chinacridon-Pigments nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das Zugeben eines Oxidationsmittels zu einer Pigmentaufschlämmung, die ein Chinacridon-Pigment und wenigstens ein Lösungsmittel, ausgewählt aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, umfasst, um das aromatische Amin oxidativ zu zersetzen, umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Chinacridon-Pigments nach Anspruch 5, wobei das Oxidationsmittel wenigstens eins, ausgewählt aus salpetriger Säure und einem Salz davon, ist.
Tiefdruck- und Flexodrucktinte, Färbemittel für Kunststoff, Anstrichmittel, lithographische Tinte bzw. Druckfarbe, Toner oder Tintenstrahltinte, umfassend das Chinacridon-Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
Tiefdruck- und Flexodrucktinte, Färbemittel für Kunststoff, Anstrichmittel, lithographische Tinte bzw. Druckfarbe, Toner oder Tintenstrahltinte, umfassend das Chinacridon-Pigment, das durch das Verfahren zur Herstellung eines Chinacridon-Pigments nach einem der Ansprüche 4 bis 6 erhalten wurde.