JP5800109B1 - 低アミン含有量のキナクリドン顔料の製造方法 - Google Patents

Abstract

芳香族一級アミンの含有量が低いキナクリドン顔料、およびその製造方法、さらにその顔料を用いたグラビア・フレキソインキ、プラスチック用着色材、塗料、平版インキ、トナー、インクジェットインキを提供する。キナクリドン顔料を水および有機溶媒から選ばれる少なくとも一種類の溶媒で洗浄、またはキナクリドン顔料と水および有機溶媒から選ばれる少なくとも一種類の溶媒からなる顔料スラリーに、酸化剤の添加により芳香族アミンを酸化分解することにより、芳香族一級アミン含有量が低いキナクリドン顔料を提供する。

Description

本発明は、人体に有害である特定の芳香族一級アミン（ＰＡＡ）含有量が少なく、安全性の高いキナクリドン顔料、およびその製造方法に関する。

有機顔料と知られているキナクリドン顔料は、赤色を中心として紫色から橙黄色まで色相の広い、高耐候性顔料であり、グラビア・フレキソインキ、プラスチック用着色材、塗料、平版インキ、トナー、インクジェットインキ等の可能な範囲で着色剤として広く用いられている。実用の面から、それらの堅牢度特性及び色彩特性に厳しい要件が課せられている。

また、近年、芳香族一級アミンには発がん性を有するものがあり、人体に及ぼす影響が報告されており、色材として各種アプリケーションに使用されている有機顔料中のＰＡＡの規制が各国で始まっている。従来は、ＡＰ（８９）１（食品に接触するプラスチックに使用される着色剤に関するＥＵ決議）、ＢｆＲ（ドイツリスクアセスメント研究会）勧告ＩＸ（日用品用途プラスチックの色材に関する規制）、ポリオレフィン等衛生協議会自主規制値などにより、規制値は『５００ｐｐｍ未満』であった。しかし、２００８年に制定された紙ナプキン中ＰＡＡの測定法（ＥＮ６４５）によって発がん性のｏ−アニシジンが検出された機に、ＬＵＡ（ドイツ当局研究所）では紙ナプキン中ＰＡＡ１０ｐｐｂ以下（最終的には０を目指す）を法制化する動きが始まった。これは顔料中に換算すると１０ｐｐｍ以下と非常に厳しくなることから、顔料メーカーとして早期に対応する必要がある。

引用文献１には、ベンジジン類のテトラゾ溶液とアセトアセトアニリド類を含むカップラー液とをカップリングさせて得られたジスアゾ顔料スラリーに、次亜ヨウ素酸塩を添加
し、次いで酸性下、ヨウ素の微細粒子を析出させて顔料スラリーの処理を行うことを特徴とするジスアゾ顔料およびその製造方法が提案されている。

引用文献２には、ベンジジン類のテトラゾ溶液と、該ベンジジン類に対して化学理論的に過剰のアセトアセトアニリド類を含むカップラー液とをカップリングさせて得られたジスアゾ顔料スラリーに、ハロゲンを添加することによって過剰のアセトアセトアニリド類を処理することを特徴とする低アミン含有率のジスアゾ顔料の製造方法およびそれにより得られるジスアゾ顔料が提案されている。

引用文献３には、ベンジジン類のテトラゾ溶液と、該ベンジジン類に対して化学量論的に過剰のアセトアセトアニリド類を含むカップラー液とをカップリングさせて得られたジスアゾ顔料スラリーに、酸化剤の添加により酸化的に過剰のアセトアニリド類を分解することを特徴とするジスアゾ顔料の製造方法が提案されている。

特開平８−２０９００８号公報 特開平７−１７３４０８号公報 特開平７−１２６５４５号公報

上記、先行技術文献は、ジスアゾ顔料に関する発明であり、キナクリドン中の芳香族一級アミンに関する記載もなく、アミン低減方法としては十分でなはなかった。

また、引用文献２で用いられるハロゲンは有毒のガスであり、安全上はガス漏れに注意が必要である。中でも酸化力の強い塩素ガスは、無色なので注意が必要である。臭素は光が当たる環境下では芳香族類にハロゲンの付加反応が起こすことがある。特にフェノール類のような化合物にはハロゲン化が起こり易いため、副反応物の量によっては色に影響が出る。また、ハロゲンによる酸化はアルカリ性で行う必要がある。アゾ顔料のアニライド類を分解する場合にはアニライド類がアルカリ性で溶解するので、溶解度が上がって効率的に分解反応ができる。しかし、キナクリドン顔料が含むのは芳香族アミンあり、顔料に取り込まれた芳香族アミン類を抽出するためには酸性であることが必要である。そのため、酸性で効率的に働く酸化剤が必要となる。

引用文献３では、次亜ヨウ素酸塩をｐＨ５．５以下で添加する方法が示されている。しかし、この方法では、反応物としてヨウ素イオンのアルカリ金属塩ができ、これが顔料中に残存すると外気や日光によって、酸化されてヨウ素となり色に影響を与える可能性がある。

本発明が解決しようとする課題は、芳香族一級アミンの含有量が低いキナクリドン顔料、およびその製造方法、さらにその顔料を用いたグラビア・フレキソインキ、プラスチック用着色材、塗料、平版インキ、トナー、インクジェットインキを提供することにある。

本発明者らは、前記実状に鑑みて鋭意検討した結果、キナクリドン顔料を水および有機溶媒から選ばれる少なくとも一種類の溶媒で洗浄、またはキナクリドン顔料と水および有機溶媒から選ばれる少なくとも一種類の溶媒からなる顔料スラリーに、酸化剤の添加により芳香族アミンを酸化分解することにより、芳香族一級アミン含有量が低いキナクリドン顔料を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、次の各発明を提供するものである。

芳香族一級アミン含有量が１０ｐｐｍ以下のキナクリドン顔料。

前記キナクリドン顔料が一般式（Ｉ）、またはこれらのうち少なくとも二成分からなる固溶体から選ばれる少なくとも一種であるキナクリドン顔料。
一般式（Ｉ）

（但し、式中Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を表す。）

前記芳香族一級アミンが一般式（ＩＩ）であるキナクリドン顔料。
一般式（ＩＩ）

（但し、式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を表す。）

キナクリドン顔料を水および有機溶媒から選ばれる少なくとも一種類の溶媒で洗浄することを特徴とするキナクリドン顔料の製造方法。

キナクリドン顔料と水および有機溶媒から選ばれる少なくとも一種類の溶媒からなる顔料スラリーに、酸化剤の添加により芳香族アミンを酸化分解することを特徴とするキナクリドン顔料の製造方法。

前記酸化剤が亜硝酸およびその塩から選ばれる少なくとも一種であるキナクリドン顔料の製造方法。

前記記載のキナクリドン顔料からなるグラビア・フレキソインキ、プラスチック用着色材、塗料、平版インキ、トナー、インクジェットインキ。

前記記載のキナクリドン顔料の製造方法により得られたキナクリドン顔料からなるグラビア・フレキソインキ、プラスチック用着色材、塗料、平版インキ、トナー、インクジェットインキ。

本発明のキナクリドン顔料は、顔料中に含有する芳香族一級アミン量が１０ｐｐｍ以下と非常に低いため、人体に及ぼす影響が極めて低く、安全性の非常に高いキナクリドン顔料を提供できるという格別顕著な技術的効果を有する。
また、本発明のキナクリドン顔料の製造方法の発明は、上記したキナクリドン顔料中の芳香族一級アミンを容易に低減化できるという格別顕著な技術的効果を奏する。

以下、本発明の好ましい実施の形態を挙げて具体的に説明する。

本発明のキナクリドン顔料は、芳香族一級アミン含有量が１０ｐｐｍ以下であるキナクリドン顔料である。

本発明で使用しているキナクリドン顔料は、芳香族多環系有機顔料であり、グラビア・フレキソインキ、プラスチック用着色材、塗料、平版インキ、トナー、インクジェットインキ等に多用途の色材として使用されている。

キナクリドン顔料の製造方法としては、例えばサクシニルコハク酸ジエステル類と２モル当量のアニリン類とを脱水縮合して、２，５−ジアニリノ−３，６−ジヒドロテレフタル酸エステル類とした後、加水分解、酸化させて２，５−ジアニリノテレフタル酸類を得たのち、これを強酸中で分子内脱水閉環して無置換キナクリドンまたは置換キナクリドンを得る方法が知られている（酸環化法）。

サクシニルコハク酸ジエステル類としては、エステル部分のアルキル基は特に限定されないが、メチルエステルであるジメチルサクシニルサクシネート（ＤＭＳS）、またはエチルエステルであるジエチルサクシニルサクシネート（ＤＥＳS）が一般的に使用される。

アニリン類としては、一般式（ＩＩ）で示される化合物が使用される。
一般式（ＩＩ）

（但し、式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を表す。）

脱水縮合工程は、例えば、サクシニルコハク酸ジエステル類１モルに対して、アニリン類２〜４モルと塩酸、硫酸、又はアニリン類塩酸塩から選ばれる酸触媒０．０３〜１．２０モルの存在下、アルコール系溶媒中加熱することにより行われる（米国特許第２，８２１，５４１号、特開平１１−１５８３９７号参照）。

上記脱水縮合工程で得られる２，５−ジアニリノ−３，６−ジヒドロテレフタル酸エステル類は、用いるアニリン類によって、２，５−ジアニリノ−３，６−ジヒドロテレフタル酸エステルか、または２個のアニリン環の少なくとも一つに１個またはそれ以上の置換基を有するその誘導体となる。誘導体の例としては、２，５−ジ（４−メチルアニリノ）−３，６−ジヒドロテレフタル酸エステル、２，５−ジ（４−クロロアニリノ）−３，６−ジヒドロテレフタル酸エステル、２，５−ジ（３−クロロアニリノ）−３，６−ジヒドロテレフタル酸エステル、２，５−ジ（２−クロロアニリノ）−３，６−ジヒドロテレフタル酸エステル、２，５−ジ（４−メトキシアニリノ）−３，６−ジヒドロテレフタル酸エステル、２−アニリノ−５−（４−メチルアニリノ）−３，６−ジヒドロテレフタル酸エステルが挙げられる。

２，５−ジアニリノ−３，６−ジヒドロテレフタル酸エステル類の加水分解、酸化工程は、アルカリ性アルコール系溶媒中、酸素（特開２００４−２９２３３３号参照）またはニトロベンゼン、ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム等の酸化剤（米国特許３，３８８，１４９号参照）存在下、加熱することにより行われる。この加水分解、酸化工程によって得られる２，５−ジアニリノテレフタル酸類は、前記記載の２，５−ジアニリノ−３，６−ジヒドロテレフタル酸エステル類に対応した２，５−ジアニリノテレフタル酸か、２，５−ジアニリノテレフタル酸誘導体である。

２，５−ジアニリノテレフタル酸類の分子内脱水閉環工程は脱水剤、特に強酸、例えばポリ燐酸、ポリ燐酸のエステル、または硫酸の中で行われる。例えば米国特許第４，７５８，６６５号、および「キナクリドン」と題するＳ．Ｓ．ＬａｂａｎａおよびＬ．Ｌ．ＬａｂａｎａのＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ誌６７巻１〜１８頁（１９６７年）の論文参照。燐酸基含量が約１１０〜１２０％Ｈ３ＰＯ４に相当するポリ燐酸が特に好適である。ポリ燐酸を使用する場合、ポリ燐酸対テレフタル酸中間体の比は典型的には約３：２〜約１０：１（好ましくは２：１〜８：１）である。この比が低いと極めて粘稠な反応生成物の塊が生じるが、コストの観点から見れば一般に好適である。

分子内脱水閉環工程が完了した後、強い酸性の溶融物をキナクリドン顔料が実質的に不溶な液体、好ましくは水、水と混合する溶媒（例えばメタノール、または他の低級脂肪族アルコール）、またはそれらの混合物に加えることによりキナクリドン顔料を沈澱させる（即ち「溺れさせる」、沈澱分離を行う、ｄｒｏｗｎｅｄ）。この過剰量の液を酸性の溶融物に加えることもできる（例えば米国特許第３，２６５，６９９号）が、本発明は産生の溶融物を溶媒に加えることにより行うことが好ましい （米国特許第４，１００，１６２号参照）。

分子内脱水閉環工程には、２，５−ジアリニノテレフタル酸およびその１種またはそれ以上の誘導体を含む混合物、或いは２種またはそれ以上の２，５−ジアリニノテレフタル酸誘導体を含む混合物も使用することができる。このような混合物を使用する方法はキナクリドンの固溶体を得るのに特に有利な方法である。２，５−ジアリニノテレフタル酸および／またはその誘導体を十分に精製したキナクリドン顔料（一般には粗製の形）と組み合わせた混合物もしばしば使用される。

キナクリドン顔料の別の製造方法としては、サクシニルコハク酸ジエステル類とアニリン類とを脱水縮合して得られる２，５−ジアニリノ−３，６−ジヒドロテレフタル酸エステル類を、分子内脱アルコール閉環して６，１３−ジヒドロキナクリドン類とし、これを酸化して無置換キナクリドンまたは置換キナクリドン類とする方法が知られている（熱環化法）。

２，５−ジアニリノ−３，６−ジヒドロテレフタル酸エステル類の分子内脱アルコール閉環工程は例えば沸点が２２５〜３００℃の非反応性溶媒中、酸素遮断下２２５〜３００℃で４５分〜３時間加熱することによって行われる。この分子内脱アルコール閉環工程で得られる６，１３−ジヒドロキナクリドン類は、前記記載の２，５−ジアニリノ−３，６−ジヒドロテレフタル酸エステル類に対応した６，１３−ジヒドロキナクリドンか、６，１３−ジヒドロキナクリドン誘導体である。

６，１３−ジヒドロキナクリドン類の酸化工程は、酸素またはニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムや多硫化ナトリウム等の酸化剤存在下、アルカリ性アルコール中加熱することにより行われる（例えば米国特許２，８２１，５２９号参照）。

以上の方法によって得られるキナクリドン顔料は、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物、またはこれらのうちの２ないし３成分からなる固溶体である

キナクリドン顔料中に含有される芳香族一級アミンは、キナクリドン顔料の原料であるアニリン類がそのまま残留したもの、および反応中間物、生成物の分解物、副生成物として考えられている。高温、強酸、強アルカリ環境下において、反応中間物、生成物の一部が分解され、芳香族一級アミンが生成されると推定されている。

したがって、芳香族一級アミンとしては、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物であり、例えば、アニリン、トルイジン、クロロアニリン、メトキシアニリンが挙げられ、キナクリドン顔料を製造するための原材料であるアニリン類によって異なる。

人体に有害な影響がある芳香族一級アミンをキナクリドン顔料中から低減させる方法としては、サクシニルコハク酸ジエステル類とアニリン類の脱水縮合で得られる２，５−ジアニリノ−３，６−ジヒドロテレフタル酸エステル類中のアニリン類残留を極力抑えるか、またはその後の工程中で芳香族一級アミンを分解生成しないよう制御する方法も考えられるが、通常の合成方法である酸環化法や熱環化法で得られるキナクリドン顔料中には、数十ｐｐｍ程度以上の芳香族一級アミンの含有は免れない。そこで、生成したキナクリドン顔料から芳香族一級アミンを洗浄除去、または、分解除去する等により芳香族一級アミンを低減させる必要がある。その結果得られるキナクリドン顔料中に含まれる芳香族一級アミン量は１０ｐｐｍ以下が好ましく、０ｐｐｍに限りなく近いことがさらに好ましい。

洗浄除去は、キナクリドン顔料を水、有機溶剤のような溶媒を用い、室温、又は加温し、加圧または、大気雰囲気下で、芳香族一級アミンを顔料から抽出して低減させる方法である。

洗浄に使用できる溶媒としては、アニリン類を溶解する溶媒から任意に選定することができ、例えば酸を含有する水、または、メタノール、イソプロパノール、イソブタノールノール、などのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯなどの非プロトン性極性溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素等が挙げられる。また、これらの混合溶媒を用いることもでき、水と非水溶性の有機溶媒の混合溶媒とすることも可能である。

水に含有させる酸としては、水に溶解してｐＨを７未満にすることができれば良く、任意の酸を利用することができる。好ましいｐＨは５以下で、３以下がさらに好ましい。ｐＨが低ければ低いほどアニリン類の溶解度が増すため好ましいが、製造設備の腐食の問題が発生するため、溶媒量を増やすか洗浄回数を増やすことで弱い酸を用いることもできる。

顔料からの芳香族一級アミンの抽出は溶媒の溶解度にも依存するが、顔料粒子の表面だけでなく凝集粒子に取り込まれた芳香族一級アミンを抽出するために、顔料と溶媒の混合効率を上げて凝集粒子を解すことにより抽出速度を上げることができる。混合効率を上げる手段としては、当業界で公知の各種の混合手段を用いることができ、例えば、液粘度に応じて拡散係数が高くなる撹拌羽根を用いたり、釜内にバッフルを設置したりするか、または、分散液をスタティックミキサーを通過させるなどの方法を使用できる。また、分散液に超音波をかけることでも顔料の分散が促進し、抽出速度を上げることができる。

また、顔料からの芳香族一級アミンの抽出では溶媒の顔料中への浸透が必要なため、顔料の溶媒への濡れ性の影響を受ける。そこで、界面活性剤を加えて抽出速度を上げることができる。界面活性剤としては、顔料や溶媒の種類に応じて一般的に使用されるアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤の任意の界面活性剤を選択できる。

尚、顔料は細かい粒子の集合体であるため、凝集体に取り込まれた芳香族一級アミンは一般的な界面活性剤を用いても抽出されにくい。そこで、顔料または顔料分散体の系内に顔料分散剤を含有させることにより芳香族一級アミンの抽出速度をさらに上げることができる。顔料分散剤としては、上記界面活性剤が同様の役割を果たすが、その他にも、顔料骨格に類似した構造を有し、親水性の置換基を有する各種の顔料誘導体を用いることができる。キナクリドン顔料に適した顔料誘導体は、公知慣用のキナクリドン誘導体を使用できるが、例えば、キナクリドンスルホン酸系化合物、フタルイミドメチル化キナクリドン、が挙げられる（特開２０００−１９１９７４号参照）。

芳香族一級アミンの別の低減方法である分解除去は、キナクリドン顔料を水、有機溶剤のような溶媒に分散し、またはその分散液中に酸化剤等を加えて分解する方法である。洗浄除去では大量の酸を含有する水や有機溶媒が必要であり、大量の廃棄物が発生する問題がある。また人体に有害な影響がある芳香族一級アミンそのものを排出することも当然問題である。一方、分解除去では、溶媒量は通常製造で必要とされる量であり、加える酸化剤も微量でかつ、アニリン類を有害性の低い化合物に変換できることから、工業的にはこの分解除去が好ましい。

分解に使用できる酸化剤としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等の亜硝酸塩が挙げられる。これらの酸化剤は引用文献２とは異なり、固体もしくは水溶液での取り扱いが可能であり、より安全性が高く、顔料の色相に影響を与えない酸化剤である。またこれらの酸化剤は硝化バクテリアのサイクルに組み込まれるので、排水中に流れてもバクテリア処理の中で処理されることが期待され、環境負荷も低い。

分解に使用できる溶媒としては、洗浄に用いられる溶媒から任意に選択でき、それらの混合物も使用できる。芳香族一級アミンの水への溶解度の点で、洗浄除去の場合と同様に、水を用いる場合は酸を加えてｐＨを５以下とすることが好ましく、３以下がさらに好ましい。また、酸化剤である亜硝酸塩は親水性であることから、水と非水溶性有機溶剤の混合物を溶媒とした場合、亜硝酸塩の大半は水層に存在する。一方で、アニリン類は有機層の方に多く存在するものが多いことから、両者を反応させるには、水層を酸性にしてアニリン類を有機層から水層へできるだけ多く移行させる必要がある。そのため、水層は酸性にする必要があり、ｐH５以下が好ましく、ｐH３以下がさらに好ましい。

分解温度は、反応速度を上げる観点から高い方が望ましく、溶媒の沸点またはオートクレーブ等の加圧釜中でさらに温度を上げてもよい。

芳香族一級アミンと亜硝酸塩との反応は一般的に速やかに進むが、芳香族一級アミンの含有量が一般的に１００ｐｐｍ以下と非常に低いことから希薄系の反応となり、反応速度は拡散の影響を大きく受ける。そこで、反応速度を上げるために、前記洗浄除去の場合と同様な各種の混合効率を上げる手段を用いることができる。

また、芳香族一級アミンを亜硝酸塩と反応させるためには、芳香族一級アミンを顔料から溶媒へ抽出する必要があるため、洗浄除去の場合と同様な界面活性剤および／または顔料分散剤を用いることにより反応速度を上げることができる。

前記のような芳香族一級アミンと亜硝酸塩の反応速度を上げることによって反応速度を改善することができるが、一般的に反応時間は１０分〜１０時間必要とされ、好ましくは１０分〜５時間必要である。

次に本発明を実施例等により詳細に説明する。以下、特に断りが無い限り、部及び％は、いずれも質量換算である。

＜芳香族一級アミン測定方法＞
ＡＰ（８９）１試験法（ＥＴＡＤ２１２）に準じ、５０ｍｌポリ瓶に顔料２ｇを加え、エタノール３ｍｌを加えて湿潤させ、１Ｎ塩酸３０ｍｌを加えてペイントコンディショナーで３０分間振とうした。顔料を濾別し、濾液１０ｍｌと４％アンモニア／メタノール溶液１０ｍｌを混合し、ＨＰＬＣを測定した。顔料に対応するＰＡＡの検量線から、ＰＡＡ濃度を求めた。尚、本試験法の検出限界はＨＰＬＣ感度に依存し、ブランクの繰り返し測定の結果、顔料換算の検出限界は２００ｐｐｂであった。

（実施例１）
１Ｌオートクレーブ容器に無置換キナクリドンと２，９−ジメチルキナクリドンの固溶体粗製顔料のＷＥＴケーキを顔料分で５０ｇを計りこみ、１５９ｇのイソブタノールと、全量が５３２ｇになるように水を加え、撹拌してスラリーとした。４８％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調節後、オートクレーブにて１１５℃で５時間加熱撹拌し、顔料化を行った。水を９２ｇ加えて希釈し、７０℃にて１５％リン酸を加えてｐＨ３に調節後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液３ｇ加え、再度ｐＨ３に調節し、７０℃で１時間撹拌した。その後、常圧蒸留によりイソブタノールを留去し、得られたスラリーをろ過、乾燥、粉砕して顔料を得た。試験例に従って固溶体顔料中のアニリンとｐ−トルイジンの合計量を測定した結果、６ｐｐｍであった。

（実施例２）
１Ｌオートクレーブ容器に無置換キナクリドンと２，９−ジメチルキナクリドンの固溶体粗製顔料のＷＥＴケーキを顔料分で５０ｇを計りこみ、１５９ｇのイソブタノールと、全量が５３２ｇになるように水を加え、撹拌してスラリーとした。１５％リン酸を加えてｐＨ５に調節後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液３ｇ加え、再度ｐＨ３に調節し、オートクレーブにて１１５℃で５時間加熱撹拌し、顔料化を行った。水を９２ｇ加えて希釈し、その後、常圧蒸留によりイソブタノールを留去し、得られたスラリーをろ過、乾燥、粉砕して顔料を得た。試験例に従って固溶体顔料中のアニリンとｐ−トルイジンの合計量を測定した結果、１０ｐｐｍであった。

（実施例３）
１Ｌオートクレーブ容器に無置換キナクリドンと２，９−ジメチルキナクリドンの固溶体粗製顔料のＷＥＴケーキを顔料分で５０ｇを計りこみ、１５９ｇのイソブタノールと、全量が５３２ｇになるように水を加え、撹拌してスラリーとした。１５％リン酸を加えてｐＨ３に調節後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液３ｇ加え、再度ｐＨ３に調節し、オートクレーブにて１１５℃で５時間加熱撹拌し、顔料化を行った。水を９２ｇ加えて希釈し、その後、常圧蒸留によりイソブタノールを留去し、得られたスラリーをろ過、乾燥、粉砕して顔料を得た。試験例に従って固溶体顔料中のアニリンとｐ−トルイジンの合計量を測定した結果、３ｐｐｍであった。

（実施例４）
無置換キナクリドンと２，９−ジメチルキナクリドンの固溶体粗製顔料を無置換キナクリドン粗製顔料に代えた以外は実施例２と同じ操作により無置換キナクリドン顔料を得た。試験例に従って無置換キナクリドン顔料中のアニリン量を測定した結果、２ｐｐｍであった。

（実施例５）
無置換キナクリドンと２，９−ジメチルキナクリドンの固溶体粗製顔料を３，１０−ジクロロキナクリドン顔料（１，８−ジクロロキナクリドン、１，１０−ジクロロキナクリドンを含む）に代えた以外は実施例２と同じ操作により３，１０−ジクロロキナクリドン顔料を得た。試験例に従って３，１０−ジクロロキナクリドン顔料中の３−クロロアニリン量を測定した結果、９ｐｐｍであった。

（実施例６）
１Ｌビーカーに無置換キナクリドンと２，９−ジメチルキナクリドンの固溶体顔料３０ｇを計りこみ、４５０ｇの１Ｎ塩酸水溶液を加え、室温にて１時間撹拌してスラリーとした。このスラリーをろ過、乾燥、粉砕して顔料を得た。試験例に従って顔料中のアニリンとｐ−トルイジンの合計量を測定した結果、６ｐｐｍであった。

（実施例７）
１Ｌビーカーに無置換キナクリドンと２，９−ジメチルキナクリドンの固溶体顔料３０ｇを計りこみ、４５０ｇのメタノールを加え、室温にて１時間撹拌してスラリーとした。このスラリーをろ過、乾燥、粉砕して顔料を得た。試験例に従って顔料中のアニリンとｐ−トルイジンの合計量を測定した結果、１ｐｐｍであった。

（比較例1）
実施例３において亜硝酸ナトリウム水溶液を加えずに同じ操作を行い、無置換キナクリドンと２，９−ジメチルキナクリドンの固溶体顔料を得た。試験例に従って固溶体顔料中のアニリンとｐ−トルイジンの合計量を測定した結果、１７ｐｐｍであった。

（比較例２）
実施例４において亜硝酸ナトリウム水溶液を加えずに同じ操作を行い、無置換キナクリドン顔料を得た。試験例に従って顔料中のアニリン量を測定した結果、１９ｐｐｍであった。

（比較例３）
実施例５において亜硝酸ナトリウム水溶液を加えずに同じ操作を行い、３，１０−ジクロロキナクリドン顔料を得た。試験例に従って顔料中の３−クロロアニリン量を測定した結果、４２ｐｐｍであった。

上記より、キナクリドン顔料を酸を含有する水および有機溶媒から選ばれる少なくとも一種類の溶媒で洗浄するか、あるいは、キナクリドン顔料を酸を含有する水および有機溶媒から選ばれる少なくとも一種類の溶媒に分散し、酸化剤の添加により芳香族アミンを酸化分解することにより、芳香族一級アミン含有量が１０ｐｐｍ以下と極めて少ない量に低減されたキナクリドン顔料を得ることができる。

Claims (4)

1. キナクリドン顔料を水および有機溶媒から選ばれる少なくとも一種類の溶媒からなる顔料スラリーに、酸化剤の添加により芳香族アミンを酸化分解することを特徴とする芳香族一級アミン含有量が１０ｐｐｍ以下のキナクリドン顔料の製造方法。
2. 前記酸化剤が亜硝酸およびその塩から選ばれる少なくとも一種である請求項１記載のキナクリドン顔料の製造方法。
3. 前記キナクリドン顔料が一般式（Ｉ）、またはこれらのうち少なくとも二成分からなる固溶体から選ばれる少なくとも一種である請求項１または２記載のキナクリドン顔料の製造方法。
   一般式（Ｉ）
   

   

   （但し、式中Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を表す。）
4. 前記芳香族一級アミンが一般式（ＩＩ）である請求項１〜３いずれか一項記載のキナクリドン顔料の製造方法。
   一般式（ＩＩ）
   

   

   （但し、式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を表す。）