JPH09110867A - キナクリドン系化合物の製造法及び精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 晶出時の環化液又は溶解液の固化の危険性を
除き、且つ従来より高鮮明で耐候性のすぐれたキナクリ
ドン系化合物顔料を提供すること。 【解決手段】 （１）２，５−ジアリールアミノテレフ
タル酸をポリリン酸又はポリリン酸アルキルエステル溶
液で環化反応を行って得た環化反応液を、又は（２）ポ
リリン酸又はポリリン酸アルキルエステル溶液に粗製の
キナクリドン系化合物を溶解した溶液を、１４１〜１７
０℃の範囲の温度で、この液に９５．０〜５０．０％の
リン酸水溶液を徐々に添加し、系内のリン酸濃度を９
５．０〜９０．０％まで希釈して晶出を行ない、キナク
リドン系化合物を分離するキナクリドン系化合物の製造
法又は精製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、キナクリドン系化
合物の製造法及び精製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、キナクリドン系化合物は、英国特
許第１００２６４１号明細書、米国特許第３２５７４０
５号明細書に開示されているように、２，５−ジアリー
ルアミノテレフタル酸をポリリン酸又は酸性ポリリン酸
メチルエステル等の縮合剤で環化させて得られる環化反
応生成物を含む環化反応液を、大過剰の水を用いて加水
分解して得ている。

【０００３】また、無置換キナクリドンは、特開昭５３
−３９３２４号公報に開示されているように、２，５−
ジアニリノテレフタル酸をポリリン酸で環化させて得ら
れる環化反応生成物を含む環化反応液、又はポリリン酸
のキナクリドン溶解液に、リン酸濃度が４９．７重量％
（Ｐ₂Ｏ₅含有量の１．３８倍がリン酸濃度に相当するの
で、Ｐ₂Ｏ₅含有量が３６重量％リン酸水溶液に相当）以
下のリン酸水溶液を温度７０〜１４０℃で、希釈速度
０．６重量％／分以下の希釈速度で希釈し、系内のリン
酸濃度が６２．１〜８９．７重量％（Ｐ₂Ｏ₅含有量が４
５〜６５重量％に相当する）まで希釈した後、６０〜１
００℃で分離してγ型無置換キナクリドンを製造又は精
製している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、２，５
−ジアニリノテレフタル酸をポリリン酸又は酸性ポリリ
ン酸メチルエステル等の縮合剤を用いて環化反応させる
方法を工業化する場合、晶出温度が７０〜１４０℃と低
いため、ポリリン酸の粘度が高く、更に希釈に用いるリ
ン酸は、その濃度が４９．７重量％以下であるため、系
の均一化が困難となり、晶出のショックが大きく、その
ために、他の結晶型のキナクリドン系化合物が混入する
ために、常法により顔料化して得られる顔料の彩度が低
下する問題点があり、さらに、工業化におけるスケール
アップを行った時に、反応物が固化する危険性もあっ
た。また、この方法において、晶出温度を１８０℃以上
に設定した場合、他の結晶型のキナクリドン系化合物が
混入するために、やはり、常法により顔料化して得られ
る顔料の彩度が低下するという問題点があった。さら
に、この方法では、分離時の系内のリン酸濃度が６０．
７５〜８７．７５重量％と低く、近年要求されている高
鮮明なキナクリドン系顔料を得ることは不可能であっ
た。

【０００５】本発明が解決しようとする課題は、晶出時
の環化液又は溶解液の固化の危険性を除き、かつ、従来
よりも高鮮明で耐候性に優れたキナクリドン系顔料を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、こうした
実状に鑑み、従来技術の欠点を解決すべく鋭意研究した
結果、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は上記課題を解決するため
に、（１）２，５−ジアリールアミノテレフタル酸をポ
リリン酸又はポリリン酸アルキルエステル溶液で環化反
応を行って得た環化反応液を１４１〜１７０℃の範囲の
温度で、この液に９５．０〜５０．０重量％のリン酸水
溶液を徐々に添加し、系内のリン酸濃度を９５．０〜９
０．０重量％まで希釈して晶出を行ない、キナクリドン
系化合物を分離することを特徴とするキナクリドン系化
合物の製造法、及び（２）ポリリン酸又はポリリン酸ア
ルキルエステル溶液に粗製のキナクリドン系化合物を溶
解した溶液を１４１〜１７０℃の範囲の温度で、この液
に９５．０〜５０．０重量％のリン酸水溶液を徐々に添
加し、系内のリン酸濃度を９５．０〜９０．０重量％ま
で希釈して晶出を行ない、キナクリドン系化合物を分離
することを特徴とするキナクリドン系化合物の精製法を
提供する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の請求項１記載の製造法で
は、２，５−ジアリールアミノテレフタル酸１部（重量
部、以下同じ）に対し、リン酸濃度１１０〜１２５重量
％のポリリン酸又は酸性ポリリン酸アルキルエステル等
の縮合剤２〜１０部を用い、１００〜１８０℃、好まし
くは１１０〜１５０℃の温度で、２〜１２時間、好まし
くは２．５〜７時間攪拌しながら、２，５−ジアリール
アミノテレフタル酸を縮合環化させる。次いで、この環
化反応液を１４１〜１７０℃の温度で５０．０〜９５．
０重量％のリン酸水溶液を滴下してキナクリドン系化合
物を晶出させ、系内のリン酸濃度を９０．０〜９５．０
重量％まで希釈した後、５０〜１２０℃で分離し、９５
重量％以下のリン酸濃度のリン酸水溶液洗浄し、水洗浄
し、湯洗浄又はアルカリ洗浄の中から適当な洗浄方法を
１種又は２種以上併用して洗浄を行ないキナクリドン系
化合物を得るものである。

【０００９】また、本発明の請求項４記載の精製法で
は、粗製キナクリドン系化合物１部に対し、リン酸濃度
１１０〜１２５重量％のポリリン酸又は酸性ポリリン酸
アルキルエステル等の縮合剤２〜１０部を用い、１００
〜１８０℃、好ましくは１１０〜１５０℃の温度で粗製
キナクリドンを溶解する。次いで、この溶解液を１４１
〜１７０℃の温度で、５０．０〜９５．０重量％のリン
酸水溶液を滴下してキナクリドン系化合物を晶出させ、
系内のリン酸濃度を９０．０〜９５．０重量％まで希釈
した後、５０〜１２０℃で分離し、９５重量％以下のリ
ン酸濃度のリン酸水溶液洗浄し、水洗浄し、湯洗浄又は
アルカリ洗浄の中から適当な洗浄方法を１種又は２種以
上併用して洗浄を行ない、精製したキナクリドン系化合
物を得るものである。

【００１０】本発明の製造法で使用する２，５−ジアリ
ールアミノテレフタル酸は、一般式

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｘ又はＹは、各々独立的に、水
素、ハロゲン又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基又はアルコキシ基を表わし、ｍ及びｎは各々独立的に
０〜２の整数を表わす。）で表わされる化合物が好まし
く、そのような化合物は、例えば、コハク酸ジメチル又
はコハク酸ジエチルを縮合閉環してサクシニルコハク酸
ジメチル又はサクシニルコハク酸ジエチルを得た後、こ
れに、アニリン、フルオロアニリン、クロロアニリン、
ブロモアニロン、トルイジン、エチルアニリン、ｎ−プ
ロピルアニリン、イソプロピルアニリン、ｎ−ブチルア
ニリン、イソブチルアニリン、ｓｅｃ−ブチルアニリ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、アニシジン、エトキシ
アニリン、プロピロキシアニリン、イソプロピロキシア
ニリン、ｎ−ブトキシアニリン、イソブトキシアニリ
ン、ｓｅｃ−ブトキシアニリン、ｔｅｒｔ−ブトキシア
ニリンの如き置換アニリンを縮合反応させた後、酸化及
び加水分解を行う既知の方法によって得られる。

【００１３】本発明の製造法又は精製法で使用するポリ
リン酸は、リン酸濃度１００％以下のリン酸と無水リン
酸を混合すること、又は１００％以下のリン酸を濃縮す
ること等によって製造することができる。

【００１４】本発明の製造法又は精製法で使用する酸性
ポリリン酸アルキルエステルは、無水リン酸とジアルキ
ルエーテルとから調製されるものであって、例えば、酸
性ポリリン酸メチルエステル、酸性ポリリン酸エチルエ
ステル、酸性ポリリン酸ｎ−プロピルエステル、酸性ポ
リリン酸イソプロピルエステル、酸性ポリリン酸ｎ−ブ
チルエステル、酸性ポリリン酸イソブチルエステル、酸
性ポリリン酸ｓｅｃ−ブチルエステル、酸性ポリリン酸
ｔｅｒｔ−ブチルエステル、酸性ポリリン酸ｎ−アミル
エステル、酸性ポリリン酸イソアミルエステル、酸性ポ
リリン酸ｔｅｒｔ−アミルエステル等が挙げられる。

【００１５】本発明の精製方法で使用する粗製キナクリ
ドン化合物は、公知の方法で得られるものが特に制限な
く使用することができるが、例えば、（１）特公昭３７
−２８７９号公報又は特公昭４０−７７８０号公報に開
示されているように、２，５−ジアリールアミノテレフ
タル酸を、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリク
ロロベンゼン、ニトロベンゼンの如き不活性有機溶剤中
で、無水金属ハロゲン化合物又はアリールカルボン酸ハ
ロゲン化物により環化反応させた後、濾過、洗浄し、乾
燥させることによっても得られるもの、（２）米国特許
２９６９３３６３号明細書に開示されているように、
６，１３−ジヒドロキナクリドンを極性有機溶剤と水の
混液中で酸化させ、濾過、洗浄し、乾燥させることによ
って得られるもの、などが挙げられる。

【００１６】本発明の製造法又は精製法における５０．
０〜９５．０重量％のリン酸水溶液を用いて系内のリン
酸濃度を９０．０〜９５．０重量％まで希釈する際の希
釈速度は、系内のポリリン酸又は酸性ポリリン酸アルキ
ルエステル等に対し、０．８重量％／分以下が望まし
い。

【００１７】このようにして得たキナクリドン系化合物
は、そのまま、あるいは、例えば、特公昭５５−８１０
２号公報に開示されているように、アルカリ金属の水酸
化物及び水の存在下に、ジメチルスルホキシドに溶解
し、これを硫酸で中和することによって、キナクリドン
系顔料とすることができる。この製法は、特公平４−２
９７０７号公報に開示されているように、無置換キナク
リドンのみならず、無置換キナクリドンとキナクリドン
系化合物顔料との混合体にも適用できる。また、特公昭
３９−２００７３号公報に開示されているように、キナ
クリドン系化合物を、カリウムメチラートと共に、加熱
撹拌することによって、キナクリドン系顔料とすること
ができる。

【００１８】本発明の製造法及び精製法で得たキナクリ
ドン系化合物自体、又は必要に応じて顔料化されたキナ
クリドン系顔料は、高い鮮明度を有し、また耐候性も良
好な赤色顔料である。

【００１９】本発明の製造法及び精製法で得たキナクリ
ドン系化合物、又は必要に応じて顔料化したキナクリド
ン系化合物顔料は、各種プラスチック、塗料、印刷イン
ク、ゴム、レザー、捺染、電子トナー、カラーフィルタ
ー、ジェットインキ、熱転写インキなどの着色に適す
る。

【００２０】

【実施例】以下、実施例、参考例及び比較例を用いて、
本発明を更に詳細に説明する。以下の例において、
「部」及び「％」は、特に断りのない限り、全て重量基
準である。

【００２１】（実施例１）２，５−ジアニリノテレフタ
ル酸１部とリン酸濃度１１９．５％のポリリン酸３．０
部とを、１２５℃の温度で３時間攪拌することにより、
２，５−ジアニリノテレフタル酸を縮合環化させた。系
内のリン酸濃度は、環化縮合により生じた水によって１
１５．６％に低下した。次いで、反応系の温度を１４１
〜１７０℃の範囲に調整しながら、系内のリン酸濃度の
希釈速度が０．３重量％／分と成るように、５２．０％
リン酸水溶液を徐々に滴下して、系内のリン酸濃度を９
２．０％まで低下させることによって、無置換キナクリ
ドンを晶析させた。

【００２２】次に、このリン酸濃度９２．０％のスラリ
ーを９０℃で濾過した後、残渣を５２．０％リン酸水溶
液を用いて洗浄し、６０℃の湯を用いて洗浄し、０．５
％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて洗浄した後、乾燥
させて、鮮明な赤色の無置換キナクリドンを得た。

【００２３】（実施例２）２，５−ジ（ｐ−トルイジ
ノ）テレフタル酸１部と、リン酸濃度１１９．５％のポ
リリン酸３．０部とを、１２５℃の温度で３時間攪拌す
ることにより、２，５−ジ（ｐ−トルイジノ）テレフタ
ル酸を縮合環化させた。系内のリン酸濃度は、環化縮合
により生じた水によって、１１５．６％に低下した。次
いで、反応系の温度を１４１〜１７０℃の範囲に調整し
ながら、系内のリン酸濃度の希釈速度が０．３重量％／
分と成るように、８５％リン酸水溶液を徐々に滴下し
て、系内のリン酸濃度を１０４％まで低下させた後、更
に、同一の希釈速度と成るように、５２．０％リン酸水
溶液を滴下して、系内のリン酸濃度を９１．０％まで低
下させることによって、２，９−ジメチルキナクリドン
を晶析させた。

【００２４】次に、このリン酸濃度９１．０％のスラリ
ーを９０℃で濾過した後、残渣を５２．０％リン酸水溶
液を用いて洗浄し、６０℃の湯を用いて洗浄し、０．５
％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて洗浄した後、乾燥
させて、鮮明なマゼンタ色の２，９−ジメチルキナクリ
ドンを得た。

【００２５】（実施例３）２，５−ジ（ｐ−クロロアニ
リノ）テレフタル酸１部と、リン酸濃度１１７．０％の
ポリリン酸３．５部とを、１２５℃の温度で３時間攪拌
することにより、２，５−ジ（ｐ−クロロアニリノ）テ
レフタル酸を縮合環化させた。系内のリン酸濃度は、環
化縮合により生じた水によって、１１３．９％に低下し
た。次いで、反応系の温度を１４１〜１７０℃の範囲に
調整しながら、系内のリン酸濃度の希釈速度が０．３重
量％／分と成るように、９５％リン酸水溶液を徐々に滴
下して、系内のリン酸濃度を１０５％まで低下させ、更
に、同一の希釈速度と成るように、５２．０％リン酸水
溶液を滴下して系内のリン酸濃度を９２．０％まで低下
させることによって、２，９−ジクロロキナクリドンを
晶析させた。

【００２６】次に、このリン酸濃度９２．０％のスラリ
ーを９０℃で濾過した後、残渣を５２．０％リン酸水溶
液を用いて洗浄し、６０℃の湯を用いて洗浄し、０．５
％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて洗浄した後、乾燥
させて、鮮明なマゼンタ色の２，９−ジクロロキナクリ
ドンを得た。

【００２７】（実施例４）２，５−ジ（ｍ−クロロアニ
リノ）テレフタル酸１部と、Ｐ₂Ｏ₅含有量８５．６％
（リン酸濃度換算で１１８．１％）の酸性ポリリン酸エ
チルエステル６．０部とを、１２５℃の温度で３時間攪
拌することにより、２，５−ジ（ｍ−クロロアニリノ）
テレフタル酸を縮合環化させた。系内のリン酸濃度は、
環化縮合により生じた水によって、１１４．６％に低下
した。次いで、反応系の温度を１４１〜１７０℃の範囲
に調整しながら、系内のリン酸濃度の希釈速度が０．３
重量％／分と成るように８５．０％リン酸水溶液を徐々
に滴下して、系内のリン酸濃度を１０５．０％まで低下
させ、更に、同一の希釈速度と成るように、５５．０％
リン酸水溶液を滴下して系内のリン酸濃度を９２．０％
まで低下させることによって、３，１０−ジクロロキナ
クリドンを晶析させた。

【００２８】次に、このリン酸濃度９２．０％のスラリ
ーを９０℃で濾過した後、残渣を５５．０％リン酸水溶
液を用いて洗浄し、６０℃の湯を用いて洗浄し、０．５
％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて洗浄した後、乾燥
させて鮮明な赤色の３，１０−ジクロロキナクリドンを
得た。

【００２９】（実施例５）２，５−ジアニリノテレフタ
ル酸１部、ニトロベンゼン５部、ピリジン０．０５部及
び塩化ベンゾイル１．２部を１９５〜２００℃で３時間
攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温まで冷却した
後、反応混合物を濾過した。残渣をメタノールを用いて
洗浄した後、乾燥させて粗製無置換キナクリドンを得
た。

【００３０】このようにして得た粗製無置換キナクリド
ン１部と、リン酸濃度１１９．５％のポリリン酸３．０
部とを、１２５℃の温度で攪拌することにより、無置換
キナクリドンを溶解した。次いで、溶液の温度を１４１
〜１７０℃の範囲に調整しながら、系内のリン酸濃度の
希釈速度が０．３重量％／分と成るように、５２．０％
リン酸水溶液を徐々に滴下して、系内のリン酸濃度を９
２．０％まで低下させることによって、無置換キナクリ
ドンを晶析させた。

【００３１】次に、このリン酸濃度９２．０％のスラリ
ーを９０℃で濾過した後、残渣を５２．０％リン酸水溶
液を用いて洗浄し、６０℃の湯を用いて洗浄し、０．５
％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて洗浄した後、乾燥
させて鮮明な赤色の無置換キナクリドンを得た。

【００３２】（比較例１）２，５−ジアニリノテレフタ
ル酸１部と、リン酸濃度１１９．５％のポリリン酸３．
０部とを、１２５℃の温度で３時間攪拌することによ
り、２，５−ジアニリノテレフタル酸を縮合環化させ
た。系内のリン酸濃度は、環化縮合により生じた水によ
って、１１５．６％に低下した。次いで、反応液をその
１８倍の３０℃の水中に注いで懸濁水を得た。これを濾
過した後、残渣を６０℃の湯を用いて洗浄し、０．５％
の水酸化ナトリウム水溶液を用いて洗浄した後、乾燥さ
せて紫色の無置換キナクリドンを得た。

【００３３】このようにして得た無置換キナクリドン
は、実施例１で得た無置換キナクリドンと比較して、鮮
明度が劣っていた。

【００３４】（比較例２）２，５−ジアニリノテレフタ
ル酸１部と、リン酸濃度１１９．５％のポリリン酸３．
０部とを、１２５℃の温度で３時間攪拌することによ
り、２，５−ジアニリノテレフタル酸を縮合環化させ
た。系内のリン酸濃度は、環化縮合により生じた水によ
って、１１５．６％に低下した。次いで、反応系の温度
を７０〜１３５℃の範囲に調整しながら、系内のリン酸
濃度の希釈速度が０．３重量％／分と成るように５２．
０％リン酸水溶液を徐々に滴下して、系内のリン酸濃度
を９２．０％まで低下させた。このとき系内の粘度が上
昇し、一時的に攪拌が困難となった。

【００３５】次に、このスラリーを９０℃で濾過した
後、残渣を５２．０％リン酸水溶液を用いて洗浄し、６
０℃の湯を用いて洗浄し、０．５％の水酸化ナトリウム
水溶液を用いて洗浄した後、乾燥させて赤色の無置換キ
ナクリドンを得た。

【００３６】このようにして得た無置換キナクリドン
は、実施例１で得た無置換キナクリドンと比較して、鮮
明度が劣っていた。

【００３７】（比較例３）２，５−ジアニリノテレフタ
ル酸１部と、リン酸濃度１１９．５％のポリリン酸３．
０部とを、１２５℃の温度で３時間攪拌することによ
り、２，５−ジアニリノテレフタル酸を縮合環化させ
た。系内のリン酸濃度は、環化縮合により生じた水によ
って１１５．６％に低下した。次いで、反応系の温度を
１８０℃以上に調整しながら、系内のリン酸濃度の希釈
速度が０．３重量％／分と成るように５２．０％リン酸
水溶液を徐々に滴下して、系内のリン酸濃度を９２．０
％まで低下させた。

【００３８】次に、このスラリーを９０℃で濾過した
後、残渣を５２．０％リン酸水溶液を用いて洗浄し、６
０℃の湯を用いて洗浄し、０．５％の水酸化ナトリウム
水溶液を用いて洗浄した後、乾燥させて赤色の無置換キ
ナクリドンを得た。

【００３９】このようにして得た無置換キナクリドン
は、実施例１で得た無置換キナクリドンと比較して、鮮
明度が劣っていた。

【００４０】（比較例４）２，５−ジ（ｐ−トルイジ
ノ）テレフタル酸１部と、リン酸濃度１１９．５％のポ
リリン酸３．０部とを、１２５℃の温度で３時間攪拌す
ることにより、２，５−ジ（ｐ−トルイジノ）テレフタ
ル酸を縮合環化させた。系内のリン酸濃度は、環化縮合
により生じた水によって、１１５．６％に低下した。次
いで、反応系の温度を１４１〜１７０℃の範囲に調整し
ながら、系内のリン酸濃度の希釈速度が０．３重量％／
分と成るように、８５％リン酸水溶液を徐々に滴下し
て、系内のリン酸濃度を１０４％まで低下させ、更に、
同一の希釈速度と成るように４５．０％リン酸水溶液を
滴下して、系内のリン酸濃度を９１．０％まで低下させ
ることによって、２，９−ジメチルキナクリドンを晶析
させた。このとき系内の粘度が上昇し、一時的に攪拌が
困難となった。

【００４１】次に、このリン酸濃度９１．０％のスラリ
ーを９０℃で濾過した後、残渣を５２．０％リン酸水溶
液を用いて洗浄し、６０℃の湯を用いて洗浄し、０．５
％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて洗浄した後、乾燥
させてマゼンタ色の２，９−ジメチルキナクリドンを得
た。

【００４２】このようにして得た２，９−ジメチルキナ
クリドンは、実施例２で得た２，９−ジメチルキナクリ
ドンと比較して、鮮明度が劣っていた。

【００４３】（比較例５）２，５−ジ（ｐ−クロロアニ
リノ）テレフタル酸１部と、リン酸濃度１１７．０％の
ポリリン酸３．５部とを、１２５℃の温度で３時間攪拌
することにより、２，５−ジ（ｐ−クロロアニリノ）テ
レフタル酸を縮合環化させた。系内のリン酸濃度は環化
縮合によって生じた水によって、１１３．９％に低下し
た。次いで、反応系の温度を１４１〜１７０℃の範囲に
調整しながら、系内のリン酸濃度の希釈速度が０．３重
量％／分と成るように、８５．０％リン酸水溶液を徐々
に滴下して、系内のリン酸濃度を１０５％まで低下さ
せ、更に、同一の希釈速度と成るように５２．０％リン
酸水溶液を滴下して系内のリン酸濃度を１００．０％ま
で低下させることによって、２，９−ジクロロキナクリ
ドンを晶析させた。

【００４４】次に、このリン酸濃度１００．０％のスラ
リーを９０℃で濾過した後、残渣を５２．０％リン酸水
溶液を用いて洗浄し、６０℃の湯を用いて洗浄し、０．
５％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて洗浄した後、乾
燥させてマゼンタ色の２，９−ジクロロキナクリドンを
得た。

【００４５】このようにして得た２，９−ジクロロキナ
クリドンは、実施例３で得た２，９−ジクロロキナクリ
ドンと比較して、鮮明度が劣っていた。

【００４６】（比較例６）２，５−ジ（ｍ−クロロアニ
リノ）テレフタル酸１部と、Ｐ₂Ｏ₅含有量８５．６％
（リン酸濃度換算で１１８．１％）の酸性ポリリン酸エ
チルエステル６．０部とを、１２５℃で３時間攪拌する
ことにより、２，５−ジ（ｍ−クロロアニリノ）テレフ
タル酸を縮合環化させた。系内のリン酸濃度は、環化縮
合により生じた水によって、１１４．６％に低下した。
次いで、反応系の温度を１４１〜１７０℃の範囲に調整
しながら、系内のリン酸濃度の希釈速度が０．３重量％
／分と成るように８５．０％リン酸水溶液を徐々に滴下
して、系内のリン酸濃度を１０５．０％まで低下させ、
更に、同一の希釈速度と成るように５５．０％リン酸水
溶液を滴下して系内のリン酸濃度を８５．０％まで低下
させることによって、３，１０−ジクロロキナクリドン
を晶析させた。

【００４７】次に、このリン酸濃度８５．０％のスラリ
ーを９０℃で濾過した後、残渣を５５．０％リン酸水溶
液を用いて洗浄し、６０℃の湯を用いて洗浄し、０．５
％の水酸化ナトリウム水溶液を用いてした後、乾燥させ
て赤色の３，１０−ジクロロキナクリドンを得た。

【００４８】このようにして得た３，１０−ジクロロキ
ナクリドンは、実施例４で得た３，１０−ジクロロキナ
クリドンと比較して、鮮明度が劣っていた。

【００４９】《代表的な顔料化方法》セパラブルフラス
コに、各実施例及び各比較例のいずれかで得たキナクリ
ドン系化合物２７部、ジメチルスルホキシド２５２部及
び水２８部を入れ、窒素雰囲気下で室温で攪拌して充分
に分散させた。次いで、水酸化ナトリウム８部を入れ、
窒素雰囲気下で３時間攪拌させることにより、青色溶液
に変化した。この溶液を３０℃に保ちながら、１２．３
部の５０％硫酸を加えた。中和による発熱により、系内
の温度は５１℃となり、この温度を保持しながら２時間
攪拌した。このようにして得たスラリーに、２７０部の
水を加えて撹拌し、スラリー粘度を下げた後、ろ過し
た。次に、残渣を６０℃の湯を用いて洗浄して得られた
プレスケーキを乾燥させた後、粉砕することにより、キ
ナクリドン系顔料を得た。

【００５０】＜メラミンアルキッド焼付塗料の調製＞ （色エナメルの調製）各実施例及び各比較例で得たいず
れかのキナクリドン系化合物を上記方法で顔料化した顔
料４．０ｇ、アルキッド樹脂（大日本インキ化学工業株
式会社製の「ベッコゾールＪ−５２４−ＩＭ−６０」）
１６．０ｇ、キシレン７５％及びｎ−ブタノール２５％
から成る混合溶剤１０．０ｇ及びガラスビーズ（３mm
φ）８０ｇを容量１００ｍｌのガラス瓶に入れ、ペイン
トコンディショナーで１時間分散させた後、アルキッド
樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製の「ベッコゾー
ルＪ−５２４−ＩＭ−６０」）３０．２ｇ及びメラミン
（大日本インキ化学工業株式会社製の「スーパーベッカ
ミンＬ−１１７−６０」）１９．８ｇを追加し、ペイン
トコンディショナーで更に１０分間分散させて色エナメ
ルを得た。

【００５１】（白エナメルの調製）チタン白（石原産業
株式会社社製の「タイペークＲ−９３０」）２４．０
ｇ、アルキッド樹脂２４．０ｇ（大日本インキ化学工業
株式会社製の「ベッコゾールＪ−５２４−ＩＭ−６
０」）、キシレン７５％及びｎ−ブタノール２５％から
成る混合溶剤４．８ｇ及びガラスビーズ（３mmφ）８
０．０ｇを容量５００ｍｌのガラス瓶に入れ、ペイント
コンディショナーで１時間分散させた後、アルキッド樹
脂（大日本インキ化学工業株式会社製の「ベッコゾール
Ｊ−５２４−ＩＭ−６０」）１１．８ｇ及びメラミン
（大日本インキ化学工業株式会社製の「スーパーベッカ
ミンＬ−１１７−６０」）１５．４ｇを追加し、ペイン
トコンディショナーで更に１０分間混合して、白エナメ
ルを得た。

【００５２】次に、上記で作製した色エナメル１部と白
エナメル２０部を混合して白希釈エナメルを作製した。

【００５３】《塗料の試験方法》 ＜塗料の鮮明度の評価＞ 評価方法：色エナメル及び白希釈エナメルをアート紙上
にアプリケータを用いてウェット膜厚が１５０μｍと成
るように塗布した後、１３０℃で２０分間焼き付けた。
試験片を分光光度計（米国ＡＣＳ社製 ＡＣＳ−１４０
０ＳＴＣ）で測色し、色エナメル又は白希釈エナメルの
Ｃ^*値より評価し、その結果を表１にまとめて示した。

【００５４】なお、評価基準は、実施例と比較例のＣ^*
を測色し、 △Ｃ^*＝（実施例のＣ^*）−（比較例のＣ^*） から以下の通りとした。 ◎： △Ｃ^*２．０以上 ○： △Ｃ^*１．０〜２．０ △： △Ｃ^*−１．０〜１．０ ×： △Ｃ^*−１．０以下

【表１】

【００５５】＜耐候性試験＞色エナメルに又は白希釈エ
ナメルに、「ソルベッソ＃１００」（エッソ石油株式会
社製の脂肪族炭化水素）４０部、キシレン３０部、ｎ−
ブタノール２０部及びセロソルブアセテート１０部から
成る混合溶剤を加えて、フォードカップNo.４による粘
度が２１秒となるように調整した着色塗料を調製した。

【００５６】１５０×７０ｍｍの水研ぎ済みダル鋼板
（日本テストパネル社製）上に、スプレーガンを用いて
乾燥後の膜厚が２５〜３０μｍとなるように、前記塗料
を塗装した。塗装した鋼板を室温で１時間放置した後、
１４０℃の乾燥機を用いて３０分間焼付乾燥させて着色
塗装板を得た。

【００５７】この塗装板を耐候性試験機（岩崎電気株式
会社製のアイスーパーＵＶテスター）を用いて耐候性試
験を行ない、耐候性試験を行った塗装板と耐候性試験を
行っていない塗装板を分光光度計（米国ＡＣＳ社製のＡ
ＣＳ−１４００ＳＴＣ）を用いて測色し、その結果を表
２にまとめて示した。

【００５８】なお、評価基準は、色エナメル又は白希釈
エネメル塗料での耐候性試験を行った塗装板と耐候性試
験を行っていない塗装板との色差△Ｅを測色し、色差か
ら以下の通りとした。 ○： 色差△Ｅ０．８以下 △： 色差△Ｅ０．８〜１．５ ×： 色差△Ｅ１．５以上

【００５９】

【表２】

【００６０】表１及び表２に示した結果から、各実施例
で得たキナクリドン系化合物から成るキナクリドン系顔
料は、メラミンアルキッド焼付塗料に用いた場合、鮮明
度が良好で、耐候性に優れていることが明らかである。
これに対し、各比較例で得たキナクリドン系化合物から
成るキナクリドン系顔料を用いた場合には、鮮明度が劣
り、耐候性試験において退色が発生した。

【００６１】《塩化ビニル試験方法》 （試験片の調製）各実施例及び比較例で得たいずれかの
キナクリドン系化合物を顔料化した顔料１．０ｇ及びジ
オクチルフタレート１．５ｇを、フーバーマーラーを用
いて荷重１５０ポンド、１００回転を３回繰り返して分
散させて、塩化ビニルトナーを得た。

【００６２】次に、この塩化ビニルトナー０．５部、塩
化ビニル白マスターバッチ（大日本インキ化学工業株式
会社製）４．０部及び塩化ビニルコンパウンド（三菱化
成ビニル株式会社製「ビニカコンパウンドＣ９８２クリ
ヤー」）１００部を、加熱二本ロールを用いて、１５０
℃で３分間ミリングし、顔料分０．２％、顔料と二酸化
チタンとの割合が重量比で１：１０の塩化ビニル粗シー
トを作製した。

【００６３】このようにして得た粗シートを、加熱プレ
スで、３分間プレスし、塩化ビニルシートを作製した。

【００６４】＜塩化ビニルの鮮明度の評価＞ 評価方法：上記粗シートを分光光度計（米国ＡＣＳ社製
のＡＣＳ−１４００ＳＴＣ）を用いて測色し、Ｃ^*値よ
り評価し、その結果を表３にまとめて示した。

【００６５】なお、評価基準は、実施例と比較例のＣ^*
を測色し、 △Ｃ^*＝（実施例のＣ^*）−（比較例のＣ^*） から以下の通りとした。 ◎： △Ｃ^*２．０以上 ○： △Ｃ^*１．０〜２．０ △： △Ｃ^*−１．０〜１．０ ×： △Ｃ^*−１．０以下

【００６６】

【表３】

【００６７】表３に示した結果から、各実施例で得たキ
ナクリドン系化合物から成るキナクリドン系顔料は、塩
化ビニルシートの着色に適用した場合、鮮明度が良好で
あることが明らかである。これに対し、各比較例で得た
キナクリドン系化合物から成るキナクリドン系顔料を用
いた場合は鮮明度が劣っていることが明らかである。

【００６８】

【発明の効果】本発明のキナクリドン系化合物の製造法
及び精製法は、工業的にスケールアップに伴う晶出時の
増粘が少ないので、安全に製造することができ、かつ、
本発明の製造法及び精製法によって得られるキナクリド
ン系化合物は、それ自体、鮮明度が高い顔料である場合
もあり、必要に応じて顔料化したキナクリドン系顔料
も、鮮明度が高く、耐候性に優れたものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２，５−ジアリールアミノテレフタル酸
   をポリリン酸又はポリリン酸アルキルエステル溶液で環
   化反応を行って得た環化反応液を１４１〜１７０℃の範
   囲の温度で、この液に５０．０〜９５．０重量％のリン
   酸水溶液を徐々に添加し、系内のリン酸濃度を９０．０
   〜９５．０重量％まで希釈して晶出を行ない、キナクリ
   ドン系化合物を分離することを特徴とするキナクリドン
   系化合物の製造法。
2. 【請求項２】 ２，５−ジアリールアミノテレフタル酸
   が一般式 【化１】 （式中、Ｘ又はＹは、各々独立的に、水素、ハロゲン又
   は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又はアルコキ
   シ基を表わし、ｍ及びｎは各々独立的に０〜２の整数を
   表わす。）で表わされる化合物である請求項１記載のキ
   ナクリドン系化合物の製造法。
3. 【請求項３】 キナクリドン系化合物が一般式 【化２】 （式中、Ｘ又はＹは、各々独立的に、水素、ハロゲン又
   は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又はアルコキ
   シ基を表わし、ｍ及びｎは各々独立的に０〜２の整数を
   表わす。）で表わされる化合物である請求項１又は２記
   載のキナクリドン系化合物の製造法。
4. 【請求項４】 ポリリン酸又はポリリン酸アルキルエス
   テル溶液に粗製のキナクリドン系化合物を溶解した溶液
   を１４１〜１７０℃の範囲の温度で、この液に５０．０
   〜９５．０重量％のリン酸水溶液を徐々に添加し、系内
   のリン酸濃度を９０．０〜９５．０重量％まで希釈して
   晶出を行ない、キナクリドン系化合物を分離することを
   特徴とするキナクリドン系化合物の精製法。
5. 【請求項５】 キナクリドン系化合物が一般式 【化３】 （式中、Ｘ又はＹは、各々独立的に、水素、ハロゲン又
   は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又はアルコキ
   シ基を表わし、ｍ及びｎは各々独立的に０〜２の整数を
   表わす。）で表わされる化合物である請求項４記載のキ
   ナクリドン系化合物の精製法。