JPH08503005A

JPH08503005A - 顔料製造法

Info

Publication number: JPH08503005A
Application number: JP6510798A
Authority: JP
Inventors: クラークパイク，レスリー; ウールヴィン，ピーター
Original assignee: ゼネカ・リミテッド
Priority date: 1992-11-04
Filing date: 1993-10-20
Publication date: 1996-04-02
Also published as: GB9321261D0; EP0667888A1; WO1994010249A1; DK0667888T3; GB9223048D0; KR950704423A; DE69308158D1; EP0667888B1; DE69308158T2; ES2097547T3; TW251279B

Abstract

(57)【要約】（ａ）式（II）〔式中、Ｒは、炭素原子１〜３個を有するアルキル基である〕で示される琥珀酸ジアルキルを、アルコール：ＲＯＨ中のナトリウムアルコキシド：ＮａＯＲの溶液の少なくとも化学量論的量で、原理的に式：Ｒ¹［Ｏ（ＣＨ₂）_m］_nＯＲ¹〔式中、Ｒ¹Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基であり、ｍは、２または３であり、かつｎは、１、２、３または４である〕で示される脂肪族ポリエーテル１つまたはそれ以上からなる反応媒体中で、７０℃〜１２０℃の温度で処理し、該反応混合物を９０℃〜１５０℃の温度でスクシニル琥珀酸ジアルキル（III）：の形成を完結するのに十分な期間維持し、該反応混合物を冷却し；（ｂ）式（IV）：〔式中、Ｘは、メチル基、塩素原子または弗素原子であり、ｎは、０、１または２である〕で示されるアニリンを添加し、該反応混合物を酸性化し、該反応混合物を６０℃〜１００℃に加熱して、スクシニル琥珀酸ジアルキル（III）をジヒドロジアニリノテレフタル酸エステル（Ｖ）：〔但し、Ｘおよびｎは、式（IV）について定義されたものと同様である〕に変換し、該反応混合物を冷却し、かつ該混合物を中和し；（ｃ）該反応混合物を、水、アルコール：ＲＯＨおよび任意の反応していないアニリンを留去するために真空下に加熱し、該反応混合物を不活性雰囲気下に置き、場合によっては更に脂肪族ポリエーテルを添加し、かつ該反応混合物を２２５〜３００℃の温度に加熱し、この場合、ジヒドロジアニリノテレフタル酸エステル（Ｖ）は、ジヒドロキナクリドン（VI）に変換され；（ｄ）モノ−、ジ−またはトリエタノールアミンまたは式：Ｒ²ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ〔式中、Ｒ²は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基である〕で示される２−アルコキシエタノールを添加し、反応混合物をアルカリ性にし、ジヒドロキナクリドン（VI）を酸化させてキナクリドン（VII）を形成させ、かつ該キナクリドンを反応混合物から回収することからなる式（VII）：

Description

【発明の詳細な説明】顔料製造法本発明は、顔料製造法、更に詳細には、キナクリドンおよび置換キナクリドンを製造するための方法に関する。キナクリドンは、構造式（Ｉ）：を有する。式（Ｉ）を包囲する数字は、置換キナクリドン中の置換基の位置を示すために使用された番号表記系を示す。変法は、キナクリドンの製造を提案したものである。以下の反応式は、この種の方法の１つに含まれた化学的段階を示す。反応式Ａ工程１工程２工程３工程４反応式Ａの場合、基Ｒは、アルキル基（例えば、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル基、例えばメチル基）を表わし、Ｘは、メチル基、塩素原子または弗素原子を表わし、かつｎは、０、１または２を表わす。ｎが２である場合、置換基Ｘは、同一かまたは異なっていてよい。反応式Ａによれば、琥珀酸ジアルキル（II）は、ナトリウムアルコキシドを用いて溶剤または稀釈剤中で処理され、環式スクシニル琥珀酸ジアルキル（III）を形成する。通常、琥珀酸エステル（II）は、琥珀酸ジメチルであり、かつナトリウムアルコキシドは、ナトリウムメトキシドである。前記の場合、化合物（III）は、以下にＤＭＳＳと呼称されるスクシニル琥珀酸ジメチルである。反応式Ａの工程２の場合、環式スクシニル琥珀酸塩（III）は、置換または非置換のアニリン（IV）と、酸性媒体中で反応され、ジヒドロジアニリノテレフタル酸エステル（Ｖ）を生じる。反応式Ａの工程３の場合、該エステル（Ｖ）は、稀釈剤または溶剤中で加熱され、該エステルをジヒドロキナクリドン（VI）に変換する。反応式Ａの工程４の場合、該ジヒドロキナクリドン（ VI）は、酸化剤を用いて処理され、該ジヒドロキナクリドンをキナクリドン（VI I）に変換する。反応式Ａの工程１に関しては、以下の反応媒体中：エーテル、炭化水素、アルコールまたはジメチルスルホキシド（特公昭４４−２７５７７号公報）；ベンゼン（J．Indian Chem．Soc．１９６４年）；脂肪族エーテルまたはジオキサン（英国特許第７５１０３５号明細書）；琥珀酸ジアルキルの過剰量（ドイツ連邦共和国特許出願公開第３４２３５４８号明細書）；メタノール（米国特許第４４３５５８９号明細書）；またはポリエチレングリコールの少量を含有する芳香族炭化水素、そのモノエーテルまたはジグリム（特開昭６１− ２８６３４３号公報）中で反応を実施することが提案されている。反応式Ａの工程２に関しては、アルコール中で反応を実施すること（ドイツ連邦共和国特許出願公開第３１０４６４４号明細書）が提案されている。反応式Ａの工程３に関しては、反応のための媒体として以下の物質：酸化ジフェニルとビフェニルとの混合物であるDowthermまたはThermex、メチルナフタレン、ジエチルフタレートまたは２２５〜３００℃の範囲内で沸騰している鉱油（米国特許第２８２１５３０号明細書）；オートクレーブ中のベンゼン（特公昭４４−３２１６号公報）；シロップ状の燐酸（例えば、米国特許第３０７２６６０号明細書）；メチルナフタレン、ジエチルフタレートまたは鉱油（米国特許第３００９９１６号明細書）；またはＮ−メチルピロリドン（特公昭４５−１６３４０号公報）を使用することが提案されている。工程４に関しては、水酸化ナトリウム水溶液とエタノール、アセトンまたは塩グリコールとの混合物からなる反応媒体中（米国特許第２８２１５２９号明細書）か；アルコール、グリセロール、２−アルコキシエタノール、エタノールアミンまたはジオキサン中（米国特許第２９６９３６６号明細書）か；ジメチルスルホキシド中（特公昭５６−４５５１２号公報）；スルホラン中（フランス共和国特許第１４９６９６０号明細書）か；またはDowthermおよびクロロナフタレン中（ドイツ連邦共和国特許第３５１５８７５号明細書）での酸化を実施することが提案されている。その上更に、工程３を続ける前に工程１および２で形成された生成物（III）および（IV）を単離せずに、工程１、２および３を連続的に実施することが提案されている（米国特許第２８２１５２９号明細書）。また、工程３を続ける前に工程２からの生成物（IV）を単離せずに、工程２および３を連続的に実施することが提案されている（米国特許第２８２１５３０号明細書）。英国特許第８９４６１０号明細書の場合、反応媒体としてポリ燐酸を使用する工程３の環化反応を実施し、次に、該反応混合物を水で稀釈し、かつその場でジヒドロキナクリドン（VI）を酸化させてキナクリドン（Ｉ）にすることが提案されている。ところで、一定の脂肪族ポリエーテルが、上記反応式Ａの工程１〜４のそれぞれの場合の反応媒体としての使用に適することが見出された。この脂肪族エーテルは、式：Ｒ¹［Ｏ（ＣＨ₂）_m］_nＯＲ¹〔式中、Ｒ¹は、炭素原子１〜４個を有するアルキル基であり、ｍは、２または３であり、ｎは、１、２、３または４である〕を有するものを包含する。前記ポリエーテルの詳細な例は、次のものを包含する：グリムＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃ ジグリムＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＯＣＨ₃ トリグリムＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃ＯＣＨ₃ テトラグリムＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₄ＯＣＨ₃ ブチルジグリムＣ₄Ｈ₉（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＯＣ₄Ｈ₉ 反応式Ａ中に略示された過程のための反応媒体として有利に使用された材料と比較すると、脂肪族ポリエーテルは、低い毒性の利点を有する。該脂肪族ポリエーテルは生物分解可能であり、かつ多くのものは水と混和可能である。望ましい場合には、種々の脂肪族ポリエーテルの混合物を、反応媒体として使用してもよい。反応式Ａの工程が別個に実施される場合、この場合、次の工程で使用前にそれぞれの工程の生成物は単離され、反応媒体として使用された脂肪族ポリエーテルは、それぞれの工程で同じものである必要はない。しかしながら、脂肪族ポリエーテルは、一般に、反応式Ａのそれぞれの工程に反応媒体として適しているので、望ましい場合には、それぞれの工程で生成した中間生成物を単離せずに同じ反応媒体中で工程の２つまたはそれ以上を逐次実施することは可能である。従って、反応式Ａ工程１および２、工程２および３または工程３および４は組み合わせることができるかまたは工程１〜３または４つの工程全てまでもが、中間生成物を単離せずに実施できる。工程４を実施する場合、補助溶剤、例えば２−アルコキシエタノールまたはエタノールアミンを反応媒体に添加することは有利である。従って、本発明によれば、式（VII）：〔式中、Ｘは、メチル基、塩素原子またはフッ素原子であり、ｎは、０、１または２である〕で示されるキナクリドンの製造法が提供され、この方法は、（ａ）式（II）：〔式中、Ｒは、炭素原子１〜３個を有するアルキル基である〕で示される琥珀酸ジアルキルを、アルコール：ＲＯＨ中のナトリウムアルコキシド：ＮａＯＲの溶液の少なくとも化学量論的量で、原理的に式：Ｒ¹［Ｏ（ＣＨ₂）_m］_nＯＲ¹〔式中、Ｒ¹Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基であり、ｍは、２または３であり、かつｎは、１、２、３または４である〕で示される脂肪族ポリエーテル１つまたはそれ以上からなる反応媒体中で、７０℃〜１２０℃の温度で処理し、該反応混合物を９０℃〜１５０℃の温度でスクシニル琥珀酸ジアルキル（III）：の形成を完結するのに十分な期間保持し、該反応混合物を冷却し；（ｂ）式（IV）：〔式中、Ｘは、メチル基、塩素原子または弗素原子であり、ｎは、０、１または２である〕で示されるアニリンを添加し、該反応混合物を酸性化し、該反応混合物を６０℃〜１００℃に加熱して、スクシニル琥珀酸ジアルキル（III）をジヒドロジアニリノテレフタル酸エステル（Ｖ）：〔但し、Ｘおよびｎは、式（IV）のため定義されたものと同様である〕に変換し、該反応混合物を冷却し、かつ該混合物を中和し；（ｃ）該反応混合物を、水、アルコール：ＲＯＨおよび任意の反応していないアニリンを留去するために真空下に加熱し、該反応混合物を不活性雰囲気下に置き、場合によっては更に脂肪族ポリエーテルを添加し、かつ該反応混合物を２２５〜３００℃の温度に加熱し、この場合、ジヒドロジアニリノテレフタル酸エステル（Ｖ）は、ジヒドロキナクリドン（VI）に変換され；（ｄ）モノー、ジーまたはトリエタノールアミンまたは式：Ｒ²ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ〔式中、Ｒ²は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基である〕で示される２−アルコキシエタノールを添加し、反応混合物をアルカリ性にし、ジヒドロキナクリドン（VI）を酸化させてキナクリドン（VII）を形成させ、かつ該キナクリドンを反応混合物から回収することからなる。前記方法の変法の場合、ジヒドロキナクリドン（VI）を、工程（ｃ）での形成後に反応混合物から分離し、次に、２−アルコキシエタノール（例えば、２−エトキシエタノールまたは２−メトキシエタノール）および水酸化ナトリウム水溶液からなる反応媒体中で酸化してキナクリドン（VII）にする。もう１つの実施態様の場合、本発明は、式（III）：〔式中、Ｒは、炭素原子１〜３個のアルキル基である〕で示されるスクシニル琥珀酸ジアルキルの製造法を提供し、この方法は、式（II）：〔式中、Ｒは、炭素原子１〜３個のアルキル基である〕で示される琥珀酸ジアルキルを、アルコールＲＯＨ中のナトリウムアルコキシドＮａＯＲの溶液の少なくとも化学量論的量で、原理的に式：Ｒ¹［Ｏ（ＣＨ₂）_m］_nＯＲ¹〔式中、Ｒ¹Ｃ₁ 〜Ｃ₄アルキル基であり、ｍは、２または３であり、かつｎは、１、２、３または４である〕で示される脂肪族ポリエーテル１つまたはそれ以上からなる反応媒体中で、７０℃〜１２０℃の温度で処理し、該反応混合物を９０℃〜１５０℃の温度でスクシニル琥珀酸ジアルキル（III）の形成を完結するのに十分な期間保持し、該反応混合物を冷却し、該反応混合物を酸性化し、かつスクシニル琥珀酸ジアルキル（III）を回収することからなる。有利に、琥珀酸ジアルキルの製造のための上記方法は、不活性雰囲気下、例えば窒素雰囲気下に実施される。開始時の加熱は、有利に約１００℃の温度まで、他方、ナトリウムアルコキシドの添加に続く加熱は、１１０℃の温度までであり、かつ約５時間継続される。もう１つの実施態様の場合、本発明は、式（Ｖ）（式中、Ｒは、炭素原子１〜３個のアルキル基であり、Ｘは、メチル基、塩素原子またはフッ素原子であり、ｎは、０、１または２である）のジヒドロジアニリノテレフタル酸エステルの製造法を提供し、この方法は、式（III、Ｒ＝Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル基）のスクシニル琥珀酸ジアルキルを、式（IV）（但し、Ｘおよびｎは、式（Ｖ）のために上記のように定義されている）のアニリンと一緒に、酸の存在下に、上記により定義された式の１つまたはそれ以上の脂肪族ポリエーテルからなる反応媒体中で、式：ＲＯＨのアルコールと一緒に式（Ｖ）のエステルの形成を完結するのに十分な期間６０〜１００℃の温度で加熱し、かつ式（Ｖ）のエステルを回収することからなる。他の実施態様の場合、本発明は、式（VI）〔但し、Ｘは、メチル、塩素原子またはフッ素原子であり、ｎは、０、１または２である〕の製造法を提供し、この方法は、非酸化条件下に式（Ｖ）〔但し、Ｘおよびｎは、式（Ｖ）について上記のように定義され、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル基である〕のジアルキルジヒドロジアニリノテレフタル酸エステルを、上記により定義された式の１つまたはそれ以上の脂肪族ポリエーテルからなる反応媒体中で、約２２５〜３００℃の温度に加熱し、かつこうして形成されたジヒドロキナクリドンを該反応混合物から分離することからなる。有利に、該反応混合物は、２３５〜２８０℃の温度に加熱される。有利に、この方法は、不活性雰囲気下、例えば窒素雰囲気下に実施される。反応中で生成されたジヒドロキナクリドンは、反応媒体中に不溶性であり、かつ濾別による反応の収量時に回収することができる。更に、本発明は、前節に記載されたように式（VI）のキナクリドンの製造法を提供し、この場合、付加的に反応媒体は、強力な非求核性塩基からなる。この種の塩基に含まれるものは、ジヒドロキナクリドン（VI）の収量を改善することができる。使用された塩基の量は、有利に、式（Ｖ）のジアルキルジヒドロジアニリノテレフタル酸エステルに重量の点で等しいが、しかし、正確な量は重要ではなく、望ましい場合には、より多くの量またはより少ない量を使用してもよい。使用された塩基は、有利に、相対的に高い沸点を有するものであり、即ち、沸点は、低沸点の塩基が、反応混合物から揮発され、該塩基の作用の損失を結果として伴うので反応が実施される温度に近づくかまたは反応実施される温度と同じかまたは反応が実施される温度を上廻る。適当な強力な非求核性塩基は、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンであり、これは、一般に“プロトンスポンジ”と呼称される。もう１つの実施態様の場合、本発明は、式（VII）〔但し、Ｘは、メチル基、塩素原子またはフッ素原子であり、ｎは、０、１または２である〕のキナクリドンの製造法を提供し、この方法は、式（VI）〔但し、Ｘおよびｎは、式（Ｉ）についてと同様に定義されている〕を、前記により定義された式の１つまたはそれ以上の脂肪族ポリエーテルからなり、場合によっては更に、式：Ｒ²ＯＣＨ₂ＣＨ₂ ＯＨ〔式中、Ｒ²は、炭素原子１〜４個のアルキル基であるかもしくはモノ−、ジ−またはトリエタノールアミンである〕の２−アルコキシエタノールからなるアルカリ反応媒体中で酸化させ、かつこうして形成されたキナクリドン（VII）を該反応混合物から回収することからなる。ジヒドロキナクリドン（VI）の酸化は、種々の酸化剤によって引き起こすことができ、酸化剤の選択は重要ではない。酸化剤は、例えばニトロベンゼン、ｍ− ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリ硫化ナトリウムまたは酸素であってよい。アルカリ反応媒体は、例えば前記により定義されたのと同様に１つまたはそれ以上の脂肪族ポリエーテルとアルカリ金属の溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液との混合物であってよい。この酸化は、有利に、高められた温度、例えば１００〜１６０℃の温度で操作される。この方法で製造されたキナクリドン（VII）は、濾別によって反応混合物から回収することができ、次に、該キナクリドンは、必要とされる場合には水で洗浄し、かつ乾燥させることができる。本発明の方法によって得ることができるキナクリドンの例は、２，９−ジメチルキナクリドン、２，９−ジクロロキナクリドン、３，１０−ジクロロキナクリドンジフルオロキナクリドンおよびβまたはγ型での非置換キナクリドンを包含する。本発明は、以下の実施例によって説明される。例１この実施例は、本発明による、テトラグリム、脂肪族ポリエーテル反応媒体中での式（III、Ｒ＝Ｍｅ）を有するスクシニル琥珀酸ジメチル（ＤＭＳＳとも呼称される）の製造を説明する。反応器に、テトラグリム（４００ｋｇ）、次に、琥珀酸ジメチル（４６８ｋｇ）を充填する。窒素ブランケットを使用し、かつこの混合物を１００℃に加熱する。ナトリウムメトキシド液２７重量％（７１６ｋｇ）を緩徐に添加し、他方、メタノールを留去させる。このメタノールを後の使用のために凝縮する。この混合物を１１０℃で５時間保持し、かつほぼ３０℃に冷却する。水中の硫酸の溶液を添加して遊離ＤＭＳＳを遊離させ、かつこの混合物を濾過する。この生成物を酸不含になるまで水で洗浄し、かつ乾燥させる。収量は、スクシニル琥珀酸ジメチル２６６ｋｇであり、理論値の７３％に相応する。例２この実施例は、本発明による、ジグリム、脂肪族ポリエーテル反応媒体中でのＤＭＳＳ式（III、Ｒ＝Ｍｅ）の製造を説明する。ジグリム（４００ｋｇ）、次に、琥珀酸ジメチル（４６８ｋｇ）を、窒素雰囲気下に反応器に充填する。この混合物を１００℃に加熱し、かつナトリウムメトキシド液２７重量％（７１６ｋｇ）を緩徐に添加し、他方、メタノールを留去させ、凝縮させ、かつ後の使用のために凝縮する。この混合物を１１０℃で５時間保持し、次に、約３０℃に冷却する。水中の硫酸の溶液を添加してＤＭＳＳを遊離させ、かつこの混合物を濾過する。この生成物を酸不含になるまで水で洗浄し、かつ乾燥させる。収量は、スクシニル琥珀酸ジメチル２６６ｋｇであり、理論値の７３％に相応する。例３この実施例は、本発明による、脂肪族ポリエステル反応媒体中での式（Ｖ、Ｒ＝ＭｅＸ＝４−Ｍｅ）を有するジメチルジヒドロジ−トルイジノテレフタル酸エステル（本明細書中ではジメチルＤＡＴＥ（Ｍ）とも呼称される）の製造を説明する。反応器に、スクシニル琥珀酸ジメチル（１００ｋｇ）、メタノール（２７０１）およびテトラグリム（２００１）を添加し、次に、ｐ−トルイジン（１５４ｋｇ）および硫酸（２０ｋｇ）を添加する。この混合物を７６℃に加熱し、かつこの温度で５時間撹拌する。次に、水（３００１）を添加し、かつこの混合物を濾過する。この生成物ペースト状物を水で洗浄し、次に、希塩酸と一緒に撹拌して反応していないトルイジンを除去し、次に、再濾過し、かつ酸不含になるまで水で洗浄し、かつ乾燥させる。収量は、ジメチルジヒドロジトルイジノテレフタル酸エステル１７０ｋｇであり、理論値の９６％の収率に相応する。例４この実施例は、脂肪族ポリエステル反応媒体中でのスクシニル琥珀酸ジメチル（ＤＭＳＳ、式III、Ｒ＝ＣＨ₃）の製造並びにこのスクシニル琥珀酸ジメチルの、同じ溶剤中でのジメチルジヒドロトルイジノテレフタル酸エステル（式（Ｖ、Ｒ＝Ｍｅ、Ｘ＝４−Ｍｅ）を有するジメチルＤＡＴＥ（Ｍ））への変換を説明する。テトラグリム（４００ｋｇ）、次に、琥珀酸ジメチル（４６８ｋｇ）を、窒素雰囲気下に反応器に充填する。この混合物を１００℃に加熱する。ナトリウムメトキシド液２７重量％（７１６ｋｇ）を緩徐に添加し、他方、メタノールを留去させる。このメタノールを後の使用のために凝縮する。この混合物を１１０℃で５時間保持し、かつほぼ３０℃に冷却する。このメタノールを返送し、次に、ｐ −トルイジン（４００ｋｇ）を返送し、次に、濃硫酸（２７０ｋｇ）を添加し、温度を灌流温度（７３℃）に上昇させる。この混合物を、灌流温度で５時間保持した。冷却し、かつバッチ量を炭酸ナトリウムを用いてｐＨ８に中和する。この混合物を濾過し、かつペースト状物を水、メタノールで洗浄し、最終的に水で再度洗浄し、かつ乾燥させる。収量は、ジメチルＤＡＴＥ（Ｍ）４５５ｋｇであり、理論値の７０％に相応する。例５この実施例は、本発明による、脂肪族ポリエーテル反応媒体中での式（VI、２位および９位でＸ＝Ｍｅ）を有する２，９−ジメチル −６，１３−ジヒドロキナクリドンの製造を説明する。テトラグリム（４０００ｋｇ）、次に、式（Ｖ、Ｒ＝Ｍｅ、Ｘ＝４−Ｍｅ）のジメチルジヒドロジトルイジノテレフタル酸エステル（４００ｋｇ）を、窒素雰囲気下に反応器に充填する。この容器を２７７℃にできるだけ迅速に加熱し、かつ前記温度で２時間保持した。前記の時間の間、多くの揮発性材料（多くのテトラグリムを反応の際に添加して生じたメタノール）を留去する。次に、この容器を１００℃に冷却する。この混合物を濾過し、かつＤＭＤＨＱペースト状物を乾燥させる。収量は、３１６ｋｇであり、理論値の９４％に相応する。例６この実施例は、本発明による、脂肪族ポリエーテルの混合物からなる反応媒体中での２，９−ジメチル−６，１３−ジヒドロキナクリドン（ＤＭＤＨＱ）の製造を説明する。２３８℃の沸点を有するトリグリム（２部）とテトラグリム（１部）との混合物（４０００ｋｇ）を、窒素雰囲気下に反応器に充填し、次に、ジメチルジヒドロジトルイジノテレフタル酸エステル式（Ｖ、Ｒ＝Ｍｅ、Ｘ＝４−Ｍｅ）（４００ｋｇ）を充填する。この容器を溶剤の初期沸点にできるだけ迅速に加熱し、かつ前記温度で２時間保持した。次に、この容器を１００℃に冷却し、かつメタノールを添加する。この混合物を濾過し、かつＤＭＤＨＱペースト状物を乾燥させる。収量は、１４６ｋｇであり、理論値の４４％に相応する。例７この実施例は、２，９−ジメチル−６，１３−ジヒドロキナクリドン（ＤＭＤＨＱ）の製造を更に説明する。例６の方法を続けるが、トリグリム／テトラグリム混合物の代わりに、ブチルジグリム（２５７℃の沸点を有する）を反応媒体として使用する。ＤＭＤＨＱの収量は、１７８ｋｇであり、理論値の５３％に相応する。例８この実施例は、ＤＭＤＨＱの製造を更に説明する。例６の方法を続けるが、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン（４００ｋｇ）を反応媒体と一緒に反応器に充填するＤＭＤＨＱの収量は、２０８ｋｇであり、理論値の６２％に相応する。例９この実施例は、スクシニル琥珀酸ジメチル（ＤＭＳＳ）式（III、Ｒ＝Ｍｅ）のジメチルジヒドロジトルイジノテレフタル酸エステル（ＤＡＴＥ（Ｍ））式（Ｖ、Ｒ＝Ｍｅ、Ｘ＝４−Ｍｅ）への変換および同じ反応媒体中でのこのジメチルジヒドロジトルイジノテレフタル酸エステル化合物の２，９−ジメチル−６，１３−ジヒドロキナクリドン（ＤＭＤＨＱ）への変換を説明する。テトラグリム（２０００ｋｇ）、ＤＭＳＳ（１００ｋｇ）およびメタノール（２７０１）を窒素雰囲気下に反応器に充填し、次に、ｐ−トルイジン（１５４ｋｇ）および硫酸（２０ｋｇ）を充填する。この混合物を７６℃に加熱し、かつ前記温度で５時間保持した。水中の炭酸ナトリウム溶液を添加してこの酸を中和し、次に、この反応器を減圧蒸留のために調節する。２０ミリバールの減圧を使用し、かつ揮発成分を留去させ、この場合、同じ圧力で、メタノールは２５〜３０ ℃で去り、水およびｐ−トルイジンは、一部のテトラグリムと一緒に３０〜１４０℃で去り、かつテトラグリムだけは１５０℃を上廻って去る。温度を、全ての反応していないトルイジンが除去されるまで約１５０℃に上昇させられない；このことを実行しないと、生成物の収量および品質を低下させる。窒素により、この反応器から減圧を放出させ、この反応器を２７７℃に加熱し、かつ前記温度で２時間窒素雰囲気下に保持した。次に、この反応器を５０℃に冷却し、かつＤＭＤＨＱを濾別し、メタノールおよび水で洗浄し、かつ乾燥させる。ＤＭＤＨＱの収量は、１２０ｋｇであり、理論値の８０％に相応する。例１０この実施例は、２−エトキシエタノールからなる反応媒体中での２，９−ジメチル−６，１３−ジヒドロキナクリドン（ＤＭＤＨＱ）の酸化による２，９−ジメチルキナクリドン（ＤＭＱ）の製造を説明する。２−エトキシエタノール（６０００ｋｇ）と水酸化ナトリウム（４７重量％；４００ｋｇ）との混合物を、窒素雰囲気下に１１０℃に加熱する。ＤＭＤＨＱ（６００ｋｇ）およびニトロベンゼン（４００ｋｇ）を添加し、かつこの混合物を１３５℃に加熱し、かつ前記温度で６時間保持した。次に、この混合物を１００℃以下に冷却し、水のほぼ同容量で稀釈し、スラリーフィルター上で濾過した。このＤＨＱをメタノールで洗浄し、次に、水で洗浄し、かつ乾燥させる。２，９−ジメチルキナクリドンの収量は、５６７ｋｇであり、理論値の９５％の収量に相応する。例１１この実施例は、反応媒体としてのテトラグリムと２−エトキシエタノールとの混合物中でＤＭＤＨＱを酸化させることによる２，９−ジメチルキナクリドン（ＤＭＱとも呼称される）の製造を説明する。２−エトキシエタノール（１０００ｋｇ）を、窒素雰囲気下に維持された反応器に充填し、次に、水中の水酸化ナトリウム溶液（４７重量％；４００ｋｇ）を充填し、この混合物を１１０℃に加熱して水酸化ナトリウムの完全な溶解を保証する。次に、テトラグリム（５０００ｋｇ）を添加し、次に、ＤＭＤＨＱ（６００ｋｇ）を添加する。次に、ニトロベンゼン（４００ｋｇ）を添加し、この容器を１６０℃に加熱し、かつ前記温度で６時間保持した。次に、この混合物を１００℃以下に冷却し、水で稀釈し、かつスラリーフィルター上で濾過した。２，９ −ジメチルキナクリドンペースト状物をメタノールで洗浄し、次に、水で洗浄し、かつ乾燥させる。ＤＭＱの収量は、５６７ｋｇであり、理論値の９５％に相応する。例１２この実施例は、反応媒体としてのテトラグリムとトリエタノールアミンとの混合物中でＤＭＤＨＱを酸化させることによるＤＭＱの製造を説明する。例１１の方法を続けるが、２−エトキシエタノールの代わりにトリエタノールアミン（１０００ｋｇ）を使用する。ＤＨＱの収量は、５６７ｋｇである。例１３この実施例は、反応媒体としてのテトラグリムと２−エトキシエタノールとの混合物中で空気を用いてＤＭＤＨＱを酸化させることによるＤＭＱの製造を説明する。例１０の方法を続けるが、ニトロベンゼンを添加する代わりに、反応混合物を介してＤＭＤＨＱを酸化させてＤＭＱにするために水を泡立たせる。ＤＭＱの収量は、５６７ｋｇである。例１４この実施例は、中間生成物の単離なしの琥珀酸ジメチルからの２，９−ジメチルキナクリドンの製造を説明する。テトラグリム（４００ｋｇ）および琥珀酸ジメチル（４６８ｋｇ）を、窒素雰囲気下に反応容器に充填する。この混合物を１００℃に加熱し、かつメタノール中のナトリウムメトキシド溶液（２７重量％；８９８ｋｇ）を緩徐に添加し、他方、メタノールを留去させ、かつ後の使用のために凝集させる。この混合物を１１０℃で５時間保持し、かつ約３０℃に冷却する。このメタノールを返送し、次に、ｐ−トルイジン（４００ｋｇ）、次に、濃硫酸（２７０ｋｇ）を緩徐に添加し、この場合、温度は、灌流するまで（７３℃）上昇させた。この混合物を、還流下に５時間保持する。この混合物を冷却し、かつ炭酸ナトリウムでｐＨ８にする。こうして、ジメチルジヒドロジトルイジノテレフタル酸エステル式（Ｖ、Ｒ＝Ｍｅ、Ｘ＝４−Ｍｅ）を含有する混合物を、なお窒素下で減圧蒸留のために設けられた第２の容器に移動させ、かつ温度が水銀柱２０ｍｍの減圧下に１４０℃ に上昇し、この場合、メタノール、トルイジンおよび水の過剰量は一部のテトラグリムと一緒に留去される。この減圧を、窒素を用いて放出させ、かつ更にテトラグリム（３０００ｋｇ）を添加する。この容器を２７７℃にできるだけ迅速に加熱し、かつ前記温度で２時間保持した。前記の時間の間、一部のメタノールおよびテトラグリムを留去し、かつ後の使用のために捕集する。次に、この容器を１００℃に冷却し、かつこの時点で２，９−ジメチル−６，１３−ジヒドロキナクリドンを含有する反応混合物を、好ましくは窒素を用いて一掃して酸化段階のために第３の容器に移動させる。この容器中で、好ましくは、２−エトキシエタノール（４００ｋｇ）と水酸化ナトリウム溶液（４７重量％、４００ｋｇ）との混合物を製造し、該混合物を、水酸化ナトリウムが溶解することを保証するために１１０℃に加熱する。この反応混合物の移動の後に、ニトロベンゼン（２４６ｋｇ）を添加し、かつこの容器を６時間で１６０℃に加熱する。次に、この混合物を１００℃以下に冷却し、水で稀釈し、かつスラリーフィルター上で濾過する。この濾液を、テトラグリムおよび２−エトキシエタノールを回収するために蒸留してよく、かつこの蒸留残分を灰化させてもよい。２，９ −ジメチルキナクリドンを含有する生成物ペースト状物を、必要な場合にはメタノールで洗浄し、次に、水で洗浄し、かつ乾燥させる。このメタノール洗浄液を、テトラグリムを回収するために後処理することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０７Ｄ 471/04 １１２Ｚ 7602−4Ｃ【要約の続き】〔但し、Ｘおよびｎは、式（IV）について定義されたものと同様である〕に変換し、該反応混合物を冷却し、かつ該混合物を中和し；（ｃ）該反応混合物を、水、アルコール：ＲＯＨおよび任意の反応していないアニリンを留去するために真空下に加熱し、該反応混合物を不活性雰囲気下に置き、場合によっては更に脂肪族ポリエーテルを添加し、かつ該反応混合物を２２５〜３００℃の温度に加熱し、この場合、ジヒドロジアニリノテレフタル酸エステル（Ｖ）は、ジヒドロキナクリドン（VI）に変換され；（ｄ）モノ−、ジ−またはトリエタノールアミンまたは式：Ｒ²ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ〔式中、Ｒ²は、Ｃ₁ 〜Ｃ₄アルキル基である〕で示される２−アルコキシエタノールを添加し、反応混合物をアルカリ性にし、ジヒドロキナクリドン（VI）を酸化させてキナクリドン（VI I）を形成させ、かつ該キナクリドンを反応混合物から回収することからなる式（VII）：〔式中、Ｘは、メチル基、塩素原子または弗素原子であり、ｎは、０、１または２である〕で示されるキナクリドンを製造するための方法。

Claims

【特許請求の範囲】１．式（VII）〔式中、Ｘは、メチル基、塩素原子または弗素原子であり、ｎは、０、１または２である〕で示されるキナクリドンを製造するための方法において、（ａ）式（II）：〔式中、Ｒは、炭素原子１〜３個を有するアルキル基である〕で示される琥珀酸ジアルキルを、アルコール：ＲＯＨ中のナトリウムアルコキシド：ＮａＯＲの溶液の少なくとも化学量論的量で、原理的に式：Ｒ¹［Ｏ（ＣＨ₂）_m］_nＯＲ¹〔式中、Ｒ¹Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基であり、ｍは、２または３であり、かつｎは、１、２、３または４である〕で示される脂肪族ポリエーテル１つまたはそれ以上からなる反応媒体中で、７０℃〜１２０℃の温度で処理し、該反応混合物を９０℃〜１５０℃の温度でスクシニル琥珀酸ジアルキル（III）：の形成を完結するのに十分な期間維持し、該反応混合物を冷却し；（ｂ）式（IV）：〔式中、Ｘは、メチル基、塩素原子または弗素原子であり、ｎは、０、１または２である〕で示されるアニリンを添加し、該反応混合物を酸性化し、該反応混合物を６０℃〜１００℃に加熱して、スクシニル琥珀酸ジアルキル（III）をジヒドロジアニリノテレフタル酸エステル（Ｖ）：〔但し、Ｘおよびｎは、式（IV）について定義されたものと同様である〕に変換し、該反応混合物を冷却し、かつ該混合物を中和し；（ｃ）該反応混合物を、水、アルコール：ＲＯＨおよび任意の反応していないアニリンを留去するために真空下に加熱し、該反応混合物を不活性雰囲気下に置き、場合によっては更に脂肪族ポリエーテルを添加し、かつ該反応混合物を２２５〜３００℃の温度に加熱し、この場合、ジヒドロジアニリノテレフタル酸エステル（Ｖ）は、ジヒドロキナクリドン（VI）に変換され；（ｄ）モノ−、ジ−またはトリエタノールアミンまたは式：Ｒ²ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ〔式中、Ｒ²は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基である〕で示される２−アルコキシエタノールを添加し、反応混合物をアルカリ性にし、ジヒドロキナクリドン（VI）を酸化させてキナクリドン（VII）を形成させ、かつ該キナクリドンを反応混合物から回収することからなることを特徴とする、キナクリドンの製造法。２．式（III）：〔式中、Ｒは、炭素原子１〜３個を有するアルキル基である〕で示されるスクシニル琥珀酸ジアルキルを製造するための方法において、式（II）：〔式中、Ｒは、炭素原子１〜３個を有するアルキル基をである〕で示される琥珀酸ジアルキルを、アルコール：ＲＯＨ中のナトリウムアルコキシド：ＮａＯＲの溶液の少なくとも化学量論的量を用いて原理的に式：Ｒ¹［Ｏ（ＣＨ₂）_m］_nＯＲ¹ 〔式中、Ｒ¹は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり、ｍは２または３であり、ｎは１、２、３または４である〕で示される１つまたはそれ以上の脂肪族ポリエーテルからなる反応媒体中で、７０〜１２０℃の温度で処理し、反応混合物を９０〜１５０℃の温度でスクシニル琥珀酸ジアルキル（III）の形成を完結するのに十分な期間維持し、反応混合物を冷却し、反応混合物を酸性化し、かつスクシニル琥珀酸ジアルキル（III）を回収することからなることを特徴とする、式（III）のスクシニル琥珀酸ジアルキルの製造法。３．式（Ｖ）〔但し、Ｒは、炭素原子１〜３個のアルキル基であり、Ｘはメチル基、塩素原子またはフッ素原子であり、ｎは、０、１または２である〕のジヒドロジアニリノテレフタル酸エステルを製造するための方法において、式（III 、Ｒ＝Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル基）のスクシニル琥珀酸ジアルキルと、式（IV）〔但し、Ｘおよびｎは、式（Ｖ）について上記のように定義されている〕のアニリンとを酸の存在下に、請求項１で定義された式の１つまたはそれ以上の脂肪族ポリエーテルからなる反応媒体中で、式：ＲＯＨのアルコールと一緒に、式（Ｖ）のエステルの形成を完結するのに十分な期間６０〜１００℃ の温度で加熱し、かつ式Ｖのエステルを回収することからなることを特徴とする、式（Ｖ）のジヒドロジアニリノテレフタル酸エステルの製造法。４．式VI〔但し、Ｘは、メチル基、塩素原子またはフッ素原子であり、ｎは、０、１または２である〕のジヒドロキナクリドンを製造するための方法において、非酸化条件下に式（Ｖ）〔但し、Ｘおよびｎは、上記式（VI）についてと同様に定義されており、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル基である〕のジアルキルジヒドロジアニリノテレフタル酸エステルを請求項１で定義された式の１つまたはそれ以上の脂肪族ポリエーテルからなる反応媒体中で、約２２５〜３００℃の温度に加熱し、かつこうして形成されたジヒドロキナクリドンを反応混合物から分離することからなることを特徴とする、式VIのジヒドロキナクリドンの製造法。５．式（VII）〔但し、Ｘは、メチル基、塩素原子またはフッ素原子であり、ｎは０、１または２である〕のキナクリドンを製造するための方法において、式（VI）〔但し、Ｘおよびｎは、式（Ｉ）についてと同様に定義されている〕のジヒドロキナクリドンを、請求項１で定義された式の１つまたはそれ以上の脂肪族ポリエーテルおよび場合によっては更に式：Ｒ²ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ〔式中、Ｒ²は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基もしくはモノ−、ジ−またはトリエタノールアミンである〕で示される２−アルコキシエタノールからなる反応媒体中で酸化させ、かつこうして形成されたキナクリドン（Ｉ）を反応混合物から回収することから鳴子とを特徴とする、式（VII）のキナクリドンの製造法。６．反応媒体が更に強力な非求核性塩基からなる、請求項５に記載の方法。