JP2780706B2 - ６，１３−ジヒドロキナクリドンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、６，１３−ジヒド
ロキナクリドンの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】６，１３−ジヒドロキナクリドン類は赤
色系顔料のキナクリドンの中間原料として公知である。
米国特許第２８２１５４１号公報には、サクシニルコハ
ク酸ジアルキルエステルと芳香族アミン類とを縮合させ
て得られる２，５−ジ（アリルアニリノ）−３，６−ジ
ヒドロテレフタル酸ジアルキルエステル類を「ダウサー
ムＡ」の商標（ダウケミカル社製）のもとに販売されて
いる共融混合物の不活性高沸点溶媒中で合成し、この後
加熱し閉環させることにより６，１３−ジヒドロキナク
リドン類を製造する方法が記載されている。しかしなが
ら、この方法は収率が低いのみならず、縮合を減圧下で
脱水しながら実施する必要があり、工業的に極めて不利
である。

【０００３】他の方法として、不活性高沸点溶媒の不存
在下で縮合反応を実施する方法が知られている。しかし
ながらこの方法は、２，５−ジ（アリルアミノ）−３，
６−ジヒドロテレフタル酸ジアルキルエステル類と共存
する未反応芳香族アミン類が６，１３−ジヒドロキナク
リドン類の製造に悪影響を及ぼすため、可能な限りこの
未反応芳香族アミン類を除去せねばならないと云う問題
点がある。もちろん、芳香族アミン類は減圧下で留去す
る事ができるが、２，５−ジ（アリルアミノ）−３，６
−ジヒドロテレフタル酸ジアルキルエステル類は固体と
して得られるので次の環化工程に供する前に濾過、洗浄
等の煩雑な操作を施さなければならない。しかも、この
様な２，５−ジ（アリルアミノ）−３，６−ジヒドロテ
レフタル酸ジアルキルエステル類を不活性高沸点溶媒に
溶解し高温に加熱し環化を行なっても、高収率で６，１
３−ジヒドロキナクリドン類を得ることはできない。し
かしながら、特開昭５３−２６８２３号公報によれば、
２，５−ジ（アリルアミノ）−３，６−ジヒドロテレフ
タル酸ジアルキルエステル類の合成を不活性高沸点溶媒
の非存在下で合成し、芳香族アミン類の減圧下留去の際
に不活性高沸点溶媒を存在させておくことにより、２，
５−ジ（アリルアミノ）−３，６−ジヒドロテレフタル
酸ジアルキルエステル類が、溶液ないしはスラリーとし
て得られるので扱い易く更にこのまま予め加熱した高沸
点溶媒中に供給し閉環反応を実施することで、高収率で
高純度の６，１３−ジヒドロキナクリドン類が得られる
と記載されている。しかしながら、ここに用いた２，５
−ジ（アリルアミノ）−３，６−ジヒドロテレフタル酸
ジアルキルエステル類は基本的に芳香族アミン類を洗浄
していないため、６，１３−ジヒドロキナクリドンの生
成に悪影響を与えることに何等変わりはない。更に用い
た不活性高沸点溶媒は「ダウサームＡ」（ダウケミカル
社）及びジフェニルメタン、１，１−ジフェニルエタ
ン、などが挙げられているが、これらは融点温度が室温
に近く場合によっては固体であるため取扱が容易でない
欠点がある。

【０００４】特開昭５４−１１９５３２号公報によれ
ば、用いる不活性高沸点溶媒にｔｅｒｔ−アミルベンゼ
ン、ｔｅｒｔ−ヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ヘプチル
ベンゼンなどが挙げられているが、窒素圧２０気圧に加
圧して所定の温度まで加熱しており、工業的に有利でな
い。特公昭５５−４７６２６号公報および米国特許第２
８２４１５４１号公報ではメチルナフタレン類、ビフェ
ニル、ジフェニルオキサイド等を用いる記載があるが、
これらは「ダウサームＡ」より沸点が低いので収率や生
成物の純度が「ダウサームＡ」で合成した生成物よりも
劣る。不活性高沸点溶媒の沸点が低い場合、例えば特開
昭５７−４０５６２号公報によれば２４０℃で２，５−
ジ（アリルアニリノ）−３，６−ジアルキルエステル類
を加熱した場合、望ましくない閉環生成物が得られる。

【０００５】更に特開昭５７−５７７４９号公報ではジ
ベンジルエーテルを用いて、また特開昭６２−２０５１
６３号公報ではジメチルジフェニールエーテル異性体混
合物を用いて６，１３−ジヒドロキナクリドン類の製造
する方法が挙げられているが、何れも収率及び品質、反
応時間において満足することができない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】２，５−ジ（アリルア
ミノ）３，６−テレフタル酸ジアルキルエステル類から
高収率で高純度な６，１３−ジヒドロキナクリドン類を
短時間に製造する工業的に有利な方法を提供する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、２，５−（ジ
アリルアミノ）−３，６−ジヒドロテレフタル酸ジアル
キルエステル類を、式（Ｉ）で示されるナフタレン誘導
体の単体あるいは混合物中で本質的に酸素を含まない雰
囲気中で２５０℃〜３３０℃に加熱することを特徴とす
る６，１３−ジヒドロキナクリドン類の製造方法に関す
る。

【０００８】

【化３】

【０００９】( 式中、Ｒ₁ は、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基
を示し、ｎは１、２、３、４である（但し、ｎ＝１の時
のＣ₁ を除く。）。） 本発明で使用されるナフタレン誘導体（Ｉ）としては、
好ましくは、エチルナフタレン異性体混合物、プロピル
ナフタレン異性体混合物、ブチルナフタレン異性体混合
物、ジメチルナフタレン異性体混合物、ジエチルナフタ
レン異性体混合物、ジプロピルナフタレン異性体混合
物、ジブチルナフタレン異性体混合物、トリメチルナフ
タレン異性体混合物、トリエチルナフタレン異性体混合
物、トリブチルナフタレン異性体混合物、テトラメチル
ナフタレン異性体混合物、テトラエチルナフタレン異性
体混合物、テトラプロピルナフタレン異性体混合物、テ
トラブチルナフタレン異性体混合物がある。上記アルキ
ルナフタレン異性体混合物どうしの適宜比率で混合した
物であっても良い。

【００１０】２，５−ジ（アリルアミノ）−３，６−テ
レフタル酸ジアルキルエステル類は、下記一般式（II）
で表される。

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はメチル、エチルなど
の低級アルキル基を示し、Ｘは水素と置換されたＦ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＮＯ₂ 、−ＣＦ₃ 、置換して
いてもよいＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基、置換していてもよい
Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルコキシ基、フェニル、シクロヘキシル、
フェノキシ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキ
ル、−ＳＯ₃ Ｈ、フエニルアミノ、ベンジルアミノ、−
Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ 、−ＳＯ ₂ ＮＨ₂ 、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ 、ピリジル、−ＣＯＮＨ₂ または−ＣＯＮ（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ を示し（ただし、−ＮＨ−基に対し少なくとも
１個のオルト位置が水素である）、ｎは０、１、２の整
数を示す。）

【００１３】２，５−ジ（アリルアミノ）−３，６−テ
レフタル酸ジアルキルエステル類は、ナフタレン誘導体
（Ｉ）を溶媒としても合成可能であるが、この様な不活
性高沸点溶媒の不存在下でメタノールまたはエタノー
ル、トルエン、キシレンを溶媒とし、ジアルキルサクシ
ニルサクシネートと芳香族アミンを塩酸、硫酸、酢酸な
どの酸を触媒として用い６０〜１２０℃の温度で縮合
し、生成物を一旦濾過して縮合に用いた溶媒で芳香族ア
ミンを良く洗浄した物を用いるのが好ましい。

【００１４】２，５−ジ（アリルアミノ）−３，６−ジ
ヒドロテレフタル酸ジアルキルエステルは洗浄後の縮合
溶媒を含んだペースト状態でも乾燥した状態でもよく、
乾燥重量の５〜２０重量倍のナフタレン誘導体（Ｉ）を
溶媒として使用して、不活性ガス、例えば窒素、アルゴ
ン、炭酸ガスなどの雰囲気下で２５０〜３２０℃に加熱
を３０〜９０分間行なう。あるいは、２，５−ジ（アリ
ルアミノ）−３，６−ジヒドロテレフタル酸ジアルキル
エステルとナフタレン誘導体（Ｉ）の混合物を不活性ガ
スの雰囲気下で１００〜１７０℃に予熱し、これを不活
性ガスの雰囲気下で２５０〜３２０℃で沸騰したナフタ
レン誘導体（Ｉ）中に１５〜１２０分で計り入れ、更に
１５〜３０分間還流するよう加熱し、メタノール、エタ
ノール等のアルキルアルコールを留去させることにより
環化を完結させる。ナフタレン誘導体（Ｉ）の不活性高
沸点溶媒中での環化の後、適宜置換した６，１３−ジヒ
ドロキナクリドン類の懸濁液が得られ、常法で処理す
る。例えば、生成物は１７０℃以下の温度で吸引濾別す
る事ができ、得られた吸引濾過ケーキはアルコール、好
ましくはメタノールで洗うことにより付着した溶媒と副
生成物を除くことができ、もし必要ならば次にナフタレ
ン誘導体（Ｉ）の不活性高沸点溶媒の残渣を取り除くた
めに熱メタノール中で再びかき混ぜることにより抽出で
きる。環化プロセスで得られる全ての廃棄物（母液、洗
浄液）は問題なく蒸留によって処理し、ナフタレン誘導
体（Ｉ）の高沸点溶媒とメタノールを高収率で回収で
き、また残渣は液体の形で燃焼処理することが出来る。

【００１５】本発明の２，５−時（アリルアニリノ）−
３，６−ジヒドロテレフタル酸ジアルキルエステル類の
ナフタレン誘導体（Ｉ）の不活性高沸点溶媒中での６，
１３−ジヒドロキナクリドン類の製造は、従来から行な
われている方法に比べ閉環反応に係る脱エステル化反応
が非常に速やかに起こるため、副生成物の生成を限りな
く減少させることができ、しかも反応が非常に速やかに
起こることから、全体の製造にかかる時間が短縮でき
る。本発明のナフタレン誘導体（Ｉ）は、アルコール
類、特にメタノールの溶解度が従来から公知の「ダウサ
ームＡ」、メチルナフタレン、ジフェニルメタン、１，
１−ジフェニルエタン等に比べて低いためアルコール類
が溶媒中に存在した場合に沸点温度で留去され易く、
２，５−ジ（アリルアミノ）−３，６−ジヒドロテレフ
タル酸ジアルキルエステル類の脱エステル反応によって
生成するアルコール類の溶媒への溶存量が少なくなり、
主反応が早く完結するのみならず副生成物の生成を減少
することができる。

【００１６】本発明のナフタレン誘導体（Ｉ）の不活性
高沸点溶媒中での環化反応によって２，５−ジ（アリル
アミノ）−３，６−ジヒドロテレフタル酸ジアルキルエ
ステル類から出発する適宜置換した６，１３−ジヒドロ
キナクリドン類の合成は高収率で進行する。本発明によ
り合成した生成物はＩＲとＵＶ分光学のデータによって
示されるように、非常に純粋な形で得られる。それらは
更にメタノールを含んでいるか水性のペーストの状態ま
たは乾燥した形で加工することができる。６，１３−ジ
ヒドロキナクリドン類の酸化は原則において公知であ
る。（例えば、米国特許第２８２１５２９号公報実施例
９〜１５、英国特許第９０９６０２号公報実施例１〜
６、英国特許第９１１４７７号実施例１〜１１など。）

【００１７】本発明によって製造された６，１３−ジヒ
ドロキナクリドン類は、例えば、ｍ−ニトロベンゼンス
ルホン酸ソーダ、ニトロベンゼン、ニトロナフタレン、
ニトロベンゼンスルホン酸及びニトロベンゼンカルボン
酸、ニトロフェノール、酸素または空気によるメタノー
ル、エタノール、アセトンまたはエチレングリコールま
たはグリコールエーテルと水の溶媒混合物中でアルカリ
の存在で高温において、もしも必要ならば加圧下、また
必要ならば分散剤および反応促進剤の存在で酸化によっ
て対応するキナクリドンに変えることが出来る。酸化は
分散剤、好ましくはアニオン分散剤、例えば芳香族スル
ホン酸とホルムアルデヒドの縮合生成物の存在で空気に
よって行なうのが好ましい。

【００１８】本発明によって、例えば次のキナクリドン
を合成することができる。キナクリドン、２，９−ジク
ロロキナクリドン、３，１０−ジクロロキナクリドン、
４，１１−ジクロロキナクリドン、２，９−ジメチルキ
ナクリドン、３，１０−ジメチルキナクリドン、４，１
１−ジメチルキナクリドン、２，９−ジメトキシキナク
リドン、２，９−ジエトキシキナクリドン、２，４，
９，１１−テトラクロロキナクリドン、２，９−ジシク
ロヘキシルキナクリドン、２，９−ジフェニルキナクリ
ドン、３，１０−ジニトロキナクリドン、１，２，８，
９−テトラクロロキナクリドン、２，９−ジフルオロキ
ナクリドン及び２，９−ジブロモキナクリドン。

【００１９】本発明は更に無置換γ型リニアトランスキ
ナクリドンの製造において、特に常圧あるいは加圧状態
で環化反応を３００℃以上の温度で行なって得られた
６，１３−ジヒドロキナクリドンについてはβ型結晶で
あることが分かった。従って、米国特許第３３５２８６
７号公報に記載があるようにγ型キナクリドンを合成す
るにはα型６，１３−ジヒドロキナクリドンをβ型６，
１３−ジヒドロキナクリドンへ転移を行なった後、一般
的な方法で酸化することで得られるが、本発明によって
β型６，１３−ジヒドロキナクリドンが得られることか
ら転移工程を省略して酸化反応のみによって得られ、大
幅に製造にかかる時間を短縮できることが分かった。ま
た本発明によって得られたα型６，１３−ジヒドロキナ
クリドンのβ型６，１３−ジヒドロキナクリドンへの転
移には一般にＣ1 〜Ｃ4 アルコールとアルカリの実質的
に無水の混合物で処理する。

【００２０】本発明の方法によって得られた無置換γ型
リニアトランスキナクリドンは高純度、高隠ぺい力、高
光沢及び他の顕著な着色性を特徴とする。本発明による
方法を、次の実施例によってより詳細に説明する。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。例
中、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ表わす。 実施例１ よく乾燥した２，５−ジアニリノ−３，６−ジヒドロテ
レフタル酸ジメチルエステル３０部に対し、ジメチルナ
フタレン異性体混合物１５０部を２００ｍｌの底部に出
口バルブを有するフラスコ中に窒素ガス雰囲気下で撹拌
しながら１２０〜１７０℃に加熱する。次にこの熱混合
液を５００ｍｌフラスコ中で窒素ガス雰囲気下で撹拌し
ながら２５８℃で沸騰している１５０部の前述のジメチ
ルナフタレン異性体混合物中に２０〜４０分掛けて計り
入れ、続いて混合物を２５８〜２６２℃（還流）に更に
３０分保つ。

【００２２】２５８℃の沸騰したジメチルナフタレン異
性体混合物に１２０〜１７０℃の２，５−ジアニリノ−
３，６−ジヒドロテレフタル酸ジメチルエステルとジメ
チルナフタレン異性体混合物を計り入れた瞬間からメタ
ノールの発生を伴って６，１３−ジヒドロキナクリドン
の生成反応が開始し、メタノールの発生は２５８℃での
還流開始直後には殆どなくなる。１００℃に冷却後窒素
ガス雰囲気を解除し、内容物を濾過し、熱メタノール５
００ｍｌで洗浄し、乾燥してα型６，１３−ジヒドロキ
ナクリドン２４．４７部（理論量の９８．１０％）を得
た。ＩＲおよびＵＶスペクトルにより純度は９８％以上
であった。

【００２３】比較例１ よく乾燥した２，５−ジアニリノ−３，６−ジヒドロテ
レフタル酸ジメチルエステル３０部に対し、メチルナフ
タレン異性体混合物１５０部を２００ｍｌの実施例１と
同様の反応容器中で窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１
２０〜１７０℃に加熱する。次にこの熱混合液を５００
ｍｌフラスコ中で窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら２４
４℃で沸騰している１５０部の前述のメチルナフタレン
異性体混合物中に２０〜４０分掛けて計り入れ、続いて
混合物を２４１〜２４４℃（還流）に更に３０分保つ。

【００２４】２４４℃の沸騰したジメチルナフタレン異
性体混合物に１２０〜１７０℃の２，５−ジアニリノ−
３，６−ジヒドロテレフタル酸ジメチルエステルとジメ
チルナフタレン異性体混合物を計り入れた瞬間からメタ
ノールの発生を伴って６，１３−ジヒドロキナクリドン
の生成反応が開始し、メタノールの発生は２４４℃での
還流開始直後には殆どなくなる。１００℃に冷却後窒素
ガス雰囲気を解除し、内容物を濾過し、熱メタノール５
００ｍｌで洗浄し、乾燥してα型６，１３−ジヒドロキ
ナクリドン２０．２１部（理論量の８１．１０％）を得
た。ＩＲおよびＵＶスペクトルにより純度は９６％であ
った。

【００２５】比較例２ 比較例１で使用したメチルナフタレンの替わりに「ダウ
サームＡ」を用いて同様の実験を行った。その結果、α
型６，１３−ジヒドロキナクリドン２３．８５部（理論
量の９５．７０％）を得た。

【００２６】実施例２ 実施例１で使用した２，５−ジアニリノ−３，６−ジヒ
ドロテレフタル酸ジメチルエステルの替わりに、２，５
−ジ（ｐ−クロロアニリノ）−３，６−ジヒドロテレフ
タル酸ジメチルエステル３０部を用いて同様の反応を行
なった。その結果２，９−ジクロロ−６，１３−ジヒド
ロキナクリドン２４．６８部（理論量の９６．０１％）
を得た。

【００２７】比較例３ 実施例１で使用した２，５−ジアニリノ−３，６−ジヒ
ドロテレフタル酸ジメチルエステルの替わりに、２，５
−ジ（ｐ−クロロアニリノ）−３，６−ジヒドロテレフ
タル酸ジメチルエステル３０部を用い、ジメチルナフタ
レン異性体混合物の替わりにメチルナフタレン異性体混
合物を用いて同様の反応を行なった。その結果２，９−
ジクロロ−６，１３−ジヒドロキナクリドン１９．６３
部（理論量の７６．３７％）を得た。

【００２８】実施例３ 実施例１で使用した２，５−ジアニリノ−３，６−ジヒ
ドロテレフタル酸ジメチルエステルの替わりに、２，５
−ジ（ｍ−クロロアニリノ）−３，６−ジヒドロテレフ
タル酸ジメチルエステル３０部を用いて同様の反応を行
なった。その結果３，１０−ジクロロ−６，１３−ジヒ
ドロキナクリドン２４．４５部（理論量の９５．１２
％）を得た。

【００２９】実施例４ 実施例１で使用した２，５−ジアニリノ−３，６−ジヒ
ドロテレフタル酸ジメチルエステルの替わりに、２，５
−ジ（ｐ−トルイジノ）−３，６−ジヒドロテレフタル
酸ジメチルエステル３０部を用いて同様の反応を行なっ
た。その結果、２，９−ジメチル−６，１３−ジヒドロ
キナクリドン２４．４４部（理論量の９６．７１％）を
得た。

【００３０】実施例４の比較例 実施例１で使用した２，５−ジアニリノ−３，６−ジヒ
ドロテレフタル酸ジメチルエステルの替わりに、２，５
−ジ（ｐ−トルイジノ）−３，６−ジヒドロテレフタル
酸ジメチルエステル３０部を用い、ジメチルナフタレン
異性体混合物の替わりにメチルナフタレン異性体混合物
を用いて同様の反応を行なった。その結果２，９−ジメ
チル−６，１３−ジヒドロキナクリドン１９．７８部
（理論量の７８．２７％）を得た。

【００３１】実施例５〜１３ 実施例１で使用した２，５−ジアニリノ−３，６−ジヒ
ドロテレフタル酸ジメチルエステルの替わりに、以下の
表に示した２，５−ジ（アリルアニリノ）−３，６−ジ
ヒドロテレフタル酸ジアルキルエステル類３０部を用い
て同様の反応を行ない、その結果を示す。 実施例 使用したジアリルアニリノ 得られたジヒドロ 収 率 Ｎｏ． テレフタル酸類 キナクリドン類 （％） ５ ２，５−ジ（ｐ−カルボキシ ２，９−ジカルボキシ−６， ９４．２ アニリノ）−３，６−テレフ １３−ジヒドロキナクリドン タル酸ジメチルエステル ６ ２，５−ジ（ｐ−フルオロア ２，９−ジフルオロ−６，１ ９３．１ アニリノ）−３，６−テレフ １３−ジヒドロキナクリドン タル酸ジメチルエステル ７ ２，５−ジ（ｍ−ヒドロキシ ３，１０−ジヒドロキシ−６ ９１．２ アニリノ）−３，６−テレフ ，１３−ジヒドロキナクリド タル酸ジメチルエステル ン ８ ２，５−ジ（ｍ−ニトロアニ ３，１０−ジニトロ−６，１ ９３．６ リノ）−３，６−テレフタル ３−ジヒドロキナクリドン 酸ジメチルエステル ９ ２，５−ジ（ｐ−エトキシア ２，９−ジエトキシ−６，１ ９１．９ ニリノ）−３，６−テレフタ ３−ジヒドロキナクリドン ル酸ジメチルエステル １０ ２，５−ジ（ｐ−ベンズアミ ２，９−ジベンズアミノ−６ ８８．２ ノアニリノ）−３，６−テレ ，１３−ジヒドロキナクリド フタル酸ジメチルエステル ン １１ ２，５−ジ（ｐ−ジメチルア ２，９−ジ（ジメチルアミノ ８０．８ ミノスルフォアニリノ）−３ スルフォニル）−６，１３− ，６−テレフタル酸ジメチル ジヒドロキナクリドン エステル １２ ２，５−ジ（ｐ−ジメチルア ２，９−ジ（ジメチルアミド ８１．７ ミドアニリノ）−３，６−テ ）−６，１３−ジヒドロキナ レフタル酸ジメチルエステル クリドン １３ ２，５−ジ（ｐ−ピリジノア ２，９−ジピリジノ−６，１ ７９．２ ニリノ）−３，６−テレフタ ３−ジヒドロキナクリドン ル酸ジメチルエステル

【００３２】実施例１４ 実施例１で使用したジメチルナフタレン異性体混合物に
替えて、エチルナフタレン異性体混合物を用いて、同様
の反応を行なった。沸点温度は２５９℃であった。その
結果、６，１３−ジヒドロキナクリドン２４．０８部
（理論量の９６．４３％）が得られた。

【００３３】実施例１５ 実施例１と同様の反応を加圧反応容器で行ない反応温度
（還流温度）を３１０℃にして行なった結果、β型６，
１３−ジヒドロキナクリドン２４．３２部（理論量の９
７．５９％）を得た。

【００３４】実施例１６〜１９ 実施例１で使用したジメチルナフタレン異性体混合物に
替えて、以下の表に示した物を使用して同様の反応を実
施した結果を示す。 実施例 使用したナフタレン誘導体の不活性高沸点溶媒 収率（％） １６ ブチルナフタレン異性体混合物 ９７．１ １７ ジプロピルナフタレン異性体混合物 ９５．２ １８ トリメチルナフタレン異性体混合物 ９５．８ １９ テトラメチルナフタレン異性体混合物 ９６．１

【００３５】実施例２０ 実施例１で使用したジメチルナフタレン異性体混合物に
替えて、次に示す配合比でナフタレン誘導体を混合した
不活性高沸点溶媒を用いて、同様の反応を行なった。沸
点温度は２６３℃であった。その結果、６，１３−ジヒ
ドロキナクリドン２４．２０部（理論量の９７．１１
％）を得た。

【００３６】 ナフタレン誘導体名 重量比（部） エチルナフタレン異性体 ２５．６５ ジメチルナフタレン異性体 ２７０．３０ ジエチルナフタレン異性体 ４．０５

【００３７】実施例２１ 実施例１で使用したジメチルナフタレン異性体混合物に
替えて、次に示す配合比でナフタレン誘導体を混合した
不活性高沸点溶媒を用いて、同様の反応を行なった。そ
の結果、６，１３−ジヒドロキナクリドン２３．８６部
（理論量の９５．７４％）を得た。

【００３８】 ナフタレン誘導体名 重量比（部） エチルナフタレン異性体 ４．５９ ジメチルナフタレン異性体 ７６．８０ ジエチルナフタレン異性体 ２１１．５０ トリメチルナフタレン異性体 ７．１１

【００３９】実施例２２ ステンレスフラスコ中でメタノール７９部、５０％Ｎａ
ＯＨ水溶液１２部を良く撹拌し、実施例１．で製造した
６，１３−ジヒドロキナクリドン１０部とｍ−ニトロベ
ンゼンスルホン酸ソーダ１０部を徐々に混合し、７０〜
７５℃で３〜５時間還流する。この混合物を４０℃以下
になるまで冷却した後濾過し、ケーキは留出液が無色透
明になるまで熱水で洗浄し乾燥する。その結果無置換リ
ニアトランスキナクリドン９．７８部（理論量の９８．
４％）を得た。ＩＲとＵＶスペクトルによる純度を求め
た結果９８．５％のキナクリドンと１．２％の６，１３
−ジヒドロキナクリドンが検出できた。

【００４０】実施例２３ 実施例１５で得たβ型６，１３−ジヒドロキナクリドン
１０部を実施例２２．と同様に酸化反応を行なった結
果、無置換γ型リニアトランスキナクリドン９．７２部
（理論量の９７．８２％）を得た。

【００４１】実施例２４ 実施例２で得た２，９−ジクロロ−６，１３−ジヒドロ
キナクリドン１０部を実施例２２．のα型６，１３−ジ
ヒドロキナクリドンに替えて同様に反応を行なった。但
し、反応派加圧反応容器で行ない、反応温度を１００℃
とした。その結果、２，９−ジクロロキナクリドン９．
６８部（理論量の９７．３％）を得た。

【００４２】実施例２５ 実施例４で得た２，９−ジメチル−６，１３−ジヒドロ
キナクリドン１０部を実施例１０．の２，９−ジクロロ
−６，１３−ジヒドロキナクリドンに替えて同様に反応
を行なった結果、２，９−ジメチルキナクリドン９．５
３部（理論量の９５．９％）を得た。

【発明の効果】本発明のナフタレン誘導体の不活性高沸
点溶媒を用いた２，５−ジ（アリルアニリノ）−３，６
−ジヒドロテレフタル酸ジアルキルエステル類から６，
１３−ジヒドロキナクリドン類への環化反応は、環化に
かかる脱エステル反応が非常に速やかに進行することよ
り、副生成物の生成を十分に阻止できることから、短時
間のうちに高収率で高純度の適宜置換した６，１３−ジ
ヒドロキナクリドン類が得られる。また、本発明により
得られた６，１３−ジヒドロキナクリドン類を公知の方
法で酸化することによって、高収率で高純度、高隠ぺい
力、高光沢及び他の顕著な着色性を有する適宜置換した
該当するキナクリドン類を得ることが出来る。また、無
置換γ型リニアトランスキナクリドンの製造において
は、ナフタレン誘導体の不活性高沸点溶媒を適宜選択
し、常圧または必要ならば加圧状態で反応温度を３００
℃以上に保つことで得られる６，１３−ジヒドロキナク
リドンはβ型結晶を有するので、結晶転移を行なう必要
無く、このまま酸化することで無置換γ型リニアトラン
スキナクリドンを得ることが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−205163（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09B 48/00 C07D 213/16 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２，５−（ジアリルアミノ）−３，６−
   ジヒドロテレフタル酸ジアルキルエステル類を、式
   （Ｉ）で示されるナフタレン誘導体の単体あるいは混合
   物中で本質的に酸素を含まない雰囲気中で２５０℃〜３
   ３０℃に加熱することを特徴とする６，１３−ジヒドロ
   キナクリドン類の製造方法。 【化１】 ( 式中、Ｒ₁ は、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基を示し、ｎは
   １、２、３、４である（但し、ｎ＝１の時のＣ₁ を除
   く。）。）
2. 【請求項２】 ２，５−（ジアリルアミノ）−３，６−
   ジヒドロテレフタル酸ジアルキルエステル類が下記一般
   式（II）で示される請求項１記載の６，１３−ジヒドロ
   キナクリドン類の製造方法。 【化２】 （式中、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は低級アルキル基を示し、Ｘは水素
   と置換されたＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＮＯ₂ 、
   −ＣＦ₃ 、置換していてもよいＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基、
   置換していてもよいＣ₁ 〜Ｃ₄ アルコキシ基、フェニ
   ル、シクロヘキシル、フェノキシ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ
   Ｏ−Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル、−ＳＯ₃ Ｈ、フエニルアミ
   ノ、ベンジルアミノ、−Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ 、−ＳＯ₂ ＮＨ
   ₂ 、−ＳＯ₂ Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ 、ピリジル、−ＣＯＮＨ₂
   または−ＣＯＮ（ＣＨ₃ ）₂ を示し（ただし、−ＮＨ−
   基に対し少なくとも１個のオルト位置が水素である）、
   ｎは０、１、２の整数を示す。）