JPH0674385B2 - 置換もしくは非置換のキナクリドンの調製方法 - Google Patents
置換もしくは非置換のキナクリドンの調製方法Info
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- JPH0674385B2 JPH0674385B2 JP1264104A JP26410489A JPH0674385B2 JP H0674385 B2 JPH0674385 B2 JP H0674385B2 JP 1264104 A JP1264104 A JP 1264104A JP 26410489 A JP26410489 A JP 26410489A JP H0674385 B2 JPH0674385 B2 JP H0674385B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、価値あるバイオレットまたは赤の顔料である
キナクリドンをジヒドロキナクリドンの酸化により調製
する方法に関する。
キナクリドンをジヒドロキナクリドンの酸化により調製
する方法に関する。
6,13−ジヒドロキナクリドンを酸化する多数の方法は、
文献に記載されてきている。
文献に記載されてきている。
この反応に好ましい酸化剤は、ニトロベンゼン−ｍ−ス
ルホン酸のナトリウム塩である。こうして、米国特許第
2,821,529号に従い、6,13−ジヒドロキナクリドンを水
性−アルコール性塩基中でニトロベンゼン−ｍ−スルホ
ン酸のナトリウム塩で酸化する。この酸化のために提案
されているそれ以上の媒質は、例えば、水/N−メチルカ
プロラクタム／アルカリ金属水酸化物［日本特許（JP）
57/10,162号］または水／ジメチルメチルスルホキシド
／アルカリ金属水酸化物［日本特許（JP）54/135,821
号］。
ルホン酸のナトリウム塩である。こうして、米国特許第
2,821,529号に従い、6,13−ジヒドロキナクリドンを水
性−アルコール性塩基中でニトロベンゼン−ｍ−スルホ
ン酸のナトリウム塩で酸化する。この酸化のために提案
されているそれ以上の媒質は、例えば、水/N−メチルカ
プロラクタム／アルカリ金属水酸化物［日本特許（JP）
57/10,162号］または水／ジメチルメチルスルホキシド
／アルカリ金属水酸化物［日本特許（JP）54/135,821
号］。
アルコール性または水性−アコール性溶媒中の他の芳香
族ニトロ化合物で6,13−ジヒドロキナクリドンを酸化す
ることは、また、記載された［日本特許（JP）52/150,4
39号］。
族ニトロ化合物で6,13−ジヒドロキナクリドンを酸化す
ることは、また、記載された［日本特許（JP）52/150,4
39号］。
空気または酸素が、また、酸化剤としてすべてのこれら
の特許明細書中に述べられて来たが、6,13−ジヒドロキ
ナクリドンはほとんどの場合においてこれらの方法によ
り空気で定量的に酸化することができない。これは置換
誘導体について特に真実である。
の特許明細書中に述べられて来たが、6,13−ジヒドロキ
ナクリドンはほとんどの場合においてこれらの方法によ
り空気で定量的に酸化することができない。これは置換
誘導体について特に真実である。
さらに、アントラキノンスルホン酸は、フランス特許第
1,225,352号に記載されているように、その少なくとも
化学量論量が6,13−ジヒドロキナクリドンの各モルにつ
いて必要であり、酸化剤として使用されてきている。さ
らに、酸素による酸化は非常に満足すべきものでない収
率で実施することができるにすぎないことを指摘すべき
である。
1,225,352号に記載されているように、その少なくとも
化学量論量が6,13−ジヒドロキナクリドンの各モルにつ
いて必要であり、酸化剤として使用されてきている。さ
らに、酸素による酸化は非常に満足すべきものでない収
率で実施することができるにすぎないことを指摘すべき
である。
こうして、前述の方法は種々の理由で満足すべきものに
劣る。とくに、芳香族ニトロ化合物を使用する酸化は、
キナクリドンキンへのそれ以上の危険性危険を含むとい
う、それ以上の欠点を有する。したがって、酸素または
酸素含有ガスを使用する酸化方法を改良する試みに欠け
てきた。
劣る。とくに、芳香族ニトロ化合物を使用する酸化は、
キナクリドンキンへのそれ以上の危険性危険を含むとい
う、それ以上の欠点を有する。したがって、酸素または
酸素含有ガスを使用する酸化方法を改良する試みに欠け
てきた。
ドイツ国特許（GA）1,210,110号は、6,13−ジヒドロキ
ナクリドンの酸化を、少量のアントラキノン、ネナント
レンキノン、ナフトキノンまたはそれらのスルホン酸ま
たはカルボン酸を添加して、アルコール、とくにエチレ
ングリコール、水、および水酸化ナトリウム中で実施す
る方法を記載している。他の反応媒質、例えば、水／テ
トラメチレンスルホン／アルカリ金属ヒドロキシド（米
国特許第3,475,436号）、なかでも、アルカリ金属ヒド
ロキシドを添加したジメチルアセトアミドまたはアルカ
ンジオール［日本特許（JP）72/09,101号］、Ｎ−アル
キル−２−ピロリドン／アルカリ金属ヒドロキシド［日
本特許（JP）72/07,703号］またはアントラキノンスル
ホン酸を添加したＣ１−Ｃ３アルコール／水／アルカリ
金属ヒドロキシド［日本特許（JP）53/94,354号］は、
また、空気または酸素を使用する酸化に提案されてい
る。
ナクリドンの酸化を、少量のアントラキノン、ネナント
レンキノン、ナフトキノンまたはそれらのスルホン酸ま
たはカルボン酸を添加して、アルコール、とくにエチレ
ングリコール、水、および水酸化ナトリウム中で実施す
る方法を記載している。他の反応媒質、例えば、水／テ
トラメチレンスルホン／アルカリ金属ヒドロキシド（米
国特許第3,475,436号）、なかでも、アルカリ金属ヒド
ロキシドを添加したジメチルアセトアミドまたはアルカ
ンジオール［日本特許（JP）72/09,101号］、Ｎ−アル
キル−２−ピロリドン／アルカリ金属ヒドロキシド［日
本特許（JP）72/07,703号］またはアントラキノンスル
ホン酸を添加したＣ１−Ｃ３アルコール／水／アルカリ
金属ヒドロキシド［日本特許（JP）53/94,354号］は、
また、空気または酸素を使用する酸化に提案されてい
る。
さらに、米国特許第3,738,988号は、かなり大量の鉄塩
類、ニッケル塩類またはコバルト塩類をアントラキノン
スルホン酸以外に水性アルカリ性媒質中で使用する、空
気酸化方法を記載している。
類、ニッケル塩類またはコバルト塩類をアントラキノン
スルホン酸以外に水性アルカリ性媒質中で使用する、空
気酸化方法を記載している。
しかしながら、すべての前述の方法は、使用する溶媒ま
たは金属塩類の添加を必要とするため、仕上げが困難で
あるという欠点を、あるいは非常に高い希釈および長い
反応時間を必要として、これは置換キナクリドンの場合
にとくに必要であるという欠点を有する。
たは金属塩類の添加を必要とするため、仕上げが困難で
あるという欠点を、あるいは非常に高い希釈および長い
反応時間を必要として、これは置換キナクリドンの場合
にとくに必要であるという欠点を有する。
驚くべきことには、本発明による方法は、前述の欠点の
すべてまたはあるものを回避し、そしてキナクリドンを
高い収率おおび高い純度でかつより短い時間時間でおよ
び高い濃厚物の反応条件下に得ることを可能とする。
すべてまたはあるものを回避し、そしてキナクリドンを
高い収率おおび高い純度でかつより短い時間時間でおよ
び高い濃厚物の反応条件下に得ることを可能とする。
置換もしくは非置換のジヒドロキナクリドンを酸素間酸
素ガスでアルカリ、溶媒または希釈剤の存在下に酸化し
て非置換もしくは置換のキナクリドンを調製する本発明
による方法は、酸化を第四アンモニウム化合物の存在下
に実施することを特徴とする。
素ガスでアルカリ、溶媒または希釈剤の存在下に酸化し
て非置換もしくは置換のキナクリドンを調製する本発明
による方法は、酸化を第四アンモニウム化合物の存在下
に実施することを特徴とする。
好ましくは、この方法は、式 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素またはキナクリ
ドンについて普通の置換基、例えば、Ｃ１−Ｃ４アルキ
ル（メチル、エチル）、ハロゲン（塩素、フッ素）、Ｃ
１−Ｃ４アルコキシ（メトキシ、エトキシ）トリフルオ
ロメチル、カルボキシ、カルバモイル（これは非置換で
あるか、あるいはＣ１−Ｃ４アルキル（メチル、エチ
ル）またはフェニルにより一置換もしくは二置換されて
いる）、スルファモイル（これは非置換であるか、ある
いはＣ１−Ｃ４アルキル（メチル、エチル）またはフェ
ニルにより一置換もしくは二置換されている）である、 のキナクリドンを生成する。
ドンについて普通の置換基、例えば、Ｃ１−Ｃ４アルキ
ル（メチル、エチル）、ハロゲン（塩素、フッ素）、Ｃ
１−Ｃ４アルコキシ（メトキシ、エトキシ）トリフルオ
ロメチル、カルボキシ、カルバモイル（これは非置換で
あるか、あるいはＣ１−Ｃ４アルキル（メチル、エチ
ル）またはフェニルにより一置換もしくは二置換されて
いる）、スルファモイル（これは非置換であるか、ある
いはＣ１−Ｃ４アルキル（メチル、エチル）またはフェ
ニルにより一置換もしくは二置換されている）である、 のキナクリドンを生成する。
この方法は、キナクリドンの混合物、とくに式（Ｉ）の
化合物の混合物の調製に適する。
化合物の混合物の調製に適する。
酸化において使用する化合物は、式 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前述の意味を有する、 のジヒドロキナクリドンである。
キナクリドン混合物はジヒドロキナクリドンの混合物を
使用して調製される。
使用して調製される。
本発明により使用する6,13−ジヒドロキナクリドンは、
文献から知られており、そして、例えば、2,5−ジアリ
ールアミノ−3,6−ジヒドロテレフタル酸エステルか
ら、高沸点溶媒中で240〜300℃の温度範囲において、例
えば、米国特許第2,821,529号および米国特許第2,821,5
30号に従いジフェニル／ジフェニルエーテル混合物中
で、ドイツ国公開明細書3,605,976号に従いジメチルジ
フェニルエーテル異性体混合物中で、日本特許（JP）5,
757,749号に従いジベンジルエーテル中でまたは、例え
ば、ドイツ国特許（GA）1,208,840号に従いポリリン酸
中で調製することができる。
文献から知られており、そして、例えば、2,5−ジアリ
ールアミノ−3,6−ジヒドロテレフタル酸エステルか
ら、高沸点溶媒中で240〜300℃の温度範囲において、例
えば、米国特許第2,821,529号および米国特許第2,821,5
30号に従いジフェニル／ジフェニルエーテル混合物中
で、ドイツ国公開明細書3,605,976号に従いジメチルジ
フェニルエーテル異性体混合物中で、日本特許（JP）5,
757,749号に従いジベンジルエーテル中でまたは、例え
ば、ドイツ国特許（GA）1,208,840号に従いポリリン酸
中で調製することができる。
適当な溶媒または希釈剤は好ましくは水またはアルコー
ル、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、ｎ−ブタノール、グリコールまたは
グリコールエーテル、例えば、エチレングリコール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、ポリグリコー
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ
−メチルピロリドンまたはこれらの溶媒の混合物であ
る。
ル、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、ｎ−ブタノール、グリコールまたは
グリコールエーテル、例えば、エチレングリコール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、ポリグリコー
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ
−メチルピロリドンまたはこれらの溶媒の混合物であ
る。
とくに好ましくは、反応は水、アルコール（メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール）または水−アルコ
ール混合物中で実施する。
ル、エタノール、イソプロパノール）または水−アルコ
ール混合物中で実施する。
使用することが好ましい酸素移送剤は、次のとおりであ
る：キノン、例えば、アントラキノン、フェナントレン
キノン、ナフトキノンおよびコラニルおよびそれらのス
ルホン酸およびカルボン酸、これらは、また、塩である
ことができる。アントラキノンモノ−および−ジスルホ
ン酸またはそれらの塩はとくに好ましい；アントラキノ
ン−２−スルホン酸（塩）は使用するのに非常に特に好
ましい。
る：キノン、例えば、アントラキノン、フェナントレン
キノン、ナフトキノンおよびコラニルおよびそれらのス
ルホン酸およびカルボン酸、これらは、また、塩である
ことができる。アントラキノンモノ−および−ジスルホ
ン酸またはそれらの塩はとくに好ましい；アントラキノ
ン−２−スルホン酸（塩）は使用するのに非常に特に好
ましい。
好ましくは、0.5〜５重量％の酸素移送剤をジヒドロキ
ナクリドンに関して添加する。
ナクリドンに関して添加する。
好ましく使用される第四アンモニウム化合物は、式 式中、 Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、R8、Ｒ９はＣ１−Ｃ54炭化水素基を
表し、それらのＣ鎖は１〜15個のＯ原子により中断され
ることができ、 Ｒ10は水素または置換基、例えば、Ｃ１−Ｃ４アルキル
（メチル、エチル）を表し、そして Ｙ、Ｙ′は好ましくは５または６員の環、例えば、ピリ
ジンまたはイミダゾールの環、あるいは環系の残りの構
成員を表し、そして An−はアニオン基を表し、 の化合物である。
表し、それらのＣ鎖は１〜15個のＯ原子により中断され
ることができ、 Ｒ10は水素または置換基、例えば、Ｃ１−Ｃ４アルキル
（メチル、エチル）を表し、そして Ｙ、Ｙ′は好ましくは５または６員の環、例えば、ピリ
ジンまたはイミダゾールの環、あるいは環系の残りの構
成員を表し、そして An−はアニオン基を表し、 の化合物である。
適当な基Ｒ５〜Ｒ９はとくに次のとおりである:C１−Ｃ
18アルキル、例えば、メチル、エチル、ドデシル、フェ
ニル−Ｃ１−Ｃ18アルキル、例えば、ベンジル、−CH2C
H2O-(-CH2CH2O-)n-H、ここでｎは０〜20である。
18アルキル、例えば、メチル、エチル、ドデシル、フェ
ニル−Ｃ１−Ｃ18アルキル、例えば、ベンジル、−CH2C
H2O-(-CH2CH2O-)n-H、ここでｎは０〜20である。
アニオン基An-の例は次のとおりである。：塩素、硫
酸、メチル硫酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホ
ン酸、ヒドロキシのアニオン。
酸、メチル硫酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホ
ン酸、ヒドロキシのアニオン。
式（III）〜（Ｖ）のカチオン基の例は、次のとおりで
ある：トリ−Ｃ１−Ｃ４アルキルフェニルアンモニウ
ム、ジ−Ｃ１−Ｃ４アルキルジベンジルアンモニウム、
Ｃ10−Ｃ16アルキル−トリ−Ｃ１−Ｃ４アルキルアンモ
ニウム、トリアルキルアンモニウムポリグリコールエー
テル、ジアルキルベンジルアンモニウムポリグリコール
エーテル、Ｎ−Ｃ10−Ｃ15アルキルピリジニウム、Ｎ−
フェニル−Ｃ７−Ｃ10アルキルピリジニウムおよびＣ１
−Ｃ４トリアルキルアンモニウムの第四級化生成物のカ
チオン基、Ｎ−Ｃ１−Ｃ18アルキルイミダゾリニウム。
前述のカチオン基は、例えば、クロライド、サルフェー
ト、メチルサルフェート、トルエンスルホネート、ベン
ゼンスルホネートまたはヒドロキシドの形態で存在する
ことができる。
ある：トリ−Ｃ１−Ｃ４アルキルフェニルアンモニウ
ム、ジ−Ｃ１−Ｃ４アルキルジベンジルアンモニウム、
Ｃ10−Ｃ16アルキル−トリ−Ｃ１−Ｃ４アルキルアンモ
ニウム、トリアルキルアンモニウムポリグリコールエー
テル、ジアルキルベンジルアンモニウムポリグリコール
エーテル、Ｎ−Ｃ10−Ｃ15アルキルピリジニウム、Ｎ−
フェニル−Ｃ７−Ｃ10アルキルピリジニウムおよびＣ１
−Ｃ４トリアルキルアンモニウムの第四級化生成物のカ
チオン基、Ｎ−Ｃ１−Ｃ18アルキルイミダゾリニウム。
前述のカチオン基は、例えば、クロライド、サルフェー
ト、メチルサルフェート、トルエンスルホネート、ベン
ゼンスルホネートまたはヒドロキシドの形態で存在する
ことができる。
個々の例は次のとおりである：トリメチルフェニルアン
モニウムクロライド、トリエチルフェニルアンモニウム
クロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジメ
チルジベンジルアンモニウムクロライド、ジエチルジベ
ンジルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルア
ンモニウムクロライド、ドデシルジメチルベンジルアン
モニウムクロライド、５〜10モルのエチレンオキシドと
Ｃ16−Ｃ20アルキルアミンの付加生成物、ドデシルベン
ジルアルキルアミンおよびドデシルベンジルアミン（こ
れらはジメチルサルフェートまたはジエチルサルフェー
トで第四級化される）、ベンジルピリジニウムクロライ
ドおよびセチルピリジニウムクロライド。
モニウムクロライド、トリエチルフェニルアンモニウム
クロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジメ
チルジベンジルアンモニウムクロライド、ジエチルジベ
ンジルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルア
ンモニウムクロライド、ドデシルジメチルベンジルアン
モニウムクロライド、５〜10モルのエチレンオキシドと
Ｃ16−Ｃ20アルキルアミンの付加生成物、ドデシルベン
ジルアルキルアミンおよびドデシルベンジルアミン（こ
れらはジメチルサルフェートまたはジエチルサルフェー
トで第四級化される）、ベンジルピリジニウムクロライ
ドおよびセチルピリジニウムクロライド。
水素サルフェート、スルホネート、メチルスルホネー
ト、エチルスルホネート、ベンゼン−またはトルエンス
ルホネートおよびヒドロキシドを、前述のクロライドの
代わりに使用することができる。
ト、エチルスルホネート、ベンゼン−またはトルエンス
ルホネートおよびヒドロキシドを、前述のクロライドの
代わりに使用することができる。
当然、本発明による方法は、また、第四アンモニウム化
合物の混合物および／または酸素移送剤の混合物の存在
下に実施することができる。
合物の混合物および／または酸素移送剤の混合物の存在
下に実施することができる。
第四アンモニウム塩の量は、酸化すべき6,13−ジヒドロ
キナクリドンに関して、0.1〜15重量％、好ましくは0.5
〜８重量％である。
キナクリドンに関して、0.1〜15重量％、好ましくは0.5
〜８重量％である。
空気は好ましくは酸化剤として使用する。酸化は圧力下
に実施することができる。
に実施することができる。
使用する溶媒または希釈剤のタイプに依存して、酸化は
好ましくは70〜140℃、とくに好ましくは反応混合物の
沸点において実施する。反応の終わりは、取り出した試
料について紫外線分光分析により決定することができ
る。
好ましくは70〜140℃、とくに好ましくは反応混合物の
沸点において実施する。反応の終わりは、取り出した試
料について紫外線分光分析により決定することができ
る。
使用する置換もしくは非置換のジヒドロキナクリドンの
１重量部に基づき、好ましくは１〜20重量％、とくに５
〜15重量％の溶媒または希釈剤および好ましくは0.1〜
３重量部、とくに重量部の0.3〜1.5重量部のアルカリ、
例えば、NaOHまたはKOHを使用する。
１重量部に基づき、好ましくは１〜20重量％、とくに５
〜15重量％の溶媒または希釈剤および好ましくは0.1〜
３重量部、とくに重量部の0.3〜1.5重量部のアルカリ、
例えば、NaOHまたはKOHを使用する。
キナクリドンは、例えば、バッチを、酸化の完結後、熱
時濾過により単離し、生成物を濾液が無色となるまで水
で洗浄し、それを必要に応じて弱酸、例えば、希硫酸で
再び洗浄して、微量のアルカリを除去するか、あるいは
それをその中で攪拌し、そして乾燥する。本発明による
方法は、比較的非常に短い反応時間後、キナクリドン
を、とくにそれらの混合物で置換した誘導体でさえ、非
常にすぐれた収率でかつ高い純度で生成する。
時濾過により単離し、生成物を濾液が無色となるまで水
で洗浄し、それを必要に応じて弱酸、例えば、希硫酸で
再び洗浄して、微量のアルカリを除去するか、あるいは
それをその中で攪拌し、そして乾燥する。本発明による
方法は、比較的非常に短い反応時間後、キナクリドン
を、とくにそれらの混合物で置換した誘導体でさえ、非
常にすぐれた収率でかつ高い純度で生成する。
キナクリドン顔料は、直接に使用することができるか、
あるいは特定の用途の分野についてそれ自体既知の配合
方法により、最適な顔料の形態に転化することができ
る。
あるいは特定の用途の分野についてそれ自体既知の配合
方法により、最適な顔料の形態に転化することができ
る。
本発明による方法を、次の特定の実施例によりさらに説
明する。実施例における部およびパーセントは重量によ
る。
明する。実施例における部およびパーセントは重量によ
る。
実施例１ 12部の水酸化ナトリウムを150部のメタノール中に攪拌
しながら溶解する。30部のβ−変性の6,13−ジヒドロキ
ナクリドン（ポリリン酸中のジメチル2,5−ジアニリノ
−3,6−ジヒドロテレフタレートの環化により調製し
た）の添加後、この懸濁液を60分間沸騰加熱する。次い
で、220部の65℃の熱水を添加し、そしてこの混合物を
再び30分間沸騰加熱する。0.75部のアントラキノン−２
−スルホン酸および４部の50％強度のドデシルベンジル
ジメチルアンモニウムクロライドの水溶液を添加した
後、この混合物を還流下に10〜15の空気／時間を通過
させることによって酸化する。酸化は６時間後に完結す
る。生成物を熱時吸引濾過し、熱水で濾液が無色および
中性となるまで洗浄し、次いで濾過ケーク400部の水中
に懸濁し、２部の50％強度の硫酸でコンゴレッドに対し
て酸性とし、そして約80℃において30分間攪拌する。次
いで、生成物を吸引濾過し、熱水で中性となるまで洗浄
し、そして60〜80℃において乾燥する。
しながら溶解する。30部のβ−変性の6,13−ジヒドロキ
ナクリドン（ポリリン酸中のジメチル2,5−ジアニリノ
−3,6−ジヒドロテレフタレートの環化により調製し
た）の添加後、この懸濁液を60分間沸騰加熱する。次い
で、220部の65℃の熱水を添加し、そしてこの混合物を
再び30分間沸騰加熱する。0.75部のアントラキノン−２
−スルホン酸および４部の50％強度のドデシルベンジル
ジメチルアンモニウムクロライドの水溶液を添加した
後、この混合物を還流下に10〜15の空気／時間を通過
させることによって酸化する。酸化は６時間後に完結す
る。生成物を熱時吸引濾過し、熱水で濾液が無色および
中性となるまで洗浄し、次いで濾過ケーク400部の水中
に懸濁し、２部の50％強度の硫酸でコンゴレッドに対し
て酸性とし、そして約80℃において30分間攪拌する。次
いで、生成物を吸引濾過し、熱水で中性となるまで洗浄
し、そして60〜80℃において乾燥する。
これにより、29.4部（＝理論値の98.6％）の純粋なγ−
キナクリドン顔料が得られ、これは、焼き付けエナメル
中で、高い隠蔽力、高い透明度および非常にすぐれた流
れ挙動をもつ鮮明な赤を表す。
キナクリドン顔料が得られ、これは、焼き付けエナメル
中で、高い隠蔽力、高い透明度および非常にすぐれた流
れ挙動をもつ鮮明な赤を表す。
この実施例を反復するが、第四アンモニウム塩を添加し
ないと、酸化に11時間を必要とする。
ないと、酸化に11時間を必要とする。
実施例２ 実施例１を反復し、そして２部のベンジルトリメチルア
ンモニウムヒドロキシドを４部の50％強度の水性ドデシ
ルベンジルジメチルアンモニウムクロライド溶液の代わ
りに使用すると、同様に６時間後29.1部（＝理論値の9
7.6％）の純粋なγ−キナクリドン顔料が匹敵するすぐ
れた性質をもって得られる。
ンモニウムヒドロキシドを４部の50％強度の水性ドデシ
ルベンジルジメチルアンモニウムクロライド溶液の代わ
りに使用すると、同様に６時間後29.1部（＝理論値の9
7.6％）の純粋なγ−キナクリドン顔料が匹敵するすぐ
れた性質をもって得られる。
実施例３ 実施例１を反復し、そして30部のα−ジヒドロキナクリ
ドン（280〜290℃においてジメチルジフェニルエーテル
異性体混合物中でジメチル2,5−ジアニリノ−3,6−ジヒ
ドロテレフタレートを環化して調製した）を30部のβ−
ジヒドロキナクリドンの代わりに使用すると、5.5時間
の酸化時間後29.5部（＝理論値の98.9％）の純粋なγ−
キナクリドン顔料が同一すぐれた性質をもって得られ
る。
ドン（280〜290℃においてジメチルジフェニルエーテル
異性体混合物中でジメチル2,5−ジアニリノ−3,6−ジヒ
ドロテレフタレートを環化して調製した）を30部のβ−
ジヒドロキナクリドンの代わりに使用すると、5.5時間
の酸化時間後29.5部（＝理論値の98.9％）の純粋なγ−
キナクリドン顔料が同一すぐれた性質をもって得られ
る。
実施例４ 40部の水酸化ナトリウムを190部のメタノールおよび90
部の水中に溶解する。次いで、30部のα−ジヒドロキナ
クリドン（280〜290℃においてジメチルジフェニルエー
テル異性体混合物中でジメチル2,5−ジアニリノ−3,6−
ジヒドロテレフタレートを環化して調製した）を、最初
に、この溶液に添加し、そしてこの混合物を約10分間攪
拌する。次いで、１部のアントラキナクリドン−２−ス
ルホン酸および４部の50％強度の水性ドデシルベンジル
ジメチルアンモニウムクロライド溶液を添加する。この
混合物を引き続いて３時間還流し、その間10〜15の空
気／時間を通入する。次いで、生成物を熱時吸引濾過
し、熱水で洗浄し、濾過ケークを600部の/3部の50％強
度の硫酸中で80℃において30分間攪拌し、再び吸引濾過
し、水で洗浄し、そして70〜80℃において乾燥する。
部の水中に溶解する。次いで、30部のα−ジヒドロキナ
クリドン（280〜290℃においてジメチルジフェニルエー
テル異性体混合物中でジメチル2,5−ジアニリノ−3,6−
ジヒドロテレフタレートを環化して調製した）を、最初
に、この溶液に添加し、そしてこの混合物を約10分間攪
拌する。次いで、１部のアントラキナクリドン−２−ス
ルホン酸および４部の50％強度の水性ドデシルベンジル
ジメチルアンモニウムクロライド溶液を添加する。この
混合物を引き続いて３時間還流し、その間10〜15の空
気／時間を通入する。次いで、生成物を熱時吸引濾過
し、熱水で洗浄し、濾過ケークを600部の/3部の50％強
度の硫酸中で80℃において30分間攪拌し、再び吸引濾過
し、水で洗浄し、そして70〜80℃において乾燥する。
これにより、29部（＝理論値の97.3％）のバイオレット
の生成物が得られ、次いで、これは、例えば、塩微粉砕
により、半透明ないし不透明の高い純度のβ−キナクリ
ドン顔料に転化することができる。第四アンモニウム塩
を添加しないで、この実施例を実施する場合、5.5時間
を酸化に必要とする。
の生成物が得られ、次いで、これは、例えば、塩微粉砕
により、半透明ないし不透明の高い純度のβ−キナクリ
ドン顔料に転化することができる。第四アンモニウム塩
を添加しないで、この実施例を実施する場合、5.5時間
を酸化に必要とする。
実施例５ 実施例５を反復し、そして２部のベンジルトリメチルア
ンモニウムヒドロキシドを４部の50％強度の水性ドデシ
ルベンジルジメチルアンモニウムクロライド溶液の代わ
りに使用すると、同様に３時間後29.2部（＝理論値の9
7.9％）のバイオレットのγ−キナクリドン粗製物質が
得られる。
ンモニウムヒドロキシドを４部の50％強度の水性ドデシ
ルベンジルジメチルアンモニウムクロライド溶液の代わ
りに使用すると、同様に３時間後29.2部（＝理論値の9
7.9％）のバイオレットのγ−キナクリドン粗製物質が
得られる。
実施例６ 235部のメタノールおよび45部の水中に56部の水酸化カ
リウム溶解した後、38部の2,9−ジクロロジヒドロキナ
クリドン（ポリリン酸中でジメチル2,5−ジ−ｐ−クロ
ロアニリノ−3,6−ジヒドロテレフタレートを環化して
調製した）を添加し、そしてこの混合物を攪拌しながら
60分間加熱沸騰させる。
リウム溶解した後、38部の2,9−ジクロロジヒドロキナ
クリドン（ポリリン酸中でジメチル2,5−ジ−ｐ−クロ
ロアニリノ−3,6−ジヒドロテレフタレートを環化して
調製した）を添加し、そしてこの混合物を攪拌しながら
60分間加熱沸騰させる。
次いで、0.75部のアントラキノン−２−スルホン酸およ
び５部の50％強度の水性ドデシルベンジルジメチルアン
モニウムクロライド溶液を添加する。この混合物を６時
間還流し、その間10〜15の空気／時間を通入する。生
成物を熱時吸引濾過し、熱水で洗浄し、濾過ケークを60
0部の/2部の50％強度の硫酸中で80℃において30分間攪
拌し、再び吸引濾過し、水で中性になるまで洗浄し、そ
して70〜80℃において乾燥する。
び５部の50％強度の水性ドデシルベンジルジメチルアン
モニウムクロライド溶液を添加する。この混合物を６時
間還流し、その間10〜15の空気／時間を通入する。生
成物を熱時吸引濾過し、熱水で洗浄し、濾過ケークを60
0部の/2部の50％強度の硫酸中で80℃において30分間攪
拌し、再び吸引濾過し、水で中性になるまで洗浄し、そ
して70〜80℃において乾燥する。
これにより、36.2部（＝理論値の95.8％）のバイオレッ
トの生成物が得られ、次いで、これは、配合後、例え
ば、塩微粉砕により、半透明ないし不透明の高い純度の
マゼンタ色のβ−キナクリドン顔料に転化することがで
きる。
トの生成物が得られ、次いで、これは、配合後、例え
ば、塩微粉砕により、半透明ないし不透明の高い純度の
マゼンタ色のβ−キナクリドン顔料に転化することがで
きる。
同一条件下であるが、第四アンモニウム塩を添加しない
と、35.3部（＝理論値の93.4％）14時間の酸化時間後え
られる。
と、35.3部（＝理論値の93.4％）14時間の酸化時間後え
られる。
実施例７ 実施例６を反復するが、38部の2,9−ジクロロジヒドロ
キナクリドン（280〜290℃においてジメチルジフェニル
エーテル異性体混合物中でジメチル2,5−ジ−ｐ−クロ
ロアニリノ−2,6−ジヒドロテレフタレートを環化して
調製した）を使用すると、36.5部（＝理論値の96.6％）
の匹敵する品質の2,9−ジクロロキナクリドンが６時間
の酸化後得られる。
キナクリドン（280〜290℃においてジメチルジフェニル
エーテル異性体混合物中でジメチル2,5−ジ−ｐ−クロ
ロアニリノ−2,6−ジヒドロテレフタレートを環化して
調製した）を使用すると、36.5部（＝理論値の96.6％）
の匹敵する品質の2,9−ジクロロキナクリドンが６時間
の酸化後得られる。
実施例８ 190部のメタノールおよび45部の水中に50部の水酸化カ
リウム溶解する。33部の2,9−ジメチルジヒドロキナク
リドン（ポリリン酸中でジメチル2,5−ジ−ｐ−トルイ
ジノ−2,6−ジヒドロテレフタレートを環化して調製し
た）を添加し、そしてこの混合物を攪拌しながら30分間
60〜65℃に加熱する。次いで、0.75部のアントラキノン
−２−スルホン酸および４部の50％強度の水性ドデシル
ベンジルジメチルアンモニウムクロライド溶液を添加す
る。この混合物を15時間還流し、その間10〜15の空気
／時間を通入する。
リウム溶解する。33部の2,9−ジメチルジヒドロキナク
リドン（ポリリン酸中でジメチル2,5−ジ−ｐ−トルイ
ジノ−2,6−ジヒドロテレフタレートを環化して調製し
た）を添加し、そしてこの混合物を攪拌しながら30分間
60〜65℃に加熱する。次いで、0.75部のアントラキノン
−２−スルホン酸および４部の50％強度の水性ドデシル
ベンジルジメチルアンモニウムクロライド溶液を添加す
る。この混合物を15時間還流し、その間10〜15の空気
／時間を通入する。
実施例６に従い仕上げると、生成物が31.7部（＝理論値
の96.6％）が得られ、次いで、これは、配合後、例え
ば、塩微粉砕により、半透明ないし不透明の高い純度の
青みがかった赤色の2,9−ジメチルキナクリドン顔料に
転化することができる。
の96.6％）が得られ、次いで、これは、配合後、例え
ば、塩微粉砕により、半透明ないし不透明の高い純度の
青みがかった赤色の2,9−ジメチルキナクリドン顔料に
転化することができる。
この実施例を第四アンモニウム塩を添加しないで実施し
た場合、60後でさえ約50％の2,9−ジメチルジヒドロキ
ナクリドンのみが酸化されたのみであった。
た場合、60後でさえ約50％の2,9−ジメチルジヒドロキ
ナクリドンのみが酸化されたのみであった。
実施例９ 実例例８を反復し、そして2.5部のジポリグリコールド
デシルベンジルアンモニウムクロライド（Soluofen−VV
−308、CAFコーポレーション）をドデシルベンジルジメ
チルアンモニウムクロライドの代わりに使用すると、13
時間後31.3部（＝理論値の95.4％）の匹敵する品質の2,
9−ジメチルキナクリドンが得られる。
デシルベンジルアンモニウムクロライド（Soluofen−VV
−308、CAFコーポレーション）をドデシルベンジルジメ
チルアンモニウムクロライドの代わりに使用すると、13
時間後31.3部（＝理論値の95.4％）の匹敵する品質の2,
9−ジメチルキナクリドンが得られる。
実施例10 実施例８を反復し、33部の2,9−ジクロロジヒドロキナ
クリドン（280〜290℃においてジメチルジフェニルエー
テル異性体混合物中でジメチル2,5−ジ−ｐ−トルイジ
ノ−2,6−ジヒドロテレフタレートを環化して調製し
た）を使用すると、32.1部（＝理論値の97.9％）の品質
の2,9−ジメチルキナクリドンが同様に13時間の酸化時
間後得られる。
クリドン（280〜290℃においてジメチルジフェニルエー
テル異性体混合物中でジメチル2,5−ジ−ｐ−トルイジ
ノ−2,6−ジヒドロテレフタレートを環化して調製し
た）を使用すると、32.1部（＝理論値の97.9％）の品質
の2,9−ジメチルキナクリドンが同様に13時間の酸化時
間後得られる。
実施例11 50部の水酸化ナトリウムを190部のメタノールおよび45
部の水中に溶解する。36部の2,9−ジメトキシジヒドロ
キナクリドン（ポリリン酸中のジメチル2,5−ジ−ｐ−
アニシジノテレフタレートの環化により調製した）の添
加後、この懸濁液を65℃において30分間よく攪拌する。
0.75部のアントラキノン−２−スルホン酸および５部の
ドデシルベンジルジメチルアンモニウムクロライドの50
％強度の水溶液を添加する。次いで、この混合物を還流
下に10〜15の空気／時間を通入することによって12時
間酸化する。
部の水中に溶解する。36部の2,9−ジメトキシジヒドロ
キナクリドン（ポリリン酸中のジメチル2,5−ジ−ｐ−
アニシジノテレフタレートの環化により調製した）の添
加後、この懸濁液を65℃において30分間よく攪拌する。
0.75部のアントラキノン−２−スルホン酸および５部の
ドデシルベンジルジメチルアンモニウムクロライドの50
％強度の水溶液を添加する。次いで、この混合物を還流
下に10〜15の空気／時間を通入することによって12時
間酸化する。
実施例６に従い仕上げると、生成物が34.2g（＝理論値
の95.5％）の収量で得られ、これは、配合、例えば、塩
の微粉砕により、半透明または不透明の青−バイオレッ
トの高い純度の2,9−ジメトキシキナクリドンが得られ
る。
の95.5％）の収量で得られ、これは、配合、例えば、塩
の微粉砕により、半透明または不透明の青−バイオレッ
トの高い純度の2,9−ジメトキシキナクリドンが得られ
る。
第四アンモニウム塩を添加しないが、それ以外の同一の
実験条件において酸化を実施すると、24時間後にはじめ
てある結果が得られる。
実験条件において酸化を実施すると、24時間後にはじめ
てある結果が得られる。
実施例12 49部の水酸化カリウムを235部のメタノールおよび90部
の水中に溶解する。26.9部の2,9−ジクロロジヒドロ第
四アンモニウム塩および11.1gのβ−ジヒドロキナクリ
ドン（両者はポリリン酸の方法により調製する）の添加
後、この混合物を還流下に１時間攪拌する。次いで、0.
75部のアントラキノン−２−スルホン酸および2.5部の
ベンジルトリエチルアンモニウムを添加し、そしてこの
混合物を還流下に10〜15の空気／時間を５時間通入す
ることによって５時間酸化する。
の水中に溶解する。26.9部の2,9−ジクロロジヒドロ第
四アンモニウム塩および11.1gのβ−ジヒドロキナクリ
ドン（両者はポリリン酸の方法により調製する）の添加
後、この混合物を還流下に１時間攪拌する。次いで、0.
75部のアントラキノン−２−スルホン酸および2.5部の
ベンジルトリエチルアンモニウムを添加し、そしてこの
混合物を還流下に10〜15の空気／時間を５時間通入す
ることによって５時間酸化する。
実施例６に従い仕上げると、35.4部（＝理論値の96.3
％）の生成物が得られ、これを配合、例えば、塩の微粉
砕により、半透明または不透明のマゼンタ色の高い純度
の顔料が得られる。
％）の生成物が得られ、これを配合、例えば、塩の微粉
砕により、半透明または不透明のマゼンタ色の高い純度
の顔料が得られる。
この実施例を第四アンモニウム塩を添加しないで実施す
ると、10時間後にはじめてある結果が得られる。
ると、10時間後にはじめてある結果が得られる。
実施例13 34部の2,9−ジメチルジヒドロキナクリドン（ポリリン
酸の方法により調製した）および12部の水酸化カリウム
を、188部のイソプロパノール中で75〜80℃において１
時間攪拌する。次いで、さらに38部の水酸化カリウム、
45部の水および１部のアントラキノン−２−スルホン酸
および4.5部のドデシルベンジルジメチルアンモニウム
クロライドの50％強度の水溶液を添加する。この混合物
を還流下に10〜15の空気／時間を６時間通入すること
によって６時間酸化する。
酸の方法により調製した）および12部の水酸化カリウム
を、188部のイソプロパノール中で75〜80℃において１
時間攪拌する。次いで、さらに38部の水酸化カリウム、
45部の水および１部のアントラキノン−２−スルホン酸
および4.5部のドデシルベンジルジメチルアンモニウム
クロライドの50％強度の水溶液を添加する。この混合物
を還流下に10〜15の空気／時間を６時間通入すること
によって６時間酸化する。
生成物を熱時吸引濾過し、水で洗浄し、濾過ケークを45
0部の水/50％強度のコハク酸中で80℃において30分間攪
拌し、再び吸引濾過し、中性となるまで水で洗浄し、そ
して70〜80℃において乾燥する。
0部の水/50％強度のコハク酸中で80℃において30分間攪
拌し、再び吸引濾過し、中性となるまで水で洗浄し、そ
して70〜80℃において乾燥する。
これにより、32.3部（＝理論値の95.6％）の生成物が得
られ、これを配合、例えば、塩の微粉砕により、半透明
または不透明の青みがかった赤色の高い純度の2,9−ジ
メチルキナクリドンが得られる。
られ、これを配合、例えば、塩の微粉砕により、半透明
または不透明の青みがかった赤色の高い純度の2,9−ジ
メチルキナクリドンが得られる。
実施例14 11部の水酸化ナトリウムを200部の水中に溶解する。次
いで、28部のジヒドロキナクリドン（ポリリン酸の方法
により調製した）、0.75部のアントラキノン−２−スル
ホン酸および４部のドデシルベンジルジメチルアンモニ
ウムクロライドの50％強度の水溶液を添加する。この混
合物を還流下に10〜15の空気／時間を通入することに
よって６時間酸化する。生成物を吸引濾過し、まず水で
洗浄し、次いで２％強度の硫酸で洗浄し、次いで再び水
で洗浄する。それを70〜80℃において乾燥する。これに
より、27.3部（＝理論値の98％）の純粋なγ−キナクリ
ドンが得られ、これは、焼き付けラッカー中で、高い隠
蔽力、高い透明度および非常にすぐれた流れ挙動を有す
る、鮮明な赤色を表す。
いで、28部のジヒドロキナクリドン（ポリリン酸の方法
により調製した）、0.75部のアントラキノン−２−スル
ホン酸および４部のドデシルベンジルジメチルアンモニ
ウムクロライドの50％強度の水溶液を添加する。この混
合物を還流下に10〜15の空気／時間を通入することに
よって６時間酸化する。生成物を吸引濾過し、まず水で
洗浄し、次いで２％強度の硫酸で洗浄し、次いで再び水
で洗浄する。それを70〜80℃において乾燥する。これに
より、27.3部（＝理論値の98％）の純粋なγ−キナクリ
ドンが得られ、これは、焼き付けラッカー中で、高い隠
蔽力、高い透明度および非常にすぐれた流れ挙動を有す
る、鮮明な赤色を表す。
Claims (2)
- 【請求項１】酸化を第四アンモニウム化合物の存在下に
実施することを特徴とする、置換もしくは非置換のジヒ
ドロキナクリドンを酸素または酸素含有ガスでアルカ
リ、溶媒または希釈剤および酸素移送剤の存在下に酸化
して非置換もしくは置換のキナクリドンを調製する方
法。 - 【請求項２】式 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素またはＣ１
−Ｃ４アルキル、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、ト
リフルオロメチル、カルボキシ、非置換もしくはＣ１−
Ｃ４アルキルまたはフェニルにより一置換もしくは二置
換されているカルバモイル、あるいは、非置換もしくは
Ｃ１−Ｃ４アルキルまたはフェニルにより一置換もしく
は二置換されているスルフアモイルである、 の非置換もしくは置換のキナクリドンを調製する方法で
あって、式 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前述の意味を有す
る、 の置換もしくは非置換のジヒドロキナクリドンを酸素ま
たは酸素含有ガスで第四アンモニウム化合物、アルカ
リ、溶媒または希釈剤および酸素移送剤の存在下に酸化
する特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3834748.2 | 1988-10-12 | ||
| DE3834748A DE3834748A1 (de) | 1988-10-12 | 1988-10-12 | Verfahren zur herstellung eines gegebenenfalls substituierten chinacridons |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02145656A JPH02145656A (ja) | 1990-06-05 |
| JPH0674385B2 true JPH0674385B2 (ja) | 1994-09-21 |
Family
ID=6364957
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1264104A Expired - Fee Related JPH0674385B2 (ja) | 1988-10-12 | 1989-10-12 | 置換もしくは非置換のキナクリドンの調製方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5093497A (ja) |
| EP (1) | EP0363759B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0674385B2 (ja) |
| DE (2) | DE3834748A1 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5229515A (en) * | 1991-06-07 | 1993-07-20 | Ciba-Geigy Corporation | Process for preparing modified β-quinacridone pigment |
| US5286863A (en) * | 1991-08-22 | 1994-02-15 | Ciba-Geigy Corporation | Oxidation process for preparing quinacridone pigments |
| US5223624A (en) * | 1991-08-22 | 1993-06-29 | Baebler Fridolin | Modified gamma-quinacridone pigment |
| US5457203A (en) * | 1993-09-15 | 1995-10-10 | Ciba-Geigy Corporation | Pigmentary synthesis of quinacridone solid solutions |
| US5424429A (en) * | 1993-09-15 | 1995-06-13 | Ciba-Geigy Corporation | Preparation of pigmentary 2,9-dichloroquinacridone |
| JPH07242836A (ja) * | 1993-11-19 | 1995-09-19 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | ６，１３−ジヒドロキナクリドン類の製造方法およびこれを中間体とするキナクリドン類の製造方法 |
| US5502192A (en) * | 1994-08-08 | 1996-03-26 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of quinacridones from dihydroquinacridones in an aqueous medium |
| DE19581548B9 (de) * | 1995-02-03 | 2008-11-06 | Denso Corp., Kariya-shi | Kraftstoffzuführsystem |
| DE19523445A1 (de) * | 1995-06-28 | 1997-01-02 | Bayer Ag | Verfahren zur Oxidation organischer Verbindungen |
| EP0764693B1 (en) * | 1995-09-22 | 2001-07-25 | Ciba SC Holding AG | Process for preparing quinacridones |
| DE69706621T2 (de) * | 1996-08-16 | 2002-07-04 | Ciba Speciality Chemicals Holding Inc., Basel | Oxidationsverfahren zur Herstellung von Chinacridonpigmenten |
| EP0874025B1 (en) * | 1997-04-25 | 2005-06-08 | Ciba SC Holding AG | Beta quinacridone pigment |
| DE69801302T2 (de) * | 1997-08-01 | 2002-03-14 | Ciba Speciality Chemicals Holding Inc., Basel | Verfahren zur Herstellung fester Lösungen von Chinacridonen |
| US6313300B1 (en) | 1999-09-07 | 2001-11-06 | Ciba Specialty Chemicals Corp. | Oxidation process for preparing quinacridone pigments |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| GB828052A (en) * | 1955-07-22 | 1960-02-10 | Du Pont | Linear quinacridone pigments |
| US3024239A (en) * | 1958-06-11 | 1962-03-06 | Ciba Ltd | Process for the manufacture of quinacridones from 6:13-dihydroquinacridones |
| GB887373A (en) * | 1958-06-11 | 1962-01-17 | Ciba Ltd | Process for the manufacture of quinacridones from 6:13-dihydroquinacridones |
| FR1225352A (fr) * | 1958-06-11 | 1960-06-30 | Ciba Geigy | Procédé de préparation des quinacridones à partir des 6,13-dihydroquinacridones |
| DE1210110B (de) * | 1961-07-08 | 1966-02-03 | Cassella Farbwerke Mainkur Ag | Verfahren zur Herstellung von Chinacridonen |
| US3298847A (en) * | 1963-08-12 | 1967-01-17 | Du Pont | Method of making quinacridone solid solutions |
| US3475436A (en) * | 1965-10-19 | 1969-10-28 | Du Pont | Process for oxidizing dihydroquinacridones to quinacridones |
| US3738988A (en) * | 1970-10-08 | 1973-06-12 | Du Pont | Process for oxidation of dihydroquinacridones to quinacridones |
| JPS5394334A (en) * | 1977-01-28 | 1978-08-18 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of high purity quinacridone |
| US4298398A (en) * | 1980-08-28 | 1981-11-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for converting premilled crude quinacridone to pigmentary form |
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| DE3605976A1 (de) * | 1986-02-25 | 1987-08-27 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 6,13-dihydrochinacridonen und chinacridonen |
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