WO2015093144A1 - 低アミン含有量のキナクリドン顔料、およびその製造方法 - Google Patents

低アミン含有量のキナクリドン顔料、およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2015093144A1
WO2015093144A1 PCT/JP2014/078194 JP2014078194W WO2015093144A1 WO 2015093144 A1 WO2015093144 A1 WO 2015093144A1 JP 2014078194 W JP2014078194 W JP 2014078194W WO 2015093144 A1 WO2015093144 A1 WO 2015093144A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
pigment
quinacridone pigment
quinacridone
aromatic primary
ink
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/078194
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
杉山　和弘
安井　健悟
こず恵 須之内
Original Assignee
Dic株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dic株式会社 filed Critical Dic株式会社
Priority to DE112014002559.3T priority Critical patent/DE112014002559T5/de
Priority to CN201480025613.9A priority patent/CN105189659B/zh
Priority to US15/037,157 priority patent/US9902857B2/en
Priority to JP2015511748A priority patent/JP5800109B1/ja
Publication of WO2015093144A1 publication Critical patent/WO2015093144A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B48/00—Quinacridones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
    • C09B67/0034—Mixtures of two or more pigments or dyes of the same type
    • C09B67/0036—Mixtures of quinacridones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0096—Purification; Precipitation; Filtration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/41—Organic pigments; Organic dyes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/09—Colouring agents for toner particles
    • G03G9/0906—Organic dyes
    • G03G9/0922—Formazane dyes; Nitro and Nitroso dyes; Quinone imides; Azomethine dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D221/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00
    • C07D221/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00 condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D221/04—Ortho- or peri-condensed ring systems
    • C07D221/18—Ring systems of four or more rings

Definitions

  • the present invention relates to a quinacridone pigment having a low content of a specific aromatic primary amine (PAA) that is harmful to the human body and high safety, and a method for producing the same.
  • PAA specific aromatic primary amine
  • Quinacridone pigments known as organic pigments, are highly weather-resistant pigments with a wide hue from purple to orange-yellow, centered on red, gravure, flexo inks, colorants for plastics, paints, lithographic inks, toners, and inkjet inks. It is widely used as a colorant within the possible range. From a practical point of view, strict requirements are imposed on their fastness characteristics and color characteristics.
  • Cited Document 1 hypoiodite is added to a disazo pigment slurry obtained by coupling a tetrazo solution of benzidines and a coupler liquid containing acetoacetanilides, and then fine particles of iodine under acidity.
  • a disazo pigment and a method for producing the same have been proposed, in which the pigment slurry is treated by precipitating water.
  • Cited Document 2 halogen is added to a disazo pigment slurry obtained by coupling a tetrazo solution of benzidines with a coupler solution containing an excess of acetoacetanilides in terms of chemical theory with respect to the benzidines.
  • a process for producing a low amine content disazo pigment, characterized by treating excess acetoacetanilides, and a disazo pigment obtained thereby are proposed.
  • Cited Document 3 discloses that a disazo pigment slurry obtained by coupling a tetrazo solution of benzidines with a coupler solution containing a stoichiometric excess of acetoacetanilides with respect to the benzidines contains an oxidizing agent. There has been proposed a method for producing a disazo pigment, which is characterized by decomposing excess acetanilide oxidatively by addition.
  • Cited Document 2 is a toxic gas, and attention must be paid to gas leakage for safety.
  • the strong oxidizing power of chlorine gas is colorless. Bromine may undergo halogen addition to aromatics in an environment exposed to light. In particular, halogenation is likely to occur in compounds such as phenols, so that the color is affected depending on the amount of side reaction products.
  • oxidation with halogen must be performed in an alkaline manner. When decomposing anilides of azo pigments, since the anilides are alkaline and dissolve, the solubility is increased and the decomposition reaction can be efficiently performed.
  • the quinacridone pigment contains an aromatic amine and needs to be acidic in order to extract the aromatic amine incorporated into the pigment. Therefore, an oxidizing agent that is acidic and works efficiently is required.
  • Cited Document 3 a method of adding hypoiodite at pH 5.5 or lower is shown. However, in this method, an alkali metal salt of iodine ion is formed as a reaction product, and if this remains in the pigment, it may be oxidized to iodine by the outside air or sunlight, which may affect the color.
  • a quinacridone pigment having a low content of aromatic primary amine and a production method thereof, further a gravure / flexo ink using the pigment, a colorant for plastic, a paint, a lithographic ink, a toner, It is to provide an inkjet ink.
  • quinacridone pigments with at least one solvent selected from water and organic solvents, or at least one solvent selected from quinacridone pigments, water, and organic solvents. It has been found that a quinacridone pigment having a low aromatic primary amine content can be obtained by oxidatively decomposing an aromatic amine by adding an oxidizing agent to the pigment slurry.
  • the present invention provides the following inventions.
  • a quinacridone pigment having an aromatic primary amine content of 10 ppm or less having an aromatic primary amine content of 10 ppm or less.
  • a quinacridone pigment wherein the quinacridone pigment is at least one selected from the general formula (I) or a solid solution composed of at least two of them.
  • R1 to R8 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a C1 to C6 alkyl group or a C1 to C6 alkoxy group.
  • a quinacridone pigment in which the aromatic primary amine is the general formula (II).
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a C1-C6 alkyl group or a C1-C6 alkoxy group.
  • a method for producing a quinacridone pigment comprising washing the quinacridone pigment with at least one solvent selected from water and an organic solvent.
  • a method for producing a quinacridone pigment which comprises oxidatively decomposing an aromatic amine by adding an oxidizing agent to a pigment slurry comprising a quinacridone pigment, at least one solvent selected from water and an organic solvent.
  • a method for producing a quinacridone pigment wherein the oxidizing agent is at least one selected from nitrous acid and a salt thereof.
  • Gravure / flexo inks composed of the quinacridone pigments described above, colorants for plastics, paints, lithographic inks, toners and inkjet inks.
  • the gravure / flexo ink, the colorant for plastics, the paint, the lithographic ink, the toner, and the inkjet ink made of the quinacridone pigment obtained by the method for producing the quinacridone pigment described above.
  • the quinacridone pigment of the present invention has a very low amount of aromatic primary amine contained in the pigment as very low as 10 ppm or less. Therefore, the quinacridone pigment has an extremely low influence on the human body and can provide a highly safe quinacridone pigment. Have a positive effect.
  • the invention of the method for producing a quinacridone pigment of the present invention has a particularly remarkable technical effect that the aromatic primary amine in the quinacridone pigment can be easily reduced.
  • the quinacridone pigment of the present invention is a quinacridone pigment having an aromatic primary amine content of 10 ppm or less.
  • the quinacridone pigment used in the present invention is an aromatic polycyclic organic pigment, and is used as a versatile color material for gravure / flexo ink, plastic colorants, paints, lithographic inks, toners, inkjet inks, and the like. ing.
  • a quinacridone pigment for example, dehydration condensation of succinyl succinic acid diesters and 2 molar equivalents of anilines to form 2,5-dianilino-3,6-dihydroterephthalic acid esters, followed by hydrolysis
  • a method is known in which 2,5-dianilinoterephthalic acid is obtained by oxidation and then subjected to intramolecular dehydration and ring closure in a strong acid to obtain unsubstituted quinacridone or substituted quinacridone (acid cyclization method).
  • DESS diethyl succinyl succinate
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a C1-C6 alkyl group or a C1-C6 alkoxy group.
  • the dehydration condensation step is performed in the presence of, for example, 2 to 4 mol of aniline and 0.03 to 1.20 mol of an acid catalyst selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, or aniline hydrochloride per 1 mol of succinyl succinic diester. It is carried out by heating in an alcohol solvent (see US Pat. No. 2,821,541, JP-A-11-158397).
  • 2,5-dianilino-3,6-dihydroterephthalic acid ester obtained in the dehydration condensation step may be 2,5-dianilino-3,6-dihydroterephthalic acid ester or two aniline. A derivative thereof having one or more substituents on at least one of the rings.
  • Examples of derivatives include 2,5-di (4-methylanilino) -3,6-dihydroterephthalic acid ester, 2,5-di (4-chloroanilino) -3,6-dihydroterephthalic acid ester, 2,5- Di (3-chloroanilino) -3,6-dihydroterephthalic acid ester, 2,5-di (2-chloroanilino) -3,6-dihydroterephthalic acid ester, 2,5-di (4-methoxyanilino) -3 , 6-dihydroterephthalic acid ester, 2-anilino-5- (4-methylanilino) -3,6-dihydroterephthalic acid ester.
  • the hydrolysis and oxidation steps of 2,5-dianilino-3,6-dihydroterephthalic acid esters are carried out by using an oxidizing agent such as oxygen (see JP 2004-292333) or nitrobenzene, sodium nitrobenzenesulfonate in an alkaline alcohol solvent. (See U.S. Pat. No. 3,388,149) by heating in the presence.
  • the 2,5-dianilinoterephthalic acid obtained by this hydrolysis and oxidation step is 2,5-dianilinoterephthalic acid corresponding to the aforementioned 2,5-dianilino-3,6-dihydroterephthalic acid ester, 2,5-dianilinoterephthalic acid derivative.
  • the intramolecular dehydration and cyclization step of 2,5-dianilinoterephthalic acids is carried out in a dehydrating agent, particularly a strong acid such as polyphosphoric acid, polyphosphoric acid ester, or sulfuric acid.
  • a dehydrating agent particularly a strong acid such as polyphosphoric acid, polyphosphoric acid ester, or sulfuric acid.
  • Polyphosphoric acid corresponding to a phosphoric acid group content of about 110-120% H3PO4 is particularly preferred.
  • the ratio of polyphosphoric acid to terephthalic acid intermediate is typically about 3: 2 to about 10: 1 (preferably 2: 1 to 8: 1). If this ratio is low, very viscous reaction product lumps are produced, which is generally preferred from a cost standpoint.
  • the strongly acidic melt is a liquid in which the quinacridone pigment is substantially insoluble, preferably water, a solvent that mixes with water (eg methanol or other lower aliphatic alcohol), or
  • the quinacridone pigment is precipitated by adding to the mixture of (i.e., "drown", perform precipitation separation).
  • this excess liquid can be added to the acidic melt (eg, US Pat. No. 3,265,699), the present invention is preferably carried out by adding the production melt to a solvent (US Pat. No. 3,265,699). 4, 100, 162).
  • a mixture containing 2,5-dialininoterephthalic acid and one or more derivatives thereof, or a mixture containing two or more 2,5-dialininoterephthalic acid derivatives Can also be used.
  • the method using such a mixture is a particularly advantageous method for obtaining a solid solution of quinacridone. Mixtures of 2,5-dialininoterephthalic acid and / or its derivatives in combination with fully purified quinacridone pigments (generally in crude form) are often used.
  • the intramolecular dealcoholization cyclization step of 2,5-dianilino-3,6-dihydroterephthalic acid ester is performed in, for example, a non-reactive solvent having a boiling point of 225 to 300 ° C. at 225 to 300 ° C. for 45 minutes to 3 hours under oxygen blocking. This is done by heating.
  • the 6,13-dihydroquinacridone obtained in this intramolecular dealcoholization ring-closing step may be 6,13-dihydroquinacridone corresponding to the above-described 2,5-dianilino-3,6-dihydroterephthalate, 13-dihydroquinacridone derivative.
  • the oxidation step of 6,13-dihydroquinacridone is performed by heating in an alkaline alcohol in the presence of oxygen or an oxidizing agent such as sodium nitrobenzenesulfonate or sodium polysulfide (see, for example, US Pat. No. 2,821,529). .
  • the quinacridone pigment obtained by the above method is a compound represented by the above general formula (I) or a solid solution composed of 2 to 3 components thereof.
  • the aromatic primary amine contained in the quinacridone pigment is considered to be an aniline which is a raw material of the quinacridone pigment, as well as a reaction intermediate, a decomposition product of the product, and a by-product. It is presumed that a reaction intermediate and a part of the product are decomposed to produce an aromatic primary amine in a high temperature, strong acid, and strong alkaline environment.
  • the aromatic primary amine is a compound represented by the general formula (II), and examples thereof include aniline, toluidine, chloroaniline, and methoxyaniline, which vary depending on anilines that are raw materials for producing a quinacridone pigment. .
  • the amount of aromatic primary amine contained in the quinacridone pigment obtained as a result is preferably 10 ppm or less, and more preferably close to 0 ppm.
  • Washing and removal is a method in which the quinacridone pigment is reduced by extracting the aromatic primary amine from the pigment by using a solvent such as water or an organic solvent at room temperature or warming, and applying pressure or air.
  • the solvent that can be used for washing can be arbitrarily selected from solvents that dissolve anilines.
  • solvents that dissolve anilines For example, water containing an acid or alcohols such as methanol, isopropanol, and isobutanol, tetrahydrofuran, diethyl ether, etc. Ethers, aprotic polar solvents such as DMF and DMSO, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate and propyl acetate, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
  • these mixed solvents can also be used and it can also be set as the mixed solvent of water and a water-insoluble organic solvent.
  • any acid to be contained in water any acid can be used as long as it can be dissolved in water to have a pH of less than 7.
  • the pH is preferably 5 or less, and more preferably 3 or less.
  • the lower the pH the more preferable the solubility of anilines increases, but the problem of corrosion of the production equipment occurs. Therefore, a weak acid can be used by increasing the amount of solvent or increasing the number of washings.
  • Extraction of aromatic primary amines from pigments depends on the solubility of the solvent, but in order to extract not only the surface of the pigment particles but also the aromatic primary amines incorporated in the aggregated particles, the mixing efficiency of the pigment and solvent is increased. By extracting the aggregated particles, the extraction speed can be increased.
  • various kinds of mixing means known in the art can be used. For example, a stirring blade whose diffusion coefficient increases according to the liquid viscosity, or a baffle is installed in the kettle. Alternatively, a method such as passing the dispersion through a static mixer can be used. Further, by applying ultrasonic waves to the dispersion liquid, the dispersion of the pigment is promoted, and the extraction speed can be increased.
  • any surfactant such as an anionic surfactant, a cationic surfactant, and a nonionic surfactant that are generally used can be selected depending on the type of pigment or solvent.
  • the extraction rate of the aromatic primary amine can be further increased by incorporating a pigment dispersant in the pigment or pigment dispersion system.
  • the pigment dispersant the above-mentioned surfactant plays the same role, but various other pigment derivatives having a structure similar to the pigment skeleton and having a hydrophilic substituent can be used.
  • the pigment derivative suitable for the quinacridone pigment a known and commonly used quinacridone derivative can be used, and examples thereof include quinacridone sulfonic acid compounds and phthalimidomethylated quinacridone (see JP 2000-191974 A).
  • Decomposition and removal which is another method for reducing aromatic primary amines, is a method in which a quinacridone pigment is dispersed in water, a solvent such as an organic solvent, or an oxidant is added to the dispersion to decompose. Washing and removal requires a large amount of acid-containing water and organic solvent, and there is a problem that a large amount of waste is generated. It is also a matter of course to discharge aromatic primary amines that have harmful effects on the human body. On the other hand, in the removal by decomposition, the amount of the solvent is usually an amount required in production, and since the added oxidant is also a very small amount and the anilines can be converted into a compound having low toxicity, this decomposition removal is preferred industrially. .
  • oxidizing agent examples include nitrites such as sodium nitrite and potassium nitrite. Unlike the cited document 2, these oxidizing agents can be handled in a solid or aqueous solution, are safer, and do not affect the hue of the pigment. Moreover, since these oxidizing agents are incorporated in the cycle of nitrifying bacteria, they are expected to be treated in the bacteria treatment even if they flow into the waste water, and the environmental load is low.
  • the solvent that can be used for the decomposition can be arbitrarily selected from the solvents used for washing, and a mixture thereof can also be used. From the viewpoint of the solubility of the aromatic primary amine in water, as in the case of washing and removing, when water is used, it is preferable to add an acid to make the pH 5 or less, and more preferably 3 or less.
  • nitrite which is an oxidizing agent is hydrophilic, when a mixture of water and a water-insoluble organic solvent is used as a solvent, most of the nitrite is present in the aqueous layer.
  • the pH is preferably 5 or less, more preferably 3 or less.
  • the decomposition temperature is desirably higher from the viewpoint of increasing the reaction rate, and the temperature may be further increased in a boiling point of a solvent or a pressurized kettle such as an autoclave.
  • reaction rate can be improved by increasing the reaction rate of the aromatic primary amine and nitrite as described above, the reaction time is generally required 10 minutes to 10 hours, preferably 10 minutes to 5 hours. is necessary.
  • ⁇ Aromatic primary amine measurement method> According to the AP (89) 1 test method (ETAD212), 2 g of pigment was added to a 50 ml plastic bottle, 3 ml of ethanol was added to wet, 30 ml of 1N hydrochloric acid was added, and the mixture was shaken with a paint conditioner for 30 minutes. The pigment was separated by filtration, 10 ml of the filtrate and 10 ml of 4% ammonia / methanol solution were mixed, and HPLC was measured. The PAA concentration was determined from a calibration curve of PAA corresponding to the pigment. The detection limit of this test method depends on the HPLC sensitivity, and as a result of repeated blank measurement, the detection limit in terms of pigment was 200 ppb.
  • Example 1 In a 1 L autoclave container, weigh 50 g of the solid solution crude pigment WET cake of unsubstituted quinacridone and 2,9-dimethylquinacridone, and add 159 g of isobutanol and water so that the total amount is 532 g. A slurry was obtained. After adjusting the pH to 7 with a 48% sodium hydroxide aqueous solution, the mixture was heated and stirred at 115 ° C. for 5 hours in an autoclave to form a pigment.
  • the mixture was diluted with 92 g of water, adjusted to pH 3 by adding 15% phosphoric acid at 70 ° C., added with 3 g of 40% aqueous sodium nitrite solution, adjusted to pH 3 again, and stirred at 70 ° C. for 1 hour. Thereafter, isobutanol was distilled off by atmospheric distillation, and the resulting slurry was filtered, dried and pulverized to obtain a pigment. According to the test example, the total amount of aniline and p-toluidine in the solid solution pigment was measured and found to be 6 ppm.
  • Example 2 In a 1 L autoclave container, weigh 50 g of the solid solution crude pigment WET cake of unsubstituted quinacridone and 2,9-dimethylquinacridone, and add 159 g of isobutanol and water so that the total amount is 532 g. A slurry was obtained. After adjusting to pH 5 by adding 15% phosphoric acid, 3 g of 40% sodium nitrite aqueous solution was added, the pH was adjusted to 3 again, and the mixture was heated and stirred at 115 ° C. for 5 hours in an autoclave for pigmentation.
  • Example 3 In a 1 L autoclave container, weigh 50 g of the solid solution crude pigment WET cake of unsubstituted quinacridone and 2,9-dimethylquinacridone, and add 159 g of isobutanol and water so that the total amount is 532 g. A slurry was obtained. After adjusting to pH 3 by adding 15% phosphoric acid, 3 g of 40% sodium nitrite aqueous solution was added, the pH was adjusted to 3 again, and the mixture was heated and stirred at 115 ° C. for 5 hours in an autoclave for pigmentation.
  • Example 4 An unsubstituted quinacridone pigment was obtained in the same manner as in Example 2 except that the solid solution crude pigment of unsubstituted quinacridone and 2,9-dimethylquinacridone was replaced with an unsubstituted quinacridone crude pigment.
  • the amount of aniline in the unsubstituted quinacridone pigment was measured according to the test example and found to be 2 ppm.
  • Example 5 The same procedure as in Example 2 except that the solid solution crude pigment of unsubstituted quinacridone and 2,9-dimethylquinacridone was replaced with 3,10-dichloroquinacridone pigment (including 1,8-dichloroquinacridone and 1,10-dichloroquinacridone). To give 3,10-dichloroquinacridone pigment. According to the test example, the amount of 3-chloroaniline in the 3,10-dichloroquinacridone pigment was measured and found to be 9 ppm.
  • Example 6 Into a 1 L beaker, 30 g of a solid solution pigment of unsubstituted quinacridone and 2,9-dimethylquinacridone was weighed, 450 g of 1N hydrochloric acid aqueous solution was added, and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a slurry. The slurry was filtered, dried and pulverized to obtain a pigment. The total amount of aniline and p-toluidine in the pigment was measured according to the test example and found to be 6 ppm.
  • Example 7 Into a 1 L beaker, 30 g of a solid solution pigment of unsubstituted quinacridone and 2,9-dimethylquinacridone was weighed, 450 g of methanol was added, and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a slurry. The slurry was filtered, dried and pulverized to obtain a pigment. The total amount of aniline and p-toluidine in the pigment was measured according to the test example and found to be 1 ppm.
  • Example 3 (Comparative Example 1) In Example 3, the same operation was performed without adding an aqueous sodium nitrite solution to obtain a solid solution pigment of unsubstituted quinacridone and 2,9-dimethylquinacridone. According to the test example, the total amount of aniline and p-toluidine in the solid solution pigment was measured and found to be 17 ppm.
  • Example 4 (Comparative Example 2) In Example 4, the same operation was carried out without adding the sodium nitrite aqueous solution to obtain an unsubstituted quinacridone pigment.
  • the amount of aniline in the pigment measured according to the test example was 19 ppm.
  • Example 3 (Comparative Example 3) The same operation was carried out in Example 5 without adding an aqueous sodium nitrite solution to obtain 3,10-dichloroquinacridone pigment. According to the test example, the amount of 3-chloroaniline in the pigment was measured and found to be 42 ppm.
  • the quinacridone pigment is washed with at least one solvent selected from water containing an acid and an organic solvent, or the quinacridone pigment is dispersed in at least one solvent selected from water containing an acid and an organic solvent. Then, by oxidatively decomposing the aromatic amine by adding an oxidizing agent, a quinacridone pigment having an aromatic primary amine content reduced to an extremely small amount of 10 ppm or less can be obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Ink Jet (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Abstract

　芳香族一級アミンの含有量が低いキナクリドン顔料、およびその製造方法、さらにその顔料を用いたグラビア・フレキソインキ、プラスチック用着色材、塗料、平版インキ、トナー、インクジェットインキを提供する。　キナクリドン顔料を水および有機溶媒から選ばれる少なくとも一種類の溶媒で洗浄、またはキナクリドン顔料と水および有機溶媒から選ばれる少なくとも一種類の溶媒からなる顔料スラリーに、酸化剤の添加により芳香族アミンを酸化分解することにより、芳香族一級アミン含有量が低いキナクリドン顔料を提供する。

Description

低アミン含有量のキナクリドン顔料、およびその製造方法
　本発明は、人体に有害である特定の芳香族一級アミン（ＰＡＡ）含有量が少なく、安全性の高いキナクリドン顔料、およびその製造方法に関する。
有機顔料と知られているキナクリドン顔料は、赤色を中心として紫色から橙黄色まで色相の広い、高耐候性顔料であり、グラビア・フレキソインキ、プラスチック用着色材、塗料、平版インキ、トナー、インクジェットインキ等の可能な範囲で着色剤として広く用いられている。実用の面から、それらの堅牢度特性及び色彩特性に厳しい要件が課せられている。
　また、近年、芳香族一級アミンには発がん性を有するものがあり、人体に及ぼす影響が報告されており、色材として各種アプリケーションに使用されている有機顔料中のＰＡＡの規制が各国で始まっている。従来は、ＡＰ（８９）１（食品に接触するプラスチックに使用される着色剤に関するＥＵ決議）、ＢｆＲ（ドイツリスクアセスメント研究会）勧告ＩＸ（日用品用途プラスチックの色材に関する規制）、ポリオレフィン等衛生協議会自主規制値などにより、規制値は『５００ｐｐｍ未満』であった。しかし、２００８年に制定された紙ナプキン中ＰＡＡの測定法（ＥＮ６４５）によって発がん性のｏ－アニシジンが検出された機に、ＬＵＡ（ドイツ当局研究所）では紙ナプキン中ＰＡＡ１０ｐｐｂ以下（最終的には０を目指す）を法制化する動きが始まった。これは顔料中に換算すると１０ｐｐｍ以下と非常に厳しくなることから、顔料メーカーとして早期に対応する必要がある。
　引用文献１には、ベンジジン類のテトラゾ溶液とアセトアセトアニリド類を含むカップラー液とをカップリングさせて得られたジスアゾ顔料スラリーに、次亜ヨウ素酸塩を添加
し、次いで酸性下、ヨウ素の微細粒子を析出させて顔料スラリーの処理を行うことを特徴とするジスアゾ顔料およびその製造方法が提案されている。
　引用文献２には、ベンジジン類のテトラゾ溶液と、該ベンジジン類に対して化学理論的に過剰のアセトアセトアニリド類を含むカップラー液とをカップリングさせて得られたジスアゾ顔料スラリーに、ハロゲンを添加することによって過剰のアセトアセトアニリド類を処理することを特徴とする低アミン含有率のジスアゾ顔料の製造方法およびそれにより得られるジスアゾ顔料が提案されている。
　引用文献３には、ベンジジン類のテトラゾ溶液と、該ベンジジン類に対して化学量論的に過剰のアセトアセトアニリド類を含むカップラー液とをカップリングさせて得られたジスアゾ顔料スラリーに、酸化剤の添加により酸化的に過剰のアセトアニリド類を分解することを特徴とするジスアゾ顔料の製造方法が提案されている。
特開平８－２０９００８号公報 特開平７－１７３４０８号公報 特開平７－１２６５４５号公報
　上記、先行技術文献は、ジスアゾ顔料に関する発明であり、キナクリドン中の芳香族一級アミンに関する記載もなく、アミン低減方法としては十分でなはなかった。
また、引用文献２で用いられるハロゲンは有毒のガスであり、安全上はガス漏れに注意が必要である。中でも酸化力の強い塩素ガスは、無色なので注意が必要である。臭素は光が当たる環境下では芳香族類にハロゲンの付加反応が起こすことがある。特にフェノール類のような化合物にはハロゲン化が起こり易いため、副反応物の量によっては色に影響が出る。また、ハロゲンによる酸化はアルカリ性で行う必要がある。アゾ顔料のアニライド類を分解する場合にはアニライド類がアルカリ性で溶解するので、溶解度が上がって効率的に分解反応ができる。しかし、キナクリドン顔料が含むのは芳香族アミンあり、顔料に取り込まれた芳香族アミン類を抽出するためには酸性であることが必要である。そのため、酸性で効率的に働く酸化剤が必要となる。
引用文献３では、次亜ヨウ素酸塩をｐＨ５．５以下で添加する方法が示されている。しかし、この方法では、反応物としてヨウ素イオンのアルカリ金属塩ができ、これが顔料中に残存すると外気や日光によって、酸化されてヨウ素となり色に影響を与える可能性がある。
　本発明が解決しようとする課題は、芳香族一級アミンの含有量が低いキナクリドン顔料、およびその製造方法、さらにその顔料を用いたグラビア・フレキソインキ、プラスチック用着色材、塗料、平版インキ、トナー、インクジェットインキを提供することにある。
　本発明者らは、前記実状に鑑みて鋭意検討した結果、キナクリドン顔料を水および有機溶媒から選ばれる少なくとも一種類の溶媒で洗浄、またはキナクリドン顔料と水および有機溶媒から選ばれる少なくとも一種類の溶媒からなる顔料スラリーに、酸化剤の添加により芳香族アミンを酸化分解することにより、芳香族一級アミン含有量が低いキナクリドン顔料を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち本発明は、次の各発明を提供するものである。
　芳香族一級アミン含有量が１０ｐｐｍ以下のキナクリドン顔料。
前記キナクリドン顔料が一般式（Ｉ）、またはこれらのうち少なくとも二成分からなる固溶体から選ばれる少なくとも一種であるキナクリドン顔料。
一般式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （但し、式中Ｒ１～Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基またはＣ１～Ｃ６アルコキシ基を表す。）
前記芳香族一級アミンが一般式（ＩＩ）であるキナクリドン顔料。
一般式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （但し、式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基またはＣ１～Ｃ６アルコキシ基を表す。）
　キナクリドン顔料を水および有機溶媒から選ばれる少なくとも一種類の溶媒で洗浄することを特徴とするキナクリドン顔料の製造方法。
　キナクリドン顔料と水および有機溶媒から選ばれる少なくとも一種類の溶媒からなる顔料スラリーに、酸化剤の添加により芳香族アミンを酸化分解することを特徴とするキナクリドン顔料の製造方法。
　前記酸化剤が亜硝酸およびその塩から選ばれる少なくとも一種であるキナクリドン顔料の製造方法。
　前記記載のキナクリドン顔料からなるグラビア・フレキソインキ、プラスチック用着色材、塗料、平版インキ、トナー、インクジェットインキ。
　前記記載のキナクリドン顔料の製造方法により得られたキナクリドン顔料からなるグラビア・フレキソインキ、プラスチック用着色材、塗料、平版インキ、トナー、インクジェットインキ。
　本発明のキナクリドン顔料は、顔料中に含有する芳香族一級アミン量が１０ｐｐｍ以下と非常に低いため、人体に及ぼす影響が極めて低く、安全性の非常に高いキナクリドン顔料を提供できるという格別顕著な技術的効果を有する。
　また、本発明のキナクリドン顔料の製造方法の発明は、上記したキナクリドン顔料中の芳香族一級アミンを容易に低減化できるという格別顕著な技術的効果を奏する。
　以下、本発明の好ましい実施の形態を挙げて具体的に説明する。
　本発明のキナクリドン顔料は、芳香族一級アミン含有量が１０ｐｐｍ以下であるキナクリドン顔料である。
　本発明で使用しているキナクリドン顔料は、芳香族多環系有機顔料であり、グラビア・フレキソインキ、プラスチック用着色材、塗料、平版インキ、トナー、インクジェットインキ等に多用途の色材として使用されている。
　キナクリドン顔料の製造方法としては、例えばサクシニルコハク酸ジエステル類と２モル当量のアニリン類とを脱水縮合して、２，５－ジアニリノ－３，６－ジヒドロテレフタル酸エステル類とした後、加水分解、酸化させて２，５－ジアニリノテレフタル酸類を得たのち、これを強酸中で分子内脱水閉環して無置換キナクリドンまたは置換キナクリドンを得る方法が知られている（酸環化法）。
　サクシニルコハク酸ジエステル類としては、エステル部分のアルキル基は特に限定されないが、メチルエステルであるジメチルサクシニルサクシネート（ＤＭＳS）、またはエチルエステルであるジエチルサクシニルサクシネート（ＤＥＳS）が一般的に使用される。
アニリン類としては、一般式（ＩＩ）で示される化合物が使用される。
一般式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （但し、式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基またはＣ１～Ｃ６アルコキシ基を表す。）
　脱水縮合工程は、例えば、サクシニルコハク酸ジエステル類１モルに対して、アニリン類２～４モルと塩酸、硫酸、又はアニリン類塩酸塩から選ばれる酸触媒０．０３～１．２０モルの存在下、アルコール系溶媒中加熱することにより行われる（米国特許第２，８２１，５４１号、特開平１１－１５８３９７号参照）。
　上記脱水縮合工程で得られる２，５－ジアニリノ－３，６－ジヒドロテレフタル酸エステル類は、用いるアニリン類によって、２，５－ジアニリノ－３，６－ジヒドロテレフタル酸エステルか、または２個のアニリン環の少なくとも一つに１個またはそれ以上の置換基を有するその誘導体となる。誘導体の例としては、２，５－ジ（４－メチルアニリノ）－３，６－ジヒドロテレフタル酸エステル、２，５－ジ（４－クロロアニリノ）－３，６－ジヒドロテレフタル酸エステル、２，５－ジ（３－クロロアニリノ）－３，６－ジヒドロテレフタル酸エステル、２，５－ジ（２－クロロアニリノ）－３，６－ジヒドロテレフタル酸エステル、２，５－ジ（４－メトキシアニリノ）－３，６－ジヒドロテレフタル酸エステル、２－アニリノ－５－（４－メチルアニリノ）－３，６－ジヒドロテレフタル酸エステルが挙げられる。 
２，５－ジアニリノ－３，６－ジヒドロテレフタル酸エステル類の加水分解、酸化工程は、アルカリ性アルコール系溶媒中、酸素（特開２００４－２９２３３３号参照）またはニトロベンゼン、ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム等の酸化剤（米国特許３，３８８，１４９号参照）存在下、加熱することにより行われる。この加水分解、酸化工程によって得られる２，５－ジアニリノテレフタル酸類は、前記記載の２，５－ジアニリノ－３，６－ジヒドロテレフタル酸エステル類に対応した２，５－ジアニリノテレフタル酸か、２，５－ジアニリノテレフタル酸誘導体である。
　２，５－ジアニリノテレフタル酸類の分子内脱水閉環工程は脱水剤、特に強酸、例えばポリ燐酸、ポリ燐酸のエステル、または硫酸の中で行われる。例えば米国特許第４，７５８，６６５号、および「キナクリドン」と題するＳ．Ｓ．ＬａｂａｎａおよびＬ．Ｌ．ＬａｂａｎａのＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ誌６７巻１～１８頁（１９６７年）の論文参照。燐酸基含量が約１１０～１２０％Ｈ３ＰＯ４に相当するポリ燐酸が特に好適である。ポリ燐酸を使用する場合、ポリ燐酸対テレフタル酸中間体の比は典型的には約３：２～約１０：１（好ましくは２：１～８：１）である。この比が低いと極めて粘稠な反応生成物の塊が生じるが、コストの観点から見れば一般に好適である。
　分子内脱水閉環工程が完了した後、強い酸性の溶融物をキナクリドン顔料が実質的に不溶な液体、好ましくは水、水と混合する溶媒（例えばメタノール、または他の低級脂肪族アルコール）、またはそれらの混合物に加えることによりキナクリドン顔料を沈澱させる（即ち「溺れさせる」、沈澱分離を行う、ｄｒｏｗｎｅｄ）。この過剰量の液を酸性の溶融物に加えることもできる（例えば米国特許第３，２６５，６９９号）が、本発明は産生の溶融物を溶媒に加えることにより行うことが好ましい （米国特許第４，１００，１６２号参照）。 
分子内脱水閉環工程には、２，５－ジアリニノテレフタル酸およびその１種またはそれ以上の誘導体を含む混合物、或いは２種またはそれ以上の２，５－ジアリニノテレフタル酸誘導体を含む混合物も使用することができる。このような混合物を使用する方法はキナクリドンの固溶体を得るのに特に有利な方法である。２，５－ジアリニノテレフタル酸および／またはその誘導体を十分に精製したキナクリドン顔料（一般には粗製の形）と組み合わせた混合物もしばしば使用される。 
　キナクリドン顔料の別の製造方法としては、サクシニルコハク酸ジエステル類とアニリン類とを脱水縮合して得られる２，５－ジアニリノ－３，６－ジヒドロテレフタル酸エステル類を、分子内脱アルコール閉環して６，１３－ジヒドロキナクリドン類とし、これを酸化して無置換キナクリドンまたは置換キナクリドン類とする方法が知られている（熱環化法）。
　２，５－ジアニリノ－３，６－ジヒドロテレフタル酸エステル類の分子内脱アルコール閉環工程は例えば沸点が２２５～３００℃の非反応性溶媒中、酸素遮断下２２５～３００℃で４５分～３時間加熱することによって行われる。この分子内脱アルコール閉環工程で得られる６，１３－ジヒドロキナクリドン類は、前記記載の２，５－ジアニリノ－３，６－ジヒドロテレフタル酸エステル類に対応した６，１３－ジヒドロキナクリドンか、６，１３－ジヒドロキナクリドン誘導体である。
６，１３－ジヒドロキナクリドン類の酸化工程は、酸素またはニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムや多硫化ナトリウム等の酸化剤存在下、アルカリ性アルコール中加熱することにより行われる（例えば米国特許２，８２１，５２９号参照）。
　以上の方法によって得られるキナクリドン顔料は、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物、またはこれらのうちの２ないし３成分からなる固溶体である
　キナクリドン顔料中に含有される芳香族一級アミンは、キナクリドン顔料の原料であるアニリン類がそのまま残留したもの、および反応中間物、生成物の分解物、副生成物として考えられている。高温、強酸、強アルカリ環境下において、反応中間物、生成物の一部が分解され、芳香族一級アミンが生成されると推定されている。
　したがって、芳香族一級アミンとしては、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物であり、例えば、アニリン、トルイジン、クロロアニリン、メトキシアニリンが挙げられ、キナクリドン顔料を製造するための原材料であるアニリン類によって異なる。
　人体に有害な影響がある芳香族一級アミンをキナクリドン顔料中から低減させる方法としては、サクシニルコハク酸ジエステル類とアニリン類の脱水縮合で得られる２，５－ジアニリノ－３，６－ジヒドロテレフタル酸エステル類中のアニリン類残留を極力抑えるか、またはその後の工程中で芳香族一級アミンを分解生成しないよう制御する方法も考えられるが、通常の合成方法である酸環化法や熱環化法で得られるキナクリドン顔料中には、数十ｐｐｍ程度以上の芳香族一級アミンの含有は免れない。そこで、生成したキナクリドン顔料から芳香族一級アミンを洗浄除去、または、分解除去する等により芳香族一級アミンを低減させる必要がある。その結果得られるキナクリドン顔料中に含まれる芳香族一級アミン量は１０ｐｐｍ以下が好ましく、０ｐｐｍに限りなく近いことがさらに好ましい。
洗浄除去は、キナクリドン顔料を水、有機溶剤のような溶媒を用い、室温、又は加温し、加圧または、大気雰囲気下で、芳香族一級アミンを顔料から抽出して低減させる方法である。
　洗浄に使用できる溶媒としては、アニリン類を溶解する溶媒から任意に選定することができ、例えば酸を含有する水、または、メタノール、イソプロパノール、イソブタノールノール、などのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯなどの非プロトン性極性溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素等が挙げられる。また、これらの混合溶媒を用いることもでき、水と非水溶性の有機溶媒の混合溶媒とすることも可能である。
　水に含有させる酸としては、水に溶解してｐＨを７未満にすることができれば良く、任意の酸を利用することができる。好ましいｐＨは５以下で、３以下がさらに好ましい。ｐＨが低ければ低いほどアニリン類の溶解度が増すため好ましいが、製造設備の腐食の問題が発生するため、溶媒量を増やすか洗浄回数を増やすことで弱い酸を用いることもできる。
　顔料からの芳香族一級アミンの抽出は溶媒の溶解度にも依存するが、顔料粒子の表面だけでなく凝集粒子に取り込まれた芳香族一級アミンを抽出するために、顔料と溶媒の混合効率を上げて凝集粒子を解すことにより抽出速度を上げることができる。混合効率を上げる手段としては、当業界で公知の各種の混合手段を用いることができ、例えば、液粘度に応じて拡散係数が高くなる撹拌羽根を用いたり、釜内にバッフルを設置したりするか、または、分散液をスタティックミキサーを通過させるなどの方法を使用できる。また、分散液に超音波をかけることでも顔料の分散が促進し、抽出速度を上げることができる。
　また、顔料からの芳香族一級アミンの抽出では溶媒の顔料中への浸透が必要なため、顔料の溶媒への濡れ性の影響を受ける。そこで、界面活性剤を加えて抽出速度を上げることができる。界面活性剤としては、顔料や溶媒の種類に応じて一般的に使用されるアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤の任意の界面活性剤を選択できる。
尚、顔料は細かい粒子の集合体であるため、凝集体に取り込まれた芳香族一級アミンは一般的な界面活性剤を用いても抽出されにくい。そこで、顔料または顔料分散体の系内に顔料分散剤を含有させることにより芳香族一級アミンの抽出速度をさらに上げることができる。顔料分散剤としては、上記界面活性剤が同様の役割を果たすが、その他にも、顔料骨格に類似した構造を有し、親水性の置換基を有する各種の顔料誘導体を用いることができる。キナクリドン顔料に適した顔料誘導体は、公知慣用のキナクリドン誘導体を使用できるが、例えば、キナクリドンスルホン酸系化合物、フタルイミドメチル化キナクリドン、が挙げられる（特開２０００－１９１９７４号参照）。
芳香族一級アミンの別の低減方法である分解除去は、キナクリドン顔料を水、有機溶剤のような溶媒に分散し、またはその分散液中に酸化剤等を加えて分解する方法である。洗浄除去では大量の酸を含有する水や有機溶媒が必要であり、大量の廃棄物が発生する問題がある。また人体に有害な影響がある芳香族一級アミンそのものを排出することも当然問題である。一方、分解除去では、溶媒量は通常製造で必要とされる量であり、加える酸化剤も微量でかつ、アニリン類を有害性の低い化合物に変換できることから、工業的にはこの分解除去が好ましい。
分解に使用できる酸化剤としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等の亜硝酸塩が挙げられる。これらの酸化剤は引用文献２とは異なり、固体もしくは水溶液での取り扱いが可能であり、より安全性が高く、顔料の色相に影響を与えない酸化剤である。またこれらの酸化剤は硝化バクテリアのサイクルに組み込まれるので、排水中に流れてもバクテリア処理の中で処理されることが期待され、環境負荷も低い。
分解に使用できる溶媒としては、洗浄に用いられる溶媒から任意に選択でき、それらの混合物も使用できる。芳香族一級アミンの水への溶解度の点で、洗浄除去の場合と同様に、水を用いる場合は酸を加えてｐＨを５以下とすることが好ましく、３以下がさらに好ましい。また、酸化剤である亜硝酸塩は親水性であることから、水と非水溶性有機溶剤の混合物を溶媒とした場合、亜硝酸塩の大半は水層に存在する。一方で、アニリン類は有機層の方に多く存在するものが多いことから、両者を反応させるには、水層を酸性にしてアニリン類を有機層から水層へできるだけ多く移行させる必要がある。そのため、水層は酸性にする必要があり、ｐH５以下が好ましく、ｐH３以下がさらに好ましい。
　分解温度は、反応速度を上げる観点から高い方が望ましく、溶媒の沸点またはオートクレーブ等の加圧釜中でさらに温度を上げてもよい。
　芳香族一級アミンと亜硝酸塩との反応は一般的に速やかに進むが、芳香族一級アミンの含有量が一般的に１００ｐｐｍ以下と非常に低いことから希薄系の反応となり、反応速度は拡散の影響を大きく受ける。そこで、反応速度を上げるために、前記洗浄除去の場合と同様な各種の混合効率を上げる手段を用いることができる。
　また、芳香族一級アミンを亜硝酸塩と反応させるためには、芳香族一級アミンを顔料から溶媒へ抽出する必要があるため、洗浄除去の場合と同様な界面活性剤および／または顔料分散剤を用いることにより反応速度を上げることができる。
　前記のような芳香族一級アミンと亜硝酸塩の反応速度を上げることによって反応速度を改善することができるが、一般的に反応時間は１０分～１０時間必要とされ、好ましくは１０分～５時間必要である。
　次に本発明を実施例等により詳細に説明する。以下、特に断りが無い限り、部及び％は、いずれも質量換算である。
＜芳香族一級アミン測定方法＞
　ＡＰ（８９）１試験法（ＥＴＡＤ２１２）に準じ、５０ｍｌポリ瓶に顔料２ｇを加え、エタノール３ｍｌを加えて湿潤させ、１Ｎ塩酸３０ｍｌを加えてペイントコンディショナーで３０分間振とうした。顔料を濾別し、濾液１０ｍｌと４％アンモニア／メタノール溶液１０ｍｌを混合し、ＨＰＬＣを測定した。顔料に対応するＰＡＡの検量線から、ＰＡＡ濃度を求めた。尚、本試験法の検出限界はＨＰＬＣ感度に依存し、ブランクの繰り返し測定の結果、顔料換算の検出限界は２００ｐｐｂであった。
（実施例１）
　１Ｌオートクレーブ容器に無置換キナクリドンと２，９－ジメチルキナクリドンの固溶体粗製顔料のＷＥＴケーキを顔料分で５０ｇを計りこみ、１５９ｇのイソブタノールと、全量が５３２ｇになるように水を加え、撹拌してスラリーとした。４８％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調節後、オートクレーブにて１１５℃で５時間加熱撹拌し、顔料化を行った。水を９２ｇ加えて希釈し、７０℃にて１５％リン酸を加えてｐＨ３に調節後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液３ｇ加え、再度ｐＨ３に調節し、７０℃で１時間撹拌した。その後、常圧蒸留によりイソブタノールを留去し、得られたスラリーをろ過、乾燥、粉砕して顔料を得た。試験例に従って固溶体顔料中のアニリンとｐ－トルイジンの合計量を測定した結果、６ｐｐｍであった。
（実施例２）
　１Ｌオートクレーブ容器に無置換キナクリドンと２，９－ジメチルキナクリドンの固溶体粗製顔料のＷＥＴケーキを顔料分で５０ｇを計りこみ、１５９ｇのイソブタノールと、全量が５３２ｇになるように水を加え、撹拌してスラリーとした。１５％リン酸を加えてｐＨ５に調節後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液３ｇ加え、再度ｐＨ３に調節し、オートクレーブにて１１５℃で５時間加熱撹拌し、顔料化を行った。水を９２ｇ加えて希釈し、その後、常圧蒸留によりイソブタノールを留去し、得られたスラリーをろ過、乾燥、粉砕して顔料を得た。試験例に従って固溶体顔料中のアニリンとｐ－トルイジンの合計量を測定した結果、１０ｐｐｍであった。
（実施例３）
　１Ｌオートクレーブ容器に無置換キナクリドンと２，９－ジメチルキナクリドンの固溶体粗製顔料のＷＥＴケーキを顔料分で５０ｇを計りこみ、１５９ｇのイソブタノールと、全量が５３２ｇになるように水を加え、撹拌してスラリーとした。１５％リン酸を加えてｐＨ３に調節後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液３ｇ加え、再度ｐＨ３に調節し、オートクレーブにて１１５℃で５時間加熱撹拌し、顔料化を行った。水を９２ｇ加えて希釈し、その後、常圧蒸留によりイソブタノールを留去し、得られたスラリーをろ過、乾燥、粉砕して顔料を得た。試験例に従って固溶体顔料中のアニリンとｐ－トルイジンの合計量を測定した結果、３ｐｐｍであった。
（実施例４）
　無置換キナクリドンと２，９－ジメチルキナクリドンの固溶体粗製顔料を無置換キナクリドン粗製顔料に代えた以外は実施例２と同じ操作により無置換キナクリドン顔料を得た。試験例に従って無置換キナクリドン顔料中のアニリン量を測定した結果、２ｐｐｍであった。
（実施例５）
　無置換キナクリドンと２，９－ジメチルキナクリドンの固溶体粗製顔料を３，１０－ジクロロキナクリドン顔料（１，８－ジクロロキナクリドン、１，１０－ジクロロキナクリドンを含む）に代えた以外は実施例２と同じ操作により３，１０－ジクロロキナクリドン顔料を得た。試験例に従って３，１０－ジクロロキナクリドン顔料中の３－クロロアニリン量を測定した結果、９ｐｐｍであった。
（実施例６）
　１Ｌビーカーに無置換キナクリドンと２，９－ジメチルキナクリドンの固溶体顔料３０ｇを計りこみ、４５０ｇの１Ｎ塩酸水溶液を加え、室温にて１時間撹拌してスラリーとした。このスラリーをろ過、乾燥、粉砕して顔料を得た。試験例に従って顔料中のアニリンとｐ－トルイジンの合計量を測定した結果、６ｐｐｍであった。
（実施例７）
　１Ｌビーカーに無置換キナクリドンと２，９－ジメチルキナクリドンの固溶体顔料３０ｇを計りこみ、４５０ｇのメタノールを加え、室温にて１時間撹拌してスラリーとした。このスラリーをろ過、乾燥、粉砕して顔料を得た。試験例に従って顔料中のアニリンとｐ－トルイジンの合計量を測定した結果、１ｐｐｍであった。
（比較例1）
　実施例３において亜硝酸ナトリウム水溶液を加えずに同じ操作を行い、無置換キナクリドンと２，９－ジメチルキナクリドンの固溶体顔料を得た。試験例に従って固溶体顔料中のアニリンとｐ－トルイジンの合計量を測定した結果、１７ｐｐｍであった。
（比較例２）
　実施例４において亜硝酸ナトリウム水溶液を加えずに同じ操作を行い、無置換キナクリドン顔料を得た。試験例に従って顔料中のアニリン量を測定した結果、１９ｐｐｍであった。
（比較例３）
　実施例５において亜硝酸ナトリウム水溶液を加えずに同じ操作を行い、３，１０－ジクロロキナクリドン顔料を得た。試験例に従って顔料中の３－クロロアニリン量を測定した結果、４２ｐｐｍであった。
　上記より、キナクリドン顔料を酸を含有する水および有機溶媒から選ばれる少なくとも一種類の溶媒で洗浄するか、あるいは、キナクリドン顔料を酸を含有する水および有機溶媒から選ばれる少なくとも一種類の溶媒に分散し、酸化剤の添加により芳香族アミンを酸化分解することにより、芳香族一級アミン含有量が１０ｐｐｍ以下と極めて少ない量に低減されたキナクリドン顔料を得ることができる。

Claims (8)

  1. 芳香族一級アミン含有量が１０ｐｐｍ以下のキナクリドン顔料。
  2. 前記キナクリドン顔料が一般式（Ｉ）、またはこれらのうち少なくとも二成分からなる固溶体から選ばれる少なくとも一種である請求項１記載のキナクリドン顔料。
    一般式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （但し、式中Ｒ１～Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基またはＣ１～Ｃ６アルコキシ基を表す。）
  3. 前記芳香族一級アミンが一般式（ＩＩ）である請求項１または２記載のキナクリドン顔料。
    一般式（ＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （但し、式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基またはＣ１～Ｃ６アルコキシ基を表す。）
  4. キナクリドン顔料を水および有機溶媒から選ばれる少なくとも一種類の溶媒で洗浄することを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のキナクリドン顔料の製造方法。
  5. キナクリドン顔料と水および有機溶媒から選ばれる少なくとも一種類の溶媒からなる顔料スラリーに、酸化剤の添加により芳香族アミンを酸化分解することを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のキナクリドン顔料の製造方法。
  6. 前記酸化剤が亜硝酸およびその塩から選ばれる少なくとも一種である請求項５記載のキナクリドン顔料の製造方法。
  7. 請求項１～３のいずれか一項に記載のキナクリドン顔料からなるグラビア・フレキソインキ、プラスチック用着色材、塗料、平版インキ、トナー、インクジェットインキ。
  8. 請求項４～６のいずれか一項に記載のキナクリドン顔料の製造方法により得られたキナクリドン顔料からなるグラビア・フレキソインキ、プラスチック用着色材、塗料、平版インキ、トナー、インクジェットインキ。
PCT/JP2014/078194 2013-12-19 2014-10-23 低アミン含有量のキナクリドン顔料、およびその製造方法 WO2015093144A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE112014002559.3T DE112014002559T5 (de) 2013-12-19 2014-10-23 Chinacridon-Pigment mit niedrigem Amingehalt und Verfahren zur Herstellung desselben
CN201480025613.9A CN105189659B (zh) 2013-12-19 2014-10-23 低胺含量的喹吖啶酮颜料以及其制造方法
US15/037,157 US9902857B2 (en) 2013-12-19 2014-10-23 Quinacridone pigment of low amine content and method for producing same
JP2015511748A JP5800109B1 (ja) 2013-12-19 2014-10-23 低アミン含有量のキナクリドン顔料の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013262457 2013-12-19
JP2013-262457 2013-12-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015093144A1 true WO2015093144A1 (ja) 2015-06-25

Family

ID=53402501

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/078194 WO2015093144A1 (ja) 2013-12-19 2014-10-23 低アミン含有量のキナクリドン顔料、およびその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9902857B2 (ja)
JP (1) JP5800109B1 (ja)
CN (1) CN105189659B (ja)
DE (1) DE112014002559T5 (ja)
WO (1) WO2015093144A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019210336A (ja) * 2018-06-01 2019-12-12 大日精化工業株式会社 キナクリドン固溶体顔料、顔料着色剤、インクジェット用インキ及び固溶体顔料の製造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107057054B (zh) * 2016-12-14 2022-02-11 江苏丽王科技股份有限公司 一类喹吖啶酮聚醚衍生物及其制备方法和应用
EP3786236A4 (en) * 2018-04-17 2022-01-19 DIC Corporation SOLID CHINACRIDONE SOLUTION AND INK COMPOSITION WITH IT
JP6981562B1 (ja) * 2021-03-11 2021-12-15 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 グラビア印刷インキセット、印刷物、及び包装材料

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58147462A (ja) * 1982-02-27 1983-09-02 Ube Ind Ltd キナクリドンの精製法
JPH07126545A (ja) * 1993-10-29 1995-05-16 Toyo Ink Mfg Co Ltd 低アミン含有率のジスアゾ顔料の製造方法およびそれにより得られるジスアゾ顔料
JP2002146224A (ja) * 2000-08-29 2002-05-22 Dainippon Ink & Chem Inc キナクリドン固溶体顔料およびその製造方法
JP2008072090A (ja) * 2006-08-14 2008-03-27 Fujifilm Corp 光電変換素子及び固体撮像素子
JP5454729B1 (ja) * 2013-08-05 2014-03-26 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 ハロゲン化キナクリドンの製造方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3605976A1 (de) * 1986-02-25 1987-08-27 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 6,13-dihydrochinacridonen und chinacridonen
JP2692767B2 (ja) * 1990-11-16 1997-12-17 東洋インキ製造株式会社 キナクリドンの製造方法
GB9223048D0 (en) * 1992-11-04 1992-12-16 Ici Plc Chemical process
JP3055365B2 (ja) * 1993-06-30 2000-06-26 東洋インキ製造株式会社 ２，５−ジ（アリールアミノ）−３，６−ジヒドロテレフタル酸ジアルキルエステル類の製造法およびこれを中間体とするキナクリドン類の製造法
JP3042328B2 (ja) 1993-10-29 2000-05-15 東洋インキ製造株式会社 低アミン含有率のジスアゾ顔料の製造方法およびそれにより得られるジスアゾ顔料
US5496405A (en) * 1994-12-06 1996-03-05 Bayer Corporation Process for the preparation of organic pigments
JP3232931B2 (ja) 1995-02-03 2001-11-26 東洋インキ製造株式会社 低アミン含有率のジスアゾ顔料の製造方法およびそれにより得られるジスアゾ顔料
DE69614058T2 (de) * 1995-09-22 2002-03-21 Ciba Sc Holding Ag Verfahren zur Herstellung von Chinacridonen
DK0764630T3 (da) * 1995-09-25 2002-01-14 Ciba Sc Holding Ag Fremgangsmåde til fremstilling af dialkylsuccinylsuccinater
JP3901756B2 (ja) * 1995-10-13 2007-04-04 大日本インキ化学工業株式会社 キナクリドン系化合物の製造法及び精製法
EP0829523B1 (en) * 1996-08-16 2001-09-12 Ciba SC Holding AG Oxidation process for preparing quinacridone pigments
US6323342B1 (en) * 1999-08-05 2001-11-27 Ciba Specialty Chemicals Corp. Gamma quinacridone pigment
US6864371B2 (en) * 2002-11-27 2005-03-08 Ciba Specialty Chemicals Corporation Preparation of beta quinacridone pigments
JP4868825B2 (ja) * 2005-10-31 2012-02-01 日本化薬株式会社 有機系電界効果トランジスタ
WO2008032628A1 (en) * 2006-09-15 2008-03-20 Ricoh Company, Ltd. Ink for inkjet recording, ink set for inkjet recording, ink media set for inkjet recording, ink cartridge, inkjet recording method, and inkjet recording apparatus
JP4882663B2 (ja) * 2006-10-20 2012-02-22 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 非水性インクジェットインキ、およびインキセット
US8169468B2 (en) * 2008-04-26 2012-05-01 Intuitive Surgical Operations, Inc. Augmented stereoscopic visualization for a surgical robot
DE102008021511A1 (de) * 2008-04-30 2009-11-05 Clariant International Limited Pigmentdispergatoren und leicht dispergierbare feste Pigmentzubereitungen
DE102008023499A1 (de) * 2008-05-14 2009-11-19 Bayer Materialscience Ag Druckfarbe oder Drucklack, damit beschichteter Schichtstoff und Verfahren zur Herstellung eines Schichtstoffs
JP2010195909A (ja) * 2009-02-25 2010-09-09 Toyo Ink Mfg Co Ltd 顔料組成物およびインクジェット印刷用インキ
DE102009012685A1 (de) * 2009-03-11 2010-09-16 Clariant International Limited C.I. Pigment Red 112 mit verbesserter Dispergierbarkeit
ES2621939T3 (es) * 2009-03-24 2017-07-05 Igm Malta Limited Nuevos fotoiniciadores oligofuncionales
JP2011116881A (ja) * 2009-12-04 2011-06-16 Ab Size:Kk 有機化合物の過飽和溶液及びその製造方法
US8597420B2 (en) * 2011-03-17 2013-12-03 Xerox Corporation Solvent-based inks comprising coated magnetic nanoparticles

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58147462A (ja) * 1982-02-27 1983-09-02 Ube Ind Ltd キナクリドンの精製法
JPH07126545A (ja) * 1993-10-29 1995-05-16 Toyo Ink Mfg Co Ltd 低アミン含有率のジスアゾ顔料の製造方法およびそれにより得られるジスアゾ顔料
JP2002146224A (ja) * 2000-08-29 2002-05-22 Dainippon Ink & Chem Inc キナクリドン固溶体顔料およびその製造方法
JP2008072090A (ja) * 2006-08-14 2008-03-27 Fujifilm Corp 光電変換素子及び固体撮像素子
JP5454729B1 (ja) * 2013-08-05 2014-03-26 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 ハロゲン化キナクリドンの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHIZUO TOKITO ET AL.: "Organic Electroluminescent Device", R & D REVIEW OF TOYOTA CRDL, vol. 33, no. 2, 1998, pages 3 - 22 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019210336A (ja) * 2018-06-01 2019-12-12 大日精化工業株式会社 キナクリドン固溶体顔料、顔料着色剤、インクジェット用インキ及び固溶体顔料の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105189659B (zh) 2018-05-18
CN105189659A (zh) 2015-12-23
DE112014002559T5 (de) 2016-02-18
JPWO2015093144A1 (ja) 2017-03-16
US9902857B2 (en) 2018-02-27
US20160280924A1 (en) 2016-09-29
JP5800109B1 (ja) 2015-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5800109B1 (ja) 低アミン含有量のキナクリドン顔料の製造方法
EP0486531B1 (de) Sulfonsäuregruppenhaltige perylenverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US20080249290A1 (en) Colorant compounds
JP2009179799A (ja) カルボン酸エステル基を含むアゾ顔料のコンディショニング方法
JP5610610B2 (ja) アゾ染料
CN101932659A (zh) 改进的青色着色剂
WO2010104210A1 (en) Yellow pigment mixture dispersion for inkjet recording
JP2010533745A (ja) 微粒子状イプシロン−銅フタロシアニン−顔料調合物
JP2004123866A (ja) インクジェットインキ用アゾ顔料およびその製造方法、ならびにインクジェットインキおよびその製造方法
KR101300673B1 (ko) Ｎ-벤질-ｎ-에틸아닐린을 함유하는 비수용성 유체 식별제 및 이의 제조방법
CA1310634C (en) Monoazo pigments, preparation and use thereof
US3532520A (en) Ink or paint composition containing an azo compound
JPH11130974A (ja) 有機顔料の製造方法
JP2018529785A (ja) ナフトールａｓ顔料混合物
CN105153734A (zh) 蓝相β-喹吖啶酮颜料的制备方法
US4124582A (en) Process for the purification of azo pigments by stirring an aqueous, alkaline suspension of crude pigment
US8329369B2 (en) Method for the production of pure C.I. pigment orange 74
JP7415620B2 (ja) ジオキサジン顔料、着色剤及び印刷インキ
WO2013146218A1 (ja) キサンテン化合物
JP2006328262A (ja) 微細キナクリドン顔料の製造方法
US6031100A (en) Microwave syntheses of quinacridones, 6,13-Dihydroquinacridones, and 6,13-quinacridonequinones
DE69735977T2 (de) Einarbeitung von aromatischen polycyclischen Verbindungen während Chinacridonherstellungsverfahren
CN109971211B (zh) 颜料组合物
JP7173353B2 (ja) ジスアゾ顔料、顔料組成物、及び印刷インキ
DE2305071C2 (de) Wasserunlösliche Disazomethinfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201480025613.9

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015511748

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14872415

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 112014002559

Country of ref document: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15037157

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14872415

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1