JPH01213316A - 塩化ビニル系単量体の重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は塩化ビニル系単量体の改良された重合法に関す
るものである。さらに詳しくは塩化ビニル単量体又は塩
化ビニル単量体を主体とし、これと共重合可能な単量体
との混合物（以下、これらを総称して、［塩化ビニル系
単量体］といい、この単量体を重合して得られる重合体
を［塩化ビニル系重合体］という。）を重合するにあた
り、重合器内壁面及び／又は重合器付帯機器の表面に生
ずる重合体スケールの付着を防止する方法に関するもの
である。

［従来技術］ 塩化ビニル系単量体の重合は通常、重合開始剤の存在下
に乳化剤または分散剤を含む水性媒体中で塩化ビニル系
単量体を乳化または懸濁させて実施される。この重合過
程において、重合器内壁、重合器の付帯機器である撹拌
翼、バッフル、還流冷却器壁面及び重合器に設置されて
いる各種配管壁面など塩化ビニル系単量体が接触する部
分（以下、これらを総称して「重合器内壁等」という）
に重合体スケールが付着し、このために重合体収率が低
下し、重合器の冷却能力が低下するほか、剥離スケール
が製品中に混入することにより、製品の物性（例えばフ
ィッシュアイ）が低下すると共に、付着スケール除去の
ために過大な労力と時間とを要し、重合器の稼動率が低
下する。さらに、重合器内に入って、付着スケールを除
去しようとすれば塩化ビニル単量体に暴露され、労働衛
生上好ましくない。従って、これらの諸問題を解決する
ことは塩化ビニル系重合体を製造する者にとって、長年
の懸案事項であった。

従来より、重合器内壁等に重合体スケールが付着するの
を防ＩＦする方法として重合器内壁等にスケール抑制効
果のある物質を塗布する方法が提案されている。例えば （１）アミン化合物、キノン化合物、アルデヒド化合物
等の極性化合物、染料及びフリーラノカル禁止剤などを
塗布する方法、 （２）　キサントゲン酸のアルカリ金属塩を塗布する方
法 （３）　イソブチレン−無水マレイン酸共重合体を定着
剤として用いる方法 （４）　キサントゲン酸のアルカリ金属塩、ポリエチレ
ンイミン及びアルデヒドの３成分を塗布する方法、 （５）電子供与性の塩基性染料と電子受容性の染料との
混合物を塗布する方法 等が挙げられる。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら上記（１）の方法ではスケール付着の防止
効果及びその持続性が十分でなく、上記（２）の方法で
はスケール付着の防止効果に優れているが、その持続性
が短いという問題があり、上記（３）の方法ではスケー
ル付着の防止効果の持続性が十分でなく、上記（４）の
方法ではスケール付着の防止効果及びその持続性につい
てはかなり優れてはいるが十分ではなく、上記（５）の
方法ではスケール付着の防止効果には優れてはいるがそ
の持続性が十分でないという問題がある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は従来技術のかかる問題点を解決すべく鋭意
検討を重ねた結果、電子受容性化合物と電子供与性化合
物をイソブチレン−無水マレイン酸共重合体を用いて固
着塗布処理した場合にはスケール付着防止効果及びその
持続性が大幅に改善されることを見出し、本発明を完成
した。

すなわち、本発明の要旨は、塩化ビニル単量体または塩
化ビニル単量体を主体としこれと共重合可能な単量体と
の混合物を水性媒体中で重合するにあたり、あらかじめ
重合器内壁及び／又は重合器付帯機器の表面に電子受容
性化合物、電子供与性化合物及びイソブチレン−無水マ
レイン酸共重合体を塗布することを特徴とする塩化ビニ
ル系単量体の重合法。

以下、本発明につきさらに詳細に説明する。

本発明において用いられる電子受容性化合物としては、
具体的にはベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノ
ン、ジフェノキノン、クロアニル、７０アニル、フルオ
ルアニルのごときキノン化合物、ａ−ナフタリンスルホ
ン酸、アントラキノンスルホン酸、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、メタニル酸、シクロヘキシルスル
ホン酸、１１−トルエンスルホン酸のごときスルホン酸
あるいはそのナトリウム、カリウム、アンモニウム等の
塩、α−す７トール、グルコース、セルロースエーテル
、フェノール、ｐ−クロロ７ヱ／−ル、ピロガロール、
ビロカテフールなどのヒドロキシ化合物、ナフタリン、
アントラセン、オレフィン、ハロゲン化炭化水素、３−
オキシ−２−す７トエ酸、ナフタリン酸、ジフェニル酸
、ピクリン酸、チオグリコール酸、安息香酸、マレイン
酸、アスコルビン酸などのカルボン酸およびその無水物
またはそれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩
、ａ−ニトロナフタリン、ニトロベンゼン、トリニトロ
ベンゼンなどのニトロ化合物、ａ−シアノナフタリン、
テトラシアノエチレンなどのシア７化合物、トリポリリ
ン酸、フィチン酸などのリン酸およびそれらのナトリウ
ム、カリウム、アンモニウム塩、ａ−す７トールオレン
ノ、赤色２号色素、アシッドブラウンＲＸ、アシッドシ
アニンＧＲ，アシッドライトエロー、ミリングブラック
ＶＬＧなとのモノアゾ、ジスアゾ、ポリアゾを含む酸性
アゾ染料、クロムブラックＦＢなどの酸性媒染アゾ染料
、ダイレクトブラウンＭ、コンゴーレッド、ダイレクト
ブルーなどの直接アゾ染料、アリザリン（アントラキノ
ン系媒染染料）、アントラキノンバイオレットＪＤ（ア
ントラキ７ン系酸性染料）、インタンスレン（アントラ
キ７ン系建染染料）、その他スレン、アントラキノン系
染料、ミケノンブラウンＣＲＤなどのす７トキノン、ペ
ンゾキ／ン型建染染料、インノボゾール、アンスラゾー
ル染料、ブリリアントツヤインジゴＢなどのインノボ染
料、ナフトールエローＳなどのニトロ染料、ニトロソ染
料、硫化染料、アシンドミリンググリーンＪ、アシッド
バイオレッ）４８Ｎなどの酸性トリフェニルメタン染料
、ニグロシン、ブリリアントアリザリンブルー３になど
のアジン環、オキサジン環、チアノン環を有する酸性キ
ノンイミン染料、ソラーブラウンＲＫＸ、オイルレッド
ＲＲ，オイルレッドＳＡ、　オイルレスカーレット３０
８、バリ７アーストブラツク３８０４などのアゾ系染料
、ローダミンＢベースなどのキサンチン染料、ブリリア
ントオレンジＧＳ、ブリリアントブルーＲ３などの各種
反応性染料、キノリン染料、キシレン７アースト二ロー
２Ｇ（ピラゾロン染料）、クリソフェニン（スチルベン
染料）ダイヤシンロースＢＤ（チアゾール染料）などが
例示される。

一方、電子供与性化合物としては、具体的にはベンゼン
、ナフタレン、アントラセン、７エナントレン、フルオ
ラセン、ピレン、アズレン、フルオレン、ノフェニルメ
タン、トリフェニルメタン、ナフタセン、クリセンなど
の芳香族化合物、各種ジエン類、ポリエンなどのオレフ
ィン化合物、アミ／す７タレン、ノフェニルアミン、７
エナジン、カルバゾール、アクリジン、ｏ−７エナント
ロリン、高級脂肪族アミン類、ベンツジン、アゾベンゼ
ン、ヒドラゾベンゼン、アニリン、０−）ルイノン、ピ
リノン、モルホリン、ニコチン、８−ヒドロキシキ７リ
ン、インドール、スカトール、ビリミノン、ビベラノン
、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、
エチレンノアミン、グアニノン、トリメチレンジアミン
、ヒドラノン、ヘキサメチレンツアミン、エタノールア
ミン、トリエタノールアミン、などの含窒素化合物、７
エ／チアジン、ノベンゾ７工／チアジン、メルカプトベ
ンゾチアゾール、式Ｒ−８−Ｒ’（ＲＳＲ’は同種また
は異種の高級アルキル基あるいは７エ二ル基）で示され
る各種チオエーテルならびにその他各種メルカプタン類
、ジフェニルチオ尿素、チオ尿素、サルファイド、ポリ
サルファイド、チオクレゾール、チオフェノールのよう
な含イオウ化合物、７エ／キサジン、ジフェニレンオキ
シド、式Ｒ−０−Ｒ’（Ｒ，Ｒ’は同種または異種のア
ルキル基あるいは７ヱニル基）で示されるような含酸素
化合物、ヨウ素、臭素のようなハロゲン類、／チレンプ
ルー、す７ラニン、ニグロシンベース、スピリットブラ
ック、インシュリン、ナイルブルーＡ、アニリンブラッ
クのようなアジン環、オキサジン環、チアジン環を有す
る塩基性キノンイミン染料、モノアゾ、ビスアゾ、ポリ
アゾを含むビスマークブラウンＲ１黄色２号色素のよう
な塩基性アゾ染料、オーラミンＪＤのようなジフェニル
メタン染料、マノエンタ、マラカイトグリーンのような
トリフェニルメタン染料、スーダンブラックＢ、オイル
スカーレットＳＮ、　オイルエローのようなアゾ染料、
ローダミンＢのようなキサンチン染料、その他塩基性基
あるいは電子供与性基を有するチアゾール染料、スチル
ベン染料、７タロシアニン染料、シアニン染料、スピリ
ットブルーのような顔料などが例示される。

上記電子受容性化合物と電子供与性化合物とを混合する
に際してはあらかじめ適当な媒体に溶解ないし分散させ
ておくことが好ましい。この媒体としては一般に水、ア
ルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、炭化
水素系溶剤、塩素化炭化水素系溶剤あるいはジメチルホ
ルムアミド、ツメチルスルホキシド、アクリロニトリル
などの非プロトン性溶媒などの１種あるいは２種以上の
混合溶剤が使用される。この溶解ないし分散の操作は同
時溶解あるいは別々に溶解後混合する方法で行なうこと
もできる。

本発明で用いるイソブチレン−無水マレイン酸共重合体
については特に制限されるものではなく、いかなる分子
量のものでもよい。

本発明において電子受容性化合物、電子供与性化合物、
及びイソブチレン−無水マレイン酸共重合体を重合器内
壁等の表面に塗布処理する方法としては、これらの成分
の溶液を各々単独で、又は混合して重合器内壁等の表面
に塗布することにより実施される。また、塗布液のｇ整
方法としては、例えばイソブチレン−無水マレイン酸共
重合体をジメチルホルムアミド、あるいはジメチルスル
ホキシド等に溶解して適宜な濃度の溶液をつくり、これ
に電子受容性化合物と電子供与性化合物を直接加えて溶
解させ塗布液とするか又は電子受容性化合物と電子供与
性化合物の混合溶液を添加するのが好ましい。あるいは
化合物の混合溶液を塗布後、イソブチレン−無水マレイ
ン酸共重合体溶液を塗布する２段回塗布方法でもかまわ
ない。また、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体の
溶液濃度については特に制限はないが、余り高すぎると
乾燥しにくくなること及び塗布しにくくなること、また
低すぎると定着力が低下すること等の理由から、一般に
０．０５〜３０重量％溶液の範囲で使用するのが望まし
い。

上記３成分の混合比は特に限定されるものではないが良
好な塗膜性能を得るには電子受容性化合物／電子供与性
化合物／イソブチレン−無水マレイン酸共重合体の比が
重量割合で１００／１０〜１０００／１０−リ１０００
の範囲内であるのが好ましい。また、粘度の塗布作業性
への影響の面から塗布液中の各成分または３成分の濃度
が２〜３０重量％の範囲で用いるのが好ましい。塗布液
はへヶ塗り、浸漬塗り、スプレー塗布等通常用いられる
塗布手段で重合器内壁等に塗布される。また、イソブチ
レン−無水マレイン酸共重合体を重合器内壁等の表面に
十分に定着させるために塗布後、重合器内壁等の表面を
乾燥させることが望ましい。乾燥方法としては、常温乾
燥でも可能であるが、加熱、例えば４０〜１５０℃に加
熱して乾燥させるのが好ましい。

上記３成分の塗布量は、その乾燥後の総量が塗布される
表面すなわち、重合器内壁等の表面に対し、通常０．０
１ｇ／ｌ１１２以上、好ましくは０．０トす１０ｇ／＋
ａ２の範囲である。該塗布量がｏ、ｏｉｇ／Ｌｆｉ２以
下ではスケールの発生を十分抑制することはできない。

また１０ｇ７ｍ２以上では防止効果の増加が期待できず
、逆に塗布物質の壁面に対する接着力が弱くなる傾向が
ある。

本発明方法におけるビニル系単量体の重合には、通常知
られている重合処方が全て採用され、使用される分散剤
、乳化剤、重合開始剤などは特殊のものである必要はな
く、汎用されている分散剤、乳化剤、重合開始剤を用い
ることができる。例えば分散剤、乳化剤としては、ポリ
酢酸ビニルの部分ケン化物、アクリル酸共重合体、無水
マレイン酸共重合体、セルロース誘導体、ゼラチン、デ
ン粉などのような保護コロイド性の薬剤、又は天然高分
子化合物、高級脂肪酸と多価アルコールとのエステル類
、ポリオキシエチレン誘導体などのノニオン界面活性剤
、高級脂肪酸の金属塩、高級アルコール硫酸エステルの
アルカリ塩などのアニオン界面活性剤などが用いられる
。

重合開始剤としては、ベンゾイルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシド、ジオクチルペルオキシカルボナート
、アセチルシクロへキシルスルホニルペルオキシドなど
の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチ
ルバレロニトリルナトのアゾ化合物、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩等が使用される。

本発明方法で使用される塩化ビニル系単量体は、塩化ビ
ニル単量体それ自体のほか、塩化ビニル単量体を主体と
する、塩化ビニル単量体及びこれと共重合可能な単量体
の混合物であってもよい。この共重合可能な単量体とし
ては、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、酢酸
ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニルエステル類、
エチルビニルエーテル、セチルビニルエーテルなどのビ
ニルエーテル類、アクリル酸エステル、マレイン酸或い
は７マル酸のエステル類及び無水物などの不飽和カルボ
ン酸誘導体、マレイミド及びそのＮ−置換体、スチレン
などの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリルなどの不
飽和ニトリル化合物のような従米知られている塩化ビニ
ルと共重合可能な単量体は何れも使用できる。

［発明の効果１ 本発明方法によれば重合反応において、重合器内壁等へ
のスケールの付着が皆無か又は取るに足らぬ微量である
ため、最終加工製品にフィッシュアイ等が生ずることは
激減して製品の品質は向上し、更に重合器内壁等の清掃
回数が着しく少なくなるので長期間にわたり清掃するこ
となく引続き運転を続けることができ、生産性も向上し
、コストの面からも極めて有利な結果が得られる。また
冷却等、操作管理の面も容易となるばかりでなく、新た
な冷却手段として還流冷却器の使用も可能となる。さら
に、本発明方法に従来スケール付着の生成が特に著しい
低沸点の重合開始剤、例えば七−プチルベルオキシピパ
レートまたはシイソプロビルベルオキシジカルボナート
等を用いた場合、或は品質改良のために特殊な助剤、例
えばソルビタンエステル等を添加した場合においても安
定したスケール付着の防止効果が発揮される。

［実施例１ 以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に
よって限定されるものではない。

実施例１へ７６ インブチレンー無水マレイン酸共重合体くクラレ製、イ
ソパン−１Ｏ）の２重量％ジメチルホルムアミド溶液に
、第１表記載の電子受容性化合物、電子供与性化合物、
並びにジメチルホルムアミドをそれぞれ特定量添加混合
し、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体を１．０重
量％、電子受容性化合物及び電子供与性化合物をそれぞ
れ０．５重量％含有する塗布液を調整した。

この塗布液を内容積４００１のステンレス製重合器の内
壁、撹拌翼の表面にアイロン用スプレーを用いて塗布面
積ＩＬ１１２当り塗布液１ｉｏｏｇとなるように吹き付
け９０°Ｃで１０分間加熱乾燥し、内壁面上に被膜を形
成させた。この重合器を用い脱イオン水１５０ｋｇ、ポ
リ酢酸ビニル部分ケン化物６０ｇ、塩化ビニルモア７７
−１ｏｏ及びＥ−プチルベルオキシビバレー）２５ｇを
仕込み、約５８℃で所定の重合率に達するまで重合を行
った。

生成した塩化ビニル重合体スラリーを抜き出した後、器
内を水洗し、乾燥後、スケール付着量を測定した。付着
量を第１表に示す。

更に上記と同様の重合を３０バツチ連続して行った場合
のスケール付着量を併せてｐｌＳ１表に示す。

実施例７．８ 電子受容性化合物として、ｐ−）ルエンスルホン酸を塗
布液中１．０重量％含有するようにした以外は、実施例
１〜６と同様にして塗布液を調整した。

この塗布液を使用して実施例１〜６と同様の方法で重合
を行い、スケール付着量を１バツチ後並びに３０バツチ
後についで測定した。結果を第１表に示す。

比較例１〜８ 比較例１においては、塗布液を重合器の内壁、撹拌翼の
表面に全く塗布せずに実施例と同様の方法で重合を行い
、スケール付着量を測定した。

以下比較例２は電子受容性化合物及び電子供与性化合物
を配合しなかった以外は、比較例３．４においては、イ
ソブチレン−マレイン酸共重合体を配合しなかった以外
は、実施例１〜６と同様に、又比較例５においては、電
子供与性化合物を、比較例６においては電子受容性化合
物を配合しなかった以外は、比較例７においては電子供
与性化合物及びイソブチレン−マレイン酸共重合体を配
合しなかった以外は、比較例８においては電子受容性化
合物及びイソブチレン−マレイン酸共重合体を配合しな
かった以外は実施例７．８と同様にして塗布液を製造し
、実施例と同様の方法で重合を行い１バツチ後のスケー
ル付着量を測定した。結果を＠１表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体を主体としこ
   れと共重合可能な単量体との混合物を水性媒体中で重合
   するにあたり、あらかじめ重合器内壁及び／又は重合器
   付帯機器の表面に電子受容性化合物、電子供与性化合物
   及びイソブチレン−無水マレイン酸共重合体を塗布する
   ことを特徴とする塩化ビニル系単量体の重合法。