PL173280B1 - Środek zapobiegający osadzaniu się skamieliny polimerycznej - Google Patents

Abstract

1. Srodek zapobiegajacy osadzaniu sie skamieliny polimerycznej do stosowania w procesie polimeryzacji monomeru zawierajacego nienasycone podwójne wiazanie etyle- nowe, znamienny tym, ze zawiera (A) roztwór alkaliczny zawierajacy produkt konde- nsacji zwiazku hydroksynaftalenowego (A-l) i zwiazku aldehydowego (A-2) oraz (B) koloid nieorganiczny. P L 173280 B 1 PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek zapobiegający osadzaniu się skamieliny polimerycznej w naczyniu pohmeryzacyjnym w procesie polimeryzacji monomeru zawierającego nienasycone podwójne wiązanie etylenowe.

Poprzednio znane były sposoby polimeryzacji monomeru zawierającego nienasycone podwójne wiązanie etylenowe, takie jak procesy polimeryzacji w zawiesinie, emulsji, roztworze, w fazie gazowej oraz w masie i tym podobne. W każdym z tych procesów polimeryzacji istniał problem skamieliny polimerycznej osadzającej się na powierzchniach, z którym stykał się monomer, takich jak ściany wewnętrzne naczynia polimeryzacyjnego, urządzenia służące do mieszania i inne elementy.

Osadzanie się skamieliny polimerycznej jest niekorzystne, ponieważ obniżona jest wydajność polimeru oraz pojemność chłodząca naczynia polimeryzacyjnego, a także skamielina polimeryczna może ulegać odpryśnięciu i mieszać się z produktem polimerycznym, powodując przez to obniżenie jakości wyprodukowanych produktów otrzymywanych w procesie przeróbki polimeru. Ponadto, usunięcie osadzonej skamieliny polimerycznej jest bardzo pracochłonne i czasochłonne. Dalej, skamielina polimeryczna zawiera nieprzereagowane monomery i, dlatego, może być kłopotliwa dla osób obsługujących maszyny, co było bardzo poważnym problemem w ostatnich latach.

Znane sposoby zapobiegania osadzaniu się skamieliny polimerycznej na ściankach naczynia polimeryzacyjnego i innych elementach to na przykład sposób, w którym środek zapobiegający osadzaniu się skamieliny polimerycznej zawierający polarny związek organiczny, taki jak związki aminowe, związki chinonowe, związki aldehydowe i tp. nakłada się na ścianki wewnętrzne naczynia polimeryzacyjnego uzyskując powłokę oraz sposób w którym takie związki dodaje się do środowiska wodnego polimeryzacji zawiesinowej (Japońska Publikacja Patentowa (KOKOKU) Nr 45-30343 (1970)), co sprawdzono w praktyce w pewnych przypadkach polimeryzacji w zawiesinie chlorku winylu.

Metody te mają jednak tą wadę, że jakkolwiek uzyskuje się efekt zapobiegania osadzaniu się skamieliny polimeru podczas polimeryzacji powtarzanej w 5 do 6 szarżach, to jednak efekt ten jest coraz mniejszy jeżeli liczba powtarzanych szarż polimeryzacyjnych przekracza 5 lub 6 (to znaczy trwałość efektu zapobiegania skamielinie jest coraz gorsza). Wada tej metody jest szczególnie widoczna, gdy do polimeryzacji stosuje się rozpuszczalny w wodzie katalizator i to właśnie jest przyczyna niezadawalających efektów w przemysłowym stosowaniu tych metod.

W celu uniknięcia tej wady proponowane są metody, w których ściankę wewnętrzną naczynia polimeryzacyjnego pokrywa się środkiem zapobiegającym osadzeniu się skamieliny polimerycznej, którego efektywnym składnikiem jest, na przykład, produkt kondensacji aromatycznego aminozwiązku i aromatycznego nitrozwiązku (Japońska Publikacja Patentowa (KOKOKU) Nr 60-30681 (1985)), produkt reakcji wielowodorotlenowego fenolu z alifatycznym aldehydem (Japońska Publikacja Patentowa (KOHYO) nr 57-502169 (1982), produkt reakcji związku fenolowego z aromatycznym aldehydem (Japońska Niezbadana Publikacja Patentowa (KOKAI) Nr 57-192414 (1982)), produkt reakcji 1-naftolu z formaldehydem (Japońska Publikacja Patentowa (KOKOKU), Nr 01-31523 (1989), itp. Gdy jeden z tych znanych środków zapobiegających osadzaniu się skamieliny polimerycznej stosowany jest na powierzchniach z którymi stykają się monomery, takich jak powierzchnia ścian wewnętrznych naczynia polimeryzacyjnego i w efekcie wytworzona zostaje powłoka, to operację polimeryzacji można powtarzać dla około 100 do 200 szarż polimeryzacyjnych bez spowodowania osadzenia się skamieliny polimerycznej na powierzchniach znajdujących się w cieczy wewnątrz naczynia polimeryzacyjnego. Poza tym, nawet gdy w wyżej wspomnianym przypadku stosuje się rozpuszczalny w wodzie katalizator, zapobiegać można osadzaniu się skamieliny polimerycznej w obrębie fazy ciekłej w podobny sposób.

Jednakże, jeśli nawet wytwarza się powłokę przy użyciu środka zapobiegającego osadzaniu się skamieliny polimerycznej, zawierającego taki skuteczny składnik jak produkt kondensacji aromatycznego aminozwiązku i arorna tycznego nitrozwiązku, to

173 280 zachodzi niedogodność polegająca na osadzaniu się skamieliny polimerycznej na powierzchniach blisko powierzchni granicznej pomiędzy fazą ciekłą i fazą gazową znajdującą się w górnej części przestrzeni w naczyniu polimeryzacyjnym.

Jeśli osadzanie skamieliny polimerycznej przebiega w sąsiedztwie powierzchni granicznej pomiędzy fazami gazową i ciekłą, to osadzająca się skamielina rośnie stopniowo wraz z powtarzającymi się szarżami polinieryzacyjnymi i w końcu może nastąpić jej złuszczenie i dostanie się do produktu polimerycznego. Jeśli zaś produkt polimeryczny zmieszany w ten sposób ze skamieliną polimeryczną zostanie przetworzony w takie produkty, jak płyty lub tym podobne elementy, to ta skamielina polimeryczna spowoduje powstanie dużej liczby rybich oczek w otrzymanych wyrobach, obniżając przez to poważnie jakość otrzymanych wyrobów.

Poza tym, jeśli produkt polimeryczny zostanie przetworzony w uformowane produkty, takie jak arkusze itp., to uformowane produkty muszą wykazywać wysoki stopień białości. Znaczy to, że jeśli produkt polimeryczny zostanie uformowany w postaci arkusza lub tp. bez dodawania środka barwiącego, to otrzymany uformowany produkt jest w mniejszym lub większym stopniu zabarwiony i takie zabarwienie nazywane zabarwieniem pierwotnym, musi być tak nieznaczne jak to tylko możliwe. Jednakże powłoka utworzona przez użycie środka zapobiegającego osadzaniu się skamieliny polimerycznej zawierającego tak skuteczny składnik, jak produkt kondensacji aromatycznego związku aminowego i aromatycznego nitrozwiązku, może mieszać się z produktem polimerycznym na skutek łuszczenia się lub rozpuszczania, przez co uzyskuje się gorszą biel lub zwiększone zabarwienie pierwotne otrzymanych uformowanych produktów.

Celem obecnego wynalazku jest dostarczenie środka zapobiegającego osadzaniu się skamieliny polimerycznej, użytecznego w polimeryzacji monomeru zawierającego nienasycone podwójne wiązanie etylenowe, który może skutecznie zapobiegać osadzaniu się skamieliny polimerycznej nie tylko w obrębie fazy ciekłej, lecz także w sąsiedztwie warstwy granicznej pomiędzy fazami gazową i ciekłą wewnątrz naczynia polimeryzacyjnego i który czyni możliwym wytwarzanie polimeru zawierającego bardzo małą ilość rybich oczek i o delikatnym zabarwieniu początkowym uformowanych z niego produktów.

Środek według wynalazku wykorzystuje się do zapobiegania osadzania się skamieliny polimerycznej w trakcie polimeryzacji monomeru zawierającego nienasycone podwójne wiązanie etylenowe, który zawiera roztwór alkaliczny zawierający (A) produkt kondensacji związku hydroksynaftalenowego (A-l) i związku aldehydowego (A-2) oraz (B) koloid nieorganiczny.

Polimeryzację taką prowadzi się w naczyniu polimeryzacyjnym posiadającym powłokę na powierzchni ściany wewnętrznej wytworzoną przy zastosowaniu roztworu alkalicznego zawierającego (A) produkt kondensacji związku hydroksynaftalenowego (A-l) i związku aldehydowego (A-2) i (B) koloid nieorganiczny, uzyskaną metodą suszenia, przy czym sposób wytwarzania polimeru z monomeru zawierającego nienasycone podwójne wiązanie etylenowe polega na polimeryzacji monomeru w naczyniu polimeryzacyjnym posiadającym powłokę na powierzchni ściany wewnętrznej co zapobiega osadzaniu się skamieliny polimerycznej, w którym tę powłokę wytworzono w procesie suszenia roztworu alkalicznego zawierającego (A) produkt kondensacji związku hydroksynaftalenowego (A-l) i związku aldehylowego (A-2) i (B) koloid nieorganiczny.

Osadzaniu się skamieliny polimerycznej w naczyniu polimeryzacyjnym można skutecznie zapobiegać nie tylko w obrębie fazy ciekłej lecz także w sąsiedztwie warstwy granicznej pomiędzy fazą gazową i fazą ciekłą. Dlatego, prowadząc polimeryzację nie potrzeba usuwać skamieliny polimerycznej w każdej szarży polimeryzacyjnej, co w rezultacie daje zwiększenie wydajności.

Ponadto, produkt polimeryczny można formować w postaci arkuszy lub podobnych form zawierających bardzo małą ilość rybich oczek. Wytworzone produkty są jakościowo dobre biorąc pod uwagę ich zabarwienie początkowe. Mówiąc bardziej dokładnie, tak wytworz.one produkty mają wskaźnik jaskrawości subiektywnej (wartość L) w równaniu

173 2S© niezgodności barw Hunter’a opisanym w US Z 8730 (1980), wynoszący, na przykład, przynajmniej 70 w przypadku polimeru chlorku winylu t przynajmniej 80 w przypadku SBR. * '

Środek zapobiegający osadzaniu się skamieliny polimerycznej według wynalazku daje powłokę przy użyciu zmniejszonej ilości rozpuszczalnika organicznego, dzięki czemu istnieje niewielka obawa przed zapalaniem się rozpuszczalnika organicznego, eksplozją lub tym podobnym zdarzeniem i nie ma problemu na przykład z toksycznością przy bezpiecznym manipulowaniu tym środkiem.

Niżej przedstawiono dokładny opis środka według wynalazku.

(A) Produkt kondensacji (A-l) Związek hydroksynaftalenowy

Związek hydroksynaftalenowy (A-l) obejmuje, na przykład, związek, o ogólnym wzorze 1, w którym grupa lub grupy R¹, które mogą być takie same lub różne oznaczają grupę wybraną spośród -H, -SO3H i -COOH, i oznacza liczbę całkowitą od 1 do 4, a j oznacza liczbę całkowitą od 0 do 4.

Szczególnymi przykładami związku o ogólnym wzorze 1 są 1-naftol, 2-naftol,

1.3- dihydroksynaftalen, 1,4-dihydroksy-naftalen, 1,7-dihydroksynaftaien, 2,6-dihydroksynaftalen, 1,2,3-trihydroksynaftalen, 1,4,5,8--etrahydroksynaftalen, kwas 1-naftolo2-sulfonowy, kwas l-naftolo-4-sulfonowy, kwas 2-naftolo-6-sulfonowy, kwas l-naftolo-4-karboksylowy i tym podobne. Śpośród nich, preferowane są 1-naftol,

1.4- dihydroksynaftalen, 1,2,3-trihydroksynaftalen, 1,4,5,8-tetrahydroksynaftalen i kwas l-r^ćii^t^ok^^ó^^sL^lic^r^c^wy.

Związki hydroksynaftalenkwe (A-l) jak podano wyżej, można stosować albo pojedynczo albo w kombinacji dwóch lub więcej.

(A-2) Związek aldehydowy

Związek aldehydowy (A-2) oznacza związek organiczny mający przynajmniej jedną grupę aldehydową (grupa -CHO), korzystnie jedną lub dwie grupy aldehydowe.

Związek aldehydowy obejmuje związki o ogólnych wzorach 2, 3 i 4, w których R² oznacza grupę wybraną -H, -COOH, -CHO i podstawione lub niepodstawione grupy alkilowe zawierające od 1 do 5 atomów węgla, grupa lub grupy R³ mogą być takie same lub różne i każda jest wybrana spośród -H i -OH, a m oznacza liczbę całkowitą od 1 do 6, a grupa R⁴ oznacza atom wodoru lub grupę alkilową o 1 do 5 atomach węgla, i gdy jest wiele grup r4 to mogą być one takie same lub różne, n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 4.

Szczególnymi prżykładami związków o ogólnym wzorze 2 są formaldehyd, aldehyd octowy, kwas glioksalową glioksal i tym podobne.

Śzczegółnymi przykładami związków o ogólnym wzorze 3 są aldehyd benzoesowy, aldehyd salicylowy, aldehyd ftalowy i tym podobne.

Szczególnymi przykładami związków o ogólnym wzorze 4 są furfural i tym podobne.

Spośród związków o ogólnych wzorach 2, 3 i 4, preferowanymi związkami są formaldehyd, kwas glioksylowy, aldehyd benzoesowy, aldehyd salicylowy i furfural.

Związki aldehydowe (A-2) można stosować albo pojedynczo lub jako kombinację dwóch lub więcej związków.

Wytwarzanie produktu kondensacji (A)

Opisane wyżej związki hydroksynaftalenowy (A-l) i aldehydowy (A-2) poddaje się reakcji kondensacji i otrzymuje produkt kondensacji (A). Kondensację związku hydroksynaftalenowegk (A-l) ze związkiem aldehydowym (A-2) można przeprowadzić w wodzie w obecności katalizatora, zwykle w temperaturze 50 do 150°C przez 1 do 20 godzin - korzystnie w temperaturze 60 - 90°C przez 2 do 10 godzin.

173 280

Jako katalizator stosuje się, na przykład, katalizatory kwasowe takie jak kwas fosforowy, kwas siarkowy, kWas chlorowcowodorowy i tym podobne, i katalizatory zasadowe takie jak NaOH, KOH, LiOH, NH3 i tym podobne.

Przy wytwarzaniu produktu kondensacji (A) stosuje się związek hydroksynaftalenowy (A-l) i związek aldehydowy (A-2) w ilościach zależnych od rodzajów składnika (A-l), składnika (A-2) i stosowanego katalizatora, temperatury reakcji, czasu reakcji i tak dalej. Składnik (A-2) korzystnie stosuje się w ilości od 0,1 do 10 moli, a korzystniej od 0,3 do 3 moli, na mol składnika (A-l). Jeśli ilość składnika (A-2) jest za duża lub za mała, otrzymany produkt kondensacji (A) daje mniejszy efekt zapobiegania osadzaniu się skamieliny polimerycznej, gdy związek ten wchodzi w skład środka zapobiegającego osadzaniu się skamieliny polimerycznej.

Ilość katalizatora używanego w reakcji kondensacji nie jest specjalnie ograniczona i waha się zwykle od 0,1 do 10 moli, korzystnie od 0,5 do 5 moli na mol związku hydroksynaftalenowego (A-l).

(B) Koloid nieorganiczny

Koloid nieorganiczny (B) jest szczególnym koloidem wytwarzanym metodą dyspersyjną z wodą jako medium rozpraszającym lub metodą kondensacji, a wymiar cząstek koloidalnych wynosi od 1 do 500 nąu.

Szczególnymi przykładami koloidu nieorganicznego są koloidy tlenków metali i wodorotlenków, przy czym metal wybrany jest z grupy obejmującej glin, tor, tytan, cyrkon, antymon, cyna, żelazo i tym podobne, koloidy kwasu wolframowego, pięciotlenku wanadu, złoża i srebra, sole jodku srebra, koloidy selenu, siarki, krzemionki i tym podobne, i tak dalej. Spośród nich korzystne są koloidy tlenku metalu lub wodorotlenku, przy czym metal wybrany jest z grupy obejmującej glin, tytan, cyrkon, cynę i żelazo, oraz koloidalna krzemionka.

Koloidy nieorganiczne podane wyżej można stosować pojedynczo lub w kombinacji dwóch lub więcej.

Wytwarzanie środka zapobiegającego osadzaniu się polimerycznej skamieliny.

Środek zapobiegający osadzaniu się polimerycznej skamieliny według wynalazku, jest roztworem alkalicznym zawierającym opisany wyżej produkt kondensacji (A) i koloid nieorganiczny (B). Środek zapobiegający osadzaniu się polimerycznej skamieliny stosuje się na powierzchniach ściany wewnętrznej naczynia polimeryzacyjnego i tp. elementach, który po wysuszeniu daje powłokę zapobiegającą osadzaniu się polimerycznej skamieliny na wewnętrznych ścianach naczynia polimeryzacyjnego lub tp. elementach.

Środek zapobiegający osadzaniu się skamieliny polimerycznej wytwarzany jest, na przykład, przez dodanie wodnego medium do wyżej opisanego produktu kondensacji (A) i koloidu nieorganicznego (B) stosując następnie mieszanie i kontrolując pH otrzymanej ciekłej mieszaniny w obszarze alkalicznym.

Jeśli produkt kondensacji (A), użyty do preparowania środka zapobiegającego osadzaniu się polimerycznej skamieliny otrzymany jest przy zastosowaniu katalizatora zasadowego, to mieszanina reakcyjna po zakończeniu kondensacji, zawierająca produkt kondensacji (A), ma odczyn alkaliczny i można ją bezpośrednio używać do wytwarzania środka zapobiegającego osadzaniu się skamieliny polimerycznej. Jeżeli jednak produkt kondensacji (A) wytwarzany jest wobec katalizatora kwasowego, to otrzymaną po reakcji mieszaninę obrabia się tak, aby usunąć z niej rozpuszczalnik, a następnie produkt kondensacji (A) przemywa i suszy pod próżnią w niskiej temperaturze, zanim zostanie on użyty do wytwarzania środka zapobiegającego osadzaniu się polimerycznej skamieliny.

Jako medium wodne przy wytwarzaniu środka zapobiegającego osadzaniu się skamieliny polimerycznej zwykle stosuje się wodę. Jako medium wodne można także stosować mieszane rozpuszczalniki zawierające wodę i organiczny rozpuszczalnik mieszalny z wodą. Do rozpuszczalników organicznych mieszalnych z wodą należą, na przykład, alkohole takie, jak metanol, etanol, propanol i tym podobne, ketony takie jak aceton,

173 280 keton metyloetylowy ś tym podobne i estry takie, jak octan mety] u i tym podobne. Jeśli stosuje się takie mieszane rozpuszczalniki złożone z wody i rozpuszczalnika organicznego mieszalnego z wodą to ilość rozpuszczalnika organicznego w mieszanym rozpuszczalniku jest tak dobrana, aby zmniejszyć niebezpieczeństwo zapalenia się, eksplozji lub podobnych zdarzeń oraz aby nie było problemów na przykład z toksycznością przy manipulowaniu takim rozpuszczalnikiem. I tak, ilość rozpuszczalnika organicznego znajdująca się w mieszanym rozpuszczalniku wynosi korzystnie 50% wagowych lub mniej, a lepiej 30% wagowych lub mniej.

Środek zapobiegający osadzaniu się skamieliny polimerycznej ma pH w zakresie alkalicznym, korzystnie od 9 do 14, a lepiej od 11 do 13. Związki alkaliczne jakie można stosować dla ustalenia pH alkalicznego to, na przykład, NaOH, KOH, LiOH, NH3 i tym podobne.

Ilość składnika (B) w środku zapobiegającym osadzaniu się skamieliny polimerycznej wynosi zwykle od 0,1 do 1000 części wagowych, a korzystnie od 1 do ,600 części wagowych na 100 części wagowych składnika (A). Jeśli ilość składnika (B) w stosunku do ilości składnika (A) jest za dużą lub za mała, to może okazać się niemożliwe uzyskanie efektu zapobiegającego osadzaniu się skamieliny polimerycznej.

Poza tym, dla dalszego polepszenia efektu zapobiegającego osadzaniu się skamieliny polimerycznej korzystne jest dodanie do środka zapobiegającego osadzaniu się skamieliny polimerycznej rozpuszczalnego w wodzie polimerycznego związku (C).

(C) Związek polimeryczny rozpuszczalny w wodzie

Związek polimeryczny rozpuszczalny w wodzie (C) obejmuje, na przykład, amfoteryczne związki 'polimeryczne takie jak żelatyna, kazeina i tp., anionowe związki polimeryczne takie jak kwas poliakrylowy, kwas polistyrenosulfonowy, karboksymetyloceluloza, kwas alginowy i tak dalej, kationowe związki polimeryczne zawierające azot takie, jak poliwinylopirolidon, chitosan, poliakrylamid i tp., związki polimeryczne zawierające grupy hydroksylowe, takie jak polialkohol winylowy, hydroksyetyloceluloza, hydroksypropyloceluloza, pektyna i tp.

Spośród polimerycznych związków rozpuszczalnych w wodzie (C) wymienionych wyżej, korzystne są żelatyna, kazeina, kwas poliakrylowy, karboksymetyloceluloza, poliwinylopirolidon i pektyna.

Związki polimeryczne rozpuszczalne w wodzie (C) można stosować albo pojedynczo lub w kombinacji dwóch lub więcej.

Ilość składnika (C) wynosi zwykle od 0,1 do 1000 części wagowych, korzystnie od 1 do 300 części wagowych, na 100 części wagowych składnika (A).

Całkowite stężenie składników (A) i (B) w środku zapobiegającym osadzaniu się skamieliny polimerycznej nie jest specjalnie limitowane o ile utrzymana jest całkowita waga - otrzymanej powłoki, jak to omówiono w dalszej części. Całkowite stężenie waha się zwykle od około 0,005% do około 10% wagowych, a korzystnie od około 0,03% do około 2,0% wagowych. Także gdy dodany jest składnik (C), to całkowite stężenie składników (A), (B) i (C) korzystnie wynosi od około 0,005% do około 10% wagowych, a jeszcze korzystniej od około 0,03% do około 2,0% wagowych.

Wytwarzania powłok

Aby wytworzyć powłokę na wewnętrznej powierzchni ściany naczynia polimeryzacyjnego stosując do tego celu środek zapobiegający osadzaniu się skamieliny polimerycznej otrzymany jak to opisano wyżej, najpierw środek ten nakłada się na powierzchniach ściany wewnętrznej naczynia polimeryzacyjnego, a następnie nałożony środek suszy się w temperaturze w zakresie, na przykład, od temperatury pokojowej do 100°C i ewentualnie przemywa potem wodą.

Środek zapobiegający osadzaniu się skamieliny polimerycznej stosuje się korzystnie nie tylko na powierzchniach ściany wewnętrznej naczynia polimeryzacyjnego lecz także

173 280 na innych powierzchniach z którymi styka się monomer podczas polimeryzacji, na przykład, łopatki mieszadła, wał mieszadła, przegrody, chłodnice, głowice, wężownica badawcza, śruby, nakrętki i tak dalej.

Szczególnie korzystnie dla -wywarzania powłoki jest, aby środek zapobiegający osadzaniu się skamieliny polimerycznej stosowany był na powierzchniach z którymi nie styka się monomer w czasie polimeryzacji, lecz na których może osadzać się skamielina polimeryczna, na przykład, na powierzchniach wewnętrznych i tp. wyposażenia i rurociągów w układzie odzyskiwania nieprzereagowanego monomeru. Szczególnie, do takich powierzchni należą powierzchnie wewnętrzne kolumn destylacyjnych, chłodnic, zbiorników magazynowych monomeru, zaworów i tak dalej.

Metoda stosowania środka zapobiegającego osadzaniu się skamieliny polimerycznej na powierzchni ścian wewnętrznych naczynia polimeryzacyjnego, nie jest specjalnie ograniczona i obejmuje, na przykład, wytwarzania powłoki za pomocą szczotki, powlekanie przez rozpylanie, sposób polegający na wypełnieniu naczynia polimeryzacyjnego środkiem zapobiegającym osadzaniu się skamieliny polimerycznej a potem usunięcie tego środka oraz metody automatycznego powlekania jak to ujawniono w Japońskiej Niezbadanej Publikacji Patentowej (KOKAI) Nr Nr 57-61001 (1982) i 55-36288 (1980), Japońskiej Publikacji Patentowej (KOHYO) Nr Nr 56-501116 (1981) i 56-501117 (1981), i Japońskiej Niezbadanej Publikacji Patentowej (KOKAI) Nr 59-11303 (1984), itd.

Sposób suszenia wilgotnych powleczonych powierzchni otrzymanych przez stosowanie środka zapobiegania osadzania się skamieliny polimerycznej jest także dowolne. Na przykład można stosować następujące sposoby: sposób, w którym po zastosowaniu tego środka dmucha się na pokrytą powierzchnię gorącym powietrzem w odpowiednio podwyższonej temperaturze; sposób, w którym powierzchnie wewnętrznych ścianek naczynia polimeryzacyjnego i powierzchnie innych części które mają być powleczone są wstępnie ogrzane, na przykład, do temperatuiy między 30 a 80°C i bezpośrednio na tej powierzchni osadzany jest środek zapobiegający osadzaniu się skamieliny polimerycznej, oraz sposoby podobne. Po wysuszeniu, powleczone powierzchnie przemywa się wodą, jeśli jest to konieczne.

Waga otrzymanej w ten sposób i wysuszonej powłoki wynosi zwykle od 0,001 do 5 g/m², a korzystnie od 0,05 do 2 g/m2.

Utworzona powłoka ma dobrą trwałość i utrzymuje działanie zapobiegające osadzaniu się skamieliny polimerycznej. Dlatego też niekonieczne jest prowadzenie wyżej opisanej operacji powlekania przy każdej szarży polimeryzacji. W związku z tym zwiększona jest wydajność polimeryzacji.

Polimeryzacja

Po utworzeniu powłoki wyżej opisanym sposobem, na powierzchni ściany wewnętrznej naczynia polimeryzacyjnego, a korzystniej także na innych powierzchniach, z którymi styka się monomer w czasie polimeryzacji, prowadzi się polimeryzację zwykłymi sposobami. Znaczy to, że monomer z nienasyconym podwójnym wiązaniem etylenowym, inicjator polimeryzacji (katalizator) i ewentualnie medium polimeryzacji, takie jak woda, i tp., środek dyspergujący, taki jak środki zawiesinowe, stałe środki dyspergujące, niejonowe lub anionowe środki emulgujące, i tp. środki załadowuje się do naczynia polimeryzacyjnego i prowadzi polimeryzację zwykłymi metodami.

Monomery z nienasyconym podwójnym wiązaniem etylenowym, odpowiednie dla takich polimeryzacji obejmują, na przykład, halogenki winylu, takie jak chlorek winylu i tym podobne, estry winylowe takie jak octan winylu, propionian winylu i tym podobne, kwas akrylowy, kwas metakrylowy, i ich estry oraz sole, kwas maleinowy, kwas fumarowy, i ich estry i bezwodniki, monomery dienowe, takie jak butadien, chloropren, izopren i podobne, styren, akrylonitryl, halogenki winylidenu, etery winylowe, i tak dalej. Monomery te można stosować pojedynczo lub w kombinacji dwóch lub więcej.

173 280

Nie ma szczególnych ograniczeń jeśli chodzi o typ polimeryzacji, jaki można tu stosować. To znaczy, proces ten prowadzi się efektywnie, stosując metodę polimeryzacji w zawiesinie, polimeryzację w emulsji, polimeryzację w roztworze, polimeryzację w masie i polimeryzację w fazie gazowej. Szczególnie odpowiedniejszą metodą polimeryzacji jest polimeryzacja w zawiesinie i polimeryzacja w emulsji.

Dalej opisano ogólnie sposoby prowadzenia polimeryzacji odnoszące się do każdego rodzaju polimeryzacji.

W polimeryzacji w zawiesinie i polimeryzacji w emulsji, najpierw załadowuje się do naczynia polimeryzacyjnego wodę i środek dyspergujący, a następnie dodaje inicjator polimeryzacji. Potem, usuwa się powietrze z naczynia polimeryzacyjnego redukując ciśnienie wewnętrzne z 0,1 do 760 mmHg i załadowuje monomer (po czym ciśnienie wewnętrzne zwykle osiąga wartość od 1,5 x 102 do 3,0 χ 103 kp_a). Następnie prowadzi się polimeryzację w temperaturze od 30 do 150°C. Podczas polimeryzacji można dodać, jeśli to konieczne, jeden lub kilka takich substancji jak woda, środek dyspergujący i inicjator polimeryzacji. Temperatura reakcji podczas polimeryzacji jest różna, zależna od rodzaju monomeru poddawanego polimeryzacji. Na przykład, w przypadku polimeryzowania chlorku, polimeryzację prowadzi się w temperaturze 30 do 80°C, w przypadku polimeryzacji styrenu polimeryzację prowadzi się w temperaturze 50 do 150°C. 0 tym, że polimeryzacja jest zakończona, można sądzić po wartości ciśnienia wewnątrz naczynia polimeryzacyjnegd, które spada do wartości 9,8 x 101 do 7,9 χ 10² kPa, lub po temperaturze wody chłodzącej wlotowej i wylotowej, przepływającej przez płaszcz otaczający naczynia polimeryzacyjne, która jest w przybliżeniu jednakowa na wlocie i wylocie (to znaczy, spada ilość ciepła wydzielanego w czasie reakcji polimeryzacji). Ilości wody, środka dyspergującego i inicjatora polimeryzacji dodawanych przy polimeryzacji wynoszą, odpowiednio 20 do 500 części wagowych, 0,01 do 30 części wagowych, 1 0,01 do 5 części wagowych na 100 części wagowych monomeru.

W polimeryzacji w roztworze, w miejsce wody stosuje się jako środowisko polimeryzacji, rozpuszczalnik organiczny taki jak toluen, ksylen, pirydyna i tak dalej, można dodać także środek dyspergujący, jeśli jest to konieczne. Inne warunki dla przeprowadzenia polimeryzacji są generalnie takie same jak opisano dla polimeryzacji w zawiesinie i polimeryzacji w emulsji.

W polimeryzacji w masie, po doprowadzeniu naczynia polimeryzacyjnego do ciśnienia z około 0,01 mmHg do około 760 mmHg, do naczynia polimeryzacyjnego załadowuje się monomer i inicjator polimeryzacji i następnie prowadzi się polimeryzację w temperaturze reakcji od -10°C do 250°C. Na przykład, temperatura reakcji polimeryzacji w przypadku polimeryzacji styrenu wynosi 50 do 150°C.

Możliwe jest zapobieganie osadzaniu się skamieliny polimerycznej bez względu na materiał ściany wewnętrznej i innych elementów naczynia polimeryzacyjnego. Na przykład, jeśli naczynie polimeryzacyjne wykonane jest ze stali nierdzewnej lub innej stań, jak również gdy naczynie polimeryzacyjne wyłożone jest szkłem lub materiałem podobnym, to podczas procesu polimeryzacji można zapobiec osadzaniu się skamieliny polimerycznej.

Dodatkowe substancje, które dodawane są zwykle do układów polimeryzacyjnych, można stosować bez żadnych ograniczeń. I tak, prowadząc proces polimeryzacji można skutecznie zapobiec osadzaniu się skamieliny polimerycznej w układach polimeryzacyjnych, w których znajduje się także dodatkowe substancje jak, na przykład, inicjatory polimeryzacji, takie jak ester t-butylowy kwasu nadtlknonkddkkanokarboksylowego, nadwęglan bis(2tktylohkksylowy), nadtlenek 3,5,5-trimetylohkksandilu, ester alfa-kumylowy kwasu naetlknoneodekanokarboksylowkgo, wodorotlenek kumenu, nadtlenek cykloheksanom, ester t-butylowy kwasu nadtrójmetylooctowkgd, nadtlenek lauroilu, nadtlenek

2,4-dichlorobknzdilu, nadwęglan diizoprop^ylu, a:-α--azobls-2,4-dimetylowalkronitryl, nadsiarczan potasowy, nadsiarczan amonowy, wodoronadtlenek potasowy, nadsiarczan amonowy, wodorotlenek p-mentanu, i tp., środki zawiesinowe, takie jak, na przykład,

173 280 naturalne lub syntetyczne związki polimerowe, takie jak częściowo zmydlone polialkohole winylowe, polikwasy akrylowe, kopolimery octanu winylu/bezwodnika maleinowego, pochodne celulozy (na przykład hydroksypropylometyloceluloza), żywica pirogalliloacetonowa, i tp., stałe środki dyspergujące, takie jak fosforan wapniowy, hydroksyapatyt, i tp., niejonowe środki emulgujące, takie jak monolaurynian sorbitanowy, trioleinian sorbitanowy, eter polioksyetylenoalkilowy, i tp., anionowe środki emulgujące, takie jak sól sodowa siarczanu laurylu, alkilobenzenosulfoniany sodowe (na przykład dodecylobenzenosulfonian sodowy), dioktylosulfobursztynian sodowy, i tp., wypełniacze, takie jak węglan wapniowy, tlenek tytanu, i tp., stabilizatory, takie jak trójzasadowy siarczan ołowiu, stearynian wapniowy, dilaurynian dibutylocyny, dibutylotiolan cyny, i tp., środki smarne, takie jak wosk ryżowy, kwas stearynowy, alkohol cetylowy, i tp., plastyfikatory, takie jak ftalan dioktylu, ftalan dibutylu, i tp., przenośnik łańcucha, takie jak merkaptany (merkaptan t-dodecylowy), trichłoroetylen, i tp., związki do ustalania pH, i tak dalej.

Poza tym, środek zapobiegający osadzaniu się skamieliny polimerycznej według wynalazku, można dodać do środowiska polimeryzacji. W tym wypadku, na przykład, środek zapobiegający osadzaniu się skamieliny polimerycznej stosuje się przy wytwarzaniu powłoki, a ponadto, małą ilość tego środka dodaje się do medium polimeryzacji. Jeśli doda się ten środek do medium polimeryzacji jak również podczas wytwarzania powłoki, to uzyskuje się dużo lepszy efekt zapobiegający osadzaniu się skamieliny polimerycznej niż wtedy, gdy nie stosuje się tego środka przy wytwarzaniu powłoki. W przypadku dodawania środka zapobiegającego osadzaniu się skamieliny polimerycznej w formie roztworu do medium polimeryzacyjnego, dodana ilość waha się w granicach od 5 do 1000 ppm licząc na całkowitą wagę monomeru lub monomerów posiadających nienasycone podwójne wiązanie etylenowe, załadowanych do naczynia polimeryzacyjnego.

Niżej podane przykłady ilustrują wynalazek, przy czym w każdej z poniższych tabel, doświadczenia oznaczona gwiazdką (*) przy ich numerze są przykładami porównawczymi a inne są przykładami roboczymi ilustrującymi wynalazek.

Wytwarzania produktu kondensacji Nr 1

2-litrową, trójszyjną, rozbieralną kolbę reakcyjną wyposażoną w chłodnicę zwrotną, termometr i mieszadło załadowano wodą (1 litr), 1,4,5,8-tetrahydroksynaftalenem (1 mol) jako związkiem hydroksynaftalenowym (A-l), formaldehydem (1,2 mola) jako związkiem aldehydowym (A-2) i kwasem fosforowym (1 mol) jako katalizatorem. Następnie, kolbę ogrzewano na łaźni olejowej w temperaturze 85°C stosując mieszanie i przepuszczając strumień azotu przez 5 godzin, w którym to czasie przebiegała reakcja w mieszaninie, po czym kolbę ochłodzono. Następnie, po usunięciu rozpuszczalnika z ochłodzonej mieszaniny reakcyjnej, pozostałość przemyto i wysuszono pod próżnią w temperaturze 50°C. W ten sposób otrzymano produkt kondensacji Nr 1.

Wytwarzania produktu kondensacji Nr 2 do 10

Produkty kondensacji od Nr 2 do 10 wytwarzano w taki sam sposób jak produkt kondensacji Nr 1 z tym wyjątkiem, że używano składnika (A-l) stanowiącego (związek hydroksynaftalenowy), składnika (A-2) stanowiącego (związek aldehydowy), katalizatora i rozpuszczalnika takich, jak podano w tabeli 1.

W tabeli 1 podane są także całkowite stężenia składników (A-'l)+(A-2) + katalizator, stosunek molowy (A-l):(A-2):katal.izator, temperatura reakcji i czas reakcji.

Produkt kondensacji Nr 2 jest taki sam, jak produkt kondensacji opisany w przykładzie 1 w Japońskiej Publikacji Patentowej (KOKOKU) Nr 01-31523 (1989).

173 280

Tabela 1

Czas reakcji (godz)		ΜΊ	SO			\O	00	Os	o	sO
Temperatura reakcji (°C)	V) 00	70	«η os	Os	V) Os	VI Os	vj Os	Vi θ'	95	95
(A-l) (A-2) katalizator (stosunek mol)	1.1,2.1	1 1 0,72	10,9 1	1 1.1,2 ........... ... _1	1.1.1,3	1 1 1,5	1 1 1,2	-	1 0,8’1,2	1 0,8 1
Całkowite stężenie (Al)+(A-2)+ i katalizator j (mon/l)' |	os ri	0C_ er	O, er	3,0	3,0	er	O, er	o_ er	CR er	cr er
Rozpuszczalnik	woda	woda	woda	rt	woda	woda	woda	woda		woda
Katalizator kwas zasada	kwas fosfo- ! rowy - i	kwas fosforowy	kwas fosforowy	kwas fosforowy _	kwas fosforowy	(Λ ·& i r δ o •X Ul	kwas fosforowy	kwas fosfo1 rowy	kwas siarkowy	kwas solny-
(A-2) związek aldehydowy	formaldehyd ....... .i	formaldehyd	formaldehyd	formaldehyd	benzaldehyd	furfural	kwas ghoksylowy	aldehyd salicylowy	1 furfural	kwas glioksylowy
(A-l) związek hydroksy- naftalenowy	1,4,5,8-tetrahydroksynaftalen ,	1 1- naftol	1,2,3-tnhydroksy- naftalen	1,4-dihydroksy- naftalen	1,4,5,8-tetrahyd- roksynańalen	1,4,5,8-tetrahyd- droksynaftalen	l;4,5,8-tetrahyd- roksynaftalen	1,4,5,8-tetrahyd- roksynaftalen	kwas l-naflolo-4sulfonowy	Ś c Ό O P H CZ V fi er << J2
(A) produkt kondensacji Nr	-	ri	er		VI	SO	r-	oo	Os	O

173 280

Przykład 1 (doświadczenia nr 101-114)

W tych doświadczeniach używano naczynia polimeryzacyjnego wykonanego ze stali nierdzewnej o objętości wewnętrznej 2000 litrów i wyposażonego w mieszadło.

W każdym doświadczeniu, środek zapobiegający osadzaniu się skamieliny polimerycznej wytwarzano, używając do tego celu produktu kondensacji (A), koloidu nieorganicznego (B), związku polimerycznego rozpuszczalnego w wodzie (C), rozpuszczalnika oraz związku alkalicznego, jak podano w tabeli 2, w takich ilościach żeby spełnione były warunki (całkowite stężenie (A)+(B)+(C), stosunek wagowy (A):(B):(C), skład rozpuszczalnika i pH) podane w tabeli 2. Koloidy nieorganiczne (a do g, w tabeli 2 i tabeli 5) jakie były stosowane w przykładzie 1 i przykładzie 2 (który będzie opisany dalej) zestawiono w tabeli 4. Otrzymane w ten sposób środki zapobiegające osadzaniu się skamieliny polimerycznej zastosowano na ścianę wewnętrzną naczynia polimeryzacyjnego oraz na powierzchnie, z którymi styka się monomer podczas polimeryzacji, takie jak powierzchnie łopatek mieszadła, wał mieszadła i tp. Po wysuszeniu przez ogrzewanie w temperaturze 50°C przez 15 minut uzyskano powłokę a następnie przemyto wnętrze naczynia polimeryzacyjnego wodą.

Następnie, w każdym doświadczeniu, przeprowadzono polimeryzację w sposób następujący. Naczynie polimeryzacyjne z utworzoną w nim powłoką, jak to opisano powyżej, załadowano 800 kg wody, 400 kg chlorku winylu, 500 g częściowo zmydlonego polialkoholu winylowego, 50 g hydroksypropylometylocelulozy oraz 140 g nadtlenku 3,5,5-trimetyloheksanoilu i prowadzono polimeryzację, stosując mieszanie, w temperaturze 66°C przez 6 godzin. Po zakończeniu polimeryzacji, wytworzony polimer i nieprzereagowany monomer odzyskano, wnętrze naczynia polimeryzacyjnego przemyto wodą i pozostałą żywicę usunięto.

Wszystkie operacje przeprowadzone w danej szarży, od utworzenia powłoki poczynając, przez polimeryzację do mycia wodą wnętrza naczynia polimeryzacyjnego, jak to opisano wyżej, powtórzono, a ilość powtórzonych szarży podano w tabeli 3.

W każdym doświadczeniu, po zakończeniu ostatniej szarży, ilość skamieliny polimerycznej osadzonej na powierzchniach znajdujących się w fazie ciekłej w naczyniu polimeiyzacyjnym oraz ilość skamieliny polimerycznej osadzonej na powierzchni wokół przestrzeni granicznej pomiędzy fazami gazową i ciekłą w naczyniu polimeryzacyjnym, określono według dalej podanej metody. Wyniki podane są w tabeli 3.

Pomiar ilości osadzonej skamieliny polimerowej

Łuski osadzone na powierzchni 10 cm² wcześniej określonej części wewnętrznej ściany naczynia polimeryzacyjnego zeskrobuje się przy użyciu szpachli z nierdzewnej stali tak dokładnie jak jest to możliwe gołym okiem i zeskrobane łuski waży się na wadze. Zmienione wielkości są pomnożone przez 100 dając ilość osadzonej skamieliny polimerowej na powierzchni 1 m2.

Ponadto, ilość rybich oczek, które mogą występować gdy tworzy się polimer w arkuszach mierzy się w odniesieniu do polimerów wytwarzanych w przykładach jak to podano niżej. Wyniki podano w tabeli 3.

Pomiar liczby rybich oczek

Sto (100) części wagowych polimeru, 50 części wagowych ftalanu dioktylu (DOP), 1 część wagowa dilaurynianu dibu^y^^c^c^^ny, 1 część wagowa alkoholu cetylowego, 0,25 części wagowej tlenku tytanu i 0,05 części wagowych. czerni węglowej zmieszano razem otrzymując mieszaninę. Mieszaninę tą ugniatano w temperaturze 150°C przez 7 minut stosując 6-cio calowe walce a następnie uformowano z niej arkusz o grubości 0,2 mm. Otrzymany arkusz badano na ilość rybich oczek na 100 cm2 za pomocą przechodzącego światła.

173 280

Dalej, aby ocenić pierwotne zabarwienie uformowanych z polimeru arkuszy, zmierzono wskaźnik jaskrawości subiektywnej (wartość L) dla polimerów wytworzonych w tych doświadczeniach, według poniżej podanej metody. Wyniki przedstawiono w tabeli 3.

Pomiar wskaźnika jaskrawości subiektywnej (wartość L)

Sto (100) części wagowych polimeru, 1 część wagowa laurynianu cyny jako środka stabilizującego (TS-101, produkt firmy Akisima Chemical Co.) i 0,5 części wagowych kadmowego środka stabilizującego (C-100J, produkt firmy Katsutata Kako Co.) i 50 części wagowych ftalanu dioktylu jako plastyfikatora ugniatano w temperaturze 160°C przez 5 minut stosując walcarkę dwuwalcową, a następnie uformowano arkusz 0 grubości 1 mm. Tą °płytę umieszczono w formie o wymiarach 4 x 4 x 1,5 cm. ogrzewano w temperaturze 160°C pod ciśnieniem 6,5 x 10³ do 7,0 x 10³ kPa przez 0,2 godziny i w formie prasowniczej w tych samych warunkach otrzymując próbkę badawczą. Dla tej próbki badawczej zmierzono wskaźnik jaskrawości subiektywnej L w równaniu różnic barw Huntera opisanego w JIS Z 8730 (1980). Większa wartość L, wyższa ocena białości, mianowicie, lepsza ocena zabarwienia pierwotnego.

Wartość L określono w sposób następujący:

Wartość wskaźnika Y układu barw XYZ wyznacza się fotoelektryczną kolorymetrią trójbarwną stosując światło wzorcowe C, kolorymetr fotoelektroniczny (kolorymetr mierzący różnicowe barwy, model Z-1001DP, produkt firmy Nippon Denshoku Kogyo K.K.) zgodnie z przepisem JIS Z 8722. Ze względu na geometrię oświetlenia i obiektu oświetlanego przyjęta jest wartość d zdefiniowana w sekcji 4.3.1. JIS Z 8722. Z otrzymanej wartości wskaźnika Y, obliczona jest wartość L na podstawie równania L = WY^² podanego z JIS Z 8730 (1980).

17328»

Tabela 2

s cx	O\	12,5	«/γ ci	iry ci	Ό. CS	12,5	«ζγ ci	«ζγ ci	<ζγ ri	<ζγ ci
g s		35	z	w	Z	35	Z	Z	X	X
§- a	00	O ca	o ca	o ca	O ca	O	O	o ca	3	3
.w		z	z	z	z	z	z	z	£
03
•g		o	o	o	o	o	o	o	©	O
rt		•«M	<—-·					en	cs	es
s
o
tt
44		_		,
3 2P		O Q	O o	o o	o o	o o	o o	o o	© o	© o
?3		O\ « 3	σ\ ca ea	o\ ca 5	O g	<* §	σ\ c 3	i	00 CS 3	oo
			U	o	ω	o		u	ω	o
N		e	a	s	a	a	a	a	a	a
1		3	♦g	ca	i	3	.g	3		ca Ό
(§		£	£	*	Se	S	£	i	1	%
Sg			1 Ó O	o o	O o ©	O o	o o ©	O o o	O ΜΊ O*	© O ©*
«-Ι a	VO	t		1	o	•	o	o en	en	VI
			s	© o	§	o ©	o o	© ©	© O	o ©
o
& + 0£ wi O ea pQ s	V>	m	<*ł	en	m	en	en	en	en	CS
		O*	o	o	o	o*	©*	<O	o*	©
o < ~
ω
i										*3
i >»										I
c 3						r o	r		£ o
8					g	5·	>»		Έ·	a
-1	•«J·	1	1	«	rt	CS •g		c	2	i
o					3	I	i	J	o CU	i
olim						£ ca	44* 73		1	44
44
o
N
nr
ś										=s
N
§ -p
©3-3	m	’	Λ	1	X		ca	O	•o	u
a *
u
z
.) ukt sa.
53 S	CS	CS	<S	CS	CS	—'		en	•Pi·	vn
1 a		+	CS	O		o	w?	r-	00
o Ej	f—·	o	O	o	O	o	o	©	O	o
o «

173 280

173 280

Tabela 3

Dośw. Nr	Liczba powtórzonych szarz	Faza ciekła	Wokół granicy faz pomiędzy fazĄ. gazową a ciekłą	Liczba rybich oczek	Wskaźnik jaskrawości (L)
101'	10	8	450	60	72,5
102	60	5	120	53	72,5
103'	15	6	200	55	72,5
104	100	0	7	12	72,5
105*	15	6	180	54	72,5
106	100	0	9	11	72,5
107	80	0	6	13	72,5
108	80	0	6	15	72,5
109	80	0	7	12	72,5
110	80	0	6	10	72,5
111	80	0	8	10	72,5
112	100	0	10	B	72,5
113	100	0	10	1	72,5
114	S)	0	9	13	72,5

Tabela 4

	Średnica cząstek koloidalnych (mg)	Nazwa produktu	Wytwórca
		Snowtex O (koloi dalna	Nissan Chemical Industries,
a	10-20	krzemionka)	Ltd
b	5-7	Snowtex CXS-9 (koloidalna krze- mionka)	Nissan Chemical Industries, Ltd
c	100-200	Tlenek tytanu	Nissan Chemical Industries, Ltd
d	10-20	Tlenek glihu	Nissan Chemical Industries, Ltd

173 280

Tabela 4 (ciąg dalszy)

	Średnica cząstek koloidalnych (mg)	Nazwa produktu	Wytwórca
e	60-70	Tlenek cyrkonu	Nissan Chemical Industries, Ltd
f	20-50	Tlenek cyny	Nissan Chemical Industries, Ltd
g	10-15	Wodorotlenek żelaza	Produkowany przez obecnych wynalazców

Przykład 2 (Doświadczenia o nr 201-207)

W każdym z tych doświadczeń używano naczynia polimeryzacyjnego wykonanego ze stali nierdzewnej o pojemności wewnętrznej 20 litrów, wyposażonego w mieszadło.

W każdym doświadczeniu, środek zapobiegający osadzaniu się skamieliny polimerycznej wytwarzano stosując produkt kondensacji (A), koloid nieorganiczny (B), związek polimeryczny rozpuszczalny w wodzie (C), rozpuszczalnik, i związek alkaliczny, jak podany w tabeli 5 w takich ilościach aby spełnione były warunki podane w tabeli 5 (całkowite stężenie (A) + (B) + (C), stosunek wagowy (A) : (B) : (C), skład rozpuszczalnika i pH). Środki zapobiegające osadzaniu się skamieliny polimerycznej były stosowane na ścianie wewnętrznej, wale mieszadła, łopatkach mieszadła i innych powierzchniach, z którymi styka się monomer w naczyniu polimeryzacyjnym, i suszone przez ogrzewanie w temperaturze 50°C przez 15 minut dając powłokę przemytą następnie wodą wewnątrz naczynia polimeryzacyjnego.

Potem, w każdym doświadczeniu, naczynie polimeryzacyjne posiadające powłokę uzyskaną przez odpowiednią obróbkę jak podano wyżej, załadowano 9 kg wody, 225 g dodecylobenzenosuldonianu sodu, 12 g merkaptanu t-dodecylowego i 13 g nadsiarczanu potasowego. Po zastąpieniu wewnętrznej atmosfery w naczyniu polimeryzacyjnym azotem, do naczynia załadowano 1,3 kg styrenu i 3,8 kg butadienu i polimeryzację prowadzono w 50°C przez 20 godzin. Po zakończeniu polimeryzacji, wytworzony polimer i nieprzeredagowany monomer odzyskano z naczynia polimeryzacyjnego, którego wnętrze przemyto następnie wodą i usunięto pozostałą żywicę.

Czynności związane z daną szarżą, od uformowania powłoki, przez polimeryzację aż do umycia wnętrza naczynia polimeryzacyjnego wodą, jak opisano wyżej, powtórzono, przy czym liczbę powtórzonych szarż podano w tabeli 6.

Po zakończeniu ostatniej szarży, w każdym doświadczeniu, ilość skamieliny polimerycznej osadzonej na powierzchniach znajdujących się w fazie ciekłej w naczyniu

173 280 polimeryzacyjnym i ilość polimerycznej skamieliny osadzonej na powierzchniach wokół granicy faz pomiędzy fazami gazową i ciekłą zmierzono stosując taką samą metodę jak w przykładzie 1. Otrzymane wyniki podano w tabeli 6.

Poza tym, dla oceny początkowego stopnia zabarwienia w czasie przetwarzania polimeru w arkusze, zmierzono wskaźnik jaskrawości subiektywnej (wartość L) dla polimerów wytworzonych w doświadczeniach, według poniższej metody. Wyniki podano w tabeli 6.

Pomiar wskaźnika jaskrawości subiektywnej (wartość L)

Do otrzymanego 1 kg lateksu polimeru dodano 1 kg 2% roztworu siarczanu magnezu celem wywołania agregacji i sedymentacji. Opadły osad odsączono, przemyto gorącą wodą w temperaturze 80 do 90°C dwukrotnie lub trzykrotnie i suszono w temperaturze 40°C przez 25 godzin w suszarce próżniowej, otrzymując żywicę.

Żywicę umieszczono w formie o wymiarach 9 x 9 0,1 cm (głębokość), ogrzewano w temperaturze 195°C pod ciśnieniem 5,0 x 10³ do 6,0 x 10³ kPa i w formie prasowniczej pod ciśnieniem końcowym 7,9 x 10³ kPa, otrzymując próbkę badawczą. Dla tej próbki zmierzono wskaźnik jaskrawości subiektywnej L w taki sam sposób, jak w przykładzie 1.

173 280 ir>

Λ <υ

X)

π)

Η

X α	O\	**Ύ es		<s		cs cs	<s	KTł cs	12,5
związek alkaliczny		a o		NaOH		' NaOH NaOH	a o	NaOH	CC o ra Z
	o			O c-	O o	O,	o C*3	O O O O t'- ί*Ί r- f*5	80 20	o o CO CS	o o Γ*Ί
	Rospuszczalmk (stosi wag)		«*!		woda metanol		woda metanol	woda metanol woda metanol	*3 § o B «j Ό	woda metanol	woda metanol
(A) (Β) CO (stosunek wagowy)				100 200 -		100 - 100 100 200 100	100 300 50 ;	100 150 50	100 300 100
	Calk stęż (A)+(B)+(C )	/—·> w ON	«Π	en o		0,3		co cc © O*	cn ©	cs o*	es O*
(C Związek polim rozpuszczalny w wodzie				1		! pohwinylopirolidon poliwinylopirolidon	kwas poliakrylowy	kazeina	żelatyna
(B) meorgan koloid	ΓΊ			X)		x>	ce	O	Ό
	(A) odukt ensa Nr		CS	CS		cs		CS <S		ΓΊ	W
	O- c o
§ -t/a O Q	dcz nr			201*		1 202 i		ΓΊ 2 O © CS Γ4	•n- o CS	206	207

173 280

Tabela 6

Dośw Nr	Liczba powtórzę nych szarz	Wyniki polimeryzacji
Ilość skamieliny polimer, (g/m2)	Wskaźnik jaskrawości
		Faza ciekła	Wokół granicy faz pomiędzy fazą	(L)
			gazową a ciekłą
201'	5	12	350	84,0
202	20	$	280	84,0
203'	7	9	300	83,5
204	30	0	15	83,5
205	30	0	20	84,0
206	26	0	33	83,5
20?	28	0	28	83,5

173 280

WZÓR 1

R² — CHO WZÓR 2 ^IR3)(6-_mrO^(CH01m

WZÓR 3

O (R⁴)₍₄._nfO-PH0)_n WZÓR 4

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 4,00 zł

Claims (13)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Środek zapobiegający osadzaniu się skamieliny polimerycznej do stosowania w procesie polimeryzacji monomeru zawierającego nienasycone podwójne wiązanie etylenowe, znamienny tym, że zawiera (A) roztwór alkaliczny zawierający produkt kondensacji związku hydroksynaftalenowego (A-l) i związku aldehydowego (A-2) oraz (B) koloid nieorganiczny.
2. 2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek (A-1) zawiera związek o ogólnym wzorze 1, w którym grupa lub grupy R¹, które mogą być takie same lub różne, stanowią grupę wybraną spośród -H, -SO3H i -COOH, i oznacza liczbę całkowitą od 1 do 4 a j oznacza liczbę całkowitą od 0 do 4.
3. 3. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako składnik (A-1) zawiera przynajmniej jeden związek wybrany z grupy obejmującej 1-naftol, 1,4-dihydrok.synaftalen, 1,2,3-trihydroksynaftalen, 1,4,5,(6tetrahydroksynaftalen i kwas Tnaftolo-4-sulfonowy.
4. 4. Środek według zastrz.-1, znamienny tym, że jako składnik (A-2) zawiera przynajmniej jeden związek wybrany z grupy obejmującej związki o wzorach ogólnych 2, 3 i 4, w których R² oznacza grupę wybraną spośród -H, -COOH, -CHO lub podstawioną lub niepodstawioną grupę alkilową zawierającą od 1 do 5 atomów węgla, R³ oznacza grupę taką samą lub różną wybraną spośród -H i -OH, a m oznacza liczbę całkowitą od 1 do 6, a w którym R⁴ oznacza atom wodoru lub grupę alkilową zawierającą od 1 do 5 atomów węgla, i kiedy jest kilka grup R⁴, to mogą być one takie same lub różne, a n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 4.
5. 5. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako składnik (A-2) zawiera on przynajmniej jeden związek wybrany z grupy obejmującej formaldehyd, kwas glioksylowy, aldehyd benzoesowy, aldehyd salicylowy i furfural.
6. 6. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako produkt kondensacji (A) zawiera produkt otrzymany w wyniku kondensacji składnika (A-1) ze składnikiem (A-2), przy czym ilość składnika (A-2) wynosi od 0,1 do 10 moli na 1 mol składnika (A-1).
7. 7. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako składnik (B) zawiera koloidalną krzemionkę, tlenek, wodorotlenek lub mieszaninę tych dwóch lub trzech składników, przy czym jako tlenek lub wodorotlenek metali zawiera tlenek lub wodorotlenek metalu obejmującego glin, tytan cyrkon, cynę lub żelazo.
8. 8. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera dodatkowo składnik (C) będący polimerycznym związkiem rozpuszczalnym w wodzie.
9. 9. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik zawiera wodę.
10. 10. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera rozpuszczalnik mieszany zawierający wodę i rozpuszczalnik organiczny mieszalny z wodą, przy czym ilość rozpuszczalnika organicznego jest nie większa niż 50% wagowych, licząc na mieszany rozpuszczalnik.
11. 11. Środek według zastrz- b znamienny tym, że j ego pH wynosi od 9 do 14.
12. 12. Środek według z^ćsstr^- 1, znamienny tym, że zawiera składnik (B) w ilości wynoszącej od 0,1 do 1000 części wagowych na 100 części wagowych składnika (A).
13. 13. Srodek według zastrz- b znamienny tym, że zawiera składniki (A) i (B) o całkowitym stężeniu wynoszącym od 0,005 do 10% wagowych.

    17323®