WO1983001452A1 - Process for preventing deposition of polymer scale during polymerization of vinyl monomer - Google Patents

Description

- ビュル糸モノ マーの重合における ¾合体ス グ ー ルの 付看防止方法 発明の 景

本発明は塩 <匕 ビュ ルの よ う な ビュ ル糸モ ノ マ ーの重 合において重合器壁に重合体ス ケ ー ルが付看するのを 防止するための方法に関する 。

ビ ル系 モ ノ マ ーの重合は懸濁重合、 乳化重会、 溶 液重合、 気相重合、 塊状重合な どのい く つ の タ イ プ の重合方法で行われている の よ う な従来の重合方 法のすべてに共通する困難な問題の 1 つは重合中のモ

ノ マーに接触する反応器壁や攪拌機その他の機器の表 .

面に重合体の ス ケ ー ルが付着する こ と であ る。

すなわち、 ビニ ル系モ ノ マ ーを上記 した重合方法の

う ちのいずれ *の方法で重合させる と、 モ ノ マ ーに接 触する重合器壁や攪拌機その他の接器の表面に多 れ

少な れ重仓体'が付看 し、 それに よ つて所望の ボ ii マ

一の収量が減少 した 直合反応器の冷却能力が低下す る ほ：^、 反応器壁か ら がれて ポ リ マ ー製品中にたま

たま混入 した重合体ス ケ ー ルに よ って ボ リ マ ー製品の

^質が悪化する な ど、 さ ま ざま な不利益が も た され る こ とは避け ら れない。 その上、 次回の重合バ ヅ チに 備えて重合反応器を荜備する ため には多大の時間お よ

び労力 を費 して こ の よ う な重合 ^ ス ケ ー ルを除去 しな ければな ら な い。 一般に重合体ス ケ ー ルは； 0» な ]? 多量

OPL'

C-- PI の未反応モ ノ マ ーを吸蔵してお 、 特に塩化ビュ ルの 場会に近年きわめて重大な問齄になっている よ うにモ ゾ マ ーに ί 有毒なも の も あるので人力に よ る ス ケー ル 除去作業には人体に対する安全上きわめて深刻な問題 がある ₀

反 ίδ器壁に重合体ス ケ ー ルが付着するのを防止する ための方法が今までにい く つか提案されている ο その よ うな方法 锊さ て挙げおれるの «： 、 重合に免立つ て、 重合器壁や攪拌機などの表面にァ ミ ン化合物、 キ ノ ン化合物、 ア ルデ ヒ ド化合物などの極性有機化合物 また扛染料も し く は顔料を塗布する方法 '（たとえば特 公昭 4 5 - 3 0 3 4 3および同 4 5 - 3 0 8 3 5参照）、 壁面や表面にあ らかじめ金羼塩で処理 した極性有機化 合物または染料を塗布する方法 （特公昭 5 2 - 2 4 9 5 3 参照） 、 電子供与性化合物と電子受容性化 合物の混合物を塗布剤とする方法 （特公昭 5 3 —

2 8 3 4 7 参照） 、 無機塩ま た《：無機コ ン ブ レ ヅ ク ス 化合物を塗布剤とする方法 （特公昭 5 2 - 2 4 0 7 0 参照 >よどである o

上記した塗布に よ る方法《： 、 反応に用いられる重合 開始剤がァゾ化合物または長鐘ア ル キ ル基を有する有 機過^化物である場合には塗布された表面に重合体ス グ ー ルが付看するこ とを防止するの に確^に有効であ る。 こ の よ う な塗 法に よ る重合体ス ケ ー ルの付着防 止効杲は、 たとえば水性重合媒体中における塩 ルの魅濁重合において重合開始剤 と して水に対する溶 解度が比較的大 き く て 2 ί) 1C において 0. 2 重量 また はそれ J¾上である よ う な有機過酸化物を便用 した場合 には著 し く 低下する 、 ま たはほ と ん ど期待で き ない。 さ らにま た、 その よ うな塗 ^に よ る重合体ス ケ ー ルの 防止方法の有効性はその重合プ ロ セ ス が ス チ レ ン ボ リ マ ー、 ス チ レ ン と ブ タ ジ エ ン の コ ボ リ マ ー * ァ ク σ - ト ル、 ブ タ ジエ ン お よ びス チ レ ン の コ ボ マ ー な どの製造を 目 的 と している場合に も ほと ん ど期待で き ない。

したがって》 モ ノ マ ーに可溶性でし も水に対する 溶解度が 2 0 1C において 0. 2 重量《 J¾上である よ うな 有機過酸化物を重合開始剤 と して便用する こ とは * に塩化 ビ ュルの懸濁重合の場合に扛ボ 9 塩化 ビ ュ ル製 品の品質が成形 ; 0Dェ時における ボ リ マ ーの初期着色が 少いこ と と成形品の熱安定性が高いこ と ら き わめて 望ま しいこ と である に も ^わらず * 反応器壁に重合 体ス ケー ル が付着するのを防止する こ とが困難であ る と の理由で、 その よ う な重合開始剤はほ と んど実用 に 供する こ とがで き ない。 そ こで、 上記 した よ う な有機 過酸化物を重合開始剤 と して使用する塩化 ビュ ルの懸 ^重合の場合で も 重合体ス ケ ー ルの付看を有 に防止 で き る 方法を確立する こ と 解決を要する重要な技術 的課題 と なっている。 発明の要約

したがって、 本発明の 目 B¾ とする と ころは ビュ ル系 モ ノ マーの重合においてモ ノ ァ 一 と接触する反応器壁 その他の表面に重合体 ス ケ ー ルが付看する こ と を防止 する新規 つ有効な方法を提供する こ とであ る。

本発明の も う 1 つの 目 的 ί 塩化 ビ - ルの懸濁重合 f おいて ^、 モ ノ マーに可溶性で し^ も 水に対する溶解 度が 2 0 C において少 く と も 0. 2 重釐 で あ る よ う な 有機過酸化物 重合開始剤に使用 した場会で も 重合 S 壁その他の表面に重合体ス ケ ー ル が付着す る こ と 防 止するための新規 つ有効な方法を提供する こ とであ る ₀ - 本発 § の方法は、 ビュ ル糸モ ノ マーを重合反応器中 で重合させるに 際 して、

ί A ) 重合反応器の壁面に 、 重合混合^の装入に先 立って、 p H の値が 7 J¾下であ ]? 、 かつ、

(a) ス ル ホ ン 型ま たはカ ボ ン錢型染料の ア ル力 リ 金 またば ア ン モ - ゥ ム塩、 も し く は I 分子 中に少 く と も 1 対の共役二重結合 有する有機 ス ル ホ ン峻ま たはカ ル ボ ン酸の ア ル 力 金属ま たは ア ン モ - ゥ ム塩、 お よ び

(b) ボ リ ビュ ル ア ル コ ー ル

を含有す'る水性溶液を塗布 し、 ついで

( B ) 塗布面を乾燥する から なる 方法であ る O 発明の詳細な説明

、 従釆^ ら知 られている よ う に、 塗布に よ る重合体ス ケ ー ルの防止法において水性塗布液 使用する場合、 分子構造中に 電子ま た tt ?r ¾子を有する塗布剤化合 ' 物 よ っては満足で き る結果は得 られないが、 分子搆 ' 造中に共役二重結合対を有する有機化合物を塗布剤化 合物 とすればい く ら 良好な結果が得 られる o 特に、 ス ル ホ ン 酸型ま 7¾1 は カ ル ボ ン酸型染料 も し く は有機ス ル ホ ン酸ま たはカ ル ポ ソ酸は この 目 的に は有効であ る

^ も知れない と 期待される ₀ 工合の悪い こ と に - この よ う な化合物は ア ル力 金属塩ま たは ア ン モ ウ 厶塩 - の形の と き にのみ水溶性で あって ア ル力 9 性水溶液 ^えるが、 その よ うな水性溶液を反応器壁に塗布 し乾 燥 して も 所望の重合体ス ケ 一 ル防止効果はほ と ん ど得 られない _β

以上に述べた事実に も とづいて本発明者ら は鋭意研 究を行って、 上記 した よ う な ズ ル ホ ン酸型ま たはカ ル ボ ン餒型染料 も し く は 1 分子中に少 く と も 1 対の共役 二重結合を有する有機ス ル ホ ン 駿 ま た は 力 ル ボ '酸の

-ゃ

ア ル力 リ 金属 ま たは ア ン モニ ゥ ム塩を含有する水^性溶 液を 中和ま たは酸性化して ρ Η を 7 以下と し - さ ら に ボ 'J ビニ ^ ア ル コ ー ルを添 2JD してな る水性塗布液を使 用する塋石法に よ れぱ重合体ス グ ー ルの付看防止効果

ΟϊνίΡΙ Λ V IPO が著し ぐ 改善される との発見に到達 した ₀ 本発明はこ の発見 も と づいて完成された も のである ₀

上述の本篼明方法によ れば直合中 C モ ノ マ ーに接触 する反応器壁や攪拌翼、 ¾|拌軸などその他の部分の表 面に重合侔 ス ケ ー ルが付看する の を防止する効果が予 想外に顕著と なる 。 本発明方法の効果は特定の重合形 式に限定される も のではな く 、 懸濁重合、 乳化重合、 塊状重合な どを含むどの よ う な形式の重合 おいても 有効であ る。 その有効性 反応器壁その他の表面の材 質に よって も 制限 受けず、 それはス テ ン レ ス ス チ ー ルま たは ガ ラ ス ラ イ ン グであって も よ い ₀ さ ら にま た、 本発明 の方法に よれば * モ ノ マーの種類、 重合混 合物の組成、 重合開始剤の種類その他の要因.に よって 該方法の有効性が左右されないので得 られる利益はき わめて大き い _β した sつて、 ス テ ン レ ス ス チ ー ル製反 応器に比べれぱ ガ ラ ス ラ イ ユ ン グの反応器の方が重合 体ス ケ ー ルが付着 し難いと いう点を琴盧 して従釆扛ガ ラ ス ラ ィ 二 ン グの重合反応器を使用 して行われていた よ うな重合ブ ロ セ スであって も ス テ ン レ ス ス チ ー ル製 の重合反応器で容易に行 う こ とがで き るので、 この点 ら も 得られる産業上の利益 ΚΓ き わめて大き い。

水性重合^ _:体中における塩化ビニ ルの慼濁重合に銀 定 して述べるな ら ば * 本発明 方法に よって、 モ ノ マー に可溶で しか も 水に対する溶解度が 2 0 C において少 く と も 0. 2 重量 ^であ る よ うな有 ¾過餒化物を重合開

*

, 始剤 と して使用 して塩化ビュ ルの懸濁重合を実施して も反応器壁における重合体ス ケ ー ル付看の問題がほと ん どな く 、 したがって * 得ら れる ボ リ 塩化ビ エ ル製品 が - 成形時の初期看色がないこ とお よ びポ リ マーの熱 安定性がすぐれている こ と ば ]? ではな く 、 含有され る フ ィ ヅ ュ ア イ の数が著 し く 減少する こ と に よ て 高品質の も の と な る と い う利点が も た ら される可能性 が与え られた。 本発明の 方法 tt各種各様の 重合プ ロ セ ス において き わめて確実な重合体ス ケ ー ル防止効果が得 られる とい う点で きわめて融通性の ある 方法で あるが、 その铵搆 はおそ ら く 次の よ うな も のであろ う a すなわち、 水性

求 ' - 塗 ^へ中に溶解された塗布剤化合物、 すなわち塩型 と さ れた ス ル ホ ン 酸型ま たはカ ル ボ ン 酸型染料 も し く は i 分子中に少 く と も I 対の共役二重結合を有する有機ス ル ホ ン 酸ま たは 力 ル ボ ン酸 ίΧ該塗布液が中性ま た β[酸 性 と されて ら反応器壁に塗布さ れついで乾燥される と反応器壁上で不溶化される こ と に よ って該表面に強 固に付着する該化合物の被覆麿を形 Κする.。 その上 * 該被覆層は強い親水性を有するので水性重合媒体中に あ る程度溶解 している重合開始剤 と して使用 したモ ノ マ ー可溶性の有 ^過 化物の吸着が効果 に防止され、 被滢層中 の塗布剤化合物が重合開始剤 と しての モ ノ マ 一可溶住有機過餒化物に よ って分解される結果除去さ れて しま う こ と がないので あ る ο 一

cv.n ど J¾下、 本発明の方法をさ ら に詳細に説明する。

本発明方法に使甩する水性塗布液中の成分（a)扛 ( a 一 1 ) ス ル ホ ン餒型ま たは カ ル ボ ン駿型染料、 も しく は a - 2 ) 分子構造中に少 と も 1 対の共役二重結 合を有する無色ま たはほとん ど着色しない有機ス ル ホ ン またはカ ル ボ ン酸の ア ル力 金属ま たはア ン モュ ゥ ム塩である。 前者の群に属する塗布剤成分、 すなわ ち特定の染料の塩 と しては · σ· Ι·ダ イ レ ク ト イ ェ ロ ー 1 、 （3, 1.ァ £ ヅ ド ィ ェ ロ ー 3 8 * ァ ヅ ド イ エ ロ 一 3 , 0.1* 9 ア ク テ ィ ブ イ エ σ— 3 * 0·Ι· ダ イ レ ク ト オ レ ン ジ 2 、 G. I.ダ イ レ ク ト オ レ ン ジ 1 0 、 （X L ダ イ レ ク ト レ ヅ ト * 1 8 、 σ· I.ア ッ ド レ ッ ド 5 2、 ι·ァ

ヅ ド レ ヅ ド 7 3 , G. I,ダ イ レ ク ト レ ッ ド 9 2 、 α I.

ダ イ レ ク ト レ ヅ ド 1 8 6 、 ダ イ レ ク ト バ イ オ レ ヅ ト 1 、 G.I.ダ イ レ ク ト バ イ オ レ ッ ト 2 2、 （3· Ι·ァ ヅ ド レ ヅ F I 8 、 ァ ヅ ド バ イ オ レ グ ト 1 1 、 G. I.

ァ プ ド バ イ オ レ ツ ト 7 8 , G. I·モ ー ダ ン ト バ イ オ レ ヅ ト 5 * 0, I·ダ イ レ ク ト ブ ル ー 6 、 G.I.ダ イ レ ク ト ブ ル ー 7 1 , G. I.ダ イ レ グ ト ブ ル ー 1 0 6 , C. I.9 ァ グ ティ ブブ ル ー 2 、 G.I.リ .ア ク テ ィ ブブ ル ー 1 8 、 0.1.

ァ ッ ト ブ ル ー 1 1 6 、 0,1,ア ッ ド ブ ル ー 1 5 8、

G. I.モ ー ダ ン ト ブ ル ー 1 、 0·Ι·モ ー ダ ン ト ブ ラ ッ ク 1 0* 1·モ ー ダ ン ト ブ ラ ッ ク 5 、 C. I.ァ ヅ ド ブ ラ ッ グ 2 G. I.ダ イ レ ク ト ブ ラ ッ グ 3 8 、 G. I.ソ ル ビ ラ ィ ズ ド ノく 、ブ ト ブ ラ ッ ク 1 、 G.I.フ ル オ レ セ ン ト ブ ラ イ ト ユ ン グ

CMFI エ イ ヱ ン ト 3 0， σ·ι·フ ル オ レ セ ン ト ブラ イ ト ニ ン

グエ イ ジ ェ ン ト 3 2、 （3·Ι·ァ ゾ ィ ッ ク ブラ ウ 2 な ど

が例示される。

成分 （ a - 2 ) ぱ 1 分子中に少な く と も 1 対の共役

二重結合を有する 有機 ス ル ホ ン酸ま は カ ルボ ン酸の

アル カ リ 金属ま はア ン モ - ゥ ム塩であって、 こ のも

のは ア ル 力 リ 金属 ま は ア ン モユ ウ ムの塩の形と さ れ

た 1 一ナ フ タ リ ン ス ル ホ ン疲、 ア ン ト ラ キ ノ ン ス ル ホ

ン酸、 メ ダニ ル酸、 ドデ ル ペ ン ゼ ン ス ルホ ン酸、

一 ト ル エ ン ス ル ホ ン酸、 ア ビェ チ ン酸》 イ ソ ニ コ チ ン

酸、 安息香酸、 フ エ - ル グ リ ン . 3 — ヒ 下 ロ キ 一

2— ナ フ ト ェ餒な ど.で例示さ れる 。 - 本発明方法.に使用さ れる水性塗布筷に含有される他

方の成分 (t>)は ポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ルで あっ て 、 こ の も

のは， 特にそれに限定さ れる も のではないが、 重合度

と しては 4重量％濃度の水溶液の粘度 Hoppler の方

法によって 20 Cで測定したと き に好ま し く は 4 ない し

1 0 0 セ ン チ ボ アズ、 よ り 好ま し ぐは 2 0 な い し

1 0 0 セ ン チポアズの範囲内にある も のでけん化度が

好ま し く は 7 0 %以上、 よ り 好ま し く は 8 0 % ^上で

ある も のが よ い。 特注値が上記の範囲内にあれば得 ら

れる結果は ほぽ I司等であ る。

本発明'の方法に使用さ れる 水性塗布瘐を調製する に

は， と えば， ま ず成分 (a)を 0. 0 1 な いし 0. 5 重贛％

C PI

WliC . の襖度で水に溶解 して らその中に成分（b)を適当な濃 度で溶解 し、 ついで少量の適宜の餒を添: DU して溶液の

p H 値を 7 ^下 * 好ま し ぐ 2 ない し 5 の範 ¾内に讁 節すればよ い _β 成 （t>)と してめ ボ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル

の量は成分（a> 1 0 0 重量鄧あた i) 好ま し く は 2 ないし

4 0 重量部 * よ 好ま し く は 5 ない し 2 5 重量部の範 囲 と すれば よ く 、 それに よつて反応器壁な どの表面に 対する被覆 β の付看が顕著に 改善される。 成分（b)すな わちポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー の添加瑢解は塗布溶液の調 製中の どの時点で行っても よ い _β た とえ ば、 ボ ビ エ ル ア ル コ ー ルを成分（_a)の添加に先 32：つて あ らかじめ水 に溶解 してお く 。 塲合に よって《成分 (a) 水に加える

の に引琮いて、 酸に よ る溶液の中 ¾ま たは酸性化の 前

後に成分 rf を添 BDする こ と と して も よ い。 当然の こ と ながら ボ 9 ビ ル ア ル コ ー ルを成分（a)と同時に水 に溶解 して ら 中和ま たは酸性化を行って も よ い。 ポ

V ビ ル ア ル コ ー ルだけを别 水に溶解 して比較的濃 度の高い原液と ておいて、 この原液を上記 した水性 塗 液の調製に用 いるのが便利な方法で ある o

上の説明 ら理解される よ う に、 水性塗布液に と つて肝要で ある こ とば、 重合体ス ケ ー ル の付看防止に す ぐれた効果を発瘅で き る 水に不溶の被覆詹が反応器 壁の表面に形成されるためにはその溶液がア ル 力 9 性 でな く 、 その p H 値が 7 下でなければな らない と い う こ とであ る o

C FI 1 成分 (a)を含有する ア ル 力 y 性水溶液の 中和ま たは餒 性化に使用する酸は特定の も の に限定される も のでは な く 、 と えぱ， 硫酸， 塩酸、 リ ン 餒、 硝鲮、 炭酸、 過塩累酸、 ¾ リ ブデ ン酸 * タ ン グス テ ン お、 ギ駿 * 醉 酸 * 修駿 * マ イ ン酸、 グ コ ー ル酸 · 乳酸》 チ ォ グ リ コ ー ル酸、 ブ イ チ ン酸な どで例示される無機酸お よ び有機酸から選択すればよ い。 これらの駿はあ らか じ め水溶液 と しておいてか ら使用するのが便利で ある。

1上の よ う に して調製 した水性塗布液を反応器壁や モ ノ マー と 接触するその他の機器の表面に塗布し、 塗 ¾·された表面を完全に乾燥する。 場合に よ っては * 塗 布液を塗在する表面をあ ら かじ め、 た と えば、 4 0 な い し 1 0 0 TCの温度に加熱 しておいてその よ うに加熱 された表面に塗布液を塗布すれば乾燥が迅速に行われ る。 いずれの場合 も 、 塗布乾燥 された表面は要すれば 水洗する。

上記 した水性塗布液の溶媒は必 らす し も 水だけで あ る必要はな く 、 水 と 容易に混合 し得る 1 種 も し く は 2 種以上の有機溶媒 と水との混合物であって も よ い。 水 と 混合されるその有機溶媒が揮発性の高い も のであれ は反応器壁に塗布液を塗布 した後の乾燥が ; DP熱する こ と な く 常温で、 あ る いは少 し 2JD熱するだけで も 完全に 行われる と い う利点が得 ら れる 。 その よ う な水 と混合 し得る有機溶媒は エ ス テ ル類、 ケ ト ン類お よ びメ チ ル ア ル コ ー ル 、 エ チ ル ア ル コ ー ル の よ う な低級 ア ル コ ー

OMFI ル ら 択される _β

£1上の よ う に して調製された墊布液を塗布する こ と に よって得られる ス ケ ー ル防止効果はた と えば ス テ ン レ ス ス チ ー ル でで き た反応器毚の袞面全体にわたって ー棕であ る こ と力 望ま し 、こ とである。 この点におい て、 水性塗布液にある種の改良剤 添： onすれば表面上 おける溶液の濡れ性が改善される。 特に有劾な溶液 の霧れ性改良添 HJ剤は、 η — ブ ロ ビ ル ア ル コ ー ル * ィ ソ ブ ロ ピ ル ア ル コ ー ル、 11 一 ブ チ ル ア ル コ ー ル、 イ ソ ブ チ ル ア ル コ ー ル * s e o —ブチル ア ルコ ー * t e r ΐ 一 ブチルアル コ ー ル * η ー ァ ミ ル ア ル コ ー ル * t e r t — ァ ミ ル ア ル コ ー ル イ ソ ア ミ ル ア ル コ ー ル 》 s e c 一 ア ミ ル ア ル コ ー ル》 s e c— へ キ シ ル ア ル コ ー ルな どで例示 される 1 分子中の炭素原子数 3 ない し 6 の脂肪族 1 価 ア ル コ ー ルである ₀ これ らの ア ル コ ー ル類は最終的に 得られる 水性塗布液がほ 1 ない し 2 0 重量 の濃度 でその ア ル コ ー ルを含有する よ う に 1 種も し く Π 2種 以上を組み合せて使用すれば よ く 、 それに よ つて溶液 の袞面上での濡れ性が所望ど う 13 に改善される 。

本発明方法に よ る 水性塗布液の塗布眚は従来の塗布 液を用いる場合 と 同程度 とすれば よ い。 すなわち、 反 応器壁その他の表面に上記の水性塗 ^液 乾 !fe後の塗 布量が 0. 0 0 1 以上と な る よ う に塗 すれば充 分な重合体ス ケ ー ル防止効果が得 られる。

本発明の 方法は き わめ て融通性に富んでいて、 重会 に付される ビ 糸モ ノ マーの種類に ^わらず充分 な重合体ス ケ ー ル防止効果がほ 罔程度に得 ら れる。 本発明方祛に したがって重合体ス ケ ー ルの付看な しに 重合させる こ と の で き る ビ エ ル糸モ ノ マ ーに は塩化ビ - ルな どの ハ ロ ゲ ン 化 ビ ュ ル 、 酢駿ビ ュ ル 、 ァ σ ピ オ ン酸 ビ ュ ルな ど の ビュ ル エ ス テ ル類 * ア ク リ ル酸 メ タ グ リ ル酸な ら びにそれらの エ ス テ ルお よ び塩、 マ レ イ ン 酸 * フ マ ル酸な一ら びにそれらのエ ス テ ル類およ び 無水マ レ イ ン酸， ブ タ ジ エ ン 、 ク ロ ロ ブ レ ン 、 イ ソ ァ レ ン な ど の ジ 工 ン 条 モ ノ マ ー 、 ス チ レ ン * ァ ク リ ロ 二 ト リ /!/、 ハ ロ ゲ ン ィ匕 ビ デ ン類、 ビ ルエ ー テ ル類 な どが含ま れる。 こ れらの モ ノ マ ー類 il l 種類だけで — も 、 必要に応 じて 2 種類 £1上の混合物と して も 重合さ せられる ₀

本発明 方法の有効性は重合ブ ロ セ ス の 形式や添 HI成 分の種類や量の よ う な重合混合物の組成に よ ってはあ ま i?影響 受けない。 た と えば、 ビュ ル糸モ ノ マ ー の 懸濁重合や乳化重合を行 う 際の 添; Dfl物 はボ 9 ビュル ア ル コ ー ル 、 メ チ ル セ ル ロ ーズな ど の 燭剤 * ラ ^ 9 ル硫酸ナ ト リ ウ ム、 ド デ シ ル ベ ン ゼ ン ス ル ホ ン ナ ト リ ウ ム 、 ジ ォ ク チ ル ス ル ホ こ く ¾ ナ ト リ ウ 厶 よ ど の ァ - オ ン性界面活性剤、 ソ ル ビ タ ン モ ノ ラ ウ レ ー ト 、 y ォ キ エ チ レ ン ア ル キ ル エ ー テ ル な ど の非ィ オ ン 性界面活性剤の よ う な多 ¾類の有効な化合物か ら ilば れる 分散剤お よ びその他の 添： DD劄、 た と え ば炭 ¾ カ ル ク ム、 酸化チ タ ン な どの充塡剤 · ョ塩 S性硫酸カ ル

^ ク ム 》 ス テ ア ！/ ン 酸 カ ル シ ウ ム、 ジ ブ チ ルすずジ ラ ウ レー ト 、 ジ ォ グ チ ル ルすず メ ル カ プ チ ド な どの安定

剤》 ラ イ ス ワ ッ ク ス 、 ス テ ア ン 酸な どの滑 ¾¾ 、 ォ グ チ ル フ タ レ ー ト 、 ジ ブ チ ル フ タ レ ー ト な どの " ¾塱莉

ト リ グ 口 σ エ チ レ ン 、 メ ル カ ブ タ ン類な ど の連鎖移動

剤お よ び ρ Η 調節剤がある。

さ ら にま た、 本発明の最 有利な特徵は重合体ス ケ ー ル防止の効果が重合開始剤の種類に よってあま 影

譽を受け'ず、 重合開始剤の種類に わ らず篛足すべ

き 結果が得 られる こ とである。

ビュ ル系モ ノ マ ー の遊離ラ ジ カ ル重合 通常、 過駿

化物ま たは有機 ァ ゾ化合物を重会齙始剤 sc使用 して行

われ、 その例 と してはラ ウ ロ イ ルバー オ キサ イ ド、 ク

メ j ハ イ ド ロ ノ 一 ォ キ サ イ ド ， パ ラ メ ン タ ン ハ イ ド ロ パ ー ォ キ サ イ ド _¾ 3 , 5 , 5 — ト リ メ チ クレ へ キ サ ノ ィ

ルパ ー ォ キ サ イ ド * ジ イ ソ ァ σ ビ ルパ ーオ キ ^ ^ ガ ー

ボ ネ ー ト * V — 2 ー ェ チ ル へ キ £/ ル ノ 一 ォ キ ジ カ ー

ボ ネ ー ト 》 ジ ー 2 — エ ト キ シ ェ チ ノレ ノ 一 ォ キ £ ジ カ ー

ボ ネ ー ト 、 ビ ス一 3 — メ ト キ シ ブ チ ル パ ー ォ キ ジ カ

— ボ ネ ー ト 、 ブ ト キ シ ェ チ ル ノ 一 ォ キ ジ カ ー ボ ネ

ー ト 、 t er t— ブ チ ル ノ 一 ォ キ シ ピ ノく レ ー ト 、 t ー グ ミ

ル ノ 一 ォ キ ネ オ デ カ ノ エ ー ト ァ セ チ ' シ ク 口 へ キ

ル ス ル ホ - ル ノ 一 ォ キ サ イ ド 、 ァ ゾ ビ ス ィ ソ ブ チ σ

- ト リ ル 、 ァ ゾ ビ 一 2 , 4 —ジ メ チ ル ζく レ ロ ニ ト ！；

ΟΜΡΙ ルな どが挙げら れる 。

塩化ビ ルモ ノ マ ーの重合に限定 して述べるな ら ば 該 モ ノ マ ー の魅濁重合は通莴 * 上に列挙した う ちのモ

L ノ マ ー可溶性重合 18始剤を使角 して行われる のであ る が、 それぞれの開始剤に はそれぞれの利点 と不利な点 とがあ る。 た と え ば * 水に対する溶解度が極端に小さ い過酸化物開始剤《 た とえぱ ジ ー 2 — ェ チ ルへ キ ル バ ー オ キ ジ カ ー ボ ネ ー ト 、 3 , 3 , 5 — ト リ メ チ ル へ キ サノ ィ ル ノ 一 ォ キ サ イ ド * なーグ ミ ルバーオ キ ネ オ デカ ノ エ ー ト などにはそれら を用いて得られる ポ リ 塩化ビ ュ ル樹脂製品が成形時の初期看色を起 しやす い上に、 その熱安定性 悪い と い う問題がある 。 それ に対 して》 ー 2 —エ ト キ シェ チ ル バー ォ キ ジ カ ー ボ ネ ー ト * ビ ス一 3 — メ ト キ ブ チ ル バ一オ キ ^ ジ カ ー ボネ ー ト ジ ブ ト キ ェ チ ル パ ー ォ キ ジカ ー ボ ネ 一 ト の よ う な水に対する溶解度が 0. S 重量 56 J¾上 と い う よ う に比較 09大き い過酸化物開始剤は ボ 9 マ ー製品 の性質の上記 した う な点では有利であるのに、 その よ う なタ ィ ブの過酸化物開始剤 そ う でないタ ィ ァの

開始剤に比ぺて こ の種の開始剤 用いて重合を行った 場合の反応器壁上の重合体ス ケ ー ル付看量が ^な i? 大 き いと い う理由で塩化 ビ ニ ル の実用的な重合ァ ロ セ ス には広 く 使用 されていない。 こ の問題は本発明 の方法 に よ れば容易に解決されるので、 本発明 方法に よ って 重合体ス ケ ー ル付看の問題にわず らわされる こ と な く

Λ, WHO 高品質の ボ リ 塩化ビ ル樹脂製品が容易に得 られる ₀ 本発明の 方法はその有効性の 点で α:きわめて融通性 に 富んでいて ビ ル条モノ マ ーの どの よ う な タ イ ブの 重合ァ ロ セ ス に も 適用可能で ^) る。 し しなが ら、 重 合体ス ケ ー ルの付着量の弒少と い う点で、 特に顕著な 改善効果が得 られる重合プ ロ セ ス は、 た とえば、 塩化 ビ - ルや塩化ビュ ルを主成分 とする、 すなわち、 た と えば 5 0 重量 以上が塩化ビ ュ ルで ある よ う なモ ノ マ 一混合物、 た とえば塩化ビ ニ ル と齚酸ビュ ル の混合物 の懸濁重合お よ び乳化重合な ら びに ス テ ン レ ス ス チー ル の重合反応器で ボ リ ス チ レ ン 、 ポ メ タ ク 》J ル駿メ チ ル、 ボ リ ァ グ リ 口 - ト リ ルな どの ポ リ マ ー ビ ー ズあ るいはラ テ ッ ク スを製造する場合、 S B R、 N B R , O R , I R , I I Rな どの合成 ゴム ラ テ ッ ク ス を常法 に したがって ¾化重合法で製造する場合お よ び A B S 樹脂を製造する場合である。

J¾下、 本発明の 方法を笑施例に よってさ ら に詳細に 説明する。

J¾下の実施例において * 水性塗布筏の調製にあたつ て添; DD したポ «i ビュル ア ル コ ー ルを下記の第 1 表に表 示 したが， この表に ばボ リ ビュ ルア ル コ ー ル の特性値 と してそ のボ «/ ビ ュ ル ア ル コ ー ル の 4 重量 濃度の水 溶液の 2 0 X： における拈度お よ びけん化度を示 した。

c:.:n 7

実施例 1.

下記の第 2 表に示 した処方に よ って染料お よ び/ま たはボ 3 ビ ュ ル ア ル コ ー ルを含有する 4 種類の塗布液 を p H を調節する こ と な しにま たは硫酸を添 7JD して

p H を調節する こ と に よ 調製 した。 ―.

" '；rl

_// VIPO 8 第 2 表

容量 1 0 0 0 ト ル の ス テ ン レ ス ス チ ー ル製重合 反応器の 内壁お よ び重合中に モ ノ マー と接触する撩拌 铵の表面に 上の よ う に して調製 した塗布液 I 〜 ！ 7の いずれ^ 1 種類を乾燥後の塗布量が 0· 1 ノ なる よ う に塗布 して ら 9 で 1 0 分 fS2H3熱 して乾镍し、 さ ら に水洗を行った。 "

こ の よ う に して塗布 した重合反応器に、 部分けん化 ボ y ビ ニ ア ル コ ー ル 1 s o ^ と メ チ ル セ ル ロ ー ズ

5 0 ^を溶解 した水 5 0 0 &、 塩化ビ ュ ル モ ノ マ ー I 9

2 5 0 お よ び下記の第 4 表に示 した種類お よ び鸶の

S合開始剤を装入 し、 こ の重合混合物を挽拌しながら 5 0 C に 1 0 時間 ; 00熟 して重合を行った。

第 4 表に示 した実験^ I ないし 2 8 においては 7 .類の過酸化物開始剤を使用 した。 下記の第 3 表には 第 4 表に記載 した これらの過酸化物開始剤の略記号と と も に 2 0 1： におけるそれ ら の水に対する溶解度を示 した。 過酸化物開始箚の 水に対する溶解度の測定は過 酸化物を 2 0 で の水 と振 ま ぜて ら未溶解の過酸化 物を除去 し、' 水溶液の ョ ー ド滴定を行 う 方法^ よ つた ₀ 第 3 表

OMFI _ WIPO ^上の よ う に して各回の 重合が終了 した後、 重合物 の水性ス ラ V —を反応器 ら铼出 し、 反応器壁の重合 体ス ケ ー ル付着量を求めた。 さ ら に、 重合物ス ラ リ ー を莴法ど う 1? に処理 して乾燥 したボ y 塩化ビ ル樹脂 製品 と し、 下記の手順に したがって フ イ ツ ジュアイ と 熱安定性を測定 してその品質の評価 行ったが、 得 ら れた結果は下記の第 4表に示 した。

フ ィ ヅ ュ ア ィ の測定 ： 1 0 0 重量部の製品樹脂、 5 0 重量部の オ ク チ ル フ タ レ ー ト 、 1 重量部の ジブ チ ルすずジ ラ ウ レ ー ト * 1 重量部の セ チ ル ア ル コ ー ル

0. 2 5 重量部の酸化チ タ ン お よ び 0. 0 5 重量都の カ ー ボ ン ブ ラ ク ； 0 らなる レ ジ ン コ ン パ ゥ ン ド を 1 5 0 C の二本 ロ ー ルで 7 分間混練 した後、 厚さ 0. 2 «の 一 ト 成形した。 こ の ー ト を透過光の下で しらべて £ 一 ト の面積 I 0 G あた 1? の フ ィ ヅ ュ ア イ の数を数 熱安定性の測定 ： 1 0 0 重量都の製品棲脂、 】 重量 部の ブチ ルすず マ レ エ ー ト およ び 1 重量部の ス テ ア リ ン 酸；^ ら なる レ ジ ン コ ン ノ ゥ ン ドを ロ ー ル間隔を

0. 7 « と した 1 7 0 Ό の二本 ロ ー ルで 1 0 分藺混練 し た後 * 厚さ 0. 7 «sの i ー ト に成 形 した o この レ ジ ン ー ト を 1 8 0 Όの ギ アオ ー ブン中で HI熱 し、 黒化に要 する時間を 分単位で求めてその樹脂の熱安定性の 安 と した。

第 2 ¾に示 した塗布液の処方 ^ らわ る よ う に、 2 I

1 ない し 2 1 は比較の 目 で行った も の であ 5 実験 2 2 ない し^ 2 8 だけが本発明の 方法に したが つた も のである。 第 4 表に示 した結果 ら明 ら なよ う に - 重合体ス ケ ー ルの付看童 重合開始剤の種類に よ って大巾 に異つている。 すなわち、 従釆法に したが つて行った実験^ 5 〜 ^ 7 、 1 2〜 1 4 . 1 9

〜 2 1 に示される よ う に * E E P、 M P G ある いは

Β Ε ： Ρ を重合開始剤に使用 して重合 行 う と 重合体ス ケ ー ルの付看量はいつ も き く なつているのに対 して， 第 4 表の笑験 ^ 2 6 〜 2 8 で得 られた結果 らわか

る よ う に、 本発明方法に したがって反応器壁に あ らか

じめ塗布 行っておいた場合 こ れ らの重合 ϋ始剤を

用 いた場合でさえ も 重合体 ス ケ ー ルの付看はほ 完全

に防止された。

5 REA T

ΟΜΡΙ

WIPO _

さ らに ま た、 M 2 ら 〜 z 8 と ほ ^同 じ実験手 順ではあ る が各塗布液に ィ ソ ブ チ ル ア ル コ ー ル を 1 0 重氲 の濃度になる よ う に添 3D して追 2¾3実駿を行った と ころ、 重合体ス ケ ー ルの付着量がさ ら に弒少 して重 , 合完了後に も反応器壁に重合体ス ケ ー ル がほ とん ど認 ぬ られな った。 実施例 2

ポ リ ビ ル ア ル コ ー ル 〔 成分（bi 〕 の み、 ま たはポ ビ ュ ル ア ル コ ー ル 〔 成分《b) 〕 と ア ル 力 リ 金属または ァ ン モニ ゥ ム塩の 形の染料 も し く は有機 ス ル ホ ン 酸ま た カ ル ボ ン酸 〔 成分 fe) 〕 を組み合わせて成分（a)と の 合計濃度が 0. 5 重量 56·になる よ う に水に溶解 した後、 9 ン 酸を添 ; KI して P H を 5 に調節するこ と に よ 水 性塗布液を調製 した ₀ 成分（a) と成分 ）を組み合せて便 用 したと き のそれらの重量比は下記の第 5 表に示 した。

容量 1 0 0 リ V ト ルの ス テ ン レ ス ス チ ー ル製重合反 応器の内壁お よ び撩拌糍の表面に上記の よ う に して調 製 した塗布液の 1 つを乾燥後の塗布量が 0. 1 / に な る よ う に塗布 し、 9 0 TC に 1 0 分間 3D熱 して乾燥 し、 水洗を行って ら - 水 4 0 - 塩化 ビュ ル モ ノ マ'一 1 7 、 酢殴 ビュ ル モ ノ マ ー 3 、 部分けん化ボ リ ど ニ ル ア ル コ ー ル 1 · 2 、 ヒ ド ロ キ ブ ロ ビ ル メ チ ル セ'— ル ロ ー ズ 4 、 重合開始剤 と し て ビ ス一 3 — メ ト キ ブチ ル ノ ー ォ キ ジカ ー ボネ ー ト 6 お よ び ト リ ク 口 口エ チ レ ン 2 0 0 を反応器に装入 し、 1 5 分間の予 備攪拌ののち、 挽拌を続けながら温度を 5 8 C にま で 上げてモノ マ ー混合物の重合を 1 2 時間行つた。 重合 完了後、 重合物 ス ラ リ 一を反応器 ら排出 し反応器壁 の重合体ス ケ ー ル、の件看量を しらべ 7tが、 その結果は 下記の第 5 表に示した ₀ 実施例 3.

染料 〔 成分 (a) 〕 のみま たは染料 〔 成分 (a) 〕 と ポ 9 ビ

- ル ア ル コ 一 ル 〔 成分（b) 〕 の組み合せを成分（aiと（b)の 合計濃度が 1. 0 重量 な る よ う 水に溶解 し U ン酸 を添 UD して p Hの値 3， 0 調節する と と も にィ ソ ブ

チ ル ア ル コ ー ル 溶液中の濃度が 1 0 重量 になる よ ' う に添 Z して水性塗布液を翳製 した。 各溶液における 成分 {¾)に対する成分 (a)の重量比は下記の第 6 表に示し た とお ]? であった o

容量 5 0 0 ίί "ノ ト ルで撩拌機を備えたス テ ン レ ス ス

チ ー ル製の重合反応器の内壁お よ び攪拌機の袠面に上 記の よ う に調製 した塗 液の I つを乾燥後の塗布量が

0. I / Wにな る よ う に塗布 し、 9 0 で に 1 0 分間加 熱 して乾燥 し、 水洗して ら 水 2 0 0 、 ス チ ^ ン モ

ノ マ ー l O O Ky * ン 酸 カ ル £/ ゥ ム I K？、 ド デ ^ ル べ ン ゼ ン ス ル ホ ン酸ナ ト リ ウ ム 1 0 、 メ チ ル セ ル ロ ー ズ 2 0 ^'お よ び B E P 2 0 を装入 し、 重合混合物を 援拌 しながら 6 0 1C に 5 時間； 0D熱 してス チ レ ン の重合

A

^'二- 丄 : を行っ ^ 1₀ 重合完了後、 重合物 ス ラ リ ーを 重合反応器 ^ ら排出 し反応器壁の重合体ス グ ー ルの付看鴛を しら ベた と こ ろその結果は下記の第 ⁶ 表に示 した とお で あった o

5

第 6 表

成分 虽^^ス ， 塗 布液 の 成 分

F -}» to) ノ la の

(b) 重 量 ヒ 8 一 一 280 9 0·Ι·ァ ッドブラッグ 2 一 180 0. PVA— ί 100/11 5 1 PVA-¾ 100/18 3 2 爵 PVA-E 1 ¾ A U Λ U/ Δ K C)K i U - 3 0 PVA— 100/15 3 4 0.1.ァ£ ヅドブルー 158 PVA- I I 00/7 5 5 蘼 PVA— V 100/8 7 6 PVA-K 100/15 6 7 身 PVA 100/20 12

Μ PVA~¾ 100/25 20

Claims

請求の m

1. ビュ ル糸モノ マーの重合反応器中における重合に おいて *

(AJ 該重合反応器に重合混合物を装.入する前に反応

器壁の表面に

(a) ス ル ホ 酸型ま たはカ ル ボ ン酸型染料の ア ル

力 9 金属ま たは ア ン モユ ウ ム塩も し ぐ H I 分子 中に少 く と も 1 対の共役二重結合を有する有機 ス ル ホ ン ま た flカ ルボ ン鲑の ア ル力 リ 金属ま た H ア ン モニ ゥ ム塩な ら びに

(b) ポ 9 ビ エ ル ア ル コ ー ル

を溶解 して含有 -じ、 p H値を 7 以下 と された水性 塗布液を塗布し、

(B} 塗布された表面を乾燥する

工程^ ら なる こ とを特徵とする反応器壁表面上にお ける重合体ス グ ー ルの付着.を防止する方法。

2. 前記ス ル ホ ン 酸型ま た ttカ ル ボ ン酸型染料の ア ル

力 金属ま た ア ン モユ ウ ム塩が 0· Ι· ダイ レ グ ト イ エ ロ ー 1 、 G, I*ア シ ッ ド イ ェ ロ ー 3 8 * G« I,ァ £ ヅ ヅ ド イ ェ ロ ー 3 、 α ΐ· リ ア ク テ ィ ブ イ ェ ロ ー 3 、

L ダ イ レ ク ト オ レ ン ジ 2 、 G. I.ダ イ レ ク ト レ ン ジ 1 0 , G. I.ダ イ レ ク ト レ ヅ ド 1 8 、 ι,ァ シ ヅ ド レ ッ ド ' 5 2 、 L ア ッ ド レ ッ ド 7 3 、 G. I·ダ イ レ ク ト レ ッ ド 1 8 6 , G. I.ダ イ レ ク ト レ ッ ド 9 2 、 C. ：つ ι·ダ イ レ ク ト バ イ オ レ ッ ト JL , ι·ダ イ レ ク ト バ イ ォ レ ッ ト 2 2 、 G, I.ァ £ ヅ ド レ ヅ ド 1 8 、 G, I·ァ ヅ ド バ イ オ レ ッ ト , G. I·ア ッ ド バ イ オ レ ッ ト

1 JL 、 G. I·ア シ ッ ド バ イ オ レ ッ ト 7 8 * I·モ ー ダ ン ト ノ ィ ォ レ ッ ト 5 、 σ· ι·ダ イ レ ク ト ブ ル ー 6 、 C. I.ダ イ レ ク ト ブ ル ー 7 1 、 G. I.ダ イ レ ク ト ブ ル ー

1 0 6 、 G, I· リ ア グ テ ィ ブ ブ ル ー 2 、 0·Ι·リ ア グ テ イ ブ ブ ル ー 1 8 * CL L ア シ ッ ド ブ ルー 1 1 6 , 0» I. ァ ヅ ド ブ ル ー 1 5 8 * 0· I·モ一ダ ン ト ブ ル ー 1、 c. ι·モ ー ダ ン ト ブ ラ ッ ク 1 、 σ· ι·モ ー ダ ン ト ブ ラ ヅ グ 5、 G. I·ァ シ ヅ ド ブ ラ ヅ グ 2 * ι·ダ イ レ ク ト ブ ラ ッ ク 3 8 、 0· ϊ·ソ ル ビ ラ ィ ズ バ ッ ト ブ ラ ヅ グ 1 、 C. I.フ ル オ レ セ ン ト ブ ラ イ ト ·=· ン グ ェ イ ジ ェ ン ト

3 0 、 ι· フ ^ オ レ セ ン ト ブ ラ イ -ト ニ ン グ エ イ ジ ェ ン ト 3 2 お よ びァ ゾ イ ツ グ ブ ラ ウ ン 2 らな る群 ら選ばれる請求の範囲第 1 項の方法。

3. 前記 i 分子中に少 く と も 〗 対の共役二重結合を有

する有機 ス ル ホ ン 酸ま たは カ ル ボ ン酸が 1 一ナ フ タ レ ン ス ル ホ . ン 酸， ア ン ト ラ キ ノ ン ス ル ホ ン 酸 * ド デ

£ ル ベ ン ゼ ン ス ル ホ ン 酸、 p_— ト ノレ エ ン ス ル ホ ン酸、 ァ ビ チ ン 酸、 ィ ソ ニ コ チ ン 酸、 安，宿、香酸、 フ エュ ル グ リ お よ び 3 — ヒ ド ロ キ シ ー 2 一ナ フ ト ェ 酸

らな.る群 ら選ばれる請求の範 ¾第 1 項の 方《。

4. 前き riポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ルが * そ の 4重量 濃度

の水溶液の粘度が Hb'ppler の 方法で測定 した と

"V, ίϊ-Ο

7 に 2 0 1C において 4 ない し 1 0 0 セ ン チ ポ アズであ る重合度を有し、 つ、 けん化度が少 く と も 7 0 56

である I 求の範囲第 1 項の 方法。

5. 前 ¾水性塗布疲が 分（a) 'i 0 0 直量鄧あた 2 な

い し 4 0 重量部の成分（b)を含有する請求の範囲第 1

項の方法。

6. 前記水性塗布液が、 1 分子中の炭素原子数が 3 な

い し 6 であ る脂防族 1 偭ア ル コ ー ルを 2 0 重量 を こ えない濃度で含有する請求の範囲第 1 項の方法 _β

7. 前記水性塗布液の反応器壁表面 おける 塗布量が

乾燥状態で少 く と も 0. 0 0 1 Ζ ί^である請求の範 囲第 1 項の方法 _β

. --.

- Τ -' -