JPH0247106A - 重合体スケールの付着防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エチレン性二重結合を有する単量体の重合に
おける重合器内壁面などに対する重合体スケールの付着
防止方法に関する。

〔従来の技術〕

重合器内で単量体を重合して重合体を製造する方法にお
いては、重合体が重合器内壁面などにスケールとして付
着する問題が知られている。重合体スケールが重合器内
壁面などに付着すると、重合体の収率、重合器の冷却能
力の低下や付着した重合体スケールが剥離して製品に混
入することにより製品重合体の品質低下を招き、さらに
重合体スケールの除去に多大な労力と時間が必要となる
などの不利が生じる。

従来、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を防
止する方法として、例えば、極性化合物や染料、顔料な
どを内壁面に塗布する方法（特公昭４５−３０３４３号
、同４５−３０８３５号）、芳香族アミン化合物を塗布
する方法（特開昭５１−５０８８７号）、フェノール性
化合物と芳香族アルデヒドとの反応生成物を塗布する方
法（特開昭５５−５４３１７号）等が提案されている。

これらの方法は、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル単
量体あるいは該単量体を主体としこれと共重合可能な単
量体を少量含む単量体混合物の重合においては重合体ス
ケールの付着防止に有効である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、重合に供される単量体がスチレン、α−メチル
スチレン、アクリル酸エステル、アクリロニトリル等の
他のエチレン性二重結合を有する単量体である場合には
、これらの単量体が前記付着防止方法で形成される塗膜
に対して著しく太きい溶解能を有するために、塗膜の一
部又は全部が溶解されて失われ、その結果、重合体スケ
ールの重合器内壁面などへの付着を効果的に防止するこ
とができない。特に、ステンレス製重合器を用いる場合
には、重合体スケールの付着が起こり易いという問題が
あった。

そこで、本発明は、ハロゲン化ビニル単量体に限らず、
広範囲のエチレン性二重結合を有する単量体の重合にお
いて、重合器内壁などへの重合体スケールの付着を効果
的に防止することができる方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、前記課題を解決するために、第１の方法とし
て、 重合器内におけるエチレン性二重結合を有する単量体の
重合において重合体スケールの付着を防止する方法であ
って、 重合器内壁面及び重合中に前記単量体が接触する他の部
分に、予め、まず（ａ）アニオン性染料を含むｐＨ７が
以下の塗布液が塗布され、次に得られた塗膜に（ト））
カチオン性高分子化合物が塗布されてなる重合器内で、
前記重合を行うことからなる重合体スケールの付着防止
方法を提供するものである。

本発明の第１の方法においては、重合器内壁面及び重合
中に前記単量体が接触する他の部分に、まず、アニオン
性染料を適当な溶媒に、溶解又は分散してなり、かつｐ
Ｈ７以下に、好ましくはｐＨ６以下に調整された塗布液
（以下、「塗布液Ａ」という）が塗布される。

塗布液Ａ中に溶解又は分散されるアニオン性染料として
は、例えば、Ｃ，１，アシッドイエロー３８；ｃ、ｒ、
アシッドレッド１８．５２．７３，８０．８７　ｉ　Ｃ
，１，アシッドバイオレット１１．７８　　；ｃ、ｒ、
アシッドブルー１゜４０、５９．１１３．１１６．１２
０．１５８　；　Ｃ，１，アシッドオレンジ３、’７；
Ｃ，１，アシッドブラック１．　２．１２４；Ｃ，Ｉ。

ダイレクトオレンジ２．１０，２６，９７．Ｃ，１，ダ
イレクトレッド１　、３１，９２，１８６；Ｃ，１，ダ
イレクトバイオレット１．２２；Ｃ，Ｉ、ダイレクトブ
ルー１．　６．７１．８６．１０６；Ｃ，ｒ、ダイレク
トブラック２．１９，３２，３８，７７　　；ｃ、ｉ、
ダイレクトグリーン１　、２６　；Ｃ，１，ダイレクト
イエローｔ；ｃ、ｒ、ダイレクトブラウン１　、３７，
１０１　；ｃ、ｒ、フードイエローａ；ｃ、ｒ、リアク
ティブイエロー３；Ｃ，Ｔ、リアクティブブルー２．　
４，１８　　；Ｃ，Ｉ。

モーダントバイオレット５．Ｃ，１，モーダンドブラッ
ク５．Ｃ，１，モーダントイエロー２６；Ｃ，１，フル
オレセンドブライトニングエージェント３０．３２　　
ｉｃ。

■、ソルビライズドバットブラック１．Ｃ，１，アゾイ
ックブラウン２等が挙げられる。

このアニオン性染料は、本発明の塗布液Ａ中、後述する
塗布量が得られる限り特に制約されないが、通常、０．
０１〜５重景％重量ましくは０．０５〜２重量％の濃度
で含有される。

塗布液Ａの調製に使用される溶媒としては、水及び水と
混和可能な溶媒、例えば、メタノール、エタノール、ｎ
−プロピルアルコール等のアルコール系溶剤；アセトン
、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤：ギ酸メチル、
酢酸メチル等のエステル系溶剤；ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の非プロト
ン系溶剤などが挙げられる。これらは１種単独又は２種
以上の混合溶媒として用いることができる。

また塗布液ＡのｐＨを７以下に調整するために使用され
るｐＨｍ整剤出しては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、
硝酸、炭酸、過塩素酸、モリブデン酸、タングステン酸
、ぎ酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、マレイン酸、グリコー
ル酸、チオグリコール酸及びフィチン酸等、並びにこれ
らの酸性塩等が挙げられ、好ましくは硫酸、リン酸、硝
酸、モリブデン酸、乳酸、グリコール酸、チオグリコー
ル酸、フィチン酸及びこれらの酸性塩である。このｐＨ
Ｉ整剤は、予め、水溶液としておいて添加すると塗布液
のｐＨＨ整の際に便利である。塗布液ＡのｐＨを７以下
に調整することにより、重合器内壁などの金属表面上に
水に不溶性のアニオン性染料の膜を形成することができ
る。

上記のようにして調製された塗布液Ａを重合器内壁面及
びその他重合中に単量体が接触する部分、例えば攪拌軸
、攪拌翼等に塗布し、次いで塗布面を、室温〜１００″
Ｃ程度の温度で十分に乾燥することにより塗膜を形成す
ることができる。また、重合器内壁面等を予め３０〜１
００″Ｃ程度に加熱しておいてから、塗布液Ａを塗布し
、塗布と同時に乾燥して塗膜を形成させることもできる
。この塗膜の形成後、必要に応じて水洗することもでき
る。

このようにして得られる塗布液への塗膜は、通常、乾燥
塗布量で０．００２　ｇ／ｎｉ以上、特に０．５〜２ｇ
／Ｍ程度が好ましい。

次に、こうして形成される（ａ）の塗膜の上に前記（ｂ
）のカチオン性高分子化合物を塗布する。この塗布作業
は、例えば、所要のカチオン性高分子化合物の１種又は
２種以上を適当な溶媒に、例えば、約０．０１〜５．０
重量％の濃度に溶解して塗布液「以下「塗布液Ｂ」とい
う）を調製し、この塗布液Ｂを前記塗布液Ａの塗膜面に
塗布し、次いで室温〜１００°Ｃ程度の温度で乾燥すれ
ばよい。十分な乾燥により塗膜を形成することが必要で
ある。塗布の際の重合器内壁等の温度（塗布温度）は室
温〜１００゛Ｃ程度である。

塗布液Ｂの主成分であるカチオン性高分子化合物として
は、例えばポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポ
リアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン−アク
リルアミド共重合体、ジメチルジアリルアンモニウムク
ロライドの環化重合体、ジメチルジエチルアンモニウム
ブロマイドの環化重合体、ジアリルアミン塩酸塩の環化
重合体、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドと二
酸化イオウとの環化共重合体、ポリビニルピリジン、ポ
リビニルピロリドン、ポリビニルカルバゾール、ポリビ
ニルイミダシリン、ポリジメチルアミノエチルアクリレ
ート、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリ
ジエチルアミノエチルアクリレート、ポリジエチルアミ
ノエチルメタクリレート等のような側鎖に窒素原子を有
し、その窒素原子が正電荷を有するカチオン性高分子電
解質等が挙げられる。

カチオン性高分子化合物を溶解するための溶媒としては
、前記塗布液Ａの調製に用いられたものと同じ水及び水
と混和可能な溶媒が挙げられ、これらは１種単独で又は
２種以上の混合溶剤として使用される。

このようにして得られる（ｂ）成分の塗膜は、通常、乾
燥塗布量０．００１〜５ｇ／ｒｒｆであることが好まし
い。

以上のようにして、重合器内壁その他重合中に単量体が
接触する部分に２段階の塗布処理が終了した後は、この
重合器に常法にしたがって、エチレン性二重結合を有す
る単量体、重合開始剤、その他必要とされる水などの重
合媒体、添加剤、例えば単量体の分散助剤等を仕込んで
重合させればよい。

また、本発明は、第２の方法として、 重合器内におけるエチレン性二重結合を有する単量体の
重合において重合体スケールの付着を防止する方法であ
って、 重合器内壁面及び重合中に前記単量体が接触する他の部
分に、予め、まず（ａ）アニオン性染料と、金属塩及び
無機コロイドから選ばれる少なくとも１種とを含む塗布
液が塗布され、次に得られた塗膜に（ｂ）カチオン性高
分子化合物が塗布されてなる重合器内で、前記重合を行
うことからなる重合体スケールの付着防止方法を提供す
るものである。

この第２の方法において、（ａ）の塗布処理に使用され
る塗布液（以下、「塗布液Ａ’　Ｊという）が金属塩及
び無機コロイドから選ばれる少なくとも１種を含み、ｐ
Ｈの調整を必須としない以外は、用いられるアニオン性
染料、カチオン性高分子化合物、並びに塗布液の濃度、
塗布及び乾燥の条件は、前記第１の方法と同じである。

この第２の方法において、塗布液Ａ′に含有される金属
塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；
マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類
金属；亜鉛等の亜鉛族金属；アルミニウム等のアルミニ
ウム族金属；チタン、スズ等のスズ族金属；鉄、ニッケ
ル等の鉄族金属；クロム、モリブデン等のクロム族金属
；マンガン等のマンガン族金属；銅、銀等の銅族金属；
白金等の白金族金属などの金属のケイ酸塩、炭酸塩、リ
ン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩、水酸化物
、酸化物、ハロゲン化物等が挙げられる。

また、無機コロイドとしては、金コロイド、銀コロイド
、イオウコロイド、水酸化第二鉄のコロイド、・スズ酸
のコロイド、ケイ酸のコロイド、二酸化マンガンのコロ
イド、酸化モリブデンのコロイド、五酸化バナジンのコ
ロイド、水酸化アルミニウムのコロイド、リチウムシリ
ケートのコロイド等の機械的粉砕、超音波の照射、電気
的分散及び化学的方法によって製造された無機物質のコ
ロイドが挙げられる。これらの金属塩及び無機コロイド
は１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。

塗布液Ａ′が金属塩を含む場合には、金属塩の含有量は
、通常、アニオン性染料１００重量部に対して０．１〜
５００重量部、特に５〜１５０重量部が好ましい。また
無機コロイドを含む場合には、無機コロイドの含有量は
、通常、アニオン性染料１００重量部に対して０．１〜
１０００重量部、特に５〜４００重量部が好ましい。

この第２の方法において、塗布液Ａ′が金属塩及び／又
は無機コロイドを含有することにより、重合器内壁など
の金属表面上に水に不溶性で付着力が強固なアニオン性
染料の膜を形成することができる。

さらに、本発明の第２の方法において、塗布液Ａ′のｐ
Ｈを７以下に調整されることが好ましく、これにより得
られる塗膜の重合器内壁等への付着力がさらに強固にな
る。

以上のようにして、重合器内壁その他重合中に単量体が
接触する部分に２段階の塗布処理が終了した後は、この
重合器に常法にしたがって、エチレン性二重結合を有す
る単量体、重合開始剤、その他必要とされる水などの重
合媒体、添加剤、例えば単量体の分散助剤等を仕込んで
重合させればよい。

本発明の方法が適用されるエチレン性二重結合を有する
単量体としては、例えば、塩化ビニル等のハロゲン化ビ
ニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエス
テル、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエステル
又は塩、マレイン酸、フマル酸及びこれらのエステル又
は無水物、ブタジェン、クロロプレン、イソプレン等の
ジエン系単量体、さらにスチレン、アクリロニトリル、
／）ロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙ケラれ
る。

また、本発明の方法が適用される重合の形式は、特に限
定されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等
のいずれの重合形式においても有効である。

したがって、重合系に添加される添加物質も通常用いら
れるものは何ら制限なく使用することができる。例えば
、部分けん化ポリビニルアルコール、メチルセルロース
、ポリアクリレート等の懸濁剤、リン酸カルシウム、ヒ
ドロキシアパタイト等の固体分散剤、ラウリル硫酸ナト
リウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオ
クチルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤
、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル等のノニオン性乳化剤、炭酸カルシウム、
酸化チタン等の充填剤、三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸
カルシウム、ジブチルすずジラウレート、ジオクチルす
ずメルカプチド等の安定際、ライスワックス、ステアリ
ン酸等の滑剤、ＤＯＰ、ＤＢＰ等の可塑剤、トリクロロ
エチレン、メルカプタン類等の連鎖移動剤、ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、α、α′−アゾビスー
２，４−ジメチルバレロニトリル、ラウロイルパーオキ
シド、過硫酸カリウム、クメンハイドロパーオキシド、
Ｐ−メンタンハイドロパーオキシド等の重合触媒などが
存在する重合系においても、本発明の方法は重合体スケ
ールの付着を効果的に防止することができる。

本発明の方法が特に好適に実施される重合は、例えば、
塩化ビニル等のハロゲン化ビニルもしくはハロゲン化ビ
ニリデン、又はこれらを主体とする単量体混合物の懸濁
重合又は乳化重合である。

また、ステンレス製重合器におけるポリスチレン、ポリ
メチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル等の重合
体のビーズ、ラテックスの製造、ＳＢＲ，ＮＢＲ，ＣＲ
Ｓ　ＴＲ，Ｉ　ＩＲ等の合成ゴムの製造（これら合成ゴ
ムは、通常、乳化重合によって製造される）、ＡＢＳ樹
脂の製造を行う重合に対しても好適である。

〔実施例〕

次に、本発明の方法を実施例及び比較例により説明する
。なお、以下の各表において＊印を付した実験Ｎαは比
較例であり、それ以外の実験Ｎｏ、は本発明の実施例で
ある。

実施例１ 内容積１０００　Ｎの攪拌機付ステンレス製重合器を用
いて次のようにして重合を行った。

各実験において、まず、アニオン性染料を水／メタノー
ル混合液（容量比：　７０／３０）に、濃度０．５重量
％に溶解し、第１表に示すｐＨ調整剤を添加してｐＨ２
，５に調整した塗布液〔塗布液Ａ］を調製した。これを
重合器内壁その他重合中に単量体が接触する部分に塗布
し、５０″Ｃで１５分間放置して乾燥後、水洗した。次
に、カチオン性高分子化合物を水に溶解して調製した塗
布液〔塗布液Ｂ〕を塗布し、乾燥後水洗した。各実験に
おいて用いたアニオン性染料、ｐＨ１整剤、カチオン性
高分子化合物、並びに塗布液Ｂの濃度、塗布及び乾燥の
条件を第１表に示す。なお、実験Ｎａ　Ｉ〜４は本発明
の条件の一部又は全部を欠く比較例である。

次に、このように処理された重合、器中に、水４００鴎
、スチレン２６０　ｋｇ、アクリロニトリル１４０　ｋ
ｇ。

ポリアクリルアミド部分けん化物４００ｇ及びα、α′
−アゾビスイソブチロニトリル１．２ｋｇを仕込み、撹
拌しながら９０℃で５時間重合させた。重合終了後、重
合器内壁面に付着した重合体スケールの量を測定した。

結果を第１表に示す。

実施例２ 内容積１０００　ｆｆｉの攪拌機付ステンレス製重合器
を用いて次のようにして重合を行った。

各実験において、まず、アニオン性染料を純水に濃度０
．５重量％に溶解し、金属塩又は無機コロイドを加えて
塗布液〔塗布液Ａ’　）を調製し、これを重合器内壁そ
の他重合中に単量体が接触する部分に塗布し、６０’Ｃ
で１５分間乾燥後、水洗した。

次に、カチオン性高分子化合物を水に溶解して調製した
塗布液〔塗布液Ｂ〕を塗布し、５０゛Ｃで１５分間乾燥
後、水洗した。各実験で用いられたアニオン性染料、カ
チオン性高分子化合物、並びに塗布液Ｂの濃度、塗布及
び乾燥の条件を第２表に示す。

なお、実験Ｎα１１〜１６は本発明の一部又は全部を欠
く比較例である。

次に、このように処理された重合器中に、水４０喀、オ
レイン酸ソーダ５００ｇ、ポリブタジエンラテノクス（
固形分４５％０３ｋｇ、、スチレン９．Ｏｋｇ、アクリ
ロニトリル５．０　ｋｇ、　　ｔ−ドデシルメルカプタ
ン４０ｇ１及びクメンハイドロパーオキシド１４０ｇを
仕込んだ。内温を６５°Ｃに昇温後、ブドウＰ’２００
ｇ。

硫酸第一鉄２ｇ及びビロリン酸ソーダ１００ｇを仕込み
、攪拌しなから６５°Ｃで５時間重合を行った。重合終
了後、重合器内壁面に付着した重合体スケールの量を測
定した。結果を第２表に示す。

実施例３ 各実験において、実施例２の実験Ｎα２１又は２３の塗
布液を、フィチン酸でｐｕ２．ｓに調整してなる塗布液
〔塗布液Ａ″〕を、実施例２と同様の重合器の重合器内
壁面及びその他重合中に単量体が接触する部分に塗布し
、６０°Ｃで１５分間乾燥後、水洗した。次に、カチオ
ン性高分子化合物を水に溶解して調製した塗布液〔塗布
液Ｂ〕を塗布し、５０°Ｃで１５分間乾燥後、水洗した
。

次に、このように塗布処理された重合器を用いて、実施
例２と同様に重合を行った。重合終了後、重合器内壁面
に付着した重合体スケールの量を測定した。結果を第３
表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、従来困難であった、エチレン性
二重結合を有する単量体の重合における重合体スケール
の重合器内壁面などへの付着を効果的に防止することが
できる。特に、溶解能が高い単量体、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、アクリル酸エステル、アクリロニ
トリル等を含む重合系の重合の場合でも重合体スケール
の付着を防止することができる。また、塗布を毎バッチ
あるいは数バッチに１回の割合で行うことにより、重合
器内壁等に重合体スケールを付着させることなく、重合
器を繰り返し使用できる。

代理人　弁理士　　岩見谷　周志

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合器内におけるエチレン性二重結合を有する単
   量体の重合において重合体スケールの付着を防止する方
   法であって、 重合器内壁面及び重合中に前記単量体が接触する他の部
   分に、予め、まず（ａ）アニオン性染料を含むｐＨが７
   以下の塗布液が塗布され、次に得られた塗膜に（ｂ）カ
   チオン性高分子化合物が塗布されてなる重合器内で、前
   記重合を行うことからなる重合体スケールの付着防止方
   法。
2. （２）重合器内におけるエチレン性二重結合を有する単
   量体の重合において重合体スケールの付着を防止する方
   法であって、 重合器内壁面及び重合中に前記単量体が接触する他の部
   分に、予め、まず（ａ）アニオン性染料と、金属塩及び
   無機コロイドから選ばれる少なくとも１種とを含む塗布
   液が塗布され、次に得られた塗膜に（ｂ）カチオン性高
   分子化合物が塗布されてなる重合器内で、前記重合を行
   うことからなる重合体スケールの付着防止方法。
3. （３）特許請求の範囲第２項記載の重合体スケールの付
   着防止方法であって、前記塗布液のｐＨが７以下である
   方法。