JP2001516775A - 水性ポリマー分散液中の残留モノマー含量を減少させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、分散液を、場合により加圧下に、ａ）ヒドロペルオキシド、過酸化水素又は過酸及びｂ）α−ヒドロキシカルボン酸、例えば酒石酸又はそれらの塩からの開始剤系を用いて後処理することにより、水性ポリマー分散液中の残留モノマー含量を有効に低減させる方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、特殊なレドックス開始剤系を用いる化学的後処理により水性ポリマ
ー分散液中の残留モノマー含量を減少させる方法に関する。

【０００２】 水性ポリマー分散液は、ラジカル重合又は共重合によるその製造の後に、３０
〜７５質量％のポリマー固体分と並んで、なお、大抵は９５質量％、有利には９
８〜９９質量％のモノマー変換率まで実施されるラジカル性主重合時に使用され
たモノマーの不完全重合に基づく非結合のモノマーの不所望分（残留モノマー）
を含有する。多くの毒物学的理由から、市場は一様な加工特性及び使用特性で低
分子量成分の低い含分を有する水性ポリマー系を要求する。

【０００３】 残留モノマー含分の低下のためのモノマー含有ポリマー分散液の生理学的脱臭
は、屡々処理技術及びポリマー分散液の安定性に関する高い要求が課され、従っ
て、一般には使用可能ではない。

【０００４】 モノマーと付加生成物を形成する親核剤の添加により水性ポリマー系中の残留
モノマーの含分を減少させる方法が公知である。モノマー含分を減少させるため
に、例えば、ＵＳ−Ａ ４２７８５８２からは、スチレン−ブタジエン−アクリ
ロニトリル−コポリマー分散液へのアミノ化合物及びチオール化合物の添加が、
及びＧＢ １２７２５８４からは、ヒドラジンの添加が公知である。これらの方
法での欠点は、付加生成物を形成する試薬が大抵は過剰に添加され、この試薬は
屡々電解質であるか又は揮発性成分としてポリマー分散液中に残存することであ
る。多くの場合（例えばＤＥ−Ａ ２９１９０９６参照）に、モノマーで形成さ
れた付加生成物の一部を分解して出発物質にすることもできるが、この場合には
残留モノマー含分を再び高める。

【０００５】 残留モノマー含分を減少するために、開始剤の添加の後の重合温度で後処理を
実施し、このために特別なレドックス開始剤を使用することも公知である。この
場合に、レドックス−開始剤系中で使用される還元剤の種類が特に重要である。
ＥＰ−Ａ ３７９８９２およびＤＥ−Ａ ３８３４７３４から、この様な後処理
のためにレドックス−開始剤系中の還元成分としてロンガリットＣ（Rongalit C
:ヒドロキシメタンスルフィン酸のＮａ−塩）を使用することが公知である。欠 点は、後重合反応の間に容易にホルムアルデヒドが生じることである。このため
の還元剤としてアセトンビスルファイトを使用する際には、ＵＳ−Ａ ４３６０
６３２及びＤＥ−Ａ ４４１９５１８に記載のように、反応の間に再びアセトン
が放出されうる。ＤＥ−Ａ ４４３５４２２は、ポリマー分散液の後重合のため
に、還元成分としてのホルムアミジンスルフィン酸を有するレドックス開始剤を
推奨している。しかしながら、その限られた水溶性及びその水溶液の空気と接触
時の不安定性が欠点であり、このことはその工業的取扱いを困難にしている。レ
ドックス開始剤中の成分としての還元糖、例えばグルコース、アスコルビン酸又
はイソアスコルビン酸の使用は、変色をもたらすことがある。

【０００６】 本発明は、他の揮発性成分又は臭気キャリアを形成することなしに、水性ポリ
マー系中の残留モノマー含分の低減を達成することを課題としている。更に、マ
イクロ凝集物の形成なしに残留モノマー含分の減少を行い、例えば濃縮された系
中でも容易に工業的に利用できるべきである。

【０００７】 ところで、残留モノマー含有水性ポリマー分散液の後処理を、加熱下に、かつ
実質的に、 ａ）ポリマー分散液の製造のために使用されるモノマー全量に対して０.０１〜 ５質量％、有利に０.０５〜２質量％の、 ａ1）化合物 Ｒ¹ＯＯＲ² ［式中、Ｒ¹及びＲ²は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル−又はＣ₆〜Ｃ₁₂−アリール 基を表し、かつ、Ｒ¹とＲ²の基の少なくとも１つが水素であることを条件として
同一又は異なるものであってよい］及び／又は ａ2）水性媒体中で過酸化水素を放出する化合物及び ｂ）ポリマー分散液の製造のために使用されるモノマー全量に対して０．０１〜
３０質量％、有利に０.０５〜５質量％の有機α−ヒドロキシカルボン酸（ここ で、ヒドロキシル基は、ヒドロキシメチン基（ＣＨ（ＯＨ））の部分であり、酸
は重合可能なオレフィン系不飽和Ｃ−Ｃ−二重結合を含有しない）又はその塩
及び ｃ）ポリマー分散液の製造のために使用されるモノマー全量に対して０〜１００
０ｐｐｍ、有利に≦１００ｐｐｍの、その原子価状態が変わることのできる多価
金属イオン からなるレドックス開始剤系の添加下に実施する際に、水性ポリマー分散液中の
残留モノマー含分を有効に低減させることができることを発見した。

【０００８】 α−ヒドロキシカルボン酸（還元剤成分）としては、殊に有利にＣ−原子２〜
８を有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸、例えばグリコール酸（ヒドロキシ酢酸
）、グリオキシル酸水和物（ジヒドロキシ酢酸）、乳酸（２−ヒドロキシプロピ
オン酸）、グリセリン酸（２，３−ジヒドロキシプロピオン酸）、リンゴ酸（２
−ヒドロキシコハク酸）又はタルトロン酸（２−ヒドロキシマロン酸）が好適で
ある。酒石酸の使用が有利である。

【０００９】 対掌体及びラセミ体の双方が同様に有効である。本発明による化学的脱臭剤系
は、適当な反応条件下でのその添加時に、副生成物としての他の揮発性化合物が
生じることなしに又は電解質添加の結果としての凝集物が形成されることなしに
、オレフィン性不飽和化合物（残留モノマー）の量の減少が有効化されることで
優れている。

【００１０】 レドックス−開始剤系の酸化剤（成分ａ）は、ラジカルを形成することができ
る。もう一つの実施形で、酸化剤及び還元剤の組合せは、全く又は部分的に過酸
で交換することもできる。レドックス系中の酸化剤としては、有利に過酸化水素
、更に過酸化カリウム、過酸化ナトリウム、過ほう酸ナトリウム及び他の水中で
過酸化水素を形成する前駆物も使用される。適当な酸化剤として、ｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド、クモールヒドロペルオキシド、過硫酸アンモニウム、−カリ
ウム又は−ナトリウム、ペルオキソ二硫酸及びそれらの塩、アンモニウム、カリ
ウム又はナトリウムの過燐酸塩又は二過燐酸塩、過マンガン酸カリウム及び過酸
の他の塩が挙げられる。開始剤系として、酒石酸及び過酸化水素と触媒としての
硫酸鉄（ＩＩ）との組合せが特に有効であることが立証された。

【００１１】 添加されるレドックス開始剤系の量は、使用モノマーに対して０．０１〜１０
、殊に０．０１〜５質量％の範囲であるのが有利である。

【００１２】 一般に、本発明による後処理のために使用されるレドックス−開始剤系は、モ
ノマーの主重合のために使用される開始剤系とは異なっている。

【００１３】 本発明により使用される開始剤系の成分は、場合により加圧下に、約２０〜１
５０℃、殊に６０〜１２０℃に加熱されたポリマー分散液の後処理のために、撹
拌下に０.５〜５時間の間に、ゆっくり、同時に又は順次に配量導入するのが有 利であり、この際、後者の場合には、先ず酸化剤を添加するのが有利である。開
始剤成分の添加は、例えば反応器の上から、下から又は側部から行うことができ
る。この場合に撹拌機としてはアンカー撹拌機及び羽根撹拌機が有利である。こ
の場合に、分散されるポリマーは、５０〜４００ｎｍの粒径及び単一モード又は
広い分布を有するのが有利である。

【００１４】 前記のように、ポリマー分散液の後処理の際に添加される開始剤系は、その原
子価状態を変じることのできる多価金属イオンを含有することもできる。これら
のイオンは、触媒的に作用し、かつ電子移動反応を援助する。このために、鉄−
、銅−、マンガン−、バナジウム−、ニッケル−、セリウム−、クロム−、白金
−及びパラジウムイオンが好適であり、その内、鉄−及びマンガンイオンが特に
有利である。ポリマー分散液のｐＨ−値を適当な値に調節するために、塩基の添
加が屡々有利である。好適な塩基は、苛性ソーダ、アンモニア水及びトリエタノ
ールアミンである。本発明の後処理の際のポリマー分散液のｐＨ−値は、８より
低い、特に５〜７であるのが有利である。このｐＨ−値は、原則的に塩基性範囲
であってもよいが、これは欠点と結びついている。例えば、過酸化水素は塩基性
範囲で不安定であり、酸は塩の形、従って、もっぱら水相で存在し、触媒作用す
る金属イオンは難溶性過酸化物又はヒドロキソ−錯体に変じられる。従って、よ
り高いｐＨ−値の調節は、特別な前提、例えば錯形成性の条件下にのみ有意義で
ある。

【００１５】 本発明の方法は、特にアクリレート及びメタクリレート（アクリル酸又はメタ
クリル酸とＣ₁〜Ｃ₁₂−アルカノール、殊にＣ₁〜Ｃ₈−アルカノールとのエステ ル、この際、メチル−、エチル−、ｎ−ブチル−及び２−エチルヘキシルアクリ
レート及び−メタクリレートが特に有利である）の、スチレンのコポリマー、例
えばスチレン−ブタジエン−又はスチレン−（メタ）アクリルエステル−コポリ
マー及び酢酸ビニル−コポリマー、例えばエチレン−酢酸ビニル−コポリマーの
水性分散液中の残留モノマー量の減少のために好適である。主モノマーと共に、
重合のために使用されるモノマー混合物を少量で、特にモノマー全量の０.０１ 〜１０質量％の量の極性のモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ロニトリル、マレイン酸又はそれらの無水物又はヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートを含有することもできる。

【００１６】 本発明により後処理される水性ポリマー分散液の製造は、当業者には公知であ
る（例えば Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol.8，６ ５９頁以降（１９５７）； D.C.Blackly in High Polymer Latices, Vol.1， ３５頁以降（１９６６）； F.Hoelscher,Dispersionen synthetischer Hochpol
ymere, Springer-Verlag Berlin(1969）参照）。この製造は、有利な水溶性重 合開始剤、殊にレドックス−開始剤の存在下に、かつ乳化剤及び場合によっては
保護コロイド及び慣用の他の添加物の存在下で、オレフィン性不飽和モノマーの
乳化重合により行なわれる。この場合に、通常は、モノマーは連続的流入により
添加される。開始剤としてペルオキソ二硫酸及び／又はその塩がモノマーの全量
に対して０.１〜２質量％の量で有利に使用される。重合温度は、一般に２０〜 １５０、有利に６０〜１２０℃である。重合は、場合により加圧下に進行する。
乳化剤として、殊にアニオン性乳化剤が単独で又は非イオン性分散剤と混合して
、モノマー全量の０．５〜６質量％の量で使用される。

【００１７】 残留モノマー含分の低減のために実施される水性ポリマー分散液の本発明によ
る後処理は、殊に主重合で全モノマー量の少なくとも９５質量％、有利に少なく
とも９８〜９９質量％が変換された後に行なう。主重合時及び後処理時の状況は
一般に異なっている。主重合の際にモノマー及び成長性及びそれに伴う疎水性に
なるオリゴマーラジカルの高濃度の場合には、分散粒子中へのラジカル侵入が容
易に起こるが、この侵入は後処理の場合には、低いモノマー濃度及び成長性で常
に疎水性になるオリゴマーラジカルの不足に基づき非常に困難である。ラジカル
は、水溶性残留モノマーの欠如の際には、主として合同して非反応性生成物にな
るか又は副反応により消費されるので、分散液の水相中での後処理の際のラジカ
ル分解は、疎水性残留モノマーの所望の減少のためには重要性が低い。主重合と
後処理の間の根本的違いに基づき主重合に関与する技術水準は簡単に扱かわれて
いる。

【００１８】 例えばＰＣＴ−出願ＷＯ９５／３０６９７は、ラジカル性（主）重合時に、重
合調節剤として機能するために過酸が好適であると記載している。ＤＥ−Ａ ３
０３７９６７中には、ギ酸が水溶性モノマーの溶液重合の際の連鎖移動剤として
記載されており、即ち、（主）溶液重合の際のそれらの使用が分子量の低下のた
めに推奨されている。本発明による後処理の際には全くこのような課題は設定さ
れない。ＤＥ−Ａ３７１８５２０から、更に、サイズの製造のためのモノマーの
乳化重合のための開始剤として過酸化水素と乳酸との組合せを使用することが公
知である。この後、残留モノマー及び存在する溶剤は蒸留により除去される。Ｅ
Ｐ−Ａ ２４９７８６中には、スチレン及びアクリロニトリルの乳化共重合のた
めに過酸化水素とイソアスコルビン酸の開始剤溶液の使用が記載されている。得
られる乳化共重合体は、その後、苛性ソーダを用いてオートクレーブ中、１８５
℃でで５時間加水分解されて水溶性コポリマーを形成する。ＪＰ−Ａ ０８１２
７６０５中では、主重合が過酸化水素及び酒石酸で開始されるが、後処理時には
残留モノマーが２，２’−アゾ−ビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒド
ロクロリドで減少される。ＤＥ−Ａ ３７１８５２０中では、主重合が過酸化水
素及び及び乳酸により開始されるが、後処理時には残留モノマーがｔ−ブチルペ
ルオキシド及びヒドロキシメタンスルフィン酸のＮａ−塩の組合せで減少される
。記載の技術水準は、残留モノマーの減少のためにポリマー分散液の後処理のた
めに本発明による開始剤系の使用を決して暗示していない。

【００１９】 次の実施例に記載の残留モノマー値（ｐｐｍ）はガスクロマトグラフィで測定
した。

【００２０】 固体含分（ＦＧ）の検査を乾燥の後に重量で測定した。ＬＤ−値は、純粋な水
と比較した相応するポリマー分散液の０.０１質量％濃度の試料の２５ｍｍの層 厚での光透過性である。特に記載のない限り、「部」及び「％」は質量に関する
。

【００２１】 例１ ラジカル主重合により、開始剤としてのペルオキソ二硫酸ナトリウムを用いて
、次の組成を有する混合物から水性ポリマー分散液を製造した：ｎ−ブチルアク
リレート２５０ｇ、スチレン２３０ｇ、アクリル酸１０ｇ、スチレン−種ラテッ
クス（水中３４％、粒径約３０〜３５ｎｍ）４ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム（水
中１５％）０.５ｇ、ドウファックス（Dowfax）２Ａｌ ２ｇ、ペルオキソ二硫 酸ナトリウム２ｇ、水４８０ｇ。主重合でモノマーエマルジヨンを流入液として
反応器に３.５時間にわたり加え、引き続き８０℃の重合温度で１時間重合完結 させた。３.４のｐＨ−値を有し、５１％の固体含分を有するコポリマー分散液 が得られた。これは、ｎ−ブチルアクリレート５７２６ｐｐｍ及びスチレン４４
９ｐｐｍの残留モノマー含分を有した。

【００２２】 本発明による後処理：この後処理の際に、ポリマー分散液に硫酸鉄（ＩＩ）溶
液（ポリマー分散液の製造時に使用されるモノマー全量に対して０.０１％）を 加え、苛性ソーダでｐＨ−値７に調節した。次いで、双方のレドックス−成分［
ａ）酸化剤としての２０％過酸化水素水溶液及びｂ）還元剤としての３０％酒
石酸水溶液］を、８５℃で別々に１時間当たり１０ｍｌの流入速度でポリマー分
散液中に配量添加した。双方のレドックス成分の３時間流入の後に、ｎ−ブチル
アクリレートは６３ｐｐｍまで（当初値に対して９９％減少）及びスチレンは５
ｐｐｍまで（当初値に対して９９％減少）の残留モノマー含分の減少が得られた
。

【００２３】 例２ 過硫酸ナトリウム０．３ｇ及びアスコルビン酸０.４ｇ及び硫酸鉄（ＩＩ）０.
０１ｇを用いるラジカル性主重合により、次の組成の混合物から水性ポリマー分
散液を製造した： ｎ−ブチルアクリレート４４０ｇ、アクリロニトリル５０ｇ、アクリル酸１３
ｇ、苛性ソーダ（水中２５％）２.５ｇ、乳化剤Ｅｍ１ １０ｇ及び乳化剤Ｅｍ ２ １３ｇ及び水９８０ｇ。乳化剤Ｅｍ１は、エチレンオキサイド２５モルでエ
トキシル化されたオクチルフェノールの２０％溶液であった。乳化剤Ｅｍ２は、
エチレンオキサイド２５モルでエトキシル化され、中性化され、硫酸化されたノ
ニルフェノールであった。

【００２４】 ３．５時間のモノマーエマルジヨン流入及び８５℃の重合温度での１時間の後
反応により製造されたポリマー分散液は、５４％の固体含分及びｎ−ブチルアク
リレート９６０９ｐｐｍ及びアクリロニトリル３６０ｐｐｍの残留モノマー含分
を有した。ｐＨ−値は７であった。

【００２５】 本発明による後処理：後重合（化学的脱臭）の際に、双方のレドックス−成分
ａ）１０％過酸化水素水溶液及びｂ）２２％酒石酸水溶液を、別々に、各々１０
ｍｌ／ｈの流入速度、ｐＨ−値７及び８５℃の温度で、硫酸鉄（ＩＩ）含有ポリ
マー分散液１.８×１０^-4モル／ｌ中に配量導入した。双方の成分の３時間流入 の後に、ｎ−ブチルアクリレート４７ｐｐｍまで（当初値に対して９９．５％減
少）、アクリロニトリル５ｐｐｍまで（当初値に対して９８.６％減少）の残留 モノマーの減少が測定された。

【００２６】 例３ 開始剤としてのペルオキシ二硫酸ナトリウムを用いるラジカル性主重合により
、ブタジエン、スチレン、アクリル酸及び乳化剤及び水を含有する混合物を、ス
チレン１５３３ｐｐｍの残留モノマー含分を有する水性ポリマー分散液に変じた
。

【００２７】 本発明による後処理：後処理の際に、双方のレドックス−成分［ａ）１０％過
酸化水素水溶液及びｂ）２２％酒石酸水溶液］を、ｐＨ−値７及び８５℃で、各
々１０ｍｌ／ｈの流入速度で、硫酸鉄（ＩＩ）含有ポリマー分散液１.８×１０^{- 4} モル／ｌ中に配量導入した。双方成分の３時間流入の後に、スチレン５ｐｐｍ まで（当初値に対して９９.７％減少）の残留モノマー減少が得られた。アクリ ル酸の残留量は検出限度（＜１０ｐｐｍ）を下回った。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年３月１５日（２０００．３．１５）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，ＬＶ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 スヴェン ローレンツ ドイツ連邦共和国 マンハイム エル 11．８ (72)発明者 クラウディア ハイベル ドイツ連邦共和国 ヴァインハイム ヴァ インハイマー シュトラーセ 24 (72)発明者 ヨハネス ドッベラール ドイツ連邦共和国 ヴァッヘンハイム ガ ルテンヴェーク 11 Ｆターム(参考） 4J100 FA20 GB01

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 開始剤系を用いる後処理により水性ポリマー分散液中の残留
   モノマー量を減少させる方法において、水性ポリマー分散液中での後処理を、実
   質的に ａ）ポリマー分散液の製造のために使用されるモノマー全量に対して０.０１〜 ５質量％の、 ａ1）化合物 Ｒ¹ＯＯＲ² ［式中、Ｒ¹及びＲ²は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル−又はＣ₆〜Ｃ₁₂−アリール 基を表し、かつ、Ｒ¹とＲ²の基の少なくとも１つが水素であることを条件として
   同一又は異なるものであってよい］及び／又は ａ2）水性媒体中で過酸化水素を放出する化合物 及び ｂ）ポリマー分散液の製造のために使用されるモノマー全量に対して０．０１〜
   ３０質量％の、重合可能なオレフィン系不飽和Ｃ−Ｃ−二重結合を含有しない有
   機α−ヒドロキシカルボン酸又はその塩 及び ｃ）ポリマー分散液の製造のために使用されるモノマー全量に対して０〜１００
   ０ｐｐｍの、その原子価状態が変わることのできる多価金属イオン１種 を含有する開始剤系の添加下に実施することを特徴とする、水性ポリマー分散液
   中の残留モノマー量を減少させる方法。
2. 【請求項２】 化合物ｂ）の一部または全てをその塩で交換する、請求項１
   に記載の方法。
3. 【請求項３】 成分ａ）は過酸化水素である、請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 α−ヒドロキシカルボン酸のヒドロキシル基はヒドロキシメ
   チン−基（ＣＨ（ＯＨ））の部分である、請求項１から３までのいずれか１項に
   記載の方法。
5. 【請求項５】 α−ヒドロキシカルボン酸は酒石酸又はその塩である、請求
   項４に記載の方法。
6. 【請求項６】 多価金属イオンとして、Ｆｅ²⁺イオン又はＭｎ²⁺イオンを使
   用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。