ES2235510T3 - Procedimiento para la reduccion de la cantidad en monomeros residuales en dispersiones acuosas de polimeros. - Google Patents
Procedimiento para la reduccion de la cantidad en monomeros residuales en dispersiones acuosas de polimeros.Info
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Abstract
Procedimiento para la reducción de la cantidad de monómeros residuales en dispersiones acuosas de polímeros mediante tratamiento subsiguiente con un sistema iniciador, caracterizado porque el tratamiento subsiguiente en la dispersión acuosa de polímeros se lleva a cabo bajo adición de un sistema iniciador, que comprende esencialmente a) un 0, 001 a un 5 % en peso, referido a la cantidad de monómeros total empleada para la obtención de la dispersión de polímeros, a1) un agente antioxidante R1OOH, donde R1 significa hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, o un grupo arilo con 6 a 12 átomos de carbono, y/o a2) un compuesto que libera peróxido de hidrógeno en medio acuoso, y b) un 0, 005 a un 5 % en peso, referido a la cantidad de monómeros total empleada para la obtención de la dispersión de polímeros, b1) un compuesto -hidroxicarbonílico HO O R2 HC C R3, donde R2 y R3, independientemente entre sí, significan hidrógeno y/o un grupo alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, que puede contener grupos funcionales y/o presentar insaturación olefínica, R2 y R3, opcionalmente mediante grupos metileno, forman una estructura de anillo que puede contener grupo funcionales y/o presentar insaturación olefínica, y/o b2) un compuesto que libera tales compuestos - hidroxicarbonílicos en medio acuoso, y c) ventajosamente cantidades catalíticas de un ión metálico polivalente, que se puede presentar en varios grados de valencia.
Description
Procedimiento para la reducción de la cantidad en
monómeros residuales en dispersiones acuosas de polímeros.
La invención se refiere a un procedimiento para
la reducción de la cantidad de monómeros residuales en dispersiones
acuosas de polímeros mediante tratamiento químico subsiguiente con
un sistema iniciador redox especial.
Tras su obtención mediante polimerización o
copolimerización a través de radicales, las dispersiones acuosas de
polímeros contienen, además de una fracción de producto sólido
polímero de un 30 a un 75% en peso, aun una fracción indeseable de
monómeros libres no polimerizados ("monómeros residuales"),
debido a la polimerización incompleta de los monómeros empleados en
la polimerización principal a través de radicales, que se conduce
casi siempre hasta una conversión de monómeros de un 95, y
preferentemente de un 98 a un 99% en peso. Por motivos
preferentemente toxicológicos, el mercado requiere sistemas
polímeros acuosos con un contenido reducido en monómeros residuales
en el caso de propiedades de elaboración y aplicación
constantes.
Además de métodos no químicos, como rectificación
de gas inerte o vapor de agua, se dispone de diversos métodos
químicos, como se describen, a modo de ejemplo, en la
EP-B 003 957, la EP-B 028 348, la
EP-B 563 726, la EP-A 764 699, la
US-A 4 529 753, la DE-A 37 18 520,
la DE-A 38 34 734, la DE-A 42 32
194, la DE-A 195 29 599, para la reducción de
contenidos en monómeros residuales de dispersiones acuosas de
polímeros.
Para el empleo de compuestos carbonílicos, o bien
sus productos de reacción en el tratamiento subsiguiente de
dispersiones acuosas de polímeros, se debe partir del siguiente
estado de la técnica.
Según la WO 95/33775, para el tratamiento
subsiguiente de dispersiones acuosas de polímeros se pueden emplear
sistemas redox cuyo agente reductor comprende un aducto del anión
hidrogenosulfito y una cetona con 3 a 8 átomos de carbono y/o el
ácido conjugado de este aducto. El tratamiento subsiguiente se
efectúa en presencia de compuestos metálicos solubles en el medio
acuoso.
La EP-A 767 180 recomienda un
sistema iniciador redox constituido por hidroperóxidos orgánicos,
que son insolubles o apenas muy poco solubles en agua, y, entre
otros, aductos de aldehídos con una cadena de carbono de 4 a 6
átomos de carbono y bisulfitos, para la reducción de contenidos en
monómeros residuales.
La solicitud de patente alemana no prepublicada,
con el número de archivo 197 411 87.8, enseña el empleo de un
sistema constituido por un agente oxidante y un ácido
\alpha-hidroxicarboxílico orgánico para la
eliminación química de monómeros residuales.
En la solicitud de patente alemana, igualmente no
prepublicada, con el número de registro 198 391 99.4, se enseña el
empleo de agentes oxidantes en combinación con un sistema redox,
constituido por un aldehído y un ditionito inorgánico, para el
empobrecimiento de monómeros residuales.
La presente invención tomaba como base la tarea
de poner a disposición un nuevo procedimiento eficaz para la
reducción de la cantidad de monómeros residuales en dispersiones
acuosas de polímeros. Además, la reducción de la cantidad de
monómeros residuales se debe efectuar sin formación de
microcoagulado, y poder utilizar técnicamente con facilidad.
Ahora se descubrió que se puede reducir
eficazmente la cantidad de monómeros residuales en dispersiones
acuosas de polímeros sí el tratamiento subsiguiente de las
dispersiones acuosas de polímeros que contienen monómeros residuales
se lleva a cabo bajo adición de un sistema iniciador redox, que
comprende esencialmente
- a)
- un 0,001 a un 5% en peso, referido a la cantidad de monómeros total empleada para la obtención de la dispersión de polímeros,
- a_{1})
- un agente antioxidante
R^{1}OOH,
donde R^{1} significa hidrógeno,
un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, o un grupo arilo con
6 a 12 átomos de carbono,
y/o
- a_{2})
- un compuesto que libera peróxido de hidrógeno en medio acuoso, y
- b)
- un 0,005 a un 5% en peso, referido a la cantidad de monómeros total empleada para la obtención de la dispersión de polímeros,
- b_{1})
- un compuesto \alpha-hidroxicarbonílico
- donde R^{2} y R^{3}, independientemente entre sí, significan hidrógeno y/o un grupo alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, que puede contener grupos funcionales y/o presentar insaturación olefínica, R^{2} y R^{3}, opcionalmente mediante grupos metileno, forman una estructura de anillo que puede contener grupo funcionales y/o presentar insaturación olefínica, y/o
- b_{2})
- un compuesto que libera tales compuestos \alpha-hidroxicarbonílicos en medio acuoso, y
- c)
- ventajosamente cantidades catalíticas de un ión metálico polivalente, que se puede presentar en varios grados de valencia.
El agente oxidante del sistema iniciador redox
debe ser apto para formar radicales. En el sistema redox se emplea
preferentemente peróxido de hidrógeno como agente oxidante, pero
también peróxido potásico, peróxido sódico, perborato sódico, así
como otros precursores que forman peróxido de hidrógeno en el medio
acuoso. Además, a modo de ejemplo también se pueden emplear
persulfato amónico, potásico o sódico, ácido peroxodisulfúrico y
sus sales, perfosfato o diperfosfato amónico, potásico o sódico,
permanganato potásico, y otras sales de perácidos. En principio,
del mismo modo son apropiados hidroperóxidos orgánicos, como por
ejemplo hidroperóxido de terc-butilo e hidroperóxido
de cumol. No obstante, también es posible emplear mezclas de los
agentes oxidantes citados anteriormente.
La cantidad de agente oxidante añadido se sitúa
en el intervalo de un 0,001 a un 5, preferentemente en un 0,002 a
un 3, de modo especialmente preferente en un 0,003 a un 2, de modo
muy especialmente preferente en un 0,01 a un 1,5, y preferentemente
en un 0,02 a un 1% en peso, referido a la cantidad de monómeros
total.
Como agentes reductores son apropiados compuestos
\alpha-hidroxicarbonílicos alifáticos, como
\alpha-hidroxialdehídos alifáticos y/o
\alpha-hidroxicetonas alifáticas, sus isómeros y/o
compuestos substituidos con grupos funcionales y/o con insaturación
olefínica, y mezclas de los mismos, así como precursores, que
liberan estos compuestos
\alpha-hidroxicarbonílicos en disolución acuosa,
como por ejemplo acetales y mercaptales. A modo de ejemplo, cítense
como compuestos \alpha-hidroxicarbonílicos
aldehído glicólico y/o su dímero
2,5-dihidroxi-1,4-dioxano,
aldehído fenilglicólico, aldehído
2-hidroxi-3-fenilpropiónico,
aldehído glicérico y sus compuestos homólogos superiores, como
aldotetrosas, aldopentosas y aldohexosas, así como
\alpha-hidroxiacetona,
\alpha,\alpha'-dihidroxiacetona,
1-hidroxi-2-butanona,
1-hidroxi-2-pentanona,
1-hidroxi-2-hexanona,
3-hidroxi-2-butanona
(acetoína),
4-hidroxi-2-hept-5-enona,
2-hidroxi-3-pentanona,
3-hidroxi-2-pentanona,
3-hidroxi-4-heptanona,
4-hidroxi-3-heptanona,
4-hidroxi-2,2-dimetil-3-pentanona,
3-hidroxi-2,2-dimetil-4-pentanona,
2-hidroxi-1-fenil-1-propanona,
1-hidroxi-1-fenil-2-propanona,
1-hidroxi-1-fenil-2-butanona,
2-hidroxi-1-fenil-1-butanona,
2-hidroxi-1,2-difeniletanona
(benzoína),
2-hidroxi-1-fenil-1,4-pentanodiona,
1-hidroxi-1-fenil-2,4-pentanodiona,
pero también \alpha-hidroxicetonas cíclicas, como
2-hidroxiciclohexanona (adipoína) y
2-hidroxiciclopentanona (glutaroína).
Preferentemente se emplean \alpha-hidroxiacetona,
\alpha,\alpha'-dihidroxiacetona,
1-hidroxi-2-butanona,
1-hidroxi-2-pentanona
y/o
3-hidroxi-2-butanona
(acetoína), pero de modo especialmente preferente
\alpha-hidroxiacetona y/o
\alpha,\alpha'-dihidroxiacetona.
La cantidad de agente reductor añadido se sitúa
en el intervalo de un 0,005 a un 5, preferentemente en un 0,01 a un
3, de modo especialmente preferente en un 0,03 a un 2, y de modo
muy especialmente preferente en un 0,05 a un 1% en peso, referido a
la cantidad de monómeros total. También son posibles, pero por regla
general no son razonables desde el punto de vista económico,
cantidades más elevadas de agente reductor.
Los compuestos metálicos ventajosos para el
tratamiento subsiguiente son habitualmente solubles por completo en
el medio acuoso de la dispersión de polímeros, y su componente
metálico se puede presentar además en varias etapas de valencia.
Los iones metálicos disueltos actúan como catalizadores, y
favorecen las reacciones de transferencia de electrones entre los
agentes oxidantes y reductores verdaderamente eficaces. En
principio entran en consideración como iones metálicos disueltos,
iones de hierro, cobre, manganeso, vanadio, níquel, cobalto,
titanio, cerio o cromo. Naturalmente, también es posible emplear
mezclas de diversos iones metálicos que no interfieran entre sí,
como por ejemplo el sistema Fe^{2/3+}/ VSO_{4}^{-}.
Preferentemente se emplean iones de hierro.
Los iones metálicos disueltos se emplean en
cantidades catalíticas, habitualmente en el intervalo hasta 1.000,
preferentemente 5 a 500, y de modo especialmente preferente 10 a
100 ppm, referido a la masa de monómeros
total.
total.
Convenientemente para el tratamiento subsiguiente
de la dispersión de polímeros calentada a unos 50 a 130,
preferentemente 60 a 120, y de modo especialmente preferente a 80
hasta 100ºC, los componentes del sistema iniciador empleados según
la invención se añaden con dosificación bajo agitación de manera
paulatina, simultánea o sucesivamente, preferentemente a presión
normal, pero en caso dado también a una presión mayor o menor que 1
bar (absoluta), añadiéndose el agente oxidante preferentemente en
primer lugar en el último caso. Es especialmente conveniente la
adición con dosificación simultánea de agente oxidante y reductor a
través de dos alimentaciones separadas. En este caso, la adición de
componentes iniciadores se puede efectuar a modo de ejemplo, desde
arriba, abajo, o por el lado del reactor. No obstante, el sistema
iniciador se dosifica preferentemente desde abajo. Ya que la
duración óptima de la adición con dosificación de iniciador es
dependiente, entre otras, de la composición de monómeros, la
magnitud de la carga de reacción y la geometría del reactor, es
conveniente determinar esta en ensayos previos. Dependiendo de la
tarea planteada, el tiempo de adición de iniciador puede ascender
de pocos segundos a varias horas. Es especialmente conveniente
añadir el compuesto metálico empleado en cantidades catalíticas a la
dispersión de polímeros antes de la adición de agente oxidante y
reductor.
El tratamiento subsiguiente se lleva a cabo
habitualmente a un valor de pH \leq10 para el ajuste de pH de la
dispersión de polímeros, en principio se pueden emplear bases, como
por ejemplo hidróxido sódico, agua amoniacal o trietanolamina. Para
el tratamiento subsiguiente de la dispersión de polímeros es
conveniente un intervalo de pH de \geq 2 y \leq 10, pero es
preferente un intervalo de pH entre \geq 6 y \leq 8. No
obstante, en el caso de ajuste de pH con bases se podían transformar
los iones metálicos catalizadores en hidróxidos o hidroxocomplejos
poco solubles. Por lo tanto, para asegurar concentraciones de iones
metálicos suficientes durante el tratamiento subsiguiente es
especialmente ventajosa la adición de agentes complejantes, como
por ejemplo ácido etilendiaminotetraacético, ácido nitrilotriacético
y ácido dietilentriaminopentaacético y/o sus respectivas sales
sódicas y/o el empleo de complejos de iones metálicos estables,
como por ejemplo etilendiaminotetraacetato de hierro-(III) /
sodio.
El procedimiento según la invención es
especialmente apropiado para la reducción de la cantidad de
monómeros residuales en dispersiones acuosas de polímeros, que son
obtenibles mediante polimerización en emulsión a través de radicales
de monómeros que presentan al menos un grupo con insaturación
etilénica.
Como monómeros que presentan al menos un grupo
con insaturación monoetilénica, para el procedimiento según la
invención entran en consideración, entre otros, especialmente
monómeros polimerizables fácilmente a través de radicales, como por
ejemplo las olefinas etileno, monómeros aromáticos vinílicos, como
estireno, o-metilestireno,
o-cloroestireno o viniltoluenos, ésteres de
alcoholes vinílicos y ácidos monocarboxílicos que presentan 1 a 18
átomos de carbono, como acetato de vinilo, propionato de vinilo,
n-butirato de vinilo, laurato de vinilo y estearato
de vinilo, ésteres de ácidos mono- y dicarboxílicos con insaturación
\alpha,\beta-monoetilénica, que presentan
preferentemente 3 a 6 átomos de carbono, como en especial ácido
acrílico, ácido metacrílico, ácido maléico, ácido fumárico y ácido
itacónico, con alcanoles que presentan generalmente 1 a 12,
preferentemente 1 a 8, y en especial 1 a 4 átomos de carbono, como
especialmente acrilato y metacrilato de metilo, etilo,
n-butilo, iso-butilo y
2-etilhexilo, maleinato de dimetilo o maleinato de
di-n-butilo, nitrilos de ácidos
carboxilícos con insaturación
\alpha,\beta-monoetilénica, como acrilonitrilo,
así como dienos conjugados con 4 a 8 átomos de carbono, como
1,3-butadieno e isopreno. En el caso de
dispersiones acuosas de polímeros generadas exclusivamente según el
método de polimerización en emulsión acuosa a través de radicales,
los citados monómeros forman generalmente los monómeros
principales, que reúnen en sí normalmente una fracción de más de un
50% en peso, referido a la cantidad total de monómeros a polimerizar
según el procedimiento de polimerización en emulsión acuosa a
través de radicales. Por regla general, estos monómeros presentan
únicamente una solubilidad moderada a reducida en agua en
condiciones normales (25ºC, 1 atm).
Los monómeros que presentan una solubilidad en
agua elevada bajo las citadas condiciones son, a modo de ejemplo,
ácidos mono- y dicarboxílicos con insaturación
\alpha,\beta-monoetilénica y sus amidas, como
por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maléico, ácido
fumárico, ácido itacónico, acrilamida y metacrilamida, además de
ácido vinilsulfónico y sus sales hidrosolubles, así como
N-vinilpirrolidona.
En el caso de dispersiones acuosas de polímeros
generadas exclusivamente según el método de polimerización en
emulsión acuosa a través de radicales, los monómeros citados
anteriormente, que presentan una solubilidad en agua elevada,
incorporan por polimerización, en el caso normal, únicamente como
monómeros modificadores en cantidades de menos de un 50% en peso,
por regla general un 0,5 a un 20, y preferentemente un 1 a un 10%
en peso, referido a la cantidad total de monómeros a
polimerizar.
Los monómeros que aumentan habitualmente la
resistencia interna de las películas de dispersiones acuosas de
polímeros presentan normalmente al menos un grupo epoxi, hidroxi,
N-metilol o carbonilo, o al menos dos dobles enlaces
con insaturación etilénica no conjugados. Son ejemplos a tal efecto
N-alquilolamidas de ácidos carboxilícos con
insaturación \alpha,\beta-monoetilénica que
presentan 3 a 10 átomos de carbono, entre los cuales es muy
especialmente preferente la N-metilolacrilamida y
la N-metilolmetacrilamida, así como sus ésteres con
alcanoles que presentan 1 a 4 átomos de carbono. Además, también
entran en consideración monómeros que presentan dos restos vinilo,
monómeros que presentan dos restos vinilideno, así como monómeros
que presentan dos restos alquenilo. En este caso son especialmente
ventajosos los diésteres de alcoholes divalentes con ácidos
monocarboxílicos con insaturación
\alpha,\beta-monoetilénica, entre los cuales son
preferentes el ácido acrílico y metacrílico. Son ejemplos de tales
monómeros que presentan dos dobles enlaces con insaturación
etilénica no conjugados diacrilatos y dimetacrilatos de
alquilenglicol, como diacrilato de etilenglicol, diacrilato de
1,2-propilenglicol, diacrilato de
1,3-propilenglicol, diacrilato de
1,3-butilenglicol, diacrilatos de
1,4-butilenglicol y dimetacrilato de etilenglicol,
dimetacrilato de 1,2-propilenglicol, dimetacrilato
de 1,3-propilenglicol, dimetacrilato de
1,3-butilenglicol, dimetacrilatos de
1,4-butilenglicol, así como divinilbenceno,
metacrilato de vinilo, acrilato de vinilo, metacrilato de alilo,
acrilato de alilo, maleato de dialilo, fumarato de dialilo,
metilenbisacrilamida, acrilato de ciclopentadienilo o cianurato de
trialilo. En este contexto son de especial significado también los
metacrilatos y acrilatos de hidroxialquilo con 1 a 8 átomos de
carbono, como acrilato y metacrilato de
n-hidroxietilo, n-hidroxipropilo o
n-hidroxibutilo, así como compuestos como
diacetonacrilamida y acrilato, o bien metacrilato de
acetilacetoxietilo. En el caso de dispersiones acuosas de polímeros
generadas exclusivamente según el método de polimerización en
emulsión acuosa a través de radicales, los monómeros citados
anteriormente se incorporan por polimerización, en la mayor parte
de los casos, en cantidades de un 0,5 a un 10% en peso, referido a
la cantidad total de monómeros a polimerizar.
La obtención de dispersiones acuosas de polímeros
se ha descrito previamente con frecuencia, y, por lo tanto, es
bastante conocida por el especialista [véase, por ejemplo,
Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, páginas
659 y siguientes (1987); D.C. Blackley, in High Polymer Latices,
Vol. 1. páginas 35 y siguientes (1966); Emulsion Polymerisation,
Interscience Publishers, New York (1965) y Dispersionen
synthetischer Hochpolymerer, F. Hölscher, editorial Springer,
Berlín (1969)]. Esta se efectúa mediante polimerización en emulsión
de monómeros que presentan al menos un grupo con insaturación
olefínica en presencia de un iniciador de polimerización
preferentemente hidrosoluble, así como en presencia de
emulsionantes, y en caso dado coloides de protección y otros
aditivos habituales. Por regla general, en este caso se efectúa la
adición de monómeros mediante alimentación continua. Como iniciador
es preferente el empleo de ácido peroxodisulfúrico y/o sus sales en
cantidades de un 0,1 a un 2% en peso, referido a la cantidad total
de monómeros. La temperatura de polimerización asciende
generalmente a 20 hasta 150, y preferentemente 60 a 120ºC. En caso
dado, la polimerización tiene lugar bajo presión. Como
emulsionantes se emplean especialmente emulsionantes aniónicos por
separado, o en mezcla con agentes dispersantes no iónicos, en una
cantidad especialmente de un 0,5 a un 6% en peso de la cantidad de
monómeros total.
El tratamiento subsiguiente de la dispersión
acuosa de polímeros según la invención para la reducción de la
cantidad de monómeros residuales se efectúa especialmente después
de hacer reaccionar la cantidad de monómeros total en la
polimerización en emulsión a través de radicales en al menos un 95,
pero preferentemente en al menos en un 98 a un 99% en peso. En
general, las proporciones en la polimerización principal y en el
tratamiento subsiguiente son diferentes. De este modo, la entrada de
radicales en las partículas en dispersión se efectúa fácilmente
durante la polimerización principal con concentración elevada en
monómeros y radicales oligómeros crecientes, y, por consiguiente,
cada vez más hidrófobos, mientras que ésta se desarrolla muy
difícilmente en el tratamiento subsiguiente, en general debido a la
concentración de monómeros reducida y a falta de radicales
oligómeros crecientes. Por lo tanto, en la obtención de
dispersiones acuosas de polímeros generalmente son necesarios
sistemas iniciadores diferentes para la polimerización principal y
el tratamiento subsiguiente.
Generalmente como los procedimientos de
polimerización a través de radicales, también el procedimiento según
la invención se efectúa, por regla general, bajo atmósfera de gas
inerte (por ejemplo N_{2}, Ar).
Naturalmente es posible alimentar las
dispersiones acuosas de polímeros tratadas de modo subsiguiente a
una rectificación de gas inerte y/o vapor de agua.
Los sistemas iniciadores redox a través de
radicales a emplear según la invención posibilitan una reducción
eficaz de monómeros residuales en un tiempo relativamente corto.
Además es significativo que el agente reductor reivindicado según
la invención no sea capaz de reducir generalmente microcidas a
añadir como agentes conservantes a dispersiones acuosas de
polímeros de modo ventajoso, por lo cual una aplicación del mismo
en exceso no reduce la calidad de la dispersión acuosa de polímeros
a este respecto.
Una dispersión de estireno/acrilato de
n-butilo, obtenida mediante polimerización a través
de radicales a partir de 23 kg de estireno, 25 kg de acrilato de
n-butilo, 2 kg de ácido acrílico, 1,2 kg de
dispersión de estireno-látex de germinación (al 34%
en peso en agua, tamaño de partícula aproximadamente 30 a 35 nm),
300 g de disolución de laurilsulfato sódico (al 15% en peso en
agua), 500 g de disolución de Dowfax® 2A1 (sal sódica de ácido
dodecilfenoxibencenodisulfónico, al 45% en peso en agua), 300 g de
disolución de hidróxido sódico (al 25% en peso en agua), 150 g de
peroxodisulfato sódico y 46 kg de agua a 80ºC, presentaba un
contenido en producto sólido de un 52% en peso y un valor de pH de
4,3. La dispersión contenía 8404 ppm de acrilato de
n-butilo, 1.172 ppm de estireno y 2.900 ppm de
ácido acrílico.
En el tratamiento subsiguiente se calentó a 85ºC
1.350 g de esta dispersión acuosa de polímeros ajustada a un valor
de pH de 6,5 con disolución acuosa de hidróxido sódico al 25% en
peso, y se añadió 0,02 g de complejo de EDTA de sodio/hierro. A
continuación se introdujeron con dosificación bajo agitación
simultáneamente
- a)
- 30 g de una disolución acuosa de peróxido de hidrógeno al 1,2% en peso, y
- b)
- 30 g de una disolución acuosa de \alpha,\alpha'-dihidroxiacetona al 2,35% en peso,
- en dos alimentaciones separadas con una velocidad de alimentación de 30 g por hora respectivamente. Las cantidades residuales de acrilato de n-butilo y estireno resultantes en este caso se determinaron mediante cromatografía de gases, las cantidades residuales de ácido acrílico se determinaron por medio de HPLC. Los resultados obtenidos en el tratamiento subsiguiente se representan en la tabla 1.
Una dispersión de estireno/acrilato de
n-butilo, obtenida mediante polimerización a través
de radicales a partir de 23 kg de estireno, 25 kg de acrilato de
n-butilo, 2 kg de ácido acrílico, 1,2 kg de
dispersión de estireno-látex de germinación (al 34%
en peso en agua, tamaño de partícula aproximadamente 30 a 35 nm),
300 g de disolución de laurilsulfato sódico (al 15% en peso en
agua), 500 g de disolución de Dowfax® 2A1 (sal sódica de ácido
dodecilfenoxibencenodisulfónico, al 45% en peso en agua), 300 g de
disolución de hidróxido sódico (al 25% en peso en agua), 150 g de
peroxodisulfato sódico y 46 kg de agua a 80ºC, presentaba un
contenido en producto sólido de un 52% en peso y un valor de pH de
4,3.
A 1.298 g de esta dispersión se añadieron 52 g de
agua destilada, de modo que resultó una dispersión con un contenido
en producto sólido de un 50% en peso. La dispersión diluida a un 50%
en peso, y ajustada a un valor de pH de 7,0 con disolución acuosa
de hidróxido sódico al 25% en peso, contenía 5.785 ppm de acrilato
de n-butilo, 393 ppm de estireno y 1.800 ppm de
ácido acrílico. En el tratamiento subsiguiente se calentó esta
dispersión acuosa de polímeros a 85ºC, y se añadió 0,034 g de
complejo de EDTA de sodio/hierro. A continuación se añadieron
simultáneamente bajo agitación
- a)
- 30 g de una disolución acuosa de peróxido de hidrógeno al 11,3% en peso, y
- b)
- 30 g de una disolución acuosa de \alpha-hidroxiacetona al 11,3% en peso,
- en dos alimentaciones separadas con una velocidad de alimentación de 10 g por hora respectivamente. Las cantidades residuales de acrilato de n-butilo y estireno resultantes en este caso se determinaron mediante cromatografía de gases, las cantidades residuales de ácido acrílico se determinaron por medio de HPLC. Los resultados obtenidos en el tratamiento subsiguiente se representan en la tabla 2.
Se obtuvo una dispersión de estireno/butadieno
mediante polimerización a través de radicales a partir de 6 kg de
estireno, 8,4 kg de 1,3-butadieno, 3,6 kg de ácido
acrílico, 0,41 kg de dispersión de estireno-látex de
germinación (34% en peso en agua, tamaño de partícula
aproximadamente 30 a 35 nm), 135 g de disolución de Texapon® NSO
(lauriletersulfato sódico con un promedio de 2,5 unidades de óxido
de etileno; al 28% en peso en agua), 150 g de disolución de
hidróxido sódico (al 10% en peso en agua), 110 g de peroxodisulfato
sódico y 18,28 kg de agua a 82ºC. Se eliminó el
1,3-butadieno excedente aplicándose a presión 2 bar
de nitrógeno a la dispersión enfriada a 68ºC bajo agitación,
descomprimiéndose, y aplicándose un ligero vacío (750 mbar
absolutos), y repitiéndose este proceso aproximadamente 1.500 veces
de manera automatizada. Después de 4 horas se obtuvo una dispersión
que presentaba un contenido en producto sólido de un 51,3% en peso,
un valor de pH de 4,8, y contenidos en monómeros residuales de
1.669 ppm de estireno y 280 ppm de ácido acrílico.
En el tratamiento subsiguiente se calentó 1.350 g
de esta dispersión acuosa de polímeros a 85ºC, y se añadió 0,02 g de
complejo de EDTA de sodio/hierro. A continuación se introdujeron con
dosificación bajo agitación simultáneamente
- a)
- 30 g de una disolución acuosa de peróxido de hidrógeno al 1,2% en peso, y
- b)
- 30 g de una disolución acuosa de \alpha,\alpha'-dihidroxiacetona al 2,3% en peso
- en dos alimentaciones separadas con una velocidad de alimentación de 10 g por hora respectivamente. Las cantidades residuales de estireno resultantes en este caso se determinaron mediante cromatografía de gases, y las cantidades residuales de ácido acrílico se determinaron por medio de HPLC. Los resultados obtenidos en el tratamiento subsiguiente se representan en la tabla 3.
Claims (13)
-
\global\parskip0.950000\baselineskip
1. Procedimiento para la reducción de la cantidad de monómeros residuales en dispersiones acuosas de polímeros mediante tratamiento subsiguiente con un sistema iniciador, caracterizado porque el tratamiento subsiguiente en la dispersión acuosa de polímeros se lleva a cabo bajo adición de un sistema iniciador, que comprende esencialmente- a)
- un 0,001 a un 5% en peso, referido a la cantidad de monómeros total empleada para la obtención de la dispersión de polímeros,
- a_{1})
- un agente antioxidante
R^{1}OOH,donde R^{1} significa hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, o un grupo arilo con 6 a 12 átomos de carbono, y/o- a_{2})
- un compuesto que libera peróxido de hidrógeno en medio acuoso, y
- b)
- un 0,005 a un 5% en peso, referido a la cantidad de monómeros total empleada para la obtención de la dispersión de polímeros,
- b_{1})
- un compuesto \alpha-hidroxicarbonílico
5 - donde R^{2} y R^{3}, independientemente entre sí, significan hidrógeno y/o un grupo alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, que puede contener grupos funcionales y/o presentar insaturación olefínica, R^{2} y R^{3}, opcionalmente mediante grupos metileno, forman una estructura de anillo que puede contener grupo funcionales y/o presentar insaturación olefínica, y/o
- b_{2})
- un compuesto que libera tales compuestos \alpha-hidroxicarbonílicos en medio acuoso, y
- c)
- ventajosamente cantidades catalíticas de un ión metálico polivalente, que se puede presentar en varios grados de valencia.
- 2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el agente oxidante es un compuesto inorgánico.
- 3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el agente oxidante es peróxido de hidrógeno.
- 4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque R^{2} es hidrógeno y R^{3} es un grupo metilo.
- 5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque R^{2} es hidrógeno y R^{3} es un grupo hidroximetilo.
- 6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque R^{2} y R^{3} son un grupo metilo respectivamente.
- 7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se alimenta el agente oxidante y el agente reductor a la dispersión de polímeros simultáneamente en alimentaciones separadas durante el tratamiento subsiguiente.
- 8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se añade los iones metálicos a la dispersión de polímeros en el tratamiento subsiguiente antes del agente oxidante y reductor.
- 9. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea iones de hierro como ión metálico polivalente.
- 10. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se añade los iones de hierro en forma complejada.
- 11. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la temperatura de la dispersión de polímeros durante el tratamiento subsiguiente asciende a 50 hasta 130ºC.
- 12. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el tratamiento subsiguiente se efectúa en sobrepresión, a presión normal (1 bar absoluto) o en vacío.
- 13. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el valor de pH de la dispersión de polímeros durante el tratamiento subsiguiente es \geq 2 y \leq 10.
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