CN1130380C - 降低含—ch2—chr—o—或—ch2—ch(oh)—基化合物中c1—2醛含量的方法 - Google Patents

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Abstract

含-CH2-CHR-O-和/或-CH2-CH(OH)-基(R＝H；C1-4烷基)的有机化合物在自由基作用下产生小量的C1-2醛，按本新方法加入与醛基反应的化合物可使其含量降至＜1ppm。含所说基团的原料包括许多在聚合物化学中使用的乳化剂和保护胶体，诸如聚乙二醇、聚乙烯醇或长链醇、苯酚或胺类的乙氧基化产物。此方法对于在这种乳化剂或保护胶体存在下用单体的自由基聚合制备的聚合物分散体系的处理是特别重要的，并使之可以进行无醛聚合物分散体系的制备并用于环境和个人卫生制品。

Description

降低含-CH2-CHR-O-或-CH2-CH(OH)-基化合物 中C1-2醛含量的方法
本发明涉及降低C1-2醛含量的方法，所说的醛是由含-CH2-CHR-O-或-CH2-CH(OH)-基的化合物用自由基的作用形成的。
已知，由于其制备上的原因，聚合物的水分散体系或水溶液可含单体的醛衍生物基团、交联剂或引发剂或它们的组分，例如N-羟甲基、酯化或醚化的N-羟甲基。它们在贮存或使用中或在酸的存在下能够释放出一定量的C1-2醛，诸如甲醛。其相应的分散体系或溶液由于它们的甲醛含量而在整个产品系列(例如卫生产品系列)中不能使用。在这样的能释放醛的产品中加入醛清除剂使之与释放的醛(特别是甲醛)相结合，因而在毒性方面使产品更易被接受，这样的方法是已知的(见EP-A 80635；EP-B 143175；EP-B 492378；EP-A 527411)。用氧化反应除去非所要求的甲醛或乙醛量的方法也是已知的(EP-A 492378；EP-A 505 959)。
现已发现，不仅含所说类型的醛衍生物基团的聚合物水分散体系或水溶液能够释放C1-2醛(诸如甲醛)，而且，例如，包括在分子中含-CH2-CHR-O-或-CH2-CH(OH)-基(R＝H或C1-4烷基)的化合物作为乳化剂或保护胶体的聚合物水分散体系或溶液，在它们处于自由基的作用下时(例如在它们的制备时)也是如此。含所说基团的化合物有，例如乙氧化度为1-100摩尔氧化乙烯的非离子乙氧基化C6-20醇、C6-20胺或C4-18烷基苯酚、分子中有30-8000摩尔氧化乙烯的聚氧乙烯、聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物、或聚乙烯醇，诸如有50-98摩尔％的酯基(例如乙酸酯基)已被水解的聚乙烯酯。乙氧基化的醇、胺或烷基苯酚也可以是离子化(例如硫酸化或膦酸化)的形式或其盐的形式。其它用于制备聚合物分散体系的含聚醚链的乙氧基化化合物有，例如乙氧基化羟乙基纤维素、乙氧基化淀粉衍生物和乙氧基化单体，诸如乙氧基化甲基丙烯酸2-羟乙酯。能在聚合中使用的具有这种结构的化合物的总论示于下列文献中：例如N.Schonfeld，Grenzflchenaktive Ethylenoxid-Addukte(表面活性氧化乙烯加合物)，Stuttgart 1976和1984年的增补卷，以及Houben-Weyl，Vol.XIV/1，Stuttgart 1961，PP 190-208。含-CH2-CHR-O-或-CH2-CH(OH)-基的化合物已在水分散体系和水溶液的工业生产中广泛使用了数十年，从健康的观点考虑已长时期被看作是完全可接受的，因为释放出来的醛已被其它的释放醛的反应所掩饰。虽然文献上说高能射线、氧或过氧化物能使聚氧乙烯或聚氧丙烯链产生许许多多的导致降解的反应，或作为交联反应的结果也导致了分子量的增加(见例如Kaczmarek等人，Macromol.Symp.84(1994)351-363；Janik，Abh.Akad.Wissenschaften DDR，Akademieverlag Berlin 1987，551-555；Hidata等人，Yukagaku 1990，39(11)，963-966，C.A.114：8577m)，但由于这样的产品经自由基的作用能释放痕量的甲醛、乙醛和/或乙二醛这一事实，其结果是未被认识到的。
为解释这样的基团的降解作用，应当指出，在醚链中CHx-O-基的H原子能迅速被自由基吸取。紧接着H的转移，自由基的中心处于氧化乙烯链上，开始产生连续的反应，诸如单体加成(乳化物接枝)、与其它的自由基结合或者聚醚链的降解。后者导致低分子量化合物的形成。只要CHx-O-化合物遇到自由基或自由基形成机制，就能发生自由基诱发的降解作用，甚至是在乙二醇、乙二醇二甲醚或聚乙烯醇的情况下也是如此。在自由基诱发的降解作用中可以形成其量可观的甲醛、乙醛和/或乙二醛这一事实是一个新发现。
由于在产品中不希望有甲醛、乙醛或乙二醛，甚至是低浓度，而且由于它们能导致产品褪色，特别是产品中甲醛的存在可导致加工者表现出来的毒性积蓄，所以新的目的是要降低含-CH2-CHR-O-(R＝H、C1-4烷基)和/或-CH2-CH(OH)-基或含有包括这些基团的化合物的原料、分散体系或溶液中由自由基产生的小量C1-2醛，如果可能，降至1ppm以下。这一目的在使用塑料分散体系的领域特别重要，因为例如在环境和个人卫生领域的无纺织物的制备中，规定只容许在某些方面使用无甲醛的聚合物分散体系(参见EP-A 143175，P.2，L，55 ff)。
现已发现，此目的可用降低原料、分散体系或溶液中的C1-2醛的方法来完成，C1-2醛是从含-CH2-CHR-O-(R＝H、C1-4烷基)和/或-CH2-CH(OH)-基的化合物以自由基的作用形成的；原料、分散体系或溶液含有这种基团或有这种基团的化合物，加入与醛反应的化合物就能达到此目的。作为与醛反应的化合物加入的优选化合物是与醛基结合的含氮化合物，诸如脲或环脲衍生物，或氧化或还原醛基的化合物。使人惊异的是，使用此方法可以使C1-2醛的含量减至1ppm或1ppm以下，即低于检测限度。
为用加入与醛基反应的化合物(诸如醛清除剂)以降低C1-2醛的含量，在实践上可以使用已知的在聚合物(诸如含有任选醚化或酯化的N-羟甲基丙烯酰胺基的共聚物，而且它们常常在表面涂料和纺织品化学中使用)中含醛衍生物的体系中的降低醛含量的方法，例如H.Petersen，Textiles Res.J.(纺织品研究杂志)51(1981)282-301或R.S.Perry等人，Textile Chemists and Colorists(纺织品化学家和印染师)Vol.12(1980)311-316叙述了用各种甲醛清除剂去降低甲醛含量。作为甲醛清除剂的脲叙述于EP-A 80635中、环亚乙基脲(2-咪唑烷酮)和亚丙基脲叙述于EP-A 143 175或GB 2 086 929中。含酰胺基的水溶性共聚物在EP-A 527 411中用于降低甲醛含量；含有带环脲基的共聚入的单体的共聚物也适合于此目的(EP-A 488605)。降低甲醛含量的方法过去和现在也广泛用于刨花板加工领域中(参见GB 2 086 929；EP-A 341 569)并特别用来从氨基塑料缩合物的聚合物水分散体系或水溶液处理(浸渍)的纺织品中去除甲醛(US-A3 590 100；US-A 3 957 431)。脲和氨基甲酸酯、含NH基的环状化合物(诸如吡咯烷酮类型的化合物)以及苯并咪唑化合物(US-A 4 127382)也用作甲醛清除剂。降低水分散体系中的甲醛含量也可按EP-A492378用过氧化合物，诸如用过氧化氢、有机过氧化物、过硼酸盐、过碳酸盐、过硫酸盐或过磷酸盐的作用来进行，虽然现行方法优选使用醛清除剂，即与醛相结合的物质。
对于新的目的和其它的原料来说，所要进行的方法(用添加剂与C1-2醛结合或将其进行化学改性的方法)，)本身在原理上是已知的，因而可按现有技术中的详细叙述进行。根据此方法，欲被处理的原料、分散体系或溶液是或经常含有含-CH2-CHR-O-(R＝H或C1-4烷基)和/或-CH2-CH(OH)-基的有机化合物，由于自由基的作用(诸如在自由基引发剂的降解情况中)，可形成小量但不需要的C1-2醛。含有这样的基团的原料有，例如聚乙烯醇、2-4个碳原子的亚烷基二醇、它们的聚合物和这样的化合物的衍生物诸如乙二醇二甲醚或烯化氧并特别是烯化氧与例如长链醇、苯酚、胺等的加合产物，它们被广泛用作乳化剂和保护胶体。这样的化合物的参考实例如上。新方法在处理包括在聚合物分散体系的制备和/或使用中用作乳化剂和/或保护胶体的含有所说基团的分散体系和溶液时是特别重要的。例如，在含-CH2-CHR-O-和/或-CH2-CH(OH)-基的有机化合物存在下用烯属不饱和单体的自由基聚合和/或自由基后聚合制备的聚合物水分散体系或水溶液，按这样的方法进行处理是很重要的。由于新方法意欲将自由基作用的由-CH2-CHR-O-或-CH2-CH(OH)-基形成的C1-2醛的含量降低至1ppm以下(如可能)，所以待处理的原料、分散体系或溶液中含有已知能释放C1-2醛的其它化合物显然是不明智的。例如按此方法待处理的原料、分散体系或溶液不应含有含醛衍生物基(诸如N-羟甲基，醚化的或酯化的N-羟甲基)的单体、单体链节、引发剂和/或交联剂。如所周知，它们很容易释放出醛基。
下面的例子所示是含结合形式的乙烯化氧基的乳化剂、保护胶体和嵌段共聚物在自由基存在下被降解形成了C1-2醛、特别是甲醛或乙醛。自由基对乳化剂、保护胶体或单体中包括含-CH2-CHR-O-或-CH2-CH(OH)-基(R＝H；C1-4烷基)的化合物的单体乳液的作用，情况也如此。
甲醛的测定如下：
方法1：有其它羰基化合物存在下的甲醛测定是联合使用分离甲醛的HPLC(高压液相色谱)和用乙酰丙酮的色谱后柱衍生，所形成的二甲基吡啶衍生物根据外标进行定量。该方法由H.Engelhardt和R.Klinckner在Chromatographia(色谱法)Vol.20，No.9(1985)559-565中叙述，题目是“用HPLC和后柱衍生法在电子给体存在下测定化妆品中的游离甲醛。”在色谱法Vol.29，No.1/2(1990)21-23中，U.Shafer-Ludderssen和M.Mauss也有叙述，题目是“在乙醛酸和醛存在下测定无纺织物中的游离甲醛”。
方法2：取被研究物质的样品与2，4-二硝基苯肼反应，将得到的腙用HPLC在RP相(Licrospher 100 RP 18.5μm(125×4mm)柱，H2O/乙腈冲洗剂，流率1.0ml/min，在370nm处检测)上分离。产品峰用参比物质鉴定。
除非另外指明，下面实施例中所给出的“份”和“百分数”是指重量。“XEO”之意是环氧乙烷的X个分子经乙氧基化结合到被研究的化合物的一个分子上。
发泡测定是将氮气通过一减压阀以约0.2巴压力和3.5升/分钟速率吹经有玻璃料的玻璃量筒(内径35mm，玻璃料空隙率：2)。倾入25克聚合物分散体系后，以体积检测时间过程中的泡沫发展，纪录下6分钟时的值。
透光度(LT净值)是将光程长度为25mm的0.01％重量浓度的聚合物分散体系样品的透光度与纯水的透光度进行比较。
残余单体含量测定是用气相色谱法。固体含量(SC)％(重量)是在干燥后用重量法测定的。
实施例1-来自乙氧基化乳化剂的甲醛
a.乳化剂：在各例中使用下列的乳化剂制备了浓度为3.2％的母液：
乳化剂E1：硫酸化对辛基苯酚乙氧基化物的钠盐(25 EO)与非硫酸化对辛基苯酚乙氧基化物(25 EO)的混合物，混合比1∶1。
乳化剂E2：硫酸化C12脂肪醇乙氧基化物的钠盐(3 EO)，已用甲醛进行灭菌保存。
乳化剂E3：硫酸化C12脂肪醇乙氧基化物的钠盐(50 EO)。
乳化剂E4：聚乙二醇(分子量9000)。
乳化剂E5：月桂基硫酸钠(0 EO)，对比实验。
b.用过硫酸钠(NaPS)处理
将乳化剂溶液E1-E5各200克在氮气保护下加热至85℃，然后连续加入8.1克过硫酸钠于600克水中的溶液101克，历时2小时。将此混合物于85℃下再保持1小时。测定最后的乳化剂溶液中的甲醛含量。结果示于表1。
c.用过氧化氢/抗坏血酸(H2O2/Asc)处理
在氮气保护下将乳化剂溶液E1-E5各200克用1.2克过氧化氢(30％)处理，然后加热至60℃。在每一样品中连续加入2.16克抗坏血酸和100克七水合硫酸铁(II)于100克水中的溶液，经历时间2小时。将混合物在60℃搅拌1小时。测定所得混合物中的甲醛含量。结果示于表1。
d.用偶氮引发剂V50(AZO)处理
将乳化剂溶液E1-E5各200克在氮气保护下加热至85℃，然后连续加入9.24克2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)·二盐酸盐(V 50，Wako化学公司提供)于600克水中的溶液100克，历时2小时。将此混合物于85℃下保持1小时。测定最后的混合物中的甲醛含量。结果示于表1。
表1-引发剂处理的乳化剂甲醛含量(ppm)
乳化剂         nEO*         未处理       NaPS       H2O2/Asc   AZo
E1             25           ＜1          81         73            9
E2             3            16**         39         12            19
E3             50           ＜1          71         68            26
E4             200          1            43         74            27
E5             0            ＜1          1          2             3
*每摩尔乳化剂大致的EO摩尔数
**乳化剂E2含有甲醛作为防腐剂
实施例2-来自模型化合物溶液的甲醛
a.模型化合物溶液S1-S4
制备了下列的模型化合物溶液：
溶液S1：浓度为3％的乙二醇溶液
溶液S2：浓度为3％的乙二醇二甲醚溶液
溶液S3：浓度为10％的聚乙烯醇溶液(Moviol 3-83)
溶液S4：浓度为0.1％的丙烯酸正丁酯溶液
b.用过硫酸钠处理溶液S1-S4
按实施例1b所述处理溶液S1-S4。测定得到的混合物中的甲醛含量，并测定溶液S4的残余单体含量。结果示于表2。
c.用过氧化氢/抗坏血酸(H2O2/Asc)处理溶液S1-S4
按实施例1c所述处理溶液S1-S4。测定得到的混合物中的甲醛含量，并测定溶液S4的残余单体含量。结果示于表2。
d.用叔丁基过氧氢和抗坏血酸(tBHP/Asc)处理溶液S1-S4
在60℃下各将1.0克叔丁基过氧氢(70％浓度)和200克的2.16克抗坏血酸和10毫克七水合硫酸铁(II)于600克水中的溶液加入溶液S1-S4的各个溶液中，然后将混合物各自搅拌1小时。测定得到的混合物中的甲醛含量，并测定溶液S4的残余单体含量。结果示于表2。
e.丙烯酸正丁酯溶液的处理
按处理溶液S1-S3的方法处理400克丙烯酸正丁酯溶液。用气相色谱法测定各例的残余单体含量，其值总是＜10ppm。因此证明实验是在聚合条件下进行的。
表2-引发剂处理模型化合物情况中的甲醛含量
模型化合物              NaPS         H2O2/Asc       tBHP/Asc
S1-乙二醇               37           22                7
S2-乙二醇二甲醚         106          121               25
S3-聚乙烯醇             3            9                 10
S4-丙烯酸正丁酯         ＜10*        ＜10*             ＜10*
*丙烯酸正丁酯的残余单体含量
实施例3-在乙氧基化乳化剂中加入不同量的过氧化氢
将60克不同浓缩过氧化氢水溶液分别加到作为乳化剂的200克浓度为3％的C12脂肪醇聚氧乙烯硫酸钠(约30 EO)溶液中，将混合物加热至60℃。将抗坏血酸(过氧化氢重量的2.5倍)和5滴浓度为1％的硫酸铁(II)溶液用水稀释至60克溶液，并在2小时的过程中加入乳化剂溶液。冷却后，用方法2测定各混合物中生成的甲醛、乙醛和乙二醛量(ppm)。结果示于表3。
表3-与过氧化氢量有关的醛含量
实验号       H2O2/乳化剂混合比  甲醛(ppm)      乙醛(ppm)    乙二醛(ppm)
3a           0                     1              ＜0.5        ＜0.5
3b           0.1                   3              0.5          0.5
3c           0.2                   6              3            4
3d           0.3                   5              0.8          2
3e           0.5                   11             2            9
3f           1.0                   21             5            15
3g           1.0*                  61(113)        2(5)         32(4)
3h           5.0                   77             102          106
3i           10                    22             116          100
3k           1.0**                 6              2            3
*在实验3g中，反应前使用4滴甲醛溶液，甲醛值加大。括号
中的数是加还原剂前的甲醛值。甲醛值的降低可认为与稀释和
氧化的程度大约相等。
**在实验3k中，用纯水代替乳化剂溶液。从抗坏血酸没有形成醛。
实施例4-乳化剂与嵌段共聚物的比较
在各例中均用8.1克过硫酸钠于600克水中的溶液在85℃下处理200毫升浓度为3％的C12脂肪醇聚氧乙烯硫酸钠(约30 EO)(EMU-4)和平均聚合度为10或70的聚苯乙烯/聚氧乙烯嵌段共聚物(SE1030，Th.Goldschmidt公司)，历时2小时。然后将混合物搅拌1小时并冷却之。用方法2测定甲醛和乙醛含量。结果示于表4。
表4-乳化剂和嵌段共聚物的处理
乳化剂           处理化合物        甲醛(ppm)        乙醛(ppm)
EMU-4            未处理            ＜5              ＜5
PS/PEO嵌段       未处理            ＜5              ＜5
EMU-4            过硫酸盐          150              500
PS/PEO嵌段       过硫酸盐          50               100
实施例5-乙二醛减少
50毫升不同浓度的脲和亚乙基脲溶液(0.5M、1M、2M)分别与溶于浓度为5％的硫酸氢钾溶液中的50毫升1摩尔浓度的乙二醛水溶液混合，于25℃下放置24小时。然后用方法2测定混合物中的游离乙二醛含量。进行测定是用HPLC在RP柱上分离出乙二醛，随后用乙酰丙酮进行衍生。生成的二甲基吡啶用外标法以紫外检测进行定量。表5中所示为所用的乙二醛回收量百分数。
表5-乙二醛测定
加入物质                            回收的乙二醛量(％)
水                                  100
0.5M脲                              87
1M脲                                80
2M脲                                61
0.5M亚乙基脲                        100
1M亚乙基脲                          92
2M亚乙基脲                          83
实施例6
用6.29千克水、0.90千克硫酸化C12脂肪醇的钠盐(50 EO)、13.0千克丙烯酸乙酯和0.50千克丙烯酰胺基乙醇酸制备了单体乳液ME6。
首先将加入的7.17千克水和54克过氧化氢(50％)在氮气保护下加热至60℃，然后加入400克单体乳液ME6和100克的27克抗坏血酸和0.15克硫酸铁(II)于2千克水中的溶液，将此混合物搅拌15分钟。在120分钟的过程中计量加入剩余的单体乳液ME6并在135分钟的过程中连续计量加入剩余的还原剂溶液。冷却后，在混合物中加入20克浓度为10％的叔丁基过氧氢水溶液和13克浓度为10％的抗坏血酸溶液。取出样品后，加入13.5克亚乙基脲于54克水中的溶液，并将混合物在25℃搅拌1小时。得到一固体含量为44.2％和透光度为68％的低黏度分散体系(16mPas，480/s)。凝结物的含量为0.13％。加亚乙基脲前的甲醛含量为11ppm，加后为＜1ppm。
实施例7
重复实施例6，但用67.5克脲代替亚乙基脲。甲醛含量从20ppm降至＜1ppm。
实施例8
各由650克水、720克丙烯酸正丁酯、456克甲基丙烯酸甲酯和24克丙烯酸组成的4组单体混合物，加入表6中的乳化剂A-F，使其转变成4组单体乳液ME-8A-ME-8D。
乳化剂A：硫酸化C12脂肪醇乙氧基化物的钠盐(50 EO)，浓度30％
乳化剂B：C16-18脂肪醇乙氧基化物(30 EO)，浓度20％
乳化剂C：硫酸化对辛基苯酚乙氧基化物的钠盐(25 EO)，浓度35％
乳化剂D：对辛基苯酚醇乙氧基化物(25 EO)，浓度20％
乳化剂E：聚氧乙烯，分子量200克/摩尔
乳化剂F：月桂基硫酸钠，浓度15％
在各例中，先将880克水在氮气保护下加热至85℃，并加入38克EM-8A-EM-8D中的一种单体乳液和12克由8克过硫酸钠于234克水中形成的引发剂溶液(引发剂溶液I8)，然后将混合物搅拌15分钟。在各例中，于120分钟的时间过程中将剩余的单体乳液ME-8A-ME-8D计量加入保持在85℃下的混合物，并连续计量加入剩余的引发剂溶液I8，然后将各个混合物再搅拌1小时。冷却后，在各个混合物中加入12克叔丁基过氧氢和12克抗坏血酸(均为10％浓度的水溶液)。各例中在生成的4个无凝结物的聚合物分散体系中的甲醛含量是用方法1测定的。固体含量、透光度(LT)、pH、泡沫形成的测定如上。表6的结果显示，使用月桂基硫酸钠的对比实验d释放的甲醛相当少，而使泡沫的形成增加。
表6-各种乳化剂时的甲醛和泡沫的形成
实验              a          b          c          d
乳化剂            40克A      52克C      3.6克E    80克F
量和类型          +30克B     +60克D     +56克F    (对比.)
固体含量％        39.4       39.6       39.4      39.7
pH                2.0        1.9        1.8       1.9
LT％              46         33         28        38
泡沫形成          170        130        200       650
甲醛(ppm)         21         8          9         4

Claims (5)

1.一种降低由含有-CH2-CHR-O-和/或-CH2-CH(OH)-基团的有机化合物形成的C1-C2醛含量的方法，包括在含-CH2-CHR-O-和/或-CH2-CH(OH)基的有机化合物存在下自由基聚合烯属不饱和单体，其中R为H或C1-C4烷基，形成聚合物分散体系或溶液，所说的聚合物分散体系或溶液不含选自具有N-羟甲基和/或这种基团的醚或酯的单体、单体链节、引发剂和交联剂组成的组的基团或化合物，并通过加入结合醛基的含氮化合物清除由自由基对具有-CH2-CHR-O-和/或-CH2-CH(OH)-基团的所说有机化合物进行作用形成的C1-C2醛，所说含氮化合物是脲或环状脲衍生物。
2.权利要求1所说的方法，其中含氮化合物是脲或亚乙基脲。
3.权利要求1所说的方法，其中所说的聚合物分散体系或溶液包括的有机化合物选自含-CH2-CHR-O-基的有机化合物、C2-4亚烷基二醇、聚C2-4亚烷基二醇或它们的衍生物。
4.权利要求1所说的方法，其中所说的聚合物分散体系或溶液包括聚乙烯醇作为含-CH2-CH(OH)-基的有机化合物。
5.权利要求1所说的方法，其中所说的含-CH2-CHR-O-和/或-CH2-CH(OH)-基的有机化合物选自由乳化剂和保护胶体组成的组。
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