BRPI0720299A2 - Composição de moldagem termoplástica, uso mesma, e, moldagem - Google Patents

Description

"COMPOSIÇÃO DE MOLDAGEM TERMOPLÁSTICA, USO MESMA, E,

MOLDAGEM"

DESCRIÇÃO

A invenção diz respeito a composições termoplásticas de moldagem, compreendendo:

A) de 10 a 95% em peso de uma poliamida termoplástica,

B) de 5 a 90% em peso de uma borracha de acrilato, obtenível através da polimerização em emulsão aquosa iniciada por radicais livres de monômeros etilenicamente insaturados na presença de pelo menos um agente

de dispersão e pelo menos um iniciador de radicais livres, em que a polimerização em emulsão usa

de 1 a 50% em peso de um alqueno tendo de 5 a 12 átomos de

carbono [monômero A] e

de 50 a 99% em peso de um éster com base em um ácido mono-

ou dicarboxílico α,β-monoetilenicamente

insaturado tendo de 3 a 6 átomos de carbono e em um alcanol tendo de 1 a 12 átomos de carbono [monômero B], e também, se apropriado,

até 10%) em peso de um ácido mono- ou dicarboxílico α,β-

monoetilenicamente insaturado tendo de 3 a 6 átomos de carbono e/ou sua amida [monômero C], e

até 30% em peso de um composto α,β-etilenicamente

insaturado diferente dos monômeros AaC

[monômero D], e os monômeros AaD dão um total de 100% em peso,

C) de 0 a 40% em peso de um copolímero que compreende unidades monoméricas vinilaromáticas e D) de O a 70% em peso de outros aditivos,

em que o total dos percentuais em peso de A) a D) é de 100%.

A invenção também diz respeito ao uso destas composições de moldagem para a produção de moldagens, de fibras, e de lâminas, e também as moldagens de qualquer tipo assim obtenível.

A modificação de impacto das poliamidas tem sido o objeto de muitos estudos através de vários anos (S. Wu, Polym. Eng. Sci., 27, 335, 1987). Nos produtos comercialmente disponíveis, os modificadores de impacto usados são, em essência, as borrachas olefínicas. Para a compatibilização com a matriz de PA, as borrachas olefínicas funcionalizadas são geralmente usadas, exemplos sendo EPDM-g-MA, EPR-g-MA, SBS-g- MA (R. Gaymans, em Polymer Blends, Volume 2, 177-224, 2000, Eds. D.R. Paul, C. B. Bucknall).

As borrachas de núcleo-envoltório têm sido até aqui usadas, embora não freqüentemente, para modificação por impacto das poliamidas (C. A. Cruz-Ramos, em Polymer Blends, Volume 2, 137-175, 2000, Eds. D. R. Paul, C. B. Bucknall), tendo em vista, em particular, que os modificadores de acrilato perdem atividade em virtude de sua temperatura de transição vítrea de cerca de -40°C a -30°C. As composições de moldagem de PA modificadas com

impacto até aqui conhecidas têm insuficiente resistência a UV para muitas aplicações.

A DE-A 10 2005 046 692.3 propõe um novo processo para a preparação de polímeros de emulsão com base nos monômeros de acrilato. É, portanto, um objeto da presente invenção prover

composições de termoplásticas de moldagem com base nas poliamidas com alta tenacidade e com resistência a UV melhorada.

Consequentemente, as composições de moldagem definidas na introdução foram encontradas. As formas de realização preferidas são dadas nas sub- reivindicações.

As composições de moldagem da invenção compreendem, como componente A), de 10 a 95% em peso, preferivelmente de 20 a 94% em peso e, em particular, de 30 a 85% em peso, de pelo menos uma poliamida.

O número da viscosidade das poliamidas das composições de moldagem da invenção é geralmente de 70 a 350 ml/g, preferivelmente de 70 a 170 ml/g, determinado em solução em peso de 0,5% de intensidade em ácido sulfurico em peso de 96% de intensidade em 25°C da ISO 307.

As resinas semicristalinas ou amorfas, cujo peso molecular (peso médio) é de pelo menos 5000, são preferidas, exemplos sendo aquelas descritas nas patentes U.S. 2.071.250, 2.071.251, 2.130.523, 2.130.948, 2.241.322, 2.312.966, 2.512.606 e 3.393.210.

Exemplos aqui são as poliamidas que derivam das lactamas tendo de 7 a 13 membros no anel, por exemplo policaprolactama, policaprilolactama e polilaurolactama, e também poliamidas obtidas através da reação de ácidos dicarboxílicos com diaminas.

Os ácidos dicarboxílicos que podem ser usados são os ácidos alcanodicarboxílicos tendo de 6 a 12, em particular de 6 a 10, átomos de carbono, e os ácidos dicarboxílicos aromáticos. Apenas uns poucos ácidos podem aqui ser mencionados, e estes são o ácido adípico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido dodecanodióico e ácido tereftálico e/ou isoftálico.

Diaminas particularmente adequadas são as alcanodiaminas tendo de 6 a 12, em particular de 6 a 8, átomos de carbono, e também m- xililenodiamina, di(4-aminofenil)metano, di-(4-aminociclo-hexil)metano, 2,2- di-(4-aminofenil)propano, 2,2-di-(4-aminociclo-hexil)propano ou 1,5- diamino-2-metilpentano.

Poliamidas preferidas são a poliexametilenoadipamida, poliexametileno-sebacamida e policaprolactama, e também as copoliamidas de náilon-6/6,6, em particular tendo o teor de 5 a 95% em peso de unidades de caprolactama.

Outras poliamidas adequadas são obteníveis das co- aminoalquilnitrilas, tais como a aminocapronitrila (PA 6) e a adipodinitrila com hexametilenodiamina (PA 66), o que é conhecido como polimerização direta na presença de água, como descrito como exemplo nas DE-A 10313681, EP-A 1198491 e EP 922065.

Menção pode também ser feita das poliamidas obteníveis como exemplo através da condensação do 1,4-diaminobutano com ácido adípico em uma temperatura elevada (náilon-4,6). Os processos de preparação quanto às poliamidas da referida estrutura são descritos por meio de exemplo nas EP-A 38 094, EP-A 38 582 e EP-A 39 524.

Outras poliamidas adequadas são aquelas obteníveis através da copolimerização de dois ou mais dos monômeros acima mencionados, ou de uma mistura de uma pluralidade de poliamidas, em qualquer relação de mistura desejada.

Copoliamidas semiaromáticas, tais como as PA 6/6T e PA 66/6T, têm além disso provado serem particularmente vantajosas, o teor de triamina destas sendo de menos do que 0,5% em peso, preferivelmente de menos do que 0,3% em peso (ver a EP-A 299 444).

Os processos descritos nas EP-A 129 195 e 129 196 podem ser usados para preparar as copoliamidas semiaromáticas preferidas tendo baixo teor de triamina.

A seguinte lista, que não é compreensiva, compreende as poliamidas A) mencionadas e outras poliamidas A) para os fins da invenção, e os monômeros compreendidos:

Polímeros AB:

PA4 Pirrolidona

PA 6 ε-Caprolactama 10

15

20

25

PA 7 PA 8 PA 9 PA 11 PA 12

Polímeros AA/BB: PA 46 PA 66 PA 69 PA 610 PA 612

PA 613

PA 1212

PA 1313

PA 6T PA 9T PA MXD6 PA 61 PA 6-3-T

PA 6/6T PA 6/66 PA 6/12 PA 66/6/610 PA 6I/6T

Etanolactama

Caprilolactama

Ácido 9-aminopelargônico

r

Aeido 11 -aminoundecanóico Laurolaetama

Tetrametilenodiamina, ácido adípico Hexametilenodiamina, ácido adípico Hexametilenodiamina, ácido azeláico Hexametilenodiamina, ácido sebácico Hexametilenodiamina, ácido decanodicarboxílico Hexametilenodiamina, ácido undecanodicarboxílico

1.12-Dodecanodiamina, ácido decanodicarboxílico

1.13-Diaminotridecano, ácido undecanodicarboxílico Hexametilenodiamina, ácido tereftálico Nonildiamina/ácido tereftálico m-Xililenodiamina, ácido adípico Hexametilenodiamina, ácido isofltálico Trimetilexametilenodiamina, ácido tereftálico

(ver PA 6 e PA 6T) (ver PA 6 e PA 66) (ver PA 6 e PA 12) (ver PA 66, PA 6 e PA 610) (ver PA 61 e PA 6T) PA PACM 12 Diaminodiciclo-hexilmetano, laurolactama PA 6I/6T/PACM como PA 6I/6T + diaminodiciclo-

hexilmetano

PA 12/MACMI Laurolactama, dimetildiaminodiciclo hexilmetano, ácido isoftálico

PA 12/MACMT Laurolactama, dimetildiaminodiciclo-

hexilmetano, ácido tereftálico PA PDA-T Fenilenodiamina, ácido tereftálico

De acordo com a invenção, as composições termoplásticas de moldagem compreendem, como componente B), de 5 a 90% em peso, preferivelmente de 5 a 40% em peso, e em particular de 10 a 30%» em peso, de uma borracha de acrilato, obtenível através da polimerização em emulsão aquosa iniciada com radicais livres dos monômeros etilenicamente insaturados na presença de pelo menos um agente de dispersão e pelo menos um iniciador de radicais livres, em que a polimerização em emulsão usa de 1 a 50% em peso de um alqueno tendo 5 a 12 átomos de

carbono [monômero A] e de 50 a 99% em peso de um éster com base em um ácido mono- ou

dicarboxílico α,β-monoetilenicamente

insaturado tendo 3 a 6 átomos de carbono e em

um alcanol tendo 1 a 12 átomos de carbono [monômero B], e também, se apropriado, até 10% em peso de um ácido mono- ou dicarboxílico α,β-monoetilenicamente

insaturado tendo 3 a 6 átomos de carbono e/ou

sua amida [monômero C], e até 30% em peso de um composto α,β-etilenicamente insaturado

diferente dos monômeros AaC [monômero

D], e os monômeros AaD dão um total de 100% em peso, O procedimento das reações de polimerização iniciadas com radicais livres dos monômeros etilenicamente insaturados em um meio aquoso anteriormente foi amplamente descrito e é, portanto, bem conhecido da pessoa habilitada na técnica [conforme, a este respeito, a polimerização em emulsão na Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 8, páginas 659 e seguintes (1987); D. C. Blackley, em High Polymer Latices, Volume 1, páginas 35 e seguintes (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, capítulo 5, páginas 246 e seguintes (1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, páginas 135-142 (1990); Emulsion Polymerisation, Inter-science Publishers, New York (1965); DE-A 40 03 422 e Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, F. Hõlscher, Springer-Verlag, Berlim (1969)]. O método usual para as reações de polimerização em emulsão aquosa induzida por radicais livres dispersa os monômeros etilenicamente insaturados no meio aquoso na forma de gotículas monoméricas com o uso concomitante de agentes dispersantes e polimeriza-os por meio de um iniciador de polimerização de radicais livres. O presente processo difere deste procedimento apenas no uso de uma composição monomérica específica.

Os monômeros A usados podem compreender quaisquer dos alquenos lineares ou cíclicos tendo de 5 a 12 átomos de carbono, preferivelmente de 5 a 10 átomos de carbono, e particularmente preferível de 6 a 8 átomos de carbono, em que estes são capazes de copolimerização de radicais livres e não compreendem nenhum outro elemento lado a lado com o carbono e o hidrogênio. Entre estes citam-se, como exemplos, alquenos lineares 2-metil-l-buteno, 3-metil-l-buteno, 3,3-dimetil-2-isopropil-l-buteno, 2-metil-2-buteno, 3-metil-2-buteno, 1-penteno, 2-metil-l-penteno, 3-metil-l- penteno, 4-metil- 1-penteno, 2-penteno, 2-metil-2-penteno, 3-metil-2-penteno, 4-metil-2-penteno, 2-etil- 1-penteno, 3-etil-1-penteno, 4-etil- 1-penteno, 2-etil- 2-penteno, 3-etil-2-penteno, 4-etil-2-penteno, 2,4,4-trimetil-1-penteno, 2,4,4- trimetil-2-penteno, 3-etil-2-metil-l-penteno, 3,4,4-trimetil-2-penteno, 2-metil- 3-etil-2-penteno, 1-hexeno, 2-metil-l-hexeno, 3-metil-l-hexeno, 4-metil-1- hexeno, 5-metil- 1-hexeno, 2-hexeno, 2-metil-2-hexeno, 3-metil-2-hexeno, 4- metil-2-hexeno, 5-metil-2-hexeno, 3-hexeno, 2-metil-3-hexeno, 3-metil-3- hexeno, 4-metil-3-hexeno, 5-metil-3-hexeno, 2,2-dimetil-3-hexeno, 2,3- dimetil-2-hexeno, 2,5-dimetil-3-hexeno, 2,5-dimetil-2-hexeno, 3,4-dimetil-l- hexeno, 3,4-dimetil-3-hexeno, 5,5-dimetil-2-hexeno, 2,4-dimetil- 1-hexeno, 1- hepteno, 2-metil-l-hepteno, 3-metil-l-hepteno, 4-metil-l-hepteno, 5-metil-1- hepteno, 6-metil-l-hepteno, 2-hepteno, 2-metil-2-hepteno, 3-metil-2-hepteno, 4-metil-2-hepteno, 5-metil-2-hepteno, 6-metil-2-hepteno, 3-hepteno, 2-metil- 3-hepteno, 3-metil-3-hepteno, 4-metil-3-hepteno, 5-metil-3-hepteno, 6-metil-

3-hepteno, 6,6-dimetil-l-hepteno, 3,3-dimetil-l-hepteno, 3,6-dimetil-l- hepteno, 2,6-dimetil-2-hepteno, 2,3-dimetil-2-hepteno, 3,5-dimetil-2-hepteno, 4,5-dimetil-2-hepteno, 4,6-dimetil-2-hepteno, 4-etil-3-hepteno, 2,6-dimetil-3-

hepteno, 4,6-dimetil-3-hepteno, 2,5-dimetil-4-hepteno, 1-octeno, 2-metil-l- octeno, 3-metil-1-octeno, 4-metil- 1-octeno, 5-metil-1-octeno, 6-metil-l- octeno, 7-metil- 1-octeno, 2-octeno, 2-metil-2-octeno, 3-metil-2-octeno, 4- metil-2-octeno, 5-metil-2-octeno, 6-metil-2-octeno, 7-metil-2-octeno, 3- octeno, 2-metil-3 -octeno, 3-metil-3-octeno, 4-metil-3-octeno, 5-metil-3- octeno, 6-metil-3-octeno, 7-metil-3-octeno, 4-octeno, 2-metil-4-octeno, 3- metil-4-octeno, 4-metil-4-octeno, 5-metil-4-octeno, 6-metil-4-octeno, 7-metil-

4-octeno, 7,7-dimetil- 1-octeno, 3,3-dimetil-1-octeno, 4,7-dimetil-1-octeno, 2,7-dimetil-2-octeno, 2,3-dimetil-2-octeno, 3,6-dimetil-2-octeno, 4,5-dimetil- 2-octeno, 4,6-dimetil-2-octeno, 4,7-dimetil-2-octeno, 4-etil-3-octeno, 2,7-

dimetil-3-octeno, 4,7-dimetil-3-octeno, 2,5-dimetil-4-octeno, 1-noneno, 2- metil-l-noneno, 3-metil-1-noneno, 4-metil-1-noneno, 5-metil-1-noneno, 6- metil- 1-noneno, 7-metil-1-noneno, 8-metil-1-noneno, 2-noneno, 2-metil-2- noneno, 3-metil-2-noneno, 4-metil-2-noneno, 5-metil-2-noneno, 6-metil-2- noneno, 7-metil-2-noneno, 8-metil-2-noneno, 3-noneno, 2-metil-3-noneno, 3- metil-3-noneno, 4-metil-3-noneno, 5-metil-3-noneno, 6-metil-3-noneno, 7- metil-3-noneno, 8-metil-3-noneno, 4-noneno, 2-metil-4-noneno, 3-metil-4- noneno, 4-metil-4-noneno, 5-metil-4-noneno, 6-metil-4-noneno, 7-metil-4- noneno, 8-metil-4-noneno, 4,8-dimetil-l-noneno, 4,8-dimetil-4-noneno, 2,8- dimetil-4-noneno, 1-deceno, 2-metil-1-deceno, 3-metil-l-deceno, 4-metil-l- deceno, 5-metil- 1-deceno, 6-metil-1-deceno, 7-metil- 1-deceno, 8-metil-l- deceno, 9-metil-1-deceno, 2-deceno, 2-metil-2-deceno, 3-metil-2-deceno, 4- metil-2-deceno, 5-metil-2-deceno, 6-metil-2-deceno, 7-metil-2-deceno, 8- metil-2-deceno, 9-metil-2-deceno, 3-deceno, 2-metil-3-deceno, 3-metil-3- deceno, 4-metil-3-deceno, 5-metil-3-deceno, 6-metil-3-deceno, 7-metil-3- deceno, 8-metil-3-deceno, 9-metil-3-deceno, 4-deceno, 2-metil-4-deceno, 3- metil-4-deceno, 4-metil-4-deceno, 5-metil-4-deceno, 6-metil-4-deceno, 7- metil-4-deceno, 8-metil-4-deceno, 9-metil-4-deceno, 5-deceno, 2-metil-5- deceno, 3-metil-5-deceno, 4-metil-5-deceno, 5-metil-5-deceno, 6-metil-5- deceno, 7-metil-5-deceno, 8-metil-5-deceno, 9-metil-5-deceno, 2,4-dimetil-l- deceno, 2,4-dimetil-2-deceno, 4,8-dimetil-1-deceno, 1-undeceno, 2-metil-1- undeceno, 3-metil-1-undeceno, 4-metil- 1-undeceno, 5-metil-1-undeceno, 6- metil- 1-undeceno, 7-metil-1-undeceno, 8-metil-1-undeceno, 9-metil-1- undeceno, 10-metil- 1-undeceno, 2-undeceno, 2-metil-2-undeceno, 3-metil-2- undeceno, 4-metil-2-undeceno, 5-metil-2-undeceno, 6-metil-2-undeceno, 7- metil-2-undeceno, 8-metil-2-undeceno, 9-metil-2-undeceno, 10-metil-2- undeceno, 3-undeceno, 2-metil-3-undeceno, 3-metil-3-undeceno, 4-metil-3- undeceno, 5-metil-3-undeceno, 6-metil-3-undeceno, 7-metil-3-undeceno, 8- metil-3-undeceno, 9-metil-3-undeceno, 10-metil-3-undeceno, 4-undeceno, 2- metil-4-undeceno, 3-metil-4-undeceno, 4-metil-4-undeceno, 5-metil-4- undeceno, 6-metil-4-undeceno, 7-metil-4-undeceno, 8-metil-4-undeceno, 9- metil-4-undeceno, 10-metil-4-undeceno, 5-undeceno, 2-metil-5-undeceno, 3- metil-5-undeceno, 4-metil-5-undeceno, 5-metil-5-undeceno, 6-metil-5- undeceno, 7-metil-5-undeceno, 8-metil-5-undeceno, 9-metil-5-undeceno, 10- metil-5-undeceno, 1-dodeceno, 2-dodeceno, 3-dodeceno, 4-dodeceno, 5- dodeceno ou 6-dodeceno, e também os alquenos cíclicos e também os alquenos cíclicos ciclopenteno, 2-metil-l-ciclopenteno, 3-metil-l- ciclopenteno, 4-metil-l-ciclopenteno, 3 -butil-1 -ciclopenteno,

vinilciclopentano, ciclo-hexeno, 2-metil-l-ciclo-hexeno, 3-metil-l-ciclo- hexeno, 4-metil-l-ciclo-hexeno, 1,4-dimetil-l-ciclo-hexeno, 3,3,5-trimetil-l- ciclo-hexeno, 4-ciclopentil-l-ciclo-hexeno, vinilciclo-hexano, ciclo-hepteno, 1,2-dimetil-l-ciclo-hepteno, cicloocteno, 2-metil-l-cicloocteno, 3-metil-l- cicloocteno, 4-metil-l-cicloocteno, 5-metil-1-cicloocteno, ciclononeno, ciclodeceno, cicloundeceno, ciclododeceno, biciclo[2.2.1]-2-hepteno, 5- etilbiciclo[2.2.1]-2-hepteno, 2-metilbiciclo[2.2.2]-2-octeno, biciclo[3.3.1]-2- noneno ou biciclo[3.2.2]-6-noneno.

É preferível usar os 1-alquenos, tais como 1-penteno, 1- hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 2,4,4-trimetil-1-penteno, 2,4-dimetil-l-hexeno, 6,6-dimetil-1-hepteno ou 2- metil-1-octeno. Um alqueno tendo de 6 a 8 átomos de carbono é vantajosamente usado como monômero A, preferência sendo dada a um 1- alqueno tendo de 6 a 8 átomos de carbono. 1-hexeno, 1-hepteno ou 1-octeno são particularmente usados. É, naturalmente, também possível usar misturas dos monômeros A acima mencionados.

Os monômeros B usados compreendem ésteres com base em um ácido mono- ou dicarboxílico α,β-monoetilenicamente insaturado tendo de 3 a 6 átomos de carbono, em particular 3 ou 4 átomos de carbono, exemplos particulares sendo o ácido acrílico, o ácido metacrílico, o ácido maleico, o ácido fumárico e o ácido itacônico, e com base em um alcanol tendo de 1 a 12 átomos de carbono, preferivelmente em um alcanol tendo de 1 a 8 átomos de carbono e, em particular, em um alcanol tendo de 1 a 4 átomos de carbono, exemplos específicos sendo o metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-metil-l-propanol, terc-butanol, n-pentanol, 3-metil- 1-butanol, n-hexanol, 4-metil-l-pentanol, n-heptanol, 5-metil-l-hexanol, n- octanol, 6-metil-l-heptanol, n-nonanol, 7-metil-l-octanol, n-decanol, 8-metil- 1-nonanol, n-dodecanol, 9-metil-l-decanol e 2-etil-l-hexanol. É preferível usar a metila, etila, n-butila, isobutila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, 2-etilexila, ou éster dodecílico de ácido acrílico ou de ácido metacrílico, ou usar ρ éster dimetílico ou di-n-butílico de ácido fumárico ou de ácido maleico. E, naturalmente, também possível usar misturas dos ésteres acima mencionados.

Os monômeros C opcionalmente usados compreendem ácidos mono- ou dicarboxílicos α,β-monoetilenicamente insaturados tendo de 3 a 6 átomos de carbono, e/ou suas amidas, exemplos particulares sendo o ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico ou ácido itacônico, ou acrilamida ou metacrilamida. É, naturalmente, também possível usar misturas dos monômeros C acima mencionados. Exemplos dos monômeros D usados, que diferem dos

monômeros A a C, são compostos α,β-etilenicamente insaturados, tais como os monômeros vinilaromáticos, por exemplo estireno, α-metilestireno, o- cloroestireno ou viniltoluenos, haletos de vinila, tais como o cloreto de vinila ou o cloreto de vinilideno, ésteres compostos de álcool vinílico e de ácidos monocarboxílicos que têm de 1 a 18 átomos de carbono, por exemplo acetato de vinila, propionato de vinila, n-butirato de vinila, laurato de vinila e estearato de vinila, nitrilas de ácidos carboxílicos α,β-mono- ou dietilenicamente insaturados, por exemplo acrilonitrila, metacrilonitrila, fumaronitrila, maleonitrila e também dienos conjugados que têm de 4 a 8 átomos de carbono, por exemplo 1,3-butadieno e isopreno, e também ácido vinilsulfônico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico, ácido estirenossulfônico, e os sais destes solúveis em água, e também N- vinilpirrolidona, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, 2-vinilimidazol, acrilato de 2- (N,N-dimetilamino)etila, metacrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etila, acrilato de 2-(N,N-dietilamino)etila, metacrilato de 2-(N,N-dietilamino)etila, metacrilato de 2-(N-terc-butilamino)etila, N-(3-N',N'-dimetilaminopropil) metacrilamida ou metacrilato de 2-(l-imidazolin-2-onil)etila. Outros monômeros D têm pelo menos um grupo epóxi, hidróxi, N-metilol ou carbonila, ou pelo menos duas ligações duplas etilenicamente insaturadas não conjugadas. Exemplos aqui são os monômeros tendo dois radicais de vinila, monômeros tendo dois radicais de vinilideno,e também monômeros tendo dois radicais de alquenila. Compostos particularmente vantajosos aqui são os diésteres de álcoois diídricos com ácidos monocarboxílicos a,b- monoetilenicamente insaturados, entre os quais é dada preferência aos ácidos acrílico e metacrílico. Exemplos destes monômeros que tenham duas ligações duplas etilenicamente insaturadas não conjugados são os diacrilatos de alquileno glicol e os dimetacrilatos de alquileno glicol, por exemplo o diacrilato de etileno glicol, diacrilato de propileno 1,2-glicol, diacrilato de propileno 1,3-glicol, diacrilato de butileno 1,3-glicol, diacrilatos de butileno 1,4-glicol, e dimetacrilato de etileno glicol, dimetacrilato de propileno 1,2- glicol, dimetacrilato de propileno 1,3-glicol, dimetacrilato de butileno 1,3- glicol, dimetacrilato de butileno 1,4-glicol, e também divinilbenzeno; metacrilato de vinila, acrilato de vinila, metacrilato de alila, acrilato de alila, maleato de dialila, fumarato de dialila, metilenobisacrilamida, acrilato de ciclopentadienila, cianurato de trialila, ou isocianurato de trialila. A este respeito, outros compostos de importância particular são os ésteres de hidroxialquila CrC8 de ácido metacrílico e de ácido acrílico, exemplos sendo o acrilato de n-hidróxi etila, acrilato de n-hidroxipropila ou acrilato de n- hidroxibutila, e metacrilato de n-hidroxietila, metacrilato de n-hidroxipropila ou metacrilato de n-hidroxibutila, e também compostos tais como o acrilato de glicidila ou o metacrilato de glicidila, a diacetonacrilamida, e acrilato de acetilacetoxietila e o metacrilato correspondente. É, naturalmente, também possível usar misturas de monômeros D. Entretanto, para a reação de polimerização em emulsão aquosa iniciada com radicais livres, é preferível usar:

de 1 a 49,99% em peso de monômeros A, e

de 50 a 98,99% em peso de monômeros B, e também

de 0,01 a 10% em peso de monômeros C.

Os monômeros Aparticulares usados são 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 3-metil-1-hexeno, 3-metil-l-hepteno, e/ou 3-metil-l- octeno, e os compostos particulares usados como monômeros B são o acrilato de n-butila, acrilato de metila, acrilato de 2-etilexila, metacrilato de metila, e/ou acrilato de terc-butila, e compostos particulares usados como monômeros C são o ácido acrílico, ácido metacrílico e/ou ácido itacônico.

Compostos particularmente preferidos usados para a reação de polimerização em emulsão aquosa iniciada com radicais livres são: de 5 a 40% em peso de I -penteno, 1 -hexeno e/ou 1 -octeno [monômeros

A], e

de 56 a 94,9% em peso de acrilato de n-butila, acrilato de metila, acrilato de

2-etilexila, metacrilato de metila e/ou acrilato de terc-butila [monômeros B], e também de 0,1 a 4% em peso de ácido acrílico e/ou de ácido metacrílico

[monômeros C].

Pelo menos algo da quantidade dos monômeros AaD pode sempre ser usado aqui como uma carga inicial no meio de reação aquoso, e qualquer quantidade residual remanescente pode ser adicionada ao meio de reação aquosa após a iniciação da reação de polimerização de radicais livres, em batelada em uma porção, em bateladas em uma pluralidade de porções, ou mesmo continuamente com índices de fluxo constantes ou mutáveis. Entretanto, é também possível usar pelo menos algo da quantidade do iniciador de polimerização de radicais livres como carga inicial no meio de reação aquoso, e aquecer o meio de reação aquoso resultante até a temperatura de polimerização e, nesta temperatura, adicionar os monômeros A a D ao meio de reação aquoso, em batelada em uma porção, em bateiadas em uma pluralidade de porções, ou mesmo continuamente com índices de fluxo constantes ou mutáveis. Em um método particularmente vantajoso, os 5 monômeros AaD são adicionados ao meio de reação aquoso na forma de

r

uma mistura. E vantajoso adicionar os monômeros A a D na forma de uma emulsão monomérica aquosa.

De acordo com a invenção, para os fms do presente processo, agentes de dispersão são usados concomitantemente, estes mantendo não 10 apenas as gotícuias monoméricas mas também as partículas poliméricas formadas na dispersão no meio aquoso e garantindo que a dispersão polimérica aquosa produzida tenha estabilidade. Os agentes de dispersão que podem ser usados são não apenas os colóides protetores usualmente usados para a condução das reações de polimerização em emulsão aquosa de radicais 15 livres, mas também os emulsificantes.

Exemplos de colóides protetores adequados são os álcoois polivinílicos, polialquileno glicóis, sais de metais alcalinos de ácidos poliacrílicos e de ácidos polimetacrílicos, derivados de gelatina, ou copolímeros contendo ácido acrílico, ácido metacrílico, anidrido maleico, 20 ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico e/ou ácido 4-estirenossulfônico, e os sais de metais alcalinos destes copolímeros, e também os homo- e copolímeros compreendendo a N-vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama, N- vinilcarbazol, 1-vinilimidazol, 2-vinilimidazol, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, acrilamida, metacrilamida, acrilatos carregando grupos amina, metacrilatos, 25 acrilamidas e/ou metacrilamidas. Houben-Weila, Methoden der organischen Chemie [Métodos de Química Orgânica], Volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe [Substâncias macromoleculares], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, páginas 411 a 420 dá uma descrição detalhada de outros colóides protetores adequados. É, naturalmente, também possível usar uma mistura composta de colóides protetores e/ou de emulsificantes. Os agentes dispersantes usados frequentemente compreendem exclusivamente emulsificantes cujos pesos moleculares relativos, diferentes daqueles colóides protetores, situam-se 5 usualmente abaixo de 1000. Eles podem ser ou aniônicos, catiônicos ou não iônicos. Se forem usadas misturas de tensoativos, os componentes individuais devem, naturalmente, ser compatíveis entre si, e umas poucas experiências preliminares podem ser usadas para conferir isto, no caso de dúvidas. Os emulsificantes aniônicos são geralmente compatíveis entre si e com 10 emulsificantes opcionalmente substituídos não iônicos. O mesmo também se aplica aos emulsificantes catiônicos, enquanto os emulsificantes aniônicos e catiônicos são, na maioria das vezes, não compatíveis entre si. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Métodos de química orgânica], Volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe [Substâncias macromoleculares], Georg-

Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, páginas 192 a 208 dá uma vista geral de emulsificantes adequados.

De acordo com a invenção, entretanto, os emulsificantes são particularmente usados como agentes de dispersão.

Exemplos de emulsificantes não iônicos frequentemente 20 usados são os mono-, di- e trialquilfenóis etoxilados (número de EO: de 3 a 50, radicais alquila: C4-Cj2), e também álcoois graxos etoxilados (número de EO: de 3 a 80 radicais alquila: C8-C36). Exemplos destes são as graduações A do Lutensol® (etoxilatos de álcool graxo Ci2-Cj4, número de EO: de 3 a 8), graduações AO do Lutensol® (etoxilatos de álcool graxo Ci3-Ci5, número de 25 EO: de 3 a 30), graduações AT do Lutensol® (etoxilatos de álcool graxo Q6- Ci8, número de EO: de 11 a 80), graduações ON do Lutensol® (etoxilatos de álcool oxo Cio, número de EO: de 3 a 11) e graduações TO do Lutensol® (etoxilatos de álcool oxo Ci3, número de EO: de 3 a 20) da BASF AG.

Exemplos de emulsificantes aniônicos usuais são os sais de metal alcalino e de amônio de sulfatos de alquila (radical alquila: C8-Ci2), de meio-ésteres sulfúricos de alcanóis etoxilados (número de EO: de 4 a 30, radical alquila: Ci2-Ci8) e de alquilfenóis etoxilados (número de EO: de 3 a 50, radical alquila: C4-Ci2), de ácidos alquilsulfônicos (radical alquila: Ci2- Ci8) e de ácidos alquilarilsulfônicos (radical alquila: C9-Ci8).

Outros emulsificantes aniônicos que têm provado serem adequados são os compostos da fórmula (!)

1 9

em que ReR são H ou alquila C4-C24, mas não simultaneamente

hidrogênio, e M1 e M2 podem ser íons de metal alquílico e/ou íons de amônio.

12 ·

Na fórmula geral (I), ReR são preferivelmente radicais alquila lineares ou

ramificados tendo de 6 a 18 átomos de carbono, em particular tendo 6, 12 ou

1 2

16 átomos de carbono, ou hidrogênio, mas ReR não são simultaneamente

H. M1 e M2 são preferivelmente sódio, potássio ou amônio, particularmente preferível sódio. Particularmente vantajosos os compostos (I) são aqueles em que M1 e M2 são sódio, R1 é um radical alquila ramificado tendo 12 átomos de

rS -1

carbono, e R é H ou R . Frequentemente é feito uso de misturas técnicas que têm de 50 a 90% em peso do teor do produto monoalquilado, por exemplo Dowfax® 2A1 (marca registrada da Dow Chemical Company). Os compostos (I) são bem conhecidos, por exemplo, da US-A 4.269.749, e se acham disponíveis comercialmente.

Emulsificantes catiônicos adequados são geralmente sais de amônio primários, secundários, terciários ou quaternários geralmente carregando alquila C6-Ci8 ou carregando aralquila C6-C]8 ou carregando o radical heterocíclico, sais de alcanolamônio, sais de piridínio, sais de imidazolínio, sais de oxazolínio, sais de morfolínio, sais de tiazolínio, ou ainda sais de óxidos de amina, ou são sais de quinolínio, sais de isoquinolínio, sais de tropílio, sais de sulfônio ou sais de fosfônio. Exemplos destes são o acetato de dodecilamônio e o sulfato correspondente, os sulfatos ou acetatos dos vários parafmatos de 2-(N,N,N-trimetil-amônio)etila, sulfato de N- cetilpiridínio, sulfato de N-laurilpiridínio, e também sulfato de N-cetil-N,N,N- trimetil amônio, sulfato de N-dodecil-N,N,N-trimetilamônio, sulfato de N- octil-N,N,N-trimetilamônio, sulfato de N,N-diestearil-N,N-dimetilamônio e também o tensoativo gêmeo dissulfato de N,N,-(laurildimetil)etilenodiamina, sulfato de alquil-N-metilamônio graxo de sebo etoxilado, e a oleilamina etoxilada (por exemplo o Uniperol® AC da BASF AG, cerca de 12 unidades de óxido de etileno). Numerosos outros exemplos são encontrados em H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Munique, Viena, 1981, e em McCutcheonjS, Emulsificantes & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989. É vantajoso que os contragrupos aniônicos tenham nucleofilicidade mínima, exemplos sendo o perclorato, o sulfato, o fosfato, nitrato e carboxilatos, tais como o acetato, o trifluoroacetato, o tricloroacetato, propionato, oxalato, citrato, benzoato e, também, ânions conjugados de ácidos organossulfônicos, por exemplo o metilsulfonato, trifluorometilsulfonato e o paratoluenossulfonato, e também tetrafluoroborato, tetrafenilborato, tetraquis(pentafluorofenil)borato, tetraquis[bis(3,5-trifluoro-

metil)fenil]borato, hexafluorofosfato, hexafluoroarsenato ou hexafluoro- antimonato.

A quantidade total usado dos emulsificantes preferivelmente usados como agentes dispersantes baseia-se, em cada caso, na quantidade total do monômero, vantajosamente de > 0,005 e < 10% em peso, preferivelmente de > 0,01 e < 5% em peso, em particular >0,1 e < 3% em peso.

A quantidade total dos colóides protetores usados como agentes dispersantes além ou ao invés dos emulsificantes, em cada caso com base na quantidade total do monômero, é com frequência >0,1 e < 10% em peso e, frequentemente, > 0,2 e < 7% em peso.

Entretanto, é preferível que os emulsificantes aniônicos e/ou não iônicos, e particularmente preferível os emulsificantes aniônicos, sejam 5 usados como agentes dispersantes.

A polimerização em emulsão aquosa iniciada com radicais livres é iniciada por meio de um iniciador de polimerização de radicais livres (iniciador de radicais livres). Em princípio, estes podem ser ou peróxidos ou compostos azo. Os sistemas de iniciadores de oxirredução podem 10 naturalmente também ser usados. Os peróxidos que podem, em princípio, ser usados, são os peróxidos inorgânicos, tais como o peróxido de hidrogênio ou os peroxodissulfatos, tais como os sais de metal mono- ou dialcalinos ou os sais de amônio de ácido peroxodissulfurico, por exemplo seus sais mono- e dissódicos, de potássio ou de amônio, ou peróxidos orgânicos, tais como os 15 hidroperóxidos de alquila, por exemplo terc-butila, p-mentila, ou o hidroperóxido de cumila, e também os peróxidos de dialquila ou de diarila, tais como o peróxido de di-terc-butila ou de dicumila. O composto azo usado em essência compreende 2,2’-azobis(isobutironitrila), 2,2’-azobis(2,4- dimetilvaleronitrila) e dicloridreto de 2,2’-azobis(amidinopropil) (AIBA, 20 correspondente a V-50 da Wako Chemicals). Os oxidantes usados para os sistemas iniciadores da oxirredução são, em essência, os peróxidos acima mencionados. Os agentes de redução correspondentes usados podem compreender compostos de enxofre com um estado de baixa oxidação, por exemplo os sulfitos de metal alcalino, tais como o sulfito de potássio e/ou o 25 sulfito de sódio, hidrogeno sulfitos de metal alcalino, tais como o hidrogeno sulfito de potássio e/ou o hidrogeno sulfito de sódio, os metabissulfitos de metal alcalino, tais como o metabissulfito de potássio e/ou o metabissulfito de sódio, sulfoxilatos de formaldeído, tais como o formaldeído-sulfoxilato de potássio e/ou o formaldeído-sulfoxilato de sódio, os sais de metais alcalinos, especificamente os sais de potássio e/ou de sódio de ácidos sulfínicos alifáticos, e os hidrogeno sulfetos de metal alcalino, tais como o hidrogeno sulfeto de potássio e/ou o hidrogeno sulfeto de sódio, sais de metais polivalentes, por exemplo o sulfato ferroso, o sulfato de amônio ferroso, o 5 fosfato ferroso, enodióis, tais como o ácido diidroximaleico, benjoim, e/ou o ácido ascórbico, e também sacarídeos redutores, tais como sorbose, glicose, frutose, e/ou diidroxiacetona. A quantidade do iniciador de radicais livres usado, com base na quantidade total do monômero, é geralmente de 0,01 a 5% em peso, preferivelmente de 0,1 a 3% em peso e, particularmente preferível, 10 de 0,2 a 1,5% em peso.

De acordo com a invenção, a quantidade inteira do iniciador de radicais livres pode ser usada como uma carga inicial no meio de reação aquoso. Entretanto, é também possível, se apropriado, usar meramente uma porção do iniciador de radicais livres como uma carga inicial no meio de 15 reação aquosa e, depois, durante a polimerização em emulsão de radicais livres da invenção, adicionar a quantidade inteira ou qualquer quantidade residual remanescente, conforme necessário pelo consumo, continuamente ou em bateladas.

A faixa inteira de 0 a 1700C pode ser usada como temperatura 20 de reação para a polimerização em emulsão aquosa de radicais livres da invenção. As temperaturas aqui usadas são geralmente de 50 a 120°C, frequentemente de 60 a 110°C, e frequentemente de 70 a IOO0C. A polimerização em emulsão aquosa de radicais livres da invenção pode ser realizada em uma pressão menor, igual ou maior do que 1 bar (absoluto) e a 25 temperatura de polimerização pode, portanto, exceder os IOO0C e pode ser de até 170°C. É preferível usar pressão superatmosférica para polimerizar os monômeros voláteis, tais como os 2-metil-l-buteno, 3-metil-l-buteno, 2- metil-2-buteno, butadieno ou cloreto de vinila. A pressão aqui pode assumir os valores de 1,2, 1,5, 2, 5, 10, 15 bar, ou ainda valores mais elevados. Se as polimerizações de emulsão forem realizadas na pressão subatmosférica, as pressões estabelecidas são de 950 mbar, frequentemente de 900 mbar, e com frequência de 850 mbar (absoluta). A polimerização em emulsão aquosa de radicais livres da invenção é vantajosamente realizada em 1 atm (1,01 bar 5 absoluto) sob gás inerte, por exemplo sob nitrogênio ou argônio.

Em princípio, o meio de reação aquoso pode também compreender quantidades inferiores de solventes orgânicos solúveis em água, tais como o metanol, o etanol, o isopropanol, os butanóis, pentanóis, ou mesmo acetona, etc. No entanto, o processo da invenção é preferivelmente 10 realizado na ausência de tais solventes. Em comparação com os componentes acima mencionados, é também possível e opcional usar compostos de transferência de cadeia de radicais livres, de modo a reduzir ou a controlar o peso molecular dos polímeros obteníveis através da polimerização. Os compostos aqui usados são, em essência, compostos de halogênios alifáticos 15 e/ou aralifáticos, tais como o cloreto de n-butila, o brometo de n-butila, o iodeto de n-butila, o cloreto de metileno, o dicloreto de etileno, clorofórmio, bromofórmio, bromotriclorometano, dibromodiclorometano, tetracloreto de carbono, tetrabrometo de carbono, cloreto de benzila, brometo de benzila, tiocompostos orgânicos, tais como tióis alifáticos primários, secundários ou 20 terciários, por exemplo etanotiol, n-propanotiol, 2-propanotiol, n-butanotiol, 2-butanotiol, 2-metil-2-propanotiol, n-pentanotiol, 2-pentanotiol, 3- pentanotiol, 2-metil-2-butanotiol, 3-metil-2-butanotiol, n-hexanotiol, 2- hexanotiol, 3-hexanotiol, 2-metil-2-pentanotiol, 3-metil-2-pentanotiol, A- metil-2-pentanotiol, 2-metil-3-pentanotiol, 3-metil-3-pentanotiol, 2- 25 etilbutanotiol, 2-etil-2-butanotiol, n-heptanotiol e seus compostos isoméricos, n-octanotiol e seus compostos isoméricos, n-nonanotiol e seus compostos isoméricos, n-decanotiol e seus compostos isoméricos, n-undecanotiol e seus compostos isoméricos, n-dodecanotiol e seus compostos isoméricos, n- tridecanotiol e seus compostos isoméricos, tióis substituídos, tais como o 2- hidroxietanotiol, tióis aromáticos, tais como o benzenotiol, orto-, meta- ou para-metilbenzenotiol, e também todos os outros compostos de enxofre descritos no Polymer Handbook 3â edição, 1989, J. Brandrup e E. H. Immergut, John Wiley & Sons, Seção II, páginas 133-141, e também aldeídos 5 alifáticos e/ou aromáticos, tais como o acetaldeído, o propionaldeído e/ou o benzaldeído, ácidos graxos insaturados, tais como o ácido oléico, dienos tendo ligações duplas não conjugadas, por exemplo o divinilmetano ou o vinilciclo-hexano, ou hidrocarbonetos tendo átomos de hidrogênio facilmente separáveis, por exemplo o tolueno. Entretanto, é também possível usar uma 10 mistura dos compostos de transferência de cadeia de radicais livres acima mencionados que não interfiram uns com os outros.

A quantidade inteira dos compostos de transferência de cadeia de radicais livres opcionalmente usados com base na quantidade total do monômero, é geralmente < 5% em peso, muitas vezes < 3% em peso, e com frequência < 1% em peso.

É vantajoso que a porção ou a quantidade inteira do composto de transferência de cadeia de radicais livres opcionalmente usada seja adicionada ao meio de reação antes do início da polimerização de radicais livres. Além disso, vantajosamente, uma porção ou a quantidade inteira do 20 composto de transferência de cadeia de radicais livres pode ser adicionada ao meio de reação aquoso junto com os monômeros AaD durante a polimerização.

Os polímeros obteníveis pelo processo da invenção podem, em princípio, ter temperaturas de transição vítrea na faixa de -70 a +150°C, 25 frequentemente de -30 a +100°C, e com frequência de -20 a +50°C. A seleção dos monômeros A a D é frequentemente tal que polímeros são formados cujo valor de Tg é de < +IO0C, < 0°C, < -10°C, < -20°C, < -30°C, < -40°C ou < - 50°C. Entretanto, é também possível preparar polímeros cujas temperaturas de transição vítrea sejam de -70 a +10°C, de -60 a -10°C, ou de -50 a -20°C. A temperatura de transição vítrea aqui é a temperatura de ponto central para a ASTM D3418-82, determinada através de calorimetria de varredura diferencial (DSC) [conforme também Ullmann ’s Enciclopédia of Industrial Chemistry, página 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992, e Zosel em Farbe 5 undLack, 82, páginas 125-134, 1976].

De acordo com (T. G. Fox, Buli. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II]

1, página 123, e de acordo com Ullmann’s Enciclopadie der technischen Chemie [Enciclopédia de Química Industrial de Ullmann], volume 19, página 18, 4â edição, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) uma boa aproximação da temperatura de transição vítrea dos copolímeros com no máximo reticulação fraca é dada por:

1/Tg = χ'/Tg1 + x2/Tg2 +.... xn/Tgn, em que x1, x2,.... xn são as frações de massa dos monômeros 1, 2,.... n, e Tg1, Tg2,.... Tgn são as temperaturas de transição vítrea, em graus Kelvin, dos polímeros respectivos compostos em cada caso apenas de um dos monômeros 15 1, 2,.... n. As temperaturas de transição vítrea destes homopolímeros da maioria dos monômeros etilenicamente insaturados são conhecidas (ou podem ser facilmente determinadas experimentalmente de uma maneira por si conhecida), e acham-se listadas por meio de exemplos em J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook lâ Edição, J. Wiley, New York, 1966, 2~ 20 Edição J. Wiley, New York, 1975, e 3~ Edição J. Wiley, New York, 1989, e também em Ullmann’s Enciclopédia of Industrial Chemistry, página 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992.

A polimerização em emulsão aquosa iniciada com radicais livres pode opcionalmente também ser realizada na presença de uma semente 25 de polímero, por exemplo na presença de 0,01 a 3% em peso, frequentemente de 0,02 a 2% em peso, e com frequência de 0,04 a 1,5% em peso, de uma semente de polímero, com base, em cada caso, na quantidade total do monômero. Uma semente de polímero é usada, em particular, quando o tamanho das partículas de polímero a serem preparadas por meio da polimerização em emulsão aquosa de radicais livres deva ser estabelecido de uma maneira controlada (a respeito do que, ver, por meio de exemplo, as US- A 2.520.959 e US-A 3.397.165).

Uma semente de polímero específica usada como partículas de sementes de polímero com distribuição reduzida do tamanho de partículas, e com o diâmetro médio ponderado Dw < 100 nm, frequentemente > 5 nm a < 50 nm, e com frequência >15 nm a < 35 nm. O método para determinar o diâmetro médio ponderado das partículas é conhecido da pessoa habilitada na técnica e, como exemplo, usa o método ultracentrífugo analítico. Neste relatório, diâmetro médio ponderado das partículas significa o valor de Dw50 médio em peso determinado pelo método ultracentrífugo analítico (conforme, a este respeito, S. E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Bioehemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Grã-Bretanha 1992, Capítulo 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Partiele Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Mãchtle, páginas 147-175).

Para os fins deste relatório descritivo, a distribuição estreita dos tamanhos de partículas significa que a relação do diâmetro médio ponderado Dw50 das partículas para o diâmetro médio numérico Dn50 das partículas [Dw50/DN5o] é < 2,0, preferivelmente < 1,5, e particularmente preferível < 1,2 ou < 1,1, determinado pelo método ultracentrífugo analítico.

A forma em que a semente de polímero é usada é usualmente aquela de uma dispersão polimérica aquosa. Neste caso, os dados quantitativos acima mencionados baseiam-se no teor de sólidos poliméricos da dispersão de sementes de polímero; eles são, portanto, estabelecidos em termos de partes em peso dos sólidos de sementes de polímero, com base na quantidade total do monômero. Se uma semente de polímero for usada, é vantajoso usar uma semente de polímero estranha. Ao contrário do que é conhecido como semente de polímero in situ, que é preparada antes do início da polimerização real da emulsão no vaso de reação, e cuja constituição monomérica seja a mesma como aquela do polímero preparado através da polimerização subsequente de emulsão aquosa iniciada com radicais livres, uma semente de polímero estranho é uma semente de polímero que tenha sido preparada em uma etapa de reação separada e cuja constituição monomérica difira daquela do polímero preparado através da polimerização em emulsão aquosa iniciada com radicais livres. Isto simplesmente significa que diferentes monômeros ou misturas de monômeros com diferente constituição são usados para a preparação da semente de polímero estranho e para a preparação da dispersão polimérica aquosa. A preparação da semente de polímero estranha é familiar à pessoa habilitada na técnica, e usualmente procede mediante o uso de uma quantidade relativamente pequena de monômeros e uma quantidade relativamente grande de emulsificantes como carga inicial em um vaso de reação e adicionando-se uma quantidade suficiente de iniciador de polimerização na temperatura de reação.

De acordo com a invenção, é preferível usar uma semente de polímero estranho cuja temperatura de transição vítrea seja > 50°C, frequentemente > 60°C ou > 70°C e, com frequência, > 80°C ou > 90°C. Preferência particular é dada a uma semente de polímero de poliestireno ou a uma semente de polímero de metacrilato de polimetila.

A quantidade inteira da semente de polímero estranho pode ser usada como carga inicial antes do início da adição dos monômeros A a D no vaso de reação. Entretanto, é também possível usar meramente algo da quantidade da semente de polímero estranho como carga inicial antes do início da adição dos monômeros A a D no vaso de reação, e adicionar a quantidade remanescente durante a polimerização. Entretanto, é também possível, se necessário, adicionar a quantidade inteira da semente de polímero no decurso da polimerização. E preferível que a quantidade inteira da semente de polímero estranho seja usada como carga inicial antes do início da adição dos monômeros A a D no vaso de reação. O teor usual de sólidos poliméricos da dispersão polimérica aquosa obtida de acordo com a invenção é usualmente > 10 e < 80% em peso, frequentemente > 20 e < 70% em peso, e frequentemente > 25% e < 60% em peso, com base, em cada caso, na dispersão polimérica aquosa. O diâmetro médio numérico de partícula (média-z cumulativa) determinado por meio de dispersão da luz quase- elástica (padrão ISO 13 321) é geralmente de 10 a 2000 nm, frequentemente de 20 a 1000 nm, e frequentemente de 100 a 700 nm ou de 100 a 400 nm.

Métodos químicos e/ou físicos da mesma forma conhecidos da pessoa habilitada na técnica, são frequentemente usados nas dispersões poliméricas aquosas resultantes, de modo a reduzir os teores residuais dos monômeros não reagidos e de outros compostos de baixo ponto de ebulição [conforme, por meio de exemplos, as EP-A 771328, DE-A 196 24 299, DE-A 196 21 027, DE-A 197 41 184, DE-A 197 41 187, DE-A 198 05 122, DE-A 198 28 183, DE-A 198 39 199, DE-A 198 40 586 e 198 47 115].

Entretanto, é igualmente possível incorporar o componente B) sem solvente durante a composição com A), e isto significa que o solvente é removido e o sólido é incorporado.

As composições de moldagem da invenção compreendem, como o componente C, de 0 a 40% em peso, preferivelmente de 1 a 30% em peso, e em particular de 1 a 15% em peso, com base no peso total das composições de moldagem, de um copolímero, ou de uma mistura composta de dois ou mais copolímeros diferentes, estes compreendendo monômeros vinilaromáticos. Preferência é dada aos copolímeros com base em estireno ou em estirenos substituídos e em nitrilas insaturadas.

As composições de moldagem da invenção particularmente preferidas compreendem proporções de 2 a 50% em peso do componente C, com base no peso total das composições de moldagem.

Copolímeros que podem ser usados são não apenas copolímeros aleatórios, mas também copolímeros em bloco. Exemplos de copolímeros adequados são poliestireno-co-acrilonitrila ou terpolímeros com base em estireno, acrilonitrila e N-fenilmaleimida ou copolímeros compreendendo grupos de oxazolina.

Os copolímeros C são particularmente preferidos compostos

de:

C]) de 60 a 95% em peso, preferivelmente de 65 a 85% em peso, de estireno ou de estirenos substituídos da fórmula geral I, ou uma mistura destes, e

c2) de 5 a 40% em peso, preferivelmente de 15 a 35% em peso, de pelo menos uma nitrila insaturada, preferivelmente acrilonitrila ou meracrilonitrila, ou uma mistura destes.

Os copolímeros C são semelhantes a resina, termoplásticos e livres de borracha. Copolímeros C particularmente preferidos são aqueles compostos de estireno e acrilonitrila, compostos de α-metilestireno e acrilonitrila, ou compostos de estireno, α-metilestireno e acrilonitrila.

Estes copolímeros são frequentemente produzidos como subprodutos durante a polimerização de enxertia para a preparação do componente B, particularmente quando grandes quantidades de monômeros são enxertadas em quantidades pequenas de borracha.

Os copolímeros C são conhecidos por si, e podem ser preparados através da polimerização de radicais livres, em particular através de emulsão, suspensão, solução ou polimerização de massa. Seus números de viscosidade situam-se na faixa de 40 a 160 ml/g, preferivelmente de 600 a 110 ml/g (medido em 0,5% de intensidade de solução em peso em dimetilformamida em 23 °C), que corresponde aos pesos moleculares médios (média ponderada) Mw de 40.000 a 2.000.000.

Em uma das formas de realização preferidas, os copolímeros C baseiam-se em um composto vinilaromático (cl) e compreende, como unidades (c2), anidridos dicarboxílicos (c21) ou dicarboximidas (c22), ou uma mistura composta de c21) e c22), e unidades (c3) que derivam de outros monômeros que não compreendem nenhum grupo que reaja com os grupos de extremidade da poliamida, ou apenas muito mais lentamente.

De acordo com esta forma de realização, a proporção das unidades cl) é preferivelmente de 50 a 85% em peso, em particular de 60 a 80% em peso. Os copolímeros C) muito particularmente preferível compreendem de 65 a 78% em peso de unidades que derivem dos compostos de vinila aromática. 0% em peso dos dados são sempre com base no peso total de cl) a c3).

A proporção das unidades c21), que derivam dos anidridos dicarboxílicos α,β-insaturados é preferivelmente de 0,3 a 25% em peso. Os copolímeros C) tendo substancialmente menos do que 0,3% em peso das unidades c21), por exemplo aqueles tendo menos do que 0,1 % em peso destas unidades, geralmente carecem de suficiente reatividade. Aqueles tendo substancialmente mais do que 25% em peso, na maioria das vezes se tornam difíceis de processar porque sua atividade de reticulação é muito elevada. Os copolímeros C) preferivelmente compreendem de 0,5 a 15% em peso, em particular de 0,7 a 10% em peso, muito particularmente preferível de 0,8 a 5% em peso, de c21), por exemplo de 1 a 3% em peso de c21). Os% em peso dos dados aqui são, em cada caso, com base no peso total das unidades cl) a c3).

Ao invés das unidades c21) ou, como é preferível, além disso, os copolímeros C), podem compreender unidades c22) que derivam de imidas dicarboxílicas α,β-insaturadas, em particular cíclicas. Estas se acham geralmente presentes de 0 a 49,7% em peso nos copolímeros C). Os copolímeros C) preferidos compreendem de 0 a 39,5% em peso de C22, em particular de O a 34,2% em peso, o% em peso dos dados sendo com base, em cada caso, no peso total das unidades cl) a c3).

Se os copolímeros não compreendem c22), os copolímeros C) podem além disso também compreender de 14,7 a 40% em peso, preferível de 19,5 a 35% em peso, em particular de 21,3 a 33% em peso, com base no peso total das unidades cl) a c3), das unidades c3) que derivam de outros compostos capazes de polimerização de radicais livres.

Compostos cl) de vinila aromática particulares que podem ser usados são os estiremos e os derivados de estireno. Entre os derivados de estireno adequados acham-se o α-metilestireno e os derivados de estireno substituídos no anel aromático, por exemplo o viniltolueno, terc-butilestireno ou cloroestireno. É, naturalmente, também possível usar uma mistura de diferentes compostos de vinila aromática. É muito particularmente preferível usar estireno.

Entre os anidridos dicarboxílicos c21) α,β-insaturados preferidos encontram-se os compostos cíclicos, especificamente aqueles que tenham de 2 a 20 átomos de carbono. A ligação dupla pode ser ou exocíclica ou endocíclica. Entre estes compostos, particular preferência é dada ao anidrido maleico, ao anidrido metilmaleico, ou ao anidrido itacônico. É igualmente possível usar uma mistura de vários anidridos dicarboxílicos. É muito particularmente preferível usar anidrido maleico sozinho.

As imidas dicarboxílicas c22) α,β-insaturadas correspondem em geral aos anidridos dicarboxílicos acima mencionados. O substituinte no nitrogênio é geralmente uma alquila C1-C20, cicloalquila C4-C20, alquila Cr Cio-arila C6-Ci8, ou um radical arila C6-Ci8.

Os radicais de alquila podem ser ou lineares ou ramificados e podem ter interrupção por um ou mais átomos de oxigênio, não havendo nenhuma ligação direta dos átomos de oxigênio aos átomos de nitrogênio ou a outro átomo de oxigênio. Entre estes radicais de alquila citam-se metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, terc-butila, n-hexila, n-decila e n- dodecila. Os radicais de cicloalquila podem ser ou não substituídos ou substituídos. Exemplos de substituintes adequados são os grupos de alquila, tais como metil ou etila. Exemplos que podem ser mencionados de radicais de cicloalquila são ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila e p-metilciclo-hexila. O grupo de alquila dos radicais de alquilarila podem ser ou lineares ou ramificados, e os radicais de alquilarila podem também ter substituintes. Exemplos destes substituintes são os grupos de alquila, tais como metila ou etila, ou mesmo átomos de halogênio, tais como cloro ou bromo. Exemplos de radicais de alquilarila que podem ser usados são a benzila, a etilfenila ou a p- clorobenzila. Os radicais de arila podem também ser substituídos ou não substituídos, exemplos dos substituintes adequados sendo os grupos de alquila, tais como metila ou etila, ou átomos de halogênio, tais como cloro ou bromo. Entre os radicais de arila preferidos acham-se fenila e naftila. Radicais muito particularmente preferidos são a ciclo-hexila ou a fenila.

Como exemplo das unidades c3), menção pode ser feita aqui do ácido acrílico e dos derivados de ácido acrílico, tais como o ácido metacrílico, os acrilatos de alquila, tais como o acrilato de etila, o metacrilato de metila, o metacrilato de etila ou o metacrilato de ciclo-hexila, ou as nitrilas não substituídas, tais como a acrilonitrila, a metacrilonitrila. As misturas destes monômeros podem da mesma forma ser usadas. É muito particularmente preferível usar a acrilonitrila sozinha.

Como exemplo dos copolímeros C) preferidos para esta forma de realização, menção pode ser feita daqueles que têm a seguinte composição: Copolímeros que compreendem

cl) de 50 a 85% em peso, preferivelmente de 60 a 81% em peso, de estireno,

c2) de 0,5 a 10% em peso, preferivelmente de 1 to 5% em peso, de anidrido maleico, e c3) de 14,5 a 40% em peso, preferivelmente de 18 a 35% em peso, de acrilonitrila,

em que as proporções de cl) a c3) dão um total de 100% em peso.

Os copolímeros C) para esta modalidade preferivelmente compreendem as unidades cl) a c3) com distribuição aleatória. As massas molares Mw (média ponderada) dos copolímeros C) são geralmente de 30.000 a 500.000 g/mol, preferivelmente de 50.000 a 250.000 g/mol, em particular de 70.000 a 200.000 g/mol, determinadas por meio de GPC com o uso de tetraidrofurano (THF) como eluente e calibração de poliestireno. Os copolímeros C) para esta forma de realização podem, como

exemplo, ser preparados pela polimerização de radicais livres dos monômeros correspondentes. Esta reação pode ser realizada ou em suspensão ou em emulsão, ou mesmo em solução ou em massa, esta última sendo preferida. A reação de radicais livres pode geralmente ser iniciada com o uso dos métodos usuais, por exemplo a luz ou, preferivelmente, com o uso de iniciadores de radicais livres, tais como os peróxidos, por exemplo o peróxido de benzoíla. A polimerização termicamente iniciada é também possível.

Outro método de preparar os copolímeros C) para esta forma de realização primeiramente reage os componentes cl), c21) e, se apropriado, c3) com um outro em uma reação de radicais livres, e depois transforma alguns dos grupos anidrido presentes dentro do produto da reação em grupos imida, com o uso de aminas primárias ou amônia apropriadas, assim produzindo as unidades c22). Esta reação é geralmente executada na presença de uma amina terciária como catalisador, nas temperaturas de 80 a 350°C. Em outra forma de realização preferida, os copolímeros C)

compreendem, ao invés das unidades c21) ou c22), ou uma mistura destas, as unidades c23) que derivam de um monômero insaturado que compreende um grupo epóxi. As unidades c23) podem também ser baseadas em uma mistura de dois ou mais monômeros diferentes deste tipo. Os monômeros podem ter um, ou mesmo dois ou mais, grupos epóxi. É particularmente preferível usar o metacrilato de glicidila sozinho.

Entre os copolímeros C) preferidos para esta forma de realização, citam-se:

Copolímeros compreendendo

cl) de 65 a 85% em peso, preferivelmente de 70 a 80% em peso de estireno,

c23) de 0,5 a 10% em peso, preferivelmente de 1 to 5% em peso de metacrilato de glicidila, e

c3) de 14,5 a 34,5% em peso, preferivelmente de 19 to 29% em peso de acrilonitrila,

em que as proporções de cl) a c3) dão um total de 100% em peso.

Os copolímeros C) para esta forma de realização podem, por exemplo, ser preparados por polimerização de suspensão em álcool polivinílico, na presença de um iniciador peroxídico.

Os copolímeros C) para esta forma de realização têm geralmente massas molares (média ponderada Mw) na faixa de 50.000 a 1.000.000 g/mol, preferivelmente de 70.000 a 500.000 g/mol, determinadas por GPC com o uso de THF como eluente, em relação a um padrão de poliestireno.

As composições de moldagem da invenção podem compreender, como componentes D), de 0 a 70% em peso, preferivelmente até 40%) em peso, de outros aditivos.

As composições de moldagem da invenção podem compreender, como componente D), de 0 a 3% em peso, preferivelmente de 0,05 a 3%> em peso, com preferência de 0,1 a 1,5% em peso e, em particular, de 0,1 a 1%> em peso de um lubrificante.

Preferência é dada aos sais de Al, metal alcalino ou metal alcalino-terroso, ou aos ésteres ou amidas de ácidos graxos tendo de 10 a 44 átomos de carbono, de preferência tendo de 14 a 44 átomos de carbono.

Os íons de metal são preferivelmente de metal alcalino-terroso e Al, preferência particular sendo dada ao Ca ou Mg.

Sais de metais preferidos são o estearato de Ca e o montanato de Ca, e também o estearato de Al.

r

E igualmente possível usar uma mistura de vários sais, em qualquer relação de mistura desejada.

Os ácidos carboxílicos podem ser monobásicos ou dibásicos. Exemplos que podem ser mencionados são o ácido pelargônico, o ácido palmítico, o ácido láurico, o ácido margárico, o ácido dodecanodióico, o ácido beênico e, particularmente preferíveis, o ácido esteárico, ácido cáprico e, também, o ácido montânico (uma mistura de ácidos graxos tendo de 30 a 40 átomos de carbono).

Os álcoois alifáticos podem ser monoídricos a tetraídricos. Exemplos de álcoois são o n-butanol, n-octanol, álcool estearílico, etileno glicol, propileno glicol, neopentil glicol, pentaeritritol, preferência sendo dada ao glicerol e ao pentaeritritol.

As aminas alifáticas podem ser mono- a tribásicas. Exemplos destas são a estearilamina, etilenodiamina, propilenodiamina, hexametilenodiamina, di(6-aminoexil)amina, particular preferência sendo dada à etilenodiamina e à hexametilenodiamina. Esteres ou amidas preferidos são correspondentemente o diestearato de glicerol, o triestearato de glicerol, o diestearato de etilenodiamina, o monopalmitato de glicerol, o trilaurato de glicerol, o monobeenato de glicerol e o tetraestearato de pentaeritritol.

E também possível usar uma mistura de vários ésteres ou amidas, ou de ésteres com amidas em combinação, em qualquer relação de mistura desejada.

As composições de moldagem da invenção podem compreender, como outros componentes D), estabilizadores do calor ou antioxidantes, ou uma mistura destes selecionados do grupo dos compostos de cobre, fenóis estericamente impedidos, aminas alifáticas estericamente impedidas, e/ou aminas aromáticas.

As composições de moldagem da invenção compreendem de 0,05 a 3% em peso, preferivelmente de 0,1 a 1,5% em peso e, em particular, de 0,1 a 1% em peso, de compostos de cobre, preferivelmente na forma de haleto de Cu(I), em particular em uma mistura com um haleto de metal alcalino, preferivelmente Kl, em particular na relação de 1:4, ou de um fenol estericamente impedido ou de um estabilizador de amina, ou uma mistura destes.

Sais preferidos de cobre monovalente usados são o acetato cuproso, o cloreto cuproso, o brometo cuproso e o iodeto cuproso. Os material compreendem estes nas quantidades de 5 a 500 ppm de cobre, preferivelmente de 10 to 250 ppm, com base na poliamida.

As propriedades vantajosas são, em particular, obtidas se o cobre estiver presente com distribuição molecular na poliamida. Isto é obtido se um concentrado compreendendo poliamida, e compreendendo um sal de cobre monovalente, e compreendendo um haleto de metal alcalino na forma de um sólido, a solução homogênea sendo adicionada à composição de moldagem. Como exemplo, um concentrado típico é composto de 79 a 95% em peso de poliamida e de 21 a 5% em peso de uma mistura composta de iodeto de cobre ou de brometo de cobre e iodeto de potássio. A concentração de cobre na solução homogênea sólida é preferivelmente de 0,3 a 3% em peso, em particular de 0,5 a 2% em peso, com base no peso total da solução, e a relação molar do iodeto cuproso para o iodeto de potássio é de 1 a 11,5, preferivelmente de 1 a 5.

Poliamidas adequadas para o concentrado são as homopoliamidas e as copoliamidas, em particular náilon-6 e náilon-6,6.

Os fenóis estericamente impedidos adequados são, em princípio, qualquer um dos compostos que tenham uma estrutura fenólica e que tenha pelo menos um grupo de massa ou o anel fenólico.

Como exemplo, os compostos da fórmula

R'

podem preferivelmente ser usados, nos quais:

R1 e R2 são um grupo de alquila, um grupo de alquila

1 2

substituída, ou um grupo de triazol substituído, em que os radicais ReR podem ser idênticos ou diferentes, e R3 é um grupo de alquila, um grupo de alquila substituída, um grupo de alcóxi ou um grupo de amino substituído.

Os antioxidantes do tipo mencionado são descritos por meio de exemplo na DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617).

Outro grupo de fenóis estericamente impedidos preferidos é aquele derivado dos ácidos benzenocarboxílicos substituídos, em particular dos ácidos benzenopropiônicos substituídos.

Compostos particularmente preferidos desta classe são os compostos da fórmula:

,4

o o

Il 6 Il

CH2-CH2-C-O-R1O-C-CH2-CH2

em que R4, R5, R7 e R8, independentemente um do outro, são grupos de alquila CrC8 que, eles próprios, podem ter substituição (pelo menos um destes sendo um grupo de massa), e R6 é um radical alifático divalente que tem de 1 a 10 átomos de carbono e cuja cadeia principal também tem ligações C-O.

Compostos preferidos correspondentes a estas formulas são: c

C

C

CH

CH3

CH

/ \

'3

CH

(Irganox® 259 da Ciba-Geigy)

Todos os seguintes devem ser mencionados como exemplos de fenóis estericamente impedidos:

2,2'-metilenobis(4-metil-6-terc-butilfenol), 1,6-hexanodiol bis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato], pentaeritritil tetraquis[3- (3,5 -di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato], 3,5 -di-terc-butil-4-

hidroxibenzilfosfonato de diestearila, 3,5-di-terc-butil-4-hidróxi- hidrocinamato de 2,6,7-trioxa-l-fosfa-biciclo[2.2.2]oct-4-ilmetila, 3,5-di-terc- butil-4-hidroxifenil-3,5-diesteariltio-triazilamina, 2-(2'-hidróxi-3'-hidróxi- 3 ',5 '-di-terc-butilfenil)-5-clorobenzo-triazol, 2,6-di-terc-butil-4-

hidroximetilfenol, l,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4-

hidroxibenzil)benzeno, 4,4'-metilenobis(2,6-di-terc-butilfenol), 3,5-di-terc- butil-4-hidroxibenzil-dimetilamina.

e que são, portanto, usados com preferência, são o 2,2'-metilenobis(4-metil-6- terc-butilfenol), bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil]propionato de 1,6- hexanodiol (Irganox® 259), tetraquis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)- propionato] de pentaeritritila, e também o N,N'-hexametilenobis-3,5-di-terc- butil-4-hidróxi-hidrocinamida (Irganox® 1098), e o produto Irganox® 245 descrito acima, da Ciba Geigy, que tem particularmente boa adequabilidade.

Os compostos que têm provado serem particularmente eficazes O material compreende quantidades de 0,05 a 3% em peso, preferivelmente de 0,1 a 1,5% em peso, em particular de 0,1 a 1% em peso, com base no peso total das composições de moldagem A) a D), dos antioxidantes fenólicos, que podem ser usados individualmente ou na forma de uma mistura.

Em alguns casos, os fenóis estericamente impedidos, tendo não mais do que um grupo estericamente impedido na posição orto em relação ao grupo de hidróxi fenólico, têm provado serem particularmente vantajosos, em particular quando da avaliação da firmeza de cor em armazenagem na luz difusa através de períodos prolongados.

As composições de moldagem da invenção podem compreender de 0 a 3% em peso, preferivelmente de 0,01 a 2% em peso, dos estabilizadores amínicos, com referência de 0,05 a 1,5% em peso de um estabilizador de amina. Os compostos de amina estericamente impedida têm adequabilidade preferida. Exemplos de compostos que podem ser usados são aqueles da fórmula

-R

em que

R's são radicais de alquila idênticos ou diferentes, R' é hidrogênio ou um radical de alquila, e A é uma cadeia de alquileno de 2 ou 3 membros, opcionalmente substituída.

Componentes preferidos são os derivados de 2,2,6,6- tetrametil-piperidina, tais como:

4-acetóxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,

4-estearoilóxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,

4-ariloilóxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-metóxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,

4-benzoilóxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,

4-ciclo-hexilóxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,

4-fenóxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,

4-benzóxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,

4-(fenilcarbamoilóxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina.

Outros compostos adequados são

oxalato de bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil),

malonato de bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil),

adipato de bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil),

sebacato de bis(l,2,2,6,6-pentametilpiperidil),

tereftalato de bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil),

l,2-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilóxi)etano,

1,6-dicarbamato de bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)

hexametileno,

adipato de bis(l-metil-2,2,6,6-tetrametil-4-dipiperidil) e benzeno-1,3,5-tricarboxilato de tris(2,2,6,6-tetrametil-4-

piperidil).

Outros compostos com adequabilidade são, além disso, derivados de piperidina de peso molecular relativamente elevado, tais como o polímero de succinato de dimetila com 4-hidróxi-2,2,6,6-tetrametil-7- piperidiniletanol, ou o poli-6-(l,l,3,3-tetrametilbutil)amino-l,3,5-triazina-2,4- diil(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)imino-l,6-hexanodiil(2,2,6,6-tetrametil- 14-piperidinil) -imino, estes tendo adequabilidade particularmente boa, como também o tem o sebacato de bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil).

Os compostos deste tipo são comercialmente disponíveis com o nome de Tinuvin® ou Chimasorb® (marca registrada da Ciba Spezialitátenchemie GmbH).

Outro composto de amina particularmente preferido que pode ser mencionado é o Univul® 4049 H da BASF AG:

O

/cX -N N-

N-

HN >—N

Il

o

N—( NH

Outros exemplos de estabilizadores particularmente preferidos, que podem ser usados de acordo com a invenção, são aqueles com base nas aminas aromáticas secundárias, por exemplo adutos derivados da fenilenodiamina com acetona (Naugard® A), adutos derivados de fenilenodiamina com linolênio, Naugard® 445 (II), N,N'-dinaftil-p- fenilenodiamina (III), N-fenil-N'-ciclo-hexil-p-fenilenodiamina (IV), ou uma misture de dois ou mais destes

(li)

(IIl)

VJHTA./ (IV)

As cargas fibrosas ou particuladas D) que podem ser mencionadas são as fibras de carvão, as fibras de vidro, as contas de vidro, a sílica amorfa, o silicato de cálcio, o metassilicato de cálcio, o carbonato de magnésio, caulim, giz, quartzo em pó, mica, sulfato de bário e feldspato, as quantidades usadas destes sendo até 40% em peso, em particular de 1 a 15% em peso.

Cargas fibrosas preferidas que podem ser mencionadas são as fibras de carvão, as fibras de aramida e as fibras de titanato de potássio, preferência particular sendo dada aqui às fibras de vidro na forma de vidro E. Estes podem ser usados na forma de mechas ou de vidro picado nas formas comercialmente disponíveis.

As cargas fibrosas podem ter sido superficialmente pré- tratadas com um composto de silano, para melhorar a compatibilidade com o termoplástico.

Compostos de silano adequados são aqueles da fórmula geral (X-(CH2)n)k-Si-(0-CmH2m+,)4-k em que os substituintes são:

χ NH2-. CH2-CH-. HO-, \ /

O

η é um número inteiro de 2 a 10, preferivelmente de 3 a 4

m é um número inteiro de 1 a 5, preferivelmente de 1 a 2 k é um número inteiro de 1 a 3, preferivelmente 1. Compostos de silano preferidos são os aminopropiltrimetoxis- silano, os aminopropiltrietoxissilano, os aminobutiltrietoxissilano e também os silanos correspondentes que compreendam um grupo de glicidila como o substituinte X.

As quantidades geralmente usadas dos compostos de silano para o revestimento superficial são de 0,01 a 2% em peso, preferivelmente de 0,025 a 1,0% em peso e, em particular, de 0,05 a 0,5% em peso (com base nas cargas fibrosas).

As cargas minerais aciculares são também adequadas. Para os fins da invenção, as cargas aciculares minerais são cargas minerais com caráter acicular muito pronunciado. Um exemplo que pode ser mencionado é a volastonita acicular. A relação de L/D (comprimento/diâmetro) do mineral é preferivelmente de 8:1 a 35:1, com preferência de 8:1 a 11:1. Se apropriado, a carga mineral pode ter sido tratada com os compostos de silano acima mencionados; no entanto, este pré- tratamento não é essencial.

Outras cargas que podem ser mencionadas são o caulim, o caulim calcinado, a volastonita, o talco e o giz, e também nanocargas lamelares ou aciculares, suas quantidades preferivelmente sendo de 0,1 a 10%. Aqueles preferivelmente usados com esta finalidade são a boemita, bentonita, montmorilonita, vermiculita, hectorita e laponita. As nanocargas lamelares da técnica anterior são organicamente modificadas de modo a se obter boa compatibilidade das nanocargas lamelares com o aglutinante orgânico. A adição das nanocargas lamelares ou aciculares aos nanocompósitos leva a uma elevação adicional na resistência mecânica.

Em particular o talco é usado, este sendo um silicato de magnésio hidratado, cuja constituição é Mg3[(OH)2/Si4Oio] ou 3 MgO · 4 SiO2 · H2O. Estes "filossilicatos de três camadas" têm uma estrutura de cristal triclínica, monoclínica ou rômbica, com hábito lamelar. Outros elementos de traço que podem estar presentes são os Mn, Ti, Cr, Ni, Na e K, e o grupo OH pode, em alguma extensão, ter sido substituído por fluoreto.

É particularmente preferível usar talco contendo 99,5% de partículas cujos tamanhos sejam < 20 μιτι. A distribuição dos tamanhos de partículas é usualmente determinada através da análise de sedimentação, e é preferivelmente:

< 20 μηι 99,5% em peso

<10 μηι 99% em peso

< 5 μπι 85% em peso

< 3 μηι 60% em peso

< 2 μηι 43% em peso.

Os produtos deste tipo são comercialmente disponíveis como Micro-Talc I.T. extra (Omya).

As composições de moldagem termoplásticas da invenção podem compreender, como outros componentes D), auxiliares de processamento costumeiros tais como estabilizadores, retardadores da oxidação, outros agentes para contra-decomposição devida ao calor ou devida à luz ultravioleta, lubrificantes, agentes de liberação de mofo, colorantes, tais como tinturas e pigmentos, agentes de nucleação, plastifícantes, retardadores de chama, etc.

Exemplos que podem ser mencionados dos retardadores de oxidação e estabilizantes do calor, são os fosfitos e outras amidas (por exemplo, TAD), hidroquinonas, vários substitutos representativos destes grupos, e suas misturas, nas concentrações até 1 % em peso, com base no peso das composições de moldagem termoplásticas.

Estabilizadores de UV que podem ser mencionados, as quantidades usadas destes geralmente sendo de até 2% em peso, com base na composição de moldagem, são vários ressorcinóis substituídos, salicilatos, benzotriazóis e benzofenonas.

Colorantes que podem ser adicionados são pigmentos inorgânicos tais como o dióxido de titânio, o azul utramarino, o óxido de ferro e o negro de fumo, e/ou a grafita, e também pigmentos orgânicos, tais como as ftalocianinas, as quinacridonas, perilenos, e também corantes, tais como a nigrosina e as antraquinonas.

E também possível usar retardadores de chama, por exemplo o fósforo vermelho.

Agentes de nucleação que podem ser usados são o fenilfosfmato de sódio, o óxido de alumínio, o dióxido de silício e, também, de preferência, o talco.

As composições de moldagem termoplásticas da invenção podem ser preparadas por processos por si conhecidos, mediante a mistura dos componentes de partida em equipamentos convencionais de mistura, tais como as extrusoras de rosca, os misturadores Brabender, ou os misturadores Banbury, e então extrusando-as; O extrusado pode ser esfriado e cominuído. E também possível pré-misturar os componentes individuais e depois adicionar os materiais de partida remanescentes isoladamente e/ou da mesma forma misturados. As temperaturas de mistura são geralmente de 230 a 320°C.

Em outro procedimento preferido, os componentes B) a C) e também, se apropriado, D) podem ser misturados com um prepolímero, composto e pelotizado. As pelotas resultantes são subseqüentemente condensadas em fase sólida sob um gás inerte continuamente ou em bateladas em uma temperatura abaixo do ponto de fusão do componente A) até que a viscosidade desejada tenha sido alcançada. E preferível incorporar o polímero B) de emulsão na forma de uma dispersão compreendendo sólidos na fusão de A).

As composições de moldagem termoplásticas da invenção representa boa tenacidade (em particular boa energia de fratura) junto com boa resistência a UV e resistência ao calor.

Estes materiais são adequados para a produção de fibras, de lâminas e de moldagens de qualquer tipo. Uns poucos exemplos preferidos serão mencionados abaixo:

Itens domésticos, componentes eletrônicos, equipamento médico, componentes de veículos a motor. EXEMPLOS

Os seguintes componentes foram usados:

Componente A:

Náilon-6, cujo número de viscosidade VN é de 150 ml/g, medido em uma intensidade de 0,5% mediante solução em peso em intensidade de 96% em peso de ácido sulfurico em 25°C da ISO 307. (Ultramid® B3 da BASF AG foi usado). Componente B1:

O Componente Bl foi preparado como segue: 800 g de água deionizada, 39,70 g de uma semente aquosa de poliestireno (teor de sólidos de 33% em peso), diâmetro de partícula médio numérico de 32 nm), 198,4 g de 1-octeno, 3,28 g de um emulsificante de 50% de intensidade em peso de solução aquosa de K30®, 19,65 g de uma solução aquosa de emulsificante Lutensol TO 20 a 20% de intensidade em peso, e 19,65 g de uma solução aquosa de persulfato de sódio de 7% de intensidade em peso, foram usados como carga inicial em um frasco de 4 litros com quatro bocas equipado com agitador de âncora, condensador de refluxo, e dois dispositivos de alimentação, em 20°C a 250C (temperatura ambiente), sob nitrogênio, e foram aquecidos a 90°C, com agitação. Iniciando-se nos 90°C, a alimentação de monômero composta de 600 g de água deionizada, 3,28 g de uma solução aquosa de emulsificante K 30® de uma intensidade de 40% em peso, 19,65 g de uma solução aquosa de emulsificante Lutensol TO 20 de 20% de intensidade em peso, 8,38 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio em uma intensidade de 25% em peso, 1076,82 g de acrilato de n-butila, 26,20 g de ácido acrílico e 10,48 g de metacrilato de alila, e a alimentação iniciadora composta de 111,35 g de uma solução aquosa de persulfato de sódio de 7% de intensidade em peso, foram simultaneamente iniciados, e a alimentação monomérica foi continuamente alimentada dentro de um período de 3 horas [em 2 estágios, 500 g em 0,5 hora (1000 g/hora) e 1245 g em 2,5 horas (498 g/hora)], e a alimentação do iniciador foi alimentada continuamente dentro de um período de 3,5 horas. Então deixou-se que dispersão polimérica aquosa resultante continuasse a reação por outras 2 horas em 90°C. A dispersão polimérica aquosa foi então esfriada até temperatura ambiente e 65,5 g de uma solução de hidróxido de sódio aquosa de 10% de intensidade em peso foram misturados. O teor de sólidos da dispersão polimérica aquosa foi de 44% em peso, com base no peso total da dispersão aquosa. A temperatura de transição vítrea do polímero foi de -42°C. O tamanho de partícula do polímero foi de 105 nm. O teor de sólidos foi aumentado para 49% pela retirada de água in vácuo. Componente Bcomp 1: Copolímero de acrilato n-butílico de etileno-ácido acrílico, por exemplo Lupolen® 1270 da BASF AG. Componente Bcomp 2:

Modificador de núcleo-envoltório Paralóide® EXL 3300 da Rohm & Haas, composto de um núcleo de acrilato de n-butila e um envoltório de enxertia de MMA (relação de 70/30). Componente C:

Terpol ímero com base em estireno/acrilonitrila/anidrido maleico (75/24.1/0.9), número da viscosidade 80 ml/g (medido em intensidade de 0,5% de solução de DMF em 25°C) da DIN 53728. Componente D:

Talco, por exemplo o talco IT-Extra da Omya. Preparação e testes das composições de moldagem

O número de viscosidade das poliamidas foi determinado pela DIN 53 727 em uma solução de 0,5% de intensidade em peso em 96% em peso de ácido sulfúrico.

O teor de sólidos foi determinado por secagem de uma quantidade definida da dispersão polimérica aquosa (cerca de 5 g) em 140°C em um gabinete de secagem a peso constante. Duas medições separadas foram feitas. O valor estabelecido no exemplo é a média dos dois resultados medidos.

A temperatura de transição vítrea foi determinada de acordo com a DIN 53 765 por meio de equipamento série TA 8000 DSC 820 da Mettler-Toledo.

A resistência ao calor dos espécimes foi determinada em espécimes pequenos padrão por meio do ponto de amolecimento de Vicat. O ponto de amolecimento de Vicat foi determinado pela DIN 53 460 com o uso de uma força de 49,05 N e uma elevação de temperatura de 50 K por hora.

A energia de fratura foi determinada pela ISO 6603 sobre placas (60*60*3 mm). A cura por UV foi realizada pela Volkswagen AG PV 1303.

A fluidez foi determinada pela ISO 1133 com o uso de 240°C e 5 kg de carga.

Os componentes foram misturados em uma extrusora de rosca

dupla em uma temperatura de fusão de 240 a 260°C. A emulsão do componente Bl foi aqui alimentada na fusão do componente A. A água foi removida por meio de duas passagens a vácuo. A fusão foi passada através de um banho de água e pelotizada.

Os resultados dos testes acham-se listados na Tabela 1.

Composição de moldagem comp. 1 comp. 2 3 comp. 4 5 comp. 6 7 A 80 80 80 75 75 70 70 Bi 20 - 20 20 Bcomp 1 20 20 20 - Bcomp 2 20 - - - - - C 5 5 - - D 10 10 Vicat B 156 157 162 154 163 153 161 [°C] MVI 16,5 16,4 11,7 11,2 9,1 14,3 10,5 [ml/101 Ws, T.A., 0 h 80 43 84 71 73 67 78 [Nm] Ws, 500 h 34 34 76 29 65 23 71 [Nm] Ws, IOOOh 27 23 73 17 61 15 67 [Nm] Ws, -30°C 67 11 79 56 60 45 55 [Nm]

Claims (7)

1. Composição de moldagem termoplástica, caracterizada pelo fato de que compreende: A) de 10 a 95% em peso de uma poliamida termoplástica, B) de 5 a 90% em peso de uma borracha de acrilato, obtenível através da polimerização em emulsão aquosa iniciada por radicais livres de monômeros etilenicamente insaturados na presença de pelo menos um agente de dispersão e de pelo menos um iniciador de radicais livres, em que a polimerização em emulsão usa de 1 a 50% em peso de um alqueno tendo de 5 a 12 átomos de carbono [monômero A], e de 50 a 99% em peso de um éster à base em um ácido mono- ou dicarboxílico α,β-monoetilenicamente insaturado tendo 3 a 6 átomos de carbono e em um alcanol tendo de 1 a 12 átomos de carbono [monômero B], e também, se apropriado, até 10% em peso de um ácido mono- ou dicarboxílico α,β- monoetilenicamente insaturado tendo 3 a 6 átomos de carbono e/ou sua amida [monômero C], e até 30% em peso de um composto α,β-etilenicamente insaturado [monômero D] diferente dos monômeros AaC [monômero D], e os monômeros A a D dão um total de 100% em peso, C) 0 a 40% em peso de um copolímero que contém unidades monoméricas vinilaromáticas, D) de 0 a 70% em peso de outros aditivos, em que o total dos percentuais em peso de A) a D) é de 100%.

2. Composição de moldagem termoplástica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a borracha de acrilato B é obtenível através da polimerização em emulsão de de 1 a 49,99% em peso de monômeros A, e de 50 a 98,99% em peso de monômeros B, e também de 0,01 a 10% em peso de monômeros C.

3. Composição de moldagem termoplástica de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que 1-alqueno é usado como o monômero A da borracha de acrilato B).

4. Composição de moldagem termoplástica de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que um éster com base em um ácido mono- ou dicarboxílico α,β-monoetilenicamente insaturado, tendo 3 ou4 átomos de carbono, e em um alcanol tendo de 1 a 8 átomos de carbono, é usado como o monômero B.

5. Composição de moldagem termoplástica de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que compreende: A) de 20 a 94% em peso de uma poliamida termoplástica, B) de 5 a 40% em peso de uma borracha de acrilato como definida na reivindicação 1, C) de 1 a 30% em peso de um copolímero como definido na reivindicação 1, D) de 0 a 40% em peso de aditivos adicionais.

6. Uso da composição de moldagem termoplástica como definida nas reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de ser para a produção de fibras, de lâminas e de moldagens.

7. Moldagem, caracterizada pelo fato de ser obtenível a partir da composição de moldagem termoplástica como definida nas reivindicações 1 a 5.