JPS5849709A - α−オレフインの溶液重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はａ−才しフィンの重合方法及び特にａ−才しフ
ィンの溶液重合法に使用される配位触媒の脱活性化に関
するものである。殊に本発明はかくして得られる脱活性
化された触媒を重合体から分離させない脱活性化に関す
るものである。

エチレンの重合体、例えばエチレンの均質合体及びエチ
レンと高級ａ−オレフィンとの共重合体は種々の最終用
途に対して例えばフィルム、繊維、成形または熱成形品
、パイプ、被覆物の状態で多量に使用される。

エチレンの均質合体及びエチレンと高級α−才しフィン
との共重合体の製造方法は公知のものである。かかる方
法には、単量体を配位触媒、例えば周期表のＩＶＢ−Ｖ
ＩＢ族に属する遷移金属及び周期表の１−１１１Ａ族に
属する金属の有機金属化合物からなる触媒の存在下にお
いて重合させる方法が含まれている。

α−オにフィンの重合に対する殊に好適な方法は高温ま
たはし溶液」重合法であり、その例がＡ・−Ｗ−Ａｎｄ
ｅｒｓｏｎ、　Ｅ　−Ｌ　ψＦａｌ１ｗｅｌｌ及びＪ−
Ｗ−Ｂ　ｒｕｃｅによる１９６３年４月９日付、カナダ
国特許第６６０，８６９号に示されている。溶液法にお
いては単量体及び重合体の両方とも反応媒質に溶解する
ように工程パラメータを選ぶ。かかる条件下では重合度
、即ち得られる重合体の分子量は、例えば反応温度を制
御することにより正確に調節することがで外る。

溶液重合法における重合反応は通常いわゆる「脱活性化
剤」、例えば脂肪酸またはアルコールを加えて停止させ
る。この脂肪酸は通常重合工程の溶媒である炭化水素溶
媒と混合し、そして通常は重合混合物が反応器を通った
直後にこの混合物中に供給する。脱活性化剤で処理され
た重合混合物には触媒残シ１が含まれ、このものは混合
物を吸着剤、例えばアルミナと接触させて除去すること
ができる。かかる脱活性化及び触媒除去方法はＢ−Ｂ・
Ｂａｋｅｒ、　Ｋ　ＩＩＭ　１１Ｂｒａｕｎｅｒ及びＡ
　ＯＮ　１１０ｅｍｌｅｒにぶる１９６６年４月１２日
付け、カナダ国特許第７３２，２７９号に示されている
。

ａ−オレフィンを重合する際の高圧無溶媒（ｓｏ　Ｉ　
−ｖｅｎｔ−ｆｒｅｅ）法における配位触媒の脱活性化
に対する方法はＪ　　Ｐ−Ｍａｃｈｏｎ、　Ｂ−Ｌｅｖ
ｒｅｓｓｅ及びＰ−Ｇｌｏｒｉｏｄによる１９７８年８
月８日付は米国特許１１１１ｉ４，１０５，６０９号に
示されている。この方法には重合反応混合物中にカルボ
ン酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩、例えばス
テアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウムまたは
安息香酸ナトリウムを注入することが含まれる。

バナジウムを含む配位触媒は、重合混合物を重合工程に
使用さ′れる炭化水素溶媒に溶解させたアルカリ土類金
属または亜鉛と脂肪族モノカルボン酸との塩の溶媒に接
触させることにより簡単に脱活性することができる。バ
ナジウムを含む配位触媒のかかる脱活性は■・Ｇ−Ｚｂ
ｏｒｉ　ｌによる１９８０年１２月１１日付け、英国特
許出願第８０／３９６８４０号に示されるように改善さ
れた色調の重合体を生しさせる傾向がある。しかしなが
ら触媒が少量のバナジウムを含むかがる触媒を含めて、
チタン・ベースの配位触媒である場合、かがる脱活性に
より重合体の色調が改善される傾向はない。更に通常不
純物の状態で鉄または池の重金属が存在する際にかかる
触媒の脱活性法を用いる場合、重合体の色調に悪影響を
及ぼす傾向がある。

重合混合物を少量の水、次に炭化水素溶媒好ましくは重
合工程に使用される溶媒に溶解させたアルカリ金属また
は亜鉛とモノカルボン酸との塩の溶液に順次接触させる
ことにより、溶液重合法に使用されるチタン・ベースの
配位触媒を脱活性し、改みされた色調の重合体を生成さ
せ得ることカ本発明者により見い出された。

従って本発明は、エチレンの均質重合体並びにエチレン
及び０３〜Ｃ１２α−オレフィンの共重合体からなる群
がら選ばれるａ−オレフィンの高分子量重合体を製造す
るための溶液重合法であって、エチレン艙びにエチレン
と少なくとも１種のＣ３〜Ｃ，２Ｑ−オレフィンとの混
合物からなる群から選ばれる単量体、配位触媒及び不活
性炭化水素溶媒を反応器に供給し、該単量体を３２０℃
までの温度で、かつ２５ＭＰａより小さい圧力で重合さ
せ、こうして得られた溶液中の触媒を少量の水と、次に
炭化水素溶媒中に溶解したフルカ’Ｊｆ−Ｍ金属または
亜鉛及び脂肪族モノカルボン酸の塩の溶液と混合するこ
とにより溶液中の該触媒を脱活性し、該炭化水素溶媒及
び池の揮発性物質を生じた溶液から分離し、そして該高
分子量重合体を含有する組成物を回収することからなり
、その際に水の量を配位触媒中のハロゲン＋アルキル基
１モル当り２．５モル以下とすることを特徴とする１−
記の溶液重合方法を提供するものである。

本発明の方法の好適な具体例において、水はこのものに
溶解した水溶性金属キレ−目ヒ剤を有するものである。

本発明の方法の池の具体例において、カルボン酸はＣ，
カルボン酸であり、そしてアルカリ土類金属はカルシウ
ムである。

更に別の具体例において、配位触媒はチタン・ベースの
配位触媒でアル。

本発明はａ−オレフィンの高分子量重合体を製造する際
の溶液重合法に関するものである。殊にａ−オレフィン
の重合体はエチレンの均質重合体及びエチレンと高級ａ
−才しフィン、特にニニ環式のａ−オレフィンを含めた
炭素原子３〜１２個を有する高級ａ−オレフィンとの共
重合体であ１）、その際にａ−オレフィンの例には１−
ブテン、ｌ−ヘキセン、１−オクテン及びビシクロ−（
２、２。

１）−２−ヘプテンがある。加えてＣ−Ｔ−Ｅｌｓ−ｔ
ｏ＋＋による１９７５年１２月２３日イ寸け、カナダ国
特許第９８０．４９８号に示されるように、エンドメチ
レン性ジエンをエチレンまたはエチレン及（／Ｃ，−Ｃ
１：ｆｆ−オレフィンの混合物と共にこのし程に供給す
ることができる。

本発明の溶液重合法において、ａ−オレフィン単量体、
配位触媒及び不活性炭化水素溶媒を反応器に供給する。

溶液重合法に対する配位触媒は公知のものであり、例え
ば上記のカナダ国特許６６０．８６９号、Ａ−Ｎ−Ｍｏ
ＩＩｉｓｏｎ及び＼”　に　”、？、ｂｏｒｉｌによる
１９８２年３Ｊ１２Ｉｌ付け、カナダ国特許第１，１１
９，１５４号、及びＶ　・（ｉ　・Ｚ、ｂｏ−ｒｉｌ及
びＭ−Ａ　・Ｈａｍｉ　１ｔｏｎによる１９８１年１月
６日付け、カナダ国特許出願第３６７　、９５２　Ｓｊ
に示されている。このａ−オレフィン！ｆａ祉体はエチ
レン単独であるか、またはエチレン及び１種またはそれ
以上の高級ａ−オレフィンの混合物であることができる
。

溶液重合法は３２０℃までの温度、特に１０５〜３１０
℃の範囲で操作することができ、その際に温度の下限を
重合体の溶液化温度の下限以］二とし、但しこのことは
溶液重合法の分野に精通せる者には理解されよう。本発
明に用いる圧力は溶液重合体に対して公知のものであり
、即ち２５ＭＰａ以下、特に約４〜２５ＭＰａの範囲で
ある。未反応の単量体及び生じた重合体の両者が溶液状
態を保つように圧力及び温度を調節する。

この重合法に用いる炭化水素溶媒は配位触媒に関して不
活性である炭化水素溶媒である。かかる溶媒は公知のも
のであり、そしてヘキサン、ヘプタン、オクタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロベキサン及び水素化されたナ
フサが含まれる。またこの重合法に用いる溶媒は配位触
媒の調製に用いることが好ましい。この炭化水素溶媒は
反応器に供給される重合混合物の多量゛成分であり、通
常反応混合物の少なくとも８０％を構成するものである
。この方法において、ａ−才しフィンをこの溶媒に溶解
させる。

重合反応器から取り出される混合物は重合体、未反応単
量体、ある程度活性状態が残っている配位触媒、及び炭
化水素溶媒からなるものである。

重合工程を停止させるために脱活性化剤をこの混合物に
加える。本発明の方法において、脱活性化剤を２段階に
加える。最初の段階で少量の水を重合混合物に押える。

加える水の量は配位触媒中のハロゲン＋アルキル基１モ
ル当り２．５モルまでである。好ましくはハロゲン＋ア
ルキル基１モル当り０．２５〜１．５モルの水を加える
。好適な具体例において、水に水溶性のキレート化剤を
溶解させる。かかる斗レート剤は不純物、例えば重合工
程に用いる装置の腐食により生じる不純物と−して重合
混合物中に存在し得る重金属をキレート化するために加
えることがでｂる。代表的なかかる金属は鉄及び／また
はマンガンである。かかる金属キレート化剤の例にはア
ルカリ金属７フ化物、リン酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩
及びクエン酸塩がある。

第二の段階における脱活性化剤は炭化水素溶媒に溶解さ
せたアルカリ土類金属または亜鉛と脂肪族モノカルボン
酸との塩の溶液である。殊に脱活性化剤に使用される炭
化水素溶媒は重合工程に使用される溶媒と同一のもので
ある。相異なる溶媒を用いる場合、重合混合物のすべて
の成分が沈殿せず、そして重合工程に付随する溶媒回収
工程に悪影響を及ぼさないように、該溶媒は重合工程に
使用される溶媒に適合するものでなければならなり）。

第二の脱活性化剤の塩溶液は、この脱活性化剤と残留す
る活性触媒が十分に接触し、そして脱活性化剤及び触媒
残夕飯の均一な分散体を生じさせるため、即ち重合体全
体を通して脱活性化後の触媒の状態が均一な特性を有す
る重合体を与えるように溶媒に溶解するものでなければ
ならない。

脱活性化剤の塩溶液において、金属はアルカリ土類金属
または亜鉛、特にマグネシウムもしくはカルシウムであ
る。この塩の残りの部分は脂肪族カルボン酸、特に炭素
原子６〜２０個を有するものから誘導される。好適な具
体例においてこの酸は炭化原子８〜１２個を有するもの
である。この酸は分枝した鎖状の酸であることが好まし
いが、直鎖状の脂肪族酸及び環式脂肪酸も用いることが
できる。更にこの酸は飽和または不飽和酸であってもよ
い。しかしながらこの酸としては、本発明の方法に使用
されるその塩が本発明に用いる炭化水素溶媒に可溶であ
るものでなければならない。

好適な具体例における塩には２−エチルヘキサン酸カル
シウム、ナフテン酸カルシウム、カルシウムタレ−）　
（ｔａｌｌａｔｅ）などがある。

後に例示するように、第−及び第二の脱活性化剤を重合
混合物に加える際の温度は順次得られる重合体の色調に
影響を及ぼし得る。好ましくは最初の脱活性化剤を約２
３５℃以下の温度で混合物に加え、そして第二の脱活性
化剤を約１２０℃以下の温度で混合物に加える。この脱
活性化剤を高温で加えた場合、重合体の色調は例えば重
合混合物中の触媒量に依存して市販品としての用途に適
さないものとなり得る。

本発明の方ｆｆおいて脱活性化された重合体混合物を多
段分離器であってもよい分離器に供給し、未反応単量体
、炭化水素溶媒及び他のいずれかの揮発性物質を重合体
から分離する。ｙ法における通常の実際的な方法とは対
照的に吸着剤、もしくは他の方法を用いて重合体から触
媒残　及Ｖ／または脱活性化剤を除去する工程を行わか
い。溶媒及び未反応単量体を分離した後、この重量体を
水中に押出し、そしてペレット状または他の適当に分割
された形状に切断するこ”とができる。

本発明の方法により得られる重合体は、エチレンの均質
合体及びエチレンと高＠ａ−オレフィンの共重合体とし
て公知である広い範囲の最終用途に使用することができ
る。

本発明の脱活性化工程を用いることにより脱活性化剤を
導入する場所から下流にある本法の装置部分の腐食を減
少させることができる。＊た本発明の脱活性化工程を′
用いることにより、特に本法に用いる配位触媒がチタン
・ベースの配位触媒である場合、改善された色調の重合
体が製造される。

本発明を次の実施例で説明する。

実施例　１ シクロヘキサン中の四塩化チタンの６．０ミリモル／１
溶液をシクロヘキサン中の塩化ジエチルアルミニウムの
６．０ミリモル／１溶液とその都度混合することにより
重合触媒を調製した（混合比は１：１）。室温にて約１
５秒後、生じた混合物を３００℃に予熱したシクロヘキ
サンの流れに注入することにより２２５℃に加熱した。

この配合された流体を攪　された重合反応器中に供給す
る前に１分間２２５℃に保持した。またシクロヘキサン
中のエチレン溶液及びヘキサン中のトリエチルアルミニ
ウムの２０ミリモル／ｌ溶液を反応器に供給した。触媒
中のチタンに対するトリエチルアルミニウムの比は最良
のエチレンの重合体への転化率が得られるように調整し
；その比は原子を基準として１．５〜３．０の範囲であ
った。この反応器を、温度２３０℃、圧カフ、５ＭＰａ
、空間速度０．３３−０．４０ｍ１ｎ　　’　、：Ｌチ
レンの重合体への転化率５０％以上、及び原子を基準と
するチタンの濃度０．３〜１．０ミリモル／１で繰作し
た。

最初の脱活性化剤を反応混合物が反応器を通過した直後
にこのものに連続的に加えた。かくして処理した溶液を
混合を促進させるための２１１Ｉ１１１のガラス・ビー
ズ床に通した。この床における空間速度は空球を基準と
して２．２ｍｍ　　’であった。次に第二の脱活性化剤
を連続的にこの混合物に加えた。生した溶液を１３０〜
１４０℃に保持した。

続いて溶液の圧力を１１０ＫＰａ（絶対圧）に減少させ
、その際に溶媒中にスラリーとして重合体が沈殿した。

このスラリーを蒸気浴上で乾固するまで蒸発させた。か
くして得られた重合体を粉砕し、そして１９０℃にて約
２ＩＩＩＩＩｌの厚さのプラーク（ｐｌａ−ｑｕｅ）に
圧縮した。このプラークの黄色度（ｙｅｌｌｏｗ−ｎｅ
ｓｓ）インデックスをＡＳＴＭ　Ｄ　　１９２５の方法
に従って測定した。

異なった量の脱活性化剤を用いて得られた結果は次の通
りであった： 実験Ｎｏ、　　　　　　　１　　２　　３　　４　　５
　　６脱活性化剤 （ａ）水の比率車　　　　０　０．５８０．７８１．１
８０．５９０．６８　９（ｂ）２−エチルヘキサン 酸カルシウムの比 率本本　　　　　　０．７５０，７５０，７５０，６３
０．９４０．８３黄色度インデックス　３８，０２５．
８３０，９２２，１１２．Ｏ−２，２本ハロゲン（ＣＩ
）＋アルキル（エチル）１モル当すの水のモル数 ＊＊原子をベースにしたハロゲン（Ｃ１）に対するカル
シウムの比率 注二実ｌＮＮ０．１は本発明のものではな（、比較のた
めに含めたものである。

この実施例により、本発明の脱活性系が得られた重合体
の色調に有利な影響を及ぼすことが分る。

２−エチル５キサン酸カルシウムを含めぬ実験は、使用
される装置を極度に腐食させる重合体を生じる恐れがあ
るために行わなかった。

実施例　２ 最初の脱活性化剤として２−エチルヘキサン酸カルシウ
ムを用い、そして第二の脱活性化剤として水を用いる以
外は実施例１の方法をくり返して行った。異なった量の
脱活性化剤を用いて得られた結果は次の通りであった： 実験Ｎｏ、　　　　　　　　　フ　　　８脱活性化剤 （ａ）２−エチルヘキサン酸 カルシウムの比率率　　　０．６２　　０．５６（ｂ）
水の比率本草　　　　　０．２９　　０．８２黄色度イ
ンデックス　　　　２９．７　　１８．６本原子をベー
スにしたハロゲン（Ｃ１）に対するカルシウムの比率 ＊＊ハロゲン（ＣＩ）＋アルキル（エチル）１モル当り
の水のモル数 この実施例により２種の脱活性化剤を加える順序が重要
であることが分る。殊にこの実施例の実験８で得られた
結果は添加の順序を逆にした実施例１の実験６で得られ
た結果より実質的に悪いものであった。

実施例　３ 触媒のチタン成分を四塩化チタン８５モル％と三塩化酸
化７ｎ９１）ム１５％モル％との混合物に代える以外は
実施例１の方法をくり返して行った。

得られた結果は次の通りであった： 実験Ｎｏ、　　　　　　９　１０　１１　１２　１３　
１４　１５脱活性化剤 （ａ）水の比率率　　　０　０．５４１．０７２．１４
０．５２１．０４１．５Ｂ（ｂ）２−エチルへ キサン酸カルシ ウＡ１１Ｆ）比率木本０．７７０．８５０，８５０，８
５０，９９０，９９０．９９黄色度インデフ クス　　　　　　１６．２２２．８　１．４　５．６　
３．６　２．４　５．５本ハロゲン（ＣＩ）＋アルキル
（エチル）１モル当りの水のモル数 本本原子をベースとしたハロゲン（ｃｌ）に対するカル
シウムの比率 注二実験９は本発明のものではなく、比較のために秀め
たものである。

この実施例はチタン及びバナジウムを含む配位触媒の脱
活性を説明するものである。

、　　実施例　４ 最初の脱活性化剤としてシクロへ斗サン中のｔ−ブタノ
ールの１モル溶液を用いる以外は実施例１の方法をくり
返して行った。

得られた結果は次の通りであった： 実験Ｎｏ、１６　　１７　　１８　　１９　　２０　　
２１脱活性化剤 （ａ）ｔ−ブタノール の比率率　　　　０．６５　０，６５　０．６５　０．
３９　０，３９　０．３９（ｂ）２−エチルへ斗 サン酸カルシウ ムの比率草本　　０．９４　１．３０　０．５６　０．
５６　０，９４　１．３０黄色度インデッ クス　　　　　　３５，７　３４．０　３２．６　２６
．２　３３．２　１６，２＊ハロゲン（Ｃ１）＋アルキ
ル（エチル）１モル当す′のｔ″″″ブタノールル数 本本原子をベースとするハロゲン（ＣＩ）ｌ４対するカ
ルシウムの比率 この実施例により最初の脱活性化剤としては純粋な水よ
りアルコールを使用する方が劣っていることが分る。

実施例　５ 装置の腐食による生成物が反応器からの流出液中に存在
している′ことを除いて実施例１の方法を（り返して行
った。最初の脱活性化剤として全溶液１１当り１００ｇ
の７７化カリウム水溶雇を用いた。すべての重合体試料
には１０ｐｐｍ以上の鉄が含まれていた。

結果は次の通りであり、その際に色調は肉眼にて０（無
色）〜５（黄色の色調）の尺度を測定して評価した： 実験Ｎｏ、　　　　　　　２２　　　２３　　　２４脱
活性化剤 （ａ）７ツ化カリウム 溶液の比率率　　０．４５　　０．８４　　１．２５（
ｂ）２−エチルへキサ ン酸カルシウムの 比率木本　　　　　０．９９　　０．９９　　０．９９
色　　調　　　　　　　　１　　　０　　　５本ハロゲ
ン（ＣＩ）＋アルキル（エチル）１モル当りの水のモル
数 本本原子をベースにしたハロゲン（Ｃ１）に対するカル
シウムの比率 この実施例により、腐食生成物、例えば鉄が重合体溶液
中に存在する場合にキレート化剤、即ち７ツ化カリウム
を用いることにより重合体の色調に有益な効果を与える
ことが分る。またこの実施例により最適のキレート他剤
量が存在し、過剰量、例えば実験２４では重合体の色調
に有益な効果をほとんど与え得ないことが分る。

実施例　６ 触媒のチタン成分をシクロヘキサン中の四塩化チタン及
び三塩化酸化バナジウム（比８５：１５モルベース）の
混合物に代え、その際に四塩化チタン十三塩化酸化バナ
ジウムの濃度を４．０ミリモル／１とすることを除いて
実施例１の方−法をくり返して行った。塩化ジエチルア
ルミニウム及び塩化トリエチルアルミニウム溶液の濃度
はそれぞれ４．０及び８’、０ミリモル／１であり、そ
して反応器中のチタン士バナジウムの濃度は原子を（ベ
ースとして０．２〜１．０　ミリモル／１であづな。

反応器を通った重合混合物を次の通り脱活性した：最初
の脱活性化剤、即ち水を重合混合物が反応器を通った直
後にこの混合物に加えた。この水の温度を変えて下に特
記する。塩化物＋アルキル１モル当り１モルの割合の水
に直径０．６２ｃｍのチューブの中央に直径０．２５ｍ
ｍのチューブを通して注入し、その際に前者のチューブ
における液体の速度は３　ｃｎ＋／秒であった。生じた
重合混合物の温度を約２５秒間保持し、次にこの温度を
第二の脱活性化剤を加えて１６０秒間保持する温度に下
げた。次に第二の脱活性化剤である２−エチルヘキサン
酸カルシウムを０．８３のカルシウム：塩化物（原子ベ
ース）の比率で加え枠。この温度を更に２０秒間保持し
、そして１３０〜１４０℃に調整した。次に脱活性化さ
れた混合物を前述した実施例１の方法で処理した。

得られた結果は次の通りであった： 実１ＮＮｏ、２５　２６　　２７　２８　２９　３０添
加物の温度　　　１４９　１６０　　１７６　２０２　
２３８　２５３最初の脱活性化剤　１０９　１１３　　
１１２　１１０　１１０　１１８第二の脱活性化剤　０
．６８１．７８−４．５８１．８８７．１６２８．４こ
の実施例により最初の脱活性化剤を比較的高い温度、特
に約２３５℃以上の温度で加えた場合、生じた重合体は
更に着色する傾向があることが分る。

実施例　７ 第二の脱活性化剤を加える際に温度を変えることを除い
て実施例６の方法をくり返して行った。

得られた結果は次の通りであった： 実験Ｎｏ、　　　　　　３１　３２　３３　３４　３５
　３６添加物の温度　　　２０２　２０２　２１２　２
１９　２１９　２１５最初の脱活性化剤　１０４　１１
０　１２５　１４４　１６８　１９８第二の脱活性化剤
　１．２２１．８Ｂ　１８．９１５．３２２．８１９．
にの実施例により第二の脱活性化剤を比較的高い温度、
特に１２０℃以上の温度で加えた場合、る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　エチレンの゛均質重合体並びにエチレン及びＣ１
   〜Ｃｌ２ｆｆ−オレフィンの共重合体からなる群から選
   ばれるａ−オレフィンの高分子量重合体を製造するため
   の溶液重合法であって、エチレン並びにエチレンと少な
   くとも１種のＣ３〜Ｃ１□ａ　−オレフィンとの混合物
   からなる群から選ばれる単量体、配位触媒及び不活性炭
   化水素溶媒を反応器に供給し、該単量体を３２０℃まで
   の温度で、かつ２５ＭＰａより小さい圧力で重合させ、
   こうして得られた溶液中の触媒を少量の水と、次に炭化
   水素溶媒中に溶解したアルカリ土類金属または亜鉛及び
   脂肪族モノカルボン酸の塩の溶液と混合することにより
   溶液中の触媒を脱活性し、該炭化水素溶媒及び他の揮発
   性物質を生じた溶液から分離し、そして該高分子量重合
   体を含有する組成物を回収することからなり、その際に
   水の量を配位触媒中のハロゲン＋アルキル基の１モル当
   り２．５モル以下とすることを特徴とする上記の溶液重
   合方法。 ２、水が水溶性金属キレート化剤の水溶液の形態にある
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、　キレート化剤がアルカリ金属塩であり、そして該
   塩を７フ化物、リン酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩及びク
   エン酸塩からなる群から選ぶ、特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載の方法。 ４、重合温度が１０５〜３１０℃の範囲である、特許請
   求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５、配位触媒がチタン・ベースの配位触媒である、特許
   請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６、　第二の脱活性化剤の脂肪族モノカルボン酸が炭素
   原子６〜２０個を有する、特許請求の範囲第１〜５項の
   いずれかに記載の方法。 ７、　第二の脱活性化剤の脂肪族モノカルボン酸が炭素
   原子８〜１２個を有する、特許請求の範囲第１〜５項の
   いずれかに記載の方法。 ８、　第二の脱活性化剤の塩がカルシウム塩である、特
   許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。 ９、数基が２−エチルヘキサン酸カルシウムである、特
   許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。 １０、　　第二の脱活性化剤溶液の炭化水素溶媒が反応
   器に供給されるものと同様のものである、特許請求の範
   囲第１〜９項のいずれかに記載の方法。 １１、水を加える際に溶液の温度が２３５℃以下である
   、特許請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記載の方法
   。 １２、塩を加える際に溶液の温度が１２０℃以下である
   、特許請求の範−゛第１〜１１項のいずれかに記載の方
   法。