JPS5936641B2 - ポリエチレンの連続製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエチレンの新規な連続製造法に関する。

さらに詳しくは、チーグラー型触媒を用いる高圧高温法
によるポリエチレンの改良製造法に関する。従来高圧高
温下でのエチレンの重合および共重合は、圧力５００バ
ール以上、温度１６０℃以上において公知の触媒を用い
ることにより実施せられている。

かかる方法においては、反応混合物は重合反応が行なわ
れる耐高圧反応器を出るやいなや、少なくとも１つの分
離器中に落される。該分離器は、反応器中で生成したポ
リマーからエチレン（さらに他のモノマーがあるならそ
の他のモノマーも）を１段階またはそれ以上の段階で分
離するように操作せられる。とくに、その第１分離器の
圧力は５００バール以下に選ばれる。従来法において、
広範囲の温度および圧力にわたつて活性を有するチーグ
ラー型触媒が前記重合反応器中で用いられるばあいは、
前記分離器の操作条件（温度、圧力および滞留時間など
）は、モノマ一（または数種のモノマー）の重合（また
は共重合）が引続きおこつて、目的としない生成物（た
とえば、低分子量の生成物やワツクス状物など）や避け
ることが望まれている生成物を生じさせる条件となる。

本発明はこのような欠点を避けることを目的とする製造
法に関する。すでに、α−オレフイン類の低圧低温重合
に際し、チーグラ一型触媒を用い、かつ種々の反応剤（
アルコール類、エポキサイド類、アルカリ金属水酸化物
類など）を反応混合物に添加することは公知とされてい
るが、該反応剤の機能は該反応剤をポリマー中の有機ア
ルミニウム化合物と反応させ、えられた反応生成物を溶
媒（アルコールや水など）に溶解することによりポリマ
ーから除去してしまうことにある。

これに対し、本発明において用いる反応剤は前記反応剤
とは化学的性質が異なつており、二成分系触媒を不活性
化する機能を有していて、触媒との反応生成物はポリマ
ー中に残留しているのである。したがつて本発明は遷移
金属誘導体およびアルキルアルミニウムからなる触媒の
存在下に、圧力５００バール以上、温度１６０℃以上に
おいて、エチレンを重合または共重合するための改良方
法に関する。

本発明の方法は分離器中で行なわれるかもしれない副反
応を避けることを目的とし、反応の終了時において、触
媒の不活性化を起させるに充分な量のカルボン酸のアル
カリ金属塩類およびアルカリ土類金属塩から選択された
少なくとも１種の反応生成物を反応混合物中に添加する
ことを特徴とするものである。しかしながら、さらに前
記アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩は、該金属
塩と触媒の構成成分（チタン誘導体およびアルミニウム
誘導体）との反応生成物が不活性であり、再循環中にモ
ノマー（エチレン）により運び去られないように選択さ
れなければならない。本発明によれば、金属塩の触媒構
成成分におよぼす作用により、えられる生成物は最終生
成ポリマー中に残留する。本発明において、重合触媒の
一成分として用いられる遷移金属誘導体としては、一般
にチタン誘導体、なかんづく共結晶化塩化アルミニウム
を適宜含む四塩化チタンなどがあげられる。

また他の触媒の構成成分として用いられるアルキルアル
ミニウムとしては、好ましくはトリアルキルアルミニウ
ム、モノハロゲン化ジアルキルアルミホウムまたはペン
タアルキルシロツクス アランなどである。さらに、フ
ランス特許第２０２７７８８号明細書に記載されている
タイプの触媒、遷移金属のハロゲン誘導体（たとえばＴ
ｉＣｌ４）を組成式がＸ南−ＮＭ（０Ｒ）ｎである化合
物と反応させてえられる活性化された固体からなる触媒
、またアルミニウム−アルキル型の有機金属化合物から
なる触媒などが本発明において用いられるチーグラー型
触媒としてあげられる。また触媒の構成成分の割合は、
原子比Ａｌ／Ｔｉが実質的に１〜１０の範囲になるよう
に選ぶのが適当である。本発明の方法は前記触媒の存在
下でエチレンの重合およびエチレンと共重合しうる他の
モノマーとの共重合に適用される。

かかるコモノマーとしては、たとえばプロピレン、ブテ
ン−１などのα−オレフイン類があげられる。本発明に
おけるエチレンの重合および共重合反応は、内部攪拌式
オートクレーブ型反応器、管状反応器、または前記オー
トクレーブ型や管状型の反応器が連結した反応器中で実
施せられる。

しかしながら、いずれにせよその操作条件は反応媒体が
均質であること、すなわち生成ポリマーが反応混合物中
で均質に溶解しているということである。もちろん本発
明の重合反応においても、ポリマーの分子量を調節する
公知の方法（たとえば適当な連鎖移動剤の添加）または
えられたポリマーを改質する公知の方法（たとえば酸化
防止剤または類似の添加剤を重合反応器またはその出口
において添加）を採用することが可能である。本発明の
方法におけるエチレンの重合または共重合反応は連続的
に実施せられる。

そのため前記金属塩はエチレンの重合または共重合反応
が終了していると考えられる重合装置のある場所で反応
混合物中に添加されなければならない。重合装置におけ
るこの場所は、反応器の出口に近いところ、また反応器
から出てくる反応混物が集められるいくつかの分離器の
どれか１つに位置しているのかもしれない。一般的には
、前記金属塩は反応器の出口バルブにできるだけ近いと
ころで添加されるのが好ましい。また添加される前記金
属塩の量は触媒の不活性化を確実にさせるのに充分な量
でなければならない。

かかる触媒の不活性化は触媒の構成成分、すなわち遷移
金属誘導体およびアルキルアルミニウムのうちの少なく
とも１種を破壊することにより行なわれる。しかしなが
ら前記金属塩は両者の触媒構成成分と反応するのに充分
な量を用いるのが好ましい。本発明によれば、用いる前
記金属塩の量は、触媒中に含まれるアルミニウムとチタ
ンのミリアトムに対する前記金属塩中の金属のミリグラ
ム当量の比が実質的に０．４〜 ８の範囲とすることが
好ましい。本発明において用いられる前記カルボン酸の
アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩としては、た
とえばステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム
、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム
、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、ナフテン酸
ナトリウム、ナフテン酸カリウムなどのごとき飽和脂肪
酸および芳香族酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類
金属塩が好適である。

これらすべての金属塩は、純粋な溶融状態、懸濁液の状
態または炭化水素溶液の状態の添加せられる。つぎに本
発明の方法の王たる工業上の利点を示す。

（ハ 分離器中で起り、目的としない高分子状生成物（
たとえばグリースやワツクス）の生成に導かれる副反応
が避けられる。

（２）起りうる可能性のある副反応として、エチレンの
二量化によるブテン−１の生成もまた避けられる。

（３）ガス組成物が再循環されるときは、該ガス組成物
の制御、したがつて重合反応そのもののＦｌｆｌｌ％※
御がより容易となる。

（４）触媒中に存在するかもしれず、また該触媒の破壊
が制御されないばあいに遊離せられる塩素が中和される
。

つぎに実施例をあげて本発明の方法を説明する。

実施例 １〜８これらの実施例は、内容５１の内部攪拌
式オートクレーブ型反応器と、圧力２５０バールに保た
れた第１分離器（中圧分離器）と圧力１５バールに保た
れた第２分離器（低圧分離器をシリーズに連結させた分
離器とからなる高圧のエチレン重合装置を用い、１５０
０バールの高圧下につぎの条件でエチレンの重合反応を
行なつた。

すなわち、反応温度は２６０℃のオーダーであり、分離
器の５ 平均温度は２６０〜２７０℃であつた。エチレ
ンの反応器中の平均滞留時間は５０秒であつた。用いた
触媒系はバイオレツト三塩化チタン（組成式ＴｉＣ１３
・−ＡｌＣｌ３の共結晶化生成物の形で用ク いた）と
トリブチルアルミニウムからなるもので、Ａｌ ／Ｔｉ
比は１〜５の間であつた。また連鎖移動剤として作用す
る水素を約１％、反応器中に加えた。さらに、両方の分
離器でポリマーより分離され５ る未反応のエチレンは
重合装置に再循環させた。

↓ヒ較例となる実施例１を除いて、前記金属塩を反応器
の取出バルブの直前の場所に添加した。かくしてえられ
た結果を第１表に示す。第１表において、以下の項目を
欄別に示した。実施例番号 添加した金属塩の名称 添加した金属塩の１時間あたりの供給速度（た時間）１
時間あたりのポリマー生成量（Ｋ９／時間）ポリエチレ
ンの密度（７／Ｃｄ）（１５０℃で１時間加熱処理し、
５０℃／時間の速度で冷却させたものを２０℃で測定し
た）ポリエチレンのメルトインデツクス（ＭＩ）（温度
１９０℃、荷重２，１６ｋ９においてＡＳＴＭｌ２３８
−６２に準じて測定した）多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）〔
レンフリユ一・アンド・モーガン（Ｒｅｎｆｒｅｗ＆Ｍ
Ｏｒｇａｎ）著［ポリセン（ＰＯｌｙｔｈｅｎｅ）］９
０頁（１９５７）に定義されている数平均分子量（Ｍｎ
）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比〕ポリエチレン
中の触媒の残留量（Ｐｐｍ）〔Ａｌ．Ｔｉおよびアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属（Ｍ）の残留量〕再循環
されたブテン−１（％） エチル分枝（モル％）（ブテン−１の共重合割合の概算
測定となる赤外吸光分析により測定した）個々の測定に
は、重合を２時間行なつたのちに採取した試料（Ａ）お
よび４時間行なつたのちに採取した試料（Ｂ）を用いた
。

かかる方法により、金属塩および該金属塩とチーグラ一
型触媒との反応により生成する化合物がなんら再循環さ
れていないことをチエツクすることができる（その結果
、触媒の残留量にも殆んど変化がないことがわかる）。
実施例１〜８においては、触媒（チタン成分）の特定の
供給速度を採用し、該触媒の成分であるアルミニウムと
チタンとの比Ａｌ／Ｔｉが１のばあいと５のばあいにつ
いて行なつた。

第２表には、各実施例で使用した金属塩の量を示したが
、該金属塩の量は触媒中のアルミニウムおよびチタンの
ミリアトムに対する前記金属塩の金属のミリグラム当量
で示した。実施例 ９〜１６ これらの実施例では、内部攪拌式オートクレーブ型反応
器の容量を１．４１に変えたほかは実施例１〜８に記載
のものと同様の重合装置を用いた。

ただし、中圧分離器により分離されて出てくるエチレン
を再循環させる回路は用いず閉管した。したがつて低分
離器（８バール）から出てくるエチレンを再循環させる
回路のみを用いた。操作条件をつぎに示す。すなわち反
応器圧は１５００バールであり、エチレンの反応器中の
平均滞留時間はシ※３５秒であつた。連鎖移動剤である
水素を１〜２％加えた。また用いた触媒系は、実施例１
〜８と同様のＴｉＣｌ３・−ＡｌＣｌ３−ＡｌＢｕ３系
であつワ ゜マた。

分離器の温度は個々の実施例によつて変更した。比較例
となる実施例９〜ｌ１１を除いて、金属塩を取出しバル
ブの直前で添加した。

かくして得られた結果を第３表に示す。

第３表において、各欄はつぎの項目を示す。

実施例番号添加した金属塩の名称 添加した金属塩の供給速度（Ｆ７／時間）生成ポリマー
量（Ｋ９／時間） 反応器の温度（℃） 分離器の温度（℃） ポリエチレンの密度（７／ＣＴＩｔ）（測定条件は実施
例１〜８と同じ）ポリエチレンのＭ（測定条件は実施例
１〜８と同じ）再循環したブテン−１（％） ポリエチレン中の触媒（Ａｌ．ＴｉおよびＭ）の残留量
（Ｐｐｍ）なお個々の測定には、実施例１〜８と同様に
して採取した試料（Ａ）および試料（Ｂ）を用いた。

実施例１２〜１６に関して、第４表に、触媒の供給速度
（チタンのミリアム／時間）と触媒中のアルミニウムと
チタンの比Ａｌ／Ｔｉが１のばあいと５のばあいについ
て使用した金属塩の量との関係を示した。実施例１７〜
２０ これらの実施例は、触媒を変更したほかは前記実施例９
〜１６と同様にして行なつた。

すなわち実施例１７と１８ではＴｌＣｌ３（ＴｉＣｌ３
ｌ・−ＡｌＣｌ３一）とペンタアルキルシロツクス ア
ラン（Ｍｅ２ＥｔＳｉＯＡｌＥｔ２）とからなる触媒系
を用いた（触媒供給速度は１時間あたりチタンが２．７
ミリアトムに相当し、Ｔｉ／Ａ１比は１または５であつ
た）。実施例１９と２０において用いた触媒系は？Ｍｅ
（０Ｅｔ）２上に担持されたＴｉＣｌ４からなるもので
、トリブチルアルミニウムで活性化したものであつた。

該触媒の活性化する前の組成は重量でＴｉ＝８．２％、
Ｍｇ＝２８．４％、Ｃｌ＝６２．３％であつた。また該
触媒の供給速度は１時間あたりチタンが２．２ミリアト
ムであり、Ａｌ／Ｔｉ比は１または５であつた。かくし
てえられた結果を第５表に示したが、各欄の項目は第３
表と同様である。

なお個々の測定には重合装置を２時間操作したのちに採
取した試料を用いた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 圧力５００バール以上、温度１６０℃以上において
   、遷移金属誘導体および有機アルミニウム誘導体を含む
   触媒の存在下に連続的にエチレンを重合または共重合す
   るにあたり、該触媒を不活性化させるに充分な量のカル
   ボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩のう
   ち少なくとも１種を、反応の終了時において反応混合物
   中に、純粋な溶融状態、懸濁液の状態または炭化水素溶
   液の状態で添加すること、および前記金属塩として前記
   触媒の構成成分との反応生成物が生成ポリマー中に残留
   するものを選ぶことを特徴とするポリエチレンの連続製
   造法。 ２ 前記アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が飽
   和脂肪酸の塩類および芳香族酸の塩類から選ばれる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記塩が重合反応器の取出しバルブの直前で反応器
   に仕込まれることを特徴とする特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載の方法。 ４ 前記塩が分離器の入口で仕込まれることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ５ 前記塩が前記触媒中のアルミニウムおよびチタンの
   ミリアトムに対する前記金属塩中の金属のミリグラム当
   量の比が０．４〜８となる量で用いることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項、第２項、第３項または第４項記
   載の方法。