JPS604509A - エチレンの重合法 - Google Patents
エチレンの重合法Info
- Publication number
- JPS604509A JPS604509A JP11014083A JP11014083A JPS604509A JP S604509 A JPS604509 A JP S604509A JP 11014083 A JP11014083 A JP 11014083A JP 11014083 A JP11014083 A JP 11014083A JP S604509 A JPS604509 A JP S604509A
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- Japan
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- ethylene
- polymerization
- catalyst
- deactivator
- mixture
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエチレンの重合法に関する。特に１本発明は、
チーグラー型触媒を使用するエチレンの高温高圧重合に
おいて、新規な失活剤を重合反応混合物に添加して、触
媒を不活性化する方法に関する。
チーグラー型触媒を使用するエチレンの高温高圧重合に
おいて、新規な失活剤を重合反応混合物に添加して、触
媒を不活性化する方法に関する。
チタン化合物及び有機アルミニウム化合物から得られる
チーグラー型触媒の存在下に、エチレンを高温高圧下に
重合する方法は公知である。例えば、特開昭４６−５６
４０号公報及び特公昭４８−６１８３号公報には、チタ
ンハライドと有機アルミニウム化合物とから得られる触
媒の存在下にエチレンを高温高圧で重合する方法が記載
されている。また、特開昭５２−１０３４８５号公報。
チーグラー型触媒の存在下に、エチレンを高温高圧下に
重合する方法は公知である。例えば、特開昭４６−５６
４０号公報及び特公昭４８−６１８３号公報には、チタ
ンハライドと有機アルミニウム化合物とから得られる触
媒の存在下にエチレンを高温高圧で重合する方法が記載
されている。また、特開昭５２−１０３４８５号公報。
同５６−１８６０７号公報には、マグネシウム化合物に
担持したチタン化合物と有機アルミニウム化合物とから
得られる触媒の存在下に、エチレンを高温高圧で重合す
る方法が開示されている。
担持したチタン化合物と有機アルミニウム化合物とから
得られる触媒の存在下に、エチレンを高温高圧で重合す
る方法が開示されている。
工業的なエチレンの高温高圧重合法においては。
背型反応器又は種型反応器を用いてエチレンを重合し、
ついで重合反応混合物を反応器より低い圧力に保持され
た分離器に導入し、生成ポリマーから未反応エチレジを
分離して反応器に循環するプロセスが採用される。上述
した公知のエチレンの高温高圧重合法を工業的に実施す
ると１分離器内にいまだ活性の残存している触媒が持ち
込まれる結果、目的としないポリマーが分離器内で生成
し。
ついで重合反応混合物を反応器より低い圧力に保持され
た分離器に導入し、生成ポリマーから未反応エチレジを
分離して反応器に循環するプロセスが採用される。上述
した公知のエチレンの高温高圧重合法を工業的に実施す
ると１分離器内にいまだ活性の残存している触媒が持ち
込まれる結果、目的としないポリマーが分離器内で生成
し。
さらに、場合によっては、循環エチレンに上記触媒が同
伴され、循環ライン中でエチレンが重合してラインを閉
塞するという問題が発生する。
伴され、循環ライン中でエチレンが重合してラインを閉
塞するという問題が発生する。
従って、チーグラー型触媒を使用するエチレンの高温高
圧重合においては１重合反応混合物中の触媒を１重合反
応終了時に不活性化することがきわめて重要である。エ
チレンの高温高圧重合において使用されるチーグラー型
触媒を不活性化する方法に関しては、特開昭５１−１１
１２８２号公報に記載の方法が提案されているだけであ
る。上記公報に記載の方法によれば１重合反応混合物中
を失活剤として添加することによって不活性化される。
圧重合においては１重合反応混合物中の触媒を１重合反
応終了時に不活性化することがきわめて重要である。エ
チレンの高温高圧重合において使用されるチーグラー型
触媒を不活性化する方法に関しては、特開昭５１−１１
１２８２号公報に記載の方法が提案されているだけであ
る。上記公報に記載の方法によれば１重合反応混合物中
を失活剤として添加することによって不活性化される。
本発明は、エチレン又はエチレンと炭素数６以上のα−
オレフィンとの混合物を、遷移金属誘導体及び有機アル
ミニウム化合物から得られる触媒の存在下に、２００Ｋ
ｙ／ｉ以上の圧力、１２５℃以上の温度で重合し１重合
反応混合物に失活剤を添加して触媒を不活性化するに際
し、失活剤として。
オレフィンとの混合物を、遷移金属誘導体及び有機アル
ミニウム化合物から得られる触媒の存在下に、２００Ｋ
ｙ／ｉ以上の圧力、１２５℃以上の温度で重合し１重合
反応混合物に失活剤を添加して触媒を不活性化するに際
し、失活剤として。
（イ） カルボン酸のアルミニウム塩。
（ロ） カルボン酸の亜鉛塩、及び
（ハ） カルボン酸エステル
からなる群から選ばれる化合物を使用することを特徴と
するエチレンの重合法である。
するエチレンの重合法である。
本発明で使用される失活剤は１重合反応混合物中の触媒
を効率よく不活性化するため、前述した重合反応工程後
の望捷しくないエチレンの重合を防止することができる
。さらに１本発明で使用される失活剤−は１分離器から
重合反応器に循環されるエチレンに混入しないので、エ
チレンの重合反応を阻害することがない。
を効率よく不活性化するため、前述した重合反応工程後
の望捷しくないエチレンの重合を防止することができる
。さらに１本発明で使用される失活剤−は１分離器から
重合反応器に循環されるエチレンに混入しないので、エ
チレンの重合反応を阻害することがない。
本発明における遷移金属誘導体は、チタン、バナジウム
、ジルコニウム、クロムの含ハロゲン化合物を包含する
。これらの中でも、チタンの含ハロゲン化合物が好まし
く使用される。チタンの含ハロゲン化合物の具体例とし
ては、三・・ロゲン化チタン、三ノ・ロゲン化チタンと
ノ・ロゲン化アルミニウムとの固溶体、並びに、マグネ
シウム、ノ・ロゲン及びチタンを必須成分として含有す
る担持チタン化合物が挙げられる。この担持チタン化合
物は、上記必須成分に加えて、カルシウム、アルミニウ
ム、ケイ素、錫、亜鉛等のノ・ロゲン化物、酸化物、ア
ルコキシドを含有することもでき、さらに、電子供与体
９例えば、カルボン酸エステル。
、ジルコニウム、クロムの含ハロゲン化合物を包含する
。これらの中でも、チタンの含ハロゲン化合物が好まし
く使用される。チタンの含ハロゲン化合物の具体例とし
ては、三・・ロゲン化チタン、三ノ・ロゲン化チタンと
ノ・ロゲン化アルミニウムとの固溶体、並びに、マグネ
シウム、ノ・ロゲン及びチタンを必須成分として含有す
る担持チタン化合物が挙げられる。この担持チタン化合
物は、上記必須成分に加えて、カルシウム、アルミニウ
ム、ケイ素、錫、亜鉛等のノ・ロゲン化物、酸化物、ア
ルコキシドを含有することもでき、さらに、電子供与体
９例えば、カルボン酸エステル。
エーテル、ケトン、アミンを含有することもできる。相
持チタン化合物は、それ自体公知の方法で調製すること
ができる。例えば、塩化マグネシウムを電子供与体の存
在下又は不存在下に７・ロゲン化チタンと共粉砕する方
法、有機マグネシウム化合物とアルキルアルミニウムハ
ライド、アルコキシアルミニウムハライド、アルキルシ
ラソノ１ライド又はアルコキシシランノ・ライドとの反
応生成物をハロゲン化チタンと反応させる方法１本出願
人の出願に係る特開昭５６−５５４０５号公報、同５７
−８３５１０号公報、同５７−１１５４０８号公報、同
５７−１４１４０８号公報、同５７−１４５ｉ ０５号
公報、同５８−２３０５号公報。
持チタン化合物は、それ自体公知の方法で調製すること
ができる。例えば、塩化マグネシウムを電子供与体の存
在下又は不存在下に７・ロゲン化チタンと共粉砕する方
法、有機マグネシウム化合物とアルキルアルミニウムハ
ライド、アルコキシアルミニウムハライド、アルキルシ
ラソノ１ライド又はアルコキシシランノ・ライドとの反
応生成物をハロゲン化チタンと反応させる方法１本出願
人の出願に係る特開昭５６−５５４０５号公報、同５７
−８３５１０号公報、同５７−１１５４０８号公報、同
５７−１４１４０８号公報、同５７−１４５ｉ ０５号
公報、同５８−２３０５号公報。
特願昭５６−１４９５０７号明細書、同５６−１５１３
０７５号明細書に記載の方法に従って調製することがで
きる。
０７５号明細書に記載の方法に従って調製することがで
きる。
有機アルミニウム化合物としては。
式 ＲＩＩｎＡＡＸ３−ｍ
（式中 Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基を示し。
Ｘはハロゲン原子を示し１ｍは１．５〜ろである。）で
表わされる化合物が好捷しく使用される。その具体例と
しては、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム。
表わされる化合物が好捷しく使用される。その具体例と
しては、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム。
ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウ
ムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエ
チルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムヨ
ーダイト、エチルアルミニウムセスキクロライド、ブチ
ルアルミニウムセスキクロライド、ヘキシルアルミニウ
ムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマ
イド・エチルアルミニウムセスキヨーダイトが挙げられ
る。これらの中でも１重合活性を高める点から。
ムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエ
チルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムヨ
ーダイト、エチルアルミニウムセスキクロライド、ブチ
ルアルミニウムセスキクロライド、ヘキシルアルミニウ
ムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマ
イド・エチルアルミニウムセスキヨーダイトが挙げられ
る。これらの中でも１重合活性を高める点から。
ジアルキルアルミニウムハライドが好適に使用される。
有機アルミニウム化合物の使用量は、チタン化合物中の
チタン１グラム原子当り１通常１〜１０００モルである
。
チタン１グラム原子当り１通常１〜１０００モルである
。
エチレンと共重合することができる炭素数ろ以上のα−
オレフィンの具体例としては、プロピレン、ブテン−１
，４−メチルペンテン−１，オクテン−１が挙げられる
。
オレフィンの具体例としては、プロピレン、ブテン−１
，４−メチルペンテン−１，オクテン−１が挙げられる
。
重合圧力は２００Ｋｇ／ｉ以上、好ましくは５００−３
０００ Ｋｇ／ｃｄｒである。重合温度は１２５℃以上
、好寸しくは１５０〜３５０℃である。重合系内でのモ
ノマーの平均滞留時間は２〜６００秒。
０００ Ｋｇ／ｃｄｒである。重合温度は１２５℃以上
、好寸しくは１５０〜３５０℃である。重合系内でのモ
ノマーの平均滞留時間は２〜６００秒。
好丑しくは１０〜１５０秒である。
重合装置としては、管型反応器または種型反応器を使用
することができる。
することができる。
チタン化合物および有機アルミニウム化合物は。
個別に、あるいは予め混合して１重合系に供給すること
ができる。また９両者を不活性有機溶媒の存在下又は不
存在下に、エチレン又は炭素数６以上のα−オレフィン
で予備処理した後１重合系に供給することもできる。
ができる。また９両者を不活性有機溶媒の存在下又は不
存在下に、エチレン又は炭素数６以上のα−オレフィン
で予備処理した後１重合系に供給することもできる。
生成するポリエチレンの分子量は２重合系に分子量調節
剤、たとえば水素を添加することによって容易に調節す
ることができる。
剤、たとえば水素を添加することによって容易に調節す
ることができる。
カルボン酸のアルミニウム塩としては。
式 （Ｒ２ＣＯＯ）ｎＡｔ（ＯＨ）３−ｎ（式中 Ｒ２
は炭素数７〜２０のアルキルｎば１，２またば３である
。）で表わされる化合物が使用される。その具体例とし
てはモノラウリン酸アツベニウム、モノノ々ルミチン酸
アルミニウム、モノステアリン酸アルミニウム、ジノ々
ルミチン酸アルミニウム、ジステアリン酸アルミニウム
。
は炭素数７〜２０のアルキルｎば１，２またば３である
。）で表わされる化合物が使用される。その具体例とし
てはモノラウリン酸アツベニウム、モノノ々ルミチン酸
アルミニウム、モノステアリン酸アルミニウム、ジノ々
ルミチン酸アルミニウム、ジステアリン酸アルミニウム
。
トリステアリン酸アルミニウムが挙げられる。
カルボン酸の亜鉛塩としては。
式 （ Ｒ３ＣＯＯ ）２ Ｚｎ
（式中＋ Ｒ３は炭素数７〜２０のアルキルで表わされ
る化合物が使用される。その具体−としてはラウリン酸
亜鉛．パルミチン酸亜鉛，ステアリン酸亜鉛が挙げられ
る。
る化合物が使用される。その具体−としてはラウリン酸
亜鉛．パルミチン酸亜鉛，ステアリン酸亜鉛が挙げられ
る。
カルボン酸エステルとしては二塩基酸とｍ個アルコール
とから得られるエステル、−塩基酸と多価アルコールと
から得られるエステルが好適に使用される。その具体例
としてはフタル酸ジオクチル、アジピン酸ジオクチル、
ジラウリン酸エチレングリコール、トリラウリン酸グリ
セロール、トリステアリン酸グリセロールが挙げられる
。
とから得られるエステル、−塩基酸と多価アルコールと
から得られるエステルが好適に使用される。その具体例
としてはフタル酸ジオクチル、アジピン酸ジオクチル、
ジラウリン酸エチレングリコール、トリラウリン酸グリ
セロール、トリステアリン酸グリセロールが挙げられる
。
これらの失活剤の中でも，カルボン酸のアルミニウム塩
まだはカルボン酸の亜鉛塩が好ましく。
まだはカルボン酸の亜鉛塩が好ましく。
特にカルボン酸の亜鉛塩が好ましい。
失活剤の使用量は，重合反応混合物中の触媒を不活性化
するに充分な量であればよいが，重合系に供給する有機
アルミニウム化合物１モル当り。
するに充分な量であればよいが，重合系に供給する有機
アルミニウム化合物１モル当り。
失活剤中のカルボキシル基またはエステル基のダラム当
量換算で０．２〜１０グラム当量，特に０．５〜５グラ
ム当量であることが好ましい。
量換算で０．２〜１０グラム当量，特に０．５〜５グラ
ム当量であることが好ましい。
失活剤の添加方法については特に制限はなく。
溶融状態で，まだは不活性有機溶媒に懸濁ないし溶解さ
せて，重合反応混合物に添加することができる。不活性
有機溶媒の具体例としては，ホワイトスピリット、炭化
水素油，ペンタン、ヘキサン。
せて，重合反応混合物に添加することができる。不活性
有機溶媒の具体例としては，ホワイトスピリット、炭化
水素油，ペンタン、ヘキサン。
ヘプタン、シクロヘキサンが挙げられる。失活剤は反応
器の出口の近傍で重合反応混合物に添加されることが好
捷しい。管型反応器を例にとると。
器の出口の近傍で重合反応混合物に添加されることが好
捷しい。管型反応器を例にとると。
反応器と分離器との間に設けられている降圧・（ルブの
近傍で，失活剤を重合反応混合物に添加することが好ま
しい。
近傍で，失活剤を重合反応混合物に添加することが好ま
しい。
つぎに実施例を示す。
実施例１
（１）チタン化合物の調製
塩化アツベニウム１．０Ｋｇのトルエンスラリー１５ｔ
に，約２０℃で，メチルトリエトキシシランｉ．口に７
のトルエン溶液５Ｌを５０分間で滴下し。
に，約２０℃で，メチルトリエトキシシランｉ．口に７
のトルエン溶液５Ｌを５０分間で滴下し。
ついで３０℃に昇温し，同温度に２、５時間保持した。
反応混合物を一１０℃に冷却し，ｎ−フ゛チルマグネシ
ウムクロライド１．５７Ｋｆのジインアミル工−チル溶
液１０Ａを１．７時間かけて反応混合物に滴下し、つい
で２５℃に昇温し、同温度に１時間保持、シタ。析出し
だ担体を戸別し、トルエンで洗浄した。
ウムクロライド１．５７Ｋｆのジインアミル工−チル溶
液１０Ａを１．７時間かけて反応混合物に滴下し、つい
で２５℃に昇温し、同温度に１時間保持、シタ。析出し
だ担体を戸別し、トルエンで洗浄した。
担体のトルエン懸濁液１５ｔに四塩化チタン８．３ｔを
添加し、９０℃で１時間両者を接触させた。得られた相
持チタン化合物を戸別し、トルエンで洗浄した。相持チ
タン化合物のチタン含有率は５．２重量係であった。
添加し、９０℃で１時間両者を接触させた。得られた相
持チタン化合物を戸別し、トルエンで洗浄した。相持チ
タン化合物のチタン含有率は５．２重量係であった。
（２）重 合
全長約４００ｍの反応管に、エチレン６０重量％、１−
ブラフ重量型量係からなるモノマーおよびモノマーに対
して０．２モルチの水素を連続的に供給し、２００ ｏ
ＫｇｌｏＡの加圧下に、エチレンと１−ブテンとを共重
合させた。
ブラフ重量型量係からなるモノマーおよびモノマーに対
して０．２モルチの水素を連続的に供給し、２００ ｏ
ＫｇｌｏＡの加圧下に、エチレンと１−ブテンとを共重
合させた。
担持チタン化合物及びジエチルアルミニウムクロライド
を、それぞれ、５６Ｓ’／時及びろ８グ／時の割合で１
反応管の入口に設けられた注入点から連続的に供給した
。また、ステアリン酸亜鉛を。
を、それぞれ、５６Ｓ’／時及びろ８グ／時の割合で１
反応管の入口に設けられた注入点から連続的に供給した
。また、ステアリン酸亜鉛を。
反応器の入口から３５０ｍの位置に設けられた注入点か
ら８０ｇ／時の割合で連続的に供給した。
ら８０ｇ／時の割合で連続的に供給した。
反応管内の温度は、入口を１５０℃に、最高温度を２５
０℃に保った。モノマーの反応管内の流速を１０ｍ／秒
としだ。重合反応混合物を分離器に導入し、生成ポリマ
ーから分離−された未反応モノマーを反応器に循環供給
した。
０℃に保った。モノマーの反応管内の流速を１０ｍ／秒
としだ。重合反応混合物を分離器に導入し、生成ポリマ
ーから分離−された未反応モノマーを反応器に循環供給
した。
上記の連続運転を６時間行なった。反応管内の温度は、
失活剤の注入点以降でかなりの低下が認められた。
失活剤の注入点以降でかなりの低下が認められた。
供給チタン化合物１ｆ当りのエチレン／ブテン−１コポ
リマーの収量は２４２００５’であった。
リマーの収量は２４２００５’であった。
生成コポリマーの密度はｏ、ｑ ２１ ｙ／−であった
。
。
また、コポリマー収量の経時変化は認められなかっだ０
以下の実施例においては１本発明で使用される失活剤の
効果をより明らかにするために、チタン化合物及び有機
アルミニウム化合物の注入点の直後に設けられた注入点
から失活剤を添加する以外は実施例１と同様に実施して
、エチレン及びブテン−１を共重合させ、生成コポリマ
ーの収量を実施例１のそれと対比させ、失活剤による触
媒の不活性化率を便宜的に下記式に従って算出した。
効果をより明らかにするために、チタン化合物及び有機
アルミニウム化合物の注入点の直後に設けられた注入点
から失活剤を添加する以外は実施例１と同様に実施して
、エチレン及びブテン−１を共重合させ、生成コポリマ
ーの収量を実施例１のそれと対比させ、失活剤による触
媒の不活性化率を便宜的に下記式に従って算出した。
実施例２〜９
第１表に記載の失活剤の所定量を上述のようにして反応
管に供給した以外は実施例１を繰返した。
管に供給した以外は実施例１を繰返した。
結果を第１表に示す。なお、実施例６及び７において・
モノステアリン酸アルミニウムは不純物として混入して
いる遊離のステアリン酸を精製して取除いたものを用い
た。
モノステアリン酸アルミニウムは不純物として混入して
いる遊離のステアリン酸を精製して取除いたものを用い
た。
第 １ 表
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 エチレン又はエチレンと炭素数６以上のα−オレフィン
との混合物を、遷移金属誘導体及び有機アルミニウム化
合物から得られる触媒の存在下に。 ２ｏｏＫｒ／−以上の圧力、１２５℃以上の温度で重合
し１重合反応混合物に失活剤を添加して触媒を不活性化
するに際し、失活剤として。 （イ） カルボン酸のアルミニウム塩。 （ロ） カルボン酸の亜鉛塩、及び （ハ） カルボン酸エステル からなる群から選ばれる化合物を使用することを特徴と
するエチレンの重合法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11014083A JPS604509A (ja) | 1983-06-21 | 1983-06-21 | エチレンの重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11014083A JPS604509A (ja) | 1983-06-21 | 1983-06-21 | エチレンの重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS604509A true JPS604509A (ja) | 1985-01-11 |
| JPH0420001B2 JPH0420001B2 (ja) | 1992-03-31 |
Family
ID=14528042
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11014083A Granted JPS604509A (ja) | 1983-06-21 | 1983-06-21 | エチレンの重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS604509A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019190949A1 (en) * | 2018-03-28 | 2019-10-03 | Dow Global Technologies Llc | Ziegler-natta catalyst deactivation and neutralization |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS57121004A (en) * | 1980-12-11 | 1982-07-28 | Du Pont Canada | Solution polymerization for manufacturing alpha-olefin polymer |
| JPS58145708A (ja) * | 1982-02-23 | 1983-08-30 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポリプロピレンの製造法 |
-
1983
- 1983-06-21 JP JP11014083A patent/JPS604509A/ja active Granted
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| JP2021519356A (ja) * | 2018-03-28 | 2021-08-10 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | チーグラー・ナッタ触媒の失活および中和 |
| US11236182B2 (en) * | 2018-03-28 | 2022-02-01 | Dow Global Technologies Llc | Ziegler-Natta catalyst deactivation and neutralization |
| CN111918887B (zh) * | 2018-03-28 | 2023-11-07 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 齐格勒-纳塔催化剂去活化和中和 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0420001B2 (ja) | 1992-03-31 |
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