JPH0145487B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、第四級アンモニウムモノマー及びこ
れと共重合しうるモノマーをアニオン性ポリマー
の存在下で反応させて、直接に乾燥状態のコアセ
ルベートを形成する方法に関する。本方法は、各
モノマー（単数又は複数）、アニオン性ポリマー、
開始剤及び任意の他の反応物の濃厚溶液を形成
し、次に同時にモノマーの重合及び溶液の乾燥を
行うことを包含する。 第四級アンモニウムモノマー、特に第四級化し
たジアリルアミンたとえばジメチルジアリルアン
モニウムクロライド（DMDAAC）のホモポリマ
ー及びコポリマーを作るために最も一般に用いら
れる従来の方法は、溶液又はＯ／Ｗ型ラテツクス
の形の最終生成物を与える。乾いた固体を得るた
めには、次に分離し乾燥するか又は望む分画を単
離する必要がある。このような方法の典型例は、
米国特許No.2923701（1960年２月２日、W.H.
Schullerら）、同3284393（1966年11月８日、J.W.
Vanderhoffら）、同3288770（1966年11月29日、G.
B.Butler）、同3461163（1969年８月12日、J.E.
Boothe）及び同3920599（1975年11月18日、J.R.
Hurlockら）に記載されている。 第四級アンモニウムモノマーのカチオン性ホモ
ポリマー又はコポリマーと或る種のアニオン性ポ
リマーの配合物は、望ましい多数の工業的利用分
野がある。すなわち米国特許No.3539510（1970年11
月10日、C.P.Priesingら）は、或る種のカチオン
性の水溶性アミノポリマーで変性された高分子量
アニオン性ポリマーを用いる凝集法の利点を教示
する。他の可能な利用は、たとえば写真、繊維、
膜又は紙における電導性剤としての使用を包含す
る。 そのような物質の利用により達成される利益は
明らかであるが、その製造、輸送及び貯蔵におけ
る困難性は非常に大きい。なぜなら、反対電荷を
持つ水溶性ポリマーは水溶液中でイオン的に相互
作用して、沈澱又はある時はゲル又はのり状のコ
アセルベートを形成するからである。すなわち、
そのようなポリマー溶液の輸送及び／又は貯蔵は
極めて難しく、そのように予め作用したゲル又は
コアセルベートの乾燥はかなりのエネルギーと時
間を要する。 本発明は、第四級アンモニウムモノマーをアニ
オン性ポリマーの存在下で反応させて、直接に乾
燥したコアセルベートを形成する方法において、 (a) モノマー（一種類又は複数種類）、アニオン
性ポリマー、溶剤及びフリーラジカル開始剤の
溶液を作ること、 (b) 溶剤の沸点より上の温度で同時にモノマーを
重合及び溶液を乾燥すること、及び (c) 得られた乾いた生成物を回収すること の各段階を包含する方法を提供する。 第四級アンモニウムモノマーと共重合しうるモ
ノマーが、第四級アンモニウムモノマー／アニオ
ン性ポリマー溶液中に含められることができる。 本発明方法を用いることにより、多数の利点が
達成される。すなわち、モノマーから乾いた固体
への直接的転化は、従来法で必要であつた多数の
段階を省略する。さらに、コアセルベートはイン
サイツに（in situ：その場で）形成され、直ち
に乾燥されるので、ゲル化した溶液を取扱う必要
性がない。さらに、重合熱を乾燥のために用いる
ことにより、省エネルギーが達成される。最後
に、本発明方法は、従来の溶液重合において起る
可能性のある危険な発熱を避けることができ、従
つてジヤケツトへの熱移動によつて重合熱をコン
トロールする必要がない。 本発明に従い用いられる好ましい第四級アンモ
ニウムモノマーは、下記の式で示される： ここでR₁及びR₂は各々、水素原子、メチル基
及びエチル基からなる群から選ばれ、R₃及びR₄
は各々、１〜18個の炭素原子を持つアルキル基、
アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシアル
キル基及びアルコキシアルキル基からなる群から
選ばれ、Y^-はアニオンを示す。 R₃及びR₄で示される基の代表例は、メチルな
いしオクタデシルのアルキル基；メトキシメチル
及び種々のより高級なアルコキシ（たとえばメト
キシないしオクタデコキシ）アルキル（たとえば
エチルないしオクタデシル）；対応するヒドロキ
シアルキル及びシクロアルキル基である。Y^-で
示されるアニオンの例は、ハロゲン化塩、硫酸
塩、スルホン酸塩、リン酸塩、水酸化物、ホウ酸
塩、シアン化物、炭酸塩、チオシアン酸塩、チオ
硫酸塩、イソシアネート、硫化物、シアン酸塩、
酢酸塩のイオン、及び他の一般的無機及び有機の
イオンである。 本発明で有用なモノマーの特別の例は、ジアリ
ル、ジメチルアリル、ジメタリル及びジエタリル
ジメチル、ジ−（β−ヒドロキシエチル）アンモ
ニウムクロライド、ブロマイド、ホスフエート及
びスルフエートである。 第四級化されたアンモニウムモノマーのコポリ
マーを作るにおいて、反応温度で実質上非揮発性
であり、一つのCH₂＝Ｃ基を含み、そして典型
的に第四級化アンモニウムモノマーと共重合しう
る任意のモノマー性物質を用いることができる。
好ましくは、このモノマーは下記の一般式を持
つ： ここでＲは、水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキル
アリール基（alkaryl）及びアラルキル基から成
る群から選ばれ、R′はアリール基、アルキルア
リール基及び下記式で示される基より成る群から
選ばれた基を示す： 但し、ここでR₅及びR₆は各々、アルキル基、
シクロアルキル基及びアルコキシアルキル基から
なる群から選ばれた基又は水素原子又はアルカリ
金属カチオンを示し、R₇はR₅及びR₆と同じ意味
を持つか又はさらにアリール基を意味し、R₈及
びR₉は各々水素原子、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルキルアリール基、アラ
ルキル基及びアルコキシアルキルよりなる群から
選ばれたものを意味する。 上の式で示され、本発明でモノマーとして有用
な好ましい化合物は、スチレン、芳香族置換モノ
メチル及びジメチルスチレン、メチル及び他の低
級アルキルアクリレート、アクリル酸、アクリル
アミド、アクリルニトリル、メタクリルニトリル
及び酢酸ビニルなどを包含する。 本発明を用いてコポリマーが作られる場合、第
四級アンモニウムモノマーはモノマー性成分の少
くとも約50重量％、好ましくは少くとも約75％の
量で存在しなければならない。 本発明で用いられる特定のアニオン性ポリマー
は、生成物の意図される最終用途に依存する。こ
こで用いられうるアニオン性ポリマーの例は、ア
ルカリ金属スチレンスルホネート、アクリレート
及びメタクリレートのホモポリマー及びコポリマ
ーを包含する。適当なコポリマーは、水溶性ポリ
マーを作るための先述のモノマーの一つと共重合
しうる水溶性又は水不溶性のモノエチレン性不飽
和モノマーであることができる。水不溶性コモノ
マーが用いられる場合、それらは得られたコポリ
マーの水溶性を損うには不十分な量で用いられ
る。一般的なコモノマーは、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、アクリルニトリル、メタクリル
ニトリル、スチレン、酢酸ビニル、ビニルトルエ
ン、メチルアクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリ
ジノン、及びＮ−ビニルピロリドンを包含する。
他のアニオン性ポリマーは、スチレン及び置換ス
チレンとマレイン酸の高重合コポリマーのアルカ
リ金属塩及びアンモニウム塩；スルホアルキルア
クリレートのカルボキシアルキルアクリレートと
の、たとえばスルホエチルアクリル酸ナトリウム
のカルボキシエチルアクリル酸ナトリウムとのホ
モ及びコポリマー；カルボキシアルキルセルロー
スエーテルたとえばカルボキシメチルセルロー
ス、カルボキシメチルメチルセルロース、カルボ
キシメチルヒドロキシエチルセルロース及び他の
多糖類たとえば澱粉の同様の誘導体を包含する。
さらに、水溶性でない或るアニオン性ポリマーを
用いることもでき、その場合、アニオン性ポリマ
ー溶液におけるモノマー性成分の均一分布を与え
るために非水溶剤又は相互的溶剤を用いることが
必要である。 用いられるべき特定のアニオン性ポリマーの選
択及び量は、最終用途のために要求される特性に
依存する。一般に、アニオン性ポリマーはモノマ
ー性成分１重量部当り0.10〜３重量部の量で用い
られる。ポリマーの比較的低濃度は、モノマーの
ポリマーへのより高い転化率を結果し、従つて用
いる相対量を決定する時に望む転化率を考慮せね
ばならないことが判つた。ポリマーの好ましい量
は、モノマー成分１重量部当り0.25〜１重量部で
ある。 一般に、反応のための重合媒体として水性媒体
が用いられるが、溶剤とくにヒドロキシル、ケト
ン、アルデヒド、エステル又はハロゲン基を含む
C_1〜8化合物を用いることができる。そのような溶
剤の利用はプロセスにいく分の安全上の問題を与
えるが、ある場合にはそれは水の使用より有利で
あり、より望ましい。すなわち、低分子量ポリマ
ーの製造は、水よりも大きな連続移動定数を持つ
溶剤を用いて達成されうる。このことは、水中で
対応する分子量のポリマーを作るために必要な多
量の触媒と共に水性連鎖移動剤を用いる必要性を
除去する。非水溶剤の使用の別の利点は、重合さ
れるべき或るモノマーが水よりも溶剤によく溶解
することである。そのような場合、より高濃度の
反応物を使用でき、生産量が大きくなる。後者の
やり方は、反応物が水中では低濃度で高粘度溶液
を形成する場合に特に有用である。さらに上述し
たように、水に溶解しないアニオン性ポリマーを
用いる例においては非水溶剤及び／又は相互的共
溶剤を用いることが必要又は望ましいことであり
うる。溶剤混合物の適当な選択によつて、水溶性
及び／又は水不溶性のモノマー及びアニオン性ポ
リマーのいかなる組合せをも使用できることが特
記されねばならない。 水が用いられるにせよ他の溶剤が用いられるに
せよ（以下では両者を共に「溶剤」と云う）、反
応物は、もし必要なら分散剤又は乳化剤を用い
て、溶解又は乳化した形態で媒体中に均一に分散
されなければならない。重合速度を速めかつ均質
な最終生成物を得るために、反応系に成分を均一
に溶解又は分散するのに十分な溶剤を用いねばな
らない。反応混合物の重量に対して約10〜90重量
％の範囲の量の溶剤が一般に用いられる。用いら
れる溶剤量は、用いられる特定の乾燥法にある程
度依存する。すなわち、比較的高い固体含量たと
えば70〜90％乾燥固体の場合には押出し及びカレ
ンダープロセスが通常用いられ、10〜40％乾燥固
体の場合にはスプレー乾燥及びフラツシユ乾燥が
通常実施される。好ましい重合及び乾燥法である
ドラム乾燥は一般に、30〜85％、好ましくは40〜
65％固体含量で実施される。 反応は、慣用のフリーラジカル重合技術を用い
て、最も一般的にはフリーラジカル開始剤又はフ
リーラジカル先駆体の存在下に実施される。水又
は水性アルコール溶液が溶剤として用いられる実
施態様において有用な開始剤は、水溶性パーオキ
シ触媒、好ましくは過硫酸（過二硫酸）の水溶性
塩を包含し、この塩はスルホキシタイプの還元剤
と組合せて好ましく用いられる。有用な重合開始
剤の他の例は、無機及び有機の過酸化物たとえば
ジアシルパーオキシド、第一、第二及び第三アル
キルパーオキシド及びヒドロパーオキシド及びこ
れのエステル、種々の水溶性パーアセテート、パ
ークロレート、パーカーボネート、パーボレー
ト、パーホスフエート、たとえば過酢酸、過炭
酸、過硼酸、過リン酸、過硫酸及び過塩酸のアン
モニウム塩及びアルカリ金属塩；第二鉄イオンを
与えることの出来る水溶性第二鉄塩たとえば硫酸
第二鉄アンモニウム及び硫酸第二鉄ナトリウムで
ある。重合及び乾燥がドラム乾燥機で行われる好
ましい実施態様において、鋳鉄ドラムを用いるこ
とができ、そこに存在する残留の遊離の第二鉄イ
オンが必要な開始作用を与えるであろう。 上記で例示した水溶性開始剤は一般に、酸化を
受けることのできる水溶性活性剤たとえば酸素含
有又は硫黄含有化合物と組合せて用いられる。そ
のような活性剤すなわち補助剤の代表例は、二酸
化硫黄、アルカリ金属（たとえばナトリウム及び
カリウム）重亜硫酸塩、ヒドロ亜硫酸塩、チオ硫
酸塩、亜硫酸（又は亜硫酸を産む化合物たとえば
アルカリ金属亜硫酸塩及びエチル及び他のアルキ
ル亜硫酸）、種々の有機スルフイン酸たとえばｐ
−トルエンスルフイン酸及びホルムアミジンスル
フイン酸を包含する。もし、アルカリ金属亜硫酸
塩たとえば亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸を産む類
似の化合物が用いられるなら、水性溶液はまた強
酸たとえば硫酸を、用いられる亜硫酸産出化合物
の量と少くとも化学的に当量である量で含まなけ
ればならない。 乾燥条件下で重合を起すのに必要な実際の開始
剤濃度は、反応温度、反応時間、及び開始剤のフ
リーラジカル開始温度に依存する。従つて開始剤
濃度は、かなり（たとえばモノマー重量の0.1〜
10％）変りうる。過酸化物開始剤濃度は典型的に
は、過硫酸開始系（たとえば0.03〜３％）より高
い。ドラム乾燥が用いられる好ましい実施態様に
おいて、過硫酸濃度は一般に、モノマー重量の
0.03〜2.0％の範囲内、好ましくは0.05〜1.5％、
最も好ましくは0.1〜1.2％である。 レドツクス開始系が用いられる場合、開始剤濃
度に対して20〜200重量％の量で還元剤が供給溶
液に入れられる。 非水溶媒を用いる場合、選択される開始剤及び
活性剤は特定の溶剤に溶解しなければならないこ
とが認識されるであろう。この態様において有用
な適当な開始剤及び活性剤は、当業者には良く知
られている。 最終生成物のPHを効果的に制御するために、供
給調製物に緩衝剤を加えることも、本発明方法に
おいて望ましい。このことは、開始剤の分解の際
に生じる何らかの酸による装置への攻撃を防ぐた
めに中性のPHを持つ乾燥生成物の製造を進める場
合に特に望ましいが、他のPH値の生成物もまた作
ることができる。この目的は、苛性物質で供給物
の当初PHを単に上げることによつては達成できな
い。何故なら第四級アミンは10より上のPHで分解
するからである。選択される特定の緩衝剤は、有
機物であれ無機物であれ、任意の多塩基性弱酸の
塩でありうる。そのような緩衝剤の典型例は、炭
酸、リン酸、コハク酸及びフタル酸の塩である。
選択される緩衝剤は特定の供給調整物と相容性で
なければならず、かつ乾燥生成物に中性のPHを与
えるに十分な濃度で用いられなければならない。
必要な緩衝剤の量は、使用される緩衝剤のタイ
プ、用いられる開始剤のタイプ及び乾燥生成物の
望むPHに依存して変るであろう。中性PHの生成物
を作るために必要な典型的濃度は、開始剤濃度の
20〜200％のオーダー、好ましくは50〜100％であ
る。 早すぎる重合（たとえば付随する乾燥なしの）
は、選択的に重合開始剤を水性分散物に導入する
段階をコントロールすることにより有効に避けう
る。均一な反応物分散を達成するために乾燥前に
比較的高い温度（たとえば60℃より高い）に数秒
間以上置く場合、開始剤添加を乾燥段階の直前ま
で遅らせる又は平行して行うことができる。逆
に、均一な分散を乾燥前に重合条件に反応物をさ
らすことなしに有効に達成できる場合には、反応
物が乾燥段階の高められた温度にさらされた時に
フリーラジカルを発生するように適当に重合触媒
系を選択できる。一般に、高い固形分濃度（たと
えば40％未満の水）で比較的高い温度（たとえば
70℃より高い）による方法は開始剤の添加を遅ら
せることにより最も適当に実施され、一方、低い
温度（たとえば50℃より低い）及び低い固形分濃
度（たとえば50％より多い水）での方法は熱的に
開始される重合触媒系の存在により最も適当に実
施される。 反応物は同時に重合及び乾燥されて、第四級ア
ンモニウムホモ又はコポリマーとアニオン性ポリ
マーとの固体状混合物を与える。同時的な重合及
び乾燥のための方法の例は、押出し機、熱交換
器、ボテーター、カレンダー、スプレー乾燥、フ
ラツシユ乾燥及びドラム乾燥を包含する。重合速
度は、モノマーの反応性、反応物濃度、触媒系の
有効性、反応温度及び重合時間に依存するであろ
う。最も適当な温度条件は、溶剤の沸点及び均一
分散物又は溶液を同時的に乾燥及び重合するため
に用いられる特定の装置に依存する。一般に、同
時的乾燥及び重合の温度は、60〜250℃の間、好
ましくは200℃より下である。 ダブルドラムを用い、60〜170℃の反応温度で
約１〜15分間内に反応物を乾燥及び重合できるド
ラム乾燥法は、溶剤の沸点に依存して好ましい方
法である。温度及び反応時間は、望む最終的ホモ
ポリマー又はコポリマーを与えるように適当に維
持される。重合及び乾燥条件は、ドラム運転速
度、ドラム間のニツプで形成される貯留部に常に
保持される溶液の量、及びドラム温度によつて効
果的に制御される。最も効率的製造及び改善され
た生成物の機能は、反応物を水に溶解しそして溶
液を貯留部に５〜15分間維持することにより達成
される。ドラム乾燥機の表面温度は、120〜160℃
の範囲になければならない。過度のドラム速度又
は過度に低い温度は不完全な重合をもたらし、
方、より高められた温度において過度に遅い速度
は生成物を炭化させる可能性があり、非経済的で
ある。 乾燥機への均一な分散物又は溶液の施与は、そ
の乾燥及び重合が望むホモ又はコポリマーを与え
うるに十分な速度で行われる。過度に厚いフイル
ム又は不均一な施与は、生成物の不完全な又は不
均一な重合及び乾燥をもたらす可能性がある。逆
に、あまり薄い施与は、生成物の炭化（特に高め
られた温度で）又は非効率な製造をもたらす可能
性がある。一般に、ドラム乾燥プロセスは典型的
には、１〜50ミル、好ましくは８〜10ミルの範囲
の厚さの乾燥フイルムを与える。もし望むなら、
シート又はフイルム形態に作られた生成物は、望
む適当な粒径に挽くことができる。30〜200メツ
シユ（U.S.S.S.）の大きさの粒子が、このホモ及
びコポリマーが慣用的に用いられる凝集のような
使用分野で特に有用であることが判つた。 乾燥した生成物は、モノマー成分の転化率に依
存して、水系に分散するか又は水系でコアセルベ
ートを形成する。最終生成物の正確な化学的組成
を特徴づけることは困難であるが、今のところ分
析によると、得られた生成物はアニオン性ポリマ
ーと混つたモノマーのホモ又はコポリマー、又は
モノマー成分とアニオン性ポリマーのグラフトコ
ポリマーから成るようである。形成される特定の
生成物はある程度、モノマーの反応性ならびに供
給溶液中のモノマーとポリマーの比に依存するで
あろうことが理解されよう。 以下の実施例は本発明を例示するものである。 実施例 １ 本例は、スルホン化ポリスチレンの存在下にお
けるジメチルジアリルアンモニウムクロライドの
反応を例示する。61cm（24インチ）巾（直径）の
鋳鉄ダブルロールドラム乾燥機を掃除して、表面
のさび及びよごれを除く。次にドラムを5.98Kg／
cm²（85psig）の水蒸気圧に予めセツトし、
1.5rpmで回転させる。ギヤツプを最小にセツト
し、ブレードを1.41Kg／cm²（20psig）にセツトす
る。 Mix1及びMix2と呼ぶ二つの混合物を、下記の
成分及び量を用いて調製する： 成 分 量（ｇ） Mix1 脱イオン水 44.8 チオ硫酸ナトリウム 0.98 炭酸ナトリウム 0.83 過硫酸ナトリウム 1.2 Mix2 スルホン化ポリスチレン（水中28％）
1265 ジメチルジアリルアンモニウムクロライド（水
中63％） 187 二つの混合物を、別々の容器中で溶解し、15分
間表面下に窒素を吹き込むことにより、溶解して
いる酸素を除去する。 次に等量のMix1とMix2を用いて供給混合物を
作り、貯留部における少くとも約５分間の滞留時
間を保証するように１分間当り50mlの速度でロー
ラーの間のニツプに供給する。乾いた生成物がド
ラム上に形成されると、それをはがし落し、得ら
れたシートを16メツシユ篩を用いるカンバーラン
ド顆粒機（Cumberland Granulator）で挽く。 生成物の分析値を下記に示す（PH及びブルツク
フイールド粘度は25％水溶液で測定する）： 水分（Cenco−90ボルト−10分） 2.2％ PH 6.0 ブルツクフイールド粘度（22℃）（スピンドル＃
2.20rpm） 0.074Pa.s（74cps） 残留モノマー 15.9％ 色（ガードナー） ２ 実施例 ２ 実施例１と同じやり方で25.4cm（10インチ）
巾、20.3cm（８インチ）直径のドラムを用いて、
さらに二つのサンプルを作る。

【表】

【表】 実施例１と同様の分析により下記の結果が得ら
れた：

【表】 実施例 ３ 実施例１と同じ手順で、単独モノマー成分とし
ての他の第四級アンモニウムモノマーを用いて、
又は他の共重合しうるモノマーたとえばアクリル
アミド又はアクリル酸と組合せて別の生成物を容
易に作ることができる。同様に、モノマー成分
は、他のアニオン性ポリマーたとえばポリビニル
トルエンスルホン酸塩の存在下で反応されうる。
最後にもし望むなら、水以外の溶剤を用いうる。
メタノール／水混合物が特に有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第四級アンモニウムモノマーをアニオン性ポ
   リマーの存在下で反応させて、直接に乾燥したコ
   アセルベートを形成する方法において、 (a) モノマー（一種類又は複数種類）、アニオン
   性ポリマー、溶剤及びフリーラジカル開始剤の
   溶液を作ること、 (b) 溶剤の沸点より上の温度でモノマーの重合と
   溶液の乾燥を同時に行うこと、及び (c) 得られた乾いた生成物を回収することの各段
   階を包含し、ここで第四級アンモニウムモノマ
   ーが下記式： （ここでR₁及びR₂は各々、水素原子、メチル
   基及びエチル基からなる群から選ばれ、R₃及
   びR₄は各々、１〜18個の炭素原子を持つアル
   キル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒド
   ロキシアルキル基及びアルコキシアルキル基か
   らなる群から選ばれ、Y^-はアニオンを示す。） により示され、 アニオン性ポリマーがアルカリ金属スチレン
   スルホネート、アクリレート及びメタクリレー
   トのホモポリマー及びコポリマーより成る群か
   ら選ばれ、かつ該アニオン性ポリマーはモノマ
   ー成分１重量部当り0.1〜３重量部の量で存在
   するところの方法。 ２ 第四級アンモニウムモノマーが、ジアリル、
   ジメチルジアリル、ジメタリル及びジエタリルジ
   メチル、ジ−（β−ヒドロキシエチル）アンモニ
   ウムクロライド、ブロマイド、ホスフエート及び
   スルフエートから成る群から選ばれる特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ スチレン、芳香族置換モノメチル及びジメチ
   ルスチレン、メチル及び低級アルキルアクリレー
   ト、アクリル酸、アクリルアミド、メタクリルニ
   トリル、アクリルニトリル及び酢酸ビニルより成
   る群から選ばれた共重合しうるモノマーを全モノ
   マー重量の約50重量％までの量で溶液に加える特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ アニオン性ポリマーが、カルボキシアルキル
   セルロースエーテル、スチレンとマレイン酸の高
   重合コポリマーのアルカリ金属塩及びアンモニウ
   ム塩、置換スチレンとマレイン酸の高重合コポリ
   マーのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、アル
   カリ金属スチレンスルホネート、アルカリ金属ア
   クリレート、アルカリ金属メタクリレート、スル
   ホアルキルアクリレート及びカルボキシアルキル
   アクリレートのホモポリマー、スルホネート、ア
   クリレート及びメタクリレートとアクリルアミ
   ド、メタクリルアミド、アクリルニトリル、スチ
   レン、酢酸ビニル、ビニルトルエン及びメタクリ
   ルニトリルとの水溶性コポリマーから成る群より
   選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 第四級アンモニウムモノマーがジメチルジア
   リルアンモニウムクロライドであり、アニオン性
   ポリマーがスルホン化ポリスチレンである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ６ 水、メタノール又はこれらの混合物が溶剤と
   して用いられる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ７ 同時的重合及び乾燥が、ダブルドラム乾燥機
   を用いて30〜85％固形分含量で行われる特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ８ 開始剤濃度に対して20〜200重量％の量で緩
   衝剤を溶液に加えかつ／又は開始剤重量に対して
   20〜200重量％の量で溶液にさらに還元剤を入れ
   ることによりレドツクス開始系を利用する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。