CN1072680C

CN1072680C - 弹性体聚合物的干燥方法

Info

Publication number: CN1072680C
Application number: CN98123238A
Authority: CN
Inventors: 刘青; 黄健华; 欧阳美玲; 李伟; 王存文; 梁爱民; 方继德; 刘美瑜; 杨海城; 郑杰
Original assignee: Beijing Research Institute of Beijing Yanshan Petrochemical Corp
Current assignee: Beijing Research Institute of Beijing Yanshan Petrochemical Corp
Priority date: 1998-12-22
Filing date: 1998-12-22
Publication date: 2001-10-10
Anticipated expiration: 2018-12-22
Also published as: CN1257876A

Abstract

一种干燥弹性体聚合物粒料的方法，它在干燥与粉碎的联合作用设备中进行，其特征在于，在干燥过程中，将干燥室内器壁敏感点温度控制在待干燥弹性体聚合物软化点+60℃的温度以下，同时保持气固比高于5∶1。

Description

弹性体聚合物的干燥方法

本发明涉及一种干燥弹性体聚合物粒料的方法。更具体地说，本发明涉及一种尤其适用于易粘结的弹性体聚合物粒料、如SEBS和SBS粒料的干燥方法。

对于由溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合制得的聚合物的后处理，目前一般采用如下两种方法：第一种方法是向聚合反应混合物中添加热水，以脱除反应中使用的有机溶剂并使有机溶剂挥发；第二种方法是用高温热源对聚合反应混合物直接加热，以脱除反应中使用的溶剂。但是，对于弹性体聚合物，由于第一种脱除溶剂的后处理方法中热水温度易于控制，可维持在较低的温度下操作，对保持弹性体聚合物的弹性非常有利；而后一种脱除溶剂的后处理方法中温度难于控制，长时间高温加热会对弹性体聚合物的性能造成不良影响，例如使弹性体聚合物失去弹性，因此，目前对于弹性体聚合物一般采用第一种脱溶剂方法。

由第一种后处理方法脱除溶剂的弹性体聚合物一般含有很高的水份，有时可高达60-70％。而聚合物成品要求水份含量低于1％。目前广泛采用的干燥方法是机械脱水和对流干燥的联合工艺，其中首先用振动筛、挤压机、膨胀挤压机等机械设备脱去大部分的水，随后再用流化床设备彻底除去残留水分。但是，这种干燥方法需要大量的高压机械传动设备，构造复杂，设备费用昂贵。而且操作处在高压之中，聚合物胶粒容易堵塞而导致停工。此外，这种方法的能量消耗也较高，导致了弹性体聚合物成本的进一步增加。

美国流体加工及装备公司公开了一种粉碎和干燥联合作用的方法和设备，即F.E.P.8IE.方法和设备(参见美国流体加工及装备公司Jet-O-Mizer型循环管式气流粉碎机样本，1979)。如其名称所显示，它是将气流粉碎作业和气流干燥作业结合起来的一种工艺。气流粉碎作业是利用高压气体通过喷咀产生的高速气流产生的强大动能，使物料颗粒发生相互冲击碰撞，达到粉碎的目的，为此，气流粉碎用的气体必须具有很高的速度。气流干燥作用是由于热气流的高速运动，使物料颗粒分散并悬浮于气流之中，在干燥器内气流与物料颗粒发生传热和传质作用，从而达到干燥物料颗粒的目的。粉碎与干燥的联合作业是在气流粉碎的同时进行干燥(包括脱结晶水)，此时气流入口速度需至少为200米/秒。其中，物料颗粒在粉碎-干燥室中被热气流吹起并分散在气流中，充分大的表面积与热气流充分接触，及时将物料颗粒的表面水分蒸发，同时物料颗粒受到气流强烈冲击和粉碎，物料颗粒表面不断发生破碎和更新，从而使颗粒内部包裹的水不断被更新到颗粒表面，随即被蒸去。此外，在这种方法中，物料在装置中停留时间极短，是一种瞬时闪急干燥过程，气流工质入口温度可以远远高于被处理物料的熔点或软化点。例如，对于软化点在约110℃的物料，热空气入口温度可以高达260-320℃。由于采用了较高的入口温度，热效率可以达到80％这样的高水平。因此，这种干燥方法的干燥效率很高，速度很快，其体积传热系数为1KW/m³·K，而蒸发强度可高达680kg水/m³·h，约是普通喷雾干燥器的30倍，产品干燥也很彻底，最终产品可达到很低的含水率。此外，设备拆卸容易，维修、清洗方便。

但是，影响上述粉碎和干燥联合作用的方法稳定操作的因素较多，一旦工况调整不当，操作即不稳定而导致停工；另外，对于粘滞性物料，易发生粘壁而导致加料困难和设备堵塞。特别是干燥弹性体聚合物的凝聚体时，上述缺点更为明显，这是因为弹性体聚合物的含水范围宽，密度小，沉降速度小，易发生粘壁，不易建立稳定操作状态。因此，上述粉碎和干燥联合作用的方法一直未能成功地用于干燥弹性体聚合物。

本发明目的是提供一种运用上述粉碎与干燥的联合作用来干燥弹性体聚合物粒料的方法，该方法可以稳定操作，避免了粘避现象。

本发明人经过深入研究，出人意料地发现在用粉碎和干燥联合操作工艺的条件下，通过将干燥室内器壁敏感点温度控制在待干燥弹性体聚合物软化点+60℃的温度以下，并且保持操作时的气固比高于约5∶1，可以有效地防止粘壁现象的发生，从而可以稳定地操作，达到上述目的，其中所述的敏感点温度是下文所述的在操作过程中干燥室器壁上的最高温度。

另一方面，本发明提供了在没有强制冷却器壁的条件下，防止粘壁以保证稳定操作的工艺条件，即

0.186×X^1.82(t_g/t_s+60℃)^1.588(w_i/w_o)^-1.25≤1

式中

X=V/G，即气固比(m³/kg)，其中的V是加到干燥室中的干燥用气体介质的流量(m³/小时)，G是基于湿重的待干燥弹性体聚合物的加料量(kg/小时)；

t_g是用于干燥的气体介质进入干燥器时的温度(℃)；

t_s是待干燥的弹性体聚合物的软化点(℃)；

w_i是待干燥的弹性体聚合物粒料进入干燥室时的水份含量(％重量)；

w_o是弹性体聚合物粒料离开干燥室时的水份含量(％重量)。

本发明的其它方面及进一步的优选实施方案在从属权利要求中给出。

附图的简要说明：

图1是用于本发明方法的粉碎-干燥联合作业装置的示意图；

图2是为测定干燥室内器壁敏感点而设置的壁温测量点布置图；

图3是本发明干燥方法一种实施方案的工艺流程示意图。

虽然不想受到任何理论的限制，但本发明人发现，造成粘壁而妨碍稳定操作的主要原因是壁温、特别是敏感点温度以及此温度作用于被干燥粒料的时间。如前所述，由于粉碎与干燥的联合作用方法的工作原理是一种瞬时闪急干燥过程，高温干燥介质进入干燥室后，由于弹性体粒料中水份的瞬时闪蒸，气流温度急剧下降，因此干燥介质气流入口前温度与干燥室内的温度有很大的落差；同时，在干燥室中，被悬浮和分散的物料颗粒表面总是被一层水包围着，这层水相当于隔热层把物料与热气流分隔开，水层汽化吸收高温干燥介质的热量，只要有足够的水份，高温干燥介质的热量就不会传到物料颗粒表面。因此，原理上高温干燥介质的入口前温度可以很高，而被干燥物料由于水膜的存在而得以保护，温度不会升至太高。但是，干燥介质气流在干燥室中的工作特性是强烈的涡旋及旋转流型，在离心力的作用下，被干燥的物料颗粒必然与器壁接触，壁面的阻滞力使物料颗粒“挂粉”在壁面上，如果壁面的温度过高并且物料颗粒与壁面的接触时间过长，则“挂粉”到壁面上的物料颗粒的水份很快被蒸干，没有水膜的这些物料颗粒温度会迅速升至超过其软化点，继而超过其熔化点而熔化并粘结在器壁上。只要在某一局部物料颗粒发生熔化，熔化的颗粒表面会迅速粘住附近的粒料粉层，而这些沉积后的粉料受热时间较长，很容易达到软化点，结团作用明显增强，壁面形成大块颗粒团，且粘结牢固，气流不能将其解体脱离，这种粘结团块不断增大，直至堵塞气流通道，使操作破坏。

基于上述发现，发明人采用以下两种措施从根本上防止了粘壁现象的发生。

首先，减小干燥室内器壁温度对沉积于其上的物料的作用时间，这是通过设置最小气固比X来实现的。如前所述，离心力必然会使物料颗粒与器壁接触并“挂粉”在壁面上，本发明方法的指导思想是，少许“挂粉”现象在稳定操作中是允许的，问题的关键是“挂粉”层应当在气流作用下不断更新，以控制干燥室器壁温度对“挂粉”的物料颗粒的作用时间。为此，在本发明方法中，设置气固比X必须不小于约5∶1，所述气固比是加到干燥室中干燥用气体介质的流量V(单位：m³/小时)与基于湿重的待干燥物料的加料量G(单位：kg/小时)之比。在上述所限定的气固比条件下，可以保证“挂粉”的物料颗粒不断更新。

本发明方法的第二种防止粘壁现象的措施是控制壁温，将干燥室内器壁的敏感点温度、即最高温度控制在不大于待干燥的弹性体聚合物的软化点+60℃。敏感点温度不是干燥室内器壁的温度平均值而是器壁上实际的最大值，这是因为局部过热就会引发粘壁。敏感点一般在壁的凸出部，如盖子封头等。为此，在本发明方法中，如图2所示在干燥室内的器壁上布置热电偶，图中的1-20和1′-16′为热电偶的预埋地点，热电偶补偿线连接到XME型数字显示仪上，然后在进行实际操作时从以XME型数字显示仪上读取各预埋点的温度值，取温度值最高的点为敏感点，在图2所示装置中，14′为敏感点。在实际干燥操作过程中，需要对此敏感点的温度进行监控，以确保敏感点温度不高于弹性体聚合物的软化点+60℃，这可以通过调节干燥用气体介质的流量、加料量、干燥用气体介质的进气温度等达到。软化点是根据国家标准GB-1633-79(方法A)测定的。弹性体聚合物的软化点一般为约50℃-200℃，所以敏感点温度应做相应调整。例如，对于SEBS，其软化点约为140℃，所以敏感点温度应控制在不高于约200℃；对于SBS，其软化点为80℃，则敏感点温度应控制在不高于140℃。

本发明人发现，敏感点的温度与干燥介质的进气量V(m³/h)、待干燥弹性体聚合物的进料量G(Kg/h，湿重)(在本发明中，V/G被定义为气固比X)、干燥用气体介质的进气温度t_g、待干燥弹性体聚合物物料的初始水份含量w_i以及干燥室出口处聚合物物料的水份含量w_o有关系。气固比X越大，敏感点温度越高；进气温度t_g越高，敏感点温度越高；待干燥弹性体聚合物物料的初始水份含量w_i越大，敏感点的温度越低。在自然通风条件下，即在没有对干燥室器壁进行强制冷却的条件下，操作参数满足下述关系式，即可防止敏感点温度超过弹性聚合的物软化点+60℃：

0.186×X^1.82(t_g/t_s+60℃)^1.588(w_i/w_o)^-1.25≤1

式中各符号的定义如前所述。

可用本发明方法干燥的弹性体聚合物包括共轭二烯与乙烯基芳烃聚合得到的任意的弹性体聚合物，例如丁二烯、异戊二烯等与苯乙烯等的嵌段共聚物或星状共聚物，其中的共轭二烯可以是部分被氢化的或未被氢化的，并且这些弹性体聚合物中还可以具有其它烯属不饱和单体的单元，例如烯烃，特别是乙烯和丙烯。本发明方法特别适用于苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(即SEBS)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(即SBS)弹性体聚合物的干燥。

对可用于本发明方法中的干燥用气体介质没有特别限制，只要它在操作温度和压力下是惰性的即可。出于经济因素的考虑，优选使用空气作为干燥介质，为达到干燥和粉碎的联合作用，干燥时干燥介质的压强保持为0.14～0.35kg/cm²。

运用本发明的干燥方法，可以将水分含量高达60％、甚至70％的弹性体聚合物粒料干燥至水分含量低于1％。对于SEBS和SBS弹性体，待干燥的弹性体聚合物粒料的初始水分含量可以在5％-70％范围内变化，相应地，其稳定化操作的气固比X为约5∶1至38∶1，更优选7∶1至23∶1，特别是8∶1至14∶1。进气温度通常高于200℃，优选高于300℃，更优选高于350℃，只要操作条件满足上述关系式的要求，对进气温度的上限没有特殊限制，但一般情况下不高于700℃，更优选不高于600℃，最优选不高于550℃。例如，进气温度可以为300℃～700℃在防止粘壁时，本发明方法对待干燥的弹性体聚合物粒料的粒径没有特别限制，但一般情况下，其粒径优选为0.75mm至1.5mm。

当然，本发明方法也可以对干燥室的器壁、特别是对敏感点处进行强制冷却，例如在进气喷咀3(见图1)与壁面之间设置冷却水套，在干燥室外对干燥室器壁进行冷却等。在这种情况下，可以在采用较高的气固比的同时采用更高的进气温度，干燥效率和强度更大。

以下参照附图更详细地说明本发明。

如图1所示的本发明方法的干燥装置，待干燥的弹性体聚合物粒料(6)以一定的进料速率经干燥室(1)的顶部被加到内径为0.64m、高度为1.6m的干燥室中，同时将被加热到预定温度的干燥介质(5)以一定的流量经进气管道(2)和喷嘴直径为20mm的进气喷嘴(3)加到干燥室中，弹性体聚合物的湿粒料(6)一经进入干燥室(1)，便立刻被干燥介质(5)分散雾化，并被吸入干燥介质的喷气流中。在干燥室(1)中，分散的弹性体聚合物湿粒料与干燥介质发生混合，并在与干燥介质一起运动过程中发生传热和传质，完成干燥作业。同时，干燥介质和被干燥的弹性体聚合物粒料经管线(8)上行，由于未完全干燥的颗粒比完全干燥的颗粒重，所以在离心力作用下，未完全干燥的颗粒经循环管(4)返回到干燥室(1)中重新干燥，而完全干燥的颗粒经成品出口(7)排出。

本发明方法的一种实施方案的工艺流程如图3所示。从凝聚釜出来的弹性体聚合物胶粒经振动筛输送到洗胶罐(2)中，在其中洗去分散剂及残存催化剂及其它杂质后，经振动筛(3)和螺旋给料机(5)将待干燥的弹性体聚合物粒料输送到干燥器(1)中。同时，将干燥介质(如空气)经加压泵(6)加至预定压力、经加热器(7)加热到预定温度后，经鼓风机(8)加到干燥器(1)中。在干燥过程中，通过器壁上的热电偶监测敏感点温度，并以此为根据控制加热器(7)的开启和鼓风机(8)的通气量，以保证敏感点温度不超过所设定的值。在干燥器(1)中进行干燥作用后，在分离器(4)中将从干燥器(1)中排出的空气、干燥弹性体聚合物粒料分离为成品和空气介质。如需要，从分离器(4)排出的部分空气介质经脱水蒸汽后可循环使用(如图3中的虚线所示)。

在本发明方法的另一实施方案中，对于水份含量高的弹性体聚合物粒料，可以将两个或更多个干燥器串联使用，即首先在第1个干燥器中将弹性体聚合物粒料干燥至一定的程度，然后继续在随后的干燥器中干燥至水份含量≤1％。

以下实施例用于进一步举例说明本发明方法，但不应理解为是对本发明范围的任何限制。实施例中使用与图1所示装置类似的干燥装置。

实施例1

将SEBS弹性体聚合物送入干燥装置中，其水份含量为60％，平均粒径为0.75mm，加料量为10kg/小时。空气的进气量为336m³/小时，相应的气固比为33.6∶1，干燥用空气介质的进气温度为161℃。SEBS弹性体离开干燥器时的温度为47℃，水份含量为0.4％。此操作可以连续稳定操作，无粘壁现象发生。

以下表1中所列的条件重复上述操作，也可以连续稳定地操作，无粘壁现象发生。实验条件和结果列于下表1中。

SEBS多次实验结果

实验编号	1	2	3	4
实验编号	1	2	3	4	进干燥器时水份含量(湿基)	60％	60％	60％	60％
出干燥器时水份含量(湿基)	0.4％	0.3％	0.07％	0.15％	进干燥器时水份含量(湿基)	60％	60％	60％	60％
出干燥器时水份含量(湿基)	0.4％	0.3％	0.07％	0.15％	加料量kg/h(湿基)	10	9	11	10.8
空气流量m³/h	336	341	351	362	加料量kg/h(湿基)	10	9	11	10.8
空气流量m³/h	336	341	351	362	进气温度℃	161	166	160	166
气固比m³/kg	33.6	37.8	31.9	33.5	进气温度℃	161	166	160	166

实施例2：

SEBS进干燥器含水率W₁(湿基)=66％，粒径0.75mm，气量250m³/h，气固比5.46∶1。敏感点温度升到160℃加料，加料后，敏感点温度迅速下降到53℃。将进气温度控制在300℃。进行干燥，在干燥过程中，敏感点温度维持在55℃(平均值)。加料速度45.9kg/h，干燥器未发生粘壁。出口水份含量为0.34％＜1％(要求值)。

实施例3

SEBS的初始水份含量为30％，进气量为400m³/H，加料量为20.15kg/H，相应的气固比为19.9∶1，操作时先未加料，敏感点温度升到180℃时加料，此时进气温度为321℃，加料后敏感点温度由180℃变化为140、178、180、88、80、97、113、100、107℃。最后将气体温度稳定为389℃，敏感点稳定在119℃。出口湿分达到绝干未发生粘壁。

实施例4

SEBS的初始水份含量为30％，进气量为358m³/H，加料量为18.85kg/H，相应的气固比为18.9∶1。当敏感点温度达到180℃时加料，此时气体温度为303℃。加料后，壁温随加料的速度上、下波动，最低温度70℃，最高温度170℃，一般均在90℃左右，SEBS的出口水份含量为0.36％(＜＜1％要求)，未出现粘壁现象。

实施例5

SEBS的初始水份含量为30％，进气量为243m³/H，加料量为19.63kg/H，相应的气固比为12.3∶1。敏感点温度达到180℃时加料，进气温度最高达到539℃，敏感点平均温度56.2℃,SEBS的出口水份含量为0.34％(＜＜1％要求)。未出现粘壁现象。

实施例6

SEBS的初始水份含量为20％，进气量为243m³/H，加料量为32.8kg/H，相应的气固比为7.4∶1，加料前敏感点升温到180℃，气体温度最高537℃。加料后敏感点温度为98.1℃，出口含水率为绝干，未发生粘壁现象。

实施例7

SEBS的初始水份含量为20％，进气量为358m³/H，加料量为33.46kg/h，相应的气固比为10.7∶1。进气温度为402℃，敏感点温度为180℃，加料后敏感点温度下降，平均温度142.4℃，出口含水率0.99％(＜1％)，出口气体平均温度180℃，未发生粘壁。

实施例8

SEBS的初始含水量为20％，进气量为400m³/H，加料量为29.5kg/H，相应的气固比为13.6∶1，气体温度388℃，敏感点最高温度180℃，平均温度157.2℃，出口含水率达到绝干，出口气体温度180℃，干燥时未发生粘壁，在本发明流程中此废气的湿含量≈0.08，在60℃干燥室内温度下，饱和湿度为0.15kg/kg干，因此此空气可循环使用。

实施例9

SBS进干燥器含水率W₁(湿基)=54％，粒径0.8685mm。气量250m³/h。气固比20.6∶1。操作时当敏感点升到143℃时开始加料，加料后敏感点温度迅速下降到45℃。将进气温度控制在300℃。干燥时敏感点平均温度维持在48.93℃(平均值)。加料速度12.1kg/h。出口水份含量W₂(湿基)0.45％＜1％(要求值)，未发生粘壁。

实施例10

SEBS进干燥器含水率W₁(湿基)=50％，粒径0.75mm，气量250m³/h，气固比8.6∶1。操作时当敏感点温度升到160℃时加料，敏感点温度迅速下降为54℃，将进气温度控制在300℃。干燥过程中，敏感点温度维持在55.6℃，出口水份含量W₂(湿基)=0.79％＜1％(要求值)，加料速度29kg/h，干燥器未发生粘壁。

实施例11

SEBS进干燥器含水率W₁(湿基)=40％，粒径0.75mm，气量250m³/h，气固比11.61∶1。操作时当敏感点温度升到160℃时加料。加料后敏感点温度迅速下降为52℃，将进气温度控制在300℃。干燥时，敏感点温度维持在54.1℃(平均值)，加料速度21.6kg/h，出口水份含量W₂(湿基)=0.53％≤1％(要求值)，干燥器未发生粘壁。

Claims

1．一种干燥弹性体聚合物粒料的方法，它在干燥与粉碎的联合作用设备中进行，其特征在于，在干燥过程中，将干燥室内器壁最高温度控制在不高于待干燥弹性体聚合物软化点以上60℃的温度范围内，同时保持气固比高于5∶1。

2．根据权利要求1的方法，其特征在于，干燥是在没有对干燥室进行强制冷却的条件下进行的，并且操作条件满足下述关系式：

0.186×X^1.82[t_g/(t_s+60℃)]^1.588(w_i/w_o)^-1.25≤1

式中

X=V/G，即气固比，其中的V是单位为米³/小时的加到干燥室中的气体流量，G是基于湿重的、以千克/小时为单位的待干燥弹性体聚合物的加料量；

t_g是用于干燥的气体介质进入干燥器时的温度，单位为℃；

t_s是待干燥的弹性体聚合物的软化点，单位为℃；

w_i是待干燥的弹性体聚合物粒料进入干燥室时的水份含量，单位为％重量；

w_o是弹性体聚合物粒料离开干燥室时的水份含量，单位为％重量。

3．根据权利要求1或2的方法，其特征在于，待干燥的弹性体聚合物是苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体聚合物。

4．根据权利要求1或2的方法，其特征在于，待干燥的弹性体聚合物的水份含量为5-70％重量。

5．根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所采用的气固比X为5∶1至38∶1。

6．根据权利要求1或2的方法，其特征在于，用于干燥的气体介质进入干燥室时的温度t_g高于300℃。

7．根据权利要求6的方法，其特征在于，所述温度为300℃～700℃。

8．根据权利要求1的方法，其特征在于，干燥是在对干燥室的器壁进行强制冷却的条件下进行的。