NL8302784A - Werkwijze voor het omzetten van quaternaire ammonium monomeren in aanwezigheid van anionische polymeren. - Google Patents

Description

f # « * VO 5010

Werkwijze voor het omzetten van quatemaire ammonium monomer en in aanwezigheid van anionische polymeren.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het omzetten van quatemaire ammonium monomer en en daarmede copolymeriseerbare monomeren in aanwezigheid van anionische polymeren en het direct in droge toestand vormen van een coacervaat. De werkwijze omvat het vormen 5 van een geconcentreerde oplossing van het respectievelijke monomeer of de respectievelijke monomeren, een anionische polymeer, initiatoren en andere reactiecomponenten, en het daarna gelijktijdig polymeriseren van het monomeer of de monomeren en drogen van de oplossing.

De meeste algemeen toegepaste bekende werkwijzen voor het ver-10 vaardigen van homo- en copolymer en van quatemaire ammonium monomeren, in het bijzonder gequatemeerde diallyl aminen zoals dimethyldiallyl-ammonium chloride (DMDAAC), leveren een eindprodukt op in de vorm van een oplossing of een olie-in-water latex. Voor het verkrijgen van een droog vast produkt is het dan nodig om de gewenste fractie af te 15 scheiden en te drogen of op een andere wijze te isoleren. Typische voorbeelden van dergelijke methoden zijn beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.923.701, 3.284.393, 3.288.770, 3.461.163 en 3.920.599.

Er zijn een aantal toepassingen in de industrie, waarbij het wenselijk is om gebruik te maken van een mengsel van kationische homo-20 of copolymeren van quatemaire ammonium monomeren met bepaalde anionische polymeren. Aldus zijn in het Amerikaanse octroorschrift 3.539.510 de voordelen bij uitvloktoepassingen beschreven van het gebruik van anionische polymeren met een groot molecuulgewicht die zijn gemodificeerd met bepaalde kationische, in water oplosbare amino polymeren. Andere 25 mogelijke toepassingen zijn bijvoorbeeld als elektrisch geleidende stoffen in de fotografie, bij vezels, membranen of papier.

Terwijl de voordelen verkregen door het gebruik van dergelijke materialen zonder meer duidelijk zijn, zijn de moeilijkheden welke inherent zijn aan hun produktie, transport en opslag enorm, aangezien de 30 in water oplosbare polymeren met tegengestelde ladingen in waterige oplossing ionisch op elkaar inwerken onder vorming van een neerslag of soms van een gel of een papperig coacervaat. Het transport en/of de opslag van dergelijke polymeer-oplossingen is dus zeer moeilijk en het drogen van dergelijke vooraf omgezette gels of coacervaten vergt een 35 aanzienlijke hoeveelheid energie en veel tijd.

8302784 -2- * ί i

De onderhavige uitvinding verschaft een werkwijze voor het omzetten van quatemaire ammonium monomeren in aanwezigheid van anionische polymeren voor het direct vormen van een droog coacervaat, welke werkwijze de volgende trappen omvat: 5 a) het vormen van een oplossing van het monomeer of de monomeren, an-ionisch polymeer, oplosmiddel en vrije-radicaleninitiator; b) het tegelijk polymeriseren van de monomeren en drogen van de oplossing bij een temperatuur boven het kookpunt van het oplosmiddel; en c) het winnen van het verkregen droge produkt.

10 Monomeren die copolymeriseerbaar zijn met de quatemaire ammo nium monomeren kunnen worden opgenomen in de oplossing van het quater-naire ammonium monomeer en het anionische polymeer.

Door toepassing van de onderhavige werkwijze worden een aantal gunstige effecten verkregen. Door de directe omzetting van monomeer 15 tot droog vast produkt is het niet nodig om het veelvoud van trappen volgens de bekende technieken uit te voeren.Aangezien voorts het coacervaat in situ wordt gevormd en onmiddellijk wordt gedroogd, wordt vermeden dat de gegeleerde oplossing moet worden gehanteerd. Door de polymerisatie-warmte te gebruiken voor het drogen wordt energie ge-20 spaard. Tenslotte wordt door de onderhavige werkwijze de kans op gevaarlijke exotherme reacties vermeden, die kunnen optreden bij gebruikelijke polymerisatie in oplossing; het is derhalve niet nodig om de polymerisatie-warmte te regelen door middel van warmte-overdracht naar een mantel.

25 Quatemaire ammonium monomeren die bij voorkeur volgens de uit vinding worden gebruikt, beantwoorden aan de volgende formule: =2 =C - ^-R3 N+ Y~

30 CH- = C - CH R

2 | 2 4 R2 waarin R^ en R^ elk een element voorstellen uit de groep gevormd door waterstof en methyl- en ethylradicalen; R^ en R^ elk een element voorstellen uit de groep gevormd door alkyl-, aryl-, cycloalkyl-, hydroxy-35 alkyl- en alkoxyalkylradicalen met 1-18 koolstofatomen; en Y een anion voorstelt.

--------—-—-- 8302784

r » I

Voorbeelden van radicalen als betekenis van R^ en R4 zijn , I

methyl- tot en met octadecylalkylradicalen; en methoxymethyl- alsmede de verschillende hogere alkoxy (bijvoorbeeld methoxy tot en met octa-decoxy) alkylradicalen, bijvoorbeeld ethyl- tot en met octadecylalkyl-5 radicalen; de overeenkomstige hydroxy alkyl- en cycloalkylradicalen. I

Voorbeelden van anionen als betekenis van Y zijn het halogenide, sulfaat, I

solfonaat, fosfaat, hydroxyde, boraat, cyanide, carbonaat, thiocyanaat, I

thiosulfaat, isocyanaat, sulfide, cyanaat,acetaat en de andere gebruike- I

lijke anorganische of organische ionen.

10 Specifieke voorbeelden van monomeren, die geschikt zijn om te

worden gebruikt, zijn de diallyl-, dimèthyldiallyl-, dimethallyl- en diethallyl-dimethyl, di-(β-hydroxyethyl) ammonium chloriden, bromiden, I

fosfaten en sulfaten. I

Bij het bereiden van copolymeren van de gequaterneerde ammonium I

15 monomer en kunnen alle monomeer-eenheden worden gebruikt die nagenoeg I

niet vluchtig zijn bij de reactietemperaturen, die een enkele groep I

/ I

CH.C bevatten en die op typische wijze copolymeriseerbaar zijn met de I

“ I

gequaterneerde ammonium monomeren . Bij voorkeur beantwoorden de mono- I

meren aan de algemene formule: R

20 CH,=C ^ ^ R'

waarin R een element voorstelt uit de groep gevormd door waterstof, halogeen en alkyl-, cycloalkyl-, aryl-, alkaryl- en aralkylradicalen, I

en R' een radicaal voorstelt uit de groep gevormd door aryl-, en 1 25 alkarylradicalen en radicalen weergegeven door de volgende formules: 0 30 f 30 - O - C - ORc 6 il - C - R?

? /RS

- C - N

35 \ R9 - ° - r5 8302 784 "C’0R6 * Η -4- waarin Rg en Rg elk een radicaal voorstellen gekozen uit de groep gevormd door alkyl-, cycloalkyl-en alkoxyalkylradicalen of waterstof of alkalimetaalkationen, R? dezelfde betekenis heeft als Rg en Rg en bovendien een arylradicaal kan zijn, en R_ en R elk een element voor-

O V

5 stellen uit de groep gevormd door waterstof en alkyl-,cycloalkyl- , aryl-, alkaryl-, aralkyl- en alkoxyalkylradicalen.

Voorkeursverbindingen volgens de bovenstaande formules en bruikbaar als monomeren hierin zijn styreen, aromatisch gesubstitueerd monomethyl- en dimethylstyreen, methyl- en andere lager-alkylacrylaten, 10 acrylzuur, acrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinylacetaat en dergelijke. '

Wanneer een copolymeer wordt vervaardigd onder toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding, is de quaternaire ammonium monomeer bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid van ten minste ongeveer 50 % 15 en bij voorkeur van ten minste ongeveer 75 %,berekend op het gewicht van de monomere componenten.

Het specifieke anionische polymeer dat hier wordt gebruikt is afhankelijk van de uiteindelijke toepassing waarvoor het produkt is bestemd. Een voorbeeld van anionische polymeren welke hier kunnen worden 20 gebruikt zijn de homo- en copolymeren van alkalimetaalstyreensulfonaten, acry laten en methacry laten. Geschikte comonomer en kunnen al dan niet in water oplosbare mono-alkenisch onverzadigde monomeren zijn die met een van de eerder genoemde kunnen copolymeriseren ter vorming van in water oplosbare polymeren. Wanneer in water onoplosbare comonomer en 25 worden gebruikt, worden deze gebruikt in hoeveelheden welke onvoldoende zijn om de oplosbaarheid in water van het verkregen copolymeer te schaden. Gebruikelijke comonomeren omvatten acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, styreen, vinylacetaat, vinyltolueen, methyl-acrylaat, N-vinyl oxazolidinon en N-vinyl pyrrolidon. Andere anionische 30 polymeren omvatten de alkalimetaal-en ammoniumzouten van hoger copolymeren van styreen en gesubstitueerde styrenen met maleinezuur; homo- en copolymeren van sulfo-alkylacrylaten en carboxyalkylacrylaten zoals natriumsulfoëthylacrylaten en natriumcarboxyëthylacrylaten; carboxy-alkyl cellulose ethers zoals carboxymethylcellulose, carboxymethyl-35 methylcellulose, carboxymethyl hydroxyëthylcellulose en soortgelijke derivaten van andere polysacchariden zoals van zetmeel. Bovendien kan 1 8302784 * 1» -5- men wensen gebruik te maken van bepaalde anionische polymeren die niet oplosbaar zijn in water, in welk geval het nodig zal zijn om gebruik te maken van hetzij een niet-waterig oplosmiddel of een gemeenschappelijk oplosmiddel, teneinde een gelijkmatige verdeling van de monomere 5 componenten in de anionische polymeeroplossing te verkrijgen.

De hoeveelheid en de keuze van het te gebruiken specifieke anionische polymeer hangen af van de eigenschappen die vereist zijn voor de uiteindelijke toepassingen. In het algemeen wordt het anionische polymeer gebruikt in hoeveelheden van 0,10 tot 3 gew.dln per dl van de 10 monomere componenten. Er is gevonden dat de lagere concentraties aan $ polymeer leiden tot een hogere omzetting van het monomeer in polymeer en de gewenste omzettingsgraad dient dus in overweging te worden genomen bij het beslissen over de gebruikte relatieve hoeveelheden.

De voorkeurshoeveelheden aan polymeer omvatten 0,25 tot 1 dl per dl van 15 de monomere component(en).

In het algemeen wordt een waterig milieu als het polymerisatie-medium voor de omzetting gebruikt, al hoewel ook oplosmiddelen kunnen worden gebruikt, in het bijzonder die verbindingen met 1-8 koolstof-atomen welke hydroxyl-, keton-, aldehyde-, ester- of halogenidesubsti-20 tutie bevatten. Al hoewel het gebruik van dergelijke oplosmiddelen enige veiligheidsproblemen stelt bij de behandeling, geven zij in sommige gevallen voordelen tegenover het gebruik van water, waardoor hun gebruik meer gewenst kan zijn. Het vervaardigen van polymeren met een klein molecuulgewicht kan aldus worden uitgevoerd door een oplosmiddel 25 te gebruiken dat een grotere overdrachtsconstante heeft dan water.

Daardoor zou het niet nodig zijn om waterige ketenoverdrachtsmiddelen in combinatie met grote hoeveelheden katalysator te gebruiken voor het maken van verbindingen met een vergelijkbaar molecuulgewicht in water. Een ander voordeel van het gebruik van niet-waterige oplosmiddelen 30 is dat het specifieke te polymeriseren monomeer een grotere oplosbaarheid kan hebben in het oplosmiddel dan het in water zou hebben. In dergelijke gevallen kunnen grotere concentraties van reactiecomponenten worden gebruikt en kan dus een hoger rendement worden bereikt. Dit laatste kan vooral nuttig zijn voor reactiecomponenten die oplossingen 35 met een groter viscositeit geven bij kleine concentraties in water.

Bovendien, als eerder besproken, kan het ook nodig of wenselijk zijn om een niet- waterig oplosmiddel en/of een gezamenlijke co-oplosmiddel 8302784 ^_ - 1 · -6- te gebruiken in die gevallen, waarin anionische polymeren worden gebruikt, die niet oplosbaar zijn in water. Er wordt opgemerkt, dat het door een geschikte keuze van oplosmiddelmengsels mogelijk is om iedere combinatie van in water oplosbare en/of niet in water oplosbare monomeren 5 en anionische polymeren te gebruiken.

Of nu water of andere oplosmiddelen (beide hierna aangeduid als "oplosmiddelen”) worden gebruikt, de reactie-componenten dienen gelijkmatig in opgeloste vorm of in emulsie-vorm in het medium te worden gedispe'rgeerd, zo nodig door gebruik te maken van dispergeer-10 middelen of emulgatoren. Een voldoende hoeveelheid oplosmiddel dient te worden gebruikt om de componenten homogeen op te lossen of te disper-geren in het reactiesysteem, teneinde polymerisatiesnelheid te vergemakkelijken en een uniform eindprodukt te verkrijgen. De gebruikte hoeveelheden oplosmiddel zullen in het algemeen zijn gelegen in het 15 gebied van 10-90 gew.%, berekend op het reactiemengsel. De gebruikte hoeveelheden oplosmiddelen zullen ten dele afhankelijk zijn van de toegepaste specifieke droogmethode. Extrusie- en kalanderwerkwijzen worden aldus gewoonlijk uitgevoerd bij het tamelijk hoge vaste-stof-gehalte, bijvoorbeeld bij 70 - 90 % droog vast materiaal, terwijl 20 sproeidrogen en flashdrogen gewoonlijk worden uitgevoerd bij 10 - 40 % droog vast materiaal. Trommeldrogen, de bij voorkeur toegepaste polymerisatie- en droogmethode, wordt in het algemeen uitgevoerd bij een vaste-stofgehalte van 30 - 85 %, bij voorkeur van 40 - 65 %.

De reactie wordt uitgevoerd onder toepassing van gebruikelijke 25 vrije-radicaalpolymerisatietechnieken, meestal in aanwezigheid van een vrije-radicaalinitiator of vrije-radicaalvoorloper. Initiatoren die geschikt zijn voor de uitvoeringsvorm waarbij water of waterige alcoholische oplossingen als oplosmiddel worden gebruikt, zijn de in water oplosbare peroxy-katalysatoren, bij voorkeur een in water oplosbaar 30 zout van perzwavelzuur (perdizwavelzuur), welk zout bij voorkeur wordt toegepast in combinatie met een reductiemiddel van het sulfoxy-type.

Andere voorbeelden van polymerisatie-initiatoren die kunnen worden gebruikt zijn de anorganische of organische peroxyden, bijvoorbeeld de di- · acyl peroxyden, de primaire, secundaire en tertiaire alkyl peroxyden en 35 hydroperoxyden en esters daarvan, de diverse in water oplosbare perace-taten, perchloraten, percarbonaten, perboraten, perfosfaten, bijvoorbeeld ammonium-en alkalimetaalzouten van perazijnzuur, perkoolzuur, perboor- ............——^< 8302784 -7-

zuur, perf osf orzuur, perzwavelzuur en perchloorzuur; en in water oplos- I

bare ijzer(III)zouten die ijzer(III)ionen kunnen opleveren, bijvoor- I

beeld ijzer(III)ammoniumsulfaat en ijzer(III)natriumsulfaat. Volgens I

een voorkeursuitvoeringsvorm, waarbij de polymerisatie en het drogen I

5 plaatsvinden op een tromoeldroger, kunnen trommels van gietijzer worden I

gebruikt en zullen de daarop aanwezige residuële vrije ijzer(III)ionen I

de noodzakelijke initiërende activiteit verschaffen. I

Dergelijke in water oplosbare initiatoren als hierboven vermeld I

bij wijze van voorbeeld,worden in het algemeen gebruikt in combinatie " I

10 met een in water oplosbare activator, bijvoorbeeld zuurstofhoudende, I

zwavelhoudende verbindingen die in staat zijn oxydatie te ondergaan. I

Voorbeelden van dergelijke activatoren of hulpmiddelen omvatten zwavel- I

dioxyde, de alkalimetaal- (bijvoorbeeld natrium- en kaliunHbisulfieten, I

hydrosulfieten en thiosulfaten, zwavelig zuur (of verbindingen die I

15 zwavelig zuur opleveren, bijvoorbeeld alkalimetaalsulfieten en ethyl- I

of andere alkylsulfieten), diverse organische sulfienzuren, bijvoorbeeld I

p-tolueen sulfienzuur en formamideine sulfienzuur. Wanneer alkalimetaal.- I

sulfieten, bijvoorbeeld natriumsulfiet of soortgelijke verbindingen die I

zwavelig zuur opleveren, worden gebruikt, dient de waterige oplossing I

20 tevens een sterk zure, bijvoorbeeld zwavelzuur, te bevatten in een hoe- I

veelheid die ten minste chemisch equivalent is aan de hoeveelheid van I

een dergelijke verbinding die zwavelig zuur oplevert, welke wordt ge- I

bruikt.

De werkelijke initiatorconcentratie, die nodig is voor het be- I

25 werkstelligen van polymerisatie onder de droge omstandigheden van de werkwijze, is afhankelijk van de reactietemperatuur, de reactietijd en de vrije radicale initiërende temperatuur van de initiator. De initiatorconcentratie kan dus aanzienlijk variëren (bijvoorbeeld van 0,1 tot 10 % van het gewicht aan monomeer). Concentraties van peroxyde-initiator 30 zijn typisch hoger (bijvoorbeeld 1 - 10 *) dan concentraties bij systemen geïnitieerd door persulfaat (bijvoorbeeld 0,03 - 3 %). Bij de voorkeursuitvoeringsvorm, waarbij het trommeldrogen wordt toegepast, zal de persulfaatconcentratie in het algemeen zijn gelegen in het I

gebied van 0,03 - 2,0 %, op het gewicht van het monomeer, bij voorkeur 35 in het gebied van 0,05 - 1,5 % en liefst in het gebied van 0,1 - 1,2 %.

8302784 -8- !

Wanneer redox-initiatorsystemen worden toegepast, wordt het re-ductiemiddel in de voedingsoplossing opgenomen in hoeveelheden van 20 - 200 gew.%, berekend op de concentratie van de initiator.

Er wordt opgemerkt dat in gevallen waarbij niet-waterige oplos-5 middelen worden gebruikt, de gekozen initiator en activator oplosbaar moeten zijn in het specifieke oplosmiddel. Geschikte initiatoren en activatoren welke bij deze uitvoeringsvorm kunnen worden gebruikt zijn aan de deskundige bekend.

Het kan bij het uitvoeren van de onderhavige uitvinding ook 10 wenselijk zijn om een buffer toe te voegen aan de uitgangssamenstelling, teneinde de pH van het uiteindelijke produkt doelmatig te,regelen. Al hoewel dit vooral wenselijk is om het verkrijgen van een droog produkt met een neutrale pH te vergemakkelijken, teneinde aantasting van de behandelingsapparatuur door zuur dat tijdens de ontleding van de initia-15 tor ontstaat te verhinderen, kunnen ook produkten met andere pH-waarden worden bereid. Deze doeleinden kunnen niet’ worden bereikt door alleen maar de aanvankelijke pH van de uitgangssamenstelling met loog te verhogen, aangezien de quaternaire aminen ontleden bij een pH boven 10.

De gekozen specifieke buffer kan een zout zijn van een willekeurig 20 polyprotisch zwak zuur, dat zowel organisch als anorganisch van aard kan zijn. Typische voorbeelden van dergelijke buffers zijn zouten van koolzuur, fosforzuur, barnsteenzuur en ftaalzuur. De gekozen buffer dient verenigbaar te zijn met de specifieke uitgangssamenstelling en dient te worden gebruikt in een voldoende concentratie om aan het te 25 drogen produkt een neutrale pH te verschaffen. De nodige hoeveelheid buffer zal variëren afhankelijk van de aard van de gebruikte buffer, de aard van de gebruikte initiator en de gewenste pH van het te drogen produkt.Typische concentraties die nodig zijn voor het verkrijgen van een produkt met een neutrale pH zijn gelegen in het gebied van 20 -30 200 % van de concentratie van de initiator, bij voorkeur in het gebied van 50 - 100 %.

Anderszins kan voortijdige polymerisatie (bijvoorbeeld zonder gelijktijdige droging) doelmatig worden vermeden door het stadium te regelen waarop de polymerisatie-initiator in de waterige dispersie 35 wordt gebracht. Bij werkwijzen waarbij, voorafgaand aan het drogen, o tamelijk hoge temperaturen (bijvoorbeeld hoger dan 60 C) gedurende meerdere seconden of langer nodig zijn voor het verkrijgen van een 8302784 . * -9- % homogene dispersie van de reactiecomponenten, kan de toevoeging van de initiator worden uitgesteld tot vlak voor of tegelijk met de droogtrap. Omgekeerd kan bij die werkwijzen, waarbij een homogene dispersie doelmatig kan worden verkregen zonder de reactiecomponenten bloot te stel-5 len aan polymerisatie-omstandigheden voorafgaand aan het drogen, en het polymerisatie-katalyserende systeem op geschikte wijze worden gekozen voor het vormen van vrije radicalen wanneer de reactiecomponenten worden blootgesteld aan de hoge temperatuur van de droogtrap. In het algemeen worden werkwijzen, waarbij een tamelijk hoge temperatuur (bijvoorbeeld 10 hoger dan ?0°C) nodig is bij een hoog vaste-stofgehalte (bijvoorbeeld minder dan 40 % water), op de meest geschikte wijze uitgevoerd onder toepassing van technieken waarbij de initiator achteraf wordt toegevoegd, terwijl de werkwijzen,waarbij een lage temperatuur (bijvoorbeeld minder dan 50°C) en een laag vaste-stofgehalte (bijvoorbeeld meer dan 50 % 15 water) worden toegepast, op de meest geschikte wijze worden uitgevoerd in aanwezigheid van een thermisch geïnitieerd polymerisatiekatalysator-systeem.

De reactiecomponenten worden tegelijk gepolymeriseerd en gedroogd ter verkrijging van het uiteindelijke vaste mengsel van quateraair 20 ammonium homo- of copolymeer tezamen met anionisch polymeer. Voorbeelden van werkwijzen voor het tegelijk polymeriseren en drogen omvatten ex-trusie, warmte-uitwisseling, behandeling in een warmtewisselaar met roterende schroef (VOTATOR), kalanderen, sproeidrogen, flashdrogen en trommeldrogen. De polymerisatiesnelheid is afhankelijk van de reactivi-25 teit van de monomeren, de concentratie van de reactiecomponenten, de doelmatigheid van het katalysatorsysteem, de reactietemperatuur en de polymerisatietijd. De meest geschikte thermische omstandigheden zijn afhankelijk van het kookpunt van het oplosmiddel en ook van de specifieke apparatuur die wordt gebruikt om de homogene dispersie of oplos-30 sing tegelijk te drogen en te polymeriseren. De temperatuur voor het tegelijk drogen en polymeriseren is gewoonlijk gelegen in het gebied O o van 60 - 250 C, en is bij voorkeur lager dan 200 C.

Trommeldroogwerkwijzen, waarbij dubbele trommels worden gebruikt en waarmee de reactiecomponenten kunnen worden gedroogd en gepolymeri- 35 seerd in 1 - 15 minuten bij een reactietemperatuur in het gebied van o 60 - 170 C, hebben de voorkeur, afhankelijk van het kookpunt van het oplosmiddel. De temperatuur en de reactietijd worden op geschikte wijze 8302784 fc- -loin stand gehouden voor het verkrijgen van het gewenste uiteindelijke homo- of copolymeer. De polymerisatie- en droogomstandigheden worden doelmatig geregeld door de trommelsnelheid tijdens bedrijf, de hoeveelheid oplossing, die op ieder moment aanwezig is in het reservoir ge-5 vormd aan de kneep tussen de trommels en de trommel temperatuur. De meest efficiënte wijze van werken en de beste resultaten met betrekking tot het produkt worden verkregen door de reactiecomponenten op te lossen in water en de oplossing gedurende 5-15 minuten in het reservoir te houden. De oppervlaktetemperatuur van de trommeldroger dient te zijn o 10 gelegen in het gebied van 120 - 160 C. Te grote trommelsnelheid of te lage temperaturen kunnen leiden tot een onvolledige polymerisatie, terwijl te lage snelheden bij te hoge temperaturen het produkt kunnen verkolen en oneconomisch zijn.

Het toevoeren van de homogene dispersie of oplossing aan de 15 droger wordt uitgevoerd met een voldoende snelheid om het drogen daarvan en het polymeriseren tot het gewenste homo- of copolymeer te bewerkstelligen. Te dikke films of een niet gelijkmatige toevoer kunnen leiden tot een onvolledige of niet gelijkmatige polymerisatie en droging van het produkt. Anderzijds kan een te dunne toevoer leiden tot verkoling 20 van het produkt (vooral bij hoge temperaturen) of een ondoelmatige produktie. In het algemeen leveren trommeldroogwerkwijzen op typische wijze een gedroogde film op met een dikte in het gebied van 25 - 1270 ym, optimaal in het gebied van 200 - 250 ym. Desgewenst kunnen in vel- of filmvorm verkregen produkten worden gemalen tot een gewenste geschikte 25 deeltjesgrootte. Deeltjes die worden doorgelaten door een zeef met een maaswijdte van 0,59 - 0,074 mm zijn bijzonder geschikt gebleken voor toepassingen zoals uitvlokken, waarvoor deze homo- en copolymeren gewoonlijk worden gebruikt.

Het gedroogde produkt zal hetzij dispergeren in het waterige 30 systeem of daarin een coacervaat vormen, afhankelijk van de omzettings-graad van de monomere componenten. Al hoewel het moeilijk is om de juiste chemische samenstelling van het eindprodukt te karakteriseren, wijst de thans uitgevoerde analyse erop dat het verkregen produkt kan zijn samengesteld uit homo- of copolymeer van de monomeren gemengd met het 35 anionische polymeer of entcopolymeren van de monomere componenten en het anionische polymeer. Er wordt opgemerkt dat het gevormde specifieke 8302784 -11- produkt ten dele afhankelijk zal zijn van de reactiviteit van de mono-meren evenals van de verhouding monomeer tot polymeer in de uitgangs-oplossing.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende 5 voorbeelden.

Voorbeeld I.

Dit voorbeeld illustreert de omzetting van dimethyldiallyl ammonium-chloride in aanwezigheid van gesulfoneerd polystyreen. Een trommel-droger met dubbele rol van gietijzer met een breedte (diameter) van 61 cm 10 werd schoongemaakt cm roest en vuil van het oppervlak te verwijderen.

De trommels werden vervolgens ingesteld met stoomdruk (586 kPa-overdruk) en geroteerd bij 1,5 toeren per minuut. De spleet werd ingesteld op een τττί η-ϊτηιηπ en het blad op (138 kPa-overdruk).

Twee mengsels, namelijk mengsel 1 en mengsel 2 werden bereid door 15 de componenten en hoeveelheden te gebruiken als hieronder weergegeven.

ingrediënt hoeveelheid (g) mengsel 1 gedeloniseerd water 44,8 natriumthiosulfaat 0,98 natriumcarbonaat 0,83 20 natrium-persulfaat 1,2 mengsel 2 gesulfoneerd polystyreen (28 % in water) 1265 dimethyldiallyl ammoniumchloride (63 % in water) 187

Beide mengsels werden in aparte vaten bereid en van opgeloste 25 zuurstoffen bevrijd door toepassing van stikstofinjectie onder het oppervlak gedurende 15 minuten.

Een uitgangsmengsel werd dan bereid door gelijke delen van mengsel 1 en mengsel 2 te gebruiken en het uitgangsmengsel werd toegevoerd 3 aan de kneep tussen de rollen met een debiet vein 50 cm per minuut, 30 zodat een verblijfstijd van ten minste ongeveer 5 minuten in het reservoir werd verzekerd. Naarmate het gedroogde produkt op de trommels werd gevormd, werd het af geschraapt en het verkregen vel werd gemalen op een Cumberland Granulator onder toepassing van een zeef met een maas-wijdte van 1,19 mm.

35 Analyse van het produkt (waarbij de pH en de Brookfield-viscosi- teit werden bepaald op een 25 %'s oplossing in water) leverde de volgende resultaten op: 8302784 1· -12- ί vocht (Cenco - 90 - 10 min.) 2,2 % pH 6,0

Brookfield-viscositeit @ 22°C 0,074 Pa.s (as £ 2 Q 20 toeren per minuut) (74 cps) 5 restmonomeer 15,9 % kleur (Gardner) 2

Voorbeeld II.

Op soortgelijke wijze als beschreven in voorbeeld I, onder toepassing van een trommel met een breedte van 25,4 cm en een diameter van 10 20,3 cm, werden nog twee monsters bereid.

A (g) , B (g) mengsel 1 natriumpersulfaat 2,74 2,51 gedeloniseerd water 11,8 10,9 mengsel 2 dimethyldiallyl ammonium- 15 chloride (63 % in water) 274 251 gesulfoneerd polystyreen (26 % in water) 72 132

Analyse van het produkt zoals in voorbeeld I leverde de volgende resultaten op: 20 A B_ pH 2,5 2,5

Brookfield-viscositeit 2,200 Pa.s 4,700 Pa. s (2200 cps) (4700 cps) rest monomeer 11,0 % 10,9 % 25 vocht 4,2 % 5,0 %

Voorbeeld III.

Onder toepassing van het procédé beschreven in voorbeeld I kunnen gemakkelijk andere produkten worden bereid onder toepassing van andere quatemaire ammonium monomeren als de enige monomere component of gecom-30 bineerd met andere copolymeriseerbare monomeren, zoals bijvoorbeeld acrylamide of acrylzuur. Ook kunnen de monomere componenten worden omgezet in aanwezigheid van andere anionische polymeren, zoals bijvoorbeeld polyvinyl tolueensulfonaat. Tenslotte kunnen desgewenst andere oplosmiddelen dan water worden gebruikt. Bijzonder geschikt is een mengsel 35 van methanol en water.

8302784

Claims (10)

1. Werkwijze voor het omzetten van quatemaire ammonium monomer en in aanwezigheid van anionische polymeren voor het direct vormen van een droog coacervaat, met het kenmerk, dat de werkwijze de volgende trappen omvat: 5 a) het vormen van een oplossing van het monomeer of de monomer en, anionisch polymeer, oplosmiddel en het vrije-radicaalinitiator; b) het tegelijk polymeriseren van de monomer en en drogen van de oplossing bij een temperatuur boven het kookpunt van het oplosmiddel;en c) het winnen van het verkregen droge produkt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de quater- naire ammonium monomeren beantwoorden aan de volgende formule: Γ 1 “2 *C - “2^ | N ï" 15 {“2 'f ' “2·^ '^R4 L R2 j waarin en elk een element uit de groep gevormd door waterstof en methyl- en ethylradicalen voorstellen; R^ en R4 elk een element uit de groep gevormd door alkyl-, aryl-, cycloalkyl-, hydroxyalkyl- en alkoxy-20 alkylradicalen met 1-18 koolstof atomen voorstellen; en Y een anion voorstelt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het quater-naire ammonium monomeer is gekozen uit de groep gevormd door het di-allyl-,dimethyldiallyl-, dimethallyl- en diethallyl dimethyl, di-(p- 25 hydroxyethyl} ammonium chloride,- bromide,-fosfaat en -sulfaat.

4. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk, dat een copoly-meriseerbaar monomeer gekozen uit de groep gevormd door styreen, aromatisch gesubstitueerd monomethyl- en dimethylstyreen, methyl- en lager-alkylacrylaten, acrylzuur, acrylamide, methacrylonitrile, acrylonitrile 30 en vinylacetaat aan de oplossing wordt toegevoegd in een hoeveelheid van ten hoogste ongeveer 50 gew.% van de gecombineerde monomeren.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het anionische 8302784 ΐ fl -14- polymeer wordt gekozen uit de groep gevormd door homo- en copolymeren van alkalimetaal-styreensulfonaten, acrylaten en methacrylaten, of wordt gekozen uit de groep gevormd door carboxyalkyl cellulose ethers, alkali-metaal- en ammoniumzouten van hoge copolymeren van styreen met maleïne-5 zuur, alkalimetaal- en ammoniumzouten van hoge copolymeren van gesubstitueerde styrenen met maleinezuur, homopolymeren van alkalimetaal-styreensulfonaten, alkalimetaalacrylaten alkalimetaalmethacrylaten, sul-foalkylacrylaten en carboxyalkylacrylaten en in water-oplosbare copolymeren van disulfonaten, acrylaten en methacrylaten met acrylamide, 10 methacrylamide, acrylonitrile, styreen, vinylacetaat, vinyltolueen en methacrylonitrile. /

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het quater-naire ammonium monomeer dimethyldiallyl ammoniumchloride is en het an-ionische polymeer gesulfoneerd polystyreen is.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het anionische polymeer aanwezig is in hoeveelheden van 0,1-3 gew.dln per dl van het monomeer of de monomeren.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat water, methanol of mengsels daarvan als oplosmiddel wordt gebruikt.

9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het tegelijk polymeriseren en drogen wordt uitgevoerd met een dubbele-trommeldroger bij vaste-stofgehalten van 30 - 85 %.

10. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat een buffer aan de oplossing wordt toegevoegd in een hoeveelheid van 20 - 200 gew.%, 25 berekend op de concentratie van de initiator, en/of een redox-initiator-systeem wordt toegepast door bovendien een reductiemiddel aan de uitgangs-oplossing toe te voegen in een hoeveelheid van 20 - 200 gew.%, berekend op het gewicht van de initiator. 8302784