NO163860B - Fremgangsmaate for aa hindre polymerskallavsetning ved polymerisasjon av etylenisk umettede monomerer. - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte med stor varig effekt med hensyn til å hindre polymerskall-avsetning på reaktorveggene og andre overflater,. som kommer i kontakt med monomeren under polymerisasjonen av en etylenisk umettet polymeriserbar monomer i et vandig medium,. som for eksempel ved suspensjonspolymerisasjon av vinylklorid.Fremgangsmåten består i å belegge reaktorveggene før polymerisas jonen med et nytt beleggmateriale, som er et kondensasjonsprodukt av en aromatisk aminforbindelse såsom anilin og en aromatisk nitroforbindelse såsom nitrobenzen i nærvær av en mineralsyre og en spesiell kondensasjonskatalysator. Det kan av og til være fordelaktig at kondensasjonsproduktet er alkalisk eller behandlet med en alkali- eller ammonium-forbindelse for å bli bibrakt modifisert lselighetsegenskap.

Description

Nærværende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for polymerisering av en etylenisk umettet monomer, eller nærmere bestemt en fremgangsmåte for å hindre polymerskall-avsetning på reaktorveggene eller andre overflater ved polymerisering av en etylenisk umettet monomer i et vandig polymerisasjonsmedium. Det har vært et formål med oppfinnelsen å fremskaffe en fremgangsmåte hvis ovennevnte virkning er relativt uavhengig av forskjellige parametre såsom monomertype, polymerisasjonstype, formulering av polymerisasjonsblandingen, samt f.eks. polymerisasjonsinitiator, stabilisator og lignende.

Som kjent utføres polymerisasjonen av en etylenisk umettet monomer, eller spesielt vinylmonomer ved hjelp av såkalt suspensjonspolymerisasjon, emulsjonspolymerisasjon, løsningspolymeri-sasjon, dampfase-polymerisasjon eller massepolymerisasjon. Uansett hvilken polymerisasjonsmetode som anvendes er en av de mest alvorlige problemer ved polymerisasjon i industriell skala avsetning av polymerskall på overflatene til polymerisasjonsreaktorens innervegger samt andre deler som kommer i kontakt med monomeren under polymerisasjonen såsom omrører og lignende.

Nærmere bestemt avsettes polymerskall nesten bestandig på polymerisasjonsreaktorens innervegger, overflatene til omrører samt andre overflater som kommer i kontakt med monomeren når en vinylmonomer polymeriseres etter bruk av en av de ovenfor nevnte polymerisasjonsmetoder, slik at mange ulemper er uunn-gåelig. F.eks. vil utbyttet av et polymerprodukt naturligvis minske med mengden polymerskall, kjølekapasiteten til polymerisas jonsreaktoren vil i sterk grad reduseres på grunn av nedsatt varmeledningsevne som skyldes oppbygning av polymerskall på reaktorveggene, og som resulterer i nedsatt produktivitets-evne for reaktoren. Dessuten vil polymerskall fra reaktorveggene komme over i polymerproduktet, hvilket i sin tur fører til nedsatt produktkvalitet. I tillegg kan polymerskall, som har avsatt seg på reaktorveggene og lignende steder, bare fjer-nes ved hjelp av tidkrevende arbeid, hvilket ytterligere bi-drar til å øke de totale omkostninger ved fremstillingen av polymerproduktet. Dessuten absorberer polymerskallet relativt meget av den ureagerte monomeren, slik at arbeiderne som blir beskjeftiget med å fjerne polymerskall utsettes for helsefar-lig arbeid, hvilket representerer et alvorlig problem i den industri som befatter seg med polymerisasjon, og da spesielt når det benyttes en monomer som er så giftig som vinylklorid.

Det skulle være unødvendig å nevne at det er gjort mange forsøk å løse dette vanskelige problem med polymerskall-avsetning, og suspensjonspolymerisasjon av vinylklorid i et vandig medium utføres nesten alltid under forhold hvor man forsøker å unngå polymerskall-avsetning. Metodene for å hindre polymerskall-avsetning består enten av å belegge rekatorveggene før polymerisas jonen med visse forbindelser som f.eks. amin-forbindelser, klnon-forbindelser, aldehyd-forbindelser og lignende som organiske- polarforbindelser, eller ved å tilsette en eller flere av disse forbindelser til det vandige polymerisasjonsmedium i løpet av polymerisasjonsprosessen. Disse metoder oppviser visse ulemper, og man kjenner ikke til noen metode som er tilfredsstillende effektiv med hensyn til å hindre polymerskall-avsetning. Effekten av f.eks. metoden med å belegge overflatene er ikke mer varig enn at den er mistet allerede etter 5-6 gangers polymerisasjon.

Videre er metoden med å belegge med en polar organisk forbindelse bare effektiv ved suspensjonspolymerisasjon av vinylklorid og ved bruk av en monomerløselig polymerisasjons-initiator, men metoden er lite effektiv ved emulsjonspolymerisasjon hvor det brukes en vannløslig polymerisasjons-initiator eller ved polymerisasjon hvor polymerisasjonsmediet inneholder et overflateaktivt middel. Japansk patent nr. 53-13689 be-skriver en metode for å hindre polymerskall-avsetning ved emulsjonspolymerisasjon av en vinylmonomer ved anvendelse av en vannløselig polymerisasjons-initiator og et overflateaktivt stoff. Ifølge det nevnte patent utføres polymerisasjonen i en polymerisasjonsreaktor med vegger som er belagt med et oksyderende kondensasjonsprodukt av en aromatisk amin-forbindelse. Denne metode er virklig effektiv i en viss utstrekning med hensyn til å hindre polymerskall-avsetning, og da hovedsakelig på grunn av stabiliteten til det ovenfor nevnte oksyderende kondensasjonsprodukt eller den intermediære forbindelse derav mot oksyderende dekomponering, hvorved det oppnås ufølsomhet overfor angrep av oksyderende vannløselig polymerisasjons-initiator. Effektiviteten når det gjelder å hindre polymerskall er imidlertid langt fra tilfredsstillende når vinylmonomer polymeriseres i en polymerisasjonsreaktor som har innerveggene belagt med det oksyderende kondensasjonsprodukt av den aromatiske amin-forbindelse.

Et formål med nærværende oppfinnelse har således vært å fremskaffe en ny og effektiv metode for å hindre polymerskall-avsetning på reaktorveggene ved polymerisasjon av en etylenisk umettet monomer i et vandig medium, hvilken metode er i stand til å oppvise en så sterk virkning samt varighet at det vanskelige problem med å hindre polymerskall kan løses tilfredsstillende uansett polymerisasjonstype, monomertype eller andre variable parametere.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt

en fremgangsmåte ved polymerisasjon av en etylenisk umettet polymeriserbar monomer i et vandig medium, som foreligger i en polymerisasjonsreaktor, hvorved overflatene til innerveggene i polymerisasjonsreaktoren samt andre deler som kommer i kontakt med monomeren under polymerisasjonen, i den hensikt å hindre avsetning av polymerskall før polymerisasjonen, påføres et beleggsjikt som dannes av et kondensasjonsprodukt som er

fremstilt ved kondensasjonsreaksjon av a) i det minste en aromatisk aminforbindelse valgt blant anilin, 1,2-, 1/3 og 1,4-fenylendiamin, 2-, 3- og 4-aminofenoler, 4-aminofenylamin og 4,4-diaminodifenylamin, og b) i det minste en aromatisk nitroforbindelse valgt blant nitrobenzen, 2-, 3- og 4-nitro-fenoler, 2-, 3- og 4-nitrobenzosyrer og 2-, 3- og 4-nitro-benzensulfonsyrer, hvorved kondensasjonsreaksjonen foretas i nærvær av en mineralsyre valgt blant saltsyre, svovelsyre, salpetersyre, fosforsyre og bromsyre, samt i nærvær av en katalysator valgt blant hydrogenperoksyd kombinert med jern(II)-klorid, dibenzoylperoksyd, kaliumpersulfat, ammoniumpersulfat, p-mentanhydroperoksyd, jodsyre, natrium- og kaliumiodater, natrium- og kaliumklorater, jern(III)-klorid, kobber(II)-klorid og mangandioksyd, og hvorved kondensasjonsproduktet før anvendelse som beleggsjikt gjøres alkalisk ved tilsetning av en alkali- eller ammoniumforbindelse, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at det anvedndes et kondensasjonsprodukt som er dannet av fra 0,10 til 0,50 mol av den aromatiske nitro-forbindelse pr. mol aromatisk aminforbindelse.

Selve kondensasjonsreaksjonen foretas i nærvær av nevnte mineralsyre samt nevnte kondensasjonskatalysator ved en temperatur i området fra 100 til 250°C.

Det er tidligere kjent fra bl.a. DE-off-skrift nr. 2 044 259

å benytte nigrosin som belegg i reaktoren for å hindre skallavsetning. Nigrosin fremstilles som kjent bl.a. ved kondensasjon av nitrobenzen og anilin. Kondensasjonsproduktet som anvendes ifølge nærværende fremgangsmåte har imidlertid en effekt med hensyn til å hindre skallavsetning som langt overstiger den effekt som fås ved anvendelse av det kommersielt til-gjengelige fargestoffet nigrosin. Årsaken til dette er det spesielle molforhold mellom den aromatiske nitroforbindelse og den aromatiske aminforbindelse som ifølge nærværende oppfinnelse forekommer i det kondensasjonsprodukt som anvendes. Konden-sas jonsproduktet som anvendes ved nærværende fremgangsmåte er i motsetning til f.eks. nigrosin et meget klebrig produkt,

som både er uønsket og uegnet som fargestoff, men som har en

overraskende god effekt som skallhindrende middel.

Det kan noen ganger være fordelaktig å foreta belegging med kondensasjonsprodukt av aromatisk amin og nitro-forbindelser etter at kondensasjonsproduktet er gjort alkalisk ved anvendelse av et alkali eller ammoniakk, og hvorved det oppnås for-bedrede løselighetsegenskaper.

Den ovenfor beskrevne metode ifølge nærværende oppfinnelse er, som nevnt, meget effektiv når det gjelder å hindre polymerskall-avsetning på reaktorveggene samt overflatene til øvrige deler såsom omrører eller lignende som kommer i kontakt med monomeren under polymerisasjonen av monomeren i det vandige medium. Denne effekt er så sterk ved både suspensjonspolymerisasjon og emulsjonspolymerisasjon at fordelene ved fremgangsmåten nesten ikke påvirkes av typen monomer eller monomerer, formuleringen av polymerisasjonsblandingen samt andre parametre. Spesielt er den oppnådde effekt med hensyn til å hindre polymerskall-avsetning ifølge nærværende oppfinnelse av stor varighet når det gjelder antall gjentatte polymerisasjonskjør-inger, og da uavhengig av typen polymerisasjons-initiator, som kan være vannløselig eller monomer-løselig.

Det bør understrekes at beleggingen av reaktorveggene med den aromatiske aminforbindelse som sådan er lite effektiv med hensyn til å hindre polymerskall-avsetning. Videre er det oksyderende kondensasjonsproduktet av den aromatiske amin-forbindelse ikke tilstrekkelig effektiv, slik som nevnt ovenfor, som et beleggmateriale for å hindre polymerskall-avsetning. Tvert imot er kondensasjonsproduktet, som er fremstilt ved kondensasjonsreaksjon i det nevnte mengdeforhold av en aromatisk amin-forbindelse og en aromatisk nitro-forbindelse i nærvær av en mineralsyre samt en spesiell kondensasjonskatalysator, såvel som et alkalisk produkt derav meget effektiv. Den markante forskjell er hovedsakelig forårsaket av den uføl-somhet som dette beleggmateriale oppviser overfor det oksyderende angrep av polymerisasjons-initiatoren og den sterke adsorpsjonen av disse beleggmaterialene på reaktorveggene når disse er påført et beleggsjikt derav. Dette resulterer i at man hindrer adsorpsjonen av visse forbindelser i plymerisa-sjonsblandingen, hvilken adsorpsjon kan være en initiering av polymerskall-avsetningen.

Det skall-hindrende beleggmaterialet som anvendes ifølge nærværende oppfinnelse for å avstedkomme et beleggsjikt på reaktorveggene er altså et kondensasjon-produkt som er fremstilt ved kondensasjonsreaksjon av en aromatisk amin-forbindelse og en aromatisk nitro-forbindelse i det angitte mengdeforhold i nærvær av en mineralsyre og en spesiell kondensasjonskonden-sator såvel som et produkt derav som er gjort alkalisk med en alkali- eller ammonium-forbindelse såsom natriumhydroksyd, natriumkarbonat, kaliumhydroksyd, ammoniakk, ammoniumkarbonat og lignende. Med kondensasjonsprodukt menes her ikke bare sluttproduktet fra kondensasjonsreaksjon men også produkter som erholdes ved forskjellige intermediære stadier under kon-densas jonsreaks jonen .

Kondensasjonsproduktet som skal anvendes som beleggmateriale

oppnås ved oppvarming av en blanding av de ovenfor nevnte aromatiske amin- og nitro-forbindelser, som inneholder en mineralsyre samt en kondensasjonskatalysator, og ved å anvende en temperatur fra 100 til 250° eller fortrinnsvis fra 150 til 250°C

i 10 til 30 timer. Blandingsforholdet mellom de aromatiske amin- og nitro-forbindelsene ligger i et området hvor fra 0,10 til 0,50 mol av den aromatiske nitroforbindelse sammenblandes med 1 mol av den aromatiske aminforbindelse, og ca. 2 mol aminogrupper i aminforbindelsen får reagere med 1 mol nitro-grupper i nitroforbindelsen, slik at en viss mengde av den aromatiske aminforbindelsen forblir ureagert i reaksjonsblandingen etter fullendt kondensasjonsreaksjon, hvilket lett kan oppdages ved at den frie nitroforbindelsen er forsvunnet når man utfører analyse ved hjelp av gasskromatografi.

Kvaliteten av kondensasjonsproduktet som beleggmateriale for

å hindre polymerskall avhenger av forskjellige parametre såsom anvendt type aromatisk amin- og nitro-forbindelser eller

kombinasjonen av disse, type anvendt mineralsyre samt konden-sas jonskatalysator , forholdet mellom reaktantene såvel som mengden anvendt mineralsyre og katalysator, anvendt temperatur og tid ved kondensasjonsreaksjonen og lignende. For eksempel er en overskuddsmengde av den aromatiske nitroforbindelsen eller ufullstendig reaksjon uønsket, da dette resulterer i fri ureagert nitroforbindelse i reaksjonsproduktet, hvilket bevir-ker redusert effekt med hensyn til å hindre polymerskall-avsetning. Foretrukkede mengder mineralsyre og kondensasjonskatalysator er hhv. fra 0,03 til 0,50 mol og fra 0,20 til 0,50 mol pr. mol aromatisk aminforbindelse.

En alternativ måte er at den aromatiske aminforbindelse alene først blir gjenstand for reaksjon i nærvær av en mineralsyre og en kondensasjonskatalysator, hvorved reaksjonsproduktet videre får reagere med den aromatiske nitroforbindelsen for dannelse av et kondensasjonsprodukt som er like effektivt med hensyn til å hindre polymerskalldannelse som det ko-kondensasjonsprodukt av det aromatiske amin- og nitroforbindelser.

Kondensasjonsproduktet er som beleggmateriale vanligvis løse-lig i lavere alkoholer såsom metylalkohol og etylalkohol, slik at beleggingen av reaktorveggene utføres med en løsning av kondensasjonsproduktet i et slikt alkoholholdig løsningsmid-del.

Det er videre uventet oppdaget at løselighetsegenskapene til kondensasjonsproduktet kan modifiseres når kondensasjonsproduktet gjøres alkalisk med en alkali- eller ammonium-forbindelse såsom natriumhydroksyd, natriumkarbonat, kaliumhydroksyd, ammoniakk, ammoniumkarbonat og lignende. For eksempel tilset-tes fra 10 til 20 vektdeler alkali- eller ammonium-forbindelse til 100 vektdeler kondensasjonsprodukt, og blandingen oppvarmes fra 90 til 140°C. Mengden av alkali- eller ammonium-forbindelse bør være tilstrekkelig for å nøytralisere den anvend-te mineralsyre ved kondensasjonsreaksjon som omfatter de aromatiske amin- og nitroforbindelsene. Etter at alkaliseringen er fullført blir produktet vasket med vann for å fjerne over-skytende mengder av alkali- eller ammonium-forbindelse. Det således oppnådde alkaliske produkt er løselig i forskjellige organiske løsningsmidler såsom toluen og lignende hydrokar-bon-løsningsmidler samt klorerte hydrokarbon-løsningsmidler såsom metylenklorid. Selv om det er meget ønskelig at det organiske løsningsmidlet som anvendes for belegging er flamme-sikkert, og da med hensyn til farer for brann eller eksplo-sjon, er løseligheten av det alkaliske produktet i det klorerte hydrokarbon-løsningsmidlet fordelaktig på grunn av flamme-sikkerheten til slike klorerte løsningsmidler.

Foruten de ovenfor nevnte organiske løsningsmidler kan forskjellige typer av organiske løsningsmidler anvendes for opp-løsning av det alkaliske produktet, og slike løsningsmidler omfatter ester-løsningsmidler, keton-løsningsmidler og ikke protoniske løsningsmidler såsom dimetylformamid, dimetylsulf-oksyd, acetonitril og lignende.

Kondensasjonsproduktet fra det aromatiske amin- og nitroforbindelsene eller det alkaliske produktet derav oppløses i et organisk løsningsmiddel eller en løsningsblanding, hvorved det oppnås en beleggløsning av en egnet konsentrasjon, som fortrinnsvis er på minst på 0,01 vekt-%. Når konsentrasjonen til beleggløsningen er for lav kan en ønsket belegningsmeng-de på reaktorveggene bare oppnås ved gjentatt påføring av løsningen samt tørking. På den annen side er en for høy konsentrasjon av beleggløsningen av økonomiske grunner uønsket da ingen ytterligere fordeler oppnås selv med et tykt beleggsjikt, slik at den øvre grense for konsentrasjonen av belegg-løsningen er på ca. 5 vekt-%, selv om denne konsentrasjon ikke skal være noen endelig øvre grense.

Fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse består i å belegge innerveggene til polymerisasjonsreaktoren og andre overflater som kommer i kontakt med monomeren eller monomerene under polymerisas jonen med den ovenfor fremstilte beleggløsning, hvoretter det foretas tørking. Tørking av den belagte flate kan ut-føres ved å blåse varmluft på den fuktige flaten eller alterna-tivt kan reaktorveggene oppvarmes på forhånd, f.eks. til 30-90°C, og påføringen av beleggløsningen foretas på den således oppvarmede flate. I et hvert tilfelle er det viktig at den belagte flate blir tilstrekkelig tørket, hvoretter, hvis nød-vendig, det foretas vasking med vann før tilsetting av polymerisas jonsblandingen til den således behandlede polymerisasjonsreaktoren.

Beleggmengden på den tørkede flaten ligger i området fra 0,001 til 5 g/m 2 , eller fortrinnsvis fra 0,01 til 1,0 g/m 2 for opp-nåelse av den ønskede effekt med hensyn til å hindre polymer-skallavsetning.

Fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse er effektiv når det gjelder suspensjonspolymerisasjon og emulsjonspolymerisasjon av en etylenisk umettet monomer, og da spesielt vinylmonomer i et vandig polymerisasjonsmedium. Polymerisasjonsblandingen inneholder forskjellige typer tilsetningsstoffer som omfatter sus-pens jonsmidler såsom spesielt forsåpet polyvinylalkohol og metylcellulose, anioniske overflateaktive midler såsom natrium-laurylsulfat, natriumdodecylbenzensulfat og natirumdioktyl-sulfosuksinat, ikke-ioniske overflateaktive stoffer såsom sor-bitanmonolaurat og polyoksyetylenalkyleter, fyllstoffer såsom kalsiumkarbonat og titandioksyd, stabilisatorer såsom tri-basisk blysulfat, kalsiumstearat, dibutyltinndilaurat og di-oktyltinnmerkaptid, smøremidler såsom risvoks og stearinsyre, myknere såsom dioksylftalat og dibutylftalat, kjedeoverførings-midler såsom trikloretylen og merkaptaner, pH-kontrollerende midler, og polymerisasjonsinitiatorer såsom diisopropylperoksydikarbonat, a,a 1-azobis-2,4-dimetylvaleronitril, lauroylper-oksyd, kaliumpersulfat, kumenhydroperoksyd og p-mentanhydroperoksyd. Effektiviteten til nærværende fremgangsmåte påvirkes lite av typer og mengder av disse tilsetningsstoffene.

Fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse er anvendbar ved polymerisasjon av forskjellige typer etyleniske, umettede monomerer omfattende vinylhalogenider såsom vinylklorid, vinyl-estere såsom vinylacetat samt vinylpropionat, akryl- og metakrylsyrer samt estere av disse, malein- og fumar-syrer samt estere derav eller maleinsyre-anhydrid, dien-monomerer såsom butadien, kloropren og isopren, styren, akrylonitril, vinyliden-halogenider, vinyletere og lignende. Effekten av nærværende fremgangsmåte er spesielt gunstig ved suspensjonspolymerisasjon eller cmulsjonspolymerisasjon av et vinylhalogenid såsom vinylklorid eller vinylidenhalogenid såsom vinylidenklorid og ko-polymerisasjon av en monomerblanding som i alt vesentlig består av disse monomerer.

Naturligvis kan perlepolymerisasjon av styren, metylmetakrylat, akrylonitril og andre monomerer også forbedres ved anvendelse av nærværende metode ved at en redusert mengde polymerskall bygges opp på reaktorveggene når polymerisasjonen utføres i en rustfri stålreaktor. Effekten ved fremstillingen av syntetiske gummivarer, f.eks. SBR, NBR, CR, IR, IIR og lignende, samt ABS-harpikser, som vanligvis utføres ved emulsjonspolymerisasjon, kan også i vesentlig grad forbedres når nærværende fremgangsmåte anvendes.

I det følgende skal fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse beskrives og ytterligere forklares ved hjelp av eksempler, hvorved fremstillingen av kondensasjonsproduktene, som anvendes som beleggmateriale, først beskrives.

EKSEMPEL 1

En blanding bestående av 1,00 mol anilin, a,227 mol nitrobenzen, 0,310 mol saltsyre i form av en 35%-ig vandig løsning og 0,103 mol jern(III)-klorid ble oppvarmet først til 60°C i 6 timer etterfulgt av en temperaturtorhøyelse til 180 til 185°C, hvor blandingen ble holdt under omrøring i 15 timer under kontinuer-lig avdestillering av vann. Anilin og nitrobenzen som destillerer av etter vannet ble returnert til reaksjonskaret under reaksjonen. Deretter ble temperaturen til reaksjonsblandingen ytterligere økt til 200°C, og omrøringen fortsatte ved denne temperatur ytterligere 5 timer for å fullføre kondensasjonsreaksjonen. Det således erholdte reaksjonsprodukt ble i smeltet tilstand heilt inn i et stort volum fortynnet saltsyre samt oppvarmet ved 60°C i 3 timer. Blandingen ble deretter filtrert mens den ennå var varm for å fjerne ureagert anilin i form av hydrc-kloridet som var oppløst i den vandige fasen, og filterkaken ble vasket 5 til 6 ganger med vann for fjerning av saltsyre, og deretter ble det foretatt tørking for så å fremstille kondensasjon sproduktet . Utbytte når det gjaldt dette produkt var 45,2% av den totale mengden beregnet på anilin og nitrobenzen. Dette produkt blir heretter kalt kondensasjonsprodukt I.

Kondensasjonproduktene II til XX er fremstilt på samme måte som kondensasjonsprodukt I, og da med den formulering som angitt i nedenstående tabel I når det gjelder den aromatiske aminforbindelse, den aromatiske nitroforbindelse, mineralsyre samt kon-densas jonskatalysator såvel som mengdene av disse. Tabell I viser også utbytte for de respektive kondensasjonsprodukter, og som er beregnet på den totale vektmengde av de aromatiske amin-i

og nitroforbindelsene.

Videre ble kondensasjonsprodukt XXI fremstilt på følgende måte: En blanding bestående av 1,00 mol anilin og 0,310 mol 35%-ig saltsyre ble avkjølt til 10°C eller lavere, og etter tilbland-ing av 0,103 mol jern(III)-klorid ble blandingen oppvarmet til en temperatur på 60°C og hvorved det ble omrørt 6 timer for å bevirke kondensasjonsreaksjonen av anilin alene. Temperaturen til denne reaksjonsblanding ble uten å fjerne det ureagerte anilin økt til 170°C for å destillere bort vannet. Mens man holdt blandingen ved denne temperatur ble 0,227 mol nitrobenzen tilsatt til reaksjonsblandingen i løpet av 6 timer, hvoretter det ble foretatt hurtig temperaturforhøyelse opp til 180 til 185°C, hvor reaksjonen ble fullført i løpet av 15 timer. Under denne reaksjonstiden ble vannet, som ble dannet ved kon-densas jonsreaks jonen, destillert bort sammen med mindre"volum-mengder anilin samt nitrobenzen, og anilin og nitrobenzen ble skilt fra vannet og returnert til reaksjonskaret. Deretter ble temperaturen til reaksjonsblandingen ytterligere økt til 200°C, og reaksjonen ble fullført ved omrøring av reaksjonsblandingen i ytterligere 5 timer ved nevnte temperatur.

Det således erholdte reaksjonsprodukt ble i smeltet tilstand hsllt inn i et stort volum fortynnet saltsyre og oppvarmet 3 timer ved 60°C, hvoretter det ble foretatt filtrering mens blandingen ennå var varm for å fjerne det ureagerte anilinet som er oppløst i vannfasen. Filterkaken ble vasket 6 timer med vann for å fjerne saltsyren, hvoretter det ble foretatt tørking for fremstilling av det endelige kondensasjonsprodukt. Utbyttet av kondensasjonsprodukt var 39,2% basert på den totale mengden anvendt anilin og nitrobenzen.

EKSEMPEL 2. (Forsøk nr. 1 til 15)

Hver av beleggløsningene ble fremstilt ved å oppløse 1,0 g av et av kondensasjonsproduktene I til XXI, hvis fremstilling er beskrevet i eksempel 1, i 100 g metylalkohol. Beleggløsningen ble påført innerveggene til en rustfri polymerisasjonsreaktor samt omrørere som kommer i kontakt med monomeren under polymerisasjonen. Deretter ble det foretatt tørking ved 50°C i 10 minutter. Beleggmengden i tørket tilstand var 0,1 g/m 2.

Til den således behandlede polymerisasjonsreaktor ble det tilsatt 200 kg vinylklorid-monomer, 400 kg vann, 250 g partielt forsåpet polyvinylalkohol, 25 g hydroksypropylmetylcellulose og 75 g diisopropylperoksydikarbonat for lage en polymerisasjonsblanding. Polymerisasjonen ble utført under omrøring av blandingen ved 57°C i 10 timer.

Etter fullført polymerisasjonsreaksjon ble den vannholdige polymerisat-slurry tømt ut av reaktoren, og mengden av polymerskall-avsetning på reaktorveggen ble undersøkt med de resultat som vises i nedenstående tabell II. I denne tabell viser forsøk nr.

14 og nr. 15 utilfredsstillende resultat på grunn av feilaktige mengdeforhold av anilin og nitrobenzen ved fremstillingen av respektive kondensasjonsprodukter XIX og XX.

EKSEMPEL 3. (Forsøk nr. 16 til nr. 25)

Eeleggløsningene ble hver fremstilt ved å oppløse 1,0 g av ett av kondensasjonsproduktene som ble erholdt i eksempel I i 100 g metylalkohol. Innerveggene til en 100 1 stor rustfri polymerisas jonsreaktor samt andre overflater, som kommer i kontakt med monomeren under polymerisasjonen, ble belagt med beleggløsnin-gen. Deretter ble det foretatt tørking ved 6 0°C i 5 minutter. Beleggmengden tørket var 0,1 g/m <2>.

Til den således behandlede polymerisasjonsreaktoren ble det tilsatt 27,6 kg vinylklorid-monomer, 2,4 kg vinylacetat-monomer, 60 kg vann, 27,3 g partielt forsåpet polyvinylalkohol, 11,7 g hydroksypropylmetylcellulose, 75 g trikloretylen og 15 g a,a'-dimetylvaleronitril for dannelse av en polymerisasjonsblanding. Polymerisasjonen ble utført ved omrøring av polymerisasjonsblandingen under oppvarming ved 57°C i 7 timer.

Etter fullført polymerisasjonsreaksjon ble den vandige polymerisat-slurry tømt ut av reaktoren, og mengden av polymerskall-avsetning på reaktorveggene ble undersøkt. Resultatene av denne undersøkelse vises i nedenstående tabell 3. I denne tabell ble forsøk nr. 24 og nr. 2 5 hver utført ved å anvende et kondensasjonsprodukt som er fremstilt på samme måte som kondensasjonsprodukt I eller VIII bortsett fra at den aromatiske nitroforbindelsen ble sløyfet. D.v.s. at beleggmaterialene i disse for-søk utgjordes av kondensasjonsprodukter av de aromatiske amin-forbindelser alene. Det er verd å merke seg at resultatene fra disse sammenligningsforsøk er meget dårlige sammenlignet med resultatene fra forsøk nr. 18 og nr. 22, hvor det ble anvendt hhv. kondensasjonsproduktene VIII og I.

Eksempel 4 (Forsøk nr. 26 til nr. 34)

En blanding bestående av 30 g av kondensasjonsprodukt II, som er vist i tabell 1, 150 g vann og 4,1 g natriumhydroksyd ble oppvarmet i en autoklav ved 130°C i 2 timer. Den erholdte reaksjonsblanding ble deretter filtrert, vasket med vann og tørket for å resultere i et alkalisk kondensasjonsprodukt, som heretter er benevnt kondensasjonsprodukt IIB. På lignende måte ble kondensasjonsproduktene IB, VIB, IXB, XIIB, XIIIB, XIVB og XVIIIB fremstilt fra respektive kondensasjonsprodukter.

Beleggløsningene ble hver fremstilt ved å oppløse l,o g av ett av de ovenfor nevnte fremstilte alkaliske kondensasjonsprodukter i 100 g av en løsningsmiddelblanding bestående av 50 volumdeler metylalkohol og 50 volumdeler toluen. Innervegg-ene til en 100 1 stor polymerisasjonsreaktor av rustfritt stål samt andre overflater, som kommer i kontakt med monomeren under polymerisasjonen, ble belagt med beleggløsningen. Deretter ble det foretatt tørking ved 70°C i 10 minutter. Beleggmengden tørket vår 0,1 g/m 2.

Til den således tørkede polymerisasjonsreaktoren ble det tilsatt 26 kg vinylkloridmonomer, 52 kg vann, 26 g partielt forsåpet vinylalkohol og 8 g a,a<1->dimetylvaleronitril for dannelse av en polymerisasjonsblanding. Polymerisasjonen ble foretatt under omrøring av polymerisasjonsblandingen og under oppvarming i 10 timer.

Etter fullført polymerisasjonsreaksjon ble den vannholdige poly-mer isat-slurryen tømt ut av polymerisasjonsreaktoren, og mengden av polymerskalavsetning på reaktorveggene ble undersøkt. Resultatene vises i nedenstående tabell 4.

Eksempel 5 (Forsøk nr. 35 til nr. 42)

Innerveggene til polymerisasjonsreaktoren av rustfritt stål

og andre overflater, som kommer i kontakt med monomeren under polymerisasjonen, ble belagt med et av beleggløsningen som er fremstilt i henhold til eksemplene 2, 3 og 4, og slik som vist i tabell 5. Deretter ble det foretatt tørking ved 50°C i 15 minutter. Den tørkede beleggmengde var 0,1 g/m 2.

Til den således behandlede polymerisasjonsreaktor ble det tilsatt 50 kg styrenmonomer, 50 kg vann, 250 g partielt forsåpet polyvinylalkohol og 150 g dibenzoylperoksyd for dannelse av en polymerisasjonsblanding. Polymerisasjonen ble foretatt under omrøring av polymerisasjonsblandingen under oppvarming ved 90°C i 7 timer.

Etter fullført polymerisasjonreaksjon ble den vannholdige polymerisat-slurry tatt ut av reaktoren, og mengden av polymerskall-avsetning på reaktorveggene ble undersøkt. Resultatene vises i nedenstående tabell 5.

Eksempel 6 (Forsøk nr. 43 til nr. 50)

Innerveggene til en 1000 liter stor polymerisasjonsreaktor av rustfritt stål samt andre overflater, som kommer i kontakt med monomeren under polymerisasjonen, ble belagt med en av belegg-løsningene som ble fremstilt i eksemplene 2 og 3, og som vist i nedenstående tabell 6. Deretter ble det foretatt tørking ved 50°C i 10 minutter, hvoretter det ble vasket nøyaktig med vann. Den tørkede beleggmengden er 0,1 g/m <2>.

Til den således behandlede polymerisasjonsreaktoren ble det tilsatt 200 kg vinylkloridmonomer, 400 kg vann, 2,5 kg natrium-laurylsulfat og 0,13 kg kaliumpersulfat for dannelse av en polymerisas jonsblanding. Emulsjonspolymerisasjon av monomeren ble utført under omrøring av polymerisasjonsblandingen og under oppvarming ved 57°C i 10- timer.

Etter fullført polymerisasjonreaksjon ble den vandige polymer-emulsjon tømt ut av reaktoren, og mengden av polymerskallav-setning på reaktorveggene ble undersøkt. Resultatene vises i nedenstående tabell 6.

Eksempel 7 (Forsøk nr. 51 til nr. 57)

Polymerisasjonen ble utført i alt vesentlig på samme måte som

■ beskrevet i eksempel 2 i en polymerisasjonsreaktor som var belagt på forhånd med en av beleggløsningene som er vist i nedenstående tabell 7. Deretter ble det foretatt tørking ved 50°C

i 10 minutter, hvoretter det ble foretatt en grundig vasking med vann.

Etter fullført polymerisasjon ble polymerisat-slurryen tømt ut av reaktoren, og etter vasking av reaktorveggene med vann ble en ny polymerisasjon foretatt i samme polymerisasjonsreaktor og under samme polymerisasjonsbetingelse.

Polymerisasjonene ble foretatt på samme måte under undersøkelse av polymerskall-avsetning etter hver polymerisasjon, og an-tallet av polymerisasjoner som kunne foretas uten at dette re-sulterte i en polymerskalavsetning som oversteg mengden 1 g/m<2 >ble notert. Resultatene vises i nedenstående tabell 7

Claims (1)

1. Fremgangsmåte ved polymerisasjon av en etylenisk umettet polymeriserbar monomer i et vandig medium, som foreligger i en polymerisasjonsreaktor, hvorved overflatene til innerveggene i polymerisas jonsreaktoren samt andre deler som kommer i kontakt med monomeren under polymerisasjonen, i den hensikt å hindre avsetning av polymerskall, før polymerisasjonen påføres et beleggsjikt som dannes av et kondensasjonsprodukt som er fremstilt ved kondensasjonsreaksjon av a) i det minste en aromatisk aminforbindelse valgt blant anilin, 1,2-, 1,3- og 1,4-fenylendiamin, 2-, 3- og 4-aminofenoler, 4-aminodifenylamin og 4,4-diaminodi'f enylamin, og b) i det minste en aromatisk nitroforbindelse valgt blant nitrobenzen, 2-, 3- og 4-nitro-fenoler, 2-, 3- og 4-nitrobenzosyrer og 2-, 3- og 4-nitro-benzensulfonsyrer, hvorved kondensasjonsreaksjonen foretas i nærvær av en mineralsyre valgt blant saltsyre, svovelsyre, salpetersyre, fosforsyre og bromsyre, samt i nærvær av en katalysator valgt blant hydrogenperoksyd kombinert med jern(II)-klorid, dibenzoylperoksyd, kaliumpersulfat, ammoniumpersulfat, p-mentanhydroperoksyd, jodsyre, natrium- og kaliumiodater, natrium- og kaliumklorater, jern(III)-klorid, kobber(II)-klorid og mangandioksyd, og hvorved kondensasjonsproduktet før anvendelse som beleggsjikt gjøres alkalisk ved tilsetning av en alkali- eller ammoniumforbindelse,karakterisert ved at det anvendes et kon-densas jonsprodukt som er dannet av fra 0,10 til 0,50 mol av den aromatiske nitroforbindelse pr. mol aromatisk aminforbindelse .