JPH032205A - アクリルアミド系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶剤性が良好な高分子量アクリルアミド系重合
体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、水溶性アクリルアミド系重合体は、凝集剤、石油
回収用薬剤、抄紙用粘剤、紙力増強剤等、多方面で大ｔ
Ｋ使用されている。これらの用途のうち凝集剤、石油回
収用薬剤、抄紙用粘剤等は高分子量であることが要求さ
れることが多く、平均分子量が１０００万以上のものも
珍うしくない。このような高分子量のアクリルアミド系
重合体を得る方法としては種々提案されているが、工業
的には水性媒体中でフリーラジカル開始剤を用いて重合
する場合が多い。この場合、得られる含水重合体は通常
数１０係以上の水を含むが、重合体の分子量が非常に高
いため、はとんど全く流動しないゴム状物ないしは、難
流動性の粘稠液状物である。従ってこのままでは取扱い
が困難であり輸送上も不経済であるので、通常は熱風乾
燥等によって上記含水重合体から水を除去し乾燥粉末の
形態にしている。

しかし、加熱乾燥法によって得られる乾燥重合体の水へ
の溶解性は一般に重合時の単量体濃度、重合体の分子量
および乾燥温度等が高くなるほど悪くなる傾向にある。

この溶解性の低下は、使用時の溶解時間を長くすること
である程度救済され得るが、はなはだしい時は水中で長
時間かくはん［７ても膨潤するのみで溶解しな一粒子が
易く残ってし１い凝集剤とし７て廃水処理等に適用する
場合は低い凝集性醋を示し、石油回収用薬剤として使用
する場合は浸透力低下、また抄紙用粘剤の場合に抄造紙
上にフィッシュアイを生じる等の問題がある。

一方アクリルアミド重合体の安定化剤として２−メルカ
プトベンゾチアゾールが有効であることが特公昭４９−
２７６５９号公報で知られており、重合完結後の重合体
に添加することが記載されている。又、この公告公報に
は重合の際に前記安定化剤を共存させることを示唆する
記載があるものの、具体的な記載はなく、むしろ［高分
子化学　上Ｊ　（ｐ、　：ｒ、フローリー著、岡。

金丸　共訳、丸善株式会社、１９５５年１０月）第１５
７頁にも記載されているように、メルカプタン類は分子
量調節剤として働くものであることが知られているので
、２−メルカプトベンゾチアゾール等のメルカプタン類
を重合時に添加するとその連鎖移動効果によって分子量
が低下し高分子量物は得られ難いと考えられてｂる。

又、特公昭６０−８６８８号公報には２−メルカプトベ
ンゾチアゾールに類似した構造の２−メルカプトベンゾ
イミダゾールを重合時に添加することが記載されている
ものの、実施例における添加量は単量体に対してα０５
重量重量下であり、本発明等の検討によれば０５重量優
添加すると重合が全く進行しないことが確認されている
。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上述べたように、分子量が大きくて水中溶解性の良好
な乾燥アクリルアミド系重合体を効率的に製造する方法
が要請されているが、現状ではこれらの条件を充分に満
たす技術は開発されてｂない。

本発明は上記アクリルアミド系重合体の溶解性を走路的
に向上させ、工業的に有用な高分子量の乾燥アクリルア
ミド系重合体を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の要旨は、アクリルアミド単量体単独又は５０モ
ル憾以上のアクリルアミド単量体及びこれと共重合可能
な単量体からなる単量体混合物を、アゾ系開始剤及び対
単量体０．α１重ｔ４以上の２−メルカプトベンゾチア
ゾールもしくはその塩の存在下、ｐＨ（Ｓ以上の水性媒
体中で５〜１００℃の温度範囲で重合させ、次いで乾燥
するアクリルアミド系重合体の製造方法にある。

本発明におりてアクリルアミドと共重合可能な単量体と
しては、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸
、アクリル酸およびメタクリル酸の塩並びにアミノアル
キルエステル、これらアミノアルキルエステルの４級ア
ンモニウム塩、スチレンスルホン酸、アクリルアミドア
ルキルスルホン酸およびこれらの塩、さらに生成重合体
の水溶性を著しく損わない範囲内の量のアクリロニトリ
ル、スチレン、アクリル酸及びメタクリル酸の低級アル
キルエステル等があげられる。

本発明において、２−メルカプトベンゾチアゾールの使
用量は単量体に対して［１１重を優以上であるが、より
好ましくはα３〜２．０重−ｊｔ）４である。Ｑ、５４
以下では目的とする重合体の溶解性向上の効果が不十分
なことがあり、一方、２、０４以上では添加量を増加し
ても効果の増加がほとんどなく経済的に４．不利になる
。添加方法は粉末のまま、または水にスラリー状に懸濁
あるいは溶解させたのち重合系に加え混合する。

いずれの場合も・系のｐＨを所定の値に調節し完全に２
−メルカプトベンゾチアゾールが溶解したのち、重合を
開始することが望ましい。

本発明の重合方法は通常のアゾ系開始剤を用いた水溶液
重合法であって、５〜７０重量係、好ましくは１０〜５
０重量嗟の主としてアクリルアミドよりなる上記単量体
の水溶液に、２．２′−アゾビス−（２−アミジノプロ
パン）２塩酸塩、４．４’−アゾビス−（４−シアノバ
レリン酸）２．２−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイ
ソブチルアミジン）２塩酸塊等の水溶性アゾ系開始剤を
単量体に対し０．０００１〜α２重量壬添加し５〜１０
０℃の温度で行う。なお、アゾ系開始剤と同時に低温で
の重合開始を容易ならしめるためにレドックス系開始剤
、例えば過硫酸塩、過酸化水素、過酸化アルキル等の過
酸化物、またはこれらと三級アミン、亜硫酸塩もしくは
第１鉄塩等の還元剤の組合せを用することもできる。

高い単量体濃度で重合熱の除去の不十分な反応器を用い
て重合を行う場合は、前述したアゾ系開始剤とレドック
ス系開始剤とを併用することによって重合温度の領域を
広くとることができるので工業的に有利である。開始剤
の種類、濃度、重合温度、単量体濃度は重合体の分子ｔ
ｉｃ大きな影響を与える。

重合系のｐＨも本発明を構成する重要な要素であり、本
発明ではｐＨ６以上で重合が行なわれる。２−メルカプ
トベンゾチアゾールの重合体の溶解性向上の機能は既述
したように有害なラジカルを失活させることＫあるが、
その能力は２−メルカプトベンゾチアゾールの解離状態
に依存するためである。尚、ｐＨは７以上であることが
より好ましす。

本発明における重合条件は、開始剤とＬ５てアゾ系のも
のを用い、温度５〜１００℃、ｐＨ６以上にすることを
特徴としている。これらの条件は２−メルカプトベンゾ
チアゾールが重合挙動に悪影響を及ぼすことなく、重合
体の溶解性向上に作用するために必要な条件である。ア
ゾ系開始剤のラジカルは上記温度範囲であれば、レドッ
クス系開始剤のように２−メルカプトベンゾチアゾール
によって直接失活されることはなく、重合挙動にはほと
んど影響を与えない。もつともアゾ系開始剤は一般に低
温での活性が低いため、これを改善するために一部少量
のレドックス系開始剤を併用することは可能′である。

低温領域ではレドックス系開始剤のラジカルが２−メル
カプトベンゾジアゾールによって直接失活されることは
少ない。しかしこの場合でも重合温度は５℃以上にする
ことが必要で、これ以下では著しく重合開始の遅延がお
こり好ましい重合体が得られない。逆に重合温度が１０
０℃以上の場合は、重合糸シて存在する水が沸騰したり
極部的に有害なラジカルが多量に発生するため２−メル
カプトベンゾチアゾールが存在しても重合体の溶解性が
悪化する。

本発明にお込て、２−メルカプトベンゾチアゾールは一
重合時に発生する不溶解物の発生を抑制するとともに、
その後の工程特に重合体が高温にさらされる乾燥工程で
の不溶解物の発生を効果的に防止するものと思われる。

さらに、アクリルアミド糸重合体は、重合中または重合
後論水分解反応を行なわせ、アミド基の一部をカルボキ
シル基に変化させて使用に供する場合もあるが、２−メ
ルカプトベンゾチアゾールはその加水分解工程中の劣化
をも防止する効果を有している。

このような２−メルカプトベンゾチアゾールの作用機構
は明らかではないが、本発明者らが本発明を完成させる
に当り、種々検討して得た知見を総合すると以下の（１
）〜（３）のように考えられる。

（１１重合の過程において重合体は部分的に脱水素酸化
をうけて欠陥構造を生じ、これかもとになって重合工程
あるいはその後の工程で溶解性不良の原因となる分岐、
架橋構造を生成する。脱水素酸化をひきおこすラジカル
は、レドックス系開始剤、過酸化物開始剤、単量体中に
微量存在す、るモノマーもしくはポリマーのパーオキシ
ド等から発生するとみられるが、２−メルカプトベンゾ
チアゾールはこれら有害なラジカルを失活させる。

（２）２−メルカプトベンゾチアゾールは重合時に温和
な連鎖移動剤として作用し、異常に高分子量の重合体の
生成を抑制する。この面からも重合体の溶解性向上に寄
与する。

（３）、加水分解および乾燥工程にお−てけ重合体が高
濃度で高温にさらされることから大気中の酸素あるいは
重合時に使用した開始剤の残分が原因となって有害なラ
ジカルを発生、これにより（１）と同様に重合体の脱水
素酸化がおこり重合体の溶解性不良の原因となる分岐。

ｈ＼゛ 架橋構造を生成する！／２−メルカプトベンゾチアゾー
ルはこれら有害なラジカルを失活させる。

以上、水溶液中での重合方法について説明してきたが、
本発明において重合は水および単量体をほとんど溶解し
ない溶媒、例えば脂肪族炭化水素中に単量体水溶液を微
小液滴として分散させて重合を行ういわゆる逆相懸濁重
合の形態も、２−メルカプトベンゾチアゾールが単量体
と水よりなる相にα１重量優対車量体以上分配維持され
る限り用いることができる。また、重合系に既知の分子
量調節剤や含水重合体の粘着性を防止する六めに必要な
剤を加えることは差支えない。

このようにして得られる含水重合体の乾燥に際しては、
含水重合体をその流動性に応じ適宜薄層状、細ひも状ま
たは粒状に賦形し乾燥機に送入し乾燥する。乾燥機は静
置、攪拌、連続、回分、常圧、減圧等公知の型式の加熱
乾燥機を用いることができる。乾燥雰囲気の温度は従来
６０℃程度の比較的低い温度が採用されていたが、本発
明におりては８０〜１１０℃もの高温にすることも可能
である。しかしながら１００℃を越える温度になってか
ら長時間保存すると不溶化するおそれがあるので、乾燥
時間Ｆｉ重合体そのものの温度、含水率を見極めながら
必要最小限にとどめるのが望着し込。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

なお、溶解性の評価は得られた乾燥重合体０，５ｆをｓ
　ｏ　ｏｃｃの水に室温で４時間攪拌溶解したのち８０
メツシユの金網で濾過し、水洗後、金網上に残った不溶
状膨潤ゲル（不溶物）の重量を測定することＫより行な
い、この値が７グラム以下であれば溶解性良好と判定し
た。

また、特にことわりない限り、実施例中の部は重量部を
、又憾は重量部を示す。

実施例１ アクリルアミド２９部、２−メルカプトベンゾチアゾー
ルナトリウム堆１０壬対単量体、水７１部を３リツトル
の重合容器に仕込み炭酸ナトリウムを加えてｐＨを１２
に調節した後、系内を９素で置換し１０℃に冷却した。

重合容器内の温度上昇に追随して浴温を上昇させる機構
−アミジノプロパン）２塩酸塩１０３部、過硫酸カリウ
ムａ００３部、ロンガリットα００３部を加え、重合を
開始した。重合容器内温の上昇が停止した後、含水重合
体ゲルを取出した。

内温の最高温度Ｈ９６℃であった。これを８５℃で１０
時間放置したのち、径約５閣の粒状に解砕し、８０℃の
熱風乾燥機で１５時間乾燥、ウイレー式粉砕機で径１園
以下の粒度に粉砕した。得られた重合体粉末の水への溶
解性は良好であり、不溶物は１グラム以下であった。

なお、この重合体のα１ｔ６溶液のブルックフィールド
粘度（以下［ＬＩＱＢ型粘度と略す）は７１０ｃｐ、コ
ロイド滴定によるアニオン当量値は２．３ミリ当量／グ
ラムであった。

また上記含水重合体ゲルの乾燥を９０ｔｌ：、１０時間
で実施したときの溶解性も良好であり、不溶物は２グラ
ムであった。

比較例１ ２−メルカプトベンゾチアゾール−ナトリウム塩を使用
することなく、その他の条件は実施例１と同様にして含
水重合体ゲルを得た。重合挙動（重合温度の時間的変化
）は実施例１の場合とほとんど同じであった。この含水
重合体ゲルを怪３ｍの粒状に解砕し８０℃の熱風乾燥機
で１０時間乾燥した後、ウィレー式粉砕機で径１綱以下
に粉砕した。得られた重合体粉末の水への溶解性は悪く
、不溶物は２０グラムであった。また上記含水重合体ゲ
ルを９０Ｔ：、１０時間で乾燥したときの溶解性をａｔ
ｌｌ定しようとしたところ不溶物が著しく多量に発生し
たので測定を中止した。

実施例２〜５および比較例２〜３ アクリルアミド２０部、アクリル酸５部、２−メルカプ
トベンゾチアゾール−ナトリウム塩を各々０．α０５　
、　０．１　、　　ｌ　５　、　１．０又は２．０壬対
単量体、水７５部を３リツトルの重合容器に仕込みｐＨ
を８に調節した後、系内を窒素で置換し９℃に冷却した
。重合容器内の温度上昇に追随して浴温を上昇させる機
構を備えた浴の温度を最初９℃に保ち、この浴中に上記
重合容器を置き２．２′−アゾビス−（２−アミジノプ
ロシ パン）２塩素塩α０４部過硫酸カリウムａ００４部、ロ
ンガリットα０１２部を加え内温の上昇が停止したのち
含水重合体ゲルを取出した。重合時の温度の時間変化は
、ｂずれの場合もほぼ同じであり、最高温度は７６〜７
８℃であった。

これら含水重合体を８０℃の熱風乾燥機で１５時間乾燥
した後、つ、イレー式粉砕機で径１ｗ以下の粒度に粉砕
、実施例１と同様の評価を行った。その結果を第１表に
示した。

実施例６ アクリルアミド２０部、アクリル酸５部、２−メルカプ
トベンゾチアゾール１．０係対単量体、水７５部を３リ
ツトルの重合容器に入れ、攪拌したが、２−メルカプト
ベンゾチアゾールは溶解せず分散状類てあった。これた
水酸化す）　ＩＪウムを加えてｐＨ９に調節攪拌し２−
メルカプトベンゾチアゾールが完全に溶解したことを確
認した後、系内を窒素で置換し９℃に冷却した。

これに２．２′−アゾビス＝（２−アミジノプロパン）
２塩酸塩１０４部加え、以下実施例２と同様の操作を行
ｂ、乾燥酒重合体を得た。

比較例４ 実施例６において２−メルカプトベンゾチアゾールのか
わりに２−メルカプトベンゾイミダゾールを使用し、そ
の他はすべて実施例６と同一条件で重合を行なったが、
重合の反応が極端に遅くなり結局、目的とする重合体を
得ることができなかった。

実施例７〜９ アクリルアミド２９部、２−メルカプトインゾチアゾー
ル−ナトリウム４ａフ４対隼量体、水７１部を加えホウ
酸および水酸化ナトリウムによりｐＩ（を各１１．１２
又は１３に調節、以下実施例１と同様の操作により重合
体を得た。

なお、重合体の乾燥は８０℃で行ない第１表の重合体を
得た。

実施例１０〜１２および比較例５ アクリルアミド２０部、アクリル酸５部、２−メルカプ
トベンゾチアゾール−ナトリウム塩α５係対単量体、２
．２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチルア
ミジン）２塩酸４［１０６部、水７５部を６リツトルの
重合容器に仕込み水酸化ナトリウムで各々ｐ）１　５，
６，７，８又は９に調節したのち系内を窒素で置換し、
実施例２と同様の操作で重合体を得た。但し、重合開始
時の設定温度は１２℃とした。重合体の品質は第１表に
示した通りであった。

実施例１４ 実施例１で得られた含水重合体ゲルを６０℃の熱風乾燥
機で１８時間乾燥し、以下実施例１と同様の操作により
粉末重合体を得、これの不溶物を測定したとζろ１グラ
五以下であった。

また、この重合体を濃度２憾の食塩水にα０４係溶解し
５ミクロンのフィルター（１２，５ｍ”）で加圧しなか
ら濾過したところ圧力上昇がほと／乙Ｏ んどなり状態で仁！　ｄ　濾過することかできた。

比較例６ 比較例１で得られた含水重合体ゲルについて実施例１４
と同じ操作で粉末重合体を得、これの不溶物を測定した
ところ１グラム以下であった。しかしこの重合体を実施
例１４で述べた加圧濾過テストを行なったところ、１５
−を濾過しだ時点で著しく圧力が上昇し、それ以上濾過
を継続することができなかった。

比較例７ ０．１４Ｂ型粘度６００ｃｐ１アニオン当量値１３ミリ
当量／グラム、不溶物５グラム以下の重合体を得る目的
で、開始剤として過硫酸カリウムと亜硫酸水素す）　Ｉ
Ｊウムの組合せを用い、重合時に２−メルカプトベンゾ
チアゾール−ナトリウム塩をｌｌ５Ｓ対単量体加えて、
その他は実施例２と同様の重合を実施した。重合体の分
子量（α１４Ｂ型粘度）を調節するために開始剤の竜を
変更して各々重合［７たが、いずれの場合も重合の途中
から反応が著しく遅延し、得られ大型合体の分子量は低
く、目標とする重合体を得ることができなかった。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、重合体含水ゲルの高温での乾燥
が可能であり、水に対する溶解性が良好な高分子量の乾
燥アクリルアミド系重合体を工業的に製造することがで
きる。この重合体は凝集剤、石油回収用薬剤等として有
用である。

特許出願人　　　ダイヤフロック株式会社特許出願人　
　日東化学工業株式会社 代理人　弁理士　　清　水　正　三

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アクリルアミド単量体単独又は５０モル％以上のアクリ
   ルアミド単量体及びこれと共重合可能な単量体からなる
   単量体混合物を、アゾ系開始剤及び対単量体０．１重量
   ％以上の２−メルカプトベンゾチアゾールもしくはその
   塩の存在下、ｐＨ６以上の水性媒体中で５〜１００℃の
   温度範囲で重合させ、次いで乾燥するアクリルアミド系
   重合体の製造方法。