JPH11504055A

JPH11504055A - 水溶性カチオン性コポリマーならびに凝集剤および水切れ歩留まり助剤としての使用

Info

Publication number: JPH11504055A
Application number: JP8531826A
Authority: JP
Inventors: クオ，ローレンス・ル; ルーン，ロジャー・イミン; ウィリアムズ，ケネス・サミュエル
Original assignee: ベッツディアボーン・インコーポレイテッド
Priority date: 1995-04-18
Filing date: 1996-04-09
Publication date: 1999-04-06
Also published as: AU5712396A; AU696100B2; DE69622852T2; WO1996033228A1; CA2216847A1; EP0821704A1; ATE221901T1; DE69622852D1; KR19990007862A; EP0821704B1; BR9608436A; NZ307701A; NO974755D0; ES2177785T3; KR100424550B1; MY113669A; CA2216847C; TW377359B; NO974755L

Abstract

(57)【要約】水溶性カチオン性コポリマーは（Ｉ）と式（ａ）を有するカチオン性４級アミンの反応生成物を含んでなり、式中、Ｙは（ｂ）であり、ｎは１〜５であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は独立してＨまたはＣ₁〜Ｃ₃アルキル基であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は独立してＣ₁〜Ｃ₃アルキル基であり、Ｘはハライド、ヒドロキシル基またはＣ₁〜Ｃ₃のアルキルスルフェートアニオンである。第２水溶性カチオン性コポリマーは一般式（II）を有し、式中、Ｚは（ｃ）または−ＣＨ₂Ｎ⁺(Ｒ⁴Ｒ⁵)ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂Ｘ^-の残基を示し、ｎは１〜５であり；Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は独立してＨまたはＣ₁〜Ｃ₃アルキル基であり；Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は独立してＣ₁〜Ｃ₃アルキル基であり、Ｘはハライド、ヒドロキシル基またはのアルキルスルフェートアニオンであり、ｘ、ｙおよびｑは、コポリマー中のモノマー単位のモル％を示し、ｑは１〜９９モル％であり、ｘとｙのモル比は０〜１０である。本発明のコポリマーは、パルプおよび製紙工業において凝集剤および水切れ／歩留まり助剤として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】水溶性カチオン性コポリマーならびに凝集剤および水切れ歩留まり助剤としての使用発明の分野本発明は、Ｎ−ビニルアミドモノマーおよびカチオン性４級アミンコモノマーから誘導される新規なカチオン性水溶性コポリマー、ならびに凝集剤としてのその使用に関する。本発明のコポリマーは、製紙加工において特に有用であって、製紙システムにおいて使用される歩留まりおよび水切れに特に関係している。発明の背景清浄速度を高める水中での浮遊物の凝集は、産業および都市水処理の重要な概念である。凝集とは、物理的な混合または化学的な凝固剤によって凝固されるコロイドおよび細かく分かれた浮遊物の集合である。カチオン性ポリアミドおよび高分子量ポリアクリルアミドのようなポリマー有機凝固剤が、凝集を促進するのに使用され、しばしば石灰、みょうばん、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄およびアルミン酸ナトリウムのような無機凝固剤と組み合わせて使用される。カチオン性コポリマーは、凝集剤、紙処理剤などの用途に使用される。従来から知られるカチオン性コポリマーとしては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの金属またはアンモニウム塩のコポリマー、およびポリアクリルアミドのHofmann分解またはMannich反応生成物が挙げられる。近年、かなりの研究力は、Ｎ−ビニルアミドのコポリマーを共重合することおよび変性することによってビニルアミン含有ポリマーを得ることに注がれている。多くのポリマー材料が、浮遊物を含む水流を清浄するために効果的に凝集剤として使用されるが、これらのポリマーの一部だけが、紙または厚紙の製造において水切れ／歩留まり助剤として効果的である。歩留まり（リテンション）は、製紙に使用される用語で、組成に添加されるパルプ繊維および他の添加剤が最終紙に歩留まりされる程度を意味する。製紙機械中の形成工程において、紙シートの中におけるパルプ繊維、微粒子、サイジング剤、充填剤および他の添加剤の歩留まりは、重要な課題である。歩留まり助剤は、一般にパルプ繊維および添加剤の凝集傾向を増加することによって作用し、製紙機械ワイヤまたはスクリーンを通る水切れの間の損失を防止する。多くの因子、１）ｐＨ、コンシステンシー、温度、パルプ繊維の種類（例えば、繊維長、強化度など）および白水循環（例えば、システム閉鎖性の程度）などの完成紙料の変数、２）ワイヤメッシュサイズ、機械速度などのようなスクーンまたはワイヤの条件、および３）添加剤の投入量、添加剤の順序、粒子の形態、形状および密度およびイオン平衡などの添加剤に関する因子が、歩留まり助剤の効率に影響にする。水切れは、別の製紙要求条件であり、しばしば歩留まりと矛盾し、製紙機械のシート形成部分において水性パルプ懸濁液の水含量を素早く減少することを要求する。水性パルプ懸濁液は９９％を越える水を含有する。水性パルプ懸濁液を最終紙に転化することは、約６％のレベルに水含量の素早い減少を必要とする。水切れ速度は、多くの因子、製紙機械に水切れ要素の配置（例えば、真空補助エリアに向かい合う固定されていない水切れエリアの配置）、ワイヤ、スクーンまたは繊維維製品の特性、完成紙料特性（例えば、ろ水度、添加剤など）、完成紙料厚さ、温度、完成紙料コンシステンシーおよびワイヤ速度に依存する。適した歩留まり／水切れ助剤は、繊維および添加剤の過度な損失を防止しなければならないだけでなく、パルプ懸濁液から水の素早い水切れを向上しなければならない。多くの歩留まり／水切れ助剤が知れられていて、製紙業者に市販されている。ＥＰ２３５，８９３には、水切れ／歩留まりを改良するために、有機、実質的に直鎖の合成ポリアクリルアミドコポリマーとベントナイトを組み合わせて使用することが記載されている。適した有機コポリマーは、凝集のための架橋機構を与えるものである。適したコポリマーは、０．３５〜２．５ｍＥｑ／ｇｍの電荷密度および５００，０００以上、好ましくは約１，０００，０００以上、しばしば５，０００，０００以上、最も好ましくは１０，０００，０００〜３０，０００，０００またはそれ以上の分子量を有することが開示されている。しかしながら、これらの高い分子量コポリマーは、水系に溶解するのが遅い固体材料の形態で製紙業者に提供されている。さらに、高分子量コポリマーは、高い剪断感応性があり、顕著に取り扱いおよび質の制御に問題がある。例えば、コポリマーは、水溶液に前溶解しなければならないので、充分な混合が、完全な溶解を確実にするために必要である。しかしながら、これらのコポリマーは剪断に感応性であるために、溶解を確実にするために十分である混合工程が、しばしば所望の高分子量の特性ならびに最終のポリマー分散の全体の均一性を破壊する。Ｕ.Ｓ.４，７４９，４４４は、活性化されたベントナイト、４ｍＥｑ／ｇｍ以上の電荷密度を有するカチオン性高分子電解質および１，０００，０００〜２０，０００，０００の平均分子量を有する高分子量アクリルアミドまたはメタアクリルアミドコポリマーを含んでなる３成分混合物を、紙料に添加することによって紙および厚紙（板紙）を製造する方法を開示している。この明細書によれば、全３成分より少ない成分を使用する場合、即ち、ベントナイトおよびカチオン性高分子電解質のみを使用する場合、紙料の水切れは乏しく、ベントナイトと高分子量コポリマーだけを使用する場合、紙料が、満足するシート形成が得られないほど凝集する。 Linhart and Auhorn，in Das Papier，No.10A，1992，pp.v-38-v45は、製紙のためのコポリマーの新規な群としてポリビニルアミドの使用を開示している。Ｕ.Ｓ.５，０９８，５２０は、紙および厚紙の製造方法を開示し、そこでは、紙料に１０％未満のビニルアミン単位を有し、１３０未満のＫ値(H.Fikentscher に従って測定）を有するＮ−ビニルアミド／ビニルアミンコポリマーを加えることによって負電荷の異質物質を含む紙料を使用している。Ｕ.Ｓ.特許Ｎｏ．４，７７４，２８５は、エチレン性不飽和モノマー、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルビニルエーテル、エステル、Ｎ−ビニルピロリドンおよび（メタ）アクリル酸のニトリルおよびアミドと、Ｎ−ビニルホルムアミドを共重合して、次いでコポリマーを加水分解することによるビニルアミン含有コポリマーを開示している。これらのコポリマーは紙の強度を上昇させるために製紙工程で使用される。Ｕ.Ｓ.特許Ｎｏ．４，８０８，６８３は、凝集剤、水切れ助剤および紙力増強剤としての使用のためのビニルアミン、Ｎ−ビニルホルムアミドおよびＮ−一置換またはＮ，Ｎ−二置換のアクリルアミドを開示している。Ｕ.Ｓ.特許Ｎｏ．４，９５７，９７７およびＵ.Ｓ.特許Ｎｏ．５，０６４，９０９は、Ｎ−ビニルホルムアミドと（メタ）アクリロニトリルを共重合し、得られたコポリマーを酸によって加水分解することによるビニルアミン含有コポリマーを開示している。これらのコポリマーは、凝集剤および紙力増強剤として有用である。Ｕ.Ｓ.特許Ｎｏ．５，０３７，９２７は、Ｎ−ビニルホルムアミドおよびアルキル（メタ）アクリレートのコポリマーおよび加水分解された生成物を開示している。上記の特許は、Ｎ−ビニルホルムアミドと非イオン性コモノマーのコポリマーを開示している。加水分解によって、コポリマー中のＮ−ビニルホルムアミド成分をカチオン性ビニルアミン成分に転化する。したがって、得られたコポリマーのカチオン性電荷はビニルアミン成分からのみ誘導され、したがって、コポリマーの電荷密度は、コポリマーが添加される媒体のｐＨによって非常に影響される。したがって、低いｐＨでは、ビニルアミンコポリマーは、プロトン化され、不安定な高カチオン性電荷密度を有し、逆に、高いｐＨではビニルアミンコポリマーが十分にプロトン化されず、コポリマーは実質的に減少したカチオン性電荷分布を有するようになる。上記の特許では、ｐＨに依存しないカチオン性コモノマーからのカチオン性電荷を得るＮ−ビニルホルムアミドのコポリマーを開示していない。発明の要旨本発明の課題は、Ｎ−ビニルアミドおよびカチオン性４級アミンから誘導される新規なコポリマーを提供することである。本発明の他の課題は、Ｎ−ビニルアミド／Ｎ−ビニルアミン／カチオン性４級アミンの新規な水溶性コポリマーを提供することである。本発明の他の課題は、ここで記載されるカチオン性コポリマーを製造する新規な方法を提供することである。本発明の他の課題は、新規なポリマー凝集剤を提供することである。本発明の他の課題は、製紙系に使用される新規な水切れ／歩留まり助剤を提供することである。本発明によれば、一般式：で示されるＮ−ビニルアミドと、一般式：り、ｎは１〜５であり；Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は独立してＨまたはＣ₁〜Ｃ₃アルキル基であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は独立してＣ₁〜Ｃ₃アルキル基であり、Ｘはハライド、ヒドロキシル基またはＣ₁〜Ｃ₃アルキルスルフェートアニオンである。］で示されるカチオン性４級アミンとの反応生成物を含んでなる新規な水溶性カチオン性コポリマー（Ｉ）が提供される。本発明は、一般式：［式中、Ｚは−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ(ＣＨ₂)_nＮ⁺Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶Ｘ^- たは−ＣＨ₂Ｎ⁺（Ｒ⁴Ｒ⁵）ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂Ｘ^-の残基であり、またはそれらの混合物であり、ｎは１〜５であり；Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は独立してＨまたはＣ₁〜Ｃ₃アルキル基からなる群から選択され、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は独立してＣ₁〜Ｃ₃ アルキル基であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨまたはＣＨ₃ＳＯ₄のようなアルキルスルフェートであり、ｘ、ｙおよびｑは、コポリマー中のモノマー単位のモル％を示し、ｑは１〜９９モル％であり、ｘとｙのモル比は０〜１０、好ましくは０．０３３〜２．８であり、ｘ＋ｙ＋ｑの合計が１００モル％である。］で示されるカチオン性コポリマー（II）をさらに提供する。（主題のコポリマーは、他の共重合性モノマー単位を少量（例えば、約５％まで）を含んでよい。）本発明によれば、コポリマーを形成するために５〜８の範囲のｐＨで、ラジカル開始剤およびエチレンジアミン四酢酸の水溶性塩の存在下でそれぞれのモノマーを反応すること、およびアミド基の部分をアミン基に転化するために形成コポリマーを有機もしくは無機酸または塩基で処理することを含んでなる上記の水溶性カチオン性コポリマーを製造する方法も提供する。本発明によれば、上記のカチオン性コポリマー（Ｉ）および／または（II）を含んでなる組成物を凝固を向上させるために効果的な量で水系に添加することによって、浮遊物を凝固する方法も提供する。本発明によれば、ａ）微粒子；およびｂ）上記カチオン性コポリマー（Ｉ）および／または（II）を含んでなる水切れ／歩留まり助剤も提供される。発明の詳細な説明本発明は、４級アンモニウム基または４級アルキルピリジニウム基を有するエステルまたはそれらの混合物とＮ−ビニルアミドの反応生成物である新規なカチオン性コポリマー（Ｉ）に関する。Ｎ−ビニルアミドは以下の式：で示され、カチオン性４級アミンは一般式（IV）：Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は独立してＨまたはＣ₁〜Ｃ₃アルキル基であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は独立してＣ₁〜Ｃ₃アルキル基であり、Ｘはハライド、ヒドロキシル基またはＣ₁〜Ｃ₃アルキルスルフェートアニオンであり、好ましくはメチルスルフェートアニオンであり、ｎは１〜５である。］で示される。コポリマー（Ｉ）は、重合単位IIIおよびIVを１：９９〜９９：１、好ましくは９８：２〜５０：５０のモル比で含んでよい。本発明は、［式中、Ｚは−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ(ＣＨ₂)_nＮ⁺Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶Ｘ^-、たは−ＣＨ₂Ｎ⁺（Ｒ⁴Ｒ⁵）ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂Ｘ^-の残基であり、またはそれらの混合物であり、ｎは１〜５であり；Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は独立してＨまたはＣ₁〜Ｃ₃アルキル基からなる群から選択され、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は独立してＣ₁〜Ｃ₃ アルキル基であり、ＸはＣｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＯＨ^-のアニオンでまたはアルキルスルフェートアニオン、好ましくはＣＨ₃ＳＯ₄ ^-であり；ｘ、ｙおよびｑは、コポリマー中のモノマー単位のモル％を示し、例えばｑは１〜９９モル％であり、ｘとｙのモル比は０〜１０であり、好ましくは０．０３３〜２．８であり、ｘ＋ｙ＋ｑの合計が１００モル％である。］で示される新規なカチオン性コポリマー（II）に関する。ｘ＋ｙとｑのモル比は一般に９９：１〜１：９９の範囲であり、好ましくは９８：２〜５０：５０の範囲である。Ｚが、カチオン性コポリマーIIを形成するのに使用されるジアリルジアルキルアンモニウム塩モノマーであるカチオン性４級アミンモノマー（ＣＨ₂ ＝ＣＨＺ）を形成する−ＣＨ₂Ｎ⁺（Ｒ⁴Ｒ⁵）ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂である場合、Ｚ基は、さらに共重合できる第２エチレン性不飽和を表し、これは、（ｉ）頭−頭配置で同じコポリマー鎖の部分を形成する、（ii）頭−尾配置で同じコポリマー鎖部分を形成する、（iii）異なるコポリマー鎖部分を形成する、または（iv）反応しないままである。本明細書および添付の請求の範囲において、用語「−ＣＨ₂ Ｎ⁺（Ｒ⁴Ｒ⁵）ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂の残基」または「ジアリルジアルキルアンモニウム塩の残基」は、合成されたカチオン性コポリマー構造の一部分として上記の配置について達成されうる残基のいずれかまたはすべてを意味する。本発明の新規なカチオン性コポリマー（II）は、以下の構造（III）：を有するＮ−ビニルアミドを、一般式（Ｖ）：である。］を有する少なくとも１種のカチオン性４級アミンと初めに反応して、次いで形成されたポリマーを無機または有機酸または塩基によって加水分解することによって形成される。例えば、好ましいカチオン性コポリマー（II）は、Ｎ−ビニルアミド（III）およびカチオン性４級アミン（Ｖ）（少なくともモノマーＶの一部分がジアルキルアンモニウム塩である）から初めに形成され、次いで部分的または完全に加水分解され、式（VI）：［式中、Ｚは−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ(ＣＨ₂)_nＮ⁺Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶Ｘ^- たは−ＣＨ₂Ｎ⁺(Ｒ⁴Ｒ⁵)ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂Ｘ^-の残基であり、またはそれらの混合物であり、ｎは１〜５であり、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は独立してＨまたはＣ₁〜Ｃ₃ アルキル基からなる群から選択され；Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は独立してＣ₁〜Ｃ₃アルキル基であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨまたはＣＨ₃ＳＯ₄であり；ｘ、ｙ、ｏ、ｐおよびｑは、コポリマー中のモノマー単位のモル％を示し、例えばｏ＋ｐ＋ｑの合計は１〜９９モル％であり、好ましくは２〜５０モル％であり、ｘ＋ｙ＋ｏ＋ｐ＋ｑの合計は実質的に１００モル％であり、ｘとｙのモル比は０．０３３〜２．８、最も好ましくは０．０６〜１．３である。］で示されるコポリマーを得る。反応条件下で、５〜８の範囲のｐＨで、ラジカル開始剤およびエチレンジアミン四酢酸の水溶性塩の存在下で、それぞれ、上記のＮ−ビニルアミドモノマーと上記のカチオン性４級アミンモノマー（ＣＨ₂＝ＣＲ³Ｙ）または（ＣＨ₂＝ＣＲ³ Ｚ）の少なくとも１種を初めに反応することによって、コポリマーＩおよびIIを調製してよい。Ｎ−ビニルアミドモノマーとカチオン性４級アミンモノマーのモル比は一般に９９：１〜１：９９の範囲であり、好ましくは９８：２〜５０：５０の範囲であり、最も好ましくは９８：２〜７５：２５の範囲である。主題のコポリマーを形成するのに使用されるカチオン性４級モノマーの少なくとも一部分がジアリルジアルキルアンモニウム塩である場合、本発明のコポリマーは、５〜８の範囲、好ましくは６〜７の範囲のｐＨで、ラジカル開始剤およびエチレンジアミン四酢酸の水溶性塩の存在下で、上記のＮ−ビニルアミドモノマーを式（VII）：を有するジアリルジアルキルアンモニウム塩モノマーと初めに接触してコポリマーを形成することによって調製してよい。Ｎ−ビニルアミドモノマーとジアリルジアルキルアンモニウム塩のモル比は、一般に９９：１〜１：９９の範囲であり、好ましくは９８：２〜５０：５０の範囲であり、さらに好ましくは９８：２〜７５：２５の範囲である。水溶性ラジカル開始剤の存在下での水性溶液共重合が好ましい。適したラジカル開始剤としては、アゾ開始剤、パーオキシド開始剤、パースルフェート開始剤およびラジカルレドックス系が挙げられるが、これらに限定されない。水溶性アゾ開始剤、例えば２，２'−アゾビス（Ｎ,Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライド、２,２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、４，４'−アゾビス−（４−シアノペンタン酸）、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−[１,１−ビス(ヒドロキシメチル)−２−ヒドロキシエチル ]プロピオンアミド｝および２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）が特に好ましい。ラジカル開始剤は、通常モノマー全重量に基づいて０．０１〜１０重量％の量で使用される。共重合反応は、通常、３０〜１００℃、好ましくは４５〜７０℃で不活性ガスの雰囲気中で行われる。水性溶液共重合は、エチレンジアミン四酢酸の水溶性塩の存在下で行われる。塩は、アルキルまたはアルキル土類の塩であってよい。塩は、反応水溶液の約１０〜１５００ｐｐｍ、好ましくは約５０〜１０００ｐｐｍで水溶液の一部として存在し、最も好ましくは１００〜５００ｐｐｍのエチレンジアミン四酢酸で存在してよい。上記塩が、共重合系の一部分として存在する場合、通常の水相の共重合技術が使用される場合に容易に得ることができない高分子量水溶性コポリマーが得られることが予想外に見いだされた。コポリマーの分子量は、特定の共重合方法に加えて、さまざまな因子、例えば共重合温度、開始剤の種類および量、モノマー濃度などによってさらに制御できる。一般に、より低い温度およびより高いモノマー濃度は、より高い分子量のコポリマーを製造し、一方、より高い温度およびより低いモノマー濃度はより低い分子量のコポリマーを製造する。モノマー濃度は、一般に５〜６０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。本発明のコポリマーは、一般に少なくとも３，０００の分子量（光散乱または同等な方法によって決定）を有し、４，０００，０００ほど高い分子量であってよい。しかしながら、溶解性および取り扱いを考慮すると、本発明の好ましいコポリマーは、一般に１０，０００〜２，０００，０００の範囲であり、好ましくは１００，０００〜２，０００，０００、最も好ましくは１００，０００〜１，０００，０００の分子量を有する。初めに形成されたコポリマーは、さらに酸または塩基によって処理され、部分的または完全に加水分解して、以下の構造：［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびｘ、ｙおよびｑは上記のとおりである。］を有するコポリマーIIを形成する。Ｚがエステルまたはアミドである場合、一部分がカルボン酸またはそれの塩に加水分解してよい。本発明のコポリマーが、ジアリルジアルキルアンモニウム塩モノマーを使用して調製され、酸または塩基によって加水分解される場合、以下の構造：［式中、Ｚは−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ(ＣＨ₂)_nＮ⁺Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶Ｘ^-、たは−ＣＨ₂Ｎ⁺（Ｒ⁴Ｒ⁵）ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂Ｘ^-の残基であり、またはそれらの混合物であり、ｎは１〜５であり、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は独立してＨまたはＣ₁〜Ｃ₃アルキル基からなる群から選択され、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は独立してＣ₁〜Ｃ₃ アルキル基であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨまたはＣＨ₃ＳＯ₄であり、ｘ、ｙ、ｏ、ｐおよびｑは、コポリマー中のモノマー単位のモル％を示し、ｏ＋ｐ＋ｑの合計が１〜９９モル％、好ましくは２〜５０モル％であり、ｘ＋ｙ＋ｏ＋ｐ＋ｑの合計が実質的に１００モル％であり、ｘとｙのモル比は好ましくは０．０３３〜２．８である。］を有するコポリマーを形成する。コポリマーを加水分解するのに使用される溶液中の酸および塩基の量は広い範囲で変化でき、一般に初めに形成されたポリマー材料のＮ−ビニルアミドモノマーに対して０．０５：１〜３：１、好ましくは０．１：１〜１：１のモル比で添加される。一般に部分加水分解は、好ましくは適した酸、例えば無機酸、例示すれば、塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸などによって行うが、適した塩基、例えば無機塩基、例示すれば、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化アンモニウム、水酸化カリウムなどを使用してもよい。酸化または塩基の量、反応温度および／または反応時間を制御することによって加水分解の程度は制御できる。一般に、より多い量の酸または塩基、より高い反応温度およびより長い反応時間が加水分解の程度を高める。 IIIとIVの反応によって、およびIIIとＶの反応生成物の加水分解によって形成される本発明のコポリマー（Ｉ）および（II）は、水性または非水性溶液中で凝固したコロイドおよび／または細かく分かれた浮遊物を凝集させる凝集剤として有用であることが見いだされた。コポリマーは、浮遊物を含む溶液に直接に添加してもよいが、適した混和性溶媒に前溶解して、溶液に添加してもよい。コポリマーの投入量は、本発明においてそれほど限定されず、一般に浮遊物を凝集するのに有効な量である。当業者にとっては、従来の方法から適した投入量を容易に決定することができるであろう。その結果、特定の系に対する正確な量は系の性質および浮遊物の量に依存して広く変えられ、一般に投入量は、浮遊物の乾燥重量に対して０．００５〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％である。本発明のコポリマー（Ｉ）および（II）は、パルプおよび製紙系の水切れ／歩留まり助剤として特に有用であることも見いだされている。IIIとIVの反応によって、ならびにIIIとＶの反応生成物の加水分解によって形成される本発明のコポリマーが、水切れ歩留まり助剤として使用される場合、微粒子と組み合わせて製紙系に水性パルプ懸濁液に添加される。微粒子が、ポリマー添加についてのいずれかの順序でいずれかの点でパルプに添加されうる。ポリマー凝集剤と有機および／または無機微粒子との組み合わせをしばしば「微粒子系」という。本発明のこのような態様に使用される適した微粒子としては、一般にカチオン、アニオンまたは両性電荷を帯びた表面を有する有機ポリマー粒子および／または無機コロイド粒子が挙げられる。無機微粒子としては、粒状シリカ質材料、チャイナクレー、アルミナ、チタン、ジルコニウム、錫、バリウム化合物など、およびそれらの混合物が挙げられる。粒状シリカ質材料としては、水膨潤性クレー材料、コロイドシリカ質溶液、または水分散性シリカ質材料が挙げられるが、これらに限定されない。水膨潤性クレー材料としては、主としてスメクタイトまたはバーミキュライト類が挙げれられ、ベントナイト類材料も好ましい。用語「ベントナイト」は、一般に水中で膨潤できるシート状シリケートを含む。主としてクレー鉱物モンモリナイトおよび類似のクレー鉱物であり、例えばヘクトライト、ノントロナイト、サポナイト、ボルコンスコアイト、ソーコナイト、バイデライト、アレバルダイト、イライト、ハロイサイト、アタパルジャイトおよびセピオライトがある。水膨潤性は、鉱物の天然の特性ではない場合に、使用される前に活性化されてよく、即ち、水膨潤性ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムまたはヒドロキソニウム形態に転化されてよい。本発明の使用に適した微粒子としては、「変性された」無機粒子が挙げられ、無機粒子のイオン性は、低分子量（例えば、１００，０００未満）、高い電荷密度（例えば、少なくとも４ｍＥｇ／ｇ）アニオン性コポリマーと粒子を接触させることによって変化される。この技術は、より十分にU.S.特許Ｎｏ．５，０１５，３３４（Derick）に開示されている。本発明に使用される好ましい変性された無機粒子は、アクリルまたはメタクリルポリマーと接触された変性されたベントナイト粒子である。本発明の使用に適した有機ポリマー微粒子としては、水分散性または水溶解性であり、イオン性表面を有する有機ポリマー微粒子が挙げられる。上記の特性を有する有機ポリマー微粒子としては、さまざまなラテックス粒子が挙げられるが、これに限定されない。適した有機ポリマー微粒子の例としては、Cytec Indust riesから市販されている商品名POLYFLEM^TMが挙げられる。本発明に適した有機ポリマー微粒子は、U.S.特許５，１７１，８０８に開示されている。粒子が分散でき、製紙工程において水性パルプ懸濁液に容易に分散され、最終紙製品の表面特性に悪影響を与えないのであれば、本発明の粒径は、限定されない。これらの粒子は、一般に１ｎｍ〜５０μｍの範囲、より典型的には２ｎｍ〜１０μｍの平均乾燥粒径を有してよい。本発明のコポリマーおよび微粒子は、一般に別の水溶液に前希釈され、次いでヘッドボックスより先に、種々の剪断工程の１つの前か後に製紙工程のいずれかの順序およびいずれかの点で水性パルプ懸濁液に添加してよい。剪断工程は、清浄、混合および／またはポンプ輸送工程を含む。コポリマーを濃厚な紙料よりむしろ希薄な紙料に添加する場合に、最もよい結果が得られ、微粒子溶液がコポリマー溶液の後に添加されることが好ましい。典型的には、両方の成分がシート形成より先にヘッドボックスの近くで添加される。系に添加されるコポリマーおよび微粒子の投入量は、水性パルプ懸濁液の性質および所望の水切れまたは歩留まりの程度に依存して非常に広く変化できる。当業者には、従来の技術によって適した投入量を容易に決定することができる。したがって、正確な投入量は本発明においては限定されず、一般的にはこれらの材料が存在しない場合と比較して水切れまたは歩留まりを向上するのに有効な量を添加すればよい。本発明のコポリマーの典型的な投入量は、乾燥パルプに基づいて０．００５〜０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．３重量％、最も好ましくは０．０２〜０．１重量％である。微粒子の典型的な投入量は、乾燥パルプに対して０．０５〜３重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％、最も好ましくは０．２〜１重量％である。これらの範囲は、一般に１：１０〜５：１のコポリマーと微粒子の重量比に相当する。本発明によれば、コポリマーと微粒子分散体は、さまざまな増分で添加できる。有機ポリマー状または無機微粒子と組み合わせた本発明のコポリマーは、従来から知られる水切れ／歩留まり助剤を越える向上された効率を達成する水切れ／歩留まり微粒子系を予想外に提供し、従来技術の高い分子量材料の取り扱いおよび剪断の問題を解決した水切れ／歩留まり系も予想外に提供する。水切れ／歩留まりは、ｐＨ４で測定した電荷密度が１〜２４ｍＥｑ／ｇ、好ましくは４〜２２ｍＥｇ／ｇ、最も好ましくは１０〜２０ｍＥｑ／ｇになるように、十分に加水分解した主題のコポリマーを含むことによって最適化できる。これらの電荷密度で、加水分解されたコポリマーは、寸法を広げ、見掛けの分子量を効果的に増加する。好ましい態様において、本発明の水切れ／歩留まり助剤は、４〜２２ｍＥｑ／ｇの電荷密度になるように加水分解されており、少なくとも１００，０００の分子量を有するコポリマーと無機ベントナイト微粒子の組み合わせを含んでなる。本発明を次の実施例を挙げて説明するが、添付の請求の範囲に示されるのを除いて本発明を限定するものではない。特記しないかぎり、すべての部およびパーセントは重量に基づく。実施例１撹拌機、コンデンサー、窒素ガス入口を組み合わせた温度計、および開始剤溶液を添加するためのシリンジを備えた２５０ｍＬ４つ口フラスコにＮ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）２０．９０ｇ、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）６５％水溶液３．００ｇおよびエチレンジアミン四酢酸の四ナトリウム塩０．００５％水溶液３．７５ｇを入れた。溶液をｐＨ６．５に調整し、窒素ガスでパージし、次いで撹拌しながら５５℃で加熱した。別のフラスコには、ＮＶＦ２０．９０ｇ、エチレンジアミン四酢酸の四ナトリウム塩０．００５％水溶液３．７５ｇ、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド０．１３１ｇおよび水１１６．７９ｇを含む溶液を調製した。この溶液を反応フラスコに５５℃で８０分間かけてシリンジによって添加した。この時点で、高い粘度が形成され、水３０．０ｇをフラスコに添加した。その後、水３９．０ｇ中の２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド０．０４４ｇの別の溶液をゆっくり７０分間かけて添加した。添加後、反応溶液を３時間半５５℃で保ち、水５３．３０ｇを入れ、さらに４時間６５℃に上昇させた。得られたコポリマーのＮＭＲ測定では、微量のみビニル基を示した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１８１，０００であることが測定された。実施例２コンデンサーおよび温度計を備えた１００ｍＬ２つ口フラスコに実施例１のコポリマー溶液５３．４５ｇ、濃塩酸５．３３ｇ、水２１．１７ｇを入れた。溶液を撹拌しながら８０℃で８時間加熱した。ＮＭＲによって５０モル％ＮＶＦ、４８モル％ビニルアミン（ＶＡｍ）および２モル％ＤＡＤＭＡＣを含み、ＧＰＣによる測定によって７４５，０００のＭｗを有することが反応生成物の試験の結果から示された。実施例３２００ｍＬフラスコに実施例１のコポリマー溶液６８．０２ｇ、濃塩酸１４．２１ｇ、水１９．８０ｇを入れた。溶液を撹拌しながら８０℃で８時間加熱した。得られたコポリマーの組成は、ＮＭＲによる測定によれば、２０モル％ＮＶＦ、４８モル％ＶＡｍおよび２モル％ＤＡＤＭＡＣであった。ＧＰＣによる測定よれば、Ｍｗは６５３，０００であった。実施例４実施例１と同様の２５０ｍＬ４つ口フラスコにＮＶＦ１７．０５ｇ、ＤＡＤＭＡＣ６５％水溶液４．９７ｇおよびエチレンジアミン四酢酸の四ナトリウム塩０．００５％水溶液６．７２ｇを入れた。溶液をｐＨ６．５程度に調整し、窒素ガスでパージし、次いで撹拌しながら５５℃で加熱した。別のフラスコには、ＮＶＦ、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド０．１１２ｇおよび水１０５．５６ｇを含む溶液を調製し、フラスコに９０分間かけて添加した。その後、水４５．１９ｇ中の２,２'−アゾビス［２ −（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド０．０３７ｇの別の溶液をゆっくり６０分間かけて添加した。添加後、反応溶液を３時間半５５℃で保ち、水２５．０ｇを入れ、さらに４時間６５℃に上昇させた。得られたコポリマーのＭｗはＧＰＣの測定によると３４４，０００であった。実施例５１００ｍＬフラスコに実施例４のコポリマー溶液４４．３６ｇ、濃塩酸４．９３ｇ、水２５．４０ｇを入れた。溶液を撹拌しながら８０℃で８時間加熱した。ＮＭＲによって４８モル％ＮＶＦ、４８モル％ＶＡｍおよび４モル％ＤＡＤＭＡＣを含み、ＧＰＣによる測定によって９６５，０００のＭｗを有することが反応生成物の試験の結果から示された。実施例６２００ｍＬフラスコに実施例４のコポリマー溶液５３．２３ｇ、濃塩酸１１．９３ｇ、水２４．４７ｇを入れた。溶液を撹拌しながら８０℃で８時間加熱した。ＮＭＲによって１８モル％ＮＶＦ、７８モル％ＶＡｍおよび４モル％ＤＡＤＭＡＣを含み、ＧＰＣによる測定によって８６６，０００のＭｗを有することが反応生成物の試験の結果から示された。実施例７実施例４と同様の２００ｍＬフラスコにＮＶＦ１０．８９ｇ、ＤＡＤＭＡＣ６５％水溶液９．９５ｇ、エチレンジアミン四酢酸の四ナトリウム塩０．００５％水溶液３．５５ｇおよび水１．５０ｇを入れた。溶液をｐＨ６．５程度に調整し、窒素ガスでパージし、次いで撹拌しながら５５℃で加熱した。別のフラスコには、ＮＶＦ２１．７８ｇ、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド０．１１７ｇおよび水６３．２０ｇを含む溶液を調製した。この溶液を、反応フラスコに５５℃で７０分間かけて添加した。その後、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド０．０３９ｇおよび水３６．８３ｇの別の溶液をゆっくり５０分間かけて添加した。添加後、反応を５５℃で、さらに８時間続けた。得られたコポリマーのＭｗはＧＰＣの測定によると７６６，０００であった。実施例８２００ｍＬフラスコに実施例７のコポリマー溶液２９．５９ｇ、濃塩酸９．５３ｇ、水３９．２０ｇを入れた。溶液を撹拌しながら８０℃で８時間加熱した。ＮＭＲによって１２モル％ＮＶＦ、８０モル％ＶＡｍおよび８モル％ＤＡＤＭＡＣを含み、ＧＰＣによる測定によって９６２，０００のＭｗを有することが反応生成物の試験の結果から示された。実施例９実施例２と同様の１００ｍＬフラスコにＮＶＦ６．３９ｇ、ＤＡＤＭＡＣ６５％水溶液１４．９２ｇ、エチレンジアミン四酢酸の四ナトリウム塩０．００５％水溶液２．５６ｇおよび水７．０ｇを入れた。溶液をｐＨ６．５程度に調整し、窒素ガスでパージし、次いで撹拌しながら５５℃で加熱した。別のフラスコには、ＮＶＦ６．４０ｇ、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド０．０９０ｇおよび水３７ｇを含む溶液を調製した。この溶液を、反応フラスコに５５℃で９０分間かけて添加した。その後、反応を５５℃で８時間半続けた。ＮＭＲ測定から、反応生成物中にＤＡＤＭＡＣのアリル基の約５％が存在することが示された。得られたコポリマーのＧＰＣによるＭｗは３８４，０００であった。実施例１０（ＮＶＦ−ＤＡＤＭＡＣコポリマーの比較合成）実施例１と同様の２００ｍＬフラスコにＮＶＦ１２．７９ｇ、ＤＡＤＭＡＣ６５％水溶液１４．９２ｇ、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド０．０９０ｇおよび水９７．１４ｇを入れた。溶液のｐＨを８．５に調整した。溶液を窒素ガスでパージし、次いで窒素雰囲気中で撹拌しながら５５℃で加熱した。ＮＭＲ測定から、反応生成物中に、ＤＡＤＭＡＣモノマーのアリル基の約８０％が共重合していないままであることが示された。反応溶液の粘度は非常に低かった。実施例１１ｐＨ８および約０．５％のコンシステンシーを有する３０％の重質炭酸カルシウムを含む漂白クラフトパルプを、歩留まり試験用標準動的Brittジャー中で使用した。上記の実施例で示されたコポリマーを、乾燥紙重量に基づいて紙料に添加した。微粉細物および充填剤の最初の通過歩留まり(Pass retention)は、表１に示す。実施例１２紙料は、実施例１１と同様である。使用した微粒子はベントナイトであった。実施例１３ｐＨ５で約０．５％のコンシステンシーを有する漂白クラフトパルプを充填剤なしで使用した。使用した微粒子はベントナイトであった。実施例１４充填剤として重質炭酸カルシウム３０％を含む漂白クラフトパルプを、水切れ試験に使用した。紙料のｐＨは８で、約０．５％のコンシステンシーを有した。水切れ試験において、１Ｌの紙料を使用し、コポリマーおよび微粒子（ベントナイト）を紙料に順番に添加した。テスターから集められた液体体積をｍＬ単位でろ水度として記録した。実施例１５上記の実施例に類似の紙料を水切れ試験に使用した。実施例１６充填剤を含まない漂白クラフト紙料を水切れ試験に使用した。紙料のｐＨは５であり、約０．５％のコンシステンシーを有した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号０８／４２４，７４８ (32)優先日 1995年４月18日 (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号０８／４２４，７４９ (32)優先日 1995年４月18日 (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号０８／４２４，８２１ (32)優先日 1995年４月18日 (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ルーン，ロジャー・イミンアメリカ合衆国21043メリーランド州エリコット・シティ、ローリング・ミードウズ・ウェイ4515番 (72)発明者ウィリアムズ，ケネス・サミュエルアメリカ合衆国21228メリーランド州ボルティモア、マラソン・コート２番

Claims

【特許請求の範囲】１．一般式：で示されるＮ−ビニルアミドと、一般式：たはそれらの混合物であり、ｎは１〜５であり；Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は独立してＨまたはＣ₁〜Ｃ₃アルキル基であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は独立してＣ₁〜Ｃ₃アルキル基であり、Ｘはハライド、ヒドロキシル基またはアルキルスルフェートアニオンである。］で示されるカチオン性４級アミンとの反応生成物を含んでなる水溶性カチオン性コポリマー。２．コポリマーが、モル比９９：１〜１：９９のＮ−ビニルアミドと４級アミンの反応生成物である請求項１に記載の水溶性カチオン性コポリマー。３．コポリマーが、モル比９８：２〜５０：５０のＮ−ビニルアミドと４級アミンの反応生成物である請求項１に記載の水溶性カチオン性コポリマー。４．Ｒ¹およびＲ²が水素である請求項１に記載の水溶性カチオン性コポリマー。５．重量平均分子量が少なくとも３，０００である請求項１に記載の水溶性カチオン性コポリマー。６．重量平均分子量が少なくとも１００，０００である請求項１に記載の水溶性カチオン性コポリマー。７．Ｙ基の少なくとも一部分がである請求項１、３、４または６に記載の水溶性カチオン性コポリマー。４または６に記載の水溶性カチオン性コポリマー。９．それぞれＲ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶がメチル基である請求項１、３、４または６に記載の水溶性カチオン性コポリマー。１０．一般式：［式中、Ｚは−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ(ＣＨ₂)_nＮ⁺Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶Ｘ^-、 −ＣＨ₂Ｎ⁺（Ｒ⁴Ｒ⁵）ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂Ｘ^-の残基、またはそれらの混合物であり、ｎは１〜５であり；Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は独立してＨまたはＣ₁〜Ｃ₃アルキル基からなる群から選択され；Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は独立してＣ₁〜Ｃ₃アルキル基であり、Ｘはハライド、ヒドロキシル基またはメチルスルフェートアニオンであり；ｘ、ｙおよびｑは、コポリマー中のモノマー単位のモル％を示し、ｑは１〜９９モル％であり、ｘ＋ｙ＋ｑの合計が１００モル％であり、ｘとｙのモル比が０〜１０である。］で示される水溶性カチオン性コポリマー。１１．Ｚの少なくとも一部分が−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ(ＣＨ₂)_nＮ⁺Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶Ｘ^-である請求項１０に記載の水溶性カチオン性コポリマー。１２．Ｚの少なくとも一部分が−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ(ＣＨ₂)_nＮ⁺Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶Ｘ^-である請求項１０に記載の水溶性カチオン性コポリマー。載の水溶性カチオン性コポリマー。１４．Ｚの少なくとも一部分が−ＣＨ₂Ｎ⁺（Ｒ⁴Ｒ⁵）ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂Ｘ^-の残基である請求項１０に記載の水溶性カチオン性コポリマー。１５．Ｚが−ＣＨ₂Ｎ⁺（Ｒ⁴Ｒ⁵）ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂Ｘ^-の残基の重合生成物残基を示し、Ｒ¹およびＲ²がそれぞれ水素であり、Ｒ⁴およびＲ⁵がそれぞれメチル基であり、Ｘがクロライドイオンである請求項１４に記載の水溶性カチオン性コポリマー。１６．コポリマーが少なくとも３，０００の重量平均分子量を有する請求項１０に記載の水溶性カチオン性コポリマー。１７．コポリマーが少なくとも１００，０００の重量平均分子量を有する請求項１０に記載の水溶性カチオン性コポリマー。１８．コポリマーが１〜２４ｍＥｑ／ｇの範囲のカチオン性電荷密度を有する請求項１０または１５に記載の水溶性カチオン性コポリマー。１９．コポリマーが４〜２２ｍＥｑ／ｇの範囲のカチオン性電荷密度を有する請求項１０または１５に記載の水溶性カチオン性コポリマー。２０．ｘが３〜７０モル％であり、ｙが２５〜９０モル％であり、ｑが２〜５０モル％である請求項１０または１５に記載の水溶性カチオン性コポリマー。２１．ｘとｙのモル比が０．０３３〜２．８である請求項１０に記載の水溶性カチオン性コポリマー。２２．ポリマー生成物を得るために、一般式：で示されるＮ−ビニルアミドモノマー少なくとも１種と、一般式：［式中、Ｚは−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ(ＣＨ₂)_nＮ⁺Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶Ｘ^-、 −Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ₂）_nＮ⁺Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶Ｘ^-もしくははそれらの混合物であり、ｎは１〜５であり；Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は独立してＨまたはＣ₁〜Ｃ₃アルキル基であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は独立してＣ₁〜Ｃ₃アルキル基であり、Ｘはハライド、ヒドロキシル基またはアルキルスルフェートアニオンである。］で示されるカチオン性４級アミンを、１：９９〜９９：１のＮ−ビニルアミドと４級アミンのモル比で、ラジカル重合開始剤およびエチレンジアミン四酢酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩１０〜１５０ｐｐｍの存在下で、５〜８のｐＨ下で反応させることポリマー生成物を得るために使用されたＮ−ビニルアミド１モル当量につき０．０５〜３モルの酸または塩基によって、得られたポリマー生成物を処理すること；および一般式：［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＺは上記のとおりであり、ｘ、ｙおよびｑは、コポリマー中のモノマー単位のモル％を示し、ｑは１〜９９モル％であり、ｘ＋ｙ＋ｚの合計は１００モル％であり、ｘとｙのモル比は１〜１０である。］で示されるＮ−ビニルアミド／ビニルアミン／カチオン性４級アミンコポリマーを回収することを含んでなる高分子量水溶性カチオン性コポリマーの製造方法。２３．ｐＨが６〜７の範囲である請求項２２に記載の方法。２４．エチレンジアミン四酢酸の塩が、溶液重量に基づいて５０〜１０００ｐｐｍの量で溶液中に存在する請求項２２に記載の方法。２５．開始剤を０．０１〜１０重量％の範囲でモノマーに添加する請求項２２に記載の方法。２６．開始剤が水溶性アゾ開始剤である請求項２５に記載の方法。２７．モノマーが、３０〜１００℃の範囲の温度で不活性雰囲気中で反応する請求項２２に記載の方法。２８．初めに形成されたポリマーがＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＦ、Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＮＯ₃ 、Ｈ₃ＰＯ₃またはＨ₃ＰＯ₄から選択される酸によって処理される請求項２２に記載の方法。２９．コポリマーが５０〜１００℃の範囲の温度で加水分解される請求項２２に記載の方法。３０．Ｚの少なくとも一部分が−ＣＨ₂Ｎ⁺(Ｒ⁴Ｒ⁵)ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂Ｘ^-重合生成物残基である請求項２２に記載の水溶性カチオン性コポリマー。３１．Ｒ⁴およびＲ⁵がメチル基であり、Ｘがクロライドイオンである請求項２９または３０に記載の方法。３２．ｑが２〜５０モル％である請求項２２または２９に記載の方法。３３．回収されたコポリマーの重量平均分子量が少なくとも１００，０００である請求項２２、２９または３０に記載の方法。３４．ｘとｙのモル比が０．０３３〜２．８である請求項２２、２９または３０に記載の方法。３５．（ｉ）ａ）負、正または両性表面電荷を有する微粒子；およびｂ）一般式：で示されるＮ−ビニルアミドを、一般式：である。］で示される少なくとも１種のカチオン性４級アミンモノマーと重合反応することから構成される水溶性カチオン性コポリマー（Ｉ）；または（ii）一般式：［式中、Ｚは−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ(ＣＨ₂)_nＮ⁺Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶Ｘ^- −ＣＨ₂Ｎ⁺（Ｒ⁴Ｒ⁵）ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂Ｘ^-の残基、またはそれらの混合物であり：コポリマーＩおよびIIのコポリマーのＹおよびＺに対するものであり、ｎは１〜５であり；Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は独立してＨまたはＣ₁〜Ｃ₃アルキル基からなる群から選択され、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は独立してＣ₁〜Ｃ₃アルキル基であり、Ｘはハライド、ヒドロキシル基またはメチルスルフェートアニオンであり；ｘ、ｙおよびｑは、コポリマー中のモノマー単位のモル％を示し、ｑは１〜９９モル％であり、ｘ＋ｙ＋ｑの合計が１００モル％であり、ｘとｙのモル比が０．０３３〜２．８であり、またはそれらの混合物であり、ｎは１〜５であり；Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は独立してＨまたはＣ₁〜Ｃ₃アルキル基から選択され；Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は独立してＣ₁〜Ｃ₃アルキル基であり、Ｘはハライド、ヒドロキシル基またはメチルスルフェートアニオンであり、Ｎ−ビニルアミドとカチオン性４級アミンモノマーのモル比が１：９９〜９９：１であり、ｘとｙのモル比が０〜１０である。］で示される水溶性カチオン性コポリマー（II）から選択される少なくとも１種の水溶性カチオン性コポリマーからなる水切れ歩留まり助剤組成物の有効量を懸濁液に添加することを含んでなる水溶性パルプ懸濁液から紙または厚紙を製造する方法。３６．水溶性コポリマーがコポリマーＩであり、コポリマーが請求項３〜６のいずれかに記載のコポリマーである請求項３５に記載の方法。３７．水溶性コポリマーがコポリマーIIであり、ｘ＋ｙの合計とｑのモル比が約９８：２〜５０：５０である請求項３５に記載の方法。３８．水溶性ポリマーがコポリマーIIであり、コポリマーが請求項１４または１５に記載のコポリマーである請求項３７に記載の方法。３９．コポリマーIIが少なくとも１００，０００の重量平均分子量を有する請求項３８に記載の方法。４０．コポリマーが４〜２２ｍＥｑ／ｇのカチオン性電荷密度を有する請求項３５に記載の方法。４１．ｘとｙのモル比が０．０３３〜２．８である請求項３５に記載の方法。４２．微粒子が、負電荷を有する無機コロイド粒子である請求項３５に記載の方法。４３．微粒子が、有機ポリマー微粒子である請求項３５に記載の方法。４４．無機微粒子が、ベントナイトおよび変性コロイドベントナイトからなる群から選択される請求項３５に記載の方法。４５．コポリマーを、懸濁しているパルプの乾燥重量に基づいて０．００５〜０．５重量％の量で水性パルプ懸濁液に添加し、微粒子を、懸濁しているパルプの乾燥重量に基づいて０．０５〜３重量％の量で水性パルプ懸濁液に添加する請求項３５に記載の方法。４６．（ｉ）一般式：で示されるＮ−ビニルアミドを、一般式：である。］で示される少なくとも１種のカチオン性４級アミンモノマーと重合反応することから構成される水溶性カチオン性コポリマー（Ｉ）；または（ii）一般式：［式中、Ｚは−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ(ＣＨ₂)_nＮ⁺Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶Ｘ^-、 −ＣＨ₂Ｎ⁺（Ｒ⁴Ｒ⁵）ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂Ｘ^-の残基、またはそれらの混合物であり：コポリマーＩおよびIIのコポリマーのＹおよびＺに対するものであり、ｎは１〜５であり；Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は独立してＨまたはＣ₁〜Ｃ₃アルキル基からなる群から選択され、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は独立してＣ₁〜Ｃ₃アルキル基であり、Ｘはハライド、ヒドロキシル基またはメチルスルフェートアニオンであり、ｘ、ｙおよびｑは、コポリマー中のモノマー単位のモル％を示し、ｑは１〜９９モル％であり、ｘ＋ｙ＋ｑの合計が１００モル％であり、ｘとｙのモル比が０〜１０である。］で示される水溶性カチオン性コポリマー（II）から選択される少なくとも１種の水溶性カチオン性コポリマーを、凝固されるおよび／または細かく浮遊する物質の乾燥重量に基づいて０．００５〜１重量％の量で系に添加することからなる凝固されるおよび／または細かく浮遊する物質を凝集させる方法。４７．水溶性コポリマーがコポリマーＩであり、コポリマーが請求項３〜６のいずれかに記載のコポリマーである請求項４６に記載の方法。４８．水溶性コポリマーがコポリマーIIであり、ｘ＋ｙの合計とｑのモル比が約９８：２〜５０：５０である請求項４６に記載の方法。４９．水溶性ポリマーがコポリマーIIであり、コポリマーが請求項１４または１５に記載のコポリマーである請求項４６に記載の方法。５０．コポリマーIIが少なくとも１００，０００の重量平均分子量を有する請求項４６に記載の方法。５１．コポリマーが４〜２２ｍＥｑ／ｇのカチオン性電荷密度を有する請求項４６に記載の方法。５２．ｘとｙのモル比が０．０３３〜２．８である請求項４６に記載の方法。