JPH11504055A - 水溶性カチオン性コポリマーならびに凝集剤および水切れ歩留まり助剤としての使用 - Google Patents

水溶性カチオン性コポリマーならびに凝集剤および水切れ歩留まり助剤としての使用

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JPH11504055A JP8531826A JP53182696A JPH11504055A JP H11504055 A JPH11504055 A JP H11504055A JP 8531826 A JP8531826 A JP 8531826A JP 53182696 A JP53182696 A JP 53182696A JP H11504055 A JPH11504055 A JP H11504055A
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Abstract

(57)【要約】 水溶性カチオン性コポリマーは(I)と式(a)を有するカチオン性4級アミンの反応生成物を含んでなり、式中、Yは(b)であり、nは1〜5であり、R1、R2、R3は独立してHまたはC1〜C3アルキル基であり、R4、R5およびR6は独立してC1〜C3アルキル基であり、Xはハライド、ヒドロキシル基またはC1〜C3のアルキルスルフェートアニオンである。第2水溶性カチオン性コポリマーは一般式(II)を有し、式中、Zは(c)または−CH2+(R45)CH2CH=CH2-の残基を示し、nは1〜5であり;R1、R2およびR3は独立してHまたはC1〜C3アルキル基であり;R4、R5およびR6は独立してC1〜C3アルキル基であり、Xはハライド、ヒドロキシル基またはのアルキルスルフェートアニオンであり、x、yおよびqは、コポリマー中のモノマー単位のモル%を示し、qは1〜99モル%であり、xとyのモル比は0〜10である。本発明のコポリマーは、パルプおよび製紙工業において凝集剤および水切れ/歩留まり助剤として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 水溶性カチオン性コポリマーならびに凝集剤および水切れ歩留まり助剤としての 使用発明の分野 本発明は、N−ビニルアミドモノマーおよびカチオン性4級アミンコモノマー から誘導される新規なカチオン性水溶性コポリマー、ならびに凝集剤としてのそ の使用に関する。本発明のコポリマーは、製紙加工において特に有用であって、 製紙システムにおいて使用される歩留まりおよび水切れに特に関係している。発明の背景 清浄速度を高める水中での浮遊物の凝集は、産業および都市水処理の重要な概 念である。凝集とは、物理的な混合または化学的な凝固剤によって凝固されるコ ロイドおよび細かく分かれた浮遊物の集合である。カチオン性ポリアミドおよび 高分子量ポリアクリルアミドのようなポリマー有機凝固剤が、凝集を促進するの に使用され、しばしば石灰、みょうばん、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄 およびアルミン酸ナトリウムのような無機凝固剤と組み合わせて使用される。 カチオン性コポリマーは、凝集剤、紙処理剤などの用途に使用される。従来か ら知られるカチオン性コポリマーとしては、ジアルキルアミノアルキル(メタ) アクリレートの金属またはアンモニウム塩のコポリマー、およびポリアクリルア ミドのHofmann分解またはMannich反応生成物が挙げられる。近年、かなりの研究 力は、N−ビニルアミドのコポリマーを共重合することおよび変性することによ ってビニルアミン含有ポリマーを得ることに注がれている。 多くのポリマー材料が、浮遊物を含む水流を清浄するために効果的に凝集剤と して使用されるが、これらのポリマーの一部だけが、紙または厚紙の製造におい て水切れ/歩留まり助剤として効果的である。歩留まり(リテンション)は、製 紙に使用される用語で、組成に添加されるパルプ繊維および他の添加剤が最終紙 に歩留まりされる程度を意味する。製紙機械中の形成工程において、紙シートの 中におけるパルプ繊維、微粒子、サイジング剤、充填剤および他の添加剤の歩留 まりは、重要な課題である。歩留まり助剤は、一般にパルプ繊維および添加剤の 凝集傾向を増加することによって作用し、製紙機械ワイヤまたはスクリーンを通 る水切れの間の損失を防止する。 多くの因子、1)pH、コンシステンシー、温度、パルプ繊維の種類(例えば 、繊維長、強化度など)および白水循環(例えば、システム閉鎖性の程度)など の完成紙料の変数、2)ワイヤメッシュサイズ、機械速度などのようなスクーン またはワイヤの条件、および3)添加剤の投入量、添加剤の順序、粒子の形態、 形状および密度およびイオン平衡などの添加剤に関する因子が、歩留まり助剤の 効率に影響にする。 水切れは、別の製紙要求条件であり、しばしば歩留まりと矛盾し、製紙機械の シート形成部分において水性パルプ懸濁液の水含量を素早く減少することを要求 する。水性パルプ懸濁液は99%を越える水を含有する。水性パルプ懸濁液を最 終紙に転化することは、約6%のレベルに水含量の素早い減少を必要とする。水 切れ速度は、多くの因子、製紙機械に水切れ要素の配置(例えば、真空補助エリ アに向かい合う固定されていない水切れエリアの配置)、ワイヤ、スクーンまた は繊維維製品の特性、完成紙料特性(例えば、ろ水度、添加剤など)、完成紙料 厚さ、温度、完成紙料コンシステンシーおよびワイヤ速度に依存する。適した歩 留まり/水切れ助剤は、繊維および添加剤の過度な損失を防止しなければならな いだけでなく、パルプ懸濁液から水の素早い水切れを向上しなければならない。 多くの歩留まり/水切れ助剤が知れられていて、製紙業者に市販されている。 EP235,893には、水切れ/歩留まりを改良するために、有機、実質的 に直鎖の合成ポリアクリルアミドコポリマーとベントナイトを組み合わせて使用 することが記載されている。適した有機コポリマーは、凝集のための架橋機構を 与えるものである。適したコポリマーは、0.35〜2.5mEq/gmの電荷 密度および500,000以上、好ましくは約1,000,000以上、しばし ば5,000,000以上、最も好ましくは10,000,000〜30,00 0,000またはそれ以上の分子量を有することが開示されている。しかしなが ら、これらの高い分子量コポリマーは、水系に溶解するのが遅い固体材料の形態 で製紙業者に提供されている。さらに、高分子量コポリマーは、高い剪断感応性 があり、顕著に取り扱いおよび質の制御に問題がある。例えば、コポリマーは、 水溶液に前溶解しなければならないので、充分な混合が、完全な溶解を確実にす るために必要である。しかしながら、これらのコポリマーは剪断に感応性である ために、溶解を確実にするために十分である混合工程が、しばしば所望の高分子 量の特性ならびに最終のポリマー分散の全体の均一性を破壊する。 U.S.4,749,444は、活性化されたベントナイト、4mEq/gm以 上の電荷密度を有するカチオン性高分子電解質および1,000,000〜20 ,000,000の平均分子量を有する高分子量アクリルアミドまたはメタアク リルアミドコポリマーを含んでなる3成分混合物を、紙料に添加することによっ て紙および厚紙(板紙)を製造する方法を開示している。この明細書によれば、 全3成分より少ない成分を使用する場合、即ち、ベントナイトおよびカチオン性 高分子電解質のみを使用する場合、紙料の水切れは乏しく、ベントナイトと高分 子量コポリマーだけを使用する場合、紙料が、満足するシート形成が得られない ほど凝集する。 Linhart and Auhorn,in Das Papier,No.10A,1992,pp.v-38-v45は、製紙の ためのコポリマーの新規な群としてポリビニルアミドの使用を開示している。 U.S.5,098,520は、紙および厚紙の製造方法を開示し、そこでは、 紙料に10%未満のビニルアミン単位を有し、130未満のK値(H.Fikentscher に従って測定)を有するN−ビニルアミド/ビニルアミンコポリマーを加えるこ とによって負電荷の異質物質を含む紙料を使用している。 U.S.特許No.4,774,285は、エチレン性不飽和モノマー、例えば ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、C1〜C4アルキルビニルエーテル、 エステル、N−ビニルピロリドンおよび(メタ)アクリル酸のニトリルおよびア ミドと、N−ビニルホルムアミドを共重合して、次いでコポリマーを加水分解す ることによるビニルアミン含有コポリマーを開示している。これらのコポリマー は紙の強度を上昇させるために製紙工程で使用される。 U.S.特許No.4,808,683は、凝集剤、水切れ助剤および紙力増強 剤としての使用のためのビニルアミン、N−ビニルホルムアミドおよびN−一置 換またはN,N−二置換のアクリルアミドを開示している。 U.S.特許No.4,957,977およびU.S.特許No.5,064,9 09は、N−ビニルホルムアミドと(メタ)アクリロニトリルを共重合し、得ら れたコポリマーを酸によって加水分解することによるビニルアミン含有コポリマ ーを開示している。これらのコポリマーは、凝集剤および紙力増強剤として有用 である。 U.S.特許No.5,037,927は、N−ビニルホルムアミドおよびアル キル(メタ)アクリレートのコポリマーおよび加水分解された生成物を開示して いる。 上記の特許は、N−ビニルホルムアミドと非イオン性コモノマーのコポリマー を開示している。加水分解によって、コポリマー中のN−ビニルホルムアミド成 分をカチオン性ビニルアミン成分に転化する。したがって、得られたコポリマー のカチオン性電荷はビニルアミン成分からのみ誘導され、したがって、コポリマ ーの電荷密度は、コポリマーが添加される媒体のpHによって非常に影響される 。したがって、低いpHでは、ビニルアミンコポリマーは、プロトン化され、不 安定な高カチオン性電荷密度を有し、逆に、高いpHではビニルアミンコポリマ ーが十分にプロトン化されず、コポリマーは実質的に減少したカチオン性電荷分 布を有するようになる。上記の特許では、pHに依存しないカチオン性コモノマ ーからのカチオン性電荷を得るN−ビニルホルムアミドのコポリマーを開示して いない。発明の要旨 本発明の課題は、N−ビニルアミドおよびカチオン性4級アミンから誘導され る新規なコポリマーを提供することである。 本発明の他の課題は、N−ビニルアミド/N−ビニルアミン/カチオン性4級 アミンの新規な水溶性コポリマーを提供することである。 本発明の他の課題は、ここで記載されるカチオン性コポリマーを製造する新規 な方法を提供することである。 本発明の他の課題は、新規なポリマー凝集剤を提供することである。 本発明の他の課題は、製紙系に使用される新規な水切れ/歩留まり助剤を提供 することである。 本発明によれば、一般式: で示されるN−ビニルアミドと、一般式: り、nは1〜5であり;R1、R2、R3は独立してHまたはC1〜C3アルキル基 であり、R4、R5およびR6は独立してC1〜C3アルキル基であり、Xはハライ ド、ヒドロキシル基またはC1〜C3アルキルスルフェートアニオンである。] で示されるカチオン性4級アミンとの反応生成物を含んでなる新規な水溶性カチ オン性コポリマー(I)が提供される。 本発明は、一般式: [式中、Zは−C(=O)O(CH2)n+456- たは−CH2+(R45)CH2CH=CH2-の残基であり、またはそれらの 混合物であり、nは1〜5であり;R1、R2およびR3は独立してHまたはC1〜 C3アルキル基からなる群から選択され、R4、R5およびR6は独立してC1〜C3 アルキル基であり、XはCl、Br、I、OHまたはCH3SO4のようなアルキ ルスルフェートであり、x、yおよびqは、コポリマー中のモノマー単位のモル %を示し、qは1〜99モル%であり、xとyのモル比は0〜10、好ましくは 0.033〜2.8であり、x+y+qの合計が100モル%である。] で示されるカチオン性コポリマー(II)をさらに提供する。(主題のコポリマー は、他の共重合性モノマー単位を少量(例えば、約5%まで)を含んでよい。) 本発明によれば、コポリマーを形成するために5〜8の範囲のpHで、ラジカ ル開始剤およびエチレンジアミン四酢酸の水溶性塩の存在下でそれぞれのモノマ ーを反応すること、およびアミド基の部分をアミン基に転化するために形成コポ リマーを有機もしくは無機酸または塩基で処理することを含んでなる上記の水溶 性カチオン性コポリマーを製造する方法も提供する。 本発明によれば、上記のカチオン性コポリマー(I)および/または(II)を 含んでなる組成物を凝固を向上させるために効果的な量で水系に添加することに よって、浮遊物を凝固する方法も提供する。 本発明によれば、 a)微粒子;および b)上記カチオン性コポリマー(I)および/または(II) を含んでなる水切れ/歩留まり助剤も提供される。発明の詳細な説明 本発明は、4級アンモニウム基または4級アルキルピリジニウム基を有するエ ステルまたはそれらの混合物とN−ビニルアミドの反応生成物である新規なカチ オン性コポリマー(I)に関する。N−ビニルアミドは以下の式: で示され、カチオン性4級アミンは一般式(IV): 1、R2、R3は独立してHまたはC1〜C3アルキル基であり、R4、R5および R6は独立してC1〜C3アルキル基であり、Xはハライド、ヒドロキシル基また はC1〜C3アルキルスルフェートアニオンであり、好ましくはメチルスルフェー トアニオンであり、nは1〜5である。] で示される。コポリマー(I)は、重合単位IIIおよびIVを1:99〜99:1 、好ましくは98:2〜50:50のモル比で含んでよい。 本発明は、 [式中、Zは−C(=O)O(CH2)n+456-たは−CH2+(R45)CH2CH=CH2-の残基であり、またはそれらの 混合物であり、nは1〜5であり;R1、R2およびR3は独立してHまたはC1〜 C3アルキル基からなる群から選択され、R4、R5およびR6は独立してC1〜C3 アルキル基であり、XはCl-、Br-、I-、OH-のアニオンでまたはアルキル スルフェートアニオン、好ましくはCH3SO4 -であり;x、yおよびqは、コ ポリマー中のモノマー単位のモル%を示し、例えばqは1〜99モル%であり、 xとyのモル比は0〜10であり、好ましくは0.033〜2.8であり、x+ y+qの合計が100モル%である。] で示される新規なカチオン性コポリマー(II)に関する。x+yとqのモル比は 一般に99:1〜1:99の範囲であり、好ましくは98:2〜50:50の範 囲である。Zが、カチオン性コポリマーIIを形成するのに使用されるジアリルジ アルキルアンモニウム塩モノマーであるカチオン性4級アミンモノマー(CH2 =CHZ)を形成する−CH2+(R45)CH2CH=CH2である場合、Z基 は、さらに共重合できる第2エチレン性不飽和を表し、これは、(i)頭−頭配 置で同じコポリマー鎖の部分を形成する、(ii)頭−尾配置で同じコポリマー鎖 部分を形成する、(iii)異なるコポリマー鎖部分を形成する、または(iv)反 応しないままである。本明細書および添付の請求の範囲において、用語「−CH2+(R45)CH2CH=CH2の残基」または「ジアリルジアルキルアンモニ ウム塩の残基」は、合成されたカチオン性コポリマー構造の一部分として上記の 配置について達成されうる残基のいずれかまたはすべてを意味する。 本発明の新規なカチオン性コポリマー(II)は、以下の構造(III): を有するN−ビニルアミドを、一般式(V): である。] を有する少なくとも1種のカチオン性4級アミンと初めに反応して、次いで形成 されたポリマーを無機または有機酸または塩基によって加水分解することによっ て形成される。例えば、好ましいカチオン性コポリマー(II)は、N−ビニルア ミド(III)およびカチオン性4級アミン(V)(少なくともモノマーVの一部 分がジアルキルアンモニウム塩である)から初めに形成され、次いで部分的また は完全に加水分解され、式(VI): [式中、Zは−C(=O)O(CH2)n+456- たは−CH2+(R45)CH2CH=CH2-の残基であり、またはそれらの混 合物であり、nは1〜5であり、R1、R2およびR3は独立してHまたはC1〜C3 アルキル基からなる群から選択され;R4、R5およびR6は独立してC1〜C3ア ルキル基であり、XはCl、Br、I、OHまたはCH3SO4であり;x、y、 o、pおよびqは、コポリマー中のモノマー単位のモル%を示し、例えばo+p +qの合計は1〜99モル%であり、好ましくは2〜50モル%であり、x+y +o+p+qの合計は実質的に100モル%であり、xとyのモル比は0.03 3〜2.8、最も好ましくは0.06〜1.3である。] で示されるコポリマーを得る。 反応条件下で、5〜8の範囲のpHで、ラジカル開始剤およびエチレンジアミ ン四酢酸の水溶性塩の存在下で、それぞれ、上記のN−ビニルアミドモノマーと 上記のカチオン性4級アミンモノマー(CH2=CR3Y)または(CH2=CR3 Z)の少なくとも1種を初めに反応することによって、コポリマーIおよびIIを 調製してよい。N−ビニルアミドモノマーとカチオン性4級アミンモノマーのモ ル比は一般に99:1〜1:99の範囲であり、好ましくは98:2〜50:5 0の範囲であり、最も好ましくは98:2〜75:25の範囲である。 主題のコポリマーを形成するのに使用されるカチオン性4級モノマーの少なく とも一部分がジアリルジアルキルアンモニウム塩である場合、本発明のコポリマ ーは、5〜8の範囲、好ましくは6〜7の範囲のpHで、ラジカル開始剤および エチレンジアミン四酢酸の水溶性塩の存在下で、上記のN−ビニルアミドモノマ ーを式(VII): を有するジアリルジアルキルアンモニウム塩モノマーと初めに接触してコポリマ ーを形成することによって調製してよい。N−ビニルアミドモノマーとジアリル ジアルキルアンモニウム塩のモル比は、一般に99:1〜1:99の範囲であり 、好ましくは98:2〜50:50の範囲であり、さらに好ましくは98:2〜 75:25の範囲である。 水溶性ラジカル開始剤の存在下での水性溶液共重合が好ましい。適したラジカ ル開始剤としては、アゾ開始剤、パーオキシド開始剤、パースルフェート開始剤 およびラジカルレドックス系が挙げられるが、これらに限定されない。水溶性ア ゾ開始剤、例えば2,2'−アゾビス(N,N'−ジメチレンイソブチルアミジン )ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロ クロライド、4,4'−アゾビス−(4−シアノペンタン酸)、2,2'−アゾビ ス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル ]プロピオンアミド}および2,2'−アゾビス(2−メチル−N−(2−ヒドロ キシエチル)プロピオンアミド)が特に好ましい。ラジカル開始剤は、通常モノ マー全重量に基づいて0.01〜10重量%の量で使用される。共重合反応は、 通常、30〜100℃、好ましくは45〜70℃で不活性ガスの雰囲気中で行わ れる。 水性溶液共重合は、エチレンジアミン四酢酸の水溶性塩の存在下で行われる。 塩は、アルキルまたはアルキル土類の塩であってよい。塩は、反応水溶液の約1 0〜1500ppm、好ましくは約50〜1000ppmで水溶液の一部として 存在し、最も好ましくは100〜500ppmのエチレンジアミン四酢酸で存在 してよい。上記塩が、共重合系の一部分として存在する場合、通常の水相の共重 合技術が使用される場合に容易に得ることができない高分子量水溶性コポリマー が得られることが予想外に見いだされた。 コポリマーの分子量は、特定の共重合方法に加えて、さまざまな因子、例えば 共重合温度、開始剤の種類および量、モノマー濃度などによってさらに制御でき る。一般に、より低い温度およびより高いモノマー濃度は、より高い分子量のコ ポリマーを製造し、一方、より高い温度およびより低いモノマー濃度はより低い 分子量のコポリマーを製造する。モノマー濃度は、一般に5〜60重量%、好ま しくは10〜30重量%の範囲である。本発明のコポリマーは、一般に少なくと も3,000の分子量(光散乱または同等な方法によって決定)を有し、4,0 00,000ほど高い分子量であってよい。しかしながら、溶解性および取り扱 いを考慮すると、本発明の好ましいコポリマーは、一般に10,000〜2,0 00,000の範囲であり、好ましくは100,000〜2,000,000、 最も好ましくは100,000〜1,000,000の分子量を有する。 初めに形成されたコポリマーは、さらに酸または塩基によって処理され、部分 的または完全に加水分解して、以下の構造: [式中、R1、R2、R3およびx、yおよびqは上記のとおりである。] を有するコポリマーIIを形成する。Zがエステルまたはアミドである場合、一部 分がカルボン酸またはそれの塩に加水分解してよい。 本発明のコポリマーが、ジアリルジアルキルアンモニウム塩モノマーを使用し て調製され、酸または塩基によって加水分解される場合、以下の構造: [式中、Zは−C(=O)O(CH2)n+456-たは−CH2+(R45)CH2CH=CH2-の残基であり、またはそれらの 混合物であり、nは1〜5であり、R1、R2およびR3は独立してHまたはC1〜 C3アルキル基からなる群から選択され、R4、R5およびR6は独立してC1〜C3 アルキル基であり、XはCl、Br、I、OHまたはCH3SO4であり、x、y 、o、pおよびqは、コポリマー中のモノマー単位のモル%を示し、o+p+q の合計が1〜99モル%、好ましくは2〜50モル%であり、x+y+o+p+ qの合計が実質的に100モル%であり、xとyのモル比は好ましくは0.03 3〜2.8である。] を有するコポリマーを形成する。 コポリマーを加水分解するのに使用される溶液中の酸および塩基の量は広い範 囲で変化でき、一般に初めに形成されたポリマー材料のN−ビニルアミドモノマ ーに対して0.05:1〜3:1、好ましくは0.1:1〜1:1のモル比で添 加される。一般に部分加水分解は、好ましくは適した酸、例えば無機酸、例示す れば、塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸などによって行う が、適した塩基、例えば無機塩基、例示すれば、水酸化ナトリウム、アンモニア 、水酸化アンモニウム、水酸化カリウムなどを使用してもよい。酸化または塩基 の量、反応温度および/または反応時間を制御することによって加水分解の程度 は制御できる。一般に、より多い量の酸または塩基、より高い反応温度およびよ り長い反応時間が加水分解の程度を高める。 IIIとIVの反応によって、およびIIIとVの反応生成物の加水分解によって形成 される本発明のコポリマー(I)および(II)は、水性または非水性溶液中で凝 固したコロイドおよび/または細かく分かれた浮遊物を凝集させる凝集剤として 有用であることが見いだされた。コポリマーは、浮遊物を含む溶液に直接に添加 してもよいが、適した混和性溶媒に前溶解して、溶液に添加してもよい。コポリ マーの投入量は、本発明においてそれほど限定されず、一般に浮遊物を凝集する のに有効な量である。当業者にとっては、従来の方法から適した投入量を容易に 決 定することができるであろう。その結果、特定の系に対する正確な量は系の性質 および浮遊物の量に依存して広く変えられ、一般に投入量は、浮遊物の乾燥重量 に対して0.005〜1重量%、好ましくは0.01〜0.5重量%である。 本発明のコポリマー(I)および(II)は、パルプおよび製紙系の水切れ/歩 留まり助剤として特に有用であることも見いだされている。IIIとIVの反応によ って、ならびにIIIとVの反応生成物の加水分解によって形成される本発明のコ ポリマーが、水切れ歩留まり助剤として使用される場合、微粒子と組み合わせて 製紙系に水性パルプ懸濁液に添加される。微粒子が、ポリマー添加についてのい ずれかの順序でいずれかの点でパルプに添加されうる。ポリマー凝集剤と有機お よび/または無機微粒子との組み合わせをしばしば「微粒子系」という。 本発明のこのような態様に使用される適した微粒子としては、一般にカチオン 、アニオンまたは両性電荷を帯びた表面を有する有機ポリマー粒子および/また は無機コロイド粒子が挙げられる。無機微粒子としては、粒状シリカ質材料、チ ャイナクレー、アルミナ、チタン、ジルコニウム、錫、バリウム化合物など、お よびそれらの混合物が挙げられる。粒状シリカ質材料としては、水膨潤性クレー 材料、コロイドシリカ質溶液、または水分散性シリカ質材料が挙げられるが、こ れらに限定されない。水膨潤性クレー材料としては、主としてスメクタイトまた はバーミキュライト類が挙げれられ、ベントナイト類材料も好ましい。用語「ベ ントナイト」は、一般に水中で膨潤できるシート状シリケートを含む。主として クレー鉱物モンモリナイトおよび類似のクレー鉱物であり、例えばヘクトライト 、ノントロナイト、サポナイト、ボルコンスコアイト、ソーコナイト、バイデラ イト、アレバルダイト、イライト、ハロイサイト、アタパルジャイトおよびセピ オライトがある。水膨潤性は、鉱物の天然の特性ではない場合に、使用される前 に活性化されてよく、即ち、水膨潤性ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモ ニウムまたはヒドロキソニウム形態に転化されてよい。 本発明の使用に適した微粒子としては、「変性された」無機粒子が挙げられ、 無機粒子のイオン性は、低分子量(例えば、100,000未満)、高い電荷密 度(例えば、少なくとも4mEg/g)アニオン性コポリマーと粒子を接触させ ることによって変化される。この技術は、より十分にU.S.特許No.5,015 ,334(Derick)に開示されている。本発明に使用される好ましい変性された 無機粒子は、アクリルまたはメタクリルポリマーと接触された変性されたベント ナイト粒子である。 本発明の使用に適した有機ポリマー微粒子としては、水分散性または水溶解性 であり、イオン性表面を有する有機ポリマー微粒子が挙げられる。上記の特性を 有する有機ポリマー微粒子としては、さまざまなラテックス粒子が挙げられるが 、これに限定されない。適した有機ポリマー微粒子の例としては、Cytec Indust riesから市販されている商品名POLYFLEMTMが挙げられる。本発明に適した有機ポ リマー微粒子は、U.S.特許5,171,808に開示されている。 粒子が分散でき、製紙工程において水性パルプ懸濁液に容易に分散され、最終 紙製品の表面特性に悪影響を与えないのであれば、本発明の粒径は、限定されな い。これらの粒子は、一般に1nm〜50μmの範囲、より典型的には2nm〜 10μmの平均乾燥粒径を有してよい。 本発明のコポリマーおよび微粒子は、一般に別の水溶液に前希釈され、次いで ヘッドボックスより先に、種々の剪断工程の1つの前か後に製紙工程のいずれか の順序およびいずれかの点で水性パルプ懸濁液に添加してよい。剪断工程は、清 浄、混合および/またはポンプ輸送工程を含む。コポリマーを濃厚な紙料よりむ しろ希薄な紙料に添加する場合に、最もよい結果が得られ、微粒子溶液がコポリ マー溶液の後に添加されることが好ましい。典型的には、両方の成分がシート形 成より先にヘッドボックスの近くで添加される。 系に添加されるコポリマーおよび微粒子の投入量は、水性パルプ懸濁液の性質 および所望の水切れまたは歩留まりの程度に依存して非常に広く変化できる。当 業者には、従来の技術によって適した投入量を容易に決定することができる。し たがって、正確な投入量は本発明においては限定されず、一般的にはこれらの材 料が存在しない場合と比較して水切れまたは歩留まりを向上するのに有効な量を 添加すればよい。本発明のコポリマーの典型的な投入量は、乾燥パルプに基づい て0.005〜0.5重量%、好ましくは0.01〜0.3重量%、最も好まし くは0.02〜0.1重量%である。微粒子の典型的な投入量は、乾燥パルプに 対して0.05〜3重量%、好ましくは0.1〜1.5重量%、最も好ましくは 0.2〜1重量%である。これらの範囲は、一般に1:10〜5:1のコポリマ ーと微粒子の重量比に相当する。本発明によれば、コポリマーと微粒子分散体は 、さまざまな増分で添加できる。 有機ポリマー状または無機微粒子と組み合わせた本発明のコポリマーは、従来 から知られる水切れ/歩留まり助剤を越える向上された効率を達成する水切れ/ 歩留まり微粒子系を予想外に提供し、従来技術の高い分子量材料の取り扱いおよ び剪断の問題を解決した水切れ/歩留まり系も予想外に提供する。水切れ/歩留 まりは、pH4で測定した電荷密度が1〜24mEq/g、好ましくは4〜22 mEg/g、最も好ましくは10〜20mEq/gになるように、十分に加水分 解した主題のコポリマーを含むことによって最適化できる。これらの電荷密度で 、加水分解されたコポリマーは、寸法を広げ、見掛けの分子量を効果的に増加す る。 好ましい態様において、本発明の水切れ/歩留まり助剤は、4〜22mEq/ gの電荷密度になるように加水分解されており、少なくとも100,000の分 子量を有するコポリマーと無機ベントナイト微粒子の組み合わせを含んでなる。 本発明を次の実施例を挙げて説明するが、添付の請求の範囲に示されるのを除 いて本発明を限定するものではない。特記しないかぎり、すべての部およびパー セントは重量に基づく。 実施例1 撹拌機、コンデンサー、窒素ガス入口を組み合わせた温度計、および開始剤溶 液を添加するためのシリンジを備えた250mL4つ口フラスコにN−ビニルホ ルムアミド(NVF)20.90g、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド (DADMAC)65%水溶液3.00gおよびエチレンジアミン四酢酸の四ナ トリウム塩0.005%水溶液3.75gを入れた。溶液をpH6.5に調整し 、窒素ガスでパージし、次いで撹拌しながら55℃で加熱した。別のフラスコに は、NVF20.90g、エチレンジアミン四酢酸の四ナトリウム塩0.005 %水溶液3.75g、2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル) プロ パン]ジヒドロクロライド0.131gおよび水116.79gを含む溶液を調 製した。この溶液を反応フラスコに55℃で80分間かけてシリンジによって添 加した。 この時点で、高い粘度が形成され、水30.0gをフラスコに添加した。その 後、水39.0g中の2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル) プロパン]ジヒドロクロライド0.044gの別の溶液をゆっくり70分間かけ て添加した。添加後、反応溶液を3時間半55℃で保ち、水53.30gを入れ 、さらに4時間65℃に上昇させた。得られたコポリマーのNMR測定では、微 量のみビニル基を示した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC) によってポリマーの重量平均分子量(Mw)は181,000であることが測定 された。 実施例2 コンデンサーおよび温度計を備えた100mL2つ口フラスコに実施例1のコ ポリマー溶液53.45g、濃塩酸5.33g、水21.17gを入れた。溶液 を撹拌しながら80℃で8時間加熱した。NMRによって50モル%NVF、4 8モル%ビニルアミン(VAm)および2モル%DADMACを含み、GPCに よる測定によって745,000のMwを有することが反応生成物の試験の結果 から示された。 実施例3 200mLフラスコに実施例1のコポリマー溶液68.02g、濃塩酸14. 21g、水19.80gを入れた。溶液を撹拌しながら80℃で8時間加熱した 。得られたコポリマーの組成は、NMRによる測定によれば、20モル%NVF 、48モル%VAmおよび2モル%DADMACであった。GPCによる測定よ れば、Mwは653,000であった。 実施例4 実施例1と同様の250mL4つ口フラスコにNVF17.05g、DADM AC65%水溶液4.97gおよびエチレンジアミン四酢酸の四ナトリウム塩0 .005%水溶液6.72gを入れた。溶液をpH6.5程度に調整し、窒素ガ ス でパージし、次いで撹拌しながら55℃で加熱した。別のフラスコには、NVF 、2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロ クロライド0.112gおよび水105.56gを含む溶液を調製し、フラスコ に90分間かけて添加した。その後、水45.19g中の2,2'−アゾビス[2 −(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロライド0.037g の別の溶液をゆっくり60分間かけて添加した。添加後、反応溶液を3時間半5 5℃で保ち、水25.0gを入れ、さらに4時間65℃に上昇させた。得られた コポリマーのMwはGPCの測定によると344,000であった。 実施例5 100mLフラスコに実施例4のコポリマー溶液44.36g、濃塩酸4.9 3g、水25.40gを入れた。溶液を撹拌しながら80℃で8時間加熱した。 NMRによって48モル%NVF、48モル%VAmおよび4モル%DADMA Cを含み、GPCによる測定によって965,000のMwを有することが反応 生成物の試験の結果から示された。 実施例6 200mLフラスコに実施例4のコポリマー溶液53.23g、濃塩酸11. 93g、水24.47gを入れた。溶液を撹拌しながら80℃で8時間加熱した 。NMRによって18モル%NVF、78モル%VAmおよび4モル%DADM ACを含み、GPCによる測定によって866,000のMwを有することが反 応生成物の試験の結果から示された。 実施例7 実施例4と同様の200mLフラスコにNVF10.89g、DADMAC6 5%水溶液9.95g、エチレンジアミン四酢酸の四ナトリウム塩0.005% 水溶液3.55gおよび水1.50gを入れた。溶液をpH6.5程度に調整し 、窒素ガスでパージし、次いで撹拌しながら55℃で加熱した。別のフラスコに は、NVF21.78g、2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イ ル)プロパン]ジヒドロクロライド0.117gおよび水63.20gを含む溶 液を調製した。この溶液を、反応フラスコに55℃で70分間かけて添加した。 その 後、2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒド ロクロライド0.039gおよび水36.83gの別の溶液をゆっくり50分間 かけて添加した。添加後、反応を55℃で、さらに8時間続けた。得られたコポ リマーのMwはGPCの測定によると766,000であった。 実施例8 200mLフラスコに実施例7のコポリマー溶液29.59g、濃塩酸9.5 3g、水39.20gを入れた。溶液を撹拌しながら80℃で8時間加熱した。 NMRによって12モル%NVF、80モル%VAmおよび8モル%DADMA Cを含み、GPCによる測定によって962,000のMwを有することが反応 生成物の試験の結果から示された。 実施例9 実施例2と同様の100mLフラスコにNVF6.39g、DADMAC65 %水溶液14.92g、エチレンジアミン四酢酸の四ナトリウム塩0.005% 水溶液2.56gおよび水7.0gを入れた。溶液をpH6.5程度に調整し、 窒素ガスでパージし、次いで撹拌しながら55℃で加熱した。別のフラスコには 、NVF6.40g、2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル) プロパン]ジヒドロクロライド0.090gおよび水37gを含む溶液を調製し た。この溶液を、反応フラスコに55℃で90分間かけて添加した。その後、反 応を55℃で8時間半続けた。 NMR測定から、反応生成物中にDADMACのアリル基の約5%が存在する ことが示された。得られたコポリマーのGPCによるMwは384,000であ った。 実施例10 (NVF−DADMACコポリマーの比較合成) 実施例1と同様の200mLフラスコにNVF12.79g、DADMAC6 5%水溶液14.92g、2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イ ル)プロパン]ジヒドロクロライド0.090gおよび水97.14gを入れた 。溶液のpHを8.5に調整した。溶液を窒素ガスでパージし、次いで窒素雰囲 気 中で撹拌しながら55℃で加熱した。 NMR測定から、反応生成物中に、DADMACモノマーのアリル基の約80 %が共重合していないままであることが示された。反応溶液の粘度は非常に低か った。 実施例11 pH8および約0.5%のコンシステンシーを有する30%の重質炭酸カルシ ウムを含む漂白クラフトパルプを、歩留まり試験用標準動的Brittジャー中で使 用した。上記の実施例で示されたコポリマーを、乾燥紙重量に基づいて紙料に添 加した。微粉細物および充填剤の最初の通過歩留まり(Pass retention)は、表1 に示す。 実施例12 紙料は、実施例11と同様である。使用した微粒子はベントナイトであった。 実施例13 pH5で約0.5%のコンシステンシーを有する漂白クラフトパルプを充填剤 なしで使用した。使用した微粒子はベントナイトであった。 実施例14 充填剤として重質炭酸カルシウム30%を含む漂白クラフトパルプを、水切れ 試験に使用した。紙料のpHは8で、約0.5%のコンシステンシーを有した。 水切れ試験において、1Lの紙料を使用し、コポリマーおよび微粒子(ベントナ イト)を紙料に順番に添加した。テスターから集められた液体体積をmL単位で ろ水度として記録した。 実施例15 上記の実施例に類似の紙料を水切れ試験に使用した。 実施例16 充填剤を含まない漂白クラフト紙料を水切れ試験に使用した。紙料のpHは5 であり、約0.5%のコンシステンシーを有した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 08/424,748 (32)優先日 1995年4月18日 (33)優先権主張国 米国(US) (31)優先権主張番号 08/424,749 (32)優先日 1995年4月18日 (33)優先権主張国 米国(US) (31)優先権主張番号 08/424,821 (32)優先日 1995年4月18日 (33)優先権主張国 米国(US) (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L U,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF ,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE, SN,TD,TG),AP(KE,LS,MW,SD,S Z,UG),UA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD ,RU,TJ,TM),AL,AM,AT,AU,AZ ,BB,BG,BR,BY,CA,CH,CN,CZ, DE,DK,EE,ES,FI,GB,GE,HU,I S,JP,KE,KG,KP,KR,KZ,LK,LR ,LS,LT,LU,LV,MD,MG,MK,MN, MW,MX,NO,NZ,PL,PT,RO,RU,S D,SE,SG,SI,SK,TJ,TM,TR,TT ,UA,UG,UZ,VN (72)発明者 ルーン,ロジャー・イミン アメリカ合衆国21043メリーランド州 エ リコット・シティ、ローリング・ミードウ ズ・ウェイ4515番 (72)発明者 ウィリアムズ,ケネス・サミュエル アメリカ合衆国21228メリーランド州 ボ ルティモア、マラソン・コート2番

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.一般式: で示されるN−ビニルアミドと、一般式: たはそれらの混合物であり、nは1〜5であり;R1、R2、R3は独立してHま たはC1〜C3アルキル基であり、R4、R5およびR6は独立してC1〜C3アルキ ル基であり、Xはハライド、ヒドロキシル基またはアルキルスルフェートアニオ ンである。] で示されるカチオン性4級アミンとの反応生成物を含んでなる水溶性カチオン性 コポリマー。 2.コポリマーが、モル比99:1〜1:99のN−ビニルアミドと4級アミ ンの反応生成物である請求項1に記載の水溶性カチオン性コポリマー。 3.コポリマーが、モル比98:2〜50:50のN−ビニルアミドと4級ア ミンの反応生成物である請求項1に記載の水溶性カチオン性コポリマー。 4.R1およびR2が水素である請求項1に記載の水溶性カチオン性コポリマー 。 5.重量平均分子量が少なくとも3,000である請求項1に記載の水溶性カ チオン性コポリマー。 6.重量平均分子量が少なくとも100,000である請求項1に記載の水溶 性カチオン性コポリマー。 7.Y基の少なくとも一部分が である請求項1、3、4または6に記載の水溶性カチオン性コポリマー。 4または6に記載の水溶性カチオン性コポリマー。 9.それぞれR4、R5およびR6がメチル基である請求項1、3、4または6 に記載の水溶性カチオン性コポリマー。 10.一般式: [式中、Zは−C(=O)O(CH2)n+456-−CH2+(R45)CH2CH=CH2-の残基、またはそれらの混合物であ り、nは1〜5であり;R1、R2およびR3は独立してHまたはC1〜C3アルキ ル基からなる群から選択され;R4、R5およびR6は独立してC1〜C3アルキル 基であり、Xはハライド、ヒドロキシル基またはメチルスルフェートアニオンで あり;x、yおよびqは、コポリマー中のモノマー単位のモル%を示し、qは1 〜99モル%であり、x+y+qの合計が100モル%であり、xとyのモル比 が0〜10である。] で示される水溶性カチオン性コポリマー。 11.Zの少なくとも一部分が−C(=O)O(CH2)n+456-であ る請求項10に記載の水溶性カチオン性コポリマー。 12.Zの少なくとも一部分が−C(=O)NH(CH2)n+456-で ある請求項10に記載の水溶性カチオン性コポリマー。 載の水溶性カチオン性コポリマー。 14.Zの少なくとも一部分が−CH2+(R45)CH2CH=CH2-の 残基である請求項10に記載の水溶性カチオン性コポリマー。 15.Zが−CH2+(R45)CH2CH=CH2-の残基の重合生成物残 基を示し、R1およびR2がそれぞれ水素であり、R4およびR5がそれぞれメチル 基であり、Xがクロライドイオンである請求項14に記載の水溶性カチオン性コ ポリマー。 16.コポリマーが少なくとも3,000の重量平均分子量を有する請求項1 0に記載の水溶性カチオン性コポリマー。 17.コポリマーが少なくとも100,000の重量平均分子量を有する請求 項10に記載の水溶性カチオン性コポリマー。 18.コポリマーが1〜24mEq/gの範囲のカチオン性電荷密度を有する 請求項10または15に記載の水溶性カチオン性コポリマー。 19.コポリマーが4〜22mEq/gの範囲のカチオン性電荷密度を有する 請求項10または15に記載の水溶性カチオン性コポリマー。 20.xが3〜70モル%であり、yが25〜90モル%であり、qが2〜5 0モル%である請求項10または15に記載の水溶性カチオン性コポリマー。 21.xとyのモル比が0.033〜2.8である請求項10に記載の水溶性 カチオン性コポリマー。 22.ポリマー生成物を得るために、一般式: で示されるN−ビニルアミドモノマー少なくとも1種と、一般式: [式中、Zは−C(=O)O(CH2)n+456-、 −C(=O)NH(CH2n+456-もしくは はそれらの混合物であり、nは1〜5であり;R1、R2、R3は独立してHまた はC1〜C3アルキル基であり、R4、R5およびR6は独立してC1〜C3アルキル 基であり、Xはハライド、ヒドロキシル基またはアルキルスルフェートアニオン である。] で示されるカチオン性4級アミンを、1:99〜99:1のN−ビニルアミドと 4級アミンのモル比で、ラジカル重合開始剤およびエチレンジアミン四酢酸のア ルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩10〜150ppmの存在下で、5〜8 のpH下で反応させること ポリマー生成物を得るために使用されたN−ビニルアミド1モル当量につき0 .05〜3モルの酸または塩基によって、得られたポリマー生成物を処理するこ と;および 一般式: [式中、R1、R2、R3およびZは上記のとおりであり、x、yおよびqは、コ ポリマー中のモノマー単位のモル%を示し、qは1〜99モル%であり、x+y +zの合計は100モル%であり、xとyのモル比は1〜10である。] で示されるN−ビニルアミド/ビニルアミン/カチオン性4級アミンコポリマー を回収すること を含んでなる高分子量水溶性カチオン性コポリマーの製造方法。 23.pHが6〜7の範囲である請求項22に記載の方法。 24.エチレンジアミン四酢酸の塩が、溶液重量に基づいて50〜1000p pmの量で溶液中に存在する請求項22に記載の方法。 25.開始剤を0.01〜10重量%の範囲でモノマーに添加する請求項22 に記載の方法。 26.開始剤が水溶性アゾ開始剤である請求項25に記載の方法。 27.モノマーが、30〜100℃の範囲の温度で不活性雰囲気中で反応する 請求項22に記載の方法。 28.初めに形成されたポリマーがHCl、HBr、HF、H2SO4、HNO3 、H3PO3またはH3PO4から選択される酸によって処理される請求項22に 記載の方法。 29.コポリマーが50〜100℃の範囲の温度で加水分解される請求項22 に記載の方法。 30.Zの少なくとも一部分が−CH2+(R45)CH2CH=CH2-重合 生成物残基である請求項22に記載の水溶性カチオン性コポリマー。 31.R4およびR5がメチル基であり、Xがクロライドイオンである請求項2 9または30に記載の方法。 32.qが2〜50モル%である請求項22または29に記載の方法。 33.回収されたコポリマーの重量平均分子量が少なくとも100,000で ある請求項22、29または30に記載の方法。 34.xとyのモル比が0.033〜2.8である請求項22、29または3 0に記載の方法。 35.(i)a)負、正または両性表面電荷を有する微粒子;および b)一般式: で示されるN−ビニルアミドを、一般式: である。] で示される少なくとも1種のカチオン性4級アミンモノマーと重合反応すること から構成される水溶性カチオン性コポリマー(I);または (ii)一般式: [式中、Zは−C(=O)O(CH2)n+456- −CH2+(R45)CH2CH=CH2-の残基、またはそれらの混合物であ り:コポリマーIおよびIIのコポリマーのYおよびZに対するものであり、nは 1〜5であり;R1、R2およびR3は独立してHまたはC1〜C3アルキル基から なる群から選択され、R4、R5およびR6は独立してC1〜C3アルキル基であり 、Xはハライド、ヒドロキシル基またはメチルスルフェートアニオンであり;x 、yおよびqは、コポリマー中のモノマー単位のモル%を示し、qは1〜99モ ル%であり、x+y+qの合計が100モル%であり、xとyのモル比が0.0 33〜2.8であり、またはそれらの混合物であり、nは1〜5であり;R1、 R2およびR3は独立してHまたはC1〜C3アルキル基から選択され;R4、R5お よびR6は独立してC1〜C3アルキル基であり、Xはハライド、ヒドロキシル基 またはメチルスルフェートアニオンであり、N−ビニルアミドとカチオン性4級 アミンモノマーのモル比が1:99〜99:1であり、xとyのモル比が0〜1 0である。] で示される水溶性カチオン性コポリマー(II) から選択される少なくとも1種の水溶性カチオン性コポリマー からなる水切れ歩留まり助剤組成物の有効量を懸濁液に添加することを含んでな る水溶性パルプ懸濁液から紙または厚紙を製造する方法。 36.水溶性コポリマーがコポリマーIであり、コポリマーが請求項3〜6の いずれかに記載のコポリマーである請求項35に記載の方法。 37.水溶性コポリマーがコポリマーIIであり、x+yの合計とqのモル比が 約98:2〜50:50である請求項35に記載の方法。 38.水溶性ポリマーがコポリマーIIであり、コポリマーが請求項14または 15に記載のコポリマーである請求項37に記載の方法。 39.コポリマーIIが少なくとも100,000の重量平均分子量を有する請 求項38に記載の方法。 40.コポリマーが4〜22mEq/gのカチオン性電荷密度を有する請求項 35に記載の方法。 41.xとyのモル比が0.033〜2.8である請求項35に記載の方法。 42.微粒子が、負電荷を有する無機コロイド粒子である請求項35に記載の 方法。 43.微粒子が、有機ポリマー微粒子である請求項35に記載の方法。 44.無機微粒子が、ベントナイトおよび変性コロイドベントナイトからなる 群から選択される請求項35に記載の方法。 45.コポリマーを、懸濁しているパルプの乾燥重量に基づいて0.005〜 0.5重量%の量で水性パルプ懸濁液に添加し、微粒子を、懸濁しているパルプ の乾燥重量に基づいて0.05〜3重量%の量で水性パルプ懸濁液に添加する請 求項35に記載の方法。 46.(i)一般式: で示されるN−ビニルアミドを、一般式: である。] で示される少なくとも1種のカチオン性4級アミンモノマーと重合反応すること から構成される水溶性カチオン性コポリマー(I);または (ii)一般式: [式中、Zは−C(=O)O(CH2)n+456-−CH2+(R45)CH2CH=CH2-の残基、またはそれらの混合物であ り:コポリマーIおよびIIのコポリマーのYおよびZに対するものであり、nは 1〜5であり;R1、R2およびR3は独立してHまたはC1〜C3アルキル基から なる群から選択され、R4、R5およびR6は独立してC1〜C3アルキル基であり 、Xはハライド、ヒドロキシル基またはメチルスルフェートアニオンであり、x 、yおよびqは、コポリマー中のモノマー単位のモル%を示し、qは1〜99モ ル%であり、x+y+qの合計が100モル%であり、xとyのモル比が0〜1 0である。] で示される水溶性カチオン性コポリマー(II) から選択される少なくとも1種の水溶性カチオン性コポリマーを、凝固されるお よび/または細かく浮遊する物質の乾燥重量に基づいて0.005〜1重量%の 量で系に添加することからなる凝固されるおよび/または細かく浮遊する物質を 凝集させる方法。 47.水溶性コポリマーがコポリマーIであり、コポリマーが請求項3〜6の いずれかに記載のコポリマーである請求項46に記載の方法。 48.水溶性コポリマーがコポリマーIIであり、x+yの合計とqのモル比が 約98:2〜50:50である請求項46に記載の方法。 49.水溶性ポリマーがコポリマーIIであり、コポリマーが請求項14または 15に記載のコポリマーである請求項46に記載の方法。 50.コポリマーIIが少なくとも100,000の重量平均分子量を有する請 求項46に記載の方法。 51.コポリマーが4〜22mEq/gのカチオン性電荷密度を有する請求項 46に記載の方法。 52.xとyのモル比が0.033〜2.8である請求項46に記載の方法。
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