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Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Einlagerungsverbindung als eine Flammschutzzusammensetzung für Polymere, wobei die Einlagerungsverbindung aus mindestens einem Hostmaterial und mindestens einer eingelagerten Guestverbindung als Flammschutzzusammensetzung besteht, gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.
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Die Einlagerungsverbindung, bestehend aus Guest und Host kann in der stabilen Form in andere Materialien eingebracht werden, z. B. in vernetzende Systeme, z. B. Duroplaste, Thermoplaste, Elastomere und Mischungen dieser untereinander und/oder mit anderen Materialien und zeigt in dieser Form ein bestimmtes Verhalten bei Änderungen der Umgebungsbedingungen, insbesondere Temperaturerhöhung und führt zu einem deutlich verbesserten Verhalten im Hinblick auf das Brandschutzverhalten der Materialien, in welche die Einlagerungsverbindungen eingebracht wurden, z. B. die vernetzenden Systeme, was zu erheblichen technischen und ökonomischen Vorteilen führt sowie einen wesentlichen Beitrag zur Einsparung von Energie ermöglicht, z. B. durch Gewichtseinsparung und dadurch reduzierten Kraftstoffverbrauch im Transportwesen.
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US 5,672,555 A offenbart einen Kaliumacetat-Interkalationskomplex und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Ein Verfahren zur Interkalation von Kaliumacetatmolekülen in Kaolin-Tonpartikel zur Erziehung einer Delamination wurde durch Mischen von Kaolin-Tonpartikeln, Kaliumacetat und Wasser entwickelt. Ein Maximum an Interkalation und damit ein maximales Ausmaß an Delamination kann mit Kaliumacetatanteilen zwischen 10 Gew.-% und 75 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Kaolin-Tonpartikel, und 5 Gew.-% und 50 Gew.-% Wasser, basierend auf dem Gewicht von Kaliumacetat, erzielt werden.
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DE 199 21 472 A1 bezieht sich auf flammgeschützte Polymerzusammensetzungen. Beschrieben wird eine flammgeschützte, im Wesentlichen halogenfreie thermoplastische oder vernetzbare Polymerzusammensetzung enthaltend:
- a) 100 Gew.-Teile einer thermoplastischen oder vernetzbaren Polymers;
- b) 10 bis 200 Gew.-Teile Magnesium, Calcium-, Zink- und/oder Aluminiumhydroxid und/oder deren Doppelhydroxide;
- c) 1 bis 50 Gew.-Teile eines organisch interkalierten Schichsilikats.
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Nach dem oben beschriebenen Stand der Technik wurden in der Vergangenheit bereits Einlagerungsverbindungen auf Basis von Zweischicht-(z. B. Kaolin, Halloysit, Dickit, Nakrit) und Dreischichtmineralen hergestellt und letztgenannte auch in Polymeren eingesetzt Bislang wurden nur die Einlagerungsverbindungen auf Basis von Dreischichtmineralen hinsichtlich Flammschutzanwendungen eingesetzt (
DE 199 21 472 A1 ). Diese haben aber mehrere Nachteile, z. B. eine unerwünscht ausgeprägte Eigenfarbe (deutliche Gelbfärbung, vor allem in der Polymermatrix). Weiterhin sind diese Einlagerungsverbindungen nur bedingt verarbeitungsstabil, bei höheren Verarbeitungsbedingungen neigen diese zu Abbaureaktionen. Schließlich sind diese vergleichsweise aufwändig herzustellen, was durch einen vergleichsweise hohen Preis zum Ausdruck kommt.
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Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Flammschutzzusammensetzung für Polymere basierend auf einer Einlagerungsverbindung sowie ein flammgeschütztes Polymer, enthaltend eine Einlagerungsverbindung zur Verfügung zu stellen, die diese Nachteile nicht aufweisen.
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Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch die Verwendung einer Einlagerungsverbindung bestehend aus mindestens einem Hostmaterial und mindestens einer eingelagerten Guestverbindung als Flammschutzzusammensetzung für Polymere gelöst werden kann. Die Einlagerungsverbindung besteht dabei aus mindestens einem Hostmaterial und mindestens einer eingelagerten Guestverbindung, wobei das Hostmaterial mindestens ein Zweischichtmineral aufweist.
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Erfindungsgemäß ist das Zweischichtmineral ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaolin, Halloysit, Dickit und/oder Nakrit und weist Primärpartikelgrößen von < 50 μm, bevorzugt von < 5 μm, auf (nach d50).
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Die röntgenographischen Gitterabstände des Zweischichtminerals in der Einlagerungsverbindung weichen mindestens 5%, bevorzugt mindestens 7%, meist bevorzugt mindestens 10% von den röntgenographischen Gitterabständen des nicht eingelagerten Zweischichtminerals ab.
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Die Guestverbindung wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus KOAc (Kaliumacetat), NH4Ac (Ammoniumacetat), PEG (Polyethylenglykol), EG (Ethylenglykol), Glycerin, DMSO (Dimethylsulfoxid), Hydrazin, Formamid, Harnstoff, N-Methyl-Harnstoff, Acetamid, Thioharnstoff, Harnstoff-Formaldehydreaktionsprodukten, gesättigten aliphatischen primären Aminen, bevorzugt Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Decylamin, Dodecylamin und/oder Stearylamin; sekundären Aminen, bevorzugt Diethylamin und/oder Decylcetylamin; Diaminen, bevorzugt Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamehtylendiamin und/oder Hexamethylendiamin, einzeln oder in beliebigen Mischungen daraus.
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Einlagerungsverbindungen sind aus dem Stand der Technik bekannt. Beispielsweise offenbart die
US 5,672,555 A eine Einlagerungsverbindung aus Kaliumacetat, welches als Guest in Form eines Interkalationskomplexes in einen Host eingelagert ist.
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DE 103 43 130 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Zweischicht-Tonmineralien durch Einlagerung von Alkali- und/oder Ammoniumacetat sowie weiteren organischen Molekülen in das Zweischicht-Tonmineral.
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In
WO 2004/039916 A1 werden anorganisch-organische Hybridmaterialien beschrieben, die als Feuerfestmaterialien verwendet werden. Als anorganische Komponente sind Schichtmaterialien und als ein Beispiel Kaolin genannt. Darin eingelagerte ionische Spezies können Ammoniumverbindungen sein.
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Weiter zeigt
DE 10 2009 030 248 A1 modifizierten Ton, der als Radikalfänger in Polymeren eingesetzt werden kann.
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US 2004/0 220 309 A1 offenbart Tetraalkylphoshoniumsalze, wobei wenigstens einer der Alkylreste verzweigt ist und die Alkylreste gemeinsam zwischen 9 und 100 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei die Tetraalkylphoshoniumsalze in Schichtsilikate eingelagert werden.
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In einer bevorzugten Variante der erfindungsgemäßen Verwendung besteht die Guestverbindung aus KOAc (Kaliumacetat).
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Dabei liegt die Guestverbindung in dem Zwischichtmineral bevorzugt in einem Anteil größer 0,01 Ma-%, bevorzugt größer 0,05 Ma-%, mehr bevorzugt größer 0,1 Ma-%, meist bevorzugt größer 0,2 Ma-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Einlagerungsverbindung, vor.
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Weiter bevorzugt weist die Zusammensetzung zusätzliche flammschützende Materialien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium-, Calcium-, Zink- und/oder Aluminiumhydroxid und/oder deren Doppelhydroxid auf. Ferner weist die Zusammensetzung bevorzugt Flammschutzadditive ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antimonoxid, roter Phosphor, Zinksulfid, Melaminderivate und/oder anorganische Borverbindungen sowie weitere Einlagerungsverbindungen auf.
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In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Zusammensetzung in trockener Form vor.
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In einer alternativen Ausführungsform liegt die Zusammensetzung als Suspension, Aufschlämmung oder Dispersion vor.
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Ein weiterer wesentlicher, jedoch nicht beanspruchter Punkt besteht in der Bereitstellung eines flammgeschützen Polymers, wobei dieses unter Verwendung einer solchen Zusammensetzung hergestellt worden ist.
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Dabei ist die Polymerkomponente vorzugsweise thermo- oder duroplastisch oder ein Elastomer.
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Bevorzugt liegt die Flammschutzzusammensetzung in Konzentrationen > 1 Ma-%, bevorzugt > 4 Ma-% und < 60 Ma-%, bevorzugt < 50 Ma-%, bezogen auf die Gesamtpolymermasse, vor.
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Des Weiteren wird ein nicht beanspruchtes Verfahren zur Herstellung eines flammgeschützten Polymers vorgestellt, wobei die Zusammensetzung vor Einarbeitung in die Polymerkomponente einer Desagglomeration mittels Pulverisierung unterzogen wird
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Überraschenderweise wurde gefunden, dass Einlagerungsverbindungen auf Basis von Zweischichtmineralen hervorragende flammschützende Eigenschaften haben, zudem auf einem einfacheren Weg hergestellt und dadurch preiswerter angeboten werden können. Es wurde zudem gefunden, dass nicht nur eine, sondern mehrere unterschiedliche Guestverbindungen diese Eigenschaft zeigen. Die Einlagerung in das Zweischichtmineral schützt dabei die verschiedenen Wirkstoffe, z. B. bei der Verarbeitung oder vor der Reaktion mit anderen enthaltenen Inhaltsstoffen der Matrix. Umgekehrt schützt das umgebende Zweischichtmineral die Matrix vor den Guests und ggf. unerwünschten Reaktionen dieser mit der Umgebung, außer eben den erwünschten Reaktionen im Brandfall.
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Es ist hierbei auch möglich, verschiedene Einlagerungsverbindungen mit unterschiedlichen Guests in einer Matrix, beispielsweise einem Polymer, zu kombinieren und dadurch mehrere Flammschutz-Wirkmechanismen in einer Matrix zu erzeugen. Und schließlich ist es vorteilhaft, die Zweischicht-Einlagerungsverbindungen zusammen mit anderen flammschützenden Materialien zu kombinieren, z. B. mit Magnesium-, Calcium-, Zink-, und/oder Aluminiumhydroxid und/oder deren Doppelhydroxid oder mit weiteren Flammschutzadditiven wie z. B. Antimonoxid, roter Phosphor, Zinksulfid, Melaminderivate und/oder anorganische Borverbindungen sowie anderen Einlagerungsverbindungen, z. B. auf Basis von Dreischichtmineralen.
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Kaliumacetat (KOAc) – interkalierter Kaolin (und auch andere wie z. B. NH4Ac-, DMSO-, Ethylenglykol- oder Polyethylenglykol(PEG)-interkalierte Kaoline) wird im Vergleich zu Standard-Kaolin und ATH (Aluminiumhydroxid) bzw. MDH (Magnesiumhydroxid) in unterschiedlichen Konzentrationen in Polymeren, hier u. a. Duroplast (Epoxidharz), eingearbeitet und anschließend ausgehärtet. KOAc hat z. B. einen Schmelzpukt von 290°C und einen Zersetzungspunkt von ca. 440°C. Ausgangspunkt ist, das KOAc im Kaolin „gekapselt” in ein Polymer einzuarbeiten. Der Schmelzpunkt von 290°C ist ausreichend hoch, um auch die Compoundierung bei Elastomeren und vor allem Thermoplasten ohne negativen Einfluss auf das KOAc bzw. das Polymer, z. B. die mechanischen Eigenschaften zu ermöglichen.
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Sobald dann im Brandfall Temperaturen von > 290°C erreicht werden beginnt das KOAc zu schmelzen, der Brandfortschritt wird gebremst. Bei Temperaturen > 440°C kommt es bei der Zersetzung zur Bildung von CO2 und H2O, welche eine brandhemmende Wirkung analog anderer H2O-Abspalter haben. Wesentlicher Effekt ist aber, dass sich daneben als anorganischer Rückstand K2O bzw. K2CO3 in mikro- bzw. nanoskaliger Korngröße bildet, welches dann eine entscheidende Verbesserung zur Ausbildung der intumeszierenden Schicht bringt und dadurch Verbesserungen in der Peak Heat Release bzw. der Total Heat Release. Vorteilhafter Weise sollten diese Effekte bereits bei einer niedrigen Dosierung eintreten.
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Vorteilhaft ist auch, dass dadurch keine negativen Effekte auf das Polymer auftreten wie dies z. B. bei organischen Phosphatverbindungen häufig zu beobachten ist (Weichmacher). Daneben sind diese Verbindungen auch aus toxikologischen Gründen in verschiedenen Anwendungen nicht bevorzugt.
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Neben den erwarteten technischen Vorteilen werden bei Verwendung der Einlagerungsverbindungen auch Kostenvorteile erwartet, insbesondere im Vergleich zu nanoskaligen Flammschutzmitteln auf Basis organisch modifizierter Dreischichtsilikate (z. B. Bentonit, Montmorillonit) und organischer Phosphorverbindungen.
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Als Host sind weiterhin prinzipiell alle Schichtminerale geeignet, neben den erwähnten Zweischichtmineralen selbstverständlich auch Vierschichtminerale wie z. B. Chlorit, sofern der eingelagerte Guest auch eine entsprechende flammschützende Wirkung im Brandfall besitzt. Selbstverständlich sind auch Einlagerungsverbindungen auf Basis von Dreischichtmineralen vorstellbar, sofern diese die genannten vorteilhaften Guestverbindungen enthalten, die dann auch zu Vorteilen gegenüber den bereits existierenden Einlagerungsverbindungen auf Basis von Dreischichtmineralen führen. Beispiele Beschreibung der Hostverbindungen
| Parameter | Einheit | Kaolin | Halloysit | Nakrit | Dickit |
| Mineralanteil | Ma-% | > 40 | > 40 | > 40 | > 40 |
| Mineralanteil bevorzugt | Ma-% | > 50 | > 50 | > 50 | > 50 |
| Mineralanteil mehr bevorzugt | Ma-% | > 55 | > 55 | > 55 | > 55 |
| Mineralanteil meist bevorzugt | Ma-% | > 60 | > 60 | > 60 | > 60 |
| Kristallinität** | Ma-% | Niedrig – sehr gut | Niedrig – sehr gut | Niedrig – sehr gut | Niedrig – sehr gut |
| Kristallinität bevorzugt | Ma-% | Mittel – sehr gut | Mittel – sehr gut | Mittel – sehr gut | Mittel – sehr gut |
| Kristallinität mehr bevorzugt | Ma-% | Gut – sehr gut | Gut – sehr gut | Gut – sehr gut | Gut – sehr gut |
| Kristallinität meist bevorzugt | Ma-% | Sehr gut | Sehr gut | Sehr gut | Sehr gut |
| Korngröße 1, < 50 μm | Ma-% | > 50 | > 50 | > 50 | > 50 |
| Korngröße 1, < 50 μm, bevorzugt | Ma-% | > 60 | > 60 | > 60 | > 60 |
| Korngröße 1, < 50 μm, mehr bevorzugt | Ma-% | > 70 | > 70 | > 70 | > 70 |
| Korngröße 1, < 50 μm, meist bevorzugt | Ma-% | > 80 | > 80 | > 80 | > 80 |
| Korngröße 2, < 50 μm | Ma-% | > 50 | > 50 | > 50 | > 50 |
| Korngröße 2, < 50 μm bevorzugt | Ma-% | > 60 | > 60 | > 60 | > 60 |
| Korngröße 2, < 50 μm mehr bevorzugt | Ma-% | > 70 | > 70 | > 70 | > 70 |
| Korngröße 2, < 50 μm meist bevorzugt | Ma-% | > 80 | > 80 | > 80 | > 80 |
| Aspektverhältnis | | > 1 | > 1 | > 1 | > 1 |
| Aspektverhältnis mehr bevorzugt | | > 2 | > 2 | > 2 | > 2 |
| Aspektverhältnis mehr bevorzugt | | > 3 | > 3 | > 3 | > 3 |
| Weißgrad, R 457 | % | > 50 | > 50 | > 50 | > 50 |
| Weißgrad, R 457 mehr bevorzugt | % | > 55 | > 55 | > 55 | > 55 |
| Weißgrad, R 457 meist bevorzugt | % | > 60 | > 60 | > 60 | > 60 |
| Gelbwert, Elrepho | | < 30 | < 30 | < 30 | < 30 |
| Gelbwert, Elrepho, mehr bevorzugt | | < 25 | < 25 | < 25 | < 25 |
| Gelbwert, Elrepho, meist bevorzugt | | < 20 | < 20 | < 20 | < 20 |
| Feuchtigkeit (100°C) | Ma-% | < 70 | < 70 | < 70 | < 70 |
| Feuchtigkeit (100°C), mehr bevorzugt | Ma-% | < 60 | < 60 | < 60 | < 60 |
| Feuchtigkeit (100°C), meist bevorzugt | Ma-% | < 50 | < 50 | < 50 | < 50 |
| Chem. Inhalt (ausser Al, Si, H, O) | Ma-% | < 60 | < 60 | < 60 | < 60 |
| Chem. Inhalt (ausser Al, Si, H, O), mehr bevorzugt | Ma-% | < 50 | < 50 | < 50 | < 50 |
| Chem. Inhalt (ausser Al, Si, H, O), meist bevorzugt | Ma-% | < 40 | < 40 | < 40 | < 40 |
| BET | m2/g | > 0,5 | > 0,5 | > 0,5 | > 0,5 |
| BET, mehr bevorzugt | m2/g | > 1 | > 1 | > 1 | > 1 |
| BET, meist bevorzugt | m2/g | > 2 | > 2 | > 2 | > 2 |
| Blaine-Wert | | > 1 | > 1 | > 1 | > 1 |
| Blaine-Wert, mehr bevorzugt | | > 2 | > 2 | > 2 | > 2 |
| Blaine-Wert, meist bevorzugt | | > 3 | > 3 | > 3 | > 3 |
| Oberfllächenbeschichtung | Ma-% | < 5 | < 5 | < 5 | < 5 |
| Oberflächenbeschichtung, mehr bevorzugt | Ma-% | < 3 | < 3 | < 3 | < 3 |
| Oberflächenbeschichtung, meist bevorzugt | Ma-% | < 1 | < 1 | < 1 | < 1 |
| Morphologie, REM | | platy | fiber | platy | platy |
Tabelle 1 Korngröße 1 = gemessen mittels Sedimentationsmethode, z. B. Sedigraph
Korngröße 2 = gemessen mittels Laserbeugung, z. B. mittels Cilas
** Kristallinität, z. B. via Hinkley-Index oder via Röntgenbeugungsanalyse, z. B. relativer Vergleich verschiedener Kaoline aus unterschiediedlichen Lagerstätten. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch feine Zweischichtminerale (z. B. 80 Ma-% < 2 μm), welche aus groben gut kristallinen Zweischichtmineralen z. B. durch Mahlung hergestellt wurden, im Vergleich zu Zweischichtmineralen, die als sehr feine natürliche Minerale vorkommen und hier eher eine niedrig ausgeprägte Kristallinität zeigen.
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Beschreibung der Guestverbindungen
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Guests können direkt und/oder indirekt eingelagert werden:
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Direkte Einlagerung:
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Eine große Anzahl an chemischen Verbindungen wurde zur Bildung von Kaolinit-Interkalationverbindungen für geeignet befunden, hinsichtlich des Zweckes der Ausdehnung des Gitters des Tons. Derartige geeignete chemische Verbindungen können üblicherweise wie folgt klassifiziert und gruppiert werden:
- (a) Ammoniumacetat und Kaliumacetat;
- (b) Säureamide mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, nämlich Harnstoff, Thioharnstoff, Formamid, Acetamid;
- (c) Hydrazin;
- (d) Dimethylsulfoxid;
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Indirekte Einlagerungsverbindungen:
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Derartige zusätzliche Substanzen, welche in den Ton inkorporiert werden, können wie folgt gruppiert oder klassifiziert werden, z. B.
- (1) Gesättigte aliphatische primäre Amine, wie beispielsweise Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Decylamin, Dodecylamin und Stearylamin;
- (2) Sekundäre Amine, wie beispielsweise Diethylamin und Decylcetylamin;
- (3) Hydroxylfunktionelle Verbindungen, nämlich Ethylenglykol, Glycerin und Polyethylenglykole.
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Beispiele für verschiedene Guestverbindungen im Sinne dieser Erfindung sind:
KOAc (Kaliumacetat)
NH4OAc (Ammoniumacetat)
PEG (Polythylenglykol 100 bis 10.000)
EG (Ethylenglykol)
Glycerin
DMSO (Dimethylsulfoxid)
Hydrazin
Formamid
Harnstoff
N-Methyl-Harnstoff
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Thioharnstoff
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Eingelagerte Harnstoff-Formaldehydreaktionsprodukte (Polymere), sowie andere Reaktionsprodukte, bevorzugt aus Polymerisationsreaktionen der oben genannten Guests mit anderen geeigneten Reaktionspartnern, die zu neuen Materialien führen, welche aber ebenfalls eingelagert sind und Mischungen dieser untereinander oder mit anderen Stoffen, sowie alle sonstigen einlagerfähigen Materialien.
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Darüber hinaus sind auch Verbindungen denkbar, die aus Einlagerungsverbindungen mit anderen Materialien im Zweischichtmineral unmittelbar dort gebildet werden, wie z. B. das Reaktionsprodukt aus einem Zweischichtmineral mit Einlagerung, z. B. Kaolin mit Harnstoff und zusätzlicher Zugabe von Formaldehyd. Dieses Reaktionsprodukt, stellvertretend für andere, zeichnet sich dadurch aus, dass durch die Reaktion (Polymerisierung) die Guestverbindung, bzw. das Reaktionsprodukt dauerhaft im Zweischichtmineral selbst verbleibt, und nicht durch z. B. Wasser oder andere Materialien aus dem Zweischichtmineral herausgelöst wird.
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Die Guests (Einzelverbindungen als auch Mischungen als auch Reaktionsprodukte) zeichnen sich dadurch aus, dass sie ein bestimmtes Verhalten bei Temperaturänderung zeigen, z. B. Zersetzung, Freisetzung von Gasen, Salzen, Oxiden, Kohlenstoff, Wasser, Krusten und so zu einer Hemmung des Brandfortschrittes beitragen, alleine oder zusammen mit anderen anorganischen oder organischen Flammschutzmaterialien oder Mischungen dieser.
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Beschreibung der Einlagerungsverbindungen
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Mittels Röntgendiffraktion lassen sich die oben genannten Guest-Host-Verbindungen über ein spezifisches Peakmuster bzw. eine bestimmte Lage der Peaks (entsprechend der jeweiligen Gitterabstände) identifizieren. Beispielsweise beträgt der Gitterabstand bei Kaolin etwa 7 A. Durch die fortschreitende Einlagerung einer bestimmten Menge an Host kommt es zu einer Änderung dieses Gitterabstandes, im Falle der Einlagerung von KOAc beispielsweise zu einem Peak bei ca. 14 A, wobei bei vollständiger Interkalierung von KOAc der ursprüngliche Peak bei 7 A vollständig verschwinden kann, wobei ein Überschuss an Guestverbindung, der nicht mehr in den Host eingelagert werden kann, zu vermeiden ist.
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Durch diesen Effekt der Verschiebung der ursprünglichen Gitterabstände der Guestmaterialien durch die Hosts können die Einlagerungsverbindungen auch charakterisiert werden. Erfindungsgemäß werden solche Einlagerungsverbindungen zu Flammschutzzwecken eingesetzt, wenn die Gitterabstände der unbehandelten Hostmaterialien sich durch die Guests um mehr als 3%, bevorzugt 5%, mehr bevorzugt mehr als 7% und meist bevorzugt mehr als 10% des ursprünglichen Wertes verändert haben.
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Weiterhin können erfindungsgemäß verwendete Einlagerungsverbindungen dadurch charakterisiert werden, dass die chemische Analyse (oder Elementaranalyse) eine Einlagerung eines entsprechenden Hosts mit mehr als 0,01 Ma-%, bevorzugt 0,05 Ma-%, mehr bevorzugt 0,1 Ma-%, meist bevorzugt mehr als 0,2 Ma-% zeigen.
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Darreichungsformen der Einlagerungsverbindungen:
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Die oben genannten Einlagerungeverbindungen können zur erfindungsgemäßen Anwendung in verschiedenen Formen dargereicht und danach weiterverarbeitet werden:
- a) in trockener (desagglomerierter) Form (mit oben genannten Feuchtigkeit), z. B. als:
– Pulver
– Granulat, Sprühgranulat
– Pellet
- b) als Suspension
in anorganischen Flüssigmedien als Suspension, Aufschlämmung, Dispersion
– Wasser
– andere anorganische Lösemittel
in organischen Flüssigmedien als Suspension, Aufschlämmung, Dispersion
– in Lösemittel
– in Harz oder in Härter
– in anderen Bindemitteln
wobei diese z. B. Epoxid- Urethan-, Acrylat, Polyester, Melamin-, oder andere polymeren Systemen sein können (allgemein Duroplaste) oder andere flüssige Bindemittel, wie z. B. Latex, Stryolbutadienlatex, Methylcellulose, Plastisole usw. sowie in Systemen, die als Vorstufe zu elastisch vernetzenden Systemen verwendet werden können, z. B. EPDM- oder SBR-Komponenten und alle anderen Basismaterialien zur Herstellung von Elastomeren in Mischungen anorganischer und/oder organischer flüssiger Medien - c) in Polymeren
– als Masterbatch, bevorzugt in Konzentrationen > 5 Ma-%, bevorzugt > 7, mehr bevorzugt > 10 Ma-%, meist bevorzugt > 15 Ma-%, alleine oder in Abmischung mit anderen Additiven und/oder Füllstoffen wobei die Polymere hier in der Regel thermoplastische Polymere sind, beispielsweise: PP, PE, PVC, PA, EVA, TPE, TPB, sowie selbstverständlich Mischungen dieser untereinander oder mit anderen Polymeren sowie Mischungen mit anderen Additiven und Füllstoffen, wobei diese flammschützend wirken und so zu einer synergetischen Wirkung mit den erfindungsgemäß verwendeten Produkten führen.
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Auswahl von Vorteilen durch die Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Einlagerungeverbindungen zum Flammschutz:
- a) im Brandfall
– Niedrigere Peak-Heat-Release
– Niedrigere Gesamt-Heat-Release
– Besser ausgeprägte Krustenbildung (Intumeszenz)
– Deutlich reduziertes Tropfverhalten
– niedrigere Rauch, CO2 und CO-Entwicklung
– verbesserte Festigkeit des Verbrennungsrückstandes
– höhere Neigung zum Selbstverloschen
– reduzierte Gesamtbrenndauer
- b) in der Verwendung
– gute Verarbeitungseigenschaften
– helle Eigenfarbe
– gute thermische Stabilität
– niedrigerer Füllstoffbedarf, dadurch niedrigere Dichte, verbesserte mechanische Eigenschaften
– bessere Langzeitstabilität
- c) ökonomische Vorteile
– niedrigere Kosten bei einem gegebenen technischen Eigenschaftsprofil, weches zu einem verbesserten spezifischen Kundennutzen führt.
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Beispiel 1: Anwendung in Duroplasten I
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Herstellung gefüllter Duroplaste mit Kaliumacetat(KOAc)-interkaliertem Kaolin: Für einen ersten Test des Verhaltens bei Temperatur- und Flammeneinwirkung werden verschiedene Mengen an Kaolin H1 (Nullprobe), KOAc-Kaolin (auf Basis Kaolin H1, ist hier und in allen anderen beschriebenen Fällen der gewählte Host, wenn nicht anders beschrieben) und ATH in Epoxidharz eingerührt und anschließend ausgehärtet. Zum Aushärten werden jeweils definierte Polymermengen in Aluschalen eingewogen. Dadurch soll eine definierte Schichthöhe der Prüfkörper erhalten werden.
| Blindprobe 1: | Harz ohne Füllstoff, ausgehärtet |
| Blindprobe 2: | Harz mit ATH TA 30 (feine Type) mit verschiedenen Mengen |
| Versuche: | Harz mit verschiedenen Mengen H1-Kaolin |
| | Harz mit verschiedenen Mengen KOAc-Kaolin |
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Entscheidend ist, dass das Kaolin feinst verteilt im Polymer vorliegt.
| Harz: | KLB EP 2175 |
| Härter: | Härter 2175 |
| Mischzeit: | Filler mit Harz: 2 min |
| | Filler mit Harz und mit Härter 2 min |
| | Unmittelbar danach einwiegen in Aluschalen und bei RT aushärten lassen |
Versuchstabelle
| Nr. | Harz, g | Kaolin H1, g | KOAc-H1 g | ATH TA30 g | Härter, g | Filler Ma-% |
| 1 | 60 | 10 | - | - | 30 | 10 |
| 4 | 60 | - | 10 | - | 30 | 10 |
| 7 | 60 | - | - | 10 | 30 | 10 |
| 12 | 66 | 1 | - | - | 33 | 1 |
| 14 | 66 | - | 1 | - | 33 | 1 |
| 16 | 66 | - | - | 1 | 33 | 1 |
Tabelle 2 Verhalten bei Temperatureinwirkung im, Muffelofen 500°C. Von links nach rechts: Polymer ungefüllt, Polymer H1-gefüllt, Polymer H1-KOAc-gefüllt, Polymer ATH-gefüllt.
| 1 Ma-% Filler | Epoxidharz | Kaolin | KOAc-Kaolin | ATH |
| Verhalten | Schmilzt, Blasen, starke Rauchentwicklung | Schmilzt, Blasen, starke Rauchentwicklung | Verkohlung an der Oberfläche, schmilzt, Blasen, starke Rauchentwicklung | Schmilzt, Blasen, starke Rauchentwicklung |
| Farbe, Ende | Kein Rückstand | hellgrau | hellgrau | Hellgrau |
| Form | - | Fluffy | Fluffy | Fluffy, Blase |
Tabelle 3
| 10 Ma-%Filler | Epoxi | Kaolin | KOAc-Kaolin | ATH |
| Verhalten | Schmilzt, Blasen, starke Rauchentwicklung | Schmilzt, Blasen, starke Rauchentwicklung | Verkohlung an der Oberfläche, glüht langsam durch, keine Blasen, geringere Rauchentwicklung? | Schmilzt, Blasen, starke RauchentWicklung |
| Farbe, Ende | - | hellgrau | Schwarz, dunkelbrauner Kern | Hellgrau, weiss |
| Form | - | Dünne, weiche Haut, Blase | Formstabil, partikulär, leicht zerteilbar | Fluffy, Blase |
Tabelle 4 Verhalten bei Temperatureinwirkung: Direkte Flamme
| 1 Ma-% Filler | Epoxi | Kaolin | KOAc-Kaolin | ATH |
| Brandverh. | brennt | brennt | brennt | brennt |
| Verhalten | schmilzt | schmilzt | schmilzt | schmilzt |
| Oberfläche | Asche, flockig | Asche, flockig | Asche, flockig | Asche, flockig |
Tabelle 5
| 10 Ma-%Filter | Epoxi | Kaolin | KOAc-Kaolin | ATH |
| Brandverh. | brennt | brennt | brennt | brennt |
| Verhalten | schmilzt | schmilzt | Schmilzt nicht | schmilzt |
| Oberfläche | Asche, flockig | Asche, flockig | Asche, formstabil | Asche, flockig |
Tabelle 6
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Ergebnis:
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Sowohl die Prüfung im Ofen als auch die Prüfung bei direkter Flamme zeigen, dass ab einem Anteil von 10 Ma-% eine deutliche Formstabilität gegeben ist und dadurch auch die Tropfenneigung sehr stark reduziert ist. Beispiel 2: Anwendung in Duroplasten II Versuchsreihe mit KOAc- und Standardkaolin
Tabelle 7
Tabelle 8
Tabelle 9 **) MDH: Verwendet wurde Magnifin H 5 von Martinswerke/Albermarle, d
50 = 1,6–2,0 μm
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c) Durchführung
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Harz wurde vorgelegt, danach Kaolin und schließlich MDH H5 eingerührt (2 min), zuletzt Härter zugegeben und nachgerührt (2 min). Die Massen wurden in Giessformen, 29,2 mm × 22,8 mm × 4 mm ausgehärtet. Prüfung am Cone Calorimeter
| Gerät: | Cone-Calorimeter der Fa. Fire Testing Technology |
| Externer Wärmeeintrag: | 50 kW/m2 |
| Prüfanordnung: | horizontal |
| Anzahl Messungen: | 2 |
| Probekörper: | Platten (100 × 100 × ca. 4 in mm), vom Kunden geliefert |
| Vorbehandlung: | Lagerung 24 h bei 23°C/50% r. F. |
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Cone-Calorimeter-Messungen dienen der Simulation von Bränden mit variablem externem Wärmeeintrag. Das Brandrisiko kann durch Aussagen zu
- – time of ignition – heat release rate (HRR)
- – smoke release rate
- – CO- und CO2-produktion
- – mass lost
abgeschätzt werden. Die Proben, die sich in horizontaler Anordnung befinden, werden mit 50 kW/m2 Wärme durch einen konischen Strahler beaufschlagt.
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Die Proben beginnen sich zu zersetzen, so dass Gase entstehen. Diese werden durch den elektrischen Funkengeber entzündet. Die Probe beginnt zu brennen.
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In der nachfolgenden Tabelle sind die wichtigen Kenndaten der Messungen zusammengefasst. Dabei haben die Abkürzungen folgende Bedeutung:
- Tig
- – time of ignition (Entzündungszeit)
- HRR
- – heat release rate (Wärmefreisetzungsrate)
- THR
- – total heat released (Totale Wärmeentwicklung)
- TSR
- – total smoke released (Totale Rauchentwicklung)
| Probe | Tig [s] | Peak HRR [kW/m2] | THR [MJ/m2] | TSR [m2/m2] | CO6 min, [kg/kg] | CO2 6 min, [kg/kg] | Brennzeit (s) |
| Muster 1 | 17 | 1026 | 105 | 4363 | 0,127 | 1,93 | 340 |
| Muster 2 | 46 | 395 | 72 | 2084 | 0,071 | 1,79 | 682 |
| Muster 5 | 47 | 308 | 76 | 1681 | 0,086 | 1,91 | 689 |
| Muster 6 | 47 | 451 | 61 | 1817 | 0,079 | 1,89 | 492 |
| Muster 7 | 47 | 370 | 68 | 1691 | 0,059 | 1,95 | 656 |
| Muster 8 | 37 | 448 | 69 | 1836 | 0,070 | 1,82 | 674 |
| Muster 9 | 36 | 352 | 66 | 2129 | 0,082 | 1,86 | 579 |
| Muster 10 | 40 | 665 | 63 | 2611 | 0,121 | 1,85 | 394 |
| Muster 11 | 22 | 342 | 91 | 3159 | 0,085 | 1,84 | 717 |
| Muster 12 | 32 | 1080 | 75 | 2869 | 0,146 | 1,93 | 340 |
| Muster 13 | 24 | 756 | 72 | 2662 | 0,129 | 1,84 | 396 |
| Muster 14 | 26 | 1408 | 82 | 3076 | 0,158 | 2,00 | 301 |
Tabelle 10 Gegenüberstellung von Verläufen der HRR in Abhängigkeit von der Zeit.
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Die Peak HRR, vgl. Tabelle 10 und 1, wird als einer der wichtigsten Parameter dieser Prüfung angesehen. Der MDH-Zusatz (2) führt gemäß 1 zu einer deutlichen Reduzierung der Peak HRR, verglichen mit der ungefüllten Probe (1). Der Zusatz von KOAc-Kaolin (5) führt zu einer erneuten Abnahme. Diese ist weniger ausgeprägt bei Verwendung von unbehandeltem Kaolin (6). Entscheidend ist hierbei, dass die Summe der Massenanteile an flammschützenden Füllstoffen bei Verwendung von KOAc-Kaolin niedriger ist als bei Verwendung von unbehandeltem Kaolin und auch niedriger ist, als der alleinige Zusatz von MDH (2), wobei bei (5) gleichzeitig die Peak HRR am niedrigsten ist. Bei (7) und (8) bietet sich ein ähnliches Bild, das heißt, dass bereits ab 5 Ma-% eine Verbesserung der Peak HRR eintritt und gleichzeitig eine geringere Gesamt-Flammschutzmenge zum Einsatz kommen kann.
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Die Ergebnisse der Proben 9–14 zeigen gemäß Tabelle 10, dass KOAc-Kaolin im Vergleich zu dem jeweils unbehandelten Kaolin eine deutlich niedrigere Peak HRR aufweist. Ebenso ist auch die CO und CO2-Entwicklung niedriger als bei unbehandeltem Kaolin. Wesentlich ist auch die Beobachtung, dass die KOAc-haltigen Muster extrem niedriges Tropfverhalten zeigen, während das bei den Mustern mit Kaolin ohne KOAc sehr deutlich zu beobachten war.
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Beispiel 3: Anwendung in Duroplasten III
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Diese Versuche werden durchgeführt, um einen Vergleich zu Flammschutzmaterialien auf Basis von modifizierten Dreischichtsilikaten (z. B. Fa. Rockwood Additives, Nanofil-Podukte) und eine Aussage zum Flammschutzverhalten anderer Einlagerungsverbindungen auf Basis von Zweischichtsilikaten (Kaolin) zu erhalten.
| | | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 |
| Polymer | Ma-% | 56 | 56 | 56 | 56 | 56 | 56 | 56 |
| MDH** | Ma-% | 33 | 33 | 33 | 33 | 33 | 33 | 33 |
| Nanofil 15 | Ma-% | 11 | | | | | | |
| Nanofil SE 3010 | Ma-% | | 11 | | | | | |
| H1-DMSO | Ma-% | | | 11 | | | | |
| H1-EG | Ma-% | | | | 11 | | | |
| H1-NH4Ac | Ma-% | | | | | 11 | | |
| H1 Spezial KOAc | Ma-% | | | | | | 11 | |
| H1 PEG 600 | Ma-% | | | | | | | 11 |
| Summe | Ma-% | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Ansatz | g | 360 | 360 | 360 | 360 | 360 | 360 | 360 |
Tabelle 11
| PolymerΣ | g | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 2020 |
Tabelle 12
| | | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 |
| Harz | g | 133 | 133 | 133 | 133 | 133 | 133 | 133 |
| Härter | g | 67 | 67 | 67 | 67 | 67 | 67 | 67 |
| MDH** | g | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 |
| Nanofil 15*) | g | 40 | | | | | | |
| Nanofil SE 3010 | g | | 40 | | | | | |
| H1-DMSO | g | | | 40 | | | | |
| H1-EG | g | | | | 40 | | | |
| H1-NH4Ac | g | | | | | 40 | | |
| H1 Spezial KOAc | g | | | | | | 40 | |
| H1 PEG 600 | g | | | | | | | 40 |
| Summe | g | 360 | 360 | 360 | 360 | 360 | 360 | 360 |
Tabelle 13 *) Alle Kaolin- und Nanofil-Produkte wurden desagglomeriert
**) MDH: Verwendet wurde Magnifin H 5, d
50 = 1,6–2,0 μm
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Durchführung
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Harz wurde vorgelegt, danach Flammschutzadditiv und schließlich MDH H5 eingerührt (2 min), zuletzt Härter zugegeben und nachgerührt (2 min). Die Massen wurden in Giessformen, 29,2 mm × 22,8 mm × 4 mm ausgehärtet. Cone Calorimetrie,
| Probe | Tig [s] | Peak HRR [kW/m2] | THR [MJ/m2] | TSR [m2/m2] | CO6 min. [kg/kg] | CO2 6 min. [kg/kg] | Brennzeit [s] |
| Muster 17 | 39 | 435 | 79 | 2210 | 0,067 | 1,79 | 707 |
| Muster 18 | 49 | 400 | 83 | 2551 | 0,067 | 1,81 | 676 |
| Muster 19 | 45 | 390 | 69 | 2072 | 0,073 | 1,76 | 622 |
| Muster 20 | 46 | 381 | 67 | 1855 | 0,066 | 1,80 | 616 |
| Muster 21 | 60 | 369 | 80 | 2203 | 0,068 | 1,79 | 840 |
| Muster 22 | 57 | 318 | 82 | 1915 | 0,062 | 1,80 | 945 |
| Muster 23 | 51 | 322 | 78 | 2242 | 0,062 | 1,71 | 1014 |
Tabelle 14
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Ergebnis
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Aus den Prüfungen geht hervor, dass auch die anderen interkalierten Kaolinverbindungen eine (zusätzliche) flammschützende Wirkung haben. KOAc-Kaolin zeigt bei der Peak HRR die besten Ergebnisse. Alle Materialien sind auch auf mindestens gleichem Niveau oder besser, verglichen mit den modifizierten Dreischichtilikaten (17 und 18) nach dem Stand der Technik.
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Beispiel 4: Anwendung in Duroplasten IV
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Diese Versuche werden durchgeführt, um einen besseren Vergleich zu Standard-Flammschutzmaterialien auf Basis phosphorhaltiger Verbindungen zu erhalten. Dazu wird ein hauptsächlich quarzgefülltes Acrylharz als Matrix verwendet.
| Füllstoffmischung | | 27 | 28 | 29 |
| Quarzmehl 10.000 | Ma-% | 33 | 33 | 23 |
| Quarzsand Geba | Ma-% | 67 | 67 | 67 |
| Disflammol DPK* | Ma-% | 0 | 2 | 0 |
| FK KOAc* | Ma-% | 0 | 0 | 10 |
| Summe | Ma-% | 100 | 102 | 100 |
Tabelle 15 * Disflamoll DPK von Lanxess
* FK KOAc, Kaolin grob, > 50 Ma-% 6–30 μm; KOAc-interkaliert
| Harzmischung | | 27 | 28 | 29 |
| MMA | Ma-% | 30 | 30 | 30 |
| Füllstoffmischung | Ma-% | 70 | 70 | 70 |
Tabelle 16
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Durchführung
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Harz wurde vorgelegt, danach wurden die jeweiligen Füllstoffe und Additive zugegeben und die Mischung in einer Form 29,2 mm × 22,8 mm × 4 mm zum Aushärten gebracht. Cone-Calorimeter-Messungen nach ISO 5660
| Probe | Tig [s] | Peak HRR [kW/m2] | THR [MJ/m2] | TSR [m2/m2] | CO6 min. [kg/kg] | CO2 6 min. [kg/kg] | Brennzeit [s] |
| Muster 27 | 60 | 369 | 80 | 2203 | 0,068 | 1,79 | 840 |
| Muster 28 | 57 | 318 | 82 | 1915 | 0,062 | 1,80 | 945 |
| Muster 29 | 51 | 322 | 78 | 2242 | 0,062 | 1,71 | 1014 |
Tabelle 17
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Ergebnis:
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Die Peak HRR der KOAc-haltigen Mischung liegt auf einem ähnlichen Niveau wie die organo-phosphorhaltige Mischung.
Tabelle 8
Tabelle 9 **) MDH: Verwendet wurde Magnifin H 5 von Martinswerke/Albermarle, d50 = 1,6–2,0 μm