DE19522951A1 - Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen mit minimierter Formaldehydemission - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ver­ bundwerkstoffen, insbesondere solche aus cellulosehaltigen Ma­ terialien, mit minimierter Formaldehydemission unter Verwendung eines Formaldehydfängers, wobei man Werkstoffteile mit einem wäßrigen formaldehydhaltigen vorkondensierten Harz imprägniert, einen Werkstoff oder Formkörper herstellt und diesen anschlie­ ßend unter Wärmeeinwirkung härtet.

Bekanntlich werden Formaldehydharze in großem Umfang, bei­ spielsweise für die Herstellung von Holzwerkstoffen, einge­ setzt. Im allgemeinen werden diese Harze in der Hitze ausgehär­ tet, wobei Formaldehyd, insbesondere bei den Harnstoff-Formal­ dehyd-Harzen FU, MUF und MUPF, in geringen Mengen freigesetzt wird. Formaldehyd ist in der Gefahrstoffverordnung bzw. MAK- Liste als gesundheitsgefährdend eingestuft und die Formaldehyd­ emission ist daher so gering wie möglich zu halten.

Es gibt bereits zahlreiche Methoden zur Verringerung der Form­ aldehydemission. So beschreibt die EP-A-341 569 ein Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen mit verringerter Formal­ dehydemission, wobei man Werkstoffteile mit einem Formaldehyd­ harz imprägniert, einen Formkörper herstellt und diesen dann in Gegenwart eines Formaldehydfängers härtet. Der Formaldehydfän­ ger liegt dabei in pulverförmiger oder geprillter Form vor und ist mit einem wasserbeständigen oder wasserundurchlässigen Überzug versehen. Dadurch lösen sich die Partikel erst in der Endphase des Aushärtungsprozesses auf, so daß die nachteilige Wirkung von vorzeitig zersetztem Formaldehydfänger vermieden wird. Wirtschaftlich nachteilig ist dabei aber das Erfordernis eines Überzugs.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen zu schaf­ fen, bei dem in einfacher Weise die Formaldehydemission redu­ ziert werden kann, ohne die Material- und Anwendungseigenschaf­ ten der erhaltenen Verbundwerkstoffe zu beeinträchtigen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß das in der EP-A-341 569 beschriebene Verfahren auch mit einem feinteiligen Formaldehydfänger ohne Überzug durchgeführt werden kann.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren der eingangs genann­ ten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Aushärten des Formaldehydharzes in Gegenwart eines feinteiligen Formaldehyd­ fängers erfolgt.

Geeignete Formaldehydfänger sind Melamine, Dicyandiamid, Thio­ harnstoff, Dibutylthioharnstoff, Ammoniumcarbonat, Polyacryl­ säureamide, Guanidin, Carbamate mit freien Amidfunktionen, Phe­ nole, Resorcin oder Diphenylmethandiisocyanat und insbesondere Harnstoff.

Unter "feinteilig" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Teilchen mit einer Größe im Bereich von etwa 0,1 mm bis 1,0 mm, insbesondere etwa 0,2 mm bis 0,6 mm, zu verste­ hen. Zweckmäßigerweise liegen die Teilchen in zumindest teil­ weise kompaktierter Form vor, z. B. granuliert oder geprillt, um Schwierigkeiten bei der Handhabung des Formaldehydfängers und ein zu rasches Auflösen zu verhindern. Geeignete Produkte sind im Handel erhältlich oder lassen sich in üblicher Weise, z. B. durch Mahlen, herstellen.

Zweckmäßig ist die Verwendung von geprilltem Harnstoff (Teil­ chengröße im Bereich von etwa 1 mm bis 5,6 mm). Als besonders bevorzugt hat sich gemahlener, geprillter Harnstoff erwiesen, bei dem ca. 90% der Teilchen nach dem Mahlen eine Größe im Bereich von 0,2 mm bis 1 mm besitzen. Dabei ist es besonders zweckmäßig, den geprillten Harnstoff erst unmittelbar vor der Anwendung zu vermahlen.

Die Herstellung der Verbundwerkstoffe erfolgt in üblicher Wei­ se. Erfindungsgemäß ist es jedoch entscheidend, daß vor dem Härten, beispielsweise in einer Heizpresse, der Formaldehydfän­ ger in feinteiliger Form zugesetzt wird. Dabei ist es wesent­ lich, daß der Formaldehydfänger in fester Form erhalten bleibt, d. h. er darf sich in der Harzlösung nicht vorzeitig auflösen.

Die Partikel werden vorzugsweise nach der Beleimung auf das Gut aufgebracht.

Die Partikel kann man gleichmäßig über alle Teile (z. B. Holz­ späne) des Verbundwerkstoffes verteilen. Es ist jedoch vorteil­ haft, sie in die Deckschicht der Verbundwerkstoffe, oder in die Mittelschicht, oder Zwischenschicht, und gegebenenfalls mit einem Katalysator, einzumischen.

In der Deckschicht ist nämlich die Temperatur beim Härten in einer Heizpresse am höchsten, so daß die für die Wirksamkeit des Formaldehydfängers erforderliche Zersetzung sichergestellt ist. In bestimmten Anwendungen läßt sich der Formaldehydfänger jedoch auch zwischen den Deck-, Zwischen- und Mittelschichten einbringen.

In der Mittelschicht ist die Temperatur beim Härten niedriger, so daß dort vorzugsweise ein Katalysator eingebracht wird.

Die Anteilsmenge an zur Anwendung kommendem Formaldehydfänger richtet sich nach dem Molverhältnis des Leimes und dem zu er­ reichenden Formaldehydabgabewert, z. B. bewirkt bei einem Mol­ verhältnis von Formaldehydfänger/Formaldehyd im Ausgangsleim von 1 : 1,23 die Zugabe einer Menge von ca. 1-10% an Formalde­ hydfänger, bezogen auf die Festharzmenge, eine Reduzierung des Formaldehydabgabewertes um 20-80%.

Um die Formaldehydemission noch stärker zu verringern, kann man den Formaldehydfänger nicht nur in die Deckschicht, sondern auch in die Mittelschicht von Holzverbundwerkstoffen einbrin­ gen. Das hat zur Folge, daß der Beginn des Dampfaustritts beim Aushärten in der Heizpresse verzögert wird, was letztlich zu einem verzögerten Einsetzen der Aushärtung des Formaldehydhar­ zes führt. Man verwendet daher zweckmäßigerweise mehr Härter, wobei auf diesem Gebiet übliche Härter zur Anwendung kommen (beispielsweise 0,1-5% Feststoff, auf Feststoff bezogen), beispielsweise Säuren, wie Ameisensäure, Oxalsäure, Phosphor­ säure (z. B. 0,1-5%), sowie schwache Säuren und vorzugsweise Ammoniumsalze (z. B. 0,1-5%).

Überraschenderweise genügen schon relativ niedrige Temperatu­ ren, wie sie im Mittelschichtbereich von Verbundwerkstoffen, wie Spanplatten und Faserplatten, erreicht werden, um z. B. Harnstoff zu zersetzen. Um jedoch die Wirkung des Formaldehyd­ fängers in der Mittelschicht sicherzustellen, fügt man vorzugs­ weise einen Katalysator zu, der in der Lage ist, die thermische Zersetzung des Formaldehydträgers und/oder die Entfernung des freigesetzten Formaldehyds zu erleichtern und/oder das Aushär­ ten des Formaldehydharzes zu beschleunigen.

Geeignete Katalysatoren sind Ammoniumsalze, wie Ammoniumchlorid oder -sulfat oder Lewis-Säuren, u. a. bekannte, hierfür geeigne­ te Katalysatoren.

Der Katalysator kann in fester oder flüssiger Form zugegeben werden und eine homogene oder heterogene Mischung mit dem Form­ aldehydfänger bilden. Vorzugsweise verwendet man Partikel, auf deren Oberfläche der Katalysator in fester Form aufgebracht ist. Zu diesem Zweck wird der Katalysator z. B. dem Harnstoff vorteilhafterweise in Pulverform gleichmäßig zugemischt. Der Katalysator haftet dabei aufgrund der Hygroskopizität des Harn­ stoffes an dessen Oberfläche. Der Katalysator kann jedoch auch durch Benetzen der Partikel mit einer Lösung oder Suspension des Katalysators aufgebracht werden. Anschließend wird gegebe­ nenfalls getrocknet.

Es ist aber auch möglich, den Katalysator bereits bei der Her­ stellung des Formaldehydfängers, z. B. der Harnstoffschmelze, vor der Erstarrung und Granulierung oder aber während des Gra­ nuliervorganges beizumischen oder aber den Katalysator auf die Partikel aufzusprühen.

Vorzugsweise verwendet man einen Katalysator, der die Schmelz­ temperatur des reinen Formaldehydfängers herabsetzt.

Die Menge an Katalysator liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 15%, vorzugsweise von 5 bis 10%, bezogen auf die Men­ ge an Formaldehydfänger.

Wie bereits erwähnt, wird das Verfahren zur Herstellung der Verbundwerkstoffe in üblicher Weise durchgeführt und ist dem Fachmann bekannt. Als Formaldehydharz kommen dabei im Handel erhältliche Produkte zur Anwendung, z. B. die Leime UF, MUF, MUPF und MF; die Kaurit-, Kauresin- und Kauramin-Leime der BASF AG; melaminverstärkte Harnstoff-Formaldehydharze, die Harze L62, L2590 und L168 der Firma Montedison und das Harz des Typs 2503 der Firma Bakelite.

Die Menge der zur Anwendung kommenden Harze liegt im Bereich von 3-20%, vorzugsweise bei Holzwerkstoffen 4-15%, Fest­ harz, bezogen auf das Fertigprodukt.

Der Leim wird in üblicher Weise auf die Teile aufgetragen durch Besprühen, nach dem Knetprinzip oder im Walzenauftrag.

Der Härter wird üblicherweise in den Leim vermischt.

Die Partikel werden entweder, wie oben beschrieben, maschinell aufgestreut auf die schon fertiggestellte Leimfuge oder aber in die Leimsuspension, oder auf die zu verleimende Fuge vor der Beleimung aufgetragen.

Das so hergestellte Teil wird in einer geeigneten Presse zu Formkörpern vorverdichtet. Das Aushärten der Formkörper erfolgt dann in Heizpressen bei ca. 70-250°C.

Um der neuerlichen am Markt aufgetretenen Forderung nach extrem niedrigen Formaldehydwerten nachzukommen, wird in Verbindung mit dem oben beschriebenen Verfahren nun erreicht, daß man in der Deckschicht ein von Haus aus schon mit niedrigem Formalde­ hydanteil ausgerüstetes Harz verwendet, und in der Mittel­ schicht ein schnell abbindendes, formaldehydfreies Harz, ins­ besondere ein Phenolharz, z. B. die Typs 2503 von Fa. Bakelite oder Novogen VP 8621 der Fa. Condea.

Das erfindungsgemäße Verfahren, das zu Werkstoffen mit einer extrem geringen Formaldehydabgabe (weniger als 0,025 ppm) führt, hat gegenüber bekannten Verfahren die folgenden zusätz­ lichen Vorteile:

• 1. Es erfolgt keine Verleimung mit einem toxischen Polyiso­ cyanat, z. B. MDI (4,4′-Methylendi(phenylisocyanat)), so daß keine Maßnahmen zum Schutz der Personen erforderlich sind, die MDI handhaben müssen.
• 2. Es werden die Probleme vermieden, die bei der Verbrennung von Schleifstaub auftreten, der bei der Bearbeitung von Werkstoffen anfällt, bei denen in der Deckschicht eine Verleimung mit Phenol-Formaldehyd-Harz vorgenommen worden ist.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Geprillter und vermahlener Harnstoff (90% der Teilchen mit einer Korngröße zwischen 0,2 mm und 1 mm) wird in einer Menge von 5%-15%, bezogen auf den Festharzgehalt in den beleimten Mittelschichtspänen, in die vorher beleimten Mittelschichtspä­ ne, die ungefährt 7% Festharz enthalten (Festharzgehalt bezo­ gen auf Deckschichtspäne atro) gegeben.

Aus den Spänen werden 16 mm Spanplatten (geschliffen) mit E2- oder E1-Beleimung in der Mittelschicht und E1-Beleimung in der Deckschicht hergestellt.

Die erhaltenen Spanplatten entsprechen sowohl hinsichtlich der Formaldehydemission als auch hinsichtlich der mechanischen Ei­ genschaften (Biegefestigkeit, Querzugfestigkeit, Quellung, Roh­ dichte) den Spanplatten, die in gleicher Weise mit Harnstoff erhalten wurden, der mit einem Wachsüberzug versehen war.

Beispiel 2

Geprillter Harnstoff wird in einer Menge von 10%, bezogen auf den Festharzgehalt, in die mit Phenolharz imprägnierte Mittel­ schicht gegeben. Aus den Spänen werden 16 mm Spanplatten herge­ stellt. Ihre Formaldehydabgabe beträgt 0,025 ppm, was etwa den Werten für eine nur aus Phenol oder Isocyanat hergestellte Spanplatte entspricht.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen mit mi­ nimierter Formaldehydemission, insbesondere solche aus cellulosehaltigen Materialien, unter Verwendung eines For­ maldehydfängers, wobei man Werkstoffteile mit einem wäß­ rigen vorkondensierten Formaldehydharz imprägniert, aus den imprägnierten Teilen einen Formkörper herstellt und den Formkörper anschließend unter Wärmeeinwirkung härtet, dadurch gekennzeichnet, daß das Härten in Gegenwart eines feinteiligen Formaldehydfän­ gers erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Formaldehydfänger auf die imprägnierten Teile auf­ bringt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Formaldehydfänger auf das zu verleimende Gut nach der Beleimung aufbringt bzw. untermischt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Formaldehydfänger zusammen mit einem Katalysator in fester oder flüssiger Form verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Substanz verwendet, die den Schmelz­ punkt des Formaldehydfängers herabsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man als Katalysator Ammoniumchlorid oder Ammoniumsulfat verwendet.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Formaldehydfänger Melamine, Dicyandiamid, Thioharnstoff, Dibutylthioharnstoff, Ammoni­ umcarbonat, Polyacrylsäureamide, Guanidin, Carbamate mit freien Amidfunktionen, Phenole, Resorcin oder Diphenylme­ thandiisocyanat und insbesondere Harnstoff verwendet.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Formaldehydfänger unter die mit vorkondensiertem Formaldehydharz beleimten Deck­ schichtspäne einer Spanplatte mischt, während man die Mit­ telschicht mit formaldehydfreien Harzen, insbesondere Phe­ nolharzen oder Isocyanatharzen, beleimt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Formaldehydfänger auch in die mit formaldehydfreien Harzen beleimte Schicht einbringt, um den Restformaldehyd abzufangen, der beim Verpressen dampfförmig aus der Deckschicht eingedrungen ist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Formaldehydharz ein formalde­ hydarmes Mischkondensat, insbesondere ein Harnstoff-For­ maldehydharz mit 1-10% Melaminharz, verwendet.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Formaldehydfänger in Leimfugen zur Verbindung von Teilen wie Holzfurnieren, Schichthöl­ zern, Holzleimbauteilen, Schichtformteilen, soweit sie unter Hitzeeinwirkungen aushärten, einbringt.

12. Verwendung von Harnstoff in feinteiliger Form zur Verrin­ gerung der Formaldehyd-Emission von mit Formaldehydharzen, insbesondere Harnstoff-Formaldehydharzen, verleimten Ge­ genständen.