CN105263656A - 银粒子的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明针对银粒子的制造方法提供一种使粒径一致，同时可以将尺寸控制在十几nm～一百几十nm的范围内的银粒子的制造方法。本发明涉及一种银粒子的制造方法，是将具有热分解性的银化合物和胺混合，制造作为前驱体的银－胺络合物，并通过加热含有所述前驱体的反应体系而制造银粒子，其中，加热前，反应体系的水分含量相对于所述银化合物100重量份为30～100重量份。根据本发明，可以在控制粒径的同时，制造均匀的银粒子。

Description

银粒子的制造方法
技术领域
本发明涉及一种银粒子的制造方法。详细而言，涉及一种在制造十几nm～一百几十nm的范围内的银粒子时，在控制尺寸的同时制造粒径一致的银粒子的方法。
背景技术
银(Ag)作为贵金属的一种，是自古以来公知用作装饰品的金属，由于其具有优良的导电性、光反射率，同时还具有催化作用、抗菌作用等特异的性能，因此在电极/配线材料、反射膜材料、催化剂、抗菌材料等各种工业用途中的应用也受到期待。作为银在这些各用途中的应用形态，有时是将银粒子分散/悬浮在适当的溶剂中。例如，在安装于半导体器件等电子部件中的配线板的电极/配线形成、胶粘材料/接合材料、导电性胶粘材料/导电性接合材料、导热材料的情况下，通过将银粒子糊化，并涂布、焙烧该金属糊料，可以形成希望的电极/配线/接合部/图案。
作为银粒子的制造方法，通常已知的是液相还原法。在采用液相还原法的银粒子的制造方法中，将作为前驱体的银化合物溶解在溶剂中，向其中添加还原剂，使银析出。这时，为了抑制析出的银粒子凝集而粗大化，通常添加被称为保护剂的化合物。由于保护剂和还原析出的银粒子结合，抑制了银粒子相互接触，因此防止了银粒子的凝集。
对于采用液相还原法的银粒子的制造方法而言，通过调整溶剂中的银化合物浓度、还原剂的种类和添加量，以及适当地选择保护剂，可以有效地制造银粒子。然而，通过液相还原法制造的银粒子，通常具有大至几μm以上的倾向，此外，由于溶剂中反应物质的浓度梯度，还存在有粒径分布变动(バラつく)的倾向。
因此，作为替代液相还原法的银粒子的制造方法，已经报道了银络合物的热分解法(专利文献1)。该方法基本上是利用草酸银(Ag2C2O4)等具有热分解性的银化合物的特性。是由这种银化合物和作为保护剂的有机化合物形成络合物，将其作为前驱体进行加热，得到银粒子的方法。在上述专利文献1中，向草酸银中添加作为保护剂的胺，形成银－胺络合物，并将其加热至规定温度，进行热分解而制造银粒子。通过该热分解法，可以制造几nm～十几nm的极微小的银微粒，而且可以够制造粒径比较一致的银微粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010－265543号公报
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述，银粒子的使用领域具有扩大的趋势，因此不仅要求具有十nm以下的微小粒径的银微粒，根据用途还要求中等程度以上尺寸(例如，几十nm左右)的银粒子。为了满足该要求，需要可以根据使用目的控制所得银粒子尺寸的制造方法。然而，上述以往的银粒子的制造方法，从粒径控制的观点考虑并不充分。在液相还原法中，仅可以制造约几μm尺寸的银粒子，另一方面，热分解法是针对几nm～十几nm的微小银粒子的制造方法。
而且，为了扩大银粒子在今后的使用范围，除了能够对应各不同用途的各种平均粒径以外，对于制造的银粒子的粒径，还要求变动较少。在这一点上，虽然通过热分解法制造的银粒子，在一定程度上粒径一致，但是如上所述，适合制造的粒径是依赖于银化合物种类的微小尺寸。因此，在通过热分解法制造粒径大的银粒子(例如，粒径为几十nm以上)时，很难使粒径一致。例如，在使用草酸银胺络合物作为银化合物时，对于粒径为十几nm左右的尺寸，虽然可以得到粒径比较一致的银粒子，但在制造更大的几十nm等的银粒子时，则在粒径分布上容易产生变动。
因此，本发明针对银粒子的制造方法，提供一种使粒径一致，同时可以将尺寸控制在十几nm～一百几十nm的范围内的银粒子的制造方法。
用于解决问题的方法
作为解决上述问题的方法，本发明人们首先以利用热分解法的银粒子制造方法作为基础进行了研究。其原因在于，如上所述，在热分解法中，能够制造粒径比较一致的银粒子，并且与液相还原法相比，更容易调整粒径。
因此，本发明人们对于利用热分解法的银粒子的生成机理，参照作为封闭溶液体系中的单分散微粒析出机理的一般LaMer理论，如下进行了考察。在此，以对己胺配位的草酸银络合物进行热分解制造银粒子的情况为例。在以一定的加热速度加热己胺配位－草酸银络合物时，在80～90℃，即稍稍低于络合物的分解温度(约110℃)的温度下，银的“成核”开始进行。然后，继续加热，在上升至分解温度附近(90℃～110℃)时，络合物的分解在生成的核的表面进行，进行“核生长”。因此，通过基于直至该分解温度的加热的成核和核生长，银粒子生成。
在考虑这种银粒子的生成机理时，可以认为生成的银粒子的粒径根据加热速度而变化。也就是说，可以认为通过提高加热速度，生成粒径小的银粒子，而在加热速度慢的情况下，生成粒径大的银粒子。然而，虽然在调整加热速度时，整体上观察到上述倾向，但并不容易得到粒径分布无变动、均匀的银粒子。本发明人们考虑到作为产生这种粒径变动的主要因素之一的加热工序中反应体系内的温度差，想到了使银－胺络合物的加热均匀进行的本发明。
即，本发明涉及一种银粒子的制造方法，是将具有热分解性的银化合物和胺混合，制造作为前驱体的银－胺络合物，并通过加热含有所述前驱体的反应体系而制造银粒子，其中，所述加热前，反应体系的水分含量相对于所述银化合物100重量份为30～100重量份。
本发明以利用热分解法的银粒子制造方法作为基础，同时在银－胺络合物的加热阶段中，使反应体系中存在规定范围的水分。反应体系中的水分起到了在使络合物分解的加热工序中使加热均匀进行的、所谓缓冲剂的作用。也就是说，通过积极地介入水，并使其作为反应体系内的热的缓冲剂发挥作用，缓和了加热时反应体系内的温度差，使银粒子的成核、核生长容易均匀地进行。
相对于银化合物100重量份，反应体系的水分含量必须在30～100重量份的范围内。水分含量的优选范围为30～95重量份，进一步优选的范围为30～80重量份。如果水分量少(小于30重量份)，则得到的银粒子的粒径只限于微小粒径，无法制造目标粒径的银粒子。另一方面，如果水分量多(超过100重量份)，则有银粒子的粒径产生变动的倾向。
所谓该反应体系的水分含量，是即将进行加热工序的前一阶段中的水分量，需要考虑在此之前已添加到反应体系中的水量。如后所述，有时以预先添加水的湿润状态使用银化合物，该预先添加的水量也包含在水分量中。因此，在仅以预先添加至银化合物、均化剂的量达到水分含量的规定范围时，可以不另外调节反应体系的水分量，而直接进行加热。另一方面，如果预先添加的量少于水分含量的下限值(30重量份)，则需要另外进行单独添加水等水分量的调整。添加水的时机只要在加热工序前即可，也可以在银－胺络合物的形成前、或者络合物形成后的任意阶段中添加。
在以上说明的本发明的制造方法中，作为银粒子的前驱体的银－胺络合物具有热分解性。作为原料，可以使用具有热分解性的银化合物，可以应用草酸银、硝酸银、乙酸银、碳酸银、氧化银、亚硝酸银、苯甲酸银、氰酸银、柠檬酸银、乳酸银等。
在上述银化合物中，特别优选草酸银(Ag2C2O4)或碳酸银(Ag2CO3)。草酸银、碳酸银不需要还原剂即可在较低的温度下分解而生成银粒子。此外，由于分解所生成的二氧化碳作为气体放出，因此也没有在溶液中残留杂质的情况。此外，对于草酸银而言，由于是具有爆炸性的粉末状固体，因此优选利用混合了作为分散溶剂的水或有机溶剂(醇、烷烃、烯烃、炔烃、酮、醚、酯、羧酸、脂肪酸、芳香族、胺、酰胺、腈等)而成为湿润状态的草酸银。通过形成湿润状态，爆炸性显著下降，操作性变容易。这时，相对于草酸银100重量份，优选混合10～200重量份的分散溶剂。但是，如上所述，由于本发明严格地规定了反应体系的水分量，因此水的混合必须为不超过规定量的范围。
并且，与银化合物反应的胺，其烃基的碳数总和优选为4～10，特别优选为4～8。之所以如上对烃基的碳数总和规定优选范围，其原因在于根据与银化合物配位的胺，形成的银－胺络合物的稳定性、分解温度产生变化，导致生成的银粒子的粒径发生变化。在使用碳数总和小于4的胺时，得到的银粒子的粒径为几十nm～几μm，粒径分布的变动容易变大。在使用碳数总和超过10的胺时，合成时银－胺络合物难以热分解，容易残留较多银粒子以外的未反应物。
此外，作为胺中的氨基数，可以使用氨基为1个的(单)胺，或具有2个氨基的二胺。优选与氨基键合的烃基数为1个的胺，即伯胺(RNH2)。具有2个氨基的二胺中，优选至少1个以上的氨基为伯胺。叔胺具有难以与银化合物形成络合物的倾向。优选与氨基键合的烃基为不含环状结构的直链结构、分支结构的链烃，特别优选不含不饱和烃的饱和烃。
作为本发明中优选胺的具体例子，可以列举以下的胺。
[表1]
如上所述，由于银－胺络合物的分解温度根据胺的种类(烃基的碳数总和)而不同，因此在本发明中，可以通过胺种类的选择来控制银粒子的粒径。按照本发明的构成，例如，在使用己胺时，能够进行粒径为50～190nm的银粒子的制造。此外，在使用辛胺时，可以形成比使用己胺时更微细的银粒子，能够进行粒径为15～50nm的银粒子的制造。此外，本发明中与银化合物反应的胺可以使用2种以上。通过使用2种以上的胺，可以形成相对于各个胺为中间稳定性的络合物，可以制造与其相对应的粒径的银粒子。例如，在使用相同量的己胺和辛胺时，相对于两者所能够制造的粒径范围，可以制造中间粒径的银粒子。
对于银化合物与胺的混合比率，优选使氨基的摩尔数(molNH2)相对于银化合物的银离子(Ag+)的摩尔数(molAg+)的比(molNH2/molAg+)为1.6以上。如果胺不足，则有未反应的银化合物残留下来的担心，无法制造充分的银粒子，并且在银粒子的粒径分布上产生变动。另一方面，胺添加量的上限没有特别限定，但如果考虑得到的银粒子的纯度，则优选为6以下。
本发明的反应体系，只要由银－胺络合物和适当范围的水分构成即可，即使没有其他添加物，也能够制造粒径一致的银粒子。但是，并不排除意在络合物进一步稳定化的添加剂的添加。作为本发明中能够适用的添加剂，可以列举油酸、肉豆蔻酸、棕榈油酸、亚油酸等。这些添加剂，以添加剂的摩尔数(mol添加剂)相对于银离子(Ag+)的摩尔数(molAg+)的比(mol添加剂/molAg+)计，优选为0.01～0.1。
对于反应体系，在确认水分含量处于适当范围后，进行加热，使银粒子析出。加热温度优选为银－胺络合物的分解温度以上。如上所述，银－胺络合物的分解温度根据与银化合物配位的胺的种类而不同。在使用上述所示的本发明中优选的胺时，分解温度为90～130℃。
在该反应体系的加热工序中，加热速度影响析出的银粒子的粒径。即，在本发明中，可以通过形成银－胺络合物的胺(与银化合物反应的胺)的种类和加热工序的加热速度这2个系统的方法来调整银粒子的粒径。通过这2个方法，可以制造平均粒径为10～200nm的范围的目标粒径的银粒子。在粒径10～100nm时，特别容易得到粒径一致的银粒子，在粒径15～50nm时，粒径更容易变得一致。此外，加热工序中的加热速度，在达到上述分解温度以前，优选在2～50℃/min的范围内进行调整。此外，5℃/min以上容易进行温度控制。
经过上述加热工序，银粒子析出。对于该反应体系，经过适当地洗涤、固液分离，可以取出银粒子。根据情况，有时可以观察到银粒子彼此粘着，但其可以很容易地粉碎/分离。此外，回收的银粒子能够以分散在适当溶剂中的油墨、糊料、浆料状态或干燥的粉末状态进行保管、利用。
发明效果
根据以上说明的本发明的制造方法，可以很容易地控制银粒子的尺寸。此外，得到的银粒子的粒径一致。
附图说明
图1是说明本实施方式的银粒子制造工序的图。
图2是第1实施方式的试验No.1～4的银粒子的SEM照片。
图3是第1实施方式的试验No.5、6的银粒子的SEM照片。
图4是第1实施方式的试验No.7～11的银粒子的SEM照片。
图5是第1实施方式的试验No.14的银粒子的SEM照片。
图6是第1实施方式的试验No.15、16的银粒子的SEM照片。
图7是第1实施方式的试验No.17～21的银粒子的SEM照片。
图8是第1实施方式的试验No.6、10、11的银粒子的粒径分布图。
图9是第2实施方式的试验No.22的银粒子的SEM照片。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行说明。在本实施方式中，按照图1的工序改变各种条件，制造银粒子，并评价其性状。
在本实施方式中，作为热分解性的银化合物，使用1.5g草酸银(Ag2C2O4)(银离子(Ag+)9.9mmol)或1.38g碳酸银(Ag2CO3)(银离子(Ag+)10mmol)。对于草酸银，准备直接使用的干燥品状态的草酸银，以及加入0.3g水(相对于草酸银100重量份为20重量份)而成为湿润状态的草酸银。向该银化合物中加入下述表中所示的胺，制造银－胺络合物。银化合物和胺的混合在室温下进行，并混炼至呈白色的奶油状。在使用油酸作为添加剂时，将其添加到上述制造的银－胺络合物中。
在以上制造的反应体系中，根据需要添加水，使水分量在规定范围内。具体而言，在将反应体系的水分量设定为20重量份时，如果原料为湿润草酸银(水20重量份)，则在不另外添加水的情况下进行下述加热。当使用相同原料并且将反应体系的水分量设定为47重量份时，添加水，调整水分量。
接着，从室温起加热反应体系，分解银－胺络合物，使银粒子析出。对于这时的加热温度，假设络合物的分解温度为110℃，并将此作为到达温度。此外，将加热速度设定为10℃/min。
在该加热工序中，由分解温度附近确认到二氧化碳的产生。继续加热直至二氧化碳停止产生，得到银粒子悬浮的液体。银粒子析出后，向反应液中添加甲醇，洗涤，将其进行离心分离。该洗涤和离心分离进行2次。
对于回收的银粒子，研究其粒径(平均粒径)和粒径分布。在该评价中，首先，对银粒子进行SEM观察、照片拍摄，测定图像中的银粒子粒径(约100～200个)，算出平均值。进而，由下述式求出变异系数(CV)，作为粒径分布的相对变动的指标，将变异系数为30％以下评价为“合格：○”，将超过30％且为40％以下评价为“不合格：△”，将超过40％评价为“不良：×”。图8中示出粒径分布图。
变异系数(％)＝(标准偏差/平均粒径)×100
本实施方式中制造的银粒子的评价结果与其制造条件一同示于表2。对于图8中示出了粒径分布图的样品，还示出其标准偏差、变异系数的计算值(表3)。
[表2]
*1：草酸银或碳酸银(1.5g)，使用干燥品或混合了0.3g(20重量份)水的材料
*2：胺混合量是氨基的摩尔数(mol(NH2))相对于银离子(Ag+)的摩尔数(mol(Ag+))的比：mol(NH2)/mol(Ag+)
*3：水分量是以草酸银或碳酸银为100重量份时水的重量份
*4：添加剂的添加量是添加剂的摩尔数(mol(添加剂))相对于银离子(Ag+)的摩尔数(mol(Ag+))的比：mol(添加剂)/mol(Ag+)
*5：由于No.7、8的银粒子是微细，因此无法通过SEM照片进行粒径分布测定。
[表3]
试验No. 平均粒径 标准偏差 变异系数 粒径分布
6 40nm 8nm 22％ ○
10 100nm 36nm 37％ △
11 105nm 66nm 62％ ×
※变异系数(％)＝(标准偏差/平均粒径)×100
对表2的内容进行说明。首先，虽然本发明以利用银－胺络合物的热分解制造银粒子的热分解法作为基础，但在反应体系中必须共存规定量的水。观察针对反应体系的水含量的结果(试验No.1～4、7～11)，当水含量小于30重量份时(试验No.7、8)，银粒子的尺寸仅限于依赖银－胺络合物种类的微小尺寸(平均粒径小于10nm)，无法得到十几nm～一百几十nm左右的目标粒径的银粒子，即无法实现本发明的目的。与此相对，在含水量适当的情况下(试验No.1、2、6、9)，可以制造粒径一致的银粒子，可以确认本发明的有效性。另一方面，虽然如上所述，水是必要的，但是可以确认其也存在上限(试验No.3、4、10、11)。水分量除了是使银粒子的粒径粗大化的主要因素以外，也是粒径产生变动的主要因素。
作为用于生成银－胺络合物的胺，通过使用烷基的碳数总和为4～10的胺，可以确认能够制造粒径一致的银粒子。在使用正己胺和正辛胺的混合胺作为胺时(试验No.6、12～14)，正己胺的混合比例越高，则可以制造粒径越大的银粒子(试验No.6、14)。在使用混合胺时，可以制造中间粒径的银粒子。在该实施方式中，由于在达到分解温度之前的加热速度是相同的，因此可以确认通过胺的选择能够进行粒径调整。此外，用于生成银－胺络合物的胺的混合量(试验No.5、6)，在氨基的摩尔数相对于银离子的摩尔数的比为1.6以上时，得到粒径一致的银粒子(试验No.6)。
此外，对于是否需要作为添加剂的油酸(试验No.6、15、16)，可以确认油酸这样的添加剂的添加不是必须的。对于油酸，可以认为在维持适当的粒度分布方面是有效的，但即使不添加也可以制造适当的银粒子。
第2实施方式：如上所述，根据用于生成银－胺络合物的胺，银粒子的粒径产生变化，而在本发明中，作为调整粒径的方法，反应体系的加热速度也能够适用。因此，接着对上述试验No.6改变加热速度，制造银粒子。在第1实施方式中将加热速度设定为10℃/min，在此处将加热速度设定为2℃/min(试验No.22)。对于此处制造的银粒子的评价结果示于表4。
[表4]
*1：草酸银(1.5g)使用干燥品或混合了0.3g(20重量份)水的材料
*2：胺混合量是氨基的摩尔数(mol(NH2))相对于银离子(Ag+)的摩尔数(mol(Ag+))的比：mol(NH2)/mol(Ag+)
*3：水分量是以草酸银为100重量份时水的重量份
由表4可知，通过加热速度的改变，也能够进行粒径的调整。通过减慢加热速度，存在有银粒子粒径变大的倾向。如上所述，在本发明中对于制造目的的银粒子的粒径，能够由胺的选择和加热速度的调整这两种不同的途径进行调整。此外，即使如此调整加热速度，也不会失去良好的粒度分布。
产业上的可利用性
如上所述，根据本发明，可以在控制粒径的同时，制造均匀的银粒子。针对用于电极/配线材料、胶粘材料/接合材料、导电性胶粘材料/导电性接合材料、导热材料、反射膜材料、催化剂、抗菌材料等各种用途的银粒子，本发明可以高效地制造高品质的银粒子。

Claims (6)

1.一种银粒子的制造方法，是将具有热分解性的银化合物和胺混合，制造作为前驱体的银－胺络合物，并通过加热含有所述前驱体的反应体系而制造银粒子，
其中，所述加热前，反应体系的水分含量相对于所述银化合物100重量份为30～100重量份。
2.根据权利要求1所述的银粒子的制造方法，其中，具有热分解性的银化合物为草酸银、硝酸银、乙酸银、碳酸银、氧化银、亚硝酸银、苯甲酸银、氰酸银、柠檬酸银、乳酸银中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的银粒子的制造方法，其中，胺中的碳数总和为4～10。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的银粒子的制造方法，其中，胺中的烃基由链式饱和烃形成。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的银粒子的制造方法，其中，相对于银化合物中的银离子，以摩尔比计，添加1.6倍以上的胺。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的银粒子的制造方法，其中，反应体系的加热温度为银－胺络合物的分解温度以上。
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