JPH10309463A

JPH10309463A - 水素化反応用触媒

Info

Publication number: JPH10309463A
Application number: JP9139206A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Wakabayashi; 勝彦若林; Masahiro Kishida; 昌浩岸田
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1997-05-13
Filing date: 1997-05-13
Publication date: 1998-11-24

Abstract

(57)【要約】【課題】金属酸化物粒子の表面に水素化活性を有する
超微粒子が担持された構造の微粒子からなる水素化反応
用触媒において、表面に存在する超微粒子の割合を高め
て触媒活性を高くした水素化反応用触媒を提供する。【解決手段】金属酸化物粒子の表面に水素化活性を有
する超微粒子が担持された構造の平均粒径が０．５μｍ
以下の微粒子からなり、該水素化活性を有する超微粒子
の表面露出度が２０％以上であることを特徴とする水素
化反応用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素化活性を有す
る超微粒子を金属酸化物担体表面に担持した水素化反応
用触媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水素化活性金属を含有する固体触媒は、
気相及び液相の水素化反応に広く使われている。この触
媒は、担体上に触媒成分を含浸法や共沈法等で担持させ
て製造されるが、再現性良く高活性触媒を製造するのは
困難な場合が多い。そこで、高活性担持触媒を再現性良
く製造する方法が探索され、１０年位前に金属アルコキ
シドを担体原料にする方法が開発された。この方法は、
グリコール等の配位能がある親水性有機溶媒に触媒前駆
体を溶解し、該溶液に可溶性金属アルコキシドを溶解し
て均一液としてから、該アルコキシドを加水分解・熟成
して対応する金属酸化物コロイドに変え、これを乾燥後
に焼成する方法である。この方法では従来法により均質
で水素化活性の高い担持触媒が得られるが、触媒成分前
駆体を触媒成分に変える際に触媒成分を担体表面に均質
に形成させるのは困難である。例えば、担体となる金属
酸化物コロイドと触媒成分前駆体となる金属塩との均質
混合体を再現性良く製造しても、これを焼成・還元して
担持金属触媒とする際に、担体表面に形成される触媒金
属超微粒子の粒径や濃度を常に同じとすることはできな
い。従って、触媒成分の粒径や濃度に敏感な水素化反応
に該触媒を使えば、同じ方法で製造した触媒であっても
同じ反応成績が得られない。

【０００３】本発明者らは、前記した金属アルコキシド
を担体原料にする方法（アルコキシド法）の欠点を除く
ために鋭意研究を重ねた結果、触媒成分又はその前駆体
を溶解した親水性有機溶媒中で金属アルコキシドを加水
分解する代わりに、あらかじめ形成した触媒活性のある
超微粒子の分散液中で金属アルコキシドを加水分解すれ
ば良いことが分かり、特許を出願した〔特開平７−２４
６３４３〕。この方法（ＭＥ法）によれば、担体形成と
同時に触媒活性のある超微粒子がその生成担体に担持さ
れることから、触媒成分前駆体を触媒成分に変える際に
見られる前記の諸問題が起こらず、そのために従来のア
ルコキシド法で製造した触媒よりも高活性の水素化処理
触媒を再現性良く製造することができる。しかし、この
ＭＥ法で製造される触媒の場合、担体表面に存在する超
微粒子の割合はあまり大きくなく、高活性触媒を得るた
めには、担体に対する超微粒子の担持量を増加させる必
要があった。一方、超微粒子の担持量を増加させること
は、触媒コストの点からは望ましいものではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、金属酸化物
粒子の表面に水素化活性を有する超微粒子が担持された
構造の微粒子からなる水素化反応用触媒において、表面
に存在する超微粒子の割合を高めて触媒活性を高くした
水素化反応用触媒を提供することをその課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明によれば、金属酸化物粒子
の表面に水素化活性を有する超微粒子が担持された構造
の平均粒径が０．５μｍ以下の微粒子からなり、該水素
化活性を有する超微粒子の表面露出度が２０％以上であ
ることを特徴とする水素化反応用触媒が提供される。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の水素化反応用触媒の製造
原料としては、水素化活性を有する超微粒子を含む分散
液が用いられる。この分散液は、油性液体中に超微粒子
状の水滴粒子と水素化活性を有する超微粒子を含む他、
イオン性界面活性剤と塩基を含む分散液である。この分
散液は触媒を得るために、金属アルコキシドと反応させ
る。分散液に使用する油性液体は、分散させる超微粒子
や水と反応せず超微粒子や水をほとんど溶解しないが、
触媒製造時に使用する金属アルコキシドを溶解する有機
溶媒であって、流動性の大きいものが好ましい。従っ
て、高流動性で撥水性のアルコールやケトン等を油性液
体としても良いが、炭化水素や炭化水素を主体とする有
機溶媒を油性液体とするのが好ましい。具体的には、ヘ
キサノール、シクロヘキサノール、オクチルアルコー
ル、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ｎ−デカン、ベンゼン、
キシレン等を単独又は混合して油性液体とするのが好ま
しい。

【０００７】分散液中の水の量は、分散液中の水素化活
性を有する超微粒子重量の４倍以上、好ましくは５０〜
５００倍、より好ましくは２００〜５００倍である。こ
の水は超微粒子状で分散液に含まれ、その平均粒径は１
０〜１５０Åである。分散液中の超微粒子は水素化活性
があれば良く、特に限定されない。すなわち、遷移金
属、特にＶ〜VIII族の遷移金属の中から選ばれる金属の
他、それらの金属を含む金属酸化物、金属硫化物等の金
属化合物、不溶性金属塩等であることができる。これら
の超微粒子は、単独でも２種以上混合して使っても良
い。分散液中の超微粒子の量は、油性液体１００重量部
当り１．５重量部以下、好ましくは０．０００５〜０．
０５重量部とするのが望ましい。前記の超微粒子は、従
来公知の各種の方法で作ることができるが、特に、水溶
性金属化合物を含むマイクロエマルジョンを還元処理又
は酸化処理する方法で製造することができる。この方法
では油性液体中に超微粒子が分散している状態で超微粒
子を得ることができる。

【０００８】分散液中のイオン性界面活性剤には、陽イ
オン性界面活性剤と陰イオン性界面活性剤が包含され
る。陽イオン性界面活性剤としては、炭素数８〜２４、
好ましくは１２〜１８の長鎖アルキル基又はアルケニル
基を有する第４級アンモニウム塩を用いることができ
る。具体的には、セチルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデ
シルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジドデシルジ
メチルアンモニウムブロマイド等を単独又は混合して使
うのが好ましい。陰イオン性界面活性剤としては、炭素
数８〜２４、好ましくは１２〜１８の長鎖アルキル基又
はアルケニル基を有する慣用のもの、例えば、硫酸エス
テル酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩等が
挙げられる。分散液中のイオン性界面活性剤の量は、超
微粒子と水の合計量に対するその重量比が０．５〜２
０、好ましくは１〜１０の範囲となるように選定するの
が望ましい。分散液中の塩基としては、アンモニア、有
機アミン、水酸化ナトリウム等が用いられるが、アンモ
ニアの使用が好ましい。また、その添加量は分散液のｐ
Ｈが８〜１１、好ましくは８〜９となる量とするのが望
ましい。

【０００９】分散液は、所定量の超微粒子と界面活性剤
を油性液体に混合し、ジェットミルやボールミル等の強
力な分散機で撹拌して、油性液体中に超微粒子を分散さ
せた後、これに塩基と水を加えて撹拌分散させる方法等
で製造することができる。また、前記した水溶性金属化
合物を含むマイクロエマルジョンを還元処理又は酸化処
理することによって得た超微粒子の分散液を原料とする
場合は、その超微粒子分散液に不足する水と陽イオン性
界面活性剤を加え、強力な分散機で撹拌して、油性液体
中に超微粒子と水を良く分散させてから、これに塩基を
加えて撹拌する方法で製造することができる。

【００１０】本発明による水素化活性を有する金属超微
粒子を触媒活性成分として含む触媒は、触媒金属超微粒
子を含むマイクロエマルジョン（分散液）を原料として
製造するのが好ましい。以下において、このマイクロエ
マルジョンの製造について詳述する。触媒金属超微粒子
を含むマイクロエマルジョンは、触媒金属塩水溶液を超
微粒子状で含むマイクロエマルジョンを還元することに
よって得られる。この場合の触媒金属塩水溶液を超微粒
子状で含むマイクエマルジョンは、所望の金属塩を溶解
した水溶液を油性液体中に超微粒子状で分散させること
により得られる。触媒金属塩は水溶性で還元容易な塩で
あれば特に限定されないが、塩化物や硝酸塩が好まし
い。

【００１１】前記金属塩を具体的に例示すると、塩化白
金酸塩やテトラアンミン白金塩等の白金塩；塩化パラジ
ウムやテトラアンミンジクロルパラジウム等のパラジウ
ム塩；塩化ロジウム、硝酸ロジウム、ヘキサアンミンロ
ジウム等のロジウム塩；塩化ルテニウムやヘキサクロル
ルテニウム酸塩等のルテニウム塩；塩化イリジウムやヘ
キサクロルイリジウム酸塩等のイリジウム塩；塩化オス
ミウムやヘキサクロルオスミウム酸塩等のオスミウム
塩；塩化金等の金塩；塩化銅や硝酸銅等の銅塩；塩化鉄
や硝酸鉄等の鉄塩；塩化ニッケルや硝酸ニッケル等のニ
ッケル塩；塩化コバルトや硝酸コバルト等のコバルト
塩；硝酸銀等の銀塩；塩化モリブデンやモリブデン酸塩
等のモリブデン塩；塩化レニウムやヘキサクロルレニウ
ム酸塩等のレニウム塩；塩化タングステンやタングステ
ン酸塩等のタングステン塩；塩化クロムや硝酸クロム等
のクロム塩；塩化マンガンや硝酸マンガン等のマンガン
塩等である。

【００１２】前記油性液体としては、前記した各種のも
のが用いられる。また、マイクロエマルジョン形成に使
われる界面活性剤は、非イオン性界面活性剤でも良い
が、好ましくはイオン性界面活性剤が用いられる。

【００１３】前記のマイクロエマルジョンに含まれる金
属塩水溶液の液滴粒子は、界面活性剤添加量が多いほど
小さくなる。液滴１個内に含まれる金属分子数が少ない
ほど最終的に得られる金属超微粒子の粒径が小さくな
る。本発明の場合、界面活性剤の使用量は、エマルジョ
ン中の水の１０モル％以上、好ましくは４０モル％以上
の割合にするのが良い。また、水溶液中の金属塩濃度
は、０．０５モル／リットル以下、好ましくは０．０２
モル／リットル以下として液滴１個内の金属分子数を１
０個以下にするのが良い。前記の触媒金属塩を含むマイ
クロエマルジョンは、これを還元してその金属塩を金属
に変換させることにより、本発明の触媒製造用原料とし
て用いられ、このマイクロエマルジョンを用いることに
より、金属超微粒子を含む触媒を有利に製造することが
できる。即ち、この金属超微粒子を含むマイクロエマル
ジョンに、陽イオン性界面活性剤、水及び塩基を加え
て、分散機で撹拌分散し、次いで金属アルコキシドを加
えて加水分解し、その後、得られた沈殿物を分離し、焼
成する。これにより金属超微粒子を触媒成分として含む
触媒を得ることができる。

【００１４】マイクロエマルジョン中での触媒金属塩の
還元は、ヒドラジン、水素、水素化ホウ素ナトリウム等
を還元剤とする化学的方法のほか、紫外線やγ線の照射
法でも可能であるが、ヒドラジンで行うのが最も容易で
ある。ヒドラジン還元は、液温を１０〜４０℃、好まし
くは２０〜３０℃に保ち、理論量の１モル倍以上、好ま
しくは２〜１０モル倍のヒドラジンを用いて行われる。

【００１５】本発明による水素化活性を有する金属酸化
物超微子を触媒成分として含む触媒は、その触媒金属酸
化物超微子を含むマイクロエマルジョンを原料として有
利に製造することができる。この場合、触媒金属酸化物
を含むマイクロエマルジョンは、前記したマイクロエマ
ルジョンの製造方法において、触媒金属塩水溶液とし
て、アルカリ性条件で加水分解して水酸化物に転換でき
る触媒金属塩の水溶液を用いてその水溶液のエマルジョ
ンを作り、そのエマルジョンにアルカリ水溶液、例えば
アンモニア水を加えて、その触媒金属塩を触媒金属水酸
化物に転換すればよい。このようにして形成された金属
水酸化物超微粒子を含むマイクロエマルジョンを用いる
ことにより、金属酸化物超微粒子を含む触媒を得ること
ができる。即ち、このマイクロエマルジョンに、イオン
性界面活性剤、水及び塩基を加えて、分散機で撹拌分散
し、次いで金属アルコキシドを加えて加水分解し、その
後、得られた沈殿物を分離し、焼成する。

【００１６】本発明の触媒の製造方法は、前記した超微
粒子状の水滴粒子と触媒金属超微粒子と陽イオン性界面
活性剤と塩基を含む分散液中に、金属アルコキシドを添
加し、加水分解する工程を含む。この場合、金属アルコ
キシドは、その金属酸化物が触媒担体に使えるものであ
ればよく、特に限定されない。例えば、表面積が大きい
シリカを形成するシリコンアルコキシドや、アルミナを
形成するアルミニウムアルコキシドが好ましく使われる
し、チタニアを形成するチタニウムアルコキシドやジル
コニアを形成するジルコニウムアルコキシドも使える。
さらに、マグネシア、ボリア、ニオビア、酸化ランタン
等を与える金属アルコキシドも使用可能である。また、
金属アルコキシドは単独でも２種以上混合して使っても
良く、異種の金属から成る金属アルコキシド混合物を加
水分解すると、シリカーアルミナやシリカーアルミナー
マグネシア等の複合酸化物が得られる。

【００１７】金属酸化物の製造原料に使われる金属アル
コキシドを具体的に例示すると以下の通りである。シリ
コンテトラエトキシド、シリコンテトライソプロポキシ
ド、シリコンテトラブトキシド等のシリコンアルコキシ
ド；アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイ
ソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアル
ミニウムアルコキシド；チタニウムテトラエトキシド、
チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムブトキ
シド等のチタニウムアルコキシド；ジルコニウムエトキ
シド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニ
ウムテトラブトキシド等のジルコニウムアルコキシド；
マグネシウムジブトキシド、ペンタブトキシニオブ、ト
リブトキシボラン、トリブトキシランタン、その他。こ
れらの金属アルコキシドは、所望する金属酸化物の種類
によって適宜選択して使えば良い。

【００１８】金属アルコキシドは、前記分散液中の超微
粒子状水滴粒子と接触して加水分解され、触媒担体とな
る金属酸化物のコロイド粒子になる。金属アルコキシド
の添加量は、分散液中に含まれる水の量によって適当に
決められる。即ち、添加する金属アルコキシドの添加量
は、その分散液中に含まれる水によって加水分解を受け
る理論量以下、好ましくは、その理論量の１／６〜１／
１５にするのがよい。加水分解温度は、金属アルコキシ
ドの種類によっても異なるが、一般に２０〜６０℃、好
ましくは３０〜５０℃である。また、前記分散液中に金
属アルコキシドを加えて加水分解を開始してから０〜２
時間、好ましくは５〜２０分間撹拌下に、２０〜６０
℃、好ましくは３０〜５０℃に保って加水分解し、その
後０〜３時間、好ましくは１〜２時間前記温度で熟成さ
せるのが好ましい。この方法によれば、金属アルコキシ
ドの加水分解反応及び加水分解生成物の縮合反応が充分
進行して沈殿粒子が得られる。

【００１９】以上のようにして得られた沈殿粒子は、
０．５μｍ以下、特に０．０２〜０．０５μｍの平均粒
径を有する。この粒子は固液分離して母液を濾別してか
ら、アルコール等で洗浄して界面活性剤や油性液体等の
不純物を除き、次いで、常圧又は減圧下に加熱・乾燥
し、さらに焼成して触媒とすることができる。

【００２０】本発明で原料の分散液中に塩基を存在させ
るのは、金属アルコキシドの加水分解時に液全体がゲル
化（高粘度化）するのを回避し、加水分解で生成する金
属酸化物をコロイド粒子状（沈殿物状）にするためと、
金属アルコキシドの加水分解速度を速くするためであ
る。

【００２１】本発明においては、分散剤として陽イオン
性界面活性剤を用いるとともに、分散液中の水の量を多
量の割合とし、かつ金属アルコキシドの加水分解時間を
短くし、これによって触媒金属超微粒子の表面露出度の
高められた触媒を得ることができる。この場合、イオン
性界面活性剤は、触媒超微粒子及び水滴超微粒子の分散
を安定化させ、それら微粒子が金属アルコキシドの加水
分解終了前に容易に凝集することを防止する。従って、
本発明の場合、金属アルコキシドの加水分解過程におい
ては、分散液中には、その加水分解により生成した金属
酸化物コロイド粒子と触媒超微粒子が独立して存在し、
加水分解終了後においてはそれら微粒子の凝集が起り、
触媒金属超微粒子と金属酸化物コロイド粒子とが凝集し
た沈殿粒子が生成する。このようにして形成される沈殿
粒子は、金属アルコキシドの加水分解により生成した、
触媒金属超微粒子とは独立して存在する超微粒子状の金
属酸化物コロイド粒子と触媒金属超微粒子との凝集粒子
であることから、凝集粒子に含まれる触媒金属超微粒子
は、その内部よりも表面に存在する割合が多くなり、そ
の結果、表面露出度Ｒの高い触媒を得ることができる。

【００２２】前記のようにして得られる沈殿粒子は、こ
れを乾燥し、焼成することにより触媒とすることができ
る。このようにして得られる触媒粒子の平均粒径は、
０．５μｍ以下であり、通常０．０２〜０．０５μｍで
ある。この触媒微粒子は、金属酸化物からなる担体と触
媒金属超微粒子とからなるもので、その触媒中の触媒金
属超微粒子の含有量は、０．１〜５重量％、好ましくは
０．２〜３重量％、より好ましくは、０．２〜０．６重
量％である。

【００２３】本発明の触媒においては、その担体表面に
露出する触媒金属超微粒子の割合が大きく、高い表面活
性を有する。本発明の触媒の場合、その触媒金属超微粒
子の表面露出度Ｒは、２０〜９０％、好ましくは６０〜
９０％である。この場合の表面露出度Ｒは以下の式で定
義される。Ｒ＝Ａ／Ｂ×１００（％）Ａ：ＣＯ吸着により求められる触媒金属のモル数Ｂ：触媒金属超微粒子の表面に存在するすべての金属モ
ル数前記触媒超微粒子のモル数Ａを求めるには、先ず触媒粒
子表面に対する５０℃での一酸化炭素ガスの化学吸着量
を求め、この化学吸着量から表面に露出している触媒金
属超微粒子の表面金属のモル数を算出する。この表面金
属成分が反応に寄与する。次に、Ｂは、触媒中に含まれ
る全触媒金属超微粒子モル数とＸＲＤ測定及びＴＥＭ観
察から求められる触媒金属超微粒子の平均粒子径から算
出することができる。前記表面露出度Ｒは、その触媒製
造用原料として用いる分散液中の界面活性剤の種類や
量、水の量及び金属アルコキシドの加水分解時間等によ
って調整することができるが、本発明の場合、高い表面
露出度Ｒを得るために、前記のように、特に、界面活性
剤としてイオン性界面活性剤を用いるとともに、比較多
量の水を用い、さらに、金属アルコキシドの加水分解時
間を短く設定する。

【００２４】前記のようにして得られる微粒子状の触媒
は、そのまま反応系に供することも可能であるが、通常
は、これを成形して、球状、顆粒状、ペレット状、筒体
状等の各種形状の固体触媒として反応に供される。

【００２５】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例によって更
に具体的かつ詳細に説明するが、本発明はこの実施例に
よって限定されるものではない。なお、以下に記す部及
び％は重量基準である。

【００２６】実施例１内容積３００ｍｌのビーカーに、塩化ロジウム３水塩Ｒ
ｈＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏの１部とイオン交換水の２０部より成
る溶液を入れ、これに１−ヘキサノール２４４部とセチ
ルトリメチルアンモニウムブロマイド６７部を加え、室
温下にマグネチックスターラーで撹拌して、１００ｇ中
にロジウムイオン０．１３ｇを含むマイクロエマルジョ
ンを調製した。このマイクロエマルジョンは系油中水滴
型のものであり、水滴粒子の直径は１８Å（平均値）と
計算され、一つの水滴中に含まれるロジウムイオンの数
は平均０．７個と計算される。このマイクロエマルジョ
ンに市販のヒドラジン１水和物Ｎ₂Ｈ₄・Ｈ₂Ｏを０．６
部加え、室温下に３０分間良く撹拌してロジウムイオン
をロジウムを含有する超微粒子に還元した。このように
して得られたロジウム超微粒子分散液のロジウム金属粒
子の粒径は、水滴の大きさ及び水滴中のロジウムイオン
数から直径２５Åと推定される。

【００２７】前記のロジウム超微粒子分散液３３２部に
イオン交換水２３１部を加え、均一になるまで撹拌後に
２８％アンモニウム水で液のｐＨを８．５とした。この
液に、撹拌下で４５〜５０℃の温度において、シリコン
テトラエトキシド４６２部を添加し、５分間加水分解反
応を行なった。次に、ビーカー内容物を室温まで冷却後
に母液を濾別し、得られた沈殿を１０００部のエタノー
ルで３回洗浄した。この精製沈殿を８０℃で１２時間乾
燥後に空気流通下５００℃で４時間燒成した。この結
果、０．３６％のロジウムを含むシリカゲル（触媒Ｉ）
１０８部が得られた。原料シリコンテトラエトキシドか
らのシリカゲル収率は理論量の８４％であった。また、
ここに得られたロジウムを含むシリカゲルの粒径を電子
顕微鏡で観察したところ、その平均粒径は０．１μｍで
あった。なお、この触媒のＢＥＴ表面積は２８ｍ²／ｇ
であった。表１に触媒Ｉの性状を示す。

【００２８】以上のようにして調製した０．３６％ロジ
ウム−シリカゲル触媒Ｉの性能を評価するために、該触
媒Ｉを成形機で成形して粒径：１６〜２４メッシュのペ
レットとし、この成形触媒１ｇを内径１２ｍｍの反応管
に装填して一酸化炭素の水素化反応を行った。すなわ
ち、温度幅１℃以内で温度制御の可能な電気炉内に反応
管を設置し、この反応管に一酸化炭素：水素：アルゴン
＝３：６：１（モル比）の混合ガスを送入して反応させ
た。反応圧は４０ｋｇ／ｃｍ²、触媒層温度は２６０℃
でＧＨＳＶは２０００／ｈｒとした。その実験結果を表
２に示す。

【００２９】実施例２〜３実施例１で製造したロジウム超微粒子分散液とシリコン
テトラエトキシドを原料とし、実施例１と同様にしてロ
ジウム担持量が０．４７％と０．５７％のシリカゲルを
調製した。ロジウム担持量０．４７％の触媒II及びロジ
ウム担持量が０．５７％の触媒IIIの物性を表１に示
す。このロジウム担持シリカゲルを用い、実施例１の場
合と同様な触媒性能評価試験を行った。その実験結果を
表２に示す。

【００３０】比較例１１−ヘキサノール２４４部とセチルトリメチルアンモニ
ウムブロマイド６７部の代わりに、シクロヘキサン２５
４部とポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル
（非イオン界面活性剤）９２部を使い、それ以外は実施
例１と同様にしてロジウム超微粒子分散液を調製した。
この分散液中のロジウム粒子の粒径は、分散液原料とな
るマイクロエマルジョンの水滴直径が２２Åと計算さ
れ、一つの液滴中に平均１．３個のロジウムイオンが含
まれると計算されることから、直径約３０Åと推定され
る。前記ロジウム超微粒子分散液３６７部にイオン交換
水３０部を加え、均一になるまで撹拌後にアンモニア水
で液のｐＨを９．０とした。この液に４４０部のシリコ
ンテトラエトキシドを溶かしてから、これを湯浴で３５
〜４０℃に加熱しながらマグネチックスターラーで２時
間撹拌を続けた。撹拌していると、加水分解反応で形成
されたシリカコロイドで液が濁ってくるから、更に、イ
オン交換水を６０部加えて２時間撹拌して加水分解反応
を完結させた。加水分解反応生成物を実施例１のそれと
同様に処理すると、０．５％のロジウムを含む粒径０．
０２〜０．０４μｍのシリカゲル〔平均粒径：０．０３
μｍ〕７８部が得られた。以上のようにして調製した
０．５％ロジウム−シリカゲル触媒の物性を表１に示
す。また、実施例１と同じ条件で触媒評価試験を行った
結果を表２に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】実施例４実施例１において、１−ヘキサノール２４４部とセチル
トリメチルアンモニウムブロマイド６７部の代わりに、
シクロヘキサン２２４部とジ−２−エチルヘキシルスル
ホコハク酸ナトリウム８２部を使い、それ以外は実施例
１と同様にしてロジウム超微粒子分散液を調製した。こ
の分散液中のロジウム粒子の粒径は、分散液原料となる
マイクロエマルジョンの水滴直径が１８Åと計算され、
一つの液滴中に平均０．７個のロジウムイオンが含まれ
ると計算される。前記ロジウム超微粒子分散液３２７部
にイオン交換水７０部を加え、均一になるまで撹拌後に
アンモニア水で液のｐＨを８．８とした。この液に４６
２部のシリコンテトラエトキシドを溶かしてから、これ
を湯浴で３５〜４０℃に加熱しながらマグネチックスタ
ーラーで３０分間加水分解反応を行った。後の洗浄と空
気焼成は実施例１と同様にした。この結果、０．９％の
ロジウムを含むシリカゲル４３部が得られた。原料シリ
コンテトラエトキシドからのシリカゲル収率は理論量の
３３％であった。この場合に得られた触媒の表面露出率
Ｒは３８％であった。

【００３４】

【発明の効果】本発明の触媒は、金属酸化物微粒子担体
上に水素化活性を有する超微粒子を担持した不均一触媒
で、その平均粒径は０．５μｍ以下であり、表面に存在
する超微粒子量が多い上に加熱等でその超微粒子が凝集
しにくいものである、従って、本発明の触媒は従来の担
持触媒より触媒成分使量が少なくても表面活性が高く、
使用中の劣化が少ない長寿命触媒である。本発明の触媒
は、各種の水素化反応における触媒、例えば、水素と一
酸化炭素との反応に有利に適用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属酸化物粒子の表面に水素化活性を有
する超微粒子が担持された構造の平均粒径が０．５μｍ
以下の微粒子からなり、該水素化活性を有する超微粒子
の表面露出度が２０％以上であることを特徴とする水素
化反応用触媒。
【請求項２】該超微粒子が、水素化活性を有する金属
又は金属化合物である請求項１の水素化反応用触媒。
【請求項３】該超微粒子が、ロジウム金属からなる請
求項１又は２の水素化反応用触媒。
【請求項４】該超微粒子の含有量が、０．２〜５重量
％である請求項１〜３のいずれかの水素化反応用触媒。