JP6414063B2

JP6414063B2 - ハードコート層形成用組成物および積層体

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Publication number: JP6414063B2
Application number: JP2015530755A
Authority: JP
Inventors: 依慶米山; 木村　和資; 和資木村; 裕一松木
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2013-08-09
Filing date: 2014-07-02
Publication date: 2018-10-31
Anticipated expiration: 2034-07-02
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Description

本発明はハードコート層形成用組成物および積層体に関する。

近年、タッチパネル装置、有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置、電子ペーパー等の様々な薄型の電子デバイスが実用化されている。
薄型の電子デバイスは、一般的に、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート：Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）フィルムなどの基材上に、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム：ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）などの導電パターン等を形成することによって作製される。
また、ＩＴＯなどの導電パターンの骨見え防止（不可視化）のため、基材上に光学調整層（インデックスマッチング層）を設けた積層体を用いることが知られている。

例えば、特許文献１の［００６９］には、「積層体１０は、基材フィルム１１と第１透明導電層２１との間に設けられた第１インデックスマッチング層２４…をさらに備えていてもよい。…インデックスマッチング層２４…は、…透明導電層２１…よりも高い屈折率を有する高屈折率層２５…と、透明導電層２１…よりも低い屈折率を有する低屈折率層２６…と、を少なくとも１組含んでいる。このようなインデックスマッチング層２４…を設けることにより、積層体１０における光の透過率および反射率を適切に調整することが可能となる。例えば、積層体１０を用いてタッチパネルセンサ８０を作製した場合に、透明導電パターン８１…が設けられている領域と透明導電パターン８１…が設けられてない領域との間における光の透過率および反射率の差が小さくなるよう、インデックスマッチング層２４…を適宜設定することができる」と記載されている。
また、特許文献１の［００２２］には、「基材フィルム１１は、…一方の側の面上に設けられた第１ハードコート層１３…をさらに有していてもよい。第１ハードコート層１３…を設けることにより、擦り傷などに対する基材フィルム１１の耐擦傷性を高めることができる。ハードコート層１３…を構成する材料としては、例えばアクリル樹脂が用いられる」と記載されている。

特開２０１３−１２６７１８号公報

上述したように、タッチパネル等の電子デバイスには、ＰＥＴフィルムなどの基材と、基材上に設けられたハードコート層と、ハードコート層上に設けられたインデックスマッチング層とを有する積層体が用いられ、この積層体のインデックスマッチング層上に、ＩＴＯなどの導電パターンが形成される（例えば、特許文献１を参照）。

ＰＥＴフィルムなどの基材上にハードコート層を形成した積層体は、その後、インデックスマッチング層を形成する前に、巻き取られる。この巻き取り工程において、積層体どうしのブロッキング（貼り付き）が生じると、諸性能の低下が生じるおそれがある。このため、諸性能の低下を回避する観点から、このような積層体のハードコート層には、貼り付きを防止する性能（アンチブロック性）が要求される。

本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、硬化させて得られる塗膜（ハードコート層）がアンチブロック性に優れるハードコート層形成用組成物を提供することを目的とする。

本発明者らが、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ハードコート層の形成に用いる組成物（ハードコート層形成用組成物）において、多官能（メタ）アクリル化合物に併用させて、特定の粒子径を有する乾式チタン酸バリウムと、特定量の疎水性乾式シリカと、特定の添加剤とを配合することで、得られる塗膜のアンチブロック性が良好になることを見出し、本発明を完成させた。
良好なアンチブロック性は、疎水性乾式シリカに代えて親水性乾式シリカや湿式コロイダルシリカを添加した場合や、乾式チタン酸バリウムの粒子径を外したり湿式にしたりした場合には、得られない効果であった。

すなわち、本発明は、以下の（１）〜（９）を提供する。
（１）１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する多官能（メタ）アクリル化合物（Ａ）と、平均１次粒子径が２００ｎｍ以下である乾式ナノチタン酸バリウム（Ｂ）と、疎水性乾式シリカ（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）と、有機溶剤（Ｆ）と、界面活性剤（Ｇ）と、を含有し、上記疎水性乾式シリカ（Ｃ）の含有量が、上記多官能（メタ）アクリル化合物（Ａ）１００質量部に対して、１〜１５質量部である、ハードコート層形成用組成物。
（２）上記多官能（メタ）アクリル化合物（Ａ）が、１分子中に、芳香環および／または１個以上のウレタン結合をさらに有する、上記（１）に記載のハードコート層形成用組成物。
（３）上記疎水性乾式シリカ（Ｃ）の平均１次粒子径が、５０ｎｍ以下である、上記（１）または（２）に記載のハードコート層形成用組成物。
（４）上記シランカップリング剤（Ｄ）が、後述する式（Ｉ）で表される化合物である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のハードコート層形成用組成物。
（５）上記界面活性剤（Ｇ）が、塩基性界面活性剤および／またはフッ素系界面活性剤である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のハードコート層形成用組成物。
（６）上記乾式ナノチタン酸バリウム（Ｂ）の含有量が、上記多官能（メタ）アクリル化合物（Ａ）１００質量部に対して、４０〜２００質量部である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のハードコート層形成用組成物。
（７）上記界面活性剤（Ｇ）の含有量が、上記多官能（メタ）アクリル化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上である、上記（１）〜（６）のいずれかに記載のハードコート層形成用組成物。
（８）基材と、上記基材上に設けられたハードコート層とを備え、上記ハードコート層が、上記（１）〜（７）のいずれかに記載のハードコート層形成用組成物を硬化させて得られる塗膜である、積層体。
（９）上記ハードコート層上に設けられたインデックスマッチング層と、上記インデックスマッチング層上に設けられた導電パターンとを備える、上記（８）に記載の積層体。

本発明によれば、硬化させて得られる塗膜（ハードコート層）がアンチブロック性に優れるハードコート層形成用組成物を提供できる。

本発明の積層体の具体的態様の一例を模式的に示す断面図である。

［ハードコート層形成用組成物］
本発明のハードコート層形成用組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう）は、１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する多官能（メタ）アクリル化合物（Ａ）と、平均１次粒子径が２００ｎｍ以下である乾式ナノチタン酸バリウム（Ｂ）と、疎水性乾式シリカ（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）と、有機溶剤（Ｆ）と、界面活性剤（Ｇ）と、を含有し、上記疎水性乾式シリカ（Ｃ）の含有量が、上記多官能（メタ）アクリル化合物（Ａ）１００質量部に対して、１〜１５質量部である、ハードコート層形成用組成物である。

本発明の組成物は、上記乾式ナノチタン酸バリウム（Ｂ）と、特定量の上記疎水性乾式シリカ（Ｃ）と、上記界面活性剤（Ｇ）とを併用することで、得られる塗膜（ハードコート層）のアンチブロック性に優れる。
これは、上記界面活性剤（Ｇ）の存在下で、上記乾式ナノチタン酸バリウム（Ｂ）および上記疎水性乾式シリカ（Ｃ）が、ハードコート層の表面に適度な凹凸を形成するためと考えられる。

〔多官能（メタ）アクリル化合物（Ａ）〕
上記多官能（メタ）アクリル化合物（Ａ）は、１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されない。
なお、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−）および／またはメタクリロイルオキシ基（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−）を意味するものとする。
上記多官能（メタ）アクリル化合物（Ａ）が１分子中に有する（メタ）アクリロイルオキシ基の数は、本発明の組成物の塗工性および硬化性が優れるという観点から、３個以上が好ましく、４〜１５個がより好ましい。

〈好適態様〉
上記多官能（メタ）アクリル化合物（Ａ）の好適態様としては、１分子中に、芳香環および／または１個以上のウレタン結合をさらに有する化合物が挙げられる。

《芳香環を有する態様》
上記多官能（メタ）アクリル化合物（Ａ）が、１分子中に芳香環と２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物である場合、芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、下記式で表されるフルオレン環（フルオレン）などが挙げられ、なかでも、フルオレン環がより好ましい。

２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基は、上述したような芳香環に、直接または連結基を介して、結合できる。ここで、連結基としては、例えば、ヘテロ原子；２価の脂肪族炭化水素基；２価の芳香族炭化水素基；等が挙げられる。
ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などが挙げられる。
２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基などが挙げられる。アルキレン基としては、炭素原子数１〜６のアルキレン基が挙げられ、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ヘプタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基が挙げられる。シクロアルキレン基の具体例としては、シクロヘキシレン基などが挙げられる。アルケニレン基の具体例としては、ビニレン基、プロペニレン基などが挙げられる。
２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、アリーレン基、アラルキレン基などが挙げられる。アリーレン基の具体例としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、ビフェニル−４，４’−ジイル基、ジフェニルメタン−４，４’−ジイル基、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイル基などが挙げられる。アラルキレン基の具体例としては、ベンジレン基などが挙げられる。
このような、１分子中に芳香環と２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物としては、市販品を用いることができ、その具体例としては、フルオレン含有アクリレート（商品名：オグゾールＥＡ−ＨＣ９３６、大阪ガスケミカル社製、重量平均分子量：６８９、１分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基の数：４個）が好適に挙げられる。

《ウレタン結合を有する態様》
上記多官能（メタ）アクリル化合物（Ａ）が、１分子中に１個以上のウレタン結合と２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物である場合、このような化合物は、例えば、イソシアネート化合物とヒドロキシ化合物との反応により得られる。このとき、反応生成物が有する（メタ）アクリロイル基の数が２個以上であれば、使用するイソシアネート化合物およびヒドロキシ化合物について、どちらが（メタ）アクリロイルオキシ基を有していてもよく、その反応比率なども特に限定されない。

イソシアネート化合物は、イソシアネート基を１個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリイソシアネートが挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、１分子内にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートであれば特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート体；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートが好ましく、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩがより好ましい。

ヒドロキシ化合物が２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する場合、このようなヒドロキシ化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート；等が挙げられ、なかでも、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）が好ましい。

上記多官能（メタ）アクリル化合物（Ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記多官能（メタ）アクリル化合物（Ａ）の重量平均分子量は、１００〜５，０００が好ましく、４００〜２，０００がより好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。

〔乾式ナノチタン酸バリウム（Ｂ）〕
上記乾式ナノチタン酸バリウム（Ｂ）は、平均１次粒子径が２００ｎｍ以下であり、かつ、乾式であるナノチタン酸バリウムである。乾式ナノチタン酸バリウムを用いても、その平均１次粒子径が２００ｎｍを超える場合には、得られる塗膜のアンチブロック性が劣るが、平均１次粒子径が２００ｎｍ以下である上記乾式ナノチタン酸バリウム（Ｂ）を用いることで、アンチブロック性に優れる。
なお、本発明において、乾式であるとは、粉状（パウダー状）であることを意味する。

上記乾式ナノチタン酸バリウム（Ｂ）の平均１次粒子径は、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましい。なお、上記乾式ナノチタン酸バリウム（Ｂ）の平均１次粒子径は、動的光散乱法に準じて測定されたものである。
上記乾式ナノチタン酸バリウム（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記乾式ナノチタン酸バリウム（Ｂ）の含有量は、得られる塗膜のアンチブロック性がより優れ、かつ、ヘイズが低くなり、屈折率が高くなるという理由から、上記多官能（メタ）アクリル化合物（Ａ）１００質量部に対して、４０〜２００質量部が好ましく、５０〜１２５質量部がより好ましい。

〔疎水性乾式シリカ（Ｃ）〕
本発明の組成物は、上記疎水性乾式シリカ（Ｃ）を、上記多官能（メタ）アクリル化合物（Ａ）１００質量部に対して、１〜１５質量部含有する。上記疎水性乾式シリカ（Ｃ）の含有量が１質量部未満である場合には、得られる塗膜のアンチブロック性が劣るが、上記範囲内とすることで、アンチブロック性が優れる。

ここで、まず、乾式シリカとしては、例えば、気化させた四塩化ケイ素と水素とを混合させたものを１０００〜１２００℃以上の空気中で燃焼させて非常に微細な粒子を得る燃焼法により合成されるものが挙げられる。
上記疎水性乾式シリカ（Ｃ）は、例えば、このような乾式シリカを、疎水化表面処理剤および水蒸気と不活性のキャリアガスとともに約４００℃に加熱して、乾式シリカ表面の親水性基であるシラノール基を疎水化表面処理剤と反応させて得られるものが挙げられる。ここで、疎水化表面処理剤としては、特に限定されず、例えば、オルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等が挙げられる。
上記疎水性乾式シリカ（Ｃ）の平均１次粒子径は、特に限定されないが、５〜２００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。なお、上記疎水性乾式シリカ（Ｃ）の平均１次粒子径は、動的光散乱法に準じて測定されたものである。
上記疎水性乾式シリカ（Ｃ）としては、市販品を用いることができ、その具体例としては、例えば、アエロジルＲ９７２、同Ｒ９７２Ｖ、同Ｒ９７２ＣＦ、同Ｒ９７４、同Ｒ９７６、同Ｒ８１２、同ＲＸ２００（以上、日本アエロジル社製）が挙げられる。
上記疎水性乾式シリカ（Ｃ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記疎水性乾式シリカ（Ｃ）の含有量は、上記多官能（メタ）アクリル化合物（Ａ）１００質量部に対して、１〜１５質量部であり、上記多官能（メタ）アクリル化合物（Ａ）への上記疎水性乾式シリカ（Ｃ）の分散性が良好となる、本発明の組成物の塗工性が良好となる、得られる塗膜の透明性やヘイズ等の光学特性が優れる等の理由から、１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。

〔シランカップリング剤（Ｄ）〕
上記シランカップリング剤（Ｄ）としては、特に限定されないが、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤が好ましく、本発明の組成物の塗工性および硬化性が優れるという観点から、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
［Ｒ¹−（Ｒ³）_n］_a−Ｓｉ−（ＯＲ²）_4-a （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ¹はそれぞれ独立に（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ²はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、１≦ａ＜４であり、Ｒ³はそれぞれ独立に２価の炭化水素基であり、ｎは０または１である。
Ｒ²である炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ、なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
なお、Ｒ²である炭素数１〜２０のアルキル基が有していてもよい置換基としては、特に限定されず、例えば、炭素数１〜４の低級アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボニル基、カーボネート基、ウレタン基、スルホニル基、アルコキシ基、エステル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
Ｒ³である２価の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜６のアルキレン基が挙げられ、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ヘプタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基が挙げられる。
式（Ｉ）で表される上記シランカップリング剤（Ｄ）の具体例としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記シランカップリング剤（Ｄ）の含有量は、上記多官能（メタ）アクリル化合物（Ａ）と上記乾式ナノチタン酸バリウム（Ｂ）および上記疎水性乾式シリカ（Ｃ）との相溶性に優れるという観点から、上記多官能（メタ）アクリル化合物（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。

〔光重合開始剤（Ｅ）〕
上記光重合開始剤（Ｅ）は、ビニル系官能基を光によって重合させ得るものであれば特に限定されず、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチュウラムモノサルファイド、ベンゾイン類、ベンゾインメチルエーテル、チオキサントン類、プロピオフェノン類、ベンジル類、アシルホスフィンオキシド類などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、光安定性、光開裂の高効率性、相溶性、低揮発、低臭気という観点から、アルキルフェノン系光重合開始剤であるのが好ましい。
アルキルフェノン系光重合開始剤としては、具体的には、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられる。
上記光重合開始剤（Ｅ）の含有量は、本発明の組成物の硬化性が優れるという観点から、上記多官能（メタ）アクリル化合物（Ａ）１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、２〜５質量部がより好ましい。

〔有機溶剤（Ｆ）〕
上記有機溶剤（Ｆ）としては、特に限定されず、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン、メチルナフタレンなどの芳香族炭化水素類；メチレンクロライド、クロロホルム、エチレンクロライド、クロロベンゼンなどのハロゲン化物；ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテルなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、ヘキサメチレンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、プロピルセルソルブ、ブチルセルソルブなどのグリコールエーテル類；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記有機溶剤（Ｆ）の含有量は、上記多官能（メタ）アクリル化合物（Ａ）と上記乾式ナノチタン酸バリウム（Ｂ）および上記疎水性乾式シリカ（Ｃ）との相溶性に優れるという観点から、上記多官能（メタ）アクリル化合物（Ａ）１００質量部に対して、１００〜５００質量部が好ましく、２００〜４００質量部がより好ましい。

〔界面活性剤（Ｇ）〕
上記界面活性剤（Ｇ）としては、特に限定されず、従来公知のものを使用できる。上記乾式ナノチタン酸バリウム（Ｂ）と上記疎水性乾式シリカ（Ｃ）とを用いても、さらに上記界面活性剤（Ｇ）を使用しない場合には、得られる塗膜のアンチブロック性が劣るが、上記界面活性剤（Ｇ）を使用することで、アンチブロック性が優れる。
このような上記界面活性剤（Ｇ）としては、アンチブロック性の効果がより優れるという理由から、塩基性界面活性剤およびフッ素系界面活性剤が好適に挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、上記塩基性界面活性剤は、酸塩基反応を利用して、酸性である上記乾式ナノチタン酸バリウム（Ｂ）を、得られる塗膜の表面で安定させると考えられる。
また、上記フッ素系界面活性剤は、含有するフッ素が疎水性であることから、塗膜の表面（大気との界面）に移動して配置され、この移動を駆動力として、上記疎水性乾式シリカ（Ｃ）等も、最表面に配置されるものと考えられる。

〈塩基性界面活性剤〉
上記塩基性界面活性剤は、分子内に塩基性基を有する界面活性剤であり、塩基性基としては、例えば、アミン基、アミノ基、アミド基、ピロリドン基、イミン基、イミノ基、ウレタン基、四級アンモニウム基、アンモニウム基、ピリジノ基、ピリジウム基、イミダゾリノ基、イミダゾリウム基などが挙げられる。
上記塩基性界面活性剤としては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥシリーズの１３２４０、１３９４０、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２６０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３４７５０、３５１００、３５２００、３７５００（以上、日本ルーブリゾール社製）、アジスパーＰＢ８２１、同ＰＢ８２２、同ＰＢ８８１（以上、味の素社製）等が挙げられる。

〈フッ素系界面活性剤〉
上記フッ素系界面活性剤は、フッ素を含有する界面活性剤であり、例えば、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基および／またはフルオロアルキレン基を有する化合物が挙げられる。
上記フッ素系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−１７１、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、新秋田化成社製）、フタージェントＦＴ−１００、同ＦＴ−１１０、同ＦＴ−１４０Ａ、同ＦＴ−１５０、同ＦＴ−２５０、同ＦＴ−２５１、同ＦＴ−３００、同ＦＴ−３１０、同ＦＴ−４００Ｓ、同ＦＴＸ−２１８、同ＦＴ−２５１（以上、ネオス社製）等が挙げられる。

上記界面活性剤（Ｇ）の含有量は、得られる塗膜のアンチブロック性の効果がより優れ、かつ、外観が良好となるという理由から、上記多官能（メタ）アクリル化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．０１〜０．１質量部がより好ましい。

〔その他の添加剤〕
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記必須成分以外に、例えば、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、艶消し剤、光安定剤、染料、顔料などの添加剤をさらに含有できる。

［製造方法］
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、反応容器に上述した必須成分および任意成分を入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混合する方法が挙げられる。

［用途等］
本発明の組成物（ハードコート層形成用組成物）を、基材の少なくとも片面上に塗布した後に硬化させることにより、塗膜であるハードコート層が形成され、基材の片面上にハードコート層が設けられた積層体が得られる。
ここで、基材としては、例えば、ＰＥＴ樹脂等からなるフィルムが挙げられるが、これに限定されない。
本発明の組成物を塗布する方法は、特に限定されず、例えば、はけ塗り、流し塗り、浸漬塗り、スプレー塗り、スピンコート等の公知の塗布方法を採用できる。
このとき、本発明の組成物の塗布量としては、特に限定されないが、例えば、硬化時の塗膜の膜厚が１〜５μｍ程度となる量が挙げられる。
また、本発明の組成物の硬化は、紫外線により行なうことができる。本発明の組成物を硬化させる際に使用する紫外線の照射量としては、特に限定されないが、速硬化性、作業性の観点から、例えば、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ²が挙げられる。本発明の組成物を紫外線照射により硬化させる際の温度は、例えば、２０〜８０℃である。紫外線を照射する装置としては、特に限定されず、従来公知のものを使用できる。

次に、本発明の組成物（ハードコート層形成用組成物）を用いた積層体について、図１に基いてより詳細に説明する。
図１は、本発明の積層体の具体的態様の一例を模式的に示す断面図である。

図１に示すように、積層体１は、ＰＥＴフィルム等の基材１１を有する。基材１１の厚さは、５０〜３００μｍ程度である。基材１１の片面（上側の面）上には、本発明の組成物を硬化させて得られる塗膜であるハードコート層１３が形成されている。ハードコート層１３の厚さは、１〜１０μｍ程度である。なお、基材１１の他方の片面（下側の面）には、図示しないハードコート層が形成されていてもよい。
そして、図１に示すように、ハードコート層１３の上側には、厚さが１０〜５００ｎｍ程度であるインデックスマッチング層１５を介して、電極となるＩＴＯ層１７が形成されている。インデックスマッチング層１５は、エッチング処理後のＩＴＯ層１７の導電パターンを見えにくくするための層であり、ＩＴＯ層１７よりも屈折率の高い高屈インデックスマッチング層１５ａと、ＩＴＯ層１７よりも屈折率の低い低屈インデックスマッチング層１５ｂとで構成されている。
このような積層体１は、例えば、タッチパネル装置などの薄型の電子デバイスに用いられ、電子デバイスの部品を構成する。
このような積層体１は、その製造工程において、巻き取られたり重ねられたりするが、このとき、ハードコート層１３は、本発明の組成物を硬化させて得られる塗膜であることから、アンチブロック性に優れるため、貼り付きが防止され、工程内不良を抑制できる。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。

［ハードコート層形成用組成物の製造］
下記第１表に示す成分を同表に示す量（質量部）で用いて、これらを混合してハードコート層形成用組成物（以下、単に「組成物」ともいう）を製造した。

［塗膜の形成（積層体の製造）］
上記製造された組成物を、基材であるＰＥＴフィルム（商品名：ルミラーＵ−４６、東レ社製、厚さ：１２５μｍ）上に、バーコーターＮｏ．５で塗装（膜厚：２〜３μｍになるように調整）し、その後、５０℃で１時間乾燥して、３００ｍＷ／ｃｍ²、３００ｍＪ／ｃｍ²の条件下で、組成物にＵＶを照射して硬化させて、ＰＥＴフィルム上に塗膜（ハードコート層）が形成された積層体を製造した。

［評価］
上記製造した積層体を用いて、以下の評価を行なった。結果を下記第１表に示す。

〔塗膜物性〕
〈全光線透過率〉
ヘイズメーター（ＨＭ−１５０、村上色彩技術研究所製）を用いて、ＪＩＳＫ７３６１に準じて、上記製造した積層体の全光線透過率を測定した。

〈ヘイズ〉
ヘイズメーター（ＨＭ−１５０、村上色彩技術研究所製）を用いて、ＪＩＳＫ７１０５に準じて、上記製造した積層体のヘイズを測定した。ヘイズは２．０以下が好ましい。

〈屈折率〉
上記製造した積層体について、ＪＩＳＫ７１０５：１９８１に準拠する測定法でＡＴＡＧＯ社製アッベリフレクトメータを用いて、ナトリウムのスペクトルのＤ線５８９．６ｎｍにおける屈折率を測定した（測定範囲：１．３〜１．７１）。
なお、積層体に、さらにインデックスマッチング層およびＩＴＯ層（導電パターン）を形成した場合、ハードコート層に、基材であるＰＥＴフィルムの屈折率に近似した高い屈折率（約１．６６）を持たせることで、インデックスマッチング層による導電パターンの骨見え防止効果がより優れる。このため、測定される屈折率は、１．６３〜１．６７が好ましい。

〈アンチブロック性〉
まず、上記製造した積層体から、複数枚の個片サンプル（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を切り出した。次に、２枚の個片サンプルを、一方の個片サンプルのハードコート層と、他方の個片サンプルのＰＥＴフィルムとが接する向きで重ねて擦り合わせ、アンチブロック性を評価した。
アンチブロック性の評価基準は、２枚の個片サンプルが貼り付かず互いによく滑る場合には「○」、一部が貼り付いたが数回強くこすり合わせると滑り始めた場合には「△」、２枚の個片サンプルが貼り付いた場合には「×」とした。「○」または「△」であれば、アンチブロック性に優れるものとして評価できる。

上記第１表に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
・ウレタンアクリレート：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）とを反応させて得られるウレタンアクリレート（ＤＰＰＡ中の全活性水素基濃度に対するＨＤＩ中のイソシアネート基濃度の当量比＝０．６、重量平均分子量：９４４、１分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基の数：８〜１０個）
・フルオレン含有アクリレート：オグゾールＥＡ−ＨＣ９３６（大阪ガスケミカル社製、重量平均分子量：６８９、１分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基の数：４個）

・乾式ナノチタン酸バリウム１：ＢＴ−ＨＰ９ＤＸ（共立マテリアル社製、平均１次粒子径：１５０ｎｍ）
・乾式ナノチタン酸バリウム２：ＢＴＯ−０２０ＲＦ（戸田工業社製、平均１次粒子径：２０ｎｍ）
・乾式ナノチタン酸バリウム（大）：パルセラムＡＫＢＴ−Ｌ（日本化学工業社製、平均１次粒子径：５００ｎｍ）
・湿式ナノチタン酸バリウム：開発品（平均１次粒子径：３０ｎｍ）

・疎水性乾式シリカ１：アエロジルＲ９７２ＣＦ（日本アエロジル社製、平均１次粒子径：１６ｎｍ）
・疎水性乾式シリカ２：アエロジルＲ９７４（日本アエロジル社製、平均１次粒子径：１２ｎｍ）
・疎水性乾式シリカ３：アエロジルＲ９７６（日本アエロジル社製、平均１次粒子径：７ｎｍ）
・親水性乾式シリカ：アエロジル１３０（日本アエロジル社製、平均１次粒子径：１６ｎｍ）
・湿式コロイダルシリカ：ＭＥＫ−ＡＣ−５１０１（日産化学工業社製、平均１次粒子径：７０ｎｍ）

・シランカップリング剤：ＫＢＭ−５０３（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製）
・光重合開始剤：イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン社製）
・有機溶剤：シクロヘキサノン
・フッ素系界面活性剤：フタージェントＦＴＸ−２１８（ネオス社製）
・塩基性界面活性剤：ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２５００（日本ルーブリゾール社製）

上記第１表に示す結果から明らかなように、実施例１〜１４は、アンチブロック性が優れていた。

また、実施例３と、実施例１２および１３とを対比すると、乾式ナノチタン酸バリウム１の配合量が４０〜２００質量部の範囲を外れる実施例１２および１３よりも、この範囲内である実施例３の方が、アンチブロック性により優れていた。なお、実施例１２はヘイズが高く、実施例１３は屈折率がやや低かった。
また、実施例３，１０および１４を対比すると、疎水性乾式シリカ１の配合量が１〜１０質量部の範囲を外れる実施例１４よりも、この範囲内である実施例３および１０の方が、アンチブロック性により優れていた。なお、実施例１４は、ヘイズが高く、屈折率がやや低かった。

これに対して、疎水性乾式シリカ１〜３を使用せずに親水性乾式シリカを用いた比較例１は、アンチブロック性が劣り、ヘイズが高かった。
また、疎水性乾式シリカ１〜３を使用せずに湿式コロイダルシリカを用いた比較例２は、アンチブロック性が劣っていた。
また、乾式ナノチタン酸バリウム１または２を使用せずに、平均１次粒子径が２００ｎｍを超える乾式ナノチタン酸バリウム（大）を用いた比較例３は、アンチブロック性が劣り、ヘイズが高かった。
また、乾式ナノチタン酸バリウム１または２を使用せずに、湿式ナノチタン酸バリウムを用いた比較例４は、アンチブロック性が劣り、ヘイズが高く、屈折率も高すぎた。
また、フッ素系界面活性剤または塩基性界面活性剤を使用しなかった比較例５は、アンチブロック性に劣っていた。
また、疎水性乾式シリカ１の配合量が１未満であった比較例６は、アンチブロック性に劣っていた。

１：積層体
１１：基材
１３：ハードコート層
１５：インデックスマッチング層
１５ａ：高屈インデックスマッチング層
１５ｂ：低屈インデックスマッチング層
１７：ＩＴＯ層（導電パターン）

Claims

１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する多官能（メタ）アクリル化合物（Ａ）と、平均１次粒子径が２００ｎｍ以下である乾式ナノチタン酸バリウム（Ｂ）と、疎水性乾式シリカ（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）と、有機溶剤（Ｆ）と、界面活性剤（Ｇ）と、を含有し、
前記乾式ナノチタン酸バリウム（Ｂ）の含有量が、前記多官能（メタ）アクリル化合物（Ａ）１００質量部に対して、４０〜２００質量部であり、
前記疎水性乾式シリカ（Ｃ）の含有量が、前記多官能（メタ）アクリル化合物（Ａ）１００質量部に対して、１〜１５質量部である、ハードコート層形成用組成物。
前記多官能（メタ）アクリル化合物（Ａ）が、１分子中に、芳香環および／または１個以上のウレタン結合をさらに有する、請求項１に記載のハードコート層形成用組成物。
前記疎水性乾式シリカ（Ｃ）の平均１次粒子径が、５０ｎｍ以下である、請求項１または２に記載のハードコート層形成用組成物。
前記シランカップリング剤（Ｄ）が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のハードコート層形成用組成物。
［Ｒ¹−（Ｒ³）_n］_a−Ｓｉ−（ＯＲ²）_4-a （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ¹はそれぞれ独立に（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ²はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、１≦ａ＜４であり、Ｒ³はそれぞれ独立に２価の炭化水素基であり、ｎは０または１である。）
前記界面活性剤（Ｇ）が、塩基性界面活性剤および／またはフッ素系界面活性剤である、請求項１〜４のいずれかに記載のハードコート層形成用組成物。
前記界面活性剤（Ｇ）の含有量が、前記多官能（メタ）アクリル化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のハードコート層形成用組成物。
基材と、前記基材上に設けられたハードコート層とを備え、
前記ハードコート層が、請求項１〜６のいずれかに記載のハードコート層形成用組成物を硬化させて得られる塗膜である、積層体。
前記ハードコート層上に設けられたインデックスマッチング層と、前記インデックスマッチング層上に設けられた導電パターンとを備える、請求項７に記載の積層体。