WO2012126903A1 - Verfahren zur herstellung metalloxidischer nanopartikel und zur herstellung metalloxidischer keramikschichten und -pulver - Google Patents

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Mark RÖSCHER
Theodor Schneller
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    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/768—Perovskite structure ABO3

Definitions

  • the invention relates to a novel process for the preparation of metal oxide nanoparticles, their use for the production of ceramic layers and ceramic powders and a process for their preparation.
  • the invention relates to the said aspects with respect to piezoelectric ceramic materials and particles.
  • the invention relates to the aforementioned aspects with respect to superconductors, ceramic electrolytes and electrodes, and thermoelectrics.
  • perovskite is understood to mean mixed oxides of the general formula (A) (B) O 3.
  • metals are usually in oxidation state I or II, while the B-site can be occupied by various transition metals.
  • phase-pure production of certain material systems of this crystal class (such as (K, Na) NbO3), however, is difficult in all known ways and often accompanied by many foreign phases.
  • the piezoceramics to be produced are "intelligent" materials which can change their size or shape very reliably and with great force effect under the application of electrical voltage in microseconds.Also, piezoelectric materials generate an electric field under mechanical stress, which makes them suitable for countless technical applications , for example as sensors or actuators.
  • Piezoelectric ceramics are used in a wide variety of technical fields. Their field of application includes electroacoustic transducers in microphones, loudspeakers, acoustic surface filters in radio receivers, televisions, oscillators, inkjet printers, capacitors, piezoelectric actuators, pyroelectric detectors, electro-optical components and much more. Of great technical importance here are ferroelectric thin films used in micro-electromechanical systems (MEMS) and as permanent memory chips (ferroelectric random access memories - FRAMs). An everyday application can be found in lighters » in which a spark is generated by pressing a button.
  • MEMS micro-electromechanical systems
  • FRAMs permanent memory chips
  • piezoelectric ceramics are used in automotive engineering (fuel injections, sonar for parking sensors), in the medical zin (ultrasonic devices) as well as in microphones, loudspeakers, submarine sonars and pressure sensors.
  • Piezoceramics are also found in the oscillators of quartz watches or in ultrasonic baths or in ultrasound-driven tools. Piezoceramic miniature motors were originally used in the toy industry, but will also be used increasingly in the automotive industry in the future, for example for fuel injections for diesel engines.
  • piezoelectric materials such as tourmaline, sphalerite (CNS), ammonium chloride and Seignette's salt, as well as mainly quartz.
  • CNS sphalerite
  • CaN barium titanate
  • KNN potassium niobate
  • the applications of materials produced by the CSD and in particular the sol-gel process are very diverse.
  • the advantages of CSD and sol-gel synthesis are their flexibility in terms of the qualitative and quantitative compositions of the materials.
  • the CSD process therefore forms an ideal basis for the production of very diverse material libraries.
  • a particular advantage of the method lies in its automation with the aid of a pipetting robot.
  • these complexes are initially formed at room temperature and then the formation of mixed-metal precursors is effected with heating, preferably by refluxing, which may still be due to chemical modification or Water / HN0 3 addition further crosslinked and then deposited on support materials.
  • the object of the invention is in contrast to the provision of a method for producing oxidic ceramic layers or ceramic powder, which is widely applicable, without each consuming the appropriate reagents and reaction conditions must be determined, and also easy stoichiometrieerhaltende production of the desired oxide ceramic layers or - powder allows.
  • the oxidic ceramics are preferably piezoelectric, superconducting, suitable as ceramic electrolytes or electrodes or thermoelectrics. More preferably, they are piezoelectric.
  • This object is achieved by a method for producing metal-oxide nanoparticles or mesoscopic particles according to claim 1. It is characterized in that a CSD process is carried out at very low temperatures but above the freezing point of the solvent used to crosslink the organometallic starting compounds.
  • Claims 2 and 4 define preferred embodiments of the method. Further claimed is the use of the obtained metal oxide nanoparticles for the production of oxide ceramic layers or powders and a process for the production of thin films from the resulting precursor solutions. Description of the figures
  • Figure 1 shows the assumed reaction mechanism for the preparation according to the invention of potassium sodium niobate (KNN) in a schematic representation when using acetic acid as a crosslinking-promoting additive.
  • KNN potassium sodium niobate
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph (measured by Zeiss Gemini DSM 982) of the microstructure of a CNN thin film on a (1 1 1) oriented oxidized and placed silicon wafer, which consists of a coating solution using 10 equivalents of acetic acid at one
  • Synthesis temperature of -90 ° C was prepared.
  • Fig. 3 shows the leakage current performance of CNN films prepared at different temperatures and with different excesses of alkali.
  • FIG. 4 shows an electron micrograph of a KN ceramic powder produced according to the invention, measured with Zeiss Gemini DSM 982.
  • FIG. 4 a shows an X-ray diffractogram of this KN ceramic powder, measured with an X-ray diffractometer PANalytical X'pert pro.
  • FIG. 5 shows an electron micrograph of a cross section of a lead zirconate titanate (PZT) 45/55 film on a (111) oriented placed silicon wafer, measured with Zeiss Gemini DSM 982.
  • PZT lead zirconate titanate
  • FIG. 6 shows an X-ray diffractogram of the PZT 45/55 films produced according to the invention, measured with an X-ray diffractometer PANalytical X'pert pro.
  • FIG. 7 shows the result of the polarization measurement of the PZT 45/55 films produced according to the invention, measured with a ferroelectric solid, aixACCT Systems GmbH Aachen.
  • the method according to the invention comprises combining organometallic starting materials, for example metal alkoxides, in solution and cooling to a very low temperature, which in the context of this description is also referred to as cryogenic temperature. Due to the very low temperature, the bimetallic or multimetallic complexes formed are stabilized, or there is an energetically optimal arrangement of the various molecules used. A positive side effect of lowering the temperature is the strong decrease in the crosslinking reaction initiated in the next step. Once the energetically optimal arrangement of the organometallic molecules is achieved at low temperatures, crosslinking additives are added and the temperature then slowly, ie preferably within about 30 minutes to 2 hours, brought back to room temperature. Due to the crosslinking or stabilizing additives, the resulting ordered state is maintained even under normal conditions.
  • organometallic starting materials for example metal alkoxides
  • nanoparticles i.e.
  • Solution with a Malvern Instruments Zetasizer of a few, i. 1 to 5 up to about 200 nm, preferably a few to a few 10 nm, particularly preferably 1 to 20 nm) in the solution, which are the desired
  • the organometallic starting compounds used are preferably alkoxides.
  • Alkoxides are generally all metal alkoxides in question. It should be noted, however, that in the case of alkali niobates, the tendency to form stable heterometallic complexes increases with increasing chain length [RC Mehrotra et al., Journal of the Chemical Society A, 2673-2676 (1968)].
  • electronic effects, coordination numbers and ionic radii can influence the reaction. In the later process, however, the removal of the organic constituents is necessary, which can have an unfavorable effect on the shrinkage behavior and can lead to great porosity of the ceramic due to burnout of the organic fractions.
  • branched or straight-chain d-Ce alkoxides such as, for example, methoxide, ethoxide, n-propoxide, isopropoxide, n-butoxide, s-butoxide, t-butoxide and isobutoxide and the various pentoxides and hexoxides, are generally preferred. Particular preference is given to using the ethoxide (ethanolate) and the propoxides. Particularly preferred for the application
  • Piezoelectric materials are sodium ethoxide, potassium ethoxide,
  • anhydrous metal acetates or metal carboxylates in general and certain metal oxides, e.g. PbO, and anhydrous metal nitrates. It is preferred, e.g. Lead (II) and / or lead (IV) acetate used for PZT synthesis.
  • the metal in the organometallic starting compounds is suitably selected as needed. As metals, all metals of the periodic table come into question.
  • piezoelectric materials are alkoxides or
  • Carboxylates in particular ethoxides of sodium, potassium, lithium, niobium, tantalum, antimony, zirconium, titanium, lead, bismuth and iron. These are suitable depending on the composition of the desired ceramic material combined. Preferred combinations are Bieiacetat with Zr-n-propoxide and Ti-iso-propoxide, whereby PZT is obtained, as well as potassium ethoxide and / or
  • KNN and KN potassium nitrate
  • NN sodium niobate
  • alkoxides or carboxylates for superconducting materials are preferred alkoxides or carboxylates, in particular ethoxides, of barium, calcium, copper, yttrium »zirconium, strontium, bismuth, lanthanum, thallium, mercury, and iron.
  • Carboxylates preferably ethoxides, of barium, strontium, calcium, zirconium, niobium, tantalum, tin, yttrium, lanthanum, dysprosium, scandium, iron, cobalt, cerium, gadolinium, gallium.
  • thermoelectrics are alkoxides or carboxylates, preferably ethoxides, of bismuth, tellurium, strontium, titanium, selenium, lead, thallium, sodium and cobalt. It has been found that alkali metal acetates and barium acetates (for the preparation of barium titanate systems) and also bismuth acetates (for the production of bismuth ferrites) and acetylacetonates as starting materials are unsuitable according to the invention. This is probably due to the mechanism of complexation with the transition metal alkoxides, which does not bring them in atomic spatial proximity to the other existing metal ion species or the clustering of a single metal ion species over the formation of mixed metal complexes preferred.
  • diacetate is a preferred starting compound. It is known that benteliacetate forms stable Pb-O-Ti bonds with titanium alkoxides [B. Malic et al. "J. Sol-Gel Sei. Technol. 16, 135-41 (1999)], while the zirconium component also tends to cluster due to its higher reactivity [B. Malte et al., J. Appl. Phys. 100, 051612 (2006)]. In principle, the use of metal alkoxide compounds as starting compounds is therefore advantageous for carrying out the process according to the invention, although not necessary in every case.
  • the compounds used according to the invention are commercially available and have a purity (manufacturer's information) of 96 to 100%.
  • the compounds are used in anhydrous form or, for example, dissolved in the alcohol corresponding to the alkoxide (ie ethoxide in ethanol, n.sub.poxide in n-propanol, etc.). Care must be taken that the compounds are used in anhydrous form, otherwise an uncontrolled condensation reaction will start immediately.
  • the alcohol used may also be anhydrous for the same reason.
  • alkoxides used as starting materials for example alkali metal oxide (s) and niobium alkoxide
  • a suitable solvent for example ethanol, n-propanol, or ether alcohols, e.g. Ethylene glycol monobutyl ether (EGMBE) or ethylene glycol monomethyl ether (EGMME) dissolved and at a low temperature, but still above the freezing point of the solvent used, i. a cryogenic temperature, cooled.
  • a suitable solvent for example ethanol, n-propanol, or ether alcohols, e.g. Ethylene glycol monobutyl ether (EGMBE) or ethylene glycol monomethyl ether (EGMME)
  • very low or cryogenic temperature is understood to mean a temperature just above the freezing point of the solvent used.
  • a temperature of about -90 ° C. has proven to be particularly favorable, but if the solvent used is at -90 ° C. It is also possible to work at about -70 or about -60 ° C.
  • Ethanol or n-propanol are preferred in the case of alkali thoxides and n-propoxides, and EGMBE or EGMME when using lead acetate, since this is the case in it is solved.
  • the concentration of the starting materials used is chosen according to the desired layer thickness and depending on the solvent. A concentration of 0.05 to 1 M, more preferably 0.05 to 0.6 M, is preferred. In the case of the thin-film deposition of KNN, the concentration of the organometallic starting materials is due to the viscosity and the steam pressure of the solvent used is preferably about 0.1 M, in PZT preferably 0.5 M.
  • the organometallic starting components are used in the same stoichiometric ratio as desired in the desired ceramic product, e.g. 0.5: 0.5: 1 at KNN and 1: 0.45: 0.55 at PZT.
  • a slight excess of lead acetate is usually used, e.g. of 15 mole% based on the molar amount of (zirconium + titanium).
  • a slight excess or deficiency of the alkali component (s) may also be used so that the molar ratio of alkali to niobium is e.g. 0.8: 1 to 1, 2: 1 can be.
  • a stoichiometric ratio of 1: 1 is preferred here.
  • the temperature of the solution obtained is now at a very low (cryogenic) temperature, i. lowered a temperature just above the freezing point of the solvent used.
  • a very low (cryogenic) temperature i. lowered a temperature just above the freezing point of the solvent used.
  • ethanol at temperatures of less than -90 ° C is worked.
  • ethylene glycol monobutyl ether (EGMBE) as the solvent is preferably carried out at about -70 ° C. All temperature and boiling point information in this specification means standard conditions, i. 25 ° C and 1, 013 bar.
  • the temperature required for the formation of the bimetallic or multimetallic precursors and the subsequent controlled crosslinking depends on the organometallic components used and is suitably selected by the person skilled in the art. It has been found, for example, that a lower temperature of about - 90 ° C is required for potassium niobates, while for sodium niobates at higher temperatures such as less than about -30 ° C can be used. In any case, the invention applied
  • the bi- or multimetallic precursors generally at less than -30 ° C, more preferably at -60 ° C, even more preferably at about -75 to about -95 ° C, and most preferably at about -90 ° C worked.
  • the solvents which can be used according to the invention have a freezing point (under standard conditions, also above and below unless otherwise stated) of less than about -60 ° C, preferably less than -80 ° C and more preferably about -90 ° C ,
  • EGMBE has a freezing point of -75 ° C, and ethanol of -114.5 ° C.
  • These solvents can preferably be used according to the invention.
  • ethyl ethers melting point -116.3 ° C
  • methanol melting point -97.9 ° C
  • tetrahydrofuran THF, melting point -108 ° C
  • acrylonitrile melting point - 82 ° C
  • ethylbenzene melting point - 95 ° C
  • cumene melting point - 96 ° C
  • propylbenzene melting point - 99.6 ° C
  • Butylbenzene melting point - 88 ° C
  • the resulting cooled solution is stirred for a suitable time, e.g. preferably at least 30 minutes, stirred. In this way, bi- or multimetallic complexes are formed which assume an ordered state.
  • a ß-diketonate such as acetylacetone or another chelating agent may be added. This is particularly preferred for the preparation of PZT and potassium niobate, but not required in all embodiments. This addition causes two coordination sites of the transition metal oxides to be blocked and thus not readily available for further crosslinking reactions.
  • Suitable crosslinking additives are added to the cooled solution.
  • the appropriate additive is selected depending on the reaction system used. For example, water, hydrogen peroxide, a mono- or polyhydric carboxylic acid or other bridging additive may be added.
  • Suitable polybasic carboxylic acids are, for example, malonic acid, tartaric acid, succinic acid, fumaric acid or the various phthalic acids.
  • C 1 to C 6 alkylcarboxylic acids such as, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, including their isomers, or aromatic carboxylic acids, for example benzoic acid, are generally suitable as monohydric carboxylic acids.
  • acetic acid, propionic acid and isobutyric acid preference is given to isobutyric acid as crosslinking-promoting additive. set.
  • the additive is generally available commercially and is used in concentrated form, in the case of solid additives in commercially available grades. Also preferred here in anhydrous form.
  • the crosslinking additive is not cooled to the same extent as the solution of starting materials shown above, otherwise it would immediately freeze. For example, the freezing point of acetic acid is 17 ° C.
  • the freezing of the crosslinking additives is preferably avoided according to the invention, but is not absolutely necessary. For the same reason, it is preferably diluted in a solvent.
  • the solvent for the additive must have a very low melting point.
  • aprotic solvent it is preferably an aprotic solvent, since protic solvents such as alcohols have too great a tendency to form esters with elimination of water, and the water formed would adversely affect the reaction.
  • a preferred solvent for the additive for example, toluene.
  • suitable inert aromatic or aliphatic solvents such as ethylbenzene, cumene, n-propylbenzene, butylbenzene, various hexanes, heptanes can be used according to the invention.
  • concentration of the additive in the solvent is suitably selected and is for example 3 to 8 mol / l, preferably about 5 to 6 mol / l.
  • the solution of the crosslinking additive is e.g. from a dropping funnel or with the aid of a syringe.
  • the cooling takes place e.g. supported by a cryostat with additional liquid nitrogen added to achieve extremely low temperatures.
  • the crosslinking-promoting additive is preferably used in large excess.
  • the sufficient polycondensation of the precursor solution is of crucial importance, in order that homogeneous layers can be produced.
  • the sufficient polycondensation is achieved according to the invention by the use of a sufficient excess of crosslinking-promoting additive.
  • crosslinking additive After addition of the crosslinking additive is stirred for a further suitable time of at least about 30 minutes and the solution is then brought to room temperature within a time of about 30 minutes to 2 hours, preferably about 30 minutes. This is understood by the term "slow warm-up" used above.
  • the prepared solution After thawing to room temperature, the prepared solution is no longer sensitive to moisture due to the extensive ligand exchange and can readily be used in air to apply a coating.
  • FIG. 1 A schematic representation of the course of the reaction can be found in FIG. 1. Shown here is the reaction of niobium alkoxides with potassium or sodium alkoxides using acetic acid as crosslinking-promoting additive. Niobium alkoxides generally require a coordination expansion of their ligand field. While niobium ethoxide alone is largely dimeric [RC Me- rotrotra et al. "Inorganica Chimica Acta 18, 237-267 (1976); C. Sanchez et al., Chemical modification of alkoxide precursors, J. Non-Cryst.
  • the crosslinking by adding acetic acid is shown in the lower part of FIG. In the cooled state, crosslinking is induced. Since the acetic acid used is used in large excess, a largely complete ligand exchange takes place on the niobium complex. This is necessary to reduce the hydrolysis tendency of the compounds. At the same time, the rate of formation of esters is significantly slowed under these conditions.
  • the acetic acid residues which now appear as ligands on the niobium complex allow a coordinative bridging of the individual heterometallic complexes with one another.
  • the dissociation of multimetallic complexes is less important than in CNN, as the PZT system is less sensitive to inhomogeneities than the CNN system.
  • the procedure of the invention with cooling to very low temperatures also offers in this Case surprisingly the advantage that the time required to perform the crosslinking is much shorter than in the conventional production of PZT thin films at high temperatures, such as reflux temperature steps, the material properties of the layers obtained absolutely equal to those of the layers produced in the usual way are.
  • the coating solutions obtained according to the invention as mentioned above can then be used for the deposition of thin films, for example in the spin-coat process which is known per se. But other methods for producing thin layers, such as Dip, spray coating and inkjet printing can be used.
  • the coating solution is typically applied by a spin process at e.g. Applied 3000 rpm. Then, the organic constituents of the solution are removed by various steps at elevated temperature and the crystallization is initiated.
  • a pyrolysis step is carried out at about 200 to 450 ° C., preferably about 300 to 420 ° C., more preferably about 350 ° C. in the case of PZT and about 400 ° C. for KNN and a crystallization - Onsön at about 500 to 1000 ° C, preferably about 600 to 750 ° C, more preferably about 700 ° C for PZT and about 650 ° C for KNN.
  • the pyrolysis step is carried out after the application of the desired number of layers for a time of 1 to 5 minutes, preferably about 2 minutes, and the crystallization step for a time of about 3 to 60 minutes, preferably about 5 minutes.
  • the crystallization step preferably takes place in an oxygen atmosphere.
  • one or more thin films can be applied in this manner. Preference is given to about 3 to 10, more preferably 5 Coating Sch ritte and finally (or even after each coating) carried out a pyrolysis and a crystallization step.
  • the thickness of the ceramic films produced in this way according to the invention is therefore about 130 to 180 nm, preferably about 150 nm.
  • the conditions for application, for pyrolysis and for crystallization are suitably chosen by the person skilled in the art and are generally variable.
  • NN or KNN preferably takes place after each coating a drying (with simultaneous pyrolysis) at 400 ° C and a crystallization step, which is carried out at a higher temperature, for example 650 ° C.
  • PZT is preferably dried after each coating and pyrolyzed at 350 ° C, but first crystallized, eg at 700 ° C, after several (or all) coatings are deposited. This serves to influence the reaction conditions at the interface to the electrode (oxidizing or reducing ratios) and can have a strong effect on the achieved orientation of the crystallites.
  • oxide-ceramic powders can alternatively be obtained therefrom. This is done e.g. by evaporation of the resulting solution. Powders may e.g. can be obtained by final heating in a diffusion oven precursor solution previously concentrated by distillation (removal of the solvent as far as possible). Preference is given to working under an oxygen atmosphere and by slowly heating up to 1000 ° C. The particle sizes are i.A. only depending on the crystallization temperature and time.
  • Figure 2 shows the microstructure of a potassium sodium niobate film on a (111) oriented platinum layer on an oxidized silicon wafer. (Obtained with a Zeiss Gemini DSM 982). The co-planar structure of the layer is clearly recognizable.
  • FIG. 5 shows the cross section of a PZT layer according to the invention on a (111) oriented placed silicon wafer.
  • FIG. 3 shows the leakage currents of KNN films produced according to the invention without use of an excess of alkali at different crystallization temperatures in comparison to the leakage current of an ANC layer which was produced using a 15% excess of alkali. While according to the prior art, the use of excess alkali usually has positive effects on the leakage currents, since it obscures homogeneity problems be, the use of excess alkali according to the invention has a negative effect. This effect is enhanced with increasing synthesis temperature. Sodium niobate precursors and layers
  • a metal ion concentration of about 0.1 mol / l is present.
  • the solution is stirred at room temperature until a clear solution is present.
  • a dropping funnel is placed which is filled with a certain amount of a solution of the crosslinking additive (hereinafter referred to as modifier) is. This serves to crosslink the hetero metal precursor as soon as an energetically optimal state is reached.
  • the modifier solution used is concentrated acetic acid at a concentration of 5.83 mol / l in an inert solvent such as toluene.
  • the dilution serves u.a. Freezing point depression of the modifier.
  • the weight of the modifier solution is aligned with the concentration of the precursor solution, so that as extensive a ligand exchange of the moisture-sensitive ethoxy groups on the heterometallic complex is achieved, which enables more homogeneous layers in the later coating.
  • large excesses in the ratio of about 14 equivalents (eq) modifier with respect to the niobium component have been found to be effective.
  • Other forms of processing such as direct evaporation of the finished solution can u. but implement with lower ratios.
  • this determines the degree of association of the heterometallic complexes in the precursor and the reaction kinetics of the subsequent crosslinking reaction.
  • a synthesis temperature of less than -30 ° C seems to be sufficient, although no precise statements are possible maximum temperature as this is also determined by the kinetics of the reaction, as seen in the case of potassium niobate.
  • the dropping funnel is opened and the odtfikator added to the solution with stirring.
  • the modifier should preferably not come into contact with the cold glass containers, otherwise it would freeze directly.
  • the solution is given a certain time (for example again more than 30 min) so that the crosslinking reactions can proceed under non-kinetically dominated criteria and the precursor forms oligomeric structures.
  • These may range in particle sizes ranging from a few to about 200, preferably up to a few tens of nanometers, e.g. 30, 20 or 10 nm.
  • the precursor solution is thawed again to room temperature and is now insensitive to moisture and may be e.g. be used for further processing.
  • a coating achieves a layer thickness of at the given solution concentration 30 nm and larger layer thicknesses are possible by repeated repetition of the layer deposition. Typical are five repetitions.
  • the coating parameters are largely variable. According to the invention, such substrates are used on which there is no undesired interfacial reaction with the layer to be deposited.
  • the basic synthesis of the potassium niobate precursors is similar in concept to that of the sodium niobate precursors. There are two variants:
  • the desired potassium nitrate is formed, and the intensity of the extraneous phase reflectance decreases with decreasing temperature and the use of less reactive modifiers (eg, isobutyric acid instead of acetic acid).
  • the synthesis temperature required for the preparation of potassium niobate layers should therefore be at least -90 ° C. when modified with isobutyric acid, but it is possible that the heterometallic complex is not yet completely associated at this temperature.
  • the starting material for the lead component is dried lead acetate, as it is also used in various literature routes. This is mixed with zirconium n-propoxide and titanium iso-propoxide, for example in a 45/55% composition. A lead excess of 15% based on the total molar amount of zirconium and titanium is used since it is known from powder sintering techniques in ceramics manufacturing that lead oxide becomes volatile at high temperatures and lead bleed may occur. The use of an excess is therefore standard in the corresponding literature [T. Schneller, et al., Journal of Sol Gel Science and Technology, 42, pp. 337-352, 2007], which is why this has also been applied here.
  • the substrate has a great influence on the lattice deformations of the generated piezoelectric layers.
  • phase-pure CNN films by the claimed process.
  • dopants may be added to further adjust the properties as desired [e.g. as described in Y. Saito et al., Nature 432, 84-87 (2004)].
  • the PZT films obtained according to the invention have a pronounced (111) texture, although remaining (100) portions occur, as shown in FIG.
  • orientation selection in PZT thin films depends only to a limited extent on the metal ion distribution and is influenced above all by parameters of the preparation processes [CKKwok et al., J. Mater. Res. 8, 339-344 (1993), KG Brooks et al., J. Mater. Res. 9, 2540-54 (1994), S.-H. Kim et al., Thin Solid Films 416, 264-270 (2002)]].
  • the measurement of the electrical polarization ( Figure 6) shows very good ferroelectric properties of the resulting PZT thin films.
  • the remanent polarization is in a range expected for the material composition. Surprisingly, it was not necessary to elaborately optimize the process control, for example with regard to the solvent, the concentrations, etc., as is the case with the conventional chemical solution deposition methods for PZT layers. The invention will be further clarified by examples below.
  • a coating solution according to the invention of about 31 ml with a final concentration of about 0.08 mol / l of sodium and niobium metal species is synthesized in a simple manner as follows:
  • a modifier solution of a concentration of 5.83 mol / l is prepared under protective gas and at room temperature in a 25 ml volumetric flask as follows: 8.75 g of acetic acid are extracted with abs. Toluene filled to the desired volume.
  • the sodium niobate precursor solution completely with a magnetic stirrer placed in a reaction flask »placed a dropping funnel, this filled with 6 ml of the modifier solution and sealed.
  • the flask with the sodium niobate precursor solution and thus the lower part of the entire reaction apparatus is now cooled to a temperature of -60 ° C and stored there for 30 minutes with stirring.
  • the upper part of the reaction apparatus with the modifier solution remains uncooled. After this time, the modifier solution is slowly added with further cooling, and the solution is allowed to react for a further 80 min.
  • Kaliumniobatprecursor A coating solution according to the invention of about 31 ml with a final
  • niobium pentahydrate 795 mg are added under protective gas and at room temperature in 2 ml abs. Dissolved ethanol and treated with 250 mg acetylacetone. Subsequently, 217 mg of potassium ethoxide are added and washed with abs. Ethanol filled to a volume of 25 ml.
  • a modifier solution having a concentration of 5.83 mol / l is prepared under protective gas and at room temperature in a 25 ml volumetric flask as follows: 12.84 g of isobutyric acid are extracted with abs. Toluene filled to the desired volume.
  • the potassium niobate precursor solution is added completely with a magnetic stirrer in a reaction flask, placed a dropping funnel, this filled with 6 ml of Modifikatoriösung and sealed.
  • the flask containing the potassium niobate precursor solution and thus the lower part of the entire reaction apparatus is now cooled to a temperature of -90 ° C. and kept there for 30 minutes with stirring.
  • the upper part of the reaction apparatus with the modifier solution remains uncooled. After this time, the modifier solution is slowly added with further cooling and the solution is allowed to react for a further 60 minutes.
  • a coating solution according to the invention of about 31 ml with a final concentration of about 0.08 mol / l of potassium (50%), sodium (50% -> and niobium Metailspezies is synthesized as follows: 795 mg of niobium pentaethoxide are added under protective gas and at room temperature in 2 ml abs. Dissolved ethanol and treated with 250 mg acetylacetone. Subsequently, 108.5 mg of potassium ethoxide and 87.5 mg of sodium ethoxide are added and made up to a volume of 25 ml with abs, ethanol.
  • a modifier solution having a concentration of 5.83 mol / l is prepared under protective gas and at room temperature in a 25 ml volumetric flask as follows: 12.84 g of isobutyric acid are extracted with abs. Toluene filled to the desired volume.
  • the Kaliumnatri- umniobat precursor solution is added completely with a magnetic stirrer in a reaction flask, placed a dropping funnel, this filled with 6 ml of the modifier solution and sealed.
  • the flask containing the potassium sodium niobate precursor solution and thus the lower part of the entire reaction vessel is now cooled to a temperature of -90 ° C. and stored there for 30 minutes with stirring.
  • the upper part of the reaction apparatus with the modifier solution remains uncooled.
  • the modifier solution is slowly added with further cooling and the solution is allowed to react for a further 60 minutes.
  • a coating solution according to the invention of about 65 ml with a final concentration of about 0.3 mol / l of lead and zirconium / titanium metal species with a relative ratio of the latter of 45% / 55% is synthesized as follows:
  • the lead zirconate titanate precursor solution completely placed with a magnetic stirrer in a reaction flask, placed a dropping funnel, this filled with 25 ml of Modifikatorlö- solution and sealed.
  • the flask containing the lead zirconate titanate precursor solution and thus the lower part of the entire reaction apparatus is now cooled to a temperature of -90 ° C. and kept there for 30 minutes with stirring.
  • the upper part of the reaction apparatus with the modifier solution remains uncooled. After this time, the modifier solution is slowly added with further cooling and the solution is allowed to react for a further 60 minutes.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung metalloxidischer Nanopartikel in einem nasschemischen Verfahren offenbart, bei dem in einer Lösung von mindestens zwei metallorganischen Ausgangsverbindungen eine Vernetzung und Polykondensation unter Bildung von Nanopartikeln stattfindet, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung und Polykondensation durch ein vernetzungsförderndes Additiv bei Temperaturen deutlich unterhalb von 0 °C, bevorzugt weniger als -30 °C, bevorzugter weniger als -60°C und noch bevorzugter ca. -90°C durchgeführt wird. Werter werden die Verwendung der erhaltenen Nanopartikeldispersionen zur Herstellung oxidischer, bevorzugt piezolektrischer Keramikschichten und/oder - pulver sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser oxidischen, bevorzugt piezoelektrischen Keramikschichteh bzw. -pulver offenbart. Des Weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung der genannten Schichten für Supraleiter, keramische Elektrolyte und keramische Elektroden und Thermoelektrika.

Description

Verfahren zur Herstellung metalloxidischer Nanopartikel und
Herstellung metalloxidischer Keramikschichten und -pulver
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung metalloxidischer Nano- partikel, deren Verwendung zur Herstellung von Keramikschichten und Keramik- pulvem sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Bevorzugt betrifft die Erfindung die genannten Aspekte in Bezug auf piezoelektrische Keramikwerkstoffe und -partikel. Weiter betrifft die Erfindung die genannten Aspekte in Bezug auf Supraleiter, keramische Elektrolyte und -Elektroden, und Thermoelektrika.
Stand der Technik
Die Herstellung von Alkaliniobatsc ichten der Perowskitklasse bildete den Ausgangspunkt der Erfindung. Unter dem Begriff Perowskit werden Mischoxide der allgemeinen Formel (A)(B)03 verstanden. Auf dem A-Platz befinden sich für gewöhnlich Metalle in Oxidationsstufe I oder II, während der B-Platz von diversen Übergangsmetallen besetzt werden kann. Perowskite sind daher Mischoxide mit dem Verhältnis Metall : Sauerstoff = 2:3. Diese Materialklassen besitzen aufgrund ihrer räumlichen Struktur interessante Eigenschaften wie starke piezoelektrische Aktivität oder auch optische Eigenschaften wie stark ausgeprägte Doppelbrechungen. Die phasenreine Herstellung bestimmter Materialsysteme dieser Kristallklasse (wie z.B. (K,Na)Nb03) ist jedoch auf sämtliche bekannte Arten schwierig und oftmals von vielerlei Fremdphasen begleitet. Ein vielversprechender Ansatz zur Herstellung molekularer Homogenität bei Vorhandensein unter- schiedlichster Kationen besteht in der Anwendung lösungschemischer Verfahren. Während die Herstellung von Lithiumniobatschichten über lösungschemische Verfahren bereits Anfang der 90er Jahre in der Literatur beschrieben wurde [DJ. Eichorst et al., Better Ceramics through Chemistr III, Symposium, Reno, NV, USA 05/04/1988-08/04/1988; D. J. Eichorst et al., 1990 IEEE 7th International Symposium on Applications of Ferroelectrics (Cat. No. 90CH2800-1 ), Urbana- Champaign, IL, USA, 06/06/1990-08/06/1990; D. S. Hagberg et al., Sol-Gel Optics, 1328, pp. 466-473,1990, D. J. Eichorst; D. A. Payne; S. R. Wilson; K. E. Howard, Inorganic Chemistry, 29, 8, pp. 1458-1459, 1990] und sogar die Struktur des chemischen Precursorkomplexes aufgeklärt wurde [K. E. Howard, Inorganic Chemistry, 29, 8, pp. 1458-1459, 1990], fehlen jegliche Erkenntnisse für die Herstellung von auf Natrium oder Kalium basierenden funktionalen Alkalimetallnio- batschichten. Der Grund hierfür liegt, wie durch die Versuche der Erfinder nahegelegt wird und vor langer Zeit auf chemischem Wege vermutet wurde [R. C. Mehrotra et al., Journal of the Chemical Society A, pp. 2673-2676,1968] in der Instabilität der heterometallischen Komplexe in Lösung, deren Tendenz zur Dissoziation stöchio metrisch ungewollte Metallkomplexverteilungen hervorbringt, welche bei vielen chemisch getriebenen Reaktion (z.B. Temperaturbehandlung, Feuchtigkeitseinfluss, Besch ichtung, ehem. Modifikation, o.a.) zu Inhomogenitä- ten und zur späteren Entstehung von Fehlphasen führen.
Die herzustellenden Piezokeramiken sind„intelligente" Materialien, die unter Anlegen von elektrischer Spannung in Mikrosekunden sehr zuverlässig und mit großer Kraftwirkung ihre Größe beziehungsweise Form verändern können. Ebenfalls erzeugen piezoelektrische Werkstoffe unter mechanischer Belastung ein elektrisches Feld. Diese Eigenschaften machen sie geeignet für zahllose technische Anwendungen, zum Beispiel als Sensoren oder auch Aktuatoren.
Piezoelektrische Keramiken finden in den verschiedensten technischen Berei- chen Anwendung. Ihr Einsatzgebiet umfasst elektroakustische Wandler in Mikrophonen, Lautsprecher, akustische Oberflächenfilter in Funkempfängern, Fernsehgeräte, Oszillatoren, Tintenstrahldrucker, Kondensatoren, piezoelektrische Aktuatoren, pyroelektrische Detektoren, elektrooptische Bauteile und vieles mehr. Von großer technischer Bedeutung sind hierbei ferroelektrische Dünnschichten, die in mikro-elektromechanischen Systemen (MEMS) und als permanente Speicherchips (ferroelectric random access memories - FRAMs) genutzt werden. Eine alltägliche Anwendung findet sich in Feuerzeugen» in denen durch Tastendruck ein Funke erzeugt wird. Der Großteil der piezoelektrischen Keramiken wird im Automobilbau (Treibstoffeinspritzungen, Sonar für Einparkhitfen), in der Medi- zin (Ultraschallgeräte) sowie in Mikrophonen, Lautsprechern, U-Boot-Sonaren und Drucksensoren verwendet. Piezokeramiken sind auch in den Schwingern von Quarzuhren oder in Ultraschallbädern oder in ultraschallgetriebenen Werkzeugen zu finden. Miniatur-Motoren aus Piezokeramiken wurden ursprünglich in der Spielzeugindustrie verwendet, werden künftig aber auch in der Automobilindustrie vermehrt zum Einsatz kommen, z.B. für Kraftstoff-Einspritzungen für Dieselmotoren.
Es gibt eine Vielzahl natürlich vorkommender piezoelektrischer Materialien wie zum Beispiel Turmalin, Sphalerit (CNS), Ammoniumchlorid und Seignettesalz sowie hauptsächlich Quarz. Mit Ausnahme des letztgenannten Materials konnte sich die Vielzahl der natürlich vorkommenden piezoelektrischen Materialien aber nicht für technische Anwendungen durchsetzen. Stattdessen werden polykristalline keramische Materialien mit Pero ws kit-Stru ktu r wie Blei-Zirkonat-Titanat (PZT), Barium-Titanat (BaTi03), Blei-Magnesium-Niobat (PMN) und Kalium-Nat- rium-Niobat (KNN) verwendet. Diese Piezoelektrika weisen eine signifikant höhere Piezoaktivität als die oben erwähnten Materialien sowie hohe Atterungsbeständigkeit auf und zeichnen sich durch niedrige Herstellungskosten aus. Nach neuen unbekannten piezoelektrischen Keramiken wurde bisher wenig systematisch gesucht. Stattdessen konzentrierte sich die Forschung darauf, die Eigenschaften von bereits bekannten piezoelektrischen Materialien wie die oben erwähnten oder vieler anderer piezoelektrischer Titanate durch Dotieren oder Mischen verschiedener Phasen zu verbessern.
Ein bei den bekannten piezoelektrischen PZT-Keramiken auftretendes Problem ist deren Anteil an Blei, der unter Umweltgesichtspunkten nachteilig ist. Durch entsprechende Vorgaben der Gesetzgeber wird die Suche nach bierfreien piezoelektrischen Materialien vorangetrieben. Mehrere EU-Richtlinien regeln nämlich die Entsorgung von schwermetallhaltigem Elektrik- und Elektronikschrott und schreiben die stufenweise Reduzierung von Schwermetallen, darunter auch Blei, in elektrischen und elektronischen Geräten vor. Es bestehen daher seit längerer Zeit Bestrebungen dahingehend, bleifreie piezoelektrische Keramiken zu entwickeln. Hier sind von besonders großem Interesse (Na,Ni,Sr) Nb03 und (Na,Li,K)(Nb,Ta,Sb)03-Systeme. Insbesondere wurde bereits die Variation der Zusammensetzungen dieser Materialsysteme untersucht, oder diese wurden mit anderen piezoelektrischen Verbindungen gemischt, um piezoelektrische Kompositmaterialien herzustellen.
Die Nachfrage nach verbesserten und neuen, auf das jeweilige Einsatzgebiet zugeschnittenen piezoelektrischen Materialien ist sehr groß.
Überdies erfordern Entwicklungen in der Halbleiterindustrie mit zunehmender Miniaturisierung den Einsatz piezoelektrischer Dünnschichten anstelle von monolithischen Keramiken. Da sich gesinterte Keramiken nicht in dünne Schichten auswalzen lassen, müssen zur Herstellung derartiger Dünnschichten geeignete Trägermaterialien mit piezoelektrischen Materialien beschichtet werden. Ein Vorteil der Verwendung derartiger Filme ist eine erhebliche Kostenersparnis, da ein kostengünstiger Werkstoff als Substrat verwendet werden kann, der dann mit dem vergleichsweise teuren piezoelektrischen Material beschichtet wird. Für die Herstellung oxidischer Keramiken sind Pulver-Sinterverfahren gängig, für die Temperaturen von teilweise weit über 1000 °C benötigt werden. Diese Verfahren bringen neben den dadurch bedingten hohen Kosten für bestimmte Materialsysteme zudem Schwierigkeiten in Bezug auf die Verdichtung und Phasenbildung mit sich.
Eine bekannte Alternative ist die Nutzung chemischer lösungsbasierter Herstellungsprozesse [Chemical-Solution-Deposition (CSD), siehe R.W. Schwartz et al., CR. Chimie 7, 433-461 (2004)]. Dabei wird die diffusionslimitierte Hochtemperaturbildung der favorisierten Kristallstruktur durch die vorherige Ausbildung chemi- scher Bindungen zwischen den metallorganischen Spezies in Lösung (Precursor) ersetzt. Ein besonderer Vorteil dieser lösungsbasierten Herstellungsverfahren ist die Absenkung der notwendigen Kristallisationstemperaturen um mehrere 100°C. Weiterhin ist das Verfahren verglichen mit Gasphasenverfahren sehr kostengünstig und ermöglicht eine einfache Kontrolle der gewünschten Materialzusammensetzung.
Es ist bereits bekannt, dass zur Synthese von Mischoxiden, die als piezoelektri- sehe Keramikwerkstoffe auf Trägermaterialien abgeschieden werden sollen, als weitere Alternative ein Sol-Gel-Verfahren einsetzbar. ist. Chemical-Solution-De- position (CSD ) ist ein Oberbegriff für alle Arten von lösungsbasierter Beschich- tung. Sol-Gel ist ein chemischer Prozess, bei dem aus den Precursoren in einer Flüssigkeit durch Hydrolyse und Kondensation ein Oligo- oder sogar polymeres Netzwerk gebildet wird, welches dann„gelartig" erscheint (wasserkatalysierter Prozess). Andererseits kann man aber auch andere metallorganische Stoffe in Lösung bringen, beschichten und dann thermisch zersetzen, bis nur noch die Metalloxide überbleiben (MOD-Prozess). CSD kann daher reine oder Mischfor- men dieser beiden Ausprägungen umfassen.
Die Anwendungen der nach dem CSD- und insbesondere dem Sol-Gel-Verfahren hergestellten Materialien sind sehr vielfältig. Die Vorteile der CSD- und Sol-Gel- Synthese liegen in ihrer Flexibilität hinsichtlich der qualitativen und quantitativen Zusammensetzungen der Materialien. Das CSD- Verfahren bildet daher eine ide- ale Grundlage für die Herstellung von sehr vielfältigen Materialbibliotheken. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt in seiner Automatisierbarkeit mit Hilfe eines Pipettier-Roboters. Weiterhin besteht die Möglichkeit, das Ink-Jet-Verfahren einzusetzen, welches gleichzeitig einen strukturierten Auftrag des Precursors ermöglicht und die notwendige Menge an Precursor auf ein Minimum reduziert.
Ausgangspunkt dieser Art der Herstellung von Mischoxiden ist oft die Verwendung verschiedener Metallalkoxide, die bei Anwesenheit von Wassermolekülen Hydrolyse- und Vernetzungsreaktionen in einem sogenannten Sol-Gel-Prozess eingehen, d.h. es findet eine Kondensation statt. Somit bilden sich Oligomere oder polymere Strukturen in Lösung.
Ein besonderes Problem hierbei ist jedoch die Tatsache, dass die Neigung zur chemischen Koordination sowie zur Hydrolyse und Kondensation für unterschiedliche Metallionenkomplexe zuweilen stark unterschiedlich ist. Daraus resultiert häufig eine nicht stöchiometrieerhaltende Polymerisationsreaktion, welche zu an bestimmten Metallionen verarmten Bereichen des Precursors und dadurch bedingten Inhomogenitäten der Lösung führt. Somit kann die gewünschte Kristallphase nicht mehr erzeugt werden.
Demnach muss nach dem bekannten CSD-Prozess für jedes Materialsystem ein eigener chemischer Herstellungsprozess gefunden werden, der eine zuvor beschriebene Trennung der Metallionenspezies verhindert und gleichzeitig die gewünschte Polymerisation vorantreibt. Wichtige Faktoren sind hier zum Beispiel die Wahl der metallorganischen Ausgangsstoffe, die nachfolgende Temperaturbehandlung, die chemische Modifikation und Stabilisierung der Ausgangsstoffe, eventuell notwendige Destillationsschritte zur Entfernung von unerwünschten Nebenprodukten usw.. Für das CSD-Verfahren ist demnach ein sehr großes Prozessfenster charakteristisch. Typischerweise ist daher ein sehr großer
entwicklungstechnischer Aufwand erforderlich, um neue Materialsysteme zu entwickeln oder manchmal auch nur um die Zugabe verschiedener
Dotierungsmittel zu bekannten Materialsystemen zu verwirklichen.
Von vielen Metallalkoxidspezies ist bekannt, dass sie vor Beginn einer unkontrol- Herten Vernetzungsreaktion gemischtmetallische Komplexe bilden, d.h. in räumlicher Nähe zueinander vorliegen [N.Y. Turova et al., The chemistry of metal alk- oxides, Kluwer Academic Publishers, Boston, USA (2002)]. Der Koordinationsgrad liegt bei Raumtemperatur jedoch nicht zwangsläufig bei 100%. Ein Beispiel hierfür ist das chemisch hoch komplexe System der Kalium-Natrium-Niobate, de- ren metallorganische Komplexe, abhängig vom Alkoholrest, nur hochgradig instabile bimetallische Komplexe ausbilden [R.C. Mehrotra et al., Journal of the Chemical Society A, 2673-2676 (1968)].
Bei den Chemical-Solution-Deposition-Verfahren, die für verschiedene andere Materialsysteme wie PZT oder BaTi03 entwickelt wurden, werden diese Komplexe zunächst bei Raumtemperatur gebildet und dann wird unter Erwärmen, bevorzugt durch Kochen unter Rückfluss, die Bildung gemischtmetallischer Precur- soren bewirkt, die unter Umständen noch durch chemische Modifikation oder Wasser/HN03-Zugabe weiter vernetzt und anschließend auf Trägermaterialien abgeschieden werden.
Offenbaruno der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung besteht demgegenüber in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung oxidischer Keramikschichten oder Keramikpulver, das breit anwendbar ist, ohne dass jeweils aufwendig die geeigneten Reagenzien und Reaktionsbedingungen ermittelt werden müssen, und das zudem einfach die stöchiometrieerhaltende Herstellung der gewünschten oxidischen Keramikschichten bzw. -pulver ermöglicht. Bevorzugt sind sind die oxidischen Keramiken piezoelektrisch, supraleitend, als keramische Elektrolyte oder Elektroden oder Thermoelektrika geeignet. Besonders bevorzugt sind sie piezoelektrisch. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung metalloxidischer Nanopartikel bzw. mesoskopischer Partikel nach Anspruch 1 . Es ist dadurch gekennzeichnet, dass ein CSD-Verfahren bei sehr niedrigen Temperaturen, aber oberhalb des Gefrierpunkts des verwendeten Lösungsmittels, zur Vernetzung der metallorganischen Ausgangsverbindungen durchgeführt wird. Ansprüche 2 und 4 definieren bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens. Weiter beansprucht wird die Verwendung der erhaltenen metalloxidischen Nanopartikel zur Herstellung oxidischer Keramikschichten oder -pulver sowie ein Verfahren zur Herstellung von Dünnschichten aus den erhaltenen Precursorlösungen. Beschreibung der Figuren
Figur 1 zeigt den angenommenen Reaktionsmechanismus für die erfindungsgemäße Herstellung von Kaliumnatriumniobaten (KNN) in schematischer Darstellung bei Verwendung von Essigsäure als vernetzungsförderndes Additiv.
Figur 2 ist eine rasterelektronenmikroskopische Darstellung (gemessen mit Zeiss Gemini DSM 982) der Mikrostruktur eines KNN-Dünnfilms auf einem (1 1 1 ) orientierten oxidierten und platzierten Siliziumwafer, der aus einer Beschichtungs- lösung unter Verwendung von 10 Äquivalenten Essigsäure bei einer
Synthesetemperatur von -90°C hergestellt wurde.
Figyr 3 zeigt die Leckstromgüte von bei unterschiedlichen Temperaturen und mit unterschiedlichen Alkaliüberschüssen hergestellten KNN-Filmen.
Figyr 4 zeigt eine eiektronenmiskroskopische Aufnahme eines erfindungsgemäß hergestellten KN-Keramikpuivers, gemessen mit Zeiss Gemini DSM 982. Figur 4a zeigt ein Röntgendiffraktogramm dieses KN-Keramikpuivers, gemessen mit einem Röntgen-Diffraktometer PANalytical X'pert pro.
Figur 5 zeigt eine elektronenmikrokopische Aufnahme eines Querschnitts eines Blei-Zirkonat-Titanat (PZT) 45/55 Films auf einem (111 ) orientierten platzierten Siliziumwafer, gemessen mit Zeiss Gemini DSM 982.
Figur 6 zeigt ein Röntgendiffraktogramm der erfindungsgemäß hergesteilten PZT 45/55-Filme, gemessen mit einem Röntgen-Diffraktometer PANalytical X'pert pro. Figur 7 zeigt das Ergebnis der Polarisationsmessung der erfindungsgemäß hergestellten PZT 45/55-Filme, gemessen mit einem Ferroelectric fester, aixACCT Systems GmbH Aachen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst in einem ersten Schritt das Zusammengeben von metallorganischen Ausgangsstoffen, z.B. Metallalkoxiden, in Lösung und Abkühlen auf eine sehr niedrige Temperatur, die im Rahmen dieser Beschreibung auch als kryogene Temperatur bezeichnet wird. Durch die sehr niedrige Temperatur werden die gebildeten bi- oder multimetallischen Komplexe stabilisiert, beziehungsweise es erfolgt eine energetisch optimale Anordnung der verschiedenen eingesetzten Moleküle. Ein positiver Nebeneffekt der Temperaturerniedrigung ist die starke Veriangsamung der im nächsten Schritt kontrolliert initiierten Vernetzungsreaktion. Sobald die energetisch optimale Anordnung der metallorganischen Moleküle bei tiefen Temperaturen erreicht ist, werden vernetzungsfördernde Additive zugegeben und die Temperatur anschließend langsam, d.h. bevorzugt innerhalb von ca. 30 Minuten bis 2 Stunden, wieder auf Raumtemperatur gebracht. Durch die ver- netzungsfördernden bzw. die stabilisierend wirkendenden Additive wird der entstandene geordnete Zustand auch bei Normalbedingungen beibehalten.
Durch die Temperaturerniedrigung können konkurrierende chemische Reaktio- nen in eine Richtung begünstigt werden. So ist zum Beispiel für das bekannte Materialsystem der Kalium-Natrium-Niobate die Zugabe von Wassermolekülen ungünstig, da eine Hydroxidbildung der Alkalikomponenten gegenüber einem Sol-Gel-Übergang der Niobkomponente weitgehend bevorzugt ist. Diese Hydroxide können im Temperaturbereich bis ca. 1000°C nicht vollständig zersetzt wer- den und fuhren zu Fremdphasen. Daher werden bei diesem System die besten Ergebnisse durch Zugabe eines großen Überschusses von Carbonsäuren (z.B. Essigsäure) erzielt. Dies kann jedoch bei anderen Materialsystemen variieren. Bei PZT-Systemen spielt z.B. die Dissoziation der heterometallischen Komplexe im Vergleich zum KNN-System keine so große Rolle. Hier ist erfindungsgemäß aber ein deutlich geringerer Bleiüberschuss notwendig, um gute ferroelektrische Eigenschaften zu erzielen, als gemäß dem Stand der Technik, wenn im Sol-Gel- Verfahren bei sehr niedrigen Temperaturen gearbeitet wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen Nanopartikel (d.h. mit einem Partikeldurchmesser, gemessen durch dynamisches Lichtstreuverfahren in
Lösung mit einem Malvern Instruments Zetasizer, von einigen wenigen, d.h. 1 bis 5 bis zu ca. 200 nm, bevorzugt einigen wenigen bis einigen 10 nm, besonders bevorzugt 1 bis 20 nm) in der Lösung, welche die gewünschte
Metallionenstöchiometrie beibehalten und somit für die nachfolgende Herstellung metalloxidischer Keramiken und Dünnschichten verwendet werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von KN, NN oder KNN wird im folgenden Schema 1 dargestellt. Schema 1
Optfaiiate
Auflösung in Lösungsmittel Zoptatvet
KtiMufcg Acetyleceton
Addition des
Verne» Precursor
kümmert weem etu
Das folgende Schema 2 zeigt die erfindungsgemäße Herstellung von PZT:
Schema ?.
BW-Acetet
Auflösung in Lösungsmittel
KUhlung Optfcmate
eufkryogene . Zugab* von
Tiiftpisititrfrt AMMMMon
BimötalRsc er Precutsor
Vernetz Pncnr r Als metallorganische Ausgangsverbindungen werden bevorzugt Alkoxide verwendet. Als Alkoxide kommen generell alle Metallalkoxide in Frage. Es muss jedoch beachtet werden, dass im Fall der Alkaliniobate bei steigender Kettenlänge die Neigung zur Bildung stabiler Heterometallkomplexe zunimmt [R.C. Mehrotra et al., Journal of the Chemical Society A, 2673-2676 (1968)]. Daneben können bei anderen Systemen auch elektronische Effekte, Koordinationszahlen und lo- nenradien die Reaktion beeinflussen. Es ist dann jedoch im späteren Prozess- veiiauf die Entfernung der organischen Bestandteile erforderlich, was sich un- günstig auf das Schrumpfungsverhalten auswirken kann und zu großer Porosität der Keramik aufgrund des Ausbrennens der organischen Anteile führen kann. Generell bevorzugt sind daher erfindungsgemäß verzweigte oder geradkettige d-Ce Alkoxide, wie zum Beispiel Methoxid, Ethoxid, n-Propoxid, iso-Propoxid, n- Butoxid, s-Butoxid, t-Butoxid und iso-Butoxid sowie die verschiedenen Pentoxide und Hexoxide. Besonders bevorzugt werden das Ethoxid (Ethanolat) und die Propoxide eingesetzt. Besonders bevorzugt für den Anwendungsfall
piezoelektrischer Materialien sind Natriumethoxid, Kaliumethoxid,
Niobpentaethoxid, Zirkontetra-n-propoxid, Tantalpentethoxid, Titantetra-n- propoxid und Titantetra-iso-propoxid .
Erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial einsetzbar sind (mit den im Folgenden erläuterten Einschränkungen) aber auch andere metallorganische Verbindungen wie z.B. wasserfreie Metallacetate oder generell Metallcarboxylate sowie bestimmte Metalloxide wie z.B. PbO, und wasserfreie Metallnitrate. Bevorzugt wird z.B. Blei(Il)- und/oder Blei(IV)-acetat für die PZT-Synthese verwendet.
Das Metall in den metallorganischen Ausgangsverbindungen wird geeignet nach Bedarf ausgewählt. Es kommen als Metall alle Metalle des Periodensystems in Frage.
Besonders für piezoelektrische Materialien bevorzugt sind Alkoxide oder
Carboxylate, insbesondere Ethoxide von Natrium, Kalium, Lithium, Niob, Tantal, Antimon, Zirconium, Titan, Blei, Bismuth und Eisen. Diese werden je nach Zusammensetzung des angestrebten keramischen Werkstoffs geeignet kombiniert. Bevorzugte Kombinationen sind Bieiacetat mit Zr-n-propoxid und Ti- iso-propoxid, wobei PZT erhalten wird, sowie Kaliumethoxid und/oder
Natriumethoxid und Niobethoxid zur Herstellung von KNN sowie KN (Kaliumnio- bat) und NN (Natriumniobat), wahlweise dotiert mit Lithium und/oder Tantal und/oder Antimon.
Für supraleitende Werkstoffe sind bevorzugt Alkoxide oder Carboxylate , insbesondere Ethoxide, von Barium, Calcium, Kupfer, Yttrium» Zirconium, Strontium, Bismuth, Lanthan, Thallium, Quecksilber und Eisen.
Für keramische Elektrolyte und Elektroden bevorzugt sind Alkoxide oder
Carboxylate, bevorzugt Ethoxide, von Barium, Strontium, Calcium, Zirconium, Niob, Tantal, Zinn, Yttrium, Lanthan, Dysprosium, Scandium, Eisen, Cobalt, Cer, Gadolinium, Gallium.
Für Thermoelektrika bevorzugt sind Alkoxide oder Carboxylate, bevorzugt Ethoxide, von Bismuth, Tellur, Strontium, Titan, Selen, Blei, Thallium, Natrium und Cobalt. Es hat sich gezeigt, dass Alkalimetallacetate und Bariumacetate (zur Herstellung von Bariumtitanatsystemen) sowie Bismuthacetate (zur Herstellung von Bis- muthferriten) sowie Acetylacetonate als Ausgangsmaterialien erfindungsgemäß ungeeignet sind. Dies ist vermutlich durch den Mechanismus der Komplexbildung mit den Übergangsmetallalkoxiden begründet, der diese nicht in atomar räumli- che Nähe zu den anderen vorhandene Metallionenspezies bringt bzw. die Clusterbildung einer einzigen Metallionenspezies gegenüber der Bildung gemischtmetallischer Komplexe bevorzugt.
Im Gegensatz dazu ist Bieiacetat aber eine bevorzugte Ausgangsverbindung. Es ist bekannt, dass Bieiacetat mit Titanalkoxiden stabile Pb-O-Ti Bindungen ausbildet [B. Malic et al.» J. Sol-Gel Sei. Technol. 16, 135-41 (1999)], während die Zirkoniumkomponente aufgrund ihrer höheren Reaktivität ebenfalls zu Clusterbildung neigt [B. Malte et al., J. Appl. Phys. 100, 051612 (2006)]. Grundsätzlich ist daher für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Verwendung von metallalkoxidischen Verbindungen als Ausgangsverbindungen von Vorteil, wenn auch nicht in jedem Fali notwendig. Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen sind kommerziell verfügbar und haben eine Reinheit (Herstellerangabe) von 96 bis 100%. Sie werden erfindungsgemäß in wasserfreier Form oder z.B. gelöst in dem dem Alkoxid entsprechenden Alkohol (d.h. Ethoxid in Ethanol, n-F opoxid in n-Propanol etc.) eingesetzt. Es ist darauf zu achten, dass die Verbindungen in wasserfreier Form ein- gesetzt werden, da anderenfalls sofort eine unkontrollierte Kondensationsreaktion einsetzt. Auch der ggf. verwendete Alkohol muss aus demselben Grund wasserfrei sein.
Die als Ausgangssubstanzen verwendeten Alkoxide, beispielsweise Alkalialk- oxid(e) und Niobalkoxid, werden in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Ethanol, n-Propanol, oder Etheralkoholen wie z.B. Ethylenglykolmonobu- tylether (EGMBE) oder Ethylenglykolmonomethylether (EGMME), gelöst und auf eine niedrige Temperatur, die aber noch oberhalb des Gefrierpunkts des verwendeten Lösungsmittels liegt, d.h. eine kryogene Temperatur, abgekühlt.
Erfindungsgemäß wird unter dem Begriff„sehr niedrige bzw. kryogene Temperatur" eine Temperatur knapp oberhalb des Gefrierpunkts des verwendeten Lösungsmittels verstanden. Als besonders günstig hat sich eine Temperatur von ca. - 90°C erwiesen. Wenn das verwendete Lösungsmittel aber bei -90°C bereits fest wird, kann auch bei ca. -70 oder ca. -60 °C gearbeitet werden. Ethanol bzw. n-Propanol sind im Fall der Alkaliethoxide und -n-propoxide bevorzugt, und EGMBE oder EGMME bei Verwendung von Bleiacetat, da dies darin gelöst wird.
Die Konzentration der eingesetzten Ausgangsmaterialien wird entsprechend der gewünschten Schichtdicke und in Abhängigkeit vom Lösungsmittel gewählt. Bevorzugt ist eine Konzentration von 0,05 bis 1 M, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,6 M. Im Fall der Dünnschichtabscheidung von KNN ist die Konzentration der metallorganischen Ausgangsmaterialien aufgrund der Viskosität und des Dampf- drucks des verwendeten Lösungsmittels bevorzugt ca. 0,1 M, bei PZT bevorzugt 0,5 M.
Die metallorganischen Ausgangskomponenten werden in demselben stöchio- metrischen Verhältnis eingesetzt, das auch im angestrebten keramischen Produkt gewünscht ist, z.B. 0.5:0.5:1 bei KNN bzw. 1 :0.45:0.55 bei PZT. Bei PZT wird zumeist ein leichter Überschuss an Bleiacetat eingesetzt, z.B. von 15 Mol.-% bezogen auf die molare Menge von (Zirkonium+Titan). Bei KNN kann auch ein leichter Über- oder Unterschuss der Alkalikomponente(n) eingesetzt werden, so dass das molare Verhältnis von Alkali zu Niob z.B. 0,8 : 1 bis 1 ,2 : 1 betragen kann. Bevorzugt ist hier aber ein stöchiometrisches Verhältnis von 1 :1.
Die Temperatur der erhaltenen Lösung wird nun auf eine sehr niedrige (kryo- gene) Temperatur, d.h. eine Temperatur knapp oberhalb des Gefrierpunkts des verwendeten Lösungsmittels abgesenkt. Beispielsweise wird bei Verwendung von Ethanol bei Temperaturen von weniger als -90°C gearbeitet. Bei Verwendung von Ethylenglykolmonobutylether (EGMBE) als Lösungsmittel wird bevorzugt bei ca. -70°C gearbeitet. Bei allen Temperaturangaben und Siedepunktsangaben in dieser Beschreibung sind Standardbedingungen gemeint, d.h. 25 °C und 1 ,013 bar.
Die für die Bildung der bi- bzw. multimetallischen Precursoren und die nachfolgende kontrollierte Vernetzung erforderliche Temperatur hängt ab von den ver- wendeten metallorganischen Komponenten und wird vom Fachmann geeignet gewählt. So hat sich beispielsweise gezeigt, dass bei Kaliumniobaten eine niedrigere Temperatur von ca. - 90°C erforderlich ist, während bei Natriumniobaten bei höheren Temperaturen wie beispielsweise weniger als ca. -30°C gearbeitet werden kann. Jedenfalls liegen die erfindungsgemäß angewendeten
Temperaturen deutlich unter 0°C. Bevorzugt wird zur Bildung der bi- oder multimetallischen Precursoren generell bei weniger als -30 °C, bevorzugter bei - 60 °C, noch bevorzugter bei ca. -75 bis ca. -95 °C, und am bevorzugtesten bei ca. -90 °C gearbeitet. Die erfindungsgemäß verwendbaren Lösungsmittel haben einen Gefrierpunkt (unter Standardbedingungen, auch vorstehend und im Folgenden so wenn nicht anders angegeben) von weniger als ca. -60°C, bevorzugt von weniger als -80°C und noch bevorzugter von ca. -90°C. So hat zum Beispiel EGMBE einen Gefrier- punkt von -75°C, und Ethanol von -114,5°C. Diese Lösungsmittel können erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden. Weiter geeignet sind die Ethylether (Schmelzpunkt -116,3°C) und Methanol (Schmelzpunkt -97,9°C). Weiter sind geeignet sind Tetrahydrofuran (THF, Schmelzpunkt -108°C), Acrylnitril (Schmelzpunkt - 82°C), Ethylbenzol (Schmelzpunkt - 95°C), Cumol (Schmelzpunkt - 96°C), Propylbenzol (Schmelzpunkt - 99.6°C), Butylbenzol (Schmelzpunkt - 88°C), die verschiedenen Propanole, Butanole, EGMME und ähnliche.
Die erhaltene gekühlte Lösung wird für eine geeignete Zeit, z.B. bevorzugt mindestens 30 Minuten, gerührt. Auf diese Art und Weise bilden sich bi- oder multi- metallische Komplexe, die einen geordneten Zustand einnehmen.
Nach Bedarf kann auch ein ß-Diketonat wie z. B. Acetylaceton oder ein anderer Chelatbildner zugesetzt werden. Dies ist besonders zur Herstellung von PZT und bei Kaliumniobat bevorzugt, aber nicht in allen Ausführungsformen erforderlich. Dieser Zusatz bewirkt, dass zwei Koordinationsstellen der Übergangsmetalialk- oxide geblockt werden und somit nicht mehr so leicht für weitere Vernetzungsreaktionen zur Verfügung stehen.
Zu der gekühlten Lösung werden nun geeignete vernetzungsfördernde Additive zugesetzt. Das geeignete Additiv wird je nach verwendetem Reaktionssystem ausgewählt. Beispielsweise kann Wasser, Wasserstoffperoxid, eine ein- oder mehrwertige Carbonsäure oder ein anderes verbrückendes Additiv zugesetzt werden. Als mehrwertige Carbonsäuren kommen beispielweise Malonsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure oder die verschiedenen Phthalsäuren in Betracht. Als einwertige Carbonsäuren sind generell Ci bis C6 Alkylcarbonsäu- ren, wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure einschließlich ihrer Isomere, oder aromatische Carbonsäuren wie z.B. Benzoesäure geeignet. Bevorzugt werden Essigsäure, Propionsäure und Isobuttersäure, besonders bevorzugt wird Isobuttersäure als vernetzungsförderndes Additiv ein- gesetzt. Das Additiv ist generell kommerziell erhältlich und wird in konzentrierter Form eingesetzt, im Fall von festen Additiven in kommerziell erhältlichen Reinheitsgraden. Bevorzugt auch hier in wasserfreier Form. Das vernetzungsfördernde Additiv wird nicht im selben Maße gekühlt wie die oben dargestellte Lösung der Ausgangssubstanzen, da es anderenfalls sofort einfrieren würde. So liegt der Gefrierpunkt von Essigsäure zum Beispiel bei 17°C. Das Einfrieren der vernetzungsfördernden Additive wird erfindungsgemäß bevorzugt vermieden, ist aber nicht unbedingt erforderlich. Aus demselben Grund wird es bevorzugt in einem Lösungsmittel verdünnt. Das Lösungsmittel für das Additiv muss einen sehr niedrigen Schmelzpunkt haben. Bevorzugt ist es ein aproti- sches Lösungsmittel, da protische Lösungsmittel wie z.B. Alkohole eine zu große Tendenz zur Esterbildung unter Wasserabspaltung haben, und das gebildete Wasser sich ungünstig auf die Reaktion auswirken würde. Genannt werden kann als bevorzugtes Lösungsmittel für das Additiv z.B. Toluol. Auch andere geeignete inerte aromatische oder aliphatische Lösungsmittel wie Ethylbenzol, Cumol, n-Propylbenzol, Butylbenzol, verschiedene Hexane, Heptane können erfindungsgemäß verwendet werden. Bei der Zugabe der Lösung der vernetzungsfördernden Additive ist bevorzugt darauf zu achten, dass diese nicht mit den kalten Wänden des Reaktionsgefäßes in Berührung kommt, um ein Einfrieren zu vermeiden. Die Konzentration des Additivs im Lösungsmittel wird geeignet gewählt und beträgt z.B. 3 bis 8 mol/l, bevorzugt ca. 5 bis 6 mol/l.
Es wird z.B. in geeigneten Glaskolben gearbeitet. Die Lösung des vemetzungs- fördernden Additivs wird z.B. aus einem Tropftrichter oder mit Hilfe einer Spritze zugegeben.
Das Kühlen erfolgt z.B. unterstützt durch einen Kryostaten mit zusätzlicher Zugabe von Flüssigstickstoff, um extrem niedrige Temperaturen zu erreichen.
Grundsätzlich wird bei allen Reaktionsschritten und beim Herstellen der Reaktionslösungen unter Luftausschluss und unter Inertgas gearbeitet, z.B. unter Argon oder unter Stickstoff, bevorzugt unter Stickstoff, da Argon beim Kühlen mit Flüssigstickstoff kondensiert. Zur Vernetzung der gemischten metallischen Komplexe wird das vernetzungsför- dernde Additiv bevorzugt in großem Überschuss eingesetzt. Zur Erzielung einer Schicht mit guten piezoelektrischen Eigenschaften ist die ausreichende Polykon- densation der Precursorlösung nämlich von entscheidender Bedeutung, damit homogene Schichten hergestellt werden können. Die ausreichende Polykonden- sation wird erfindungsgemäß erzielt durch die Verwendung eines ausreichenden Überschusses an vernetzungsförderndem Additiv. Dieser liegt erfindungsgemäß bei 3 bis 25» bevorzugt 8 bis 20 und besonders bevorzugt bei etwa 12 bis 15 molaren Äquivalenten Additiv, bevorzugt Isobuttersäure, bezogen auf die Komponente A oder Komponente B der erfindungsgemäß letztendlich hergestellten Perowskit-Struktur {Λ){Β)03. Im Fall von KNN sind z.B. (Kalium + Natrium) die Komponente (A), bei PZT Blei, und Niob oder (Titan + Zirkonium) jeweils die Komponente (B).
Nach Zusatz des vernetzungsfördernden Additivs wird für eine weitere geeignete Zeit von mindestens ca. 30 Minuten gerührt und die Lösung dann innerhalb einer Zeit von ca. 30 Minuten bis 2 Stunden, bevorzugt ca. 30 Minuten auf Raumtemperatur gebracht. Dies wird unter dem vorstehend gebrauchten Begriff„langsa- mes Aufwärmen" verstanden.
Wenn die Lösung der metallorganischen Ausgangmaterialien vor bzw. bei der Zugabe des Additivs nicht auf die zuvor angegebenen tiefen Temperaturen gekühlt wird, bilden sich unlösliche Partikel und die Lösung wird trüb. Sie kann dann nicht mehr zur Herstellung einer Beschichtung verwendet werden.
Nach Auftauen auf Raumtemperatur ist die hergestellte Lösung durch den umfassenden Ligandenaustausch nicht mehr feuchtigkeitsempfindlich und kann zum Auftragen einer Beschichtung ohne weiteres an der Luft eingesetzt werden.
Eine schematische Darstellung des Reaktionsverlaufs findet sich in Figur 1. Hier ist die Reaktion von Niobalkoxiden mit Kalium- beziehungsweise Natriumalkoxiden unter Verwendung von Essigsäure als vernetzungsförderndem Additiv gezeigt. Niobalkoxide verlangen im Allgemeinen nach einer Koordinationsexpansion ihres Ligandenfeldes. Während Niobethoxid allein größtenteils dimer vorliegt [R.C. Me- hrotra et al„ Inorganica Chimica Acta 18, 237-267 (1976) ; C. Sanchez et al., Chemical modification of alkoxide precursors, J. Non-Cryst. Solids 100, 65-78 (1988); N.Y. Turova et al., The ehern istry of metal alkoxides, Kluwer Academic Publishers, Boston, USA (2002)], ergibt sich in Gegenwart von Alkalialkoxiden als weitere Möglichkeit zur Erhöhung der Koordinationszahl die Bildung gemischtmetallischer Precursor. Einige wissenschaftliche Ergebnisse deuten darauf hin, dass diese jedoch nicht komplett assoziiert vorliegen [R.C. Mehrotra et al., Journal of the Chemical Society A, 2673-2676 (1968)].
Es wird angenommen, ohne jedoch an diese Theorie gebunden zu sein, dass durch die erfindungsgemäße Temperaturerniedrigung eine komplette Assoziation und eine vollständige Bildung gemischtmetallischer Precursor erfolgt.
Die Vernetzung durch Zusatz von Essigsäure ist im unteren Teil von Figur 1 dargestellt. Im gekühlten Zustand wird eine Vernetzung induziert. Da die verwendete Essigsäure im großen Überschuss eingesetzt wird, findet ein weitgehend voll- ständiger Ligandenaustausch am Niobkomplex statt. Dieser ist notwendig, um die Hydrolyseneigung der Verbindungen zu vermindern. Gleichzeitig wird die Bildungsgeschwindigkeit von Estern unter diesen Bedingungen signifikant verlangsamt. Die nun als Liganden am Niobkomplex auftretenden Essigsäurereste ermöglichen eine koordinative Verbrückung der einzelnen heterometallischen Komplexe untereinander. Die auf diese Art hergestellten heterometallischen
Komplexe sind nach den erfindungsgemäßen Untersuchungen ausreichend stabil, um nach Wiederauftauen auf Raumtemperatur nicht wieder zu dissoziieren. Somit wird eine stabile homogene räumliche Verteilung der Metallionen in der organischen Matrix gewährleistet.
Bei PZT-Precursoren spielt die Dissoziation der multimetallischen Komplexe keine so große Rolle wie bei KNN, da das PZT-System weniger empfindlich auf Inhomogenitäten reagiert als das KNN-System. Die erfindungsgemäße Verfahrensweise unter Kühlung auf sehr tiefe Temperaturen bietet aber auch in diesem Fall überraschenderweise den Vorteil, dass die erforderliche Zeit zur Durchführung der Vernetzung sehr viel kürzer ist als bei der üblichen Herstellung von PZT- Dünnschichten bei hohen Temperaturen, wie z.B. Rückflusstemperaturschritten, wobei die Materialeigenschaften der erhaltenen Schichten absolut gleichwertig mit denen der auf übliche Art hergestellten Schichten sind.
Die erfindungsgemäß wie vorstehend erwähnt erhaltenen Beschichtungslösun- gen können dann zur Abscheidung von Dünnfilmen verwendet werden, beispielsweise im Spin-Coat- Verfahren, das an sich bekannt ist. Aber auch weitere Verfahren zum Erzeugen von dünnen Schichten, wie z.B. Dip-, Spray Coating und Inkjet-Printing, können eingesetzt werden. Beim Spin-Coat- Verfahren wird die Beschichtungslösung typischerweise durch einen Schleuderprozess bei z.B. 3000 Upm aufgetragen. Dann werden über verschiedene Schritte bei erhöhter Temperatur die organischen Bestandteile der Lösung entfernt und die Kristallisa- tion eingeleitet.
So erfolgt erfindungsgemäß beispielsweise nach Auftragen der Lösung ein Pyrolyseschritt bei ca. 200 bis 450°C, bevorzugt ca. 300 bis 420 °C, besonders bevorzugt ca. 350°C im Fall von PZT und ca. 400°C bei KNN und ein Kristallisati- onsschritt bei ca. 500 bis 1000 °C, bevorzugt ca. 600 bis 750 °C, besonders bevorzugt ca. 700 °C bei PZT und ca. 650°C bei KNN. Der Pyrolyseschritt wird im Anschluss an das Auftragen der gewünschten Anzahl Schichten während einer Zeit von 1 bis 5 Minuten, bevorzugt ca. 2 Minuten, und der Kristallisationsschritt während einer Zeit von ca. 3 bis 60 Minuten, bevorzugt ca. 5 Minuten durchge- führt. Der Kristallisationsschritt erfolgt bevorzugt in einer Sauerstoffatmosphäre. Erfindungsgemäß können eine oder mehrere Dünnschichten auf diese Art und Weise aufgetragen werden. Bevorzugt werden ca. 3 bis 10, besonders bevorzugt 5 Coating-Sch ritte und abschließend (oder auch nach jedem Coating) ein Pyrolyse- und ein Kristallisationsschritt durchgeführt. Die Dicke der auf diese Art und Weise erfindungsgemäß hergestellten Keramikfilme beträgt daher ca. 130 bis 180 nm, bevorzugt ca. 150 nm. Die Bedingungen zum Auftragen, zur Pyrolyse und zur Kristallisation werden vom Fachmann geeignet gewählt und sind i.a. variabel. Bei KN, NN oder KNN findet bevorzugt nach jedem Coating eine Trocknung (mit gleichzeitiger Pyrolyse) bei 400 °C und ein Kristallisationsschritt statt, der bei höherer Temperatur durchgeführt wird, bei z.B. 650 °C. Im Gegensatz dazu wird PZT bevorzugt nach jedem Coating getrocknet und pyrolysiert bei 350 °C, aber erst kristallisiert, z.B. bei 700 °C, nachdem mehrere (oder alle) Coatings abgeschieden sind. Dies dient der Beeinflussung der Reaktionsverhältnisse am Interface zur Elektrode (oxidierende oder reduzierende Verhältnisse) und kann eine starke Auswirkung auf die erzielte Orientierung der Kristallite haben.
Statt die Lösung zu Schichten zu verarbeiten, können alternativ auch oxidkeramische Pulver daraus gewonnen werden. Dies erfolgt z.B. durch Eindampfen der erhaltenen Lösung. Pulver können z.B. erhalten werden durch finales Ausheizen in einem Diffusionsofen der zuvor durch Destillation eingeengten Precursorlösung (weitestgehende Entfernung des Lösungsmittels). Bevorzugt wird dabei unter Sauerstoffatmosphäre und durch ein langsames Aufheizen auf bis zu 1000 °C gearbeitet. Die Korngrößen sind i.A. nur abhängig von der Kristallisationstemperatur und -zeit.
Figur 2 zeigt die Mikrostruktur eines Kaliumnatriumniobatfilms auf einer (111 ) orientierten Platinschicht auf einem oxidierten Siliziumwafer. (Erhalten mit einem Zeiss Gemini DSM 982). Deutlich ist die koiumnare Struktur der Schicht erkennbar.
Figur 5 zeigt den Querschnitt einer erfindungsgemäßen PZT-Schicht auf einem (111 ) orientierten platzierten Siliziumwafer.
Figur 3 zeigt die Leckströme von erfindungsgemäß ohne Verwendung eines Al- kaliüberschusses hergestellten KNN-Filmen bei verschiedenen Kristallisationstemperaturen im Vergleich zu dem Leckstrom einer KNN-Schicht, die unter Verwendung eines 15%-igen Alkaliüberschusses erzeugt wurde. Während gemäß dem Stand der Technik die Verwendung von Alkaliüberschüssen üblicherweise positive Effekte auf die Leckströme zeigt, da Homogenitätsprobleme verdeckt werden, wirkt sich die Verwendung von überschüssigem Alkali erfindungsgemäß negativ aus. Dieser Effekt wird bei steigender Synthesetemperatur noch verstärkt. Natriumniobatprecursoren und -schichten
Diese werden aligemein erfindungsgemäß wie folgt erhalten:
In einen Maßkolben wird unter Schutegas Natriumethoxid in Ethanol gelöst und mit Niobpentaethoxid versetzt, so dass nach Auffüllung mit dem Lösungsmittel Ethanol eine Metallionenkonzentration von ca. 0,1 mol/l vorliegt. Diese kann jedoch auch höher sein und alternativ ist ein leichter Überschuss der Alkalimetallkomponente möglich. Die Lösung wird so lange bei Raumtemperatur gerührt, bis eine klare Lösung vorliegt Nach Umfüllung in ein Reaktionsgefäß (z.B. Kolben) immer noch unter Schutzgas wird ein Tropftrichter aufgesetzt, der mit einer bestimmten Menge einer Lösung des vernetzungsfördernden Additivs (im folgenden als Modifikator bezeichnet) gefüllt ist. Dieses dient der Vernetzung des Hetero- metallprecursors, sobald ein energetisch optimaler Zustand erreicht ist. In diesem Beispiel wird als Modifikatorlösung konzentrierte Essigsäure in einer Konzentra- tion von 5,83 mol/l in einem inerten Lösungsmittel wie Toluol verwendet. Die Verdünnung dient hierbei u.a. der Gefrierpunktserniedrigung des Modifikators. Die Einwaage der Modifikatorlösung wird hierbei an der Konzentration der Precur- sorlösung ausgerichtet, so dass ein möglichst umfassender Ligandenaustausch der feuchtigkeitsempfindlichen Ethoxygruppen am Heterometallkomplex erreicht wird, was bei der späteren Beschichtung homogenere Schichten ermöglicht. Für diesen Zweck haben sich große Überschüsse im Verhältnisse von ca. 14 Äquivalenten (eq) Modifikator in Bezug auf die Niobkomponente als zielführend erwiesen. Andere Verarbeitungsformen wie eine direkte Eindampfung der fertigen Lösung lassen sich u.U. jedoch mit geringeren Verhältnissen umsetzen.
Eine umfassende ligandenaustauschgetriebene Vernetzung der Niobkomplexe auf chemischen Wege ist vorteilhaft für die elektrischen Eigenschaften der Schichten, wie von den Erfindern bereits früher an reinen Nioboxiden gezeigt und veröffentlicht wurde [M. Röscher et al., Journal of Sol Gel Science and Techno- logy, 56, 3, p. 236-243, 2010]. Für das Alkaiiniobatsystem war dies vor der vorliegenden Erfindung jedoch nicht möglich, ohne massiv Fremdphasen zu erzeugen. Nach Montage des Tropftrichters wird die Apparatur somit luftdicht verschlossen in einem Kühlgefäß montiert und die Precursoriösung für ca. 30 min oder mehr auf die Synthesetemperatur (bevorzugt -90°C) gekühlt. Diese bestimmt nach den Ergebnissen der Erfinder zum einen den Assoziationsgrad der Heterometallkom- plexe in dem Precyrsor und zum anderen die Reaktionskinetik der nachfolgenden Vernetzungsreaktion, Für den Natriumniobatkomplex scheint eine Synthesetemperatur kleiner als -30 °C ausreichend zu sein, wobei keine genauen Aussagen zu einer möglichen definitiven Höchsttemperatur getroffen werden können, da diese ebenfalls durch die Kinetik der Reaktion bestimmt wird, wie im Fall des Ka- liumniobats zu sehen ist.
Nachdem die Lösung bei der gewünschten Temperatur äquilibriert ist und mutmaßlich ein energetisches Optimum erreicht hat, wird der Tropftrichter geöffnet und der odtfikator unter Rühren zu der Lösung gegeben. Hierbei sollte der Mo- difikator möglichst nicht mit den kalten Glasgefäßen in Berührung kommen, weil er anderenfalls direkt einfrieren würde. Nun wird der Lösung eine bestimmte Zeit gegeben (z.B. wiederum mehr als 30 min), damit die Vernetzungsreaktionen unter nicht kinetisch dominierten Kriterien ablaufen können und der Precursor oli- gomere Strukturen ausbildet. Diese können Partikelgrößen im Bereich von einigen wenigen bis zu ca. 200, bevorzugt bis zu wenigen zehn Nanometern, z.B. 30, 20 oder 10 nm aufweisen.
Im Anschluss an die Vernetzungsreaktion wird die Precursoriösung wieder auf Raumtemperatur aufgetaut und ist nunmehr feuchtigkeitsunempfindlich und kann z.B. für eine weitere Verarbeitung verwendet werden.
Diese kann typischerweise durch eine Beschichtung über einen Schleuderpro- zess bei 3000 Upm, gefolgt von einem Trocknungsschritt von 2 min bei 400°C und einem Kristallisationsschritt von 5 min bei 650°C (oder höher) erfolgen. Ein Coating erzielt bei der gegebenen Lösungskonzentration eine Schichtdicke von ca. 30 nm und größere Schichtdicken sind durch mehrfache Wiederholung der Schichtabscheidung möglich. Typisch sind fünf Wiederholungen. Die Beschich- tungsparameter sind größtenteils variabel. Es werden erfindungsgemäß solche Substrate verwendet, an denen keine unerwünschte Grenzflächenreaktion mit der abzuscheidenden Schicht stattfindet. (1 11 ) Platin hat sich z.B. gemäß dem Stand der Technik für PZT als gut erwiesen, für KNN können (111 ) Pt, (100) Pt, (100) Strontiumtitanat (evtl. Niobdotiert) sowie oxidische Seedschichten verwendet werden.
Kaliumniobatprecursoren und -schichten
Die grundsätzliche Synthese der Kaliumniobatprecursoren verläuft erfmdungs- gemäß ähnlich derjenigen der Natriumniobatprecursoren. Es existieren zwei Va- rianten:
1.) In einen Maßkolben wird unter Schutzgas Kaliumethoxid in Ethanol gelöst und mit Niobpenthaethoxid versetzt, so dass nach Auffüllung mit dem Lösungsmittel Ethanol eine Metallionenkonzentration von 0,1 mol/l vorliegt. 2.) In einen Maßkolben wird unter Schutzgas Niobpenthaethoxid in Ethanol gelöst und mit Acetylaceton (z.B. 1 eq) versetzt, so dass zwei Liganden des Niobkomplexes nach der Umsetzung abgesättigt sind. Nach Zugabe von Kaliumethoxid und Auffüllung mit dem Lösungsmittel Ethanol soll wiederum eine Metallionenkonzentratton von 0,1 mol l vorliegen.
Wiederum ist alternativ ein leichter Überschuss der Alkalimetallkomponente möglich. Die Lösung wird in beiden Fällen so lange bei Raumtemperatur gerührt, bis eine klare Lösung vorliegt. Nach Umfüllung in ein Reaktionsgefäß (z.B. Kolben) immer noch unter Schutzgas wird ein Tropftrichter aufgesetzt, der mit einer be- stimmten Menge Modifikatorlösung gefüllt ist. Für den Fall der Kaliumniobat- synthese nach Alternative 1.) und dem oben beschriebenen Vorgehen fällt unabhängig von den verwendeten Synthesetemperaturen jedoch auf, dass ein starkes Auftreten von Fremdphasen in den fertigen Schichten nicht verhindert werden kann, falls analog zu der Natriumniobatsynthese in Toluol gelöste Essigsäure für die Vernetzung genutzt wird. Nichtsdestotrotz entsteht das gewünschte Kaliumni- obat und die Intensität der Fremdphasenreflexe nimmt mit abnehmender Temperatur und der Verwendung weniger reaktiver Modifikatoren (z.B. Isobuttersäure statt Essigsäure) ab. Die für die Herstellung von Kaliumniobatschichten nötige Synthesetemperatur sollte daher mindestens -90°C betragen bei Modifikation mit Isobuttersäure, es ist jedoch möglich, dass der Heterometallkomplex bei dieser Temperatur noch nicht vollständig assoziiert ist.
Blei-Zirkonat-Titanat-Precursoren
In der Literatur sind diverse Syntheserouten für die entsprechenden Precursoren bekannt, die zu funktionalen Schichten führen. Das Materialsystem diente erfindungsgemäß vor allem als Referenz, um die Übertragbarkeit der entwickelten Methode auf beliebige andere Materialklassen zu untersuchen. Der Synthesepro- zess läuft weitestgehend analog ab.
Als Ausgangsstoff für die Bleikomponente dient getrocknetes Bleiacetat, wie es auch in diversen Literaturrouten verwendet wird. Dieses wird vermischt mit Zir- kon-n-propoxid und Titan-iso-propoxid, z.B. in einer 45/55% Komposition. Ein Bleiüberschuss von 15% bezogen auf die gesamte Molmenge von Zirkon- und Titananteilen wird verwendet, da aus Pulversinterverfahren in der Keramikherstellung bekannt ist, dass Bleioxid bei hohen Temperaturen flüchtig wird und ein Bleiverlust auftreten kann. Die Anwendung eines Überschusses ist daher Standard in der entsprechenden Literatur [T. Schneller, et al., Journal of Sol Gel Science and Technology, 42, pp. 337-352, 2007], weswegen dies hier ebenfalls angewandt wurde. Anzumerken ist jedoch, dass lösungschemische Verfahren bei signifikant niedrigeren Temperaturen arbeiten, wodurch fraglich ist, ob dieser Mechanismus entscheidend ist, oder ob beobachtete Bleidefizite ebenfalls Folge eines Verteilungsproblems im Precursor sind. Als Lösungsmittel dient Ethylengly- kolmonobutylether (EGMBE), da bekannt ist, dass dieses Bleiacetat löst, was ein Problem in diesem Materialsystem darstellt. Aufgrund des höheren Siedepunktes dieses Lösungsmittel im Vergleich zu Ethanol und der damit verbundenen gerin- - geren Schichtdicke pro Coating wird eine erhöhte Startkonzentration von 0,5 mol/l eingestellt. Der Rest der Syntheseprozedur verläuft analog. Essigsäure wird in Toluol auf eine höhere Konzentraiion von ca. 12 mol/l eingestellt, welches bei einer Synthesetemperatur von -70°C zu 15 Äquivalenten zugegeben wird. Die erhöhte Modifikatorkonzentration ist nötig, um die Konzentration der Ausgangslösung während des Modifikationsschrittes nicht allzu stark zu verdünnen, wodurch wiederum dünnere Schichten die Folge wären.
Erfindungsgemäß bedeutsam ist weiterhin die Verwendung eines geeigneten Substrats für die Abscheidung der piezoelektrischen Keramikschichten. Insbesondere hat das Substrat einen großen Einfluss auf die Gitterdeformationen der erzeugten piezoelektrischen Schichten.
Im Gegensatz zu gemäß dem Stand der Technik bekannten KNN-Filmen, die fremdphasenbehaftet sind und lediglich paraelektrische Eigenschaften aufweisen, ist es überraschenderweise erfindungsgemäß gelungen, durch das beanspruchte Verfahren phasenreine KNN-Filme herzustellen. Durch die Anpassung und genaue Kontrolle der Verfahrensparameter sowie insbesondere den Ausschluss von Feuchtigkeit können weiterhin die Eigenschaften der hergestellten Filme be- einflusst werden. Weiter können Dotierstoffe zugesetzt werden, um die Eigenschaften weiter wie gewünscht anzupassen [z.B. wie in Y. Saito et al., Nature 432, 84-87 (2004)] beschrieben.
Die erfindungsgemäß erhaltenen PZT-Filme weisen eine ausgeprägte (111)- Textur auf, wenngleich verbleibende (100)-Anteile auftreten, wie aus Figur 6 hervorgeht. Diesbezüglich ist anzumerken, dass Orientierungsselektion bei PZT- Dünnfilmen nur bedingt von der Metallionenverteilung abhängt und vor allem durch Parameter der Herstellungsverfahren beeinflusst wird [C.K.Kwok et al., J. Mater. Res. 8, 339-344 (1993), K.G. Brooks et al., J. Mater. Res. 9, 2540-54 (1994), S.-H. Kim et al., Thin Solid Films 416, 264-270 (2002)]]. Die Messung der elektrischen Polarisation (Figur 6) zeigt sehr gute ferroelektrische Eigenschaften der erhaltenen PZT-Dünnfilme. Die remanente Polarisation liegt in einem für die Materialzusammensetzung erwarteten Bereich. Es war überraschenderweise hierfür nicht notwendig, die Prozessführung aufwendig zu optimieren, z.B. bzgl. des Lösungsmittels, der Konzentrationen etc., wie es bei den üblichen Chemical- Solution-Deposition-Verfahren zu PZT-Schichten der Fall ist. Die Erfindung wird im Folgenden weiter durch Beispiele verdeutlicht.
Beispiele
Natriumniobatprecursor
Eine erfindungsgemäße Besch ichtungslösung von ca. 31 ml mit einer finalen Konzentration von ca. 0,08 mol/l an Natrium- und Niob-Metallspezies wird in ein- fac er Weise wie folgt synthetisiert:
175 mg Natriumethoxid werden unter Schutzgas und bei Raumtemperatur in 2 ml abs. Ethanol aufgelöst und mit 795 mg Niobpentaethoxid versetzt und anschließend mit abs. Ethanol auf ein Volumen von 25 ml aufgefüllt.
Separat hiervon wird unter Schutzgas und bei Raumtemperatur in einem Maßkolben von 25 ml eine Modifikatorlösung einer Konzentraiion von 5,83 mol/l wie folgt hergestellt: 8,75 g Essigsäure werden mit abs. Toluol auf das gewünschte Volumen aufgefüllt.
Nun wird weiterhin unter Schutzgas und bei Raumtemperatur die Natriumniobat- Precursorlösung vollständig mit einem Magnetrührer in einen Reaktionskolben gegeben» ein Tropftrichter aufgesetzt, dieser mit 6 ml der Modifikatorlösung gefüllt und verschlossen. Der Kolben mit der Natriumniobat-Precursorlösung und somit der untere Teil der gesamten Reaktionsapparatur wird nunmehr auf eine Temperatur von -60°C gekühlt und dort für 30 min unter Rühren bewahrt. Der obere Teil der Reaktionsapparatur mit der Modifikatorlösung verbleibt ungekühlt Nach Ablauf dieser Zeit wird unter weiterer Kühlung die Modifikatorlösung langsam zugegeben und der Lösung weitere 80 min Zeit zur Umsetzung gelassen.
Nach erfolgter Zugabe und Wiederauftauen auf Raumtemperatur erhält man eine optisch isotrope ganz leicht gelbliche Natriumniobat-Precursorlösung.
Kaliumniobatprecursor Eine erfindungsgemäße Beschichtungslösung von ca. 31 ml mit einer finalen
Konzentration von ca. 0,08 mol/l an Kalium- und Niob-Metailspezies wird wie folgt synthetisiert:
795 mg Niobpentaelhoxid werden unter Schutzgas und bei Raumtemperatur in 2 ml abs. Ethanol aufgelöst und mit 250 mg Acetylaceton versetzt. Anschließend werden 217 mg Kaliumethoxid zugegeben und mit abs. Ethanol auf ein Volumen von 25 ml aufgefüllt.
Separat hiervon wird unter Schutzgas und bei Raumtemperatur in einem Maßkolben von 25 ml eine Modifikatoriösung einer Konzentration von 5,83 mol/l wie folgt hergestellt: 12,84 g Isobuttersäure werden mit abs. Toluol auf das gewünschte Volumen aufgefüllt.
Nun wird weiterhin unter Schutzgas und bei Raumtemperatur die Kaliumniobat- Precursorlösung vollständig mit einem Magnetrührer in einen Reaktionskolben gegeben, ein Tropftrichter aufgesetzt, dieser mit 6 ml der Modifikatoriösung gefüllt und verschlossen. Der Kolben mit der Kaliumniobat-Precursorlösung und somit der untere Teil der gesamten Reaktionsapparatur wird nunmehr auf eine Temperatur von -90°C gekühlt und dort für 30 min unter Rühren bewahrt. Der obere Teil der Reaktionsapparatur mit der Modifikatoriösung verbleibt ungekühlt. Nach Abiauf dieser Zeit wird unter weiterer Kühlung die Modifikatoriösung langsam zugegeben und der Lösung weitere 60 min Zeit zur Umsetzung gelassen.
Nach erfolgter Zugabe und Wiederauftauen auf Raumtemperatur erhält man eine optisch isotrope leicht gelbliche Kaliumniobat-Precursorlösung.
Kalium-Natrium-Niobat-Precursor
Eine erfindungsgemäße Beschichtungslösung von ca. 31 ml mit einer finalen Konzentration von ca. 0,08 mol/l an Kalium (50%), Natrium(50%>- und Niob-Metailspezies wird wie folgt synthetisiert: 795 mg Niobpentaethoxid werden unter Schutzgas und bei Raumtemperatur in 2 ml abs. Ethanol aufgelöst und mit 250 mg Acetylaceton versetzt. Anschließend werden 108,5 mg Kaliumethoxid und 87,5 mg Natriumethoxid zugegeben und mit abs, Ethanol auf ein Volumen von 25 ml aufgefüllt.
Separat hiervon wird unter Schutzgas und bei Raumtemperatur in einem Maßkolben von 25 ml eine Modifikatorlösung einer Konzentration von 5,83 mol/l wie folgt hergestellt: 12,84 g Isobuttersäure werden mit abs. Toluol auf das gewünschte Volumen aufgefüllt.
Nun wird weiterhin unter Schutzgas und bei Raumtemperatur die Kaliumnatri- umniobat-Precursorlösung vollständig mit einem Magnetrührer in einen Reaktionskolben gegeben, ein Tropftrichter aufgesetzt, dieser mit 6 ml der Modifikatorlösung gefüllt und verschlossen. Der Kolben mit der Kaliumnatriumniobat-Precur- sorlösung und somit der untere Teil der gesamten Rea ktionsa pparatu r wird nunmehr auf eine Temperatur von -90°C gekühlt und dort für 30 min unter Rühren bewahrt. Der obere Teil der Rea ktio n sapparatu r mit der Modifikatorlösung verbleibt ungekühlt. Nach Ablauf dieser Zeit wird unter weiterer Kühlung die Modifikatorlösung langsam zugegeben und der Lösung weitere 60 min Zeit zur Umset- zung gelassen.
Nach erfolgter Zugabe und Wiederauftauen auf Raumtemperatur erhält man eine optisch isotrope leicht gelbliche Kaliumnatriumniobat-Precursorlösung Blei-Zirkonat-Titanat
Eine erfindungsgemäße Beschichtungslösung von ca. 65 ml mit einer finalen Konzentration von ca. 0,3 mol/l an Blei- und Zirkon/Titan-Metallspezies mit einem relativen Verhältnis letzterer von 45%/55% wird wie folgt synthetisiert:
3,156 g Titan-iso-propoxid und 4,24 g Zirkon-n-propoxid (70% in n-propanol) werden unter Schutzgas und bei Raumtemperatur mit 7,5 g getrocknetem Blei(ll)- acetat versetzt. Die Mischung wird mit abs. Ethylenglykolmonobutylether
(EGMBE) auf ein Volumen von 40 ml aufgefüllt. Separat hiervon wird unter Schutzgas und bei Raumtemperatur in einem Maßkolben von 25 ml eine Modifikatorlösung einer Konzentration von 12 mol/l wie folgt hergestellt: 18 g Essigsäure werden mit abs. Toluol auf das gewünschte Volumen aufgefüllt.
Nun wird weiterhin unter Schutzgas und bei Raumtemperatur die Blei-Zirkonat- Titanat-Precursorlösung vollständig mit einem Magnetrührer in einen Reaktionskolben gegeben, ein Tropftrichter aufgesetzt, dieser mit 25 ml der Modifikatorlö- sung gefüllt und verschlossen. Der Kolben mit der Blei-Zirkonat-Titanat-Precur- sorlösung und somit der untere Teil der gesamten Reaktionsapparatur wird nunmehr auf eine Temperatur von -90°C gekühlt und dort für 30 min unter Rühren bewahrt. Der obere Teil der Reaktionsapparatur mit der Modifikatorlösung verbleibt ungekühlt. Nach Ablauf dieser Zeit wird unter weiterer Kühlung die Modifi- katorlösung langsam zugegeben und der Lösung weitere 60 min Zeit zur Umsetzung gelassen.
Nach erfolgter Zugabe und Wiederauftauen auf Raumtemperatur erhält man eine optisch isotrope leicht gelbliche BlehZirkonat-Titanat-Precursoiiösung.
Die Herstellung von Schichten erfolgt analog zu den vorstehenden Beispielen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung metalloxidischer Nanopartikel in einem
nasschemischen-Verfahren, bei dem in einer Lösung von mindestens zwei metallorganischen Ausgangsverbindungen eine Vernetzung und
Polykondensation unter Bildung von Nanopartikeln stattfindet, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung und Polykondensation durch ein vernetzungsförderndes Additiv bei einer Temperatur deutlich unterhalb von 0 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Temperatur weniger als -30 °C, bevorzugt weniger als -60°C und noch bevorzugter ca. -90 °C beträgt.
Verwendung der in dem Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 erhaltenen Nanopartikel zur Herstellung von oxidischen Keramikschichten oder Keramikpulvern.
Verfahren zur Herstellung metalloxidischer Nanopartikel in einem
nasschemischen-Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, umfassend die Schritte:
a) Herstellung einer Lösung, enthaltend mindestens zwei
metallorganische Verbindungen in einem Lösungsmittel
b) Kühlen dieser Lösung auf eine sehr niedrige Temperatur
c) Zugabe eines vernetzungsfördernden Additivs, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, unter Kühlen
d) Aufwärmen lassen der in c) erhaltenen Lösung auf Raumtemperatur
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Temperatur in Schritt b) und c)
weniger als -30 °C, bevorzugt weniger als -60X und noch bevorzugter ca. -90°C beträgt.
6. Verfahren zur Herstellung metalloxidischer Nanopartikel, umfassend die Schritte a) bis d) nach Anspruch 4 oder 5 und anschließend
i) direktes Eindampfen der Lösung und Erhitzen auf bis zu 1000°C oder höher, um ein Keramikpulver zu erhalten, und ggf. späteres Verdichten der Partikel, oder
ii) e) Auftragen der in d) erhaltenen Lösung auf ein Substrat
f) Durchführung einer Pyrolyse bei erhöhter Temperatur und g) Durchführung einer Kristallisationsbehandlung bei erhöhter
Temperatur.
7. Verwendung der nach Anspruch 4 oder 5 erhaltenen metalloxidischen Nanopartikel zum Foliengießen/Tapecasting mit anschließender
Temperaturbehandlung.
Verfahren oder Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die metallorganischen Ausgangsmaterialien ausgewählt werden Metallalkoxiden.
Verfahren oder Verwendung nach Anspruch 8, wobei die Alkoxide ausgewählt werden aus Natriumalkoxiden und Kaliumalkoxiden,
Lithiumalkoxiden, Niobalkoxiden, Titanalkoxiden, Zirkoniumalkoxiden, Lithiumalkoxiden, Tantalalkoxiden, Antimonalkoxiden, Bismuthalkoxiden, Eisenalkoxiden, insbesondere den Ethoxiden der genannten Metalle, und Bleiacetat.
Verfahren oder Verwendung nach Anspruch 4, wobei die metallorganische Verbindung ausgewählt werden aus Alkoxiden und Carboxyiaten, bevorzugt Ethoxiden, von Barium, Calcium, Kupfer, Yttrium, Zirconium, Strontium, Bismuth, Lanthan, Thallium, Quecksilber, Eisen.
11. Verfahren oder Verwendung nach Anspruch 4, wobei die metallorganische Verbindungen ausgewählt werden aus Alkoxiden und Carboxyiaten, bevorzugt Ethoxiden, von Bismuth, Tellur, Strontium, Titan, Selen, Blei, Thallium, Natrium, Kobalt.
12, Verfahren oder Verwendung nach Anspruch 4, wobei die metallorganischen Verbindungen ausgewählt werden aus Alkoxiden und Carboxylaten, bevorzugt Ethoxiden, von Barium, Strontium, Calcium, Zirconium, Niob, Tantal, Zinn, Yttrium, Lanthan, Dysprosium, Scandium, Eisen, Cobalt, Cer, Gadolinium, Gallium.
Verfahren oder Verwendung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei die Alkoxide ausgewählt werden aus Ethoxiden und n-Propoxiden, Methoxiden, Isopropoxiden, n-Butoxiden, s-Butoxiden, t-Butoxiden und iso-Butoxiden, Pentoxiden und Hexoxiden, bevorzugt Ethoxiden.
14. Verfahren oder Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Lösungsmittel für die Alkoxide ausgewählt wird aus
Ethylenglykolmonobutylether (EGMBE), Ethylenglykolmonomethylether (EGMME), Ethanol, n-Propanol, Iso-Propanol, Ethylether, Methanol
Tetrahydrofuran, Acrylnitril, Ethylbenzol, Cumol, Propylbenzol, Butylbenzol.
15. Verfahren oder Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das vemetzungsfördernde Additiv in einem 3- bis 20-fachen molaren Überschuss bezogen auf die Komponente (A) oder die Komponente (B) der angestrebten Perowskit- Verbindung (A)(B)C«3 (in Mol) der
metallorganischen Ausgangsverbindungen eingesetzt wird.
16. Verfahren oder Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei als vernetzungsförderndes Additiv Essigsäure, Propionsäure, Isobuttersäure, Buttersäure, Wasserstoffperoxid oder Wasser, bevorzugt in einem Lösungsmittel gelöst, verwendet wird.
17. Verfahren oder Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei den metalloxidischen Nanopartikeln bzw. oxidischen Keramikschichten um Kalium-Natrium-Niobat, Kalium-Niobat, Natrium- Niobat bzw. Blei-Zirkonat-Titanat in dotierter oder undotierter Form handelt. 18, Verfahren oder Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die erhaltenen metalloxidischen Keramikpartikel, -pulver und/oder -schichten piezoelektrisch, supraleitend, elektrisch leitend, ionenleitend oder thermolelektrisch sind.
19. Verwendung der nach einem der vorstehenden Ansprüche erhaltenen metalloxidischen Keramikpartikel, -pulver und oder -schichten zur
Herstellung von Piezoelektrika, Supraleitern, keramischen Elektrolyten und keramischen Elektroden oder Thermolelektrika.
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