DE19817482A1 - Verfahren zur Herstellung von Dickschichten aus ferroelektrischen Keramiken - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Dickschichten aus ferroelektrischen Keramiken

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Elektrotechnik/Elektronik und betrifft Dickschichten aus ferroelektrischen Keramiken, die beispielsweise als Aktoren zur Anwendung kommen können. DOLLAR A Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren anzugeben, mit dem Dickschichten hergestellt werden, die eine gute Haftfestigkeit aufweisen. DOLLAR A Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren bei dem eine organo-metallische Sol-Gel-Lösung hergestellt wird, in die eine Menge von mehr als 90 Gew.-% von dieser Lösung eines ferroelektrischen Keramikpulvers eingebracht wird, die mit ferroelektrischem Keramikpulver versehene Sol-Gel-Lösung gemischt und dispergiert wird und danach auf ein Substrat aufgebracht wird, wobei als erste Schicht auf dem Substrat eine reine Sol-Gel-Lösung ohne Zumischung eines ferroelektrischen Keramikpulvers aufgebracht wird, danach eine Erwärmung erfolgt und anschließend eine Schicht aus der Dispersion aufgebracht wird, und der Schichtverbund dann gesintert wird.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Elektrotechnik/Elektronik und der Keramik und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dickschichten aus ferroelektrischen Keramiken, die beispielsweise als Aktoren, Sensoren, Kondensatoren, Vibratoren, Speicherelemente oder für ferroelektrische Druckprozesse zur Anwendung kommen können.
Nach dem Siegeszug der ferroelektrischen Kompaktkeramiken insbesondere der Piezoelektrika (PZT) und der Relaxorferroelektrika (Beispiel PMN) für Resonatoren, Aktoren, Sensoren, Kondensatoren u. a. sind Schichten auf der Basis dieser Materialien besonders interessant geworden. Die Gründe für diese Anwendungen sind insbesondere die bessere Integrationsfähigkeit, niedrige Ansteuerspannungen, mechanische Stabilität bei großen dünnen Flächen, aber auch völlig neue Anwendungsfelder, wie z. B. ferroelektrische Druckverfahren.
Für die große Gruppe der ferroelektrischen Bleiperowskite haben sich in den letzten Jahren zwei grundlegende Verfahren herausgebildet:
1. Dünne Schichten
hergestellt durch Sol-Gel-Verfahren, bei denen nach einer Substrat-Beschichtung (meist Spin-Coating) und anschließender Erhitzung auf der Unterlage dichte Schichten gebildet werden.
Die Dicke der Schichten liegt bei etwa 1 µm, durch Mehrfachbeschichtung kann die Dicke noch etwas gesteigert werden.
Dazu ist ein breiter Stand der Technik bekannt. Der Stand der Technik ist eine ferroelektrische Schicht aus PZT, die durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt wird. Dabei wird ein Sol-Gel aus Bleiazetat, Titanisopropoxid und Zirkonpropoxid in Essigsäure mit Ethylenglycol oder Acetylaceton eingesetzt (WO 96/29447).
Dicke Schichten sind nach diesem Verfahren nicht herstellbar.
2. Dicke Schichten
hergestellt aus niedrig sinternden PZT-Pulvern mit Plastifikatoren, die zu einer Paste oder einem Schlicker verarbeitet werden. Über Druck oder über Aufschlickern wird eine Schicht auf eine Unterlage aufgebracht, die über Flüssigphasensintern zu einer dichten Schicht verarbeitet wird.
Auch hierzu ist ein breiter Stand der Technik bekannt. Der Stand der Technik ist ein Verfahren, durch das dichte Schichten bis 200 µm auf Al2O3-Substraten hergestellt werden können (DE 44 16 245 02).
Nachteilig bei diesen Verfahren ist, daß nur niedrig sinternde PZT-Pulver verwendet werden können. Für alle anderen PZT-Pulver ist die Sintertemperatur zur Dichtsinterung zu hoch.
Weiterhin ist die Homogenität der Schichten für viele Anwendungen nicht ausreichend.
Ein besonderer Nachteil der bekannten Verfahren zur Herstellung von dicken Schichten aus PZT ist der, daß aufgrund der hohen Sintertemperaturen PZT- Dickschichten nicht auf Si-Substraten hergestellt werden können.
In neuerer Zeit sind Anstrengungen unternommen worden, die beiden grundsätzlichen Verfahren zu "verschmelzen", indem keramische Pulver in Sol-Gel- Lösungen eingebracht und nach der Deponierung auf entsprechenden Substraten gesintert worden sind (WO 96/29447). Durch dieses Verfahren sind Schichten mit einer Dicke bis zu 10 µm herstellbar. Eine Erhöhung dieser Schichtdicke auf 20-60 µm ist durch die Wiederholung des Beschichtungsvorganges (Spin-Coating) möglich.
Nach diesem Verfahren ist bekannt, daß polykristalline Keramikschichten auf einem Substrat hergestellt werden, indem eine ausgewählte organo-metallische Sol-Gel- Lösung mit bis zu 90 Gew.-% dieser Lösung von einem ausgewählten feinzerteilten Keramikpulver zu einer einheitlichen stabilen Dispersion gemischt werden. Diese Dispersion wird so auf ein ausgewähltes Substrat aufgebracht, daß eine Schicht mit einer Dicke von bis zu 6 µm entsteht. Danach wird das beschichtete Substrat auf eine Temperatur von bis zu 1000°C erwärmt, so daß die organischen Bestandteile ausbrennen und stabile rißfreie polykristalline Metalloxidschichten auf dem Substrat entstehen.
Eine Variante dieses Verfahrens besteht darin, daß so auch polykristalline Kompositkeramikschichten auf einem Substrat hergestellt werden, indem eine erste organo-metallische Sol-Gel-Lösung mit bis zu 90 Gew.-% von einem zerteilten keramischen Pulver zu einer ersten gleichmäßigen stabilen Dispersion gemischt werden. Weiterhin wird eine zweite organo-metallische Sol-Gel-Lösung mit bis zu 90 Gew.-% der Lösung von einem zweiten ausgewählten feinzerteilten Keramikpulver gemischt und zu einer zweiten stabilen gleichmäßigen Dispersion verarbeitet. Dann wird eine Schicht aus der ersten und zweiten Dispersion auf ein Substrat aufgebracht und die Erwärmung auf Temperaturen von bis zu 1000°C durchgeführt. Danach wird eine zweite Schicht aus der ersten und zweiten Dispersion aufgebracht und wieder erwärmt. Dies kann mehrfach wiederholt werden. Auf diese Art und Weise wird eine polykristalline Kompositkeramikschicht von wenigstens 10 µm Dicke erreicht.
Weiterhin ist nach diesem Verfahren bekannt, daß als keramische Pulver auch PZT- Pulver eingesetzt werden können. Dabei wird eine Sol-Gel-Lösung vom Typ Pb(ZrxTi1-x)O3 verwendet. In diese Lösung werden bis zu 90 Gew.-% der Lösung von einem PZT-Pulver zugemischt. Aus dieser Dispersion wird durch spin-coating eine Schicht auf ein Substrat aufgebracht und zuerst bei 400°C und nach wiederholtem Aufbringen von Schichten jeweils anschließend bei 650°C eingebrannt. Dadurch werden rißfreie Schichten mit einer Dicke von 9-60 µm erhalten.
Die Nachteile dieser, so hergestellten Schichten sind folgende:
Durch den ungenügenden PZT-Pulver-Gehalt (< 90%) im Schlicker sind die Schichten zu dünn und werden ungenügend verdichtet. Die Haftfestigkeit der Schichten auf polierten Si-Substraten ist ungenügend. In vielen Fällen fällt die Schicht bereits nach dem Einbrand vom Substrat ab. Bei der Beschichtung von insbesondere großen Flächen neigen diese Schichten sehr stark zu lateralen Abschwindungen, was zu Rißbildung führt. Bei einer Mehrfachbeschichtung spaltet sich die Schicht oft an den Trennschichten in die Einzelschichten auf, wodurch der gesamte Schichtverbund keinen Zusammenhalt hat. Auch der Einsatz von unmodifiziertem PZT ist nachteilig, da es sehr schwer dichtsintert und die Schichten eine große Anzahl an Poren aufweisen. Weiterhin sind die elektrischen Daten nicht ausreichend, was sich insbesondere in niedrigen d-Werten, Pr-Werten und εT 33- Werten niederschlägt. Diese Materialien sind ungenügend für "schnelles" Schalten geeignet.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Dickschichten aus ferroelektrischen Keramiken anzugeben, mit dem Dickschichten hergestellt werden, die eine gute Haftfestigkeit aufweisen und mit dem Dickschichten auch auf Si-Substraten hergestellt werden können.
Gelöst wird die Aufgabe durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung. Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Durch die erfindungsgemäße Lösung wird es erstmals möglich, PZT-Dickschichten über ein modifiziertes Sol-Gel-Verfahren herzustellen, die eine Schichtdicke von ca. 100 µm aufweisen können. Diese Dickschichten weisen eine gute Haftfestigkeit auf. Insbesondere auf Si-Substraten wird eine gute Haftfestigkeit erreicht, wenn auf das Substrat zuerst eine Schicht aus reinem Sol-Gel-PZT aufgebracht worden ist und anschließend die erfindungsgemäße Schicht, bestehend aus Sol-Gel-PZT und keramischem PZT aufgebracht wird.
Weiterhin wird die laterale Abschwindung nahezu verhindert, so daß "rißfreie" Schichten entstehen. Dies wird erreicht durch den Einsatz von Pulvern, die eine genügende Vorverdichtung aufweisen und damit eine geringe Schwindung beim Sintern zeigen. Diese hohe Vorverdichtung kann beispielsweise durch zerkleinertes bereits gesintertes PZT-Pulver (Glattscherben) erreicht werden.
Es wird durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich, PZT-Dickschichten herzustellen, die bei einem Mehrschichtaufbau keine Aufspaltung zwischen den Einzelschichten aufweisen. Dies wird erreicht, indem zwischen den erfindungsgemäßen Schichten jeweils Schichten aus einem reinen Sol-Gel-PZT aufgebracht werden, wobei die unterste Schicht unmittelbar auf dem Substrat jeweils eine Schicht aus reinem Sol-Gel-PZT sein muß. Der jeweils notwendige Zwischenbrand kann bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden und erst beim abschließenden Sintern wird dann der gesamte Schichtaufbau dicht gesintert.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich, Komplex-PZT-Pulver einzusetzen. Dadurch wird die Dichtheit der Schicht und ihre elektrischen Eigenschaften verbessert. Besonders vorteilhaft sind dabei PZT-Pulver von Typ PZT-Pb[B2++1 B3+ 2 B5+6+ 3]O3 in stöchiometrischer und elektroneutraler Zusammensetzung, deren Anionenanteile quasi die Wertigkeit 4⁺ ergeben. Dabei kann durchaus B1 aus zwei verschiedenen zweiwertigen Ionen bestehen besonders günstig sind die bekannten Varianten:
B2+ 1: Mg2+, Ni2+, Zn2+
B3+ 2: Sb3+, Fe3+
B5+6+ 3: Nb5+, Ta5+, W6+.
Aber auch andere Kombinationen sind geeignet.
Da dicke Schichten erreicht werden sollen, ist ein Zusatz an Pulver von grundsätzlich < 90 Gew.-% notwendig.
Von Interesse sind auch Werkstoffsysteme mit Relaxorferroelektrika, da diese Werkstoffe insbesondere für elektrostriktive Aktoren und Kondensatoren mit hohen DK-Werten eingesetzt werden können. In diesem Fall sind die Keramikpulver aus zwei oder drei verschiedenen Komplexperowskiten zusammengesetzt. Über die Anteile der Perowskite mit Tc-Temperaturen im negativem Temperaturbereich oder positivem Temperaturbereich kann die Lage der Curiepunkte gesteuert werden. Besonders interessant sind beispielsweise Kombinationen aus folgenden Grundperowskiten komplexer Natur:
negativer Bereich von Tc
Pb[Ni1/3Nb2/3]O3
Pb[Mg1/3Nb2/3]O3
Pb[Fe2/3W1/3]O3
positiver Bereich von Tc
Pb[Fe1/2Nb1/2]O3
Pb[Zn1/3Nb2/3]O3
zusammen mit Anteilen von PbTiO3.
Die Herstellung der Schichten ist übereinstimmend. Die Sol-Gel-Lösung besteht ebenfalls aus den Bestandteilen für Relaxorferroelektrika. Für Kondensatoren kann außerdem noch SrTiO3 und BaTiO3 unter der gleichen Beachtung der erfindungsgemäßen Verfahrensschritte eingesetzt werden.
Eine besondere Variante der Erfindung besteht darin, daß die erfindungsgemäßen Schichten auf arteigenen Schichten abgeschieden werden können. Dies könnte beispielsweise als "Oberflächenveredelung" eingesetzt werden, wodurch sich die Eigenschaften der Schichten insgesamt verbessern. Insbesondere wird die Durchschlagsfestigkeit der vorhandenen Schicht verbessert. Auch eine Erhöhung der "Homogenität" an der Oberfläche einer PZT-Dickschicht zur Steuerung eines gleichmäßigen Oberflächenpotentials für die Zwecke des ferroelektrischen Druckes und zur Vermeidung von Fehlbetonerungen kann erreicht werden. Bei starken Diffussionsproblemen zwischen der Unterlage und der Schicht ist mit der arteigenen Zwischenschicht eine Abpufferung möglich. Auch kann damit ein Gradient eingestellt werden.
Insgesamt spielt die Form des Substrates keine Rolle. Lediglich die Art der Aufbringung der Schicht wird verändert. Das Prinzip bleibt jedoch bestehen. Unter bestimmten Umständen muß eine Variation der Dispergierung und die weitere Zugabe von Plastifikatoren erfolgen. Wichtig ist nur, daß ein gleichmäßiger Auftrag ohne Entmischungen erfolgt.
Im weiteren wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Zur Herstellung eines Soles der Zusammensetzung Pb1,055(Zr0,55Ti0,45)O3,055 werden 2,3013 g Zirkonium-n-propoxid und 1,2799 g Titanium-n-propoxid mit 1,1068 g Acetylaceton komplexiert und mit 4,0143 g Propandiol sowie 4,002 g Pb(OH3OOOH)2 × 3 H2O umgesetzt. 10 g dieser Lösung werden mit 14,4 g PZT- Pulver und 4 g Ethylenglykol zur Herstellung einer Dispersion vermischt. Das PZT- Pulver ist vom Typ PbTiO3-PbZrO3-Pb[Mg1/3Nb2/3]O3 mit einem Curiepunkt bei 215°C. Vor dem Einsatz in der Dispersion wurden aus dem Pulver Preßlinge hergestellt und bei 1240°C 2 h gesintert. Danach wurden diese Sinterkörper zu Pulver zerkleinert (Glattscherben) und in der Dispersion eingesetzt.
Der Siliciumwafer mit einem Elektrodenaufbau Si/SiO2/Ti/Pt wird zuerst mittels Spin- Coating mit einer Sol-Gel-Lösung beschichtet. Die Schicht- und Phasenbildung erfolgt in einem RTA-Ofen bei einer Endtemperatur von 700°C. Diese Sol-Gel- Beschichtung wird analog wiederholt, bevor als nächstes eine Schicht unter Verwendung der Dispersion aufgetragen wird, die ebenfalls bei 700°C getempert wird. Auf diese Dispersionsschicht werden wiederum zwei reine Sol-Gel- Beschichtungen aufgetragen, auf die wiederum eine Dispersionschicht folgt. Der Schichtverbund wird abschließend 10 min bei 750°C getempert.
Die Schichtdicke nach Aufbringen von 5 Dispersionsschichten beträgt 20 µm. Diese Schicht hat eine Dielektrizitätskonstante von 1388, einen Isolationswiderstand von 4 × 1010 Ωcm und eine remanente Polarisation von 16,2 µC/cm2 bei 6 kV/mm.
Werden Schichten mit größerer Dicke gewünscht, so müssen die Vorgänge entsprechend oft wiederholt werden, wobei der Dickenzuwachs je Vorgang ca. 4-6 µm beträgt. Das ist bis zu einer Gesamtdicke von ca. 100 µm möglich, was ca. 20 Schichtfolgen erfordert.
Beispiel 2
Zur Herstellung eines Soles der Zusammensetzung Pb3(Mg0,5Ni0,3Nb1,6Ti0,6)O9 werden 5,95 ml einer Niobcitratlösung (1,345 mol/l Nb2O3) unter Zugabe von Wasserstoffperoxid, 1,7053 g Titan-isopropoxid, 0,3561 g NiCO3, 0,4216 g MgCO3 und 8, 0163 g PbCO3 gelöst. Der pH-Wert wird mit Ammoniak auf 7-8 eingestellt.
5 g dieser Lösung werden mit 7,25 g Bleiperowskitpulver vom Typ Pb3(Mg0,5Ni0,3Nb1,6Ti0,6)O9 und 3 g Ethylenglykol zur Herstellung einer Dispersion vermischt. Vor dem Einsatz in der Dispersion wurden aus dem Pulver Preßlinge hergestellt und bei 1150°C 2 h gesintert. Danach wurden diese Sinterkörper zu Pulver zerkleinert und in der Dispersion eingesetzt.
Die Schichtherstellung erfolgt auf einem mit einer Goldelektrode versehenen Al2O3- Substrat. Zuerst werden 2 Sol-Gel-Schichten mittels spin-coating und Temperung in einem RTA-Ofen bei Temperaturen von 750°C aufgebracht. Auf diese Schicht folgt eine Schicht unter Verwendung der Dispersion, die ebenfalls bis auf 750°C aufgeheizt wird, gefolgt von 2 weiteren Sol-Gel-Schichten. Die Schichtdicke nach Aufbringen von 5 Dispersionsschichten beträgt 25 µm. Dies Schicht weist eine Dielektrizitätskonstante an der Curietemperatur von 12000 auf.
Beispiel 3
Es wird die Oberfläche einer auf einem Al2O3-Substrat bereits aufgebrachten gesinterten PZT-Dickschicht veredelt. Dazu wird entsprechend Beispiel 1 eine Sol- Gel-Lösung hergestellt und gleichfalls entsprechend Beispiel 1 die Dispersion. Das Aufbringen der Schichten erfolgt ebenfalls entsprechend Beispiel 1.
Die Eigenschaften der veredelten PZT-Dickschicht weisen ein gleichmäßigeres Oberflächenpotential auf und führen damit zu weniger Fehlern beim ferroelektrischen Druck. Gleichzeitig ist die Durchschlagsfestigkeit um den Faktor 1,3 erhöht.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Dickschichten aus ferroelektrischen Keramiken auf Substraten, bei dem eine organo-metallische Sol-Gel-Lösung hergestellt wird, in die eine Menge von mehr als 90 Gew.-% von dieser Lösung eines ferroelektrischen Keramikpulvers eingebracht wird, wobei das ferroelektrische Keramikpulver aus PbTiO3-PbZrO3-Bleikomplexperowskit oder aus einer Mischung aus Bleikomplexperowskiten oder aus einer Mischung aus Bleikomplexperowskiten und PbTiO3 besteht, die mit ferroelektrischem Keramikpulver versehene Sol-Gel-Lösung gemischt und dispergiert wird und danach auf eine Substrat aufgebracht wird, wobei als erste Schicht auf dem Substrat eine reine Sol-Gel-Lösung ohne Zumischung eines ferroelektrischen Keramikpulvers aufgebracht wird, danach eine Erwärmung erfolgt und anschließend eine Schicht aus der Dispersion aufgebracht wird, und der Schichtverbund dann gesintert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Substrate aus Si, Al2O3, ZrO2 oder Edelstahl eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem eine Schicht aus der Dispersion auf eine bereits eingebrannte arteigene Schicht aufgebracht und gemeinsam gesintert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Schicht zwischen zwei Elektroden angeordnet ist oder nur auf einer Grundelektrode angeordnet ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Aufbringen der zwei unterschiedlichen Schichten im Wechsel mehrmals wiederholt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem bei einem Mehrschichtaufbau unterschiedliche Materialien eingesetzt werden, so daß ein Eigenschaftsgradient entsteht.
7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ferroelektrische Keramikpulver in einer Menge von 150 bis 500 Gew.-% von der Lösung eingebracht werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das ferroelektrische Keramikpulver aus Glattscherben hergestellt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Erwärmung bei Temperaturen um 500°C erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Sinterung bei Temperaturen um 700°C durchgeführt wird.
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