JP5829902B2 - フィルタおよびその製造方法 - Google Patents
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官能基を含むシリカ膜と、を備え、前記シリカ膜の質量(g)に対する前記シリカ膜に含
まれる前記有機官能基の質量(g)の比R、前記シリカ膜に含まれる前記有機官能基の平
均密度ρ(g/cm3)、および前記シリカ膜の細孔容積V(cm3/g)が下記式(I
)を満たすとともに、前記Rが0.15〜0.60で、前記Vが0.19〜0.42であるフィルタ。
式(I):(R+ρV)/(ρV+1)≧0.4
[2] 前記Rが0.25〜0.50である前記[1]に記載のフィルタ。
[3] 前記Vが0.19〜0.29である前記[1]または[2]に記載のフィルタ。
下記式(II)を満たす前記[1]〜[3]のいずれかに記載のフィルタ。
式(II):T≦5D
[6] 前記シリカ膜に含まれる前記有機官能基が、アリール基および/またはアルキル基である前記[1]〜[5]のいずれかに記載のフィルタ。
[7] 前記アルキル基の炭素数が2〜10である前記[6]に記載のフィルタ。
[8] 前記アリール基の炭素数が6〜10である前記[6]に記載のフィルタ。
[9] 前記アリール基がフェニル基である前記[6]に記載のフィルタ。
[16] 前記第一の工程において、前記重合の際に、水を添加して加水分解を生じさせることにより、前記重合を促進させる前記[10]〜[15]のいずれかに記載のフィルタの製造方法。
[17] 前記水を、硝酸水溶液の形態で添加する前記[16]に記載のフィルタの製造方法。
[18] 前記第一の工程において、前記重合によって得られる前記前駆体ゾルが、下記構造式(i)に示される構造を有する前記[10]〜[17]のいずれかに記載のフィルタの製造方法。
[19] 前記有機官能基を有するシリカ化合物(A)の前記有機官能基が、アリール基および/またはアルキル基である前記[10]〜[18]のいずれか一項に記載のフィルタの製造方法。
[20] 前記アルキル基の炭素数が2〜10である前記[19]に記載のフィルタの製造方法。
[21] 前記アリール基の炭素数が6〜10である前記[19]に記載のフィルタの製造方法。
[22] 前記アリール基がフェニル基である前記[19]に記載のフィルタの製造方法。
本発明のフィルタは、多孔質基材と、多孔質基材の表面に設けられて膜厚100nm以下で有機官能基を含むシリカ膜とを備える。本発明のフィルタのようにシリカ膜の膜厚が100nm以下と薄い場合には、流体中の成分をシリカ膜に透過させる際の透過抵抗を抑制することが可能になる。
式(I):(R+ρV)/(ρV+1)≧0.4
式(a):(WR+WρV)/{W(1−R)+WR+WρV}≧0.4
式(II):T≦5D
本発明のフィルタの製造方法は、次に述べる第一の工程、第二の工程、および第三の工程を有する。
式(A):δ=2.05(ΔE/V)1/2
[但し、式(A)中で、δはSP値、ΔEは凝集エネルギー(J/mol)、Vは、モル体積(cm3/mol)を表す。また、SP値のSI単位系は、(J/cm3)1/2であるが、2.05を乗じて慣習的に使用されている(cal/cm3)1/2に換算した。すなわち、1(cal/cm3)1/2≒2.05(J/mol)1/2]に近似した。
初期ゾル溶液あるいは成膜用ゾル溶液における前駆体ゾルのシリカ換算の濃度(質量%)=100×前駆体ゾルに含まれるケイ素(Si)をシリカ(SiO2)に換算した場合の質量(g)/初期ゾル溶液あるいは成膜用ゾル溶液全体の質量(g)
(実施例1)
フェニルトリメトキシシランとアセトンを混合して4℃で攪拌し、混合溶液を作製した(表1にアセトンのSP値を示す)。次に、硝酸水溶液を少量ずつ添加することによってpHを調整しつつ、混合溶液を4℃で1時間攪拌し、次いで、混合容器を50℃にして6時間攪拌して、初期ゾル溶液を得た。初期ゾル溶液におけるSiO2換算でのシリカゾル(前駆体ゾル)の濃度は13.5質量%であった(表1)。続いて、SiO2換算でのシリカゾル濃度が2.0質量%となるように、初期ゾル溶液にアセトンを加え、成膜用ゾル溶液を得た。成膜用ゾル溶液160mlを測り採り、図4に示した方法で、両端部をガラスでシールした直径30mm、長さ160mmのモノリス型セラミックス基材[平均細孔径10nm(表1)]の上部よりセル内に成膜用ゾル溶液を流下させた。これにより、セルの内壁面に前駆体ゾルを付着させた(表1では「流下」と表記)。続いて、前駆体ゾルを乾燥させた後、前駆体ゾルを付着させたモノリス型セラミックス基材を400℃で1時間にわたり熱処理を行った。なお、上述した成膜用ゾル溶液を流下させて前駆体ゾルを付着させる工程およびこれ続く熱処理の工程は、モノリス型セラミックス基材の内壁面全体がシリカ膜によって完全に覆われた状態になったことを確認するまで繰り返し行った。
モノリス型セラミックス基材を表1に示された平均細孔径のものを用いた以外は、実施例1と同様にしてフィルタを作製した。
シリカ化合物としてn−オクチルトリエトキシシランを用い(表1)、前駆体ゾルを付着させたモノリス型セラミックス基材を250℃で1時間にわたり熱処理を行った以外は、実施例1と同様にしてフィルタを作製した。
シリカ化合物や溶媒を表1に示されたものを用いた以外は、実施例1と同様にしてフィルタを作製した。
ディップ法を用いて、モノリス型セラミックス基材のセルの内壁面に前駆体ゾルを付着させた以外は、実施例1と同様にしてフィルタを作製した。
フェニルトリメトキシシランとエタノールを混合して4℃で攪拌し、混合溶液を作製した(表1にエタノールのSP値を示す)。次に、硝酸水溶液を少量ずつ添加することによってpHを調整しつつ、混合溶液を4℃で1時間攪拌し、次いで、混合容器を50℃にして3時間攪拌して、初期ゾル溶液を得た以外は、実施例1と同様にしてフィルタを作製した。
溶媒に水を用いた以外は、実施例1と同様にして成膜用ゾル溶液を調製した。ところが、成膜用ゾル溶液中に白色の沈殿物を生じ、均一な液状の前駆体ゾルを得ることができなかった。その結果、モノリス型セラミックス基材[平均細孔径10nm]の内壁面に前駆体ゾルを膜状に付着させることが不可能であった(表1)。
シリカゾル(前駆体ゾル)の濃度が2.0質量%になるように、アセトンの添加量を増やし、初期ゾル溶液を作製した。初期ゾル溶液を希釈せずにそのまま成膜用ゾル溶液として用いた以外は、実施例1と同様の操作を行った。しかし、成膜用ゾル溶液を流下させて前駆体ゾルを付着させる工程と、これに続く熱処理の工程とを繰り返し行っても、モノリス型セラミックス基材の内壁面全体がシリカ膜により完全に覆われた状態になったことを確認することができなかった。すなわち、成膜不可能であった。
初期ゾル溶液を希釈せずに、そのまま成膜用ゾル溶液として用いた以外は、実施例1と同様の操作を行った。
モル比で等量のフェニルトリメトキシシランとテトラエトキシシランとからなるシリカ化合物を用いた以外は、実施例1と同様にしてフィルタを作製した。
シリカ化合物として、テトラエトキシシランを用いた(表1)以外は、実施例1と同様にしてフィルタを作製した。
実施例1〜9および比較例1〜6のフィルタに用いた多孔質基材の平均細孔径D(nm)は、パームポロメーターまたはナノパームポロメーターによって測定した。結果を表1に示す。
実施例1〜9および比較例1,4〜6のフィルタについて、シリカ膜を含む一部の断片を切り出し、フィルタの断片を樹脂中に埋め込んだ。続いて、このフィルタの断片を埋め込まれた樹脂を、埋め込まれたシリカ膜の厚さ方向と平行に切断し、切断面を研磨し、必要に応じてアルゴンイオンミリングにて、さらに薄片化した。その後、樹脂の切断面を電子顕微鏡にて観察し、任意の点10箇所について、多孔質基材とシリカ膜との界面からシリカ膜と樹脂との界面までの距離を測定した。こうして得らえた10箇所の測定値の算術平均値を、シリカ膜の膜厚T(nm)とした。なお、実施例1〜9および比較例5,6のシリカ膜については、透過型電子顕微鏡を用いて観察を行った。比較例1,4のシリカ膜については、シリカ膜の膜厚が厚かったために、走査型電子顕微鏡を用いて観察を行った。結果を表1に示す。
実施例1〜9および比較例1,4〜6のフィルタ作製に用いた成膜用ゾルを、ガラスプレートに塗布し、乾燥後剥離させ、その後焼成を施すことにより、シリカ膜を作製した。作製したシリカ膜を、真空中150℃にて5時間保持し、吸着している水などを除去した後、液体窒素温度での窒素ガス吸着測定を行った。相対圧(吸着平衡圧力/液体窒素温度での飽和蒸気圧)0.98の際の窒素ガス吸着量(液体換算)より、シリカ膜の細孔容積V(cm3/g)を測定した。なお、実施例1〜9および比較例1,4〜6のフィルタのシリカ膜の細孔容積は、多孔質基材の表面に形成したシリカ膜を削り出し、削り出されたシリカ膜について測定した場合でも、上述のガラスプレートによる方法で測定したシリカ膜の細孔容積の誤差範囲内に収まる程度で実質的に同じ値になることを確認した。結果を表1に示す。
実施例1〜9および比較例1,4〜6のフィルタについて、赤外分光法による測定を行った。実施例1〜9および比較例1,4,5のフィルタについての赤外吸収スペクトルでは、アリール基に由来する芳香族環の環伸縮振動と面外変角振動に由来する吸収ピークまたはアルキル基に由来する吸収ピークが存在することを確認した。また、比較例6のフィルタについての赤外吸収スペクトルでは、アリール基に由来する芳香族環の環伸縮振動と面外変角振動とに由来する吸収ピークおよびアルキル基に由来する吸収ピークが存在しないことを確認した。
実施例1〜9と比較例1,4〜6のフィルタに対し、ベンゼン/シクロヘキサンのパーベーパレーション試験を実施した。ベンゼンとシクロヘキサンの混合液体[ベンゼン:シクロヘキサン=50:50(質量比)]を50℃にしておき、この混合流体をフィルタのセル内に流通させつつ基材側面から約10Torrの真空度で減圧して、基材側面からの透過蒸気を液体窒素で冷却したトラップに捕集した。捕集した透過蒸気の液化物の質量から全透過流束を算出した。また、透過蒸気の液化物をガスクロマトグラフィーにて分析し、透過蒸気の組成を決定した。結果を表2に示す。
実施例1のフィルタに対し、上述したベンゼン/シクロヘキサン系のパーベーパレーション試験と同様の方法にて、エタノール/o−キシレン/n−オクタンのパーベーパレーション試験を実施した。エタノールとo−キシレンとn−オクタンの混合液体は、エタノール:o−キシレン:n−オクタン=33:33:33(質量比)のものを用いた。結果を表2に示す。
実施例1のフィルタに対し、上述したベンゼン/シクロヘキサン系のパーベーパレーション試験と同様の方法にて、ベンゼン/n−ヘキサンのパーベーパレーション試験を実施した。ベンゼン/n−ヘキサンの混合液体は、ベンゼン:n−ヘキサン=50:50(質量比)のものを用いた。結果を表2に示す。
実施例1のフィルタに対し、上述したベンゼン/シクロヘキサン系のパーベーパレーション試験と同様の方法にて、ベンゼン/n−ヘキサンのパーベーパレーション試験を実施した。ベンゼン/n−ヘキサンの混合液体は、トルエン:n−ヘプタン=50:50(質量比)のものを70℃にして用いた。結果を表2に示す。
Claims (22)
- 多孔質基材と、
前記多孔質基材の表面に設けられて、膜厚100nm以下で有機官能基を含むシリカ膜と、を備え、
前記シリカ膜の質量(g)に対する前記シリカ膜に含まれる前記有機官能基の質量(g)の比R、前記シリカ膜に含まれる前記有機官能基の平均密度ρ(g/cm3)、および前記シリカ膜の細孔容積V(cm3/g)が下記式(I)を満たすとともに、前記Rが0.15〜0.60で、前記Vが0.19〜0.42であるフィルタ。
式(I):(R+ρV)/(ρV+1)≧0.4 - 前記Rが0.25〜0.50である請求項1に記載のフィルタ。
- 前記Vが0.19〜0.29である請求項1または2に記載のフィルタ。
- 前記シリカ膜の膜厚T(nm)および前記多孔質基材の平均細孔径D(nm)が下記式(II)を満たす請求項1〜3のいずれか一項に記載のフィルタ。
式(II):T≦5D - 前記多孔質基材の平均細孔径Dが5〜50nmである請求項1〜4のいずれか一項に記載のフィルタ。
- 前記シリカ膜に含まれる前記有機官能基が、アリール基および/またはアルキル基である請求項1〜5のいずれか一項に記載のフィルタ。
- 前記アルキル基の炭素数が2〜10である請求項6に記載のフィルタ。
- 前記アリール基の炭素数が6〜10である請求項6に記載のフィルタ。
- 前記アリール基がフェニル基である請求項6に記載のフィルタ。
- 有機官能基を有するシリカ化合物(A)および有機官能基を有さないシリカ化合物(B)[但し、前記有機官能基を有するシリカ化合物(A)のみを用いて前記有機官能基を有さないシリカ化合物(B)を用いない場合も含む]をSP値11以下の溶媒を含む反応系で重合させ、希釈して、前駆体ゾルを含む成膜用ゾル溶液を得るとともに、前記有機官能基を有するシリカ化合物(A)と前記有機官能基を有さないシリカ化合物(B)との割合がモル比で(A)/(B)>1である第一の工程と、
前記成膜用ゾル溶液に含まれる前記前駆体ゾルを前記多孔質基材に付着させて前記多孔質基材の表面に前記前駆体ゾルの膜を形成する第二の工程と、
前記多孔質基材に付着させた前記前駆体ゾルを乾燥し、次いで、前記前駆体ゾルに含まれる前記有機官能基を有するシリカ化合物(A)に由来する有機官能基のうちの一部の該有機官能基を残存させるように熱処理する第三の工程と、を有し、前記第一の工程においては、前記重合により、まずは前記前駆体ゾルを10質量%以上にて含む初期ゾル溶液を得ておき、次いで、前記初期ゾル溶液を希釈することにより、前記前駆体ゾルを5質量%以下にて含む前記成膜用ゾルを得るフィルタの製造方法。 - 前記第一の工程においては、前記重合により、まずは前記前駆体ゾルを10質量%以上にて含む初期ゾル溶液を得ておき、次いで、前記初期ゾル溶液を希釈することにより、前記前駆体ゾルを2質量%以下にて含む前記成膜用ゾルを得る請求項10に記載のフィルタの製造方法。
- 前記第二の工程においては、前記成膜用ゾル溶液を多孔質基材に接触させ、前記成膜用ゾル溶液の自重による落下によって、前記成膜用ゾル溶液に含まれる前記前駆体ゾルを前記多孔質基材に付着させることにより、前記多孔質基材の表面に前記前駆体ゾルの膜を形成する請求項10または11に記載のフィルタの製造方法。
- 前記第三の工程においては、前記熱処理を200〜600℃にて行う請求項10〜12のいずれか一項に記載のフィルタの製造方法。
- 前記第一の工程においては、前記有機官能基を有するシリカ化合物(A)として有機官能基を有するアルコキシシラン化合物を用い、かつ、前記有機官能基を有さないシリカ化合物(B)として有機官能基を有さないアルコキシシラン化合物を用いる請求項10〜13のいずれか一項に記載のフィルタの製造方法。
- 前記第一の工程においては、前記有機官能基を有するシリカ化合物(A)のみを用いて前記有機官能基を有さないシリカ化合物(B)を用いない請求項10〜13のいずれか一項に記載のフィルタの製造方法。
- 前記第一の工程において、前記重合の際に、水を添加して加水分解を生じさせることにより、前記重合を促進させる請求項10〜15のいずれか一項に記載のフィルタの製造方法。
- 前記水を、硝酸水溶液の形態で添加する請求項16に記載のフィルタの製造方法。
- 前記第一の工程において、前記重合によって得られる前記前駆体ゾルが、下記構造式(i)に示される構造を有する請求項10〜17のいずれか一項に記載のフィルタの製造方法。
[式(i)中、ORは、水酸基もしくはメトキシ基を示す。] - 前記有機官能基を有するシリカ化合物(A)の前記有機官能基が、アリール基および/またはアルキル基である請求項10〜18のいずれか一項に記載のフィルタの製造方法。
- 前記アルキル基の炭素数が2〜10である請求項19に記載のフィルタの製造方法。
- 前記アリール基の炭素数が6〜10である請求項19に記載のフィルタの製造方法。
- 前記アリール基がフェニル基である請求項19に記載のフィルタの製造方法。
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