JPH11246287A - 多孔質セラミック複合部材及びその製造方法 - Google Patents
多孔質セラミック複合部材及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】各種混合流体から特定成分を分離する際、透過
率及び選択率に優れた細孔径分布を有し、特に大気中や
各種燃焼排気ガス、燃料用原料ガスや反応ガス等から、
Ｈ2 、ＣＨ4 又はＯ2 を効率良く分離でき、耐熱性に優
れた気体分離用に好適なシリカ質の多孔質セラミック複
合部材及びその製造方法を提供する。 【解決手段】反応活性基を分子内に１個だけ持った有機
官能基を有するシリコンのアルコキシド又はクロライド
を、平均細孔径が１０ｎｍ以下の無機多孔質基材に接触
させ、他方の面との圧力差により細孔内に透過させ、細
孔内のＯＨ基と有機官能基を有するシリコンのアルコキ
シド又はクロライドを置換反応させてシロキサン結合さ
せ、有機官能基を有するシロキサン結合体を前記細孔内
壁に一体化して、細孔径が制御されたシリカ質の多孔質
セラミック複合部材を得る。
率及び選択率に優れた細孔径分布を有し、特に大気中や
各種燃焼排気ガス、燃料用原料ガスや反応ガス等から、
Ｈ2 、ＣＨ4 又はＯ2 を効率良く分離でき、耐熱性に優
れた気体分離用に好適なシリカ質の多孔質セラミック複
合部材及びその製造方法を提供する。 【解決手段】反応活性基を分子内に１個だけ持った有機
官能基を有するシリコンのアルコキシド又はクロライド
を、平均細孔径が１０ｎｍ以下の無機多孔質基材に接触
させ、他方の面との圧力差により細孔内に透過させ、細
孔内のＯＨ基と有機官能基を有するシリコンのアルコキ
シド又はクロライドを置換反応させてシロキサン結合さ
せ、有機官能基を有するシロキサン結合体を前記細孔内
壁に一体化して、細孔径が制御されたシリカ質の多孔質
セラミック複合部材を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種気体混合物の
混合流体から特定成分を分離するに際して、透過率及び
選択率の両方の特性に優れた狭い細孔径分布を有するよ
うに制御した多孔質セラミック複合部材及びその製造方
法に関するもので、とりわけ大気中や各種燃焼排気ガ
ス、燃料用原料ガスあるいは反応ガス中から水素
（Ｈ2 ）、メタン（ＣＨ4 ）又は酸素（Ｏ2 ）を効率良
く分離することが可能で、かつ耐熱性に優れた気体分離
用として好適な細孔径分布に制御したシリカ質の多孔質
セラミック複合部材及びその製造方法に関するものであ
る。
混合流体から特定成分を分離するに際して、透過率及び
選択率の両方の特性に優れた狭い細孔径分布を有するよ
うに制御した多孔質セラミック複合部材及びその製造方
法に関するもので、とりわけ大気中や各種燃焼排気ガ
ス、燃料用原料ガスあるいは反応ガス中から水素
（Ｈ2 ）、メタン（ＣＨ4 ）又は酸素（Ｏ2 ）を効率良
く分離することが可能で、かつ耐熱性に優れた気体分離
用として好適な細孔径分布に制御したシリカ質の多孔質
セラミック複合部材及びその製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来より、各種気体混合物の混合流体か
ら特定成分を濾過分離する薄膜や、触媒等の機能性材料
用担体、更には、電解隔壁、各種充填材等には、有機材
料をはじめとする各種材料から成る多孔質体が用いられ
てきた。
ら特定成分を濾過分離する薄膜や、触媒等の機能性材料
用担体、更には、電解隔壁、各種充填材等には、有機材
料をはじめとする各種材料から成る多孔質体が用いられ
てきた。
【０００３】しかしながら、前記多孔質体に対する耐熱
性や耐薬品性、耐衝撃性、耐摩耗性等の耐久性の要求が
更に高くなるにつれ、機械的及び熱的、化学的安定性に
より優れた各種無機多孔質体が特に注目されるようにな
り種々検討されている。
性や耐薬品性、耐衝撃性、耐摩耗性等の耐久性の要求が
更に高くなるにつれ、機械的及び熱的、化学的安定性に
より優れた各種無機多孔質体が特に注目されるようにな
り種々検討されている。
【０００４】その結果、前記無機多孔質体を各種用途に
適用した場合、その性能は、無機多孔質体を形成するの
に用いた材料自体が有する細孔径や細孔容積、細孔径分
布、あるいは特定の物質との親和性、反応性等の特性に
大きく影響されることが明らかとなってきた。
適用した場合、その性能は、無機多孔質体を形成するの
に用いた材料自体が有する細孔径や細孔容積、細孔径分
布、あるいは特定の物質との親和性、反応性等の特性に
大きく影響されることが明らかとなってきた。
【０００５】そこで、前記無機多孔質体の要求性能を実
現する方法として、例えば、シリカ質の膜を多孔質体と
するものでは、ゾルゲル法やＣＶＤ法、水熱合成法等の
各種製造方法が採用できるが、なかでも金属アルコキシ
ドを原料とするゾルゲル法は、高価な製造装置を必要と
せず、比較的容易に無機多孔質体を製造できることから
多くの研究が成されている。
現する方法として、例えば、シリカ質の膜を多孔質体と
するものでは、ゾルゲル法やＣＶＤ法、水熱合成法等の
各種製造方法が採用できるが、なかでも金属アルコキシ
ドを原料とするゾルゲル法は、高価な製造装置を必要と
せず、比較的容易に無機多孔質体を製造できることから
多くの研究が成されている。
【０００６】しかしながら、前記無機多孔質体は、例え
ば、多孔質膜を用いた気体分離の分野では、安全かつ簡
便なことからその適用範囲が拡がり、特定のガス成分の
分離濃縮技術が、各種燃焼機関をはじめ、食品工業や医
療用機器、更には廃棄物処理等の分野でも注目されてお
り、かかる特定のガス成分の分離を目的に、種々の無機
多孔質体が提案されてはいるものの、安定した大きな分
離効率が得られず、前記産業分野の諸要求を完全には満
足していない状況にある。
ば、多孔質膜を用いた気体分離の分野では、安全かつ簡
便なことからその適用範囲が拡がり、特定のガス成分の
分離濃縮技術が、各種燃焼機関をはじめ、食品工業や医
療用機器、更には廃棄物処理等の分野でも注目されてお
り、かかる特定のガス成分の分離を目的に、種々の無機
多孔質体が提案されてはいるものの、安定した大きな分
離効率が得られず、前記産業分野の諸要求を完全には満
足していない状況にある。
【０００７】そこで、かかる諸要求を満足するために、
分離特性改善方法の一つとして、多孔質体の細孔径の大
きさを制御したり、あるいはその細孔径分布を制御した
りすることが試みられており、例えば、シラン化剤を用
いた化学蒸着法によりシリカをゼオライトに担持させ、
ゼオライトの細孔入口径を制御したり、ジルコニア等か
ら成る微細な孔径を有する中間層を形成した多孔質基材
に、ＣＶＤ法により２種類の原料ガスを反応させ、緻密
な薄膜を中間層の表面又は細孔内部に形成したりして分
離膜を製造する方法が提案されている（特公平６−５１
５６６号公報、特開平４−１８０８２２号公報参照）。
分離特性改善方法の一つとして、多孔質体の細孔径の大
きさを制御したり、あるいはその細孔径分布を制御した
りすることが試みられており、例えば、シラン化剤を用
いた化学蒸着法によりシリカをゼオライトに担持させ、
ゼオライトの細孔入口径を制御したり、ジルコニア等か
ら成る微細な孔径を有する中間層を形成した多孔質基材
に、ＣＶＤ法により２種類の原料ガスを反応させ、緻密
な薄膜を中間層の表面又は細孔内部に形成したりして分
離膜を製造する方法が提案されている（特公平６−５１
５６６号公報、特開平４−１８０８２２号公報参照）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記シ
ラン化剤を用いた化学蒸着法によりゼオライトの細孔入
口径を制御する方法では、ゼオライト細孔入口径を精密
に制御することを目的としており、シラン化剤の分子径
をゼオライトの細孔径より大きくしなければならず、細
孔内部にはシラン化剤が侵入できないことから、そのま
までは通常の細孔径制御には適応できず、仮に分子径の
小さなシラン化剤を用いたとしても、吸着原理から相対
的に小さな径の細孔内が優先的にシラン化剤と反応して
しまい、分離特性を劣化させている相対的に大きな径の
細孔内はほとんど反応せずにそのまま残存するため、ガ
ス分離用として最適な細孔径か得られないという課題が
あった。
ラン化剤を用いた化学蒸着法によりゼオライトの細孔入
口径を制御する方法では、ゼオライト細孔入口径を精密
に制御することを目的としており、シラン化剤の分子径
をゼオライトの細孔径より大きくしなければならず、細
孔内部にはシラン化剤が侵入できないことから、そのま
までは通常の細孔径制御には適応できず、仮に分子径の
小さなシラン化剤を用いたとしても、吸着原理から相対
的に小さな径の細孔内が優先的にシラン化剤と反応して
しまい、分離特性を劣化させている相対的に大きな径の
細孔内はほとんど反応せずにそのまま残存するため、ガ
ス分離用として最適な細孔径か得られないという課題が
あった。
【０００９】又、前記ＣＶＤ法により分離膜を製造する
方法では、反応ガスの拡散速度を十分に高める必要があ
ることから、前記中間層の平均孔径は、０．１μｍ程度
に制限され、そのためガス分離用としてより小さな細孔
径を制御する方法としては利用し難く、いずれもガス分
離用として最適な細孔径に制御し得るものではないとい
う課題があった。
方法では、反応ガスの拡散速度を十分に高める必要があ
ることから、前記中間層の平均孔径は、０．１μｍ程度
に制限され、そのためガス分離用としてより小さな細孔
径を制御する方法としては利用し難く、いずれもガス分
離用として最適な細孔径に制御し得るものではないとい
う課題があった。
【００１０】
【発明の目的】本発明は前記課題に鑑み成されたもの
で、その目的は、各種気体混合物の混合流体から特定成
分を分離するに際して、透過率及び選択率の両方の特性
に優れた狭い細孔径分布を有し、とりわけ大気中や各種
燃焼排気ガス、燃料用原料ガスあるいは反応ガス中か
ら、水素（Ｈ2 ）、メタン（ＣＨ4 ）又は酸素（Ｏ2 ）
を効率良く分離することが可能で、かつ耐熱性に優れた
気体分離用として好適な細孔径分布に制御したシリカ質
の多孔質セラミック複合部材及びその製造方法を提供す
ることにある。
で、その目的は、各種気体混合物の混合流体から特定成
分を分離するに際して、透過率及び選択率の両方の特性
に優れた狭い細孔径分布を有し、とりわけ大気中や各種
燃焼排気ガス、燃料用原料ガスあるいは反応ガス中か
ら、水素（Ｈ2 ）、メタン（ＣＨ4 ）又は酸素（Ｏ2 ）
を効率良く分離することが可能で、かつ耐熱性に優れた
気体分離用として好適な細孔径分布に制御したシリカ質
の多孔質セラミック複合部材及びその製造方法を提供す
ることにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題に
対して鋭意研究を重ねた結果、微細な細孔径を有する無
機多孔質基材の細孔内部に、有機官能基を有するシリコ
ンのアルコキシド又はシリコンのクロライドを透過させ
ることにより、細孔内部で前記有機官能基を有するシリ
コンのアルコキシド又はシリコンのクロライドが置換反
応してシロキサン結合し、該シロキサン結合体が細孔内
壁に一体化されることを見いだし、前記有機官能基を有
するシリコンのアルコキシド又はシリコンのクロライド
と細孔内部での置換反応の関係を種々検討した結果、有
機官能基を有するシリコンのアルコキシド又はシリコン
のクロライドの透過条件を制御することにより無機多孔
質基材の細孔径分布を気体分離用として狭い範囲に制御
できることが判明し、本発明に至った。
対して鋭意研究を重ねた結果、微細な細孔径を有する無
機多孔質基材の細孔内部に、有機官能基を有するシリコ
ンのアルコキシド又はシリコンのクロライドを透過させ
ることにより、細孔内部で前記有機官能基を有するシリ
コンのアルコキシド又はシリコンのクロライドが置換反
応してシロキサン結合し、該シロキサン結合体が細孔内
壁に一体化されることを見いだし、前記有機官能基を有
するシリコンのアルコキシド又はシリコンのクロライド
と細孔内部での置換反応の関係を種々検討した結果、有
機官能基を有するシリコンのアルコキシド又はシリコン
のクロライドの透過条件を制御することにより無機多孔
質基材の細孔径分布を気体分離用として狭い範囲に制御
できることが判明し、本発明に至った。
【００１２】即ち、本発明の多孔質セラミック複合部材
は、一般式が
は、一般式が
【００１３】
【化１】
【００１４】で表される有機官能基を有するシリコンの
アルコキシド又はシリコンのクロライドを、平均細孔径
が１０ｎｍ以下である無機多孔質基材が有する細孔内で
置換反応させてシロキサン結合させ、得られた有機官能
基を有するシロキサン結合体を前記細孔内壁に一体化し
て成ることを特徴とするものであり、特に前記無機多孔
質基材が、ＳｉＯ2 を主成分とする膜であることが最適
なものである。
アルコキシド又はシリコンのクロライドを、平均細孔径
が１０ｎｍ以下である無機多孔質基材が有する細孔内で
置換反応させてシロキサン結合させ、得られた有機官能
基を有するシロキサン結合体を前記細孔内壁に一体化し
て成ることを特徴とするものであり、特に前記無機多孔
質基材が、ＳｉＯ2 を主成分とする膜であることが最適
なものである。
【００１５】又、本発明の多孔質セラミック複合部材の
製造方法は、一般式が
製造方法は、一般式が
【００１６】
【化１】
【００１７】で表される有機官能基を有するシリコンの
アルコキシド又はシリコンのクロライドを、平均細孔径
が１０ｎｍ以下である無機多孔質基材の一方の面に接触
させ、他方の面と圧力差を生じるようにして無機多孔質
基材が有する細孔内に、前記有機官能基を有するシリコ
ンのアルコキシド又はシリコンのクロライドを透過さ
せ、その際に、細孔内のＯＨ基と有機官能基を有するシ
リコンのアルコキシド又はシリコンのクロライドとを置
換反応させてシロキサン結合させ、得られた有機官能基
を有するシロキサン結合体を前記細孔内壁に形成して一
体化することを特徴とするものである。
アルコキシド又はシリコンのクロライドを、平均細孔径
が１０ｎｍ以下である無機多孔質基材の一方の面に接触
させ、他方の面と圧力差を生じるようにして無機多孔質
基材が有する細孔内に、前記有機官能基を有するシリコ
ンのアルコキシド又はシリコンのクロライドを透過さ
せ、その際に、細孔内のＯＨ基と有機官能基を有するシ
リコンのアルコキシド又はシリコンのクロライドとを置
換反応させてシロキサン結合させ、得られた有機官能基
を有するシロキサン結合体を前記細孔内壁に形成して一
体化することを特徴とするものである。
【００１８】特に、本発明の多孔質セラミック複合部材
を製造する際、前記無機多孔質基材としては、ＳｉＯ2
を主成分とする膜を用いることが最適であり、又、該無
機多孔質基材は、前記有機官能基を有するシリコンのア
ルコキシド又はシリコンのクロライドを接触させる前
に、予め、加熱した乾燥ガスに接触させるかあるいは該
乾燥ガスを透過させておく、いわゆる前処理を施してお
くことが最も好適な製造方法である。
を製造する際、前記無機多孔質基材としては、ＳｉＯ2
を主成分とする膜を用いることが最適であり、又、該無
機多孔質基材は、前記有機官能基を有するシリコンのア
ルコキシド又はシリコンのクロライドを接触させる前
に、予め、加熱した乾燥ガスに接触させるかあるいは該
乾燥ガスを透過させておく、いわゆる前処理を施してお
くことが最も好適な製造方法である。
【００１９】
【作用】本発明の多孔質セラミック複合部材及びその製
造方法によれば、平均細孔径が１０ｎｍ以下で該細孔径
がある程度の分布を有する無機多孔質基材に、有機官能
基を有するシリコンのアルコキシド又はシリコンのクロ
ライドを透過させることにより、相対的に大きな細孔径
の細孔内の反応活性点を、優先的に有機官能基を有する
シロキサン結合に換えることにより、その部分の細孔径
を実質上小さくすることができ、その結果、全体の細孔
径分布を狭く制御した多孔質セラミック複合部材が得ら
れる。
造方法によれば、平均細孔径が１０ｎｍ以下で該細孔径
がある程度の分布を有する無機多孔質基材に、有機官能
基を有するシリコンのアルコキシド又はシリコンのクロ
ライドを透過させることにより、相対的に大きな細孔径
の細孔内の反応活性点を、優先的に有機官能基を有する
シロキサン結合に換えることにより、その部分の細孔径
を実質上小さくすることができ、その結果、全体の細孔
径分布を狭く制御した多孔質セラミック複合部材が得ら
れる。
【００２０】そして有機官能基の分子径に応じて侵入で
きる細孔径が制限されることから、その分子径を選択す
ることにより、細孔径がある任意の値より大きい細孔の
みを前記シロキサン結合体で制御することができる。
きる細孔径が制限されることから、その分子径を選択す
ることにより、細孔径がある任意の値より大きい細孔の
みを前記シロキサン結合体で制御することができる。
【００２１】更に、本発明で用いる有機官能基を有する
シリコンのアルコキシド又はシリコンのクロライドは、
その反応活性基であるアルコキシル基又は塩素基を分子
内に１個しか存在しないため、無機多孔質基材の表面あ
るいは細孔内部では、それ自体では膜を形成できないこ
とから、無機多孔質基材が有する微細な細孔を塞ぐこと
がなく、仮に、前記細孔内の吸着水と反応したとしても
最終的には除去されることから、細孔径制御材としては
極めて有効である。
シリコンのアルコキシド又はシリコンのクロライドは、
その反応活性基であるアルコキシル基又は塩素基を分子
内に１個しか存在しないため、無機多孔質基材の表面あ
るいは細孔内部では、それ自体では膜を形成できないこ
とから、無機多孔質基材が有する微細な細孔を塞ぐこと
がなく、仮に、前記細孔内の吸着水と反応したとしても
最終的には除去されることから、細孔径制御材としては
極めて有効である。
【００２２】又、予め、無機多孔質基材に加熱した乾燥
ガスを接触させるか、あるいは透過させることにより、
無機多孔質基材の細孔内に吸着された水分やその他の雑
多なガスの一部あるいは大部分を除去することができ、
その結果、シリコンのアルコキシド又はシリコンのクロ
ライドの透過率を向上させることから、反応をより確実
に行なわせることが可能となる。
ガスを接触させるか、あるいは透過させることにより、
無機多孔質基材の細孔内に吸着された水分やその他の雑
多なガスの一部あるいは大部分を除去することができ、
その結果、シリコンのアルコキシド又はシリコンのクロ
ライドの透過率を向上させることから、反応をより確実
に行なわせることが可能となる。
【００２３】そして、前記無機多孔質基材の平均細孔径
と細孔径分布、及びその細孔内にシロキサン結合体を一
体化して細孔径を小さくするために添加するシリコンの
アルコキシド又はシリコンのクロライドの有機官能基の
大きさに応じて、置換反応後の無機多孔質基材の細孔構
造を制御できることから、大気中又は各種燃焼排気ガ
ス、燃料用原料ガスあるいは反応ガス中から、水素（Ｈ
2 ）、メタン（ＣＨ4 ）又は酸素（Ｏ2 ）を分離するた
めに最適な多孔質セラミック複合部材とすることができ
る。
と細孔径分布、及びその細孔内にシロキサン結合体を一
体化して細孔径を小さくするために添加するシリコンの
アルコキシド又はシリコンのクロライドの有機官能基の
大きさに応じて、置換反応後の無機多孔質基材の細孔構
造を制御できることから、大気中又は各種燃焼排気ガ
ス、燃料用原料ガスあるいは反応ガス中から、水素（Ｈ
2 ）、メタン（ＣＨ4 ）又は酸素（Ｏ2 ）を分離するた
めに最適な多孔質セラミック複合部材とすることができ
る。
【００２４】
【発明の実施の形態】以下、本発明の多孔質セラミック
複合部材及びその製造方法について詳述する。
複合部材及びその製造方法について詳述する。
【００２５】本発明は、一般式が
【００２６】
【化１】
【００２７】で表される有機官能基を有するシリコンの
アルコキシド又はシリコンのクロライドを、平均細孔径
が１０ｎｍ以下である無機多孔質基材の一方の面に接触
させ、他方の面と圧力差を生じるようにして無機多孔質
基材が有する細孔内に、前記有機官能基を有するシリコ
ンのアルコキシド又はシリコンのクロライドを透過さ
せ、その際に、細孔内のＯＨ基と有機官能基を有するシ
リコンのアルコキシド又はシリコンのクロライドとを置
換反応させてシロキサン結合させ、得られた有機官能基
を有するシロキサン結合体を前記細孔内壁に形成して一
体化することにより、細孔径が制御されたシリカ質の多
孔質セラミック複合部材が得られるというものである。
アルコキシド又はシリコンのクロライドを、平均細孔径
が１０ｎｍ以下である無機多孔質基材の一方の面に接触
させ、他方の面と圧力差を生じるようにして無機多孔質
基材が有する細孔内に、前記有機官能基を有するシリコ
ンのアルコキシド又はシリコンのクロライドを透過さ
せ、その際に、細孔内のＯＨ基と有機官能基を有するシ
リコンのアルコキシド又はシリコンのクロライドとを置
換反応させてシロキサン結合させ、得られた有機官能基
を有するシロキサン結合体を前記細孔内壁に形成して一
体化することにより、細孔径が制御されたシリカ質の多
孔質セラミック複合部材が得られるというものである。
【００２８】本発明における無機多孔質基材は、シリカ
（ＳｉＯ2 ）やアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、チタニア（Ｔ
ｉＯ2 ）、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）又はそれらの複合材
が適用でき、特に気体分離用として必要な０．５ｎｍ以
下の細孔が得易いという点からは、ＳｉＯ2 を主成分と
する、例えば、ＳｉＯ2 又はＳｉＯ2 −ＺｒＯ2 複合材
等が好適である。
（ＳｉＯ2 ）やアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、チタニア（Ｔ
ｉＯ2 ）、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）又はそれらの複合材
が適用でき、特に気体分離用として必要な０．５ｎｍ以
下の細孔が得易いという点からは、ＳｉＯ2 を主成分と
する、例えば、ＳｉＯ2 又はＳｉＯ2 −ＺｒＯ2 複合材
等が好適である。
【００２９】又、前記無機多孔質基材の平均細孔径が１
０ｎｍを越えると、細孔径を制御することが可能な大き
さに相当する有機官能基を有するシリコンのアルコキシ
ド又はシリコンのクロライドでは、蒸気圧が十分に高い
ものが得られないことから、１０ｎｍ以下に特定され、
気体分離用として必要な０．５ｎｍ以下の細孔に制御す
ることを考慮すると３ｎｍ以下であることがより好適で
ある。
０ｎｍを越えると、細孔径を制御することが可能な大き
さに相当する有機官能基を有するシリコンのアルコキシ
ド又はシリコンのクロライドでは、蒸気圧が十分に高い
ものが得られないことから、１０ｎｍ以下に特定され、
気体分離用として必要な０．５ｎｍ以下の細孔に制御す
ることを考慮すると３ｎｍ以下であることがより好適で
ある。
【００３０】更に、本発明の無機多孔質基材は、その形
状形態を問わず、例えば、それ自体が平板状や円筒状を
成すものでも、あるいは各種形状の多孔質セラミック支
持体に被着したものでも、又は膜状や支持体に被着した
中間層を形成する膜状のいずれであっても適用可能であ
る。
状形態を問わず、例えば、それ自体が平板状や円筒状を
成すものでも、あるいは各種形状の多孔質セラミック支
持体に被着したものでも、又は膜状や支持体に被着した
中間層を形成する膜状のいずれであっても適用可能であ
る。
【００３１】次に、本発明の有機官能基を有するシリコ
ンのアルコキシド又はシリコンのクロライドは、一般式
が
ンのアルコキシド又はシリコンのクロライドは、一般式
が
【００３２】
【化１】
【００３３】で表されるものであり、具体的には、有機
官能基を有するシリコンのアルコキシドとしては、ジメ
チルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ｔ−
ブチルジメチルエトキシシラン、フェニルジメチルエト
キシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン、ビニル
ジメチルエトキシシラン、イソプロピルジメチルエトキ
シシラン、イソブチルジメチルエトキシシラン、ｎ−オ
クタデシルジメチルメトキシシラン、ｎ−ドデシルジメ
チルメトキシシラン等が挙げられる。
官能基を有するシリコンのアルコキシドとしては、ジメ
チルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ｔ−
ブチルジメチルエトキシシラン、フェニルジメチルエト
キシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン、ビニル
ジメチルエトキシシラン、イソプロピルジメチルエトキ
シシラン、イソブチルジメチルエトキシシラン、ｎ−オ
クタデシルジメチルメトキシシラン、ｎ−ドデシルジメ
チルメトキシシラン等が挙げられる。
【００３４】特にアルコキシドの蒸気圧及び反応性の観
点からは、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキ
シシラン、ｔ−ブチルジメチルエトキシシランが最も適
している。
点からは、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキ
シシラン、ｔ−ブチルジメチルエトキシシランが最も適
している。
【００３５】又、有機官能基を有するシリコンのクロラ
イドとしては、ジメチルクロロシラン、トリメチルクロ
ロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、フェニル
ジメチルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラ
ン、ビニルジメチルクロロシラン、イソプロピルジメチ
ルクロロシラン、イソブチルジメチルクロロシラン等が
挙げられ、反応性の観点からは、ジメチルクロロシラ
ン、トリメチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロ
ロシランが最適なものである。
イドとしては、ジメチルクロロシラン、トリメチルクロ
ロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、フェニル
ジメチルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラ
ン、ビニルジメチルクロロシラン、イソプロピルジメチ
ルクロロシラン、イソブチルジメチルクロロシラン等が
挙げられ、反応性の観点からは、ジメチルクロロシラ
ン、トリメチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロ
ロシランが最適なものである。
【００３６】又、有機官能基を有するシリコンのクロラ
イドは、同じ有機官能基を有するシリコンのアルコキシ
ドに比べて、一般に沸点が低くかつ反応性が高くなるの
で、有機官能基によって適宜選択できる。
イドは、同じ有機官能基を有するシリコンのアルコキシ
ドに比べて、一般に沸点が低くかつ反応性が高くなるの
で、有機官能基によって適宜選択できる。
【００３７】更に、前記有機官能基を有するシリコンの
アルコキシド又はシリコンのクロライドは、液体であれ
ばそのまま使用できるが、常圧又は減圧下で気化させて
使用しても良く、あるいはそれらと反応しない溶剤に溶
解して用いることも可能である。
アルコキシド又はシリコンのクロライドは、液体であれ
ばそのまま使用できるが、常圧又は減圧下で気化させて
使用しても良く、あるいはそれらと反応しない溶剤に溶
解して用いることも可能である。
【００３８】従って、前記溶剤として適用できるもの
は、例えば、シリコンのアルコキドの場合には、エタノ
ールやプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノ
ール、２−エトキシエタノール等の一価のアルコール、
もしくはエチレングリコール、プロピレングリコール等
の二価のアルコールが挙げられる。
は、例えば、シリコンのアルコキドの場合には、エタノ
ールやプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノ
ール、２−エトキシエタノール等の一価のアルコール、
もしくはエチレングリコール、プロピレングリコール等
の二価のアルコールが挙げられる。
【００３９】又、シリコンのクロライドの場合には、ベ
ンゼンやトルエン、アセトニトリル、ヘキサン、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等を用いることができる。
ンゼンやトルエン、アセトニトリル、ヘキサン、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等を用いることができる。
【００４０】本発明では、前記有機官能基を有するシリ
コンのアルコキシド又はシリコンのクロライドは、無機
多孔質基材表面のＯＨ基と置換反応してシロキサン結合
を形成するが、一旦、シロキサン結合が形成されると反
応活性基がなくなるので、それ以上、置換反応が進まず
細孔入口を塞ぐことはない。
コンのアルコキシド又はシリコンのクロライドは、無機
多孔質基材表面のＯＨ基と置換反応してシロキサン結合
を形成するが、一旦、シロキサン結合が形成されると反
応活性基がなくなるので、それ以上、置換反応が進まず
細孔入口を塞ぐことはない。
【００４１】そして、前記アルコキシド又はクロライド
の一部は、それ自身の分子径以上の大きさの細孔に侵入
して、それを透過するため、無機多孔質基材表面と同様
に、細孔内のＯＨ基と置換反応してシロキサン結合を形
成して、次第に細孔径が狭まることになる。
の一部は、それ自身の分子径以上の大きさの細孔に侵入
して、それを透過するため、無機多孔質基材表面と同様
に、細孔内のＯＨ基と置換反応してシロキサン結合を形
成して、次第に細孔径が狭まることになる。
【００４２】この置換反応は、細孔内のＯＨ基が無くな
るまで、あるいは細孔径が狭くなって前記アルコキシド
又はクロライドが細孔内に侵入できなくなるまで続くこ
とになる。
るまで、あるいは細孔径が狭くなって前記アルコキシド
又はクロライドが細孔内に侵入できなくなるまで続くこ
とになる。
【００４３】一方、細孔内を透過する前記アルコキシド
又はクロライドの一部は、細孔内の吸着水と反応して加
水分解を起こし、この加水分解物は、分子内にシラノー
ル基を一個だけ有する化合物であり、細孔内を透過する
間に一部は前述のようにＯＨ基と反応してシロキサン結
合を形成するが、大部分はそのまま細孔外に排出される
ため、かかる一連の反応によって、細孔が閉塞されるこ
とはない。
又はクロライドの一部は、細孔内の吸着水と反応して加
水分解を起こし、この加水分解物は、分子内にシラノー
ル基を一個だけ有する化合物であり、細孔内を透過する
間に一部は前述のようにＯＨ基と反応してシロキサン結
合を形成するが、大部分はそのまま細孔外に排出される
ため、かかる一連の反応によって、細孔が閉塞されるこ
とはない。
【００４４】尚、前述以外の他の有機官能基を有するシ
リコンのアルコキシド又はシリコンのクロライド、例え
ば、メチルトリエトキシシランを用いると、細孔内で反
応すするよりむしろ細孔入口で縮合反応を起こし、メチ
ルトリエトキシシラン同士でシロキサン結合のネットワ
ークによる膜を形成して細孔入口を塞いでしまい、本願
発明のような狭い細孔径分布を有する細孔構造とは成り
得ない。
リコンのアルコキシド又はシリコンのクロライド、例え
ば、メチルトリエトキシシランを用いると、細孔内で反
応すするよりむしろ細孔入口で縮合反応を起こし、メチ
ルトリエトキシシラン同士でシロキサン結合のネットワ
ークによる膜を形成して細孔入口を塞いでしまい、本願
発明のような狭い細孔径分布を有する細孔構造とは成り
得ない。
【００４５】又、本発明において、前記有機官能基を有
するシリコンのアルコキシド又はシリコンのクロライド
を、無機多孔質基材が具備する細孔内に透過させている
間、もしくは透過させた直後に、前記置換反応を確実に
完了させるために１００〜３００℃の温度に加熱しても
良い。
するシリコンのアルコキシド又はシリコンのクロライド
を、無機多孔質基材が具備する細孔内に透過させている
間、もしくは透過させた直後に、前記置換反応を確実に
完了させるために１００〜３００℃の温度に加熱しても
良い。
【００４６】次に、本発明における有機官能基を有する
シロキサン結合体は、実質的に反応活性基を含まないた
め、化学的に安定であり、通常、４００℃の温度にまで
加熱しても構造変化を起こすことはないものである。
シロキサン結合体は、実質的に反応活性基を含まないた
め、化学的に安定であり、通常、４００℃の温度にまで
加熱しても構造変化を起こすことはないものである。
【００４７】又、前記有機官能基を有するシリコンのア
ルコキシド又はシリコンのクロライドを無機多孔質基材
が具備する細孔内に透過させるために、該無機多孔質基
材の両面に差圧を生ぜしめる方法としては、有機官能基
を有するシリコンのアルコキシド又はシリコンのクロラ
イドを接触させた面側を加圧するか、あるいは接触させ
た面と反対側から減圧するか、もしくは前記加圧と減圧
する操作を併用するか、いずれかを採用すれば良い。
ルコキシド又はシリコンのクロライドを無機多孔質基材
が具備する細孔内に透過させるために、該無機多孔質基
材の両面に差圧を生ぜしめる方法としては、有機官能基
を有するシリコンのアルコキシド又はシリコンのクロラ
イドを接触させた面側を加圧するか、あるいは接触させ
た面と反対側から減圧するか、もしくは前記加圧と減圧
する操作を併用するか、いずれかを採用すれば良い。
【００４８】一方、前記無機多孔質基材は、有機官能基
を有するシリコンのアルコキシド又はシリコンのクロラ
イドを置換反応させる前に、予め、加熱した乾燥ガスに
接触させるかあるいは該乾燥ガスを透過させておくこと
により、前記置換反応をより確実に行なわせることが可
能となる。
を有するシリコンのアルコキシド又はシリコンのクロラ
イドを置換反応させる前に、予め、加熱した乾燥ガスに
接触させるかあるいは該乾燥ガスを透過させておくこと
により、前記置換反応をより確実に行なわせることが可
能となる。
【００４９】その際に用いる乾燥ガスとしては、ヘリウ
ム（Ｈｅ）や窒素（Ｎ2 ）、酸素（Ｏ2 ）、アルゴン
（Ａｒ）、あるいはそれらの混合ガス等があり、乾燥ガ
スの温度は、無機多孔質基材の表面あるいは細孔内に吸
着した水分やその他の気体を除去するのに、少なくとも
１００℃以上に加熱することが必要であるが、５００℃
以上の温度に加熱すると、特に前記無機多孔質基材がシ
リカを主成分とする膜の場合には、その細孔構造が変化
する恐れがあるため、前記加熱温度はその温度までが望
ましい。
ム（Ｈｅ）や窒素（Ｎ2 ）、酸素（Ｏ2 ）、アルゴン
（Ａｒ）、あるいはそれらの混合ガス等があり、乾燥ガ
スの温度は、無機多孔質基材の表面あるいは細孔内に吸
着した水分やその他の気体を除去するのに、少なくとも
１００℃以上に加熱することが必要であるが、５００℃
以上の温度に加熱すると、特に前記無機多孔質基材がシ
リカを主成分とする膜の場合には、その細孔構造が変化
する恐れがあるため、前記加熱温度はその温度までが望
ましい。
【００５０】以上、詳述したように、本発明の多孔質セ
ラミック複合部材は、細孔径分布を極めて狭く制御でき
るため、その平均細孔径の違いによって種々のガスの分
離、濃縮が可能となり、分離、濃縮する対象としては、
例えば、水素（Ｈ2 ）や酸素（Ｏ2 ）、メタン（Ｃ
Ｈ4 ）等の分離膜として適用可能であることは勿論、更
にはそれらと粉塵等の無機物質を含む混合物等の分離に
も適用可能であり、その上、本発明の多孔質セラミック
複合部材は、常温から１００℃を越える広範囲の温度域
まで使用可能であるが、分離膜の耐熱性や耐久性の点を
考慮すると４００℃までの温度範囲がより好適に用い得
るものである。
ラミック複合部材は、細孔径分布を極めて狭く制御でき
るため、その平均細孔径の違いによって種々のガスの分
離、濃縮が可能となり、分離、濃縮する対象としては、
例えば、水素（Ｈ2 ）や酸素（Ｏ2 ）、メタン（Ｃ
Ｈ4 ）等の分離膜として適用可能であることは勿論、更
にはそれらと粉塵等の無機物質を含む混合物等の分離に
も適用可能であり、その上、本発明の多孔質セラミック
複合部材は、常温から１００℃を越える広範囲の温度域
まで使用可能であるが、分離膜の耐熱性や耐久性の点を
考慮すると４００℃までの温度範囲がより好適に用い得
るものである。
【００５１】
【実施例】以下、本発明の多孔質セラミック複合部材及
びその製造方法を以下のようにして評価した。
びその製造方法を以下のようにして評価した。
【００５２】（実施例１）γ−アルミナ層を担持した外
径３ｍｍの多孔質アルミナ管の表面に、ゾルゲル法にて
シリカ（ＳｉＯ2 ）膜を作製し、アルゴン吸着法により
細孔径分布を測定した結果、ＳｉＯ2 膜の平均細孔径は
１．１ｎｍで、細孔径の９５％以上が０．５〜３．０ｎ
ｍの範囲にあった。
径３ｍｍの多孔質アルミナ管の表面に、ゾルゲル法にて
シリカ（ＳｉＯ2 ）膜を作製し、アルゴン吸着法により
細孔径分布を測定した結果、ＳｉＯ2 膜の平均細孔径は
１．１ｎｍで、細孔径の９５％以上が０．５〜３．０ｎ
ｍの範囲にあった。
【００５３】又、前記ＳｉＯ2 膜を被着形成した多孔質
アルミナ管をガス透過率測定装置に取り付け、温度を２
００℃に調節した後、前記多孔質アルミナ管の外側にＨ
2 ／Ｎ2 （１／１）の混合ガスを、内側にＨｅガスを流
してＳｉＯ2 膜を透過する混合ガスの濃度をガスクロマ
トグラフで測定したところ、Ｈ2 の透過率は２．５×１
０-6ｍｏｌ／ｍ2 ・Ｐａ・ｓｅｃであり、Ｎ2 の透過率
は８．２×１０-7ｍｏｌ／ｍ2 ・Ｐａ・ｓｅｃとなり、
選択率Ｈ2 ／Ｎ2 は３．０であった。
アルミナ管をガス透過率測定装置に取り付け、温度を２
００℃に調節した後、前記多孔質アルミナ管の外側にＨ
2 ／Ｎ2 （１／１）の混合ガスを、内側にＨｅガスを流
してＳｉＯ2 膜を透過する混合ガスの濃度をガスクロマ
トグラフで測定したところ、Ｈ2 の透過率は２．５×１
０-6ｍｏｌ／ｍ2 ・Ｐａ・ｓｅｃであり、Ｎ2 の透過率
は８．２×１０-7ｍｏｌ／ｍ2 ・Ｐａ・ｓｅｃとなり、
選択率Ｈ2 ／Ｎ2 は３．０であった。
【００５４】次に、かくして得られた前記ＳｉＯ2 膜を
被着形成した多孔質アルミナ管の一端をシリコン樹脂で
封止した後、反対側より内側を２００ｔｏｒｒに減圧し
ながら、乾燥窒素雰囲気下で２００℃に加熱して１時
間、保持した。
被着形成した多孔質アルミナ管の一端をシリコン樹脂で
封止した後、反対側より内側を２００ｔｏｒｒに減圧し
ながら、乾燥窒素雰囲気下で２００℃に加熱して１時
間、保持した。
【００５５】その後、減圧しながら乾燥窒素雰囲気下で
室温まで下げて前処理したＳｉＯ2膜を被着形成した多
孔質アルミナ管を、トリメチルエトキシシラン液中に浸
漬して３０分間、保持して置換反応させ、次いで、トリ
メチルエトキシシラン液から前記多孔質アルミナ管を引
き上げ、再び２００℃の温度で３０分間加熱して評価用
の試料を作製した。
室温まで下げて前処理したＳｉＯ2膜を被着形成した多
孔質アルミナ管を、トリメチルエトキシシラン液中に浸
漬して３０分間、保持して置換反応させ、次いで、トリ
メチルエトキシシラン液から前記多孔質アルミナ管を引
き上げ、再び２００℃の温度で３０分間加熱して評価用
の試料を作製した。
【００５６】かくして得られた試料を前記同様にして細
孔径分布を測定した結果、前記置換反応処理した多孔質
アルミナ管の平均細孔径は０．７ｎｍで、細孔径の９５
％以上が０．５〜１．５ｎｍの範囲となり、処理前に比
べ狭い細孔径分布に変化したことが分かった。
孔径分布を測定した結果、前記置換反応処理した多孔質
アルミナ管の平均細孔径は０．７ｎｍで、細孔径の９５
％以上が０．５〜１．５ｎｍの範囲となり、処理前に比
べ狭い細孔径分布に変化したことが分かった。
【００５７】又、前記処理後の試料について、前記同一
条件で透過率を測定したところ、Ｈ2 の透過率は２．２
×１０-6ｍｏｌ／ｍ2 ・Ｐａ・ｓｅｃであり、Ｎ2 の透
過率は１．２×１０-8ｍｏｌ／ｍ2 ・Ｐａ・ｓｅｃとな
り、選択率Ｈ2 ／Ｎ2 は１８０となり、処理前に比べて
ガス分離特性が大幅に向上していることが確認できた。
条件で透過率を測定したところ、Ｈ2 の透過率は２．２
×１０-6ｍｏｌ／ｍ2 ・Ｐａ・ｓｅｃであり、Ｎ2 の透
過率は１．２×１０-8ｍｏｌ／ｍ2 ・Ｐａ・ｓｅｃとな
り、選択率Ｈ2 ／Ｎ2 は１８０となり、処理前に比べて
ガス分離特性が大幅に向上していることが確認できた。
【００５８】（実施例２）実施例１のトリメチルエトキ
シシランの代わりにジメチルエトキシシランを用いる以
外は、全て実施例１と同様にして評価用の試料を作製し
て細孔径分布を測定した結果、平均細孔径が０．７ｎｍ
で、細孔径の９５％以上が０．５〜１．３ｎｍの範囲と
なり、処理前に比べ狭い細孔径分布に変化していること
が確認でき、かかる試料を用いた実施例１と同一条件に
よる透過率の測定では、Ｈ2 の透過率は１．８×１０-6
ｍｏｌ／ｍ2 ・Ｐａ・ｓｅｃであり、Ｎ2 の透過率は
８．６×１０-9ｍｏｌ／ｍ2 ・Ｐａ・ｓｅｃとなり、選
択率Ｈ2 ／Ｎ2 は２１０となり、処理前に比べてガス分
離特性が大幅に向上していることが確認できた。
シシランの代わりにジメチルエトキシシランを用いる以
外は、全て実施例１と同様にして評価用の試料を作製し
て細孔径分布を測定した結果、平均細孔径が０．７ｎｍ
で、細孔径の９５％以上が０．５〜１．３ｎｍの範囲と
なり、処理前に比べ狭い細孔径分布に変化していること
が確認でき、かかる試料を用いた実施例１と同一条件に
よる透過率の測定では、Ｈ2 の透過率は１．８×１０-6
ｍｏｌ／ｍ2 ・Ｐａ・ｓｅｃであり、Ｎ2 の透過率は
８．６×１０-9ｍｏｌ／ｍ2 ・Ｐａ・ｓｅｃとなり、選
択率Ｈ2 ／Ｎ2 は２１０となり、処理前に比べてガス分
離特性が大幅に向上していることが確認できた。
【００５９】（実施例３）実施例１のトリメチルエトキ
シシランの代わりにｔ−ブチルジメチルクロロシランを
用いる以外は、全て実施例１と同様にして評価用の試料
を作製して細孔径分布を測定した結果、平均細孔径が
０．８ｎｍで、細孔径の９５％以上が０．５〜１．８ｎ
ｍの範囲となり、処理前に比べ狭い細孔径分布に変化し
ていることが確認でき、更に、かかる試料を用いた実施
例１と同一条件による透過率の測定では、Ｈ2 の透過率
は２．１×１０-6ｍｏｌ／ｍ2 ・Ｐａ・ｓｅｃであり、
Ｎ2 の透過率は５．５×１０-9ｍｏｌ／ｍ2 ・Ｐａ・ｓ
ｅｃとなり、選択率Ｈ2 ／Ｎ2は３８０となり、処理前
に比べてガス分離特性が大幅に向上していることが確認
できた。
シシランの代わりにｔ−ブチルジメチルクロロシランを
用いる以外は、全て実施例１と同様にして評価用の試料
を作製して細孔径分布を測定した結果、平均細孔径が
０．８ｎｍで、細孔径の９５％以上が０．５〜１．８ｎ
ｍの範囲となり、処理前に比べ狭い細孔径分布に変化し
ていることが確認でき、更に、かかる試料を用いた実施
例１と同一条件による透過率の測定では、Ｈ2 の透過率
は２．１×１０-6ｍｏｌ／ｍ2 ・Ｐａ・ｓｅｃであり、
Ｎ2 の透過率は５．５×１０-9ｍｏｌ／ｍ2 ・Ｐａ・ｓ
ｅｃとなり、選択率Ｈ2 ／Ｎ2は３８０となり、処理前
に比べてガス分離特性が大幅に向上していることが確認
できた。
【００６０】（実施例４）実施例１のトリメチルエトキ
シシランの代わりにｔ−ブチルジメチルエトキシシラン
を用いる以外は、全て実施例１と同様にして評価用の試
料を作製して細孔径分布を測定した結果、平均細孔径が
０．７ｎｍで、細孔径の９５％以上が０．５〜１．５ｎ
ｍの範囲となり、処理前に比べ狭い細孔径分布に変化し
ていることが確認でき、更に、かかる試料を用いた実施
例１と同一条件による透過率の測定では、Ｈ2 の透過率
は２．８×１０-6ｍｏｌ／ｍ2 ・Ｐａ・ｓｅｃであり、
Ｎ2の透過率は７．２×１０-9ｍｏｌ／ｍ2 ・Ｐａ・ｓ
ｅｃとなり、選択率Ｈ2 ／Ｎ2 は３９０となり、処理前
に比べてガス分離特性が大幅に向上していることが確認
できた。
シシランの代わりにｔ−ブチルジメチルエトキシシラン
を用いる以外は、全て実施例１と同様にして評価用の試
料を作製して細孔径分布を測定した結果、平均細孔径が
０．７ｎｍで、細孔径の９５％以上が０．５〜１．５ｎ
ｍの範囲となり、処理前に比べ狭い細孔径分布に変化し
ていることが確認でき、更に、かかる試料を用いた実施
例１と同一条件による透過率の測定では、Ｈ2 の透過率
は２．８×１０-6ｍｏｌ／ｍ2 ・Ｐａ・ｓｅｃであり、
Ｎ2の透過率は７．２×１０-9ｍｏｌ／ｍ2 ・Ｐａ・ｓ
ｅｃとなり、選択率Ｈ2 ／Ｎ2 は３９０となり、処理前
に比べてガス分離特性が大幅に向上していることが確認
できた。
【００６１】（実施例５）実施例１のトリメチルエトキ
シシランの代わりにフェニルジメチルクロロシランの２
０重量％ベンゼン溶液を用いる以外は、全て実施例１と
同様にして評価用の試料を作製して細孔径分布を測定し
た結果、平均細孔径が０．８ｎｍで、細孔径の９５％以
上が０．５〜２．１ｎｍの範囲となり、処理前に比べ狭
い細孔径分布に変化していることが確認でき、更に、か
かる試料を用いた実施例１と同一条件による透過率の測
定では、Ｈ2 の透過率は７．９×１０-7ｍｏｌ／ｍ2 ・
Ｐａ・ｓｅｃであり、Ｎ2 の透過率は２．０×１０-9ｍ
ｏｌ／ｍ2 ・Ｐａ・ｓｅｃとなり、選択率Ｈ2 ／Ｎ2 は
４００となり、処理前に比べてガス分離特性が大幅に向
上していることが確認できた。
シシランの代わりにフェニルジメチルクロロシランの２
０重量％ベンゼン溶液を用いる以外は、全て実施例１と
同様にして評価用の試料を作製して細孔径分布を測定し
た結果、平均細孔径が０．８ｎｍで、細孔径の９５％以
上が０．５〜２．１ｎｍの範囲となり、処理前に比べ狭
い細孔径分布に変化していることが確認でき、更に、か
かる試料を用いた実施例１と同一条件による透過率の測
定では、Ｈ2 の透過率は７．９×１０-7ｍｏｌ／ｍ2 ・
Ｐａ・ｓｅｃであり、Ｎ2 の透過率は２．０×１０-9ｍ
ｏｌ／ｍ2 ・Ｐａ・ｓｅｃとなり、選択率Ｈ2 ／Ｎ2 は
４００となり、処理前に比べてガス分離特性が大幅に向
上していることが確認できた。
【００６２】（比較例）実施例１のトリメチルエトキシ
シランに代えて、メチルトリエトキシシランを用いて実
施例１と同様にして評価用の試料を作製した。
シランに代えて、メチルトリエトキシシランを用いて実
施例１と同様にして評価用の試料を作製した。
【００６３】得られた評価用の試料の細孔径分布を実施
例１と同様にして測定した結果、平均細孔径が１．３ｎ
ｍで、細孔径の９５％以上が０．６〜３．０ｎｍの範囲
となり、細孔径の大小にかかわらず、細孔入口で成膜し
たためと考えられるが、処理前に比べて細孔径分布はほ
とんど変化していないことが確認された。
例１と同様にして測定した結果、平均細孔径が１．３ｎ
ｍで、細孔径の９５％以上が０．６〜３．０ｎｍの範囲
となり、細孔径の大小にかかわらず、細孔入口で成膜し
たためと考えられるが、処理前に比べて細孔径分布はほ
とんど変化していないことが確認された。
【００６４】従って、実施例１と同一条件による透過率
の測定でも、細孔入口が塞がれたためと考えられるが、
Ｈ2 の透過率は６．５×１０-8ｍｏｌ／ｍ2 ・Ｐａ・ｓ
ｅｃであり、Ｎ2 の透過率は１．８×１０-8ｍｏｌ／ｍ
2 ・Ｐａ・ｓｅｃとなり、選択率Ｈ2 ／Ｎ2 は３．６と
なり、処理前に比べてガス透過率は低くなり、選択率も
向上しなかった。
の測定でも、細孔入口が塞がれたためと考えられるが、
Ｈ2 の透過率は６．５×１０-8ｍｏｌ／ｍ2 ・Ｐａ・ｓ
ｅｃであり、Ｎ2 の透過率は１．８×１０-8ｍｏｌ／ｍ
2 ・Ｐａ・ｓｅｃとなり、選択率Ｈ2 ／Ｎ2 は３．６と
なり、処理前に比べてガス透過率は低くなり、選択率も
向上しなかった。
【００６５】尚、本発明の多孔質セラミック複合部材及
びその製造方法は前記実施例に限定されるものではな
い。
びその製造方法は前記実施例に限定されるものではな
い。
【００６６】
【発明の効果】叙上の如く、本発明の多孔質セラミック
複合部材及びその製造方法によれば、一般式が
複合部材及びその製造方法によれば、一般式が
【００６７】
【化１】
【００６８】で表される有機官能基を有するシリコンの
アルコキシド又はシリコンのクロライドを、平均細孔径
が１０ｎｍ以下である無機多孔質基材の一方の面に接触
させ、他方の面と圧力差を生じるようにして無機多孔質
基材が有する細孔内に、前記有機官能基を有するシリコ
ンのアルコキシド又はシリコンのクロライドを透過さ
せ、その際に、細孔内のＯＨ基と有機官能基を有するシ
リコンのアルコキシド又はシリコンのクロライドとを置
換反応させてシロキサン結合させ、得られた有機官能基
を有するシロキサン結合体を前記細孔内壁に形成して一
体化することにより、細孔径が制御されたシリカ質の多
孔質セラミック複合部材を得ることから、細孔径分布を
極めて狭く制御できるため、その平均細孔径の違いによ
って種々のガスの分離、濃縮が可能となり、とりわけ大
気中、又は各種燃焼排気ガス、燃料用原料ガスや反応ガ
ス中から、水素（Ｈ2 ）、メタン（ＣＨ4 ）又は酸素
（Ｏ2 ）を選択的に分離する気体分離用に好適であるこ
とは勿論、更にはそれらと粉塵等の無機物質を含む混合
物等の分離にも適用可能な耐熱性及び耐久性に優れた気
体分離用として好適なシリカ質の多孔質セラミック複合
部材が得られる。
アルコキシド又はシリコンのクロライドを、平均細孔径
が１０ｎｍ以下である無機多孔質基材の一方の面に接触
させ、他方の面と圧力差を生じるようにして無機多孔質
基材が有する細孔内に、前記有機官能基を有するシリコ
ンのアルコキシド又はシリコンのクロライドを透過さ
せ、その際に、細孔内のＯＨ基と有機官能基を有するシ
リコンのアルコキシド又はシリコンのクロライドとを置
換反応させてシロキサン結合させ、得られた有機官能基
を有するシロキサン結合体を前記細孔内壁に形成して一
体化することにより、細孔径が制御されたシリカ質の多
孔質セラミック複合部材を得ることから、細孔径分布を
極めて狭く制御できるため、その平均細孔径の違いによ
って種々のガスの分離、濃縮が可能となり、とりわけ大
気中、又は各種燃焼排気ガス、燃料用原料ガスや反応ガ
ス中から、水素（Ｈ2 ）、メタン（ＣＨ4 ）又は酸素
（Ｏ2 ）を選択的に分離する気体分離用に好適であるこ
とは勿論、更にはそれらと粉塵等の無機物質を含む混合
物等の分離にも適用可能な耐熱性及び耐久性に優れた気
体分離用として好適なシリカ質の多孔質セラミック複合
部材が得られる。
Claims (5)
- 【請求項１】平均細孔径が１０ｎｍ以下である無機多孔
質基材が具備する細孔内壁に、一般式が 【化１】 で表される有機官能基を有するシリコンのアルコキシド
又はシリコンのクロライドを置換反応させて形成した有
機官能基を有するシロキサン結合体を一体化して成るこ
とを特徴とする多孔質セラミック複合部材。 - 【請求項２】前記無機多孔質基材が、ＳｉＯ2 を主成分
とする膜であることを特徴とする請求項１に記載の多孔
質セラミック複合部材。 - 【請求項３】平均細孔径が１０ｎｍ以下である無機多孔
質基材の一方の面に、一般式が 【化１】 で表される有機官能基を有するシリコンのアルコキシド
又はシリコンのクロライドを接触させると共に、他方の
面と差圧を生ぜしめて前記無機多孔質基材が具備する細
孔内に有機官能基を有するシリコンのアルコキシド又は
シリコンのクロライドを透過させ、透過時に、細孔内の
ＯＨ基と有機官能基を有するシリコンのアルコキシド又
はシリコンのクロライドを置換反応させて前記細孔内壁
に有機官能基を有するシロキサン結合体を形成して一体
化することを特徴とする多孔質セラミック複合部材の製
造方法。 - 【請求項４】前記無機多孔質基材が、ＳｉＯ2 を主成分
とする膜であることを特徴とする請求項３に記載の多孔
質セラミック複合部材の製造方法。 - 【請求項５】前記有機官能基を有するシリコンのアルコ
キシド又はシリコンのクロライドを接触させる前に、無
機多孔質基材を、加熱した乾燥ガスに接触させるかある
いは該乾燥ガスを透過させておくことを特徴とする請求
項３又は請求項４のいずれかに記載の多孔質セラミック
複合部材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5051398A JPH11246287A (ja) | 1998-03-03 | 1998-03-03 | 多孔質セラミック複合部材及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5051398A JPH11246287A (ja) | 1998-03-03 | 1998-03-03 | 多孔質セラミック複合部材及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11246287A true JPH11246287A (ja) | 1999-09-14 |
Family
ID=12861063
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5051398A Pending JPH11246287A (ja) | 1998-03-03 | 1998-03-03 | 多孔質セラミック複合部材及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11246287A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2007125944A1 (ja) * | 2006-04-28 | 2009-09-10 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 気体分離膜 |
| JP2012520757A (ja) * | 2009-03-20 | 2012-09-10 | ヴィト ナームロゼ ベンノートチャップ | 表面改質された無機マトリックス及びその作製方法 |
| JP2013128886A (ja) * | 2011-12-21 | 2013-07-04 | Ngk Insulators Ltd | フィルタおよびその製造方法 |
-
1998
- 1998-03-03 JP JP5051398A patent/JPH11246287A/ja active Pending
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