WO2018092858A1 - 分離膜及び積層体 - Google Patents

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WO2018092858A1
WO2018092858A1 PCT/JP2017/041341 JP2017041341W WO2018092858A1 WO 2018092858 A1 WO2018092858 A1 WO 2018092858A1 JP 2017041341 W JP2017041341 W JP 2017041341W WO 2018092858 A1 WO2018092858 A1 WO 2018092858A1
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separation membrane
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fluid
separation
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直道 木村
輝一 井原
勝視 石井
島津　彰
悠里 伊藤
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日東電工株式会社
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    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides

Definitions

  • the present invention relates to a separation membrane and a laminate including the same.
  • a membrane separation method such as an osmotic vaporization method (pervaporation method) or a vapor permeation method (bar pervaporation method) is used.
  • Patent Document 1 a liquid mixture containing a hydrocarbon-based liquid and an alcohol liquid is used as a supply liquid mixture, in a liquid state, brought into contact with a membrane supply side of a separation membrane such as a carbon membrane, and the membrane of the separation membrane A method for separating a liquid mixture is described in which the composition of the mixed vapor that is in equilibrium with the supply mixture and the composition of the vapor on the membrane permeation side are made different by discharging in a vapor state from the permeation side.
  • Patent Document 2 describes a silica membrane and a separation membrane filter for selectively separating alcohol from an organic mixed fluid.
  • Patent Document 3 discloses a polymer in which a film is formed by reacting with an epoxide in order to selectively separate an aromatic compound from a hydrocarbon stream containing an aromatic compound, an aliphatic compound, and at least one alcohol.
  • a membrane containing ether amine is described.
  • Patent Document 4 describes the use of a film containing a polyether epoxy resin having an aliphatic substituted epoxide for the same purpose as that of Patent Document 3.
  • an object of the present invention is to provide a separation membrane and a laminate capable of separating a target component from a fluid containing a plurality of components with a high permeation rate and high selectivity.
  • One aspect of the present invention is a separation membrane for selectively separating the component (A) from a fluid containing the component (A) and the component (B),
  • the separation membrane has a first surface and a second surface opposite to the first surface;
  • the affinity of the separation membrane for the component (A) on the first surface side is higher than the affinity of the separation membrane for the component (B) on the first surface side,
  • the separation membrane has a higher affinity on the second surface side of the separation membrane for the component (A) than on the first surface side of the separation membrane for the component (A).
  • the affinity on the second surface side of the separation membrane for the component (A) may be higher than the affinity on the second surface side of the separation membrane for the component (B).
  • One embodiment of the present invention is a separation membrane for selectively separating the component (A) from a fluid containing the component (A) and the component (B).
  • the separation membrane has a first surface and a second surface opposite to the first surface;
  • the present invention relates to a separation membrane that satisfies the above relationship.
  • the separation membrane further comprises the following formula (3)
  • One embodiment of the present invention is a separation membrane for selectively separating the component (A) from a fluid containing the component (A) and the component (B).
  • the separation membrane has a first surface and a second surface opposite to the first surface;
  • the interaction energy between the component (A) and the first surface side of the separation membrane is higher than the interaction energy between the component (B) and the first surface side of the separation membrane, Separation where the interaction energy between the component (A) and the second surface side of the separation membrane is lower than the interaction energy between the component (A) and the first surface side of the separation membrane Relates to the membrane.
  • the interaction energy between the component (A) and the second surface side of the separation membrane may be higher than the interaction energy between the component (B) and the second surface side of the separation membrane. Good.
  • the free volume fraction on the first surface side of the separation membrane may be smaller than the free volume fraction on the second surface side of the separation membrane.
  • the amount of swelling on the first surface side of the separation membrane by the fluid may be smaller than the amount of swelling on the second surface side of the separation membrane by the fluid.
  • the vapor transmission rate ratio of the component (A) to the component (B) on the first surface side of the separation membrane is the vapor transmission rate of the component (A) to the component (B) on the second surface side of the separation membrane. It may be larger than the ratio.
  • the concentration of the component (A) in the swelling component when the first surface side of the separation membrane is swollen by the fluid is the swelling component when the second surface side of the separation membrane is swollen by the fluid. It may be larger than the concentration of the component (A) in the interior.
  • One embodiment of the present invention is a separation membrane for selectively separating the component (A) from a fluid containing the component (A) and the component (B).
  • the separation membrane has a first surface and a second surface opposite to the first surface;
  • the amount of swelling on the first surface side of the separation membrane by the fluid is smaller than the amount of swelling on the second surface side of the separation membrane by the fluid,
  • the vapor transmission rate ratio of the component (A) to the component (B) on the first surface side of the separation membrane is the vapor transmission rate ratio of the component (A) to the component (B) on the second surface side of the separation membrane. Larger separation membrane.
  • the concentration of the component (A) in the swollen component when the first surface side of the separation membrane is swollen by the fluid is such that the second surface side of the separation membrane is caused by the fluid. It may be greater than the concentration of the component (A) in the swollen component when swollen.
  • the separation membrane may have a multilayer structure including at least a first layer that provides the first surface and a second layer that provides the second surface.
  • the present invention also relates to a laminate comprising a porous support and the separation membrane provided on the porous support.
  • a target component can be separated from a fluid containing a plurality of components with a high permeation rate and high selectivity.
  • a separation membrane is a separation membrane for selectively separating the component (A) from a fluid containing the component (A) and the component (B),
  • the separation membrane has a first surface and a second surface opposite to the first surface;
  • the affinity of the separation membrane for the component (A) on the first surface side is higher than the affinity of the separation membrane for the component (B) on the first surface side,
  • the separation membrane has a higher affinity on the second surface side of the separation membrane for the component (A) than on the first surface side of the separation membrane for the component (A).
  • “selectively separating component (A)” is limited to separating only component (A) from a fluid containing component (A) and component (B). Rather, the volume ratio (A a / B a ) between the component (A) and the component (B) in the permeate that has permeated the separation membrane does not permeate the separation membrane, and the component (A) and the component (B The volume ratio (A b / B b ) of the component (A) and the component (B) in the fluid containing Moreover, it permeate
  • the component (A) is a component (separation target component) that is desired to be selectively separated from the fluid.
  • the component (A) is not limited to one type, and when a plurality of components desired to be selectively separated are contained in the fluid, the component (A) is There can be multiple.
  • Component (B) is a component that is not desired to be separated from the fluid.
  • the component (B) is not limited to one type, and when a plurality of components that are not desired to be separated are contained in the fluid, the component (B) (B) may be plural.
  • the fluid processed by the separation membrane of this embodiment contains at least component (A) and component (B).
  • component (A) and component (B) may be contained in the fluid
  • component (C) different from the component (A) and the component (B) may be contained.
  • the component (C) is, for example, a component that is not positively desired to be selectively separated from the fluid, but does not affect the selectivity even if it passes through the separation membrane as a permeate.
  • the separation membrane of the present embodiment has a first surface and a second surface opposite to the first surface.
  • the first surface side of the separation membrane is brought into contact with the fluid, and the permeate from the fluid is permeated into the separation membrane from the first surface side of the separation membrane. It is used so as to transmit from the surface side.
  • the first surface side of the separation membrane is brought into contact with the liquid mixture as the fluid.
  • the permeate from the liquid mixture is permeated into the separation membrane from the first surface side of the separation membrane and permeated as a gas (vapor) from the second surface side.
  • the first surface side may be referred to as a supply side
  • the second surface side may be referred to as a transmission side.
  • the affinity of the first surface side of the separation membrane for the component (A) is higher than the affinity of the first surface side of the separation membrane for the component (B). In this way, when the fluid containing the component (A) and the component (B) is brought into contact with the first surface side of the separation membrane, the affinity with the first surface side of the separation membrane compared to the component (B). Since the higher component (A) penetrates into the separation membrane preferentially, the selectivity of the component (A) can be increased.
  • the affinity of the second surface side of the separation membrane for the component (A) is higher than the affinity of the first surface side of the separation membrane for the component (A).
  • the “affinity” between different substances in this specification includes SP value (solubility parameter), free volume fraction, permeation rate, ratio of swelling component (concentration of each component in the swelling component), etc. It can be evaluated as an index.
  • the affinity of the second surface side of the separation membrane for the component (A) is preferably higher than the affinity of the second surface side of the separation membrane for the component (B).
  • the affinity of the second surface side of the separation membrane for the component (B) is preferably higher than the affinity of the second surface side of the separation membrane for the component (B).
  • the separation membrane is a separation membrane for selectively separating the component (A) from a fluid containing the component (A) and the component (B),
  • the separation membrane has a first surface and a second surface opposite to the first surface;
  • This is a separation membrane that satisfies the above relationship.
  • ) of it is the absolute difference between the first surface side of the SP value of the separation membrane and (SP 1) SP value of the component (B) and (SP B) (
  • the first surface side of the separation membrane is compared with the component (B). Since the component (A) having an SP value closer to the SP value permeates into the separation membrane preferentially, the selectivity of the component (A) can be enhanced.
  • is preferably 1 or more, and more preferably 1.5 or more.
  • the absolute difference (between the first surface side of the SP value of the separation membrane and (SP 2) SP value of component (A) and (SP A)
  • the component (A) in the permeate that has penetrated into the separation membrane from the first surface side has an SP value closer to the SP value of the component (A) than the SP value on the first surface side. Since it permeate
  • the separation membrane of this embodiment further has the following formula (3):
  • the second surface of the separation membrane as compared with the component (B). Since the component (A) having an SP value closer to the SP value on the side transmits through the second surface side preferentially, the selectivity of the component (A) can be further increased. Moreover, since the component (A) permeates more rapidly toward the second surface side than the component (B), the transmission speed of the component (A) can be further increased.
  • is more preferably 1 or more, and further preferably 1.5 or more.
  • SP value solubility parameter of a certain substance is Robert F. Represents a value calculated by the method defined by Fedors (Fedors method).
  • the separation membrane is a separation membrane for selectively separating the component (A) from a fluid containing the component (A) and the component (B),
  • the separation membrane has a first surface and a second surface opposite to the first surface;
  • the interaction energy between the component (A) and the first surface side of the separation membrane is higher than the interaction energy between the component (B) and the first surface side of the separation membrane, Separation where the interaction energy between the component (A) and the second surface side of the separation membrane is lower than the interaction energy between the component (A) and the first surface side of the separation membrane It is a membrane.
  • the interaction energy between the component (A) and the first surface side of the separation membrane is greater than the interaction energy between the component (B) and the first surface side of the separation membrane. Is also expensive.
  • the first surface side of the separation membrane is compared with the component (B). Since the component (A) having a higher interaction energy between and penetrates into the separation membrane preferentially, the selectivity of the component (A) can be enhanced.
  • the interaction energy between the component (A) and the first surface side of the separation membrane is 20 cal / ⁇ 3 -polym or more higher than the interaction energy between the component (B) and the first surface side of the separation membrane. It is preferably 50 cal / ⁇ 3 -polym or higher.
  • the interaction energy between the component (A) and the second surface side of the separation membrane is the interaction between the component (A) and the first surface side of the separation membrane. Lower than energy. In this way, the selectivity of the component (A) on the first surface side can be enhanced.
  • the interaction energy between the component (A) and the second surface side of the separation membrane is lower than the interaction energy between the component (A) and the first surface side of the separation membrane by 1 cal / ⁇ 3 -polym or more. It is preferably 10 cal / ⁇ 3 -polym or lower.
  • the interaction energy between the component (A) and the second surface side of the separation membrane is greater than the interaction energy between the component (B) and the second surface side of the separation membrane. Is preferably high.
  • the second surface of the separation membrane as compared with the component (B). Since the component (A) having a higher interaction energy with the side transmits preferentially toward the second surface side, the selectivity of the component (A) can be further increased.
  • the interaction energy between the component (A) and the second surface side of the separation membrane is higher than the interaction energy between the component (B) and the second surface side of the separation membrane by 10 cal / ⁇ 3 -polym or more. More preferably, it is more preferably 20 cal / ⁇ 3 -polym or more.
  • the interaction energy between different substances represents a structure optimized by the semi-empirical molecular orbital method pm6 and calculated by the density functional method B3LYP / 3-21G * .
  • the free volume fraction on the first surface side of the separation membrane is smaller than the free volume fraction on the second surface side of the separation membrane. In this way, at the molecular level, the chance of contact between the fluid and the first surface side of the membrane increases, and it becomes easy to generate interaction energy between the fluid and the first surface side of the membrane, thereby improving the selectivity. Can do.
  • the free volume fraction on the first surface side of the separation membrane is more preferably 0.01 or more and more preferably 0.02 or less than the free volume fraction on the second surface side of the separation membrane.
  • a free volume fraction represents what is calculated by the following formula using the Bondi method.
  • V f free volume fraction
  • V: molar volume at measurement temperature MW / ⁇ (cm 3 / mol)
  • MW is the molecular weight of the repeating unit structure of the polymer
  • ⁇ is the density at the measurement temperature of the polymer.
  • Molar volume at V 0 0K (cm 3 / mol)
  • V w van der Waals volume (Molecular intrinsic value, calculated by molecular mechanics method using COMPASS force field)
  • the amount of swelling on the first surface side is smaller than the amount of swelling on the second surface side (the amount of swelling in the portion including the second surface). preferable.
  • the smaller the amount of swelling on the first surface side the amount of swelling of the portion including the first surface), the more rigid the portion, and the higher the selectivity of the component (A).
  • the larger the amount of swelling on the second surface side the amount of swelling of the portion including the second surface), the more the permeate passes through the portion, so that the permeation speed can be increased.
  • the separation membrane is a separation membrane having a multilayer structure including at least a first layer and a second layer, which will be described later
  • the first surface side (the portion including the first surface) is the first layer
  • the second surface side (the portion including the second surface) is the second layer.
  • the amount of swelling is the amount of swelling when contacting a predetermined fluid containing the component (A) and the component (B) for a predetermined time.
  • the swelling amount (unit: g / g) was determined by immersing the membrane in a fluid containing the component (A) and the component (B) at 25 ° C. for 24 hours, measuring the weight before and after the immersion, It can be calculated by an equation.
  • Swelling amount (film weight after immersion ⁇ film weight before immersion) / film weight before immersion
  • the swelling amount on the first surface side is preferably 0.03 g / g or less, more preferably 0.05 g / g or less than the swelling amount on the second surface side.
  • the vapor transmission rate ratio of the component (A) to the component (B) on the first surface side of the separation membrane is the component (B) on the second surface side of the separation membrane ( It is larger than the vapor transmission rate ratio of A).
  • the vapor transmission rate ratio of the component (A) to the component (B) on the first surface side of the separation membrane is the vapor transmission rate (unit: GPU) of the component (A) on the first surface side. It is the value divided by the vapor transmission rate (unit: GPU) of the component (B) on the side.
  • the vapor transmission rate ratio of the component (A) to the component (B) on the second surface side of the separation membrane is the vapor transmission rate (unit: GPU) of the component (A) on the second surface side. It is the value divided by the vapor transmission rate (unit: GPU) of the component (B).
  • the vapor permeation rate (unit: GPU) is measured by bringing the membrane into contact with the vapor of the fluid containing the component (A) and the component (B) and analyzing the component of the vapor that has passed through the membrane by gas chromatography. Can do.
  • the vapor transmission rate ratio of the component (A) to the component (B) on the first surface side of the separation membrane is the ratio of the component (A) to the component (B) on the second surface side of the separation membrane. It is preferably 10 or more, and more preferably 20 or more, larger than the vapor transmission rate ratio.
  • the concentration of the component (A) in the swollen component when the first surface side of the separation membrane is swollen with fluid is such that the second surface side of the separation membrane is swollen with fluid. It is preferable that the concentration is higher than the concentration of the component (A) in the swelling component. In this way, the selectivity can be improved.
  • concentration of each component which occupies in a swelling component can be measured by heating the film
  • the concentration of the component (A) in the swollen component when the first surface side of the separation membrane is swollen with fluid is such that the second surface side of the separation membrane is swollen with fluid. 5% or more is more preferable than the density
  • the separation membrane is a separation membrane for selectively separating the component (A) from a fluid containing the component (A) and the component (B),
  • the separation membrane has a first surface and a second surface opposite to the first surface;
  • the amount of swelling on the first surface side of the separation membrane by the fluid is smaller than the amount of swelling on the second surface side of the separation membrane by the fluid,
  • the vapor transmission rate ratio of the component (A) to the component (B) on the first surface side of the separation membrane is the vapor transmission rate ratio of the component (A) to the component (B) on the second surface side of the separation membrane. Is a larger separation membrane.
  • the amount of swelling on the first surface side is smaller than the amount of swelling on the second surface side (the amount of swelling in the portion including the second surface).
  • the reason for this is as described above. That is, the smaller the amount of swelling on the first surface side (the amount of swelling of the portion including the first surface), the more rigid the portion, and the higher the selectivity of the component (A). Further, the larger the amount of swelling on the second surface side (the amount of swelling of the portion including the second surface), the more the permeate passes through the portion, so that the permeation speed can be increased.
  • the vapor transmission rate ratio of the component (A) to the component (B) on the first surface side of the separation membrane is the component (B) on the second surface side of the separation membrane ( It is larger than the vapor transmission rate ratio of A).
  • the concentration of the component (A) in the swollen component when the first surface side of the separation membrane is swollen with fluid is such that the second surface side of the separation membrane is swollen with fluid. It is preferable that the concentration is higher than the concentration of the component (A) in the swelling component. The reason for this is as described above, that is, the selectivity can be improved.
  • the layer structure of the separation membrane is not particularly limited as long as the first surface side and the second surface side satisfy the above relationship.
  • the first layer that provides the first surface, and the second layer You may have a multilayer structure provided with the 2nd layer which gives a surface at least.
  • the component (A) in consideration of the affinity with the component (A) or the component (B)
  • the affinity of the first surface side of the separation membrane to the component (B) is higher than the affinity of the first surface side of the separation membrane to the component (B), and the affinity of the second surface side of the separation membrane to the component (A)
  • the above separation membrane can be easily configured by appropriately selecting the constituent materials of the first layer and the second layer so as to have higher affinity on the first surface side of the separation membrane for the component (A). Can do.
  • the first layer and the second layer may be directly laminated, or indirectly through an adhesive layer or the like. It may be laminated. Note that the state in which the first layer and the second layer are directly stacked is opposite to the first surface side of the first layer, with no other layers interposed between the first layer and the second layer. This means that the surface opposite to the second surface of the second layer is in direct contact.
  • the separation membrane having the multilayer structure may further include one or more layers different from the first layer and the second layer as long as the effect of the present invention is exhibited.
  • the material constituting the separation membrane is not particularly limited, but in consideration of the relationship between the component (A) and the component (B) in the fluid, a polymer material, a ceramic material, etc. Can be appropriately selected and used.
  • the polymer material include polyether resins, cellulose acetate resins, polyimide resins, silicone resins, and fluorine resins.
  • the film made of a ceramic material include a mesoporous silica film, a zeolite film, and a carbon film.
  • the material of the first layer and the material of the second layer are appropriately selected from these exemplified materials and used. be able to.
  • the separation membrane may be a non-porous membrane having no pores or a microporous membrane having pores, depending on the constituent material.
  • the average pore size of the pores in the case of a microporous membrane is not particularly limited, but is, for example, 0.1 nm or more, preferably 0.3 nm or more depending on the molecular size of the component to be permeated. Further, depending on the molecular size of the component that is not desired to be transmitted, it is, for example, 5 nm or less, preferably 1 nm or less.
  • the average pore diameter of the pores is obtained by analyzing a gas adsorption isotherm from a physical adsorption model (BET), or by performing a permeation test with a gas having a different molecular size, You can also In the case of a separation membrane having a multilayer structure including at least a first layer and a second layer, each of the first layer and the second layer may be a nonporous membrane or a microporous membrane. Good.
  • the thickness of the separation membrane is not particularly limited, but is preferably 10 nm or more, more preferably 50 nm or more from the viewpoint of selective expression.
  • the thickness of the separation membrane is preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 500 nm or less from the viewpoint of the permeation rate.
  • the thickness of the first layer is preferably 10 nm or more, more preferably 50 nm or more, from the viewpoint of selectivity.
  • the thickness of the first layer is preferably 1 ⁇ m or less and more preferably 500 nm or less from the viewpoint of the transmission rate.
  • the thickness of the second layer is preferably 50 nm or more, and more preferably 200 nm or more, from the viewpoint of adhesion to the support. Further, the thickness of the second layer is preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less from the viewpoint of the transmission rate. From the viewpoint of transmission speed, the thickness of the first layer is preferably equal to or less than the thickness of the second layer.
  • the above separation membrane may be used as a laminate laminated on a porous support for the purpose of improving strength, adhesion, and easiness of lamination.
  • the porous support may be provided on the first surface side of the separation membrane, or may be provided on the second surface side of the separation membrane. From the viewpoint of selectivity and permeability, the porous support is separated. It is preferably provided on the second surface side of the film.
  • the laminate may include a plurality of separation membranes and / or a plurality of porous supports.
  • the laminate may have a structure in which separation membranes are laminated on both surfaces of the porous support.
  • Porous support is nonwoven fabric, porous polytetrafluoroethylene, aromatic polyamide fiber, porous metal, sintered metal, porous ceramic, porous polyester, porous nylon, activated carbon fiber, latex, silicone, silicone Rubber; permeable (porous) polymers, including polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polyurethane, polypropylene, polyethylene, polycarbonate, polysulfone and polyphenylene oxide, metal foams and polymer foams (open and closed cells), silica, It can select suitably from porous glass, a mesh screen, etc., or can use it combining suitably 2 or more types selected from these.
  • the thickness of the porous support is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more in order to sufficiently improve the strength. Moreover, since it will increase the volume of the whole film
  • the fluid to be treated by the separation membrane or laminate is separated from the fluid (component (A)) that is a component (separation target component) that is desired to be selectively separated from the fluid.
  • component (A) a component which is a component (separation target component) that is desired to be selectively separated from the fluid.
  • component (B) which is an undesirable component.
  • the fluid is selectively separated from the fluid.
  • the fluid becomes selective.
  • the fluid is a mixture of a plurality of components selected from, for example, water, alcohol, various organic solvents, aromatic compounds such as aromatic hydrocarbons, aliphatic compounds such as aliphatic hydrocarbons, and the like.
  • the “fluid” means liquid, gas, or a mixture of liquid and gas.
  • aromatic compound examples include aromatic hydrocarbons such as toluene, phenol, styrene, xylene, and trimethylbenzene.
  • aliphatic compound examples include aliphatic hydrocarbons such as isooctane, heptane, pentane, and decane.
  • alcohol examples include ethanol, methanol, ethylene glycol, and propanol.
  • the fluid may be, for example, a fluid containing an aromatic hydrocarbon as the component (A) and an aliphatic hydrocarbon as the component (B). Further, the fluid may be, for example, a fluid containing alcohol as the component (A) and hydrocarbon as the component (B). Moreover, the fluid containing the alcohol as a component (A) and the water as a component (B) may be sufficient. Or the water as a component (A) and the organic solvent as a component (B) may be sufficient.
  • the fluid is different from, for example, an aromatic hydrocarbon as the component (A), an aliphatic hydrocarbon as the component (B), and the component (A) and the component (B) as the component (C).
  • the fluid may be a fluid containing an aromatic hydrocarbon or an aliphatic hydrocarbon.
  • the fluid may be, for example, a fluid containing an alcohol as the component (A), an aliphatic hydrocarbon as the component (B), and an aromatic hydrocarbon as the component (C).
  • the fluid may be, for example, gasoline or naphtha.
  • a component (A) is a component with the highest density
  • the combination of a component (A), a component (B), and a component (C) is not limited to these illustrations at all, and may be arbitrary combinations within the range where the effect of the present invention is exhibited.
  • Said separation membrane and laminated body are applicable to the pervaporation method (pervaporation method), for example.
  • a liquid mixture as a fluid containing the component (A) and the component (B) is brought into contact with the first surface side of the separation membrane, and the component (A) is added. While preferentially permeating into the separation membrane, the atmosphere on the second surface side of the separation membrane is decompressed, and the permeate containing the component (A) that has permeated through the separation membrane is gas (vapor) from the second surface side. ), The component (A) can be selectively separated.
  • the degree of vacuum when the atmosphere on the second surface side is reduced is, for example, 20 kPaG or less, and preferably 1 kPaG or less.
  • the appropriate heating temperature of the supplied fluid is not particularly limited because it depends on the composition of the fluid, but is 30 to 100 ° C., for example.
  • said laminated body is applicable to the pervaporation method similarly to a separation membrane.
  • separation membrane and the laminate described above can be applied to a membrane separation method such as a vapor permeation method in addition to the pervaporation method.
  • a thickness 50 [mu] m, both sides of the area is 2 cm 3, respectively, cellulose triacetate (CTA, Ltd. Daicel, LT105), cellulose acetate propionate (CAP), cellulose acetate butyrate (CAB), RIKACOAT (from New Japan Chemical Films made of SN-20) (hereinafter also referred to as PI), PEBAX (registered trademark of Arkema, MH1657, polyether block amide copolymer) or Silyl EST280 (manufactured by Kaneka Corporation) were produced. .
  • CTA cellulose triacetate
  • CAP cellulose acetate propionate
  • CAB cellulose acetate butyrate
  • RIKACOAT from New Japan Chemical Films made of SN-20
  • PEBAX registered trademark of Arkema, MH1657, polyether block amide copolymer
  • Silyl EST280 manufactured by Kaneka Corporation
  • each of the produced films was immersed in a liquid mixture 1 containing 20% by volume of toluene (T), 10% by volume of xylene (X) and 70% by volume of isooctane (I) at 25 ° C. for 24 hours, From the weight change before and after the immersion, the amount of swelling (g / g) by the liquid mixture 1 was calculated.
  • each produced membrane was immersed in a liquid mixture 2 containing 10% by volume of ethanol (E), 10% by volume of toluene (T) and 70% by volume of isooctane (I) at 25 ° C. for 24 hours. The amount of swelling (unit: g / g) due to the liquid mixture 2 was calculated from the change in weight before and after immersion.
  • RS-50 a UF membrane (or ultrafiltration membrane) manufactured by Nitto Denko Corporation was used.
  • cellulose triacetate (CTA, manufactured by Daicel Co., Ltd., LT105), cellulose propionate (CAP, manufactured by Ardrich, molecular weight 75000), cellulose butyrate (CAB, manufactured by Aldrich, molecular weight 70000), Rika Coat on the film laminated with PEBAX Films each having a thickness of 1 ⁇ m made of (Shin Nippon Rika Co., Ltd., SN-20) (PI) were laminated by a coating method to produce a laminate.
  • the area of both surfaces of the laminate was 33.16 cm 2 , respectively.
  • the vapor permeation rate (unit: GPU) for each component of ethanol (E), toluene (T), xylene (X), and isooctane (I) was used by the vapor permeable membrane method.
  • the vapor permeation test was measured as follows. First, the laminate produced as described above was set in a metal cell and sealed with an O-ring so that no leakage occurred. This metal cell contains 100 mL of ethanol (E), toluene (T), xylene (X) or isooctane (I) prepared in advance, and the side of the set laminate that is not RS-50 is the above It comes into contact with the vapor generated from the fluid.
  • the entire cell was placed in a hot water bath and heated to 80 ° C., and when the set temperature was reached, the pressure was reduced to ⁇ 100 kPa from the RS-50 side with a vacuum pump.
  • the component that had passed through the laminate in the gaseous state was cooled and trapped with liquid nitrogen at ⁇ 196 ° C., and the vapor transmission rate was calculated from the weight of the liquefied state according to the following formula.
  • Vapor permeation rate [GPU] (permeation amount [cm 3 (STP)]) / ((permeation time [s] ⁇ membrane area [cm 2 ] ⁇ (supply side partial pressure [cmHg] ⁇ permeation side partial pressure [ cmHg]))
  • SP value Table 2 shows the SP values of CTA, CAP, CAB, PEBAX, ethanol, isooctane, heptane, toluene, xylene and trimethylbenzene.
  • the SP values of these substances are calculated by the Fedors method.
  • the interaction energy between CTA and toluene calculated by the density functional method B3LYP / 3-21G * was 114 cal / ⁇ 3 -polym after structural optimization by the semi-empirical molecular orbital method pm6 method.
  • the interaction energy between CTA and heptane calculated in the same manner was 52.6 cal / c 3 -polym.
  • the interaction energy calculated in the same manner between PEBAX and toluene was 124 cal / ⁇ 3 -polym.
  • the free volume fraction of the CTA calculated using the Bondi method at a temperature of 298 K was 0.116. Further, the free volume fraction of PEBAX at a temperature of 298 K, calculated in the same manner, was 0.159.
  • Example 1 As a porous support, RS-50, a UF membrane (or ultrafiltration membrane) manufactured by Nitto Denko Corporation was used. A film (second layer) having a thickness of 0.95 ⁇ m made of PEBAX (registered trademark of Arkema, MH1657, polyether block amide copolymer) was laminated on the porous support by a coating method. A membrane (first layer) made of cellulose triacetate (CTA, manufactured by Daicel Corporation, LT105) having a thickness of 0.75 ⁇ m is laminated by a coating method, and a separation membrane consisting of a first layer and a second layer is provided. A laminate was produced. Here, the area of both surfaces of the laminate (separation membrane) was 33.16 cm 2 , respectively.
  • PEBAX registered trademark of Arkema, MH1657, polyether block amide copolymer
  • Example 2 A film having a thickness of 0.56 ⁇ m made of Rika Coat (manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd., SN-20) (PI) is formed as the first layer, and a film having a thickness of 2.4 ⁇ m made of PEBAX is formed as the second layer.
  • a laminated body of Example 2 was produced in the same manner as Example 1 except that.
  • Comparative Example 1 is the same as Example 1 except that a film made of PEBAX having a thickness of 1.4 ⁇ m is formed as the first layer and a film having a thickness of 0.55 ⁇ m made of CTA is formed as the second layer. A laminate was produced.
  • Example 2 Example 1 except that a film having a thickness of 0.25 ⁇ m made of Silyl EST280 (manufactured by Kaneka Corporation) was formed as the first layer and a film having a thickness of 0.65 ⁇ m made of CTA was formed as the second layer. Thus, a laminate of Comparative Example 2 was produced.
  • Liquid mixture 1 was prepared by mixing 20% by volume toluene (T), 10% by volume xylene (X) and 70% by volume isooctane (I).
  • the pressure is reduced to ⁇ 100 kPa by a vacuum pump from the permeation side of the separation membrane (the side opposite to the separation membrane side of the laminate). I applied.
  • the components that had passed through the separation membrane (laminate) in the gaseous state were cooled and trapped with liquid nitrogen at -196 ° C., and the components collected in the liquefied state were subjected to component analysis by gas chromatography.
  • the separation membranes (laminates) of Examples 1 and 2 had a sufficiently high permeation rate and high selectivity.
  • a sufficient permeation rate was not obtained.
  • Example 3 (Production of laminate) As a porous support, RS-50, a UF membrane (or ultrafiltration membrane) manufactured by Nitto Denko Corporation was used. A film (second layer) made of PEBAX (registered trademark of Arkema, MH1657, polyether block amide copolymer) having a thickness of 1 ⁇ m was laminated on the porous support by a coating method. A film (first layer) having a thickness of 1 ⁇ m made of cellulose triacetate (CTA, manufactured by Daicel Corporation, LT105) is laminated by a coating method to produce a laminate including a separation membrane made of a first layer and a second layer. did. Here, the area of both surfaces of the laminate (separation membrane) was 33.16 cm 2 , respectively.
  • PEBAX registered trademark of Arkema, MH1657, polyether block amide copolymer
  • Example 4 A laminate of Example 4 was produced in the same manner as in Example 3 except that the separation membrane was produced by setting the thickness of the membrane (second layer) made of PEBAX to 1.5 ⁇ m.
  • Example 5 A laminate of Example 5 was produced in the same manner as in Example 3 except that the separation membrane was produced by setting the thickness of the membrane (second layer) made of PEBAX to 2.5 ⁇ m.
  • Comparative Example 3 A laminate of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 3 except that a membrane made of PEBAX having a thickness of 1 ⁇ m was used as a single layer as a separation membrane.
  • Comparative example 4 A laminate of Comparative Example 4 was produced in the same manner as Example 3 except that a 1.5- ⁇ m thick CTA membrane was used as the separation membrane.
  • Comparative Example 5 A laminate of Comparative Example 5 was produced in the same manner as in Example 3 except that a membrane made of CTA having a thickness of 0.8 ⁇ m was used as a single layer as a separation membrane.
  • Liquid mixture 2 was prepared by mixing 10 volume% ethanol (E), 20 volume% toluene (T) and 70 volume% isooctane (I).
  • the pressure is reduced to ⁇ 100 kPa by a vacuum pump from the permeation side of the separation membrane (the side opposite to the separation membrane side of the laminate) I applied.
  • the components that had passed through the separation membrane (laminate) in the gaseous state were cooled and trapped with liquid nitrogen at -196 ° C., and the components collected in the liquefied state were subjected to component analysis by gas chromatography.
  • the total permeation flow rate (flux) of ethanol and toluene (kg / m 2 / hr) measured by the separation test, as well as the composition of permeate (expressed in volume%), the ratio of ethanol and isooctane in the permeate (volume) Ratio) and the total concentration (volume%) of ethanol and toluene in the permeate are shown in Table 5.
  • component (A) is ethanol
  • component (B) is isooctane
  • component (C) is toluene.
  • the swelling amount (unit: g / g) of the first layer and the second layer by the liquid mixture 2 was 0.11 g / g and 0, respectively. .26 g / g.
  • concentration (unit: volume%) of ethanol (E) in the swelling component in a 1st layer and a 2nd layer is 20 volume% and 12 volume%, respectively.
  • the vapor transmission rate ratio (E / I) of ethanol (E) to isooctane (I) in the first layer and the second layer is 345 and 3, respectively.
  • the swelling amount (unit: g / g) on the first surface side and the second surface side by the liquid mixture 2 is 0.26 g for both. / G.
  • the concentration (unit: volume%) of ethanol (E) in the swelling component on the first surface side and the second surface side is 12% by volume.
  • the vapor transmission rate ratio (E / I) of ethanol (E) to isooctane (I) on the first surface side and the second surface side is 3 respectively.
  • the amount of swelling (unit: g / g) on the first surface side and the second surface side by the liquid mixture 2 is both 0.11 g / g.
  • the concentration (unit: volume%) of ethanol (E) in the swelling component on the first surface side and the second surface side is 20% by volume.
  • the vapor transmission rate ratio (E / I) of ethanol (E) to isooctane (I) on both the first surface side and the second surface side is 345.
  • the separation membranes (laminates) of Examples 3 to 5 had a sufficiently high permeation rate and high selectivity.
  • the separation membrane (laminated body) of Comparative Example 3 sufficient selectivity was not obtained.
  • the separation membranes (laminates) of Comparative Examples 4 to 5 a sufficient permeation rate was not obtained.

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Abstract

本発明の一態様は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含む流体から前記成分（Ａ）を選択的に分離するための分離膜であって、前記分離膜は第１面及び前記第１面と反対側の第２面を有し、前記成分（Ａ）に対する前記分離膜の前記第１面側の親和性が、前記成分（Ｂ）に対する前記分離膜の前記第１面側の親和性よりも高く、前記成分（Ａ）に対する前記分離膜の前記第２面側の親和性が、前記成分（Ａ）に対する前記分離膜の前記第１面側の親和性よりも高い分離膜に関する。

Description

分離膜及び積層体
　本発明は、分離膜、及びそれを備える積層体に関する。
　複数の成分を含む流体から目的となる成分を分離するために、浸透気化法（パーベーパレーション法）、蒸気透過法(バーペーパレーション法)などの膜分離法が用いられている。
　例えば、特許文献１には、炭化水素系液体とアルコール類液体を含む液体混合物を供給混合液として、液体状態で、炭素膜等の分離膜の膜供給側に接触させ、かつ前記分離膜の膜透過側から蒸気状態で排出させることにより、供給混合液と平衡する混合蒸気の組成と膜透過側の蒸気の組成とを異ならせる液体混合物の分離方法が記載されている。
　また、特許文献２には、有機混合流体からアルコールを選択的に分離するためのシリカ膜及び分離膜フィルタが記載されている。
　また、特許文献３には、芳香族化合物、脂肪族化合物及び少なくとも１種のアルコールを含む炭化水素ストリームから芳香族化合物を選択的に分離するために、エポキシドと反応させて膜を形成させたポリエーテルアミンを含む膜を用いることが記載されている。また、特許文献４には、特許文献３と同様の目的のために、脂肪族置換エポキシドを有するポリエーテルエポキシ樹脂を含む膜を用いることが記載されている。
国際公開第２０１０／０７０９９２号明細書 国際公開第２０１６／１４８１３２号明細書 日本国特表２０１２－５０１８３０号公報 日本国特表２０１４－５１８７５４号公報
　しかしながら、特許文献１～４に記載された技術では、分離対象の透過速度及び選択性は十分なものとはいえず、これらのさらなる向上が望まれている。
　そこで、本発明は、複数の成分を含む流体から、高い透過速度及び高い選択性で、目的となる成分を分離できる分離膜並びに積層体を提供することを一つの課題とする。
　本発明者は、前記課題を鑑みて鋭意研究を行った結果、下記構成を有する分離膜ないし積層体により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の一態様は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含む流体から前記成分（Ａ）を選択的に分離するための分離膜であって、
　前記分離膜は第１面及び前記第１面と反対側の第２面を有し、
　前記成分（Ａ）に対する前記分離膜の前記第１面側の親和性が、前記成分（Ｂ）に対する前記分離膜の前記第１面側の親和性よりも高く、
　前記成分（Ａ）に対する前記分離膜の前記第２面側の親和性が、前記成分（Ａ）に対する前記分離膜の前記第１面側の親和性よりも高い分離膜に関する。
　上記分離膜において、成分（Ａ）に対する当該分離膜の第２面側の親和性は、成分（Ｂ）に対する当該分離膜の第２面側の親和性よりも高くてもよい。
　また、本発明の一態様は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含む流体から前記成分（Ａ）を選択的に分離するための分離膜であって、
　前記分離膜は第１面及び前記第１面と反対側の第２面を有し、
　下記式（１）及び式（２）
　　｜ＳＰ１－ＳＰＡ｜＜｜ＳＰ１－ＳＰＢ｜　　　（１）
　　｜ＳＰ２－ＳＰＡ｜＜｜ＳＰ１－ＳＰＡ｜　　　（２）
　（ここで、ＳＰＡは前記成分（Ａ）のＳＰ値、ＳＰＢは前記成分（Ｂ）のＳＰ値、ＳＰ１は前記分離膜の前記第１面側のＳＰ値、ＳＰ２は前記分離膜の前記第２面側のＳＰ値、をそれぞれ表す。）
　の関係を満足する分離膜に関する。
　上記分離膜は、さらに、下記式（３）
　　｜ＳＰ２－ＳＰＡ｜＜｜ＳＰ２－ＳＰＢ｜　　　（３）
　の関係を満足してもよい。
　また、本発明の一態様は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含む流体から前記成分（Ａ）を選択的に分離するための分離膜であって、
　前記分離膜は第１面及び前記第１面と反対側の第２面を有し、
　前記成分（Ａ）と前記分離膜の前記第１面側との間の相互作用エネルギーが、前記成分（Ｂ）と前記分離膜の前記第１面側との間の相互作用エネルギーよりも高く、
　前記成分（Ａ）と前記分離膜の前記第２面側との間の相互作用エネルギーが、前記成分（Ａ）と前記分離膜の前記第１面側との間の相互作用エネルギーよりも低い分離膜に関する。
　上記分離膜において、成分（Ａ）と分離膜の第２面側との間の相互作用エネルギーは、成分（Ｂ）と分離膜の第２面側との間の相互作用エネルギーよりも高くてもよい。
　上記分離膜において、分離膜の第１面側の自由体積分率は、分離膜の第２面側の自由体積分率よりも小さくてもよい。
　上記分離膜において、流体による分離膜の第１面側の膨潤量は、流体による分離膜の第２面側の膨潤量よりも小さくてもよい。
　上記分離膜において、分離膜の第１面側における成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の蒸気透過速度比は、分離膜の第２面側における成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の蒸気透過速度比よりも大きくてもよい。
　上記分離膜において、分離膜の第１面側を流体により膨潤させたときの膨潤成分中に占める成分（Ａ）の濃度は、分離膜の第２面側を流体により膨潤させたときの膨潤成分中に占める前記成分（Ａ）の濃度よりも大きくてもよい。
　また、本発明の一態様は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含む流体から前記成分（Ａ）を選択的に分離するための分離膜であって、
　前記分離膜は第１面及び前記第１面と反対側の第２面を有し、
　前記流体による前記分離膜の前記第１面側の膨潤量が、前記流体による前記分離膜の前記第２面側の膨潤量よりも小さく、
　前記分離膜の前記第１面側における成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の蒸気透過速度比が、前記分離膜の前記第２面側における成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の蒸気透過速度比よりも大きい分離膜に関する。
　上記分離膜において、前記分離膜の前記第１面側を前記流体により膨潤させたときの膨潤成分中に占める前記成分（Ａ）の濃度は、前記分離膜の前記第２面側を前記流体により膨潤させたときの膨潤成分中に占める前記成分（Ａ）の濃度よりも大きくてもよい。
　また、上記分離膜は、第１面を与える第１層と、第２面を与える第２層とを少なくとも備える多層構造を有していてもよい。
　また、本発明は、多孔性支持体と、当該多孔性支持体上に設けられた上記分離膜とを備える積層体にも関する。
　本発明の分離膜及び積層体によれば、複数の成分を含む流体から、高い透過速度及び高い選択性で、目的となる成分を分離することができる。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
　一実施形態に係る分離膜は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含む流体から前記成分（Ａ）を選択的に分離するための分離膜であって、
　前記分離膜は第１面及び前記第１面と反対側の第２面を有し、
　前記成分（Ａ）に対する前記分離膜の前記第１面側の親和性が、前記成分（Ｂ）に対する前記分離膜の前記第１面側の親和性よりも高く、
　前記成分（Ａ）に対する前記分離膜の前記第２面側の親和性が、前記成分（Ａ）に対する前記分離膜の前記第１面側の親和性よりも高い分離膜である。
　ここで、本明細書において、「成分（Ａ）を選択的に分離する」とは、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含む流体から成分（Ａ）のみを分離することに限定されるものではなく、分離膜を透過した透過物中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との体積比（Ａａ／Ｂａ）が、分離膜を透過していない、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含む流体中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との体積比（Ａｂ／Ｂｂ）よりも高いことを包含する。
　また、分離膜を透過していない、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含む流体中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との体積比（Ａｂ／Ｂｂ）に対する、分離膜を透過した透過物中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との体積比（Ａａ／Ｂａ）の比率が高いほど、「成分（Ａ）の選択性が高い」ことを意味する。
　成分（Ａ）は、流体から選択的に分離されることが所望される成分（分離対象成分）である。ここで、成分（Ａ）は、１種のみに限定されるものではなく、選択的に分離されることが所望される成分が流体中に複数含まれている場合には、成分（Ａ）は複数であり得る。
　また、成分（Ｂ）は、流体から分離されることが所望されない成分である。ここで、成分（Ａ）と同様に、成分（Ｂ）は、１種のみに限定されるものではなく、分離されることが所望されない成分が流体中に複数含まれている場合には、成分（Ｂ）は複数であり得る。
　また、本実施形態の分離膜により処理される流体は、少なくとも成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含むものである。ここで、流体中には成分（Ａ）及び成分（Ｂ）のみが含有されていてもよいが、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）とは別個の成分（Ｃ）が含有されていてもよい。成分（Ｃ）は、例えば、流体から選択的に分離されることは積極的には所望されないが、透過物として分離膜を透過したとしても選択性に影響しない成分である。
　本実施形態の分離膜は、第１面及び前記第１面と反対側の第２面を有する。本実施形態の分離膜は、典型的には、分離膜の第１面側を流体に接触させて、流体からの透過物を分離膜の第１面側から分離膜内に浸透させ、第２面側から透過させるようにして用いられる。例えば、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含む流体から成分（Ａ）を浸透気化法により選択的に分離する場合には、分離膜の第１面側を流体としての液体混合物に接触させて、液体混合物からの透過物を分離膜の第１面側から分離膜内に浸透させ、第２面側から気体（蒸気）として透過させる。なお、第１面側を供給側、第２面側を透過側ということがある。
　本実施形態の分離膜においては、成分（Ａ）に対する分離膜の第１面側の親和性が、成分（Ｂ）に対する分離膜の第１面側の親和性よりも高い。このようにすれば、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含む流体を分離膜の第１面側に接触させると、成分（Ｂ）と比較して分離膜の第１面側との親和性がより高い成分（Ａ）の方が優先的に分離膜内に浸透するので、成分（Ａ）の選択性を高めることができる。
　また、本実施形態の分離膜においては、成分（Ａ）に対する分離膜の第２面側の親和性が、成分（Ａ）に対する分離膜の第１面側の親和性よりも高い。このようにすれば、第１面側から分離膜内に浸透した透過物中の成分（Ａ）は、より親和性の高い第２面側に向かって迅速に透過するので、透過速度を高めることができる。
　ここで、本明細書における、異なる物質の間の「親和性」は、ＳＰ値（溶解パラメータ）、自由体積分率、透過速度、膨潤成分の割合（膨潤成分中の各成分の濃度）等を指標として評価することができる。
　本実施形態の分離膜においては、成分（Ａ）に対する分離膜の第２面側の親和性は、成分（Ｂ）に対する分離膜の第２面側の親和性よりも高いことが好ましい。このようにすれば、第１面側から分離膜内に浸透した透過物中に成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が含有される場合、成分（Ｂ）と比較して分離膜の第２面側との親和性がより高い成分（Ａ）の方が優先的に第２面側に向かって透過するので、成分（Ａ）の選択性をより高めることができる。また、成分（Ｂ）よりも成分（Ａ）の方が相対的により迅速に第２面側に向かって透過するので、成分（Ａ）の透過速度をより高めることができる。
　また、一態様に係る分離膜は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含む流体から前記成分（Ａ）を選択的に分離するための分離膜であって、
　前記分離膜は第１面及び前記第１面と反対側の第２面を有し、
　下記式（１）及び式（２）
　　｜ＳＰ１－ＳＰＡ｜＜｜ＳＰ１－ＳＰＢ｜　　　（１）
　　｜ＳＰ２－ＳＰＡ｜＜｜ＳＰ１－ＳＰＡ｜　　　（２）
　（ここで、ＳＰＡは前記成分（Ａ）のＳＰ値、ＳＰＢは前記成分（Ｂ）のＳＰ値、ＳＰ１は前記分離膜の前記第１面側のＳＰ値、ＳＰ２は前記分離膜の前記第２面側のＳＰ値、をそれぞれ表す。）
　の関係を満足する分離膜である。
　本態様の分離膜においては、分離膜の第１面側のＳＰ値（ＳＰ１）と成分（Ａ）のＳＰ値（ＳＰＡ）との間の絶対差（｜ＳＰ１－ＳＰＡ｜）の方が、分離膜の第１面側のＳＰ値（ＳＰ１）と成分（Ｂ）のＳＰ値（ＳＰＢ）との間の絶対差（｜ＳＰ１－ＳＰＢ｜）よりも小さい。このようにすれば、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含む流体を本態様の分離膜の第１面側に接触させると、成分（Ｂ）と比較して分離膜の第１面側のＳＰ値とより近いＳＰ値を有する成分（Ａ）の方が優先的に分離膜内に浸透するので、成分（Ａ）の選択性を高めることができる。
　｜ＳＰ１－ＳＰＢ｜－｜ＳＰ１－ＳＰＡ｜は１以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましい。
　また、本態様の分離膜においては、分離膜の第１面側のＳＰ値（ＳＰ２）と成分（Ａ）のＳＰ値（ＳＰＡ）との間の絶対差（｜ＳＰ２－ＳＰＡ｜）の方が、分離膜の第１面側のＳＰ値（ＳＰ１）と成分（Ａ）のＳＰ値（ＳＰＡ）との間の絶対差（｜ＳＰ１－ＳＰＡ｜）よりも小さい。このようにすれば、第１面側から分離膜内に浸透した透過物中の成分（Ａ）は、第１面側のＳＰ値と比較して成分（Ａ）のＳＰ値により近いＳＰ値を有する第２面側に向かって迅速に透過するので、透過速度を高めることができる。
　本態様の分離膜は、さらに、下記式（３）
　　｜ＳＰ２－ＳＰＡ｜＜｜ＳＰ２－ＳＰＢ｜　　　（３）
　の関係を満足することが好ましい。
　このようにすれば、第１面側から分離膜内に浸透した透過物中に成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が含有される場合、成分（Ｂ）と比較して分離膜の第２面側のＳＰ値により近いＳＰ値を有する成分（Ａ）の方が優先的に第２面側に向かって透過するので、成分（Ａ）の選択性をより高めることができる。また、成分（Ｂ）よりも成分（Ａ）の方が相対的により迅速に第２面側に向かって透過するので、成分（Ａ）の透過速度をより高めることができる。
　｜ＳＰ２－ＳＰＢ｜－｜ＳＰ２－ＳＰＡ｜は、１以上であることがより好ましく、１．５以上であることがさらに好ましい。
　なお、本明細書において、ある物質のＳＰ値（溶解パラメータ）とは、Ｒｏｂｅｒｔ　Ｆ．　Ｆｅｄｏｒｓが規定する方法（Ｆｅｄｏｒｓ法）により計算されるものを表す。
　また、一実施形態に係る分離膜は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含む流体から前記成分（Ａ）を選択的に分離するための分離膜であって、
　前記分離膜は第１面及び前記第１面と反対側の第２面を有し、
　前記成分（Ａ）と前記分離膜の前記第１面側との間の相互作用エネルギーが、前記成分（Ｂ）と前記分離膜の前記第１面側との間の相互作用エネルギーよりも高く、
　前記成分（Ａ）と前記分離膜の前記第２面側との間の相互作用エネルギーが、前記成分（Ａ）と前記分離膜の前記第１面側との間の相互作用エネルギーよりも低い分離膜である。
　本実施形態の分離膜においては、成分（Ａ）と分離膜の第１面側との間の相互作用エネルギーが、成分（Ｂ）と分離膜の第１面側との間の相互作用エネルギーよりも高い。このようにすれば、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含む流体を本実施形態の分離膜の第１面側に接触させると、成分（Ｂ）と比較して分離膜の第１面側との間の相互作用エネルギーが高い成分（Ａ）の方が優先的に分離膜内に浸透するので、成分（Ａ）の選択性を高めることができる。
　成分（Ａ）と分離膜の第１面側との間の相互作用エネルギーは、成分（Ｂ）と分離膜の第１面側との間の相互作用エネルギーよりも２０ｃａｌ／Å３‐ｐｏｌｙｍ以上高いことが好ましく、５０ｃａｌ／Å３‐ｐｏｌｙｍ以上高いことがより好ましい。
　また、本実施形態の分離膜においては、成分（Ａ）と分離膜の第２面側との間の相互作用エネルギーが、成分（Ａ）と分離膜の第１面側との間の相互作用エネルギーよりも低い。このようにすれば、第１面側での成分（Ａ）の選択性を高めることができる。
　成分（Ａ）と分離膜の第２面側との間の相互作用エネルギーは、成分（Ａ）と分離膜の第１面側との間の相互作用エネルギーよりも１ｃａｌ／Å３‐ｐｏｌｙｍ以上低いことが好ましく、１０ｃａｌ／Å３‐ｐｏｌｙｍ以上低いことがより好ましい。
　本実施形態の分離膜においては、成分（Ａ）と分離膜の第２面側との間の相互作用エネルギーが、成分（Ｂ）と分離膜の第２面側との間の相互作用エネルギーよりも高いことが好ましい。このようにすれば、第１面側から分離膜内に浸透した透過物中に成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が含有される場合、成分（Ｂ）と比較して分離膜の第２面側との間の相互作用エネルギーがより高い成分（Ａ）の方が優先的に第２面側に向かって透過するので、成分（Ａ）の選択性をより高めることができる。
　成分（Ａ）と分離膜の第２面側との間の相互作用エネルギーは、成分（Ｂ）と分離膜の第２面側との間の相互作用エネルギーよりも１０ｃａｌ／Å３‐ｐｏｌｙｍ以上高いことがより好ましく、２０ｃａｌ／Å３‐ｐｏｌｙｍ以上高いことがさらに好ましい。
　なお、本明細書において、異なる物質間の相互作用エネルギーは、半経験的分子軌道法ｐｍ６法で構造最適化し、密度汎関数法Ｂ３ＬＹＰ／３‐２１Ｇ＊で計算されるものを表す。
　また、上記の分離膜においては、分離膜の前記第１面側の自由体積分率が、分離膜の前記第２面側の自由体積分率よりも小さいことが好ましい。このようにすれば、分子レベルにおいて、流体と膜の第１面側との接触機会が増加し、流体と膜の第１面側の相互作用エネルギーを生み出しやすい状態となり、選択率を向上させることができる。
　分離膜の前記第１面側の自由体積分率は、分離膜の前記第２面側の自由体積分率よりも０．０１以上小さいことがより好ましく、０．０２以上小さいことがさらに好ましい。
　ここで、本明細書において、自由体積分率はＢｏｎｄｉ法を用いて下記式にて算出されるものを表す。
　Ｖｆ＝（Ｖ－Ｖ０）／Ｖ　（ただし、Ｖ０＝１．３Ｖｗ）
　　Ｖｆ：自由体積分率
　　Ｖ：測定温度におけるモル体積＝ＭＷ／ρ（ｃｍ３/ｍｏｌ）
　　（ここで、ＭＷは高分子の繰り返し単位構造の分子量、ρは高分子の測定温度における密度である。）
　　Ｖ０:０Ｋにおけるモル体積（ｃｍ３/ｍｏｌ）
　　Ｖｗ:ファンデアワールス体積（分子固有の値であり、ＣＯＭＰＡＳＳ力場を使用した分子力学法により計算される。）
　上記の分離膜においては、第１面側の膨潤量（第１面を含む部分の膨潤量）が、第２面側の膨潤量（第２面を含む部分の膨潤量）よりも小さいことが好ましい。第１面側の膨潤量（第１面を含む部分の膨潤量）が小さいほど、当該部分は剛直となり、成分（Ａ）の選択性を高めることができる。また、第２面側の膨潤量（第２面を含む部分の膨潤量）が大きいほど、当該部分はより多くの透過物を透過するようになるため、透過速度を高めることができる。ここで、分離膜が、後述する第１層と第２層を少なくとも備える多層構造を有する分離膜である場合、第１面側（第１面を含む部分）とは第１層であり、第２面側（第２面を含む部分）とは第２層である。また、膨潤量とは、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含む所定の流体に所定時間接触させた際の膨潤量である。
　より具体的には、膨潤量（単位：ｇ／ｇ）は、膜を成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含む流体に２５℃で２４時間浸漬させて、浸漬前後の重量を測定し、下記式にて算出することができる。
　膨潤量=（浸漬後の膜重量－浸漬前の膜重量）／浸漬前の膜重量
　本実施形態の分離膜において、第１面側の膨潤量は、第２面側の膨潤量よりも０．０３ｇ／ｇ以上小さいことが好ましく、０．０５ｇ／ｇ以上小さいことがより好ましい。
　また、本実施形態の分離膜においては、分離膜の第１面側における成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の蒸気透過速度比が、分離膜の第２面側における成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の蒸気透過速度比よりも大きい。このようにすれば、選択率を向上させることができる。
　ここで、分離膜の第１面側における成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の蒸気透過速度比は、第１面側における成分（Ａ）の蒸気透過速度（単位：ＧＰＵ）を、第１面側における成分（Ｂ）の蒸気透過速度（単位：ＧＰＵ）で除した値である。また、分離膜の第２面側における成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の蒸気透過速度比は、第２面側における成分（Ａ）の蒸気透過速度（単位：ＧＰＵ）を、第２面側における成分（Ｂ）の蒸気透過速度（単位：ＧＰＵ）で除した値である。
　なお、蒸気透過速度（単位：ＧＰＵ）は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含む流体の蒸気に膜を接触させ、膜を透過した蒸気をガスクロマトグラフィーで成分分析することにより測定することができる。
　本実施形態の分離膜において、分離膜の第１面側における成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の蒸気透過速度比は、分離膜の第２面側における成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の蒸気透過速度比よりも１０以上大きいことが好ましく、２０以上大きいことがより好ましい。
　本実施形態の分離膜において、分離膜の第１面側を流体により膨潤させたときの膨潤成分中に占める成分（Ａ）の濃度は、分離膜の第２面側を流体により膨潤させたときの膨潤成分中に占める成分（Ａ）の濃度よりも大きいことが好ましい。このようにすれば、選択率を向上させることができる。
　なお、膨潤成分中に占める各成分の濃度は、浸漬後の膜をヘッドスペースサンプラーで加熱し、加熱後の気相をガスクロマトグラフィーで測定することにより測定することができる。
　本実施形態の分離膜において、分離膜の第１面側を流体により膨潤させたときの膨潤成分中に占める成分（Ａ）の濃度は、分離膜の第２面側を流体により膨潤させたときの膨潤成分中に占める成分（Ａ）の濃度よりも５％以上大きいことがより好ましく、１０％以上大きいことがさらに好ましい。
　また、一実施形態に係る分離膜は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含む流体から前記成分（Ａ）を選択的に分離するための分離膜であって、
　前記分離膜は第１面及び前記第１面と反対側の第２面を有し、
　前記流体による前記分離膜の前記第１面側の膨潤量が、前記流体による前記分離膜の前記第２面側の膨潤量よりも小さく、
　前記分離膜の前記第１面側における成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の蒸気透過速度比が、前記分離膜の前記第２面側における成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の蒸気透過速度比よりも大きい分離膜である。
　本実施形態の分離膜においては、第１面側の膨潤量（第１面を含む部分の膨潤量）が、第２面側の膨潤量（第２面を含む部分の膨潤量）よりも小さい。このようにする理由は前述のとおりである。すなわち、第１面側の膨潤量（第１面を含む部分の膨潤量）が小さいほど、当該部分は剛直となり、成分（Ａ）の選択性を高めることができる。また、第２面側の膨潤量（第２面を含む部分の膨潤量）が大きいほど、当該部分はより多くの透過物を透過するようになるため、透過速度を高めることができる。
　また、本実施形態の分離膜においては、分離膜の第１面側における成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の蒸気透過速度比が、分離膜の第２面側における成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の蒸気透過速度比よりも大きい。このようにする理由は前述のとおりであり、すなわち、選択率を向上させることができるためである。
　本実施形態の分離膜において、分離膜の第１面側を流体により膨潤させたときの膨潤成分中に占める成分（Ａ）の濃度は、分離膜の第２面側を流体により膨潤させたときの膨潤成分中に占める成分（Ａ）の濃度よりも大きいことが好ましい。このようにする理由は前述のとおりであり、すなわち、選択率を向上させることができるためである。
　上記の分離膜の層構成は、第１面側と第２面側が上記関係を満足していれば、特に限定されるものではないが、例えば、第１面を与える第１層と、第２面を与える第２層とを少なくとも備える多層構造を有していてもよい。
　第１面を与える第１層と、第２面を与える第２層とを少なくとも備える多層構造であれば、成分（Ａ）又は成分（Ｂ）との親和性を考慮して、成分（Ａ）に対する分離膜の第１面側の親和性が、成分（Ｂ）に対する分離膜の第１面側の親和性よりも高く、かつ、成分（Ａ）に対する分離膜の第２面側の親和性が、成分（Ａ）に対する分離膜の第１面側の親和性よりも高くなるように、第１層及び第２層の構成材料を適宜選択することにより、上記の分離膜を容易に構成することができる。
　なお、第１層と第２層を備える多層構造を有する分離膜においては、第１層と第２層は直接的に積層されていてもよく、あるいは、接着剤層等を介して間接的に積層されていてもよい。なお、第１層と第２層が直接的に積層されている状態とは、第１層と第２層の間に他の層が介在せず、第１層の第１面側とは反対の面と第２層の第２面とは反対側の面が直接接触していることを表す。
　また、当該多層構造を有する分離膜は、本発明の効果が奏される限りにおいて、第１層及び第２層とは別の１つ以上の層をさらに備えていてもよい。
　上記の分離膜を構成する材料としては、特に限定されるものではないが、流体中の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）との関係などを考慮して、高分子系材料やセラミックス系材料などから適宜選択して用いることができる。高分子系材料としては、ポリエーテル系樹脂、酢酸セルロース系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が例示される。また、セラミックス系材料からなる膜としては、メソポーラスシリカ膜、ゼオライト膜、炭素膜が例示される。なお、第１層と第２層を少なくとも備える多層構造を有する分離膜の場合にも、第１層の材料と第２層の材料を、これら例示された材料の中からそれぞれ適宜選択して用いることができる。
　また、上記の分離膜は、その構成材料にもよるが、細孔を有していない無孔膜であってもよく、あるいは、細孔を有する微多孔膜であってもよい。
　微多孔膜である場合の細孔の平均孔径は特に限定されないが、透過させたい成分の分子サイズによっては、例えば０．１ｎｍ以上であり、好ましくは０．３ｎｍ以上である。また、透過させたくない成分の分子サイズによっては、例えば５ｎｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ以下である。なお、細孔の平均孔径は、ガスの吸着等温線を物理吸着モデル（ＢＥＴ）から解析して求めるか、分子サイズの違うガスで透過試験を行って透過性が極端に低下する境目を孔径とすることもできる。
　なお、第１層と第２層を少なくとも備える多層構造を有する分離膜の場合には、第１層と第２層は、それぞれ、無孔膜であってもよく、微多孔膜であってもよい。
　上記の分離膜の厚みは特に限定されないが、選択性発現の観点からは、好ましくは１０ｎｍ以上であり、より好ましくは５０ｎｍ以上である。また、分離膜の厚みは、透過速度の観点からは、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは５００ｎｍ以下である。
　第１層と第２層を少なくとも備える多層構造を有する分離膜の場合、第１層の厚みは、選択性発現の観点からは、好ましくは１０ｎｍ以上であり、より好ましくは５０ｎｍ以上である。また、第１層の厚みは、透過速度の観点からは、好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは５００ｎｍ以下である。
　また、第２層の厚みは、支持体との密着性の観点からは、好ましくは５０ｎｍ以上であり、より好ましくは２００ｎｍ以上である。また、第２層の厚みは、透過速度の観点からは、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下である。
　また、透過速度の観点から、第１層の厚みは、第２層の厚み以下であることが好ましい。
　また、上記の分離膜は、強度向上や、密着性、積層化の容易性を目的として、多孔性支持体上に積層された積層体として用いられてもよい。多孔性支持体は、分離膜の第１面側に設けられていてもよく、あるいは、分離膜の第２面側に設けられていてもよいが、選択性と透過性の観点からは、分離膜の第２面側に設けられていることが好ましい。また、積層体は、複数の分離膜及び／又は複数の多孔性支持体を備えていてもよく、例えば、多孔性支持体の両面に分離膜が積層された構造を有していてもよい。
　多孔性支持体は、不織布、多孔質ポリテトラフルオロエチレン、芳香族ポリアミド繊維、多孔質金属、焼結金属、多孔質セラミック、多孔質ポリエステル、多孔質ナイロン、活性化炭素繊維、ラテックス、シリコーン、シリコーンゴム；、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスルホンおよびポリフェニレンオキシドを含む透過性（多孔質）ポリマー、金属発泡体およびポリマー発泡体（連続気泡および独立気泡）、シリカ、多孔質ガラス、メッシュスクリーン等から適宜選択でき、あるいはこれらから選択される２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　多孔性支持体の厚みは特に限定されないが、強度を十分に向上させるためには、１０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。また、膜全体の容積を増加させ過ぎてしまうことから、３００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましい。
　上記の分離膜あるいは積層体による処理対象となる流体は、その流体から選択的に分離されることが所望される成分（分離対象成分）である成分（Ａ）と、その流体から分離されることが所望されない成分である成分（Ｂ）とを少なくとも含有する。また、流体は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に加えて、その流体から選択的に分離されることは積極的には所望されないが、透過物として分離膜を透過したとしても選択性に影響しない成分である成分（Ｃ）をさらに含有していてもよい。
　流体は、例えば、水、アルコール、各種有機溶媒、芳香族炭化水素等の芳香族化合物、脂肪族炭化水素等の脂肪族化合物等から選択されるいずれか複数の成分の混合物である。なお、本明細書中における「流体」とは、液体、気体、あるいは液体と気体の混合物を意味する。
　芳香族化合物としては、例えば、トルエン、フェノール、スチレン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素などが例示される。
　また、脂肪族化合物としては、例えば、イソオクタン、ヘプタン、ペンタン、デカン等の脂肪族炭化水素などが例示される。
　また、アルコールとしては、例えば、エタノール、メタノール、エチレングリコール、プロパノール等が例示される。
　流体は、例えば、成分（Ａ）としての芳香族炭化水素と、成分（Ｂ）としての脂肪族炭化水素を含有する流体であってもよい。また、流体は、例えば、成分（Ａ）としてのアルコールと、成分（Ｂ）としての炭化水素を含有する流体であってもよい。また、成分（Ａ）としてのアルコールと、成分（Ｂ）としての水を含有する流体であってもよい。あるいは、成分（Ａ）としての水と、成分（Ｂ）としての有機溶媒であってもよい。
　また、流体は、例えば、成分（Ａ）としての芳香族炭化水素と、成分（Ｂ）としての脂肪族炭化水素と、成分（Ｃ）としての、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）とは別の芳香族炭化水素又は脂肪族炭化水素を含有する流体であってもよい。また、流体は、例えば、成分（Ａ）としてのアルコールと、成分（Ｂ）としての脂肪族炭化水素と、成分（Ｃ）としての芳香族炭化水素を含有する流体であってもよい。流体は、例えば、ガソリンやナフサであってもよい。
　また、ある態様において、成分（Ａ）は、供給側の流体中よりも透過側の流体中において濃度が高くなる成分のうち、最も濃度が高くなる成分であり、成分（Ｂ）は、供給側の流体中よりも透過側の流体中において濃度が低くなる成分である。
　ただし、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の組み合わせはこれらの例示に何ら限定されるものではなく、本発明の効果が奏される範囲において、任意の組み合わせであってよい。
　上記の分離膜及び積層体は、例えば、浸透気化法（パーベーパレーション法）に適用可能である。例えば、上記分離膜を浸透気化法に適用するには、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する流体としての液体混合物を分離膜の第１面側に接触させて、成分（Ａ）を分離膜内に優先的に透過させるとともに、分離膜の第２面側の雰囲気を減圧して、分離膜内を透過してきた成分（Ａ）を含有する透過物を第２面側から気体（蒸気）として透過させることにより、成分（Ａ）を選択的に分離することができる。
　第２面側の雰囲気を減圧する際の真空度としては、例えば、２０ｋＰａＧ以下であり、好ましくは１ｋＰａＧ以下である。
　また、透過流速を高めるためには、流体を加熱状態で供給することが好ましい。供給される流体の適切な加熱温度は、流体の組成にもよるため、特に限定されるものではないが、例えば、３０～１００℃である。
　なお、上記の積層体も、分離膜と同様にして、浸透気化法に適用可能である。
　また、上記の分離膜及び積層体は、浸透気化法以外にも、蒸気透過法等の膜分離法にも適用可能である。
　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制限されるものではない。
（膨潤量）
　厚み５０μｍで、両面の面積がそれぞれ２ｃｍ３である、三酢酸セルロース（ＣＴＡ、株式会社ダイセル製、ＬＴ１０５）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、リカコート（新日本理化株式会社製、ＳＮ－２０）（以下、ＰＩともいう）、ＰＥＢＡＸ（Ａｒｋｅｍａ社の登録商標、ＭＨ１６５７、ポリエーテルブロックアミド共重合体）またはサイリルＥＳＴ２８０（株式会社カネカ製）からなる膜をそれぞれ作製した。
　作製した各膜を、２０体積％のトルエン（Ｔ）、１０体積％のキシレン（Ｘ）及び７０体積％のイソオクタン（Ｉ）を含有する液体混合物１中に、２５℃で２４時間浸漬させて、浸漬前後の重量変化から、液体混合物１による膨潤量（ｇ／ｇ）を算出した。
　同様に、作製した各膜を、１０体積％のエタノール（Ｅ）、１０体積％のトルエン（Ｔ）及び７０体積％のイソオクタン（Ｉ）を含有する液体混合物２中に、２５℃で２４時間浸漬させて、浸漬前後の重量変化から、液体混合物２による膨潤量（単位：ｇ／ｇ）を算出した。
　これらの結果を表１に示す。
（膨潤成分濃度）
　上記のように作製した各膜について、液体混合物１または液体混合物２で膨潤させた際の、膨潤成分中の各成分濃度（単位：体積％）を、上記と同様に浸漬した膜をヘッドスペースサンプラーで加熱し、加熱後の気相をガスクロマトグラフィーで測定することにより測定した。これらの結果を表１に示す。
（蒸気透過速度）
　多孔性支持体として、日東電工株式会社製ＵＦ膜（もしくは限外ろ過膜）のＲＳ－５０を用いた。この多孔性支持体上に、ＰＥＢＡＸ（Ａｒｋｅｍａ社の登録商標、ＭＨ１６５７、ポリエーテルブロックアミド共重合体）、サイリルＥＳＴ２８０（株式会社カネカ製）からなる厚みが2 μｍの膜を塗工法によりそれぞれ積層させた。さらにＰＥＢＡＸを積層させた膜の上に三酢酸セルロース（ＣＴＡ、株式会社ダイセル製、ＬＴ１０５）、プロピオン酸セルロース（ＣＡＰ、Ａｒｄｒｉｃｈ製、分子量７５０００）、酪酸セルロース（ＣＡＢ、Ａｌｄｒｉｃｈ製、分子量７００００）、リカコート（新日本理化株式会社製、ＳＮ－２０）（ＰＩ）からなる厚みが１μｍの膜を塗工法によりそれぞれ積層させ、積層体を作製した。ここで、積層体（分離膜）の両面の面積は、それぞれ３３．１６ｃｍ２であった。
　上記のように作製した各膜について、エタノール（Ｅ）、トルエン（Ｔ）、キシレン（Ｘ）、イソオクタン（Ｉ）の各成分に対する蒸気透過速度（単位：ＧＰＵ）を、蒸気透過膜法を用いた蒸気透過試験を以下のように実施することにより測定した。
　まず、上述のように作製した積層体を金属セル中にセットして、リークが発生しないようＯリングにてシールした。なお、この金属セルには、あらかじめ調製したエタノール（Ｅ）、トルエン（Ｔ）、キシレン（Ｘ）またはイソオクタン（Ｉ）が１００ｍＬ収容されており、セットされた積層体のＲＳ－５０ではない側が上記流体から発生する蒸気に接する状態となる。このセル全体を湯浴中に入れて８０℃の温度をかけ、設定温度に到達した段階でＲＳ－５０側より真空ポンプにて－１００ｋＰａの減圧をかけた。気体状態のまま積層体を透過してきた成分を－１９６℃の液体窒素にて冷却トラップし、液化状態の重量より蒸気透過速度を以下の式に従って算出した。
　蒸気透過速度［ＧＰＵ］＝（透過量［ｃｍ３（ＳＴＰ）］）／（（透過時間［ｓ］×膜面積［ｃｍ２］×（供給側の分圧［ｃｍＨｇ］－透過側の分圧［ｃｍＨｇ］））
　ＣＴＡ、ＣＡＰ、ＣＡＢ、ＰＩの蒸気透過速度は上記で算出した蒸気透過速度をＰ（ＡＬＬ）、ＰＥＢＡＸの蒸気透過速度をＰ（ＰＥＢＡＸ）とし、以下の式に従って算出した。
　蒸気透過速度［ＧＰＵ］＝１／（３／Ｐ（ＡＬＬ）－２／Ｐ（ＰＥＢＡＸ））
　これらの結果を表１に示す。
（蒸気透過速度比）
　上述のようにして測定した蒸気透過速度から、各膜における蒸気透過速度比（Ｅ／Ｉ、Ｔ／Ｉ、またはＸ／Ｉ）を算出した。これらの結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
（ＳＰ値）
　ＣＴＡ、ＣＡＰ、ＣＡＢ、ＰＥＢＡＸ、エタノール、イソオクタン、ヘプタン、トルエン、キシレン及びトリメチルベンゼンのＳＰ値を、表２に示す。ここで、これら物質のＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法により計算されたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（相互作用エネルギー）
　半経験的分子軌道法ｐｍ６法で構造最適化し、密度汎関数法Ｂ３ＬＹＰ／３‐２１Ｇ＊で算出されるＣＴＡとトルエンの間の相互作用エネルギーは、１１４ｃａｌ／Å３‐ｐｏｌｙｍであった。また、同様にして算出される、ＣＴＡとヘプタンの間の相互作用エネルギーは、５２．６ｃａｌ／Å３‐ｐｏｌｙｍであった。また、同様にして算出される、ＰＥＢＡＸとトルエンの間の相互作用エネルギーは、１２４ｃａｌ／Å３‐ｐｏｌｙｍであった。
　（自由体積分率）
　Ｂｏｎｄｉ法を用いて算出される、温度２９８ＫでのＣＴＡの自由体積分率は、０．１１６であった。また、同様にして算出される、温度２９８ＫでのＰＥＢＡＸの自由体積分率は、０．１５９であった。
＜実施例１＞
　多孔性支持体として、日東電工株式会社製ＵＦ膜（もしくは限外ろ過膜）のＲＳ－５０を用いた。この多孔性支持体上に、ＰＥＢＡＸ（Ａｒｋｅｍａ社の登録商標、ＭＨ１６５７、ポリエーテルブロックアミド共重合体）からなる厚みが０．９５μｍの膜（第２層）を塗工法により積層させた後、さらにその上に三酢酸セルロース（ＣＴＡ、株式会社ダイセル製、ＬＴ１０５）からなる厚みが０．７５μｍの膜（第１層）を塗工法により積層させ、第１層及び第２層からなる分離膜を備える積層体を作製した。ここで、積層体（分離膜）の両面の面積は、それぞれ３３．１６ｃｍ２であった。
＜実施例２＞
　第１層としてリカコート（新日本理化株式会社製、ＳＮ－２０）（ＰＩ）からなる厚みが０．５６μｍの膜を形成させ、第２層としてＰＥＢＡＸからなる厚みが２．４μｍの膜を形成させた以外は実施例１と同様にして、実施例２の積層体を作製した。
＜比較例１＞
　第１層としてＰＥＢＡＸからなる厚みが１．４μｍの膜を形成させ、第２層としてＣＴＡからなる厚みが０．５５μｍの膜を形成させた以外は実施例１と同様にして、比較例１の積層体を作製した。
＜比較例２＞
　第１層としてサイリルＥＳＴ２８０（株式会社カネカ製）からなる厚みが０．２５μｍの膜を形成させ、第２層としてＣＴＡからなる厚みが０．６５μｍの膜を形成させた以外は実施例１と同様にして、比較例２の積層体を作製した。
　（液体混合物の調製）
　２０体積％のトルエン（Ｔ）、１０体積％のキシレン（Ｘ）及び７０体積％のイソオクタン（Ｉ）を混合して、液体混合物１を調製した。
（分離試験）
　実施例１～２及び比較例１～２で作製した各積層体（分離膜）について、浸透気化膜分離法を用いた分離試験を以下のように実施した。まず、上述のように作製した積層体を金属セル中にセットして、リークが発生しないようＯリングにてシールした。なお、この金属セルには、上記のようにしてあらかじめ調製した液体混合物１が２５０ｍＬ収容されており、セットされた積層体は、分離膜の供給側（第１層側）が液面に浸された状態となる。このセル全体を湯浴中に入れて７０℃の温度をかけ、設定温度に到達した段階で分離膜の透過側（積層体の分離膜側とは反対側）より真空ポンプにて－１００ｋＰａの減圧をかけた。気体状態のまま分離膜（積層体）を透過してきた成分を－１９６℃の液体窒素にて冷却トラップし、液化状態で採取した成分をガスクロマトフィーにて成分分析を行った。
　分離試験により測定された、トルエンとキシレンの合計の透過流速（ｆｌｕｘ）（ｋｇ／ｍ２／ｈｒ）、並びに、透過物の組成（体積％表示）、透過物中のトルエンとイソオクタンの比率（体積比）及びキシレンとイソオクタンの比率（体積比）、並びに透過物中のトルエンとキシレンの合計濃度（体積％）を、表３に示す。
　なお、本分離試験において、成分（Ａ）はトルエンであり、成分（Ｂ）はイソオクタンであり、成分（Ｃ）はキシレンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　また、実施例１～２及び比較例１～２の各積層体（分離膜）について、液体混合物１による第１層と第２層の膨潤量（単位：ｇ／ｇ）、第１層と第２層における膨潤成分中のトルエン（Ｔ）の濃度（単位：体積％）、並びに第１層と第２層におけるイソオクタン（Ｉ）に対するトルエン（Ｔ）の蒸気透過速度比（Ｔ／Ｉ）を表４にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　また、実施例１の分離膜について、ＣＴＡのＳＰ値をＳＰ１、ＰＥＢＡＸのＳＰ値をＳＰ２、トルエンのＳＰ値をＳＰＡ、イソオクタンのＳＰ値をＳＰＢとすると、｜ＳＰ１－ＳＰＡ｜、｜ＳＰ１－ＳＰＢ｜、｜ＳＰ２－ＳＰＡ｜、｜ＳＰ２－ＳＰＢ｜はそれぞれ以下のように算出される。
　　｜ＳＰ１－ＳＰＡ｜＝２．８６
　　｜ＳＰ１－ＳＰＢ｜＝４．７６
　　｜ＳＰ２－ＳＰＡ｜＝０．２３
　　｜ＳＰ２－ＳＰＢ｜＝２．１３
　すなわち、実施例１の分離膜は、
　　｜ＳＰ１－ＳＰＡ｜＜｜ＳＰ１－ＳＰＢ｜　　　（１）
　　｜ＳＰ２－ＳＰＡ｜＜｜ＳＰ１－ＳＰＡ｜　　　（２）
　　｜ＳＰ２－ＳＰＡ｜＜｜ＳＰ２－ＳＰＢ｜　　　（３）
　の各関係を満足する。
　一方、比較例１の分離膜について、ＰＥＢＡＸのＳＰ値をＳＰ１、ＣＴＡのＳＰ値をＳＰ２、トルエンのＳＰ値をＳＰＡ、イソオクタンのＳＰ値をＳＰＢとすると、｜ＳＰ１－ＳＰＡ｜、｜ＳＰ１－ＳＰＢ｜、｜ＳＰ２－ＳＰＡ｜、｜ＳＰ２－ＳＰＢ｜はそれぞれ以下のように算出される。
　　｜ＳＰ１－ＳＰＡ｜＝０．２３
　　｜ＳＰ１－ＳＰＢ｜＝２．１３
　　｜ＳＰ２－ＳＰＡ｜＝２．８６
　　｜ＳＰ２－ＳＰＢ｜＝４．７６
　すなわち、比較例１の分離膜は、
　　｜ＳＰ１－ＳＰＡ｜＜｜ＳＰ１－ＳＰＢ｜　　　（１）
　　｜ＳＰ２－ＳＰＡ｜＜｜ＳＰ２－ＳＰＢ｜　　　（３）
の関係を満足するが、
　　｜ＳＰ２－ＳＰＡ｜＜｜ＳＰ１－ＳＰＡ｜　　　（２）
の関係は満足しない。
　表３等から分かるように、実施例１～２の分離膜（積層体）は、十分に高い透過速度と高い選択性を有していた。一方、比較例１～２の分離膜（積層体）では、十分な透過速度は得られなかった。
＜実施例３＞
（積層体の作製）
　多孔性支持体として、日東電工株式会社製ＵＦ膜（もしくは限外ろ過膜）のＲＳ－５０を用いた。この多孔性支持体上に、ＰＥＢＡＸ（Ａｒｋｅｍａ社の登録商標、ＭＨ１６５７、ポリエーテルブロックアミド共重合体）からなる厚みが１μｍの膜（第２層）を塗工法により積層させた後、さらにその上に三酢酸セルロース（ＣＴＡ、株式会社ダイセル製、ＬＴ１０５）からなる厚みが１μｍの膜（第１層）を塗工法により積層させ、第１層及び第２層からなる分離膜を備える積層体を作製した。ここで、積層体（分離膜）の両面の面積は、それぞれ３３．１６ｃｍ２であった。
＜実施例４＞
　ＰＥＢＡＸからなる膜（第２層）の厚みを１．５μｍとして分離膜を作製した以外は実施例３と同様にして、実施例４の積層体を作製した。
＜実施例５＞
　ＰＥＢＡＸからなる膜（第２層）の厚みを２．５μｍとして分離膜を作製した以外は実施例３と同様にして、実施例５の積層体を作製した。
＜比較例３＞
　ＰＥＢＡＸからなる厚みが１μｍの膜を単層で分離膜として用いた以外は実施例３と同様にして、比較例３の積層体を作製した。
＜比較例４＞
　ＣＴＡからなる厚みが１．５μｍの膜を単層で分離膜として用いた以外は実施例３と同様にして、比較例４の積層体を作製した。
＜比較例５＞
　ＣＴＡからなる厚みが０．８μｍの膜を単層で分離膜として用いた以外は実施例３と同様にして、比較例５の積層体を作製した。
　（液体混合物の調製）
　１０体積％のエタノール（Ｅ）、２０体積％のトルエン（Ｔ）及び７０体積％のイソオクタン（Ｉ）を混合して、液体混合物２を調製した。
（分離試験）
　実施例３～５及び比較例３～５で作製した各積層体（分離膜）について、浸透気化膜分離法を用いた分離試験を以下のように実施した。まず、上述のように作製した積層体を金属セル中にセットして、リークが発生しないようＯリングにてシールした。なお、この金属セルには、上記のようにしてあらかじめ調製した液体混合物２が２５０ｍＬ収容されており、セットされた積層体は、分離膜の供給側（第１層側）が液面に浸された状態となる。このセル全体を湯浴中に入れて７０℃の温度をかけ、設定温度に到達した段階で分離膜の透過側（積層体の分離膜側とは反対側）より真空ポンプにて－１００ｋＰａの減圧をかけた。気体状態のまま分離膜（積層体）を透過してきた成分を－１９６℃の液体窒素にて冷却トラップし、液化状態で採取した成分をガスクロマトフィーにて成分分析を行った。
　分離試験により測定された、エタノールとトルエンの合計の透過流速（ｆｌｕｘ）（ｋｇ／ｍ２／ｈｒ）、並びに、透過物の組成（体積％表示）、透過物中のエタノールとイソオクタンの比率（体積比）、及び透過物中のエタノールとトルエンの合計濃度（体積％）を、表５に示す。
　なお、本分離試験において、成分（Ａ）はエタノールであり、成分（Ｂ）はイソオクタンであり、成分（Ｃ）はトルエンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　なお、実施例３～５の各積層体（分離膜）については、液体混合物２による第１層と第２層の膨潤量（単位：ｇ／ｇ）は、それぞれ、０．１１ｇ／ｇ及び０．２６ｇ／ｇである。また、第１層と第２層における膨潤成分中のエタノール（Ｅ）の濃度（単位：体積％）は、それぞれ、２０体積％及び１２体積％である。さらに、第１層と第２層におけるイソオクタン（Ｉ）に対するエタノール（Ｅ）の蒸気透過速度比（Ｅ／Ｉ）は、それぞれ、３４５と３である。
　一方、ＰＥＢＡＸ単層からなる比較例３の積層体（分離膜）については、液体混合物２による第１面側と第２面側の膨潤量（単位：ｇ／ｇ）は、いずれも０．２６ｇ／ｇである。また、第１面側と第２面側における膨潤成分中のエタノール（Ｅ）の濃度（単位：体積％）は、いずれも１２体積％である。さらに、第１面側と第２面側におけるイソオクタン（Ｉ）に対するエタノール（Ｅ）の蒸気透過速度比（Ｅ／Ｉ）は、いずれも３である。
　また、ＣＴＡ単層からなる比較例４～５の各積層体（分離膜）については、液体混合物２による第１面側と第２面側の膨潤量（単位：ｇ／ｇ）は、いずれも０．１１ｇ／ｇである。また、第１面側と第２面側における膨潤成分中のエタノール（Ｅ）の濃度（単位：体積％）は、いずれも２０体積％である。さらに、第１面側と第２面側におけるイソオクタン（Ｉ）に対するエタノール（Ｅ）の蒸気透過速度比（Ｅ／Ｉ）は、いずれも３４５である。
　表５等から分かるように、実施例３～５の分離膜（積層体）は、十分に高い透過速度と高い選択性を有していた。一方、比較例３の分離膜（積層体）では、十分な選択性は得られなかった。また、比較例４～５の分離膜（積層体）では、十分な透過速度は得られなかった。
　以上、本発明の好ましい実施の形態について説明したが、本発明は、上述した実施の形態に制限されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲において、上述した実施の形態に種々の変形及び置換を加えることができる。
　なお、本出願は、２０１６年１１月１７日付けで出願された日本特許出願（特願２０１６－２２４１６３）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (14)

  1. 　成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含む流体から前記成分（Ａ）を選択的に分離するための分離膜であって、
    　前記分離膜は第１面及び前記第１面と反対側の第２面を有し、
    　前記成分（Ａ）に対する前記分離膜の前記第１面側の親和性が、前記成分（Ｂ）に対する前記分離膜の前記第１面側の親和性よりも高く、
    　前記成分（Ａ）に対する前記分離膜の前記第２面側の親和性が、前記成分（Ａ）に対する前記分離膜の前記第１面側の親和性よりも高い分離膜。
  2. 　前記成分（Ａ）に対する前記分離膜の前記第２面側の親和性が、前記成分（Ｂ）に対する前記分離膜の前記第２面側の親和性よりも高い、請求項１に記載の分離膜。
  3. 　成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含む流体から前記成分（Ａ）を選択的に分離するための分離膜であって、
    　前記分離膜は第１面及び前記第１面と反対側の第２面を有し、
    　下記式（１）及び式（２）
    　　｜ＳＰ１－ＳＰＡ｜＜｜ＳＰ１－ＳＰＢ｜　　　（１）
    　　｜ＳＰ２－ＳＰＡ｜＜｜ＳＰ１－ＳＰＡ｜　　　（２）
    　（ここで、ＳＰＡは前記成分（Ａ）のＳＰ値、ＳＰＢは前記成分（Ｂ）のＳＰ値、ＳＰ１は前記分離膜の前記第１面側のＳＰ値、ＳＰ２は前記分離膜の前記第２面側のＳＰ値、をそれぞれ表す。）
    　の関係を満足する分離膜。
  4. 　さらに、下記式（３）
    　　｜ＳＰ２－ＳＰＡ｜＜｜ＳＰ２－ＳＰＢ｜　　　（３）
    　の関係を満足する請求項３に記載の分離膜。
  5. 　成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含む流体から前記成分（Ａ）を選択的に分離するための分離膜であって、
    　前記分離膜は第１面及び前記第１面と反対側の第２面を有し、
    　前記成分（Ａ）と前記分離膜の前記第１面側との間の相互作用エネルギーが、前記成分（Ｂ）と前記分離膜の前記第１面側との間の相互作用エネルギーよりも高く、
    　前記成分（Ａ）と前記分離膜の前記第２面側との間の相互作用エネルギーが、前記成分（Ａ）と前記分離膜の前記第１面側との間の相互作用エネルギーよりも低い分離膜。
  6. 　前記成分（Ａ）と前記分離膜の前記第２面側との間の相互作用エネルギーが、前記成分（Ｂ）と前記分離膜の前記第２面側との間の相互作用エネルギーよりも高い、請求項５に記載の分離膜。
  7. 　前記分離膜の前記第１面側の自由体積分率が、前記分離膜の前記第２面側の自由体積分率よりも小さい、請求項１～６のいずれか１項に記載の分離膜。
  8. 　前記流体による前記分離膜の前記第１面側の膨潤量が、前記流体による前記分離膜の前記第２面側の膨潤量よりも小さい、請求項１～７のいずれか１項に記載の分離膜。
  9. 　前記分離膜の前記第１面側における成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の蒸気透過速度比が、前記分離膜の前記第２面側における成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の蒸気透過速度比よりも大きい、請求項１～８のいずれか１項に記載の分離膜。
  10. 　前記分離膜の前記第１面側を前記流体により膨潤させたときの膨潤成分中に占める前記成分（Ａ）の濃度が、前記分離膜の前記第２面側を前記流体により膨潤させたときの膨潤成分中に占める前記成分（Ａ）の濃度よりも大きい、請求項１～９のいずれか１項に記載の分離膜。
  11. 　成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含む流体から前記成分（Ａ）を選択的に分離するための分離膜であって、
    　前記分離膜は第１面及び前記第１面と反対側の第２面を有し、
    　前記流体による前記分離膜の前記第１面側の膨潤量が、前記流体による前記分離膜の前記第２面側の膨潤量よりも小さく、
    　前記分離膜の前記第１面側における成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の蒸気透過速度比が、前記分離膜の前記第２面側における成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の蒸気透過速度比よりも大きい分離膜。
  12. 　前記分離膜の前記第１面側を前記流体により膨潤させたときの膨潤成分中に占める前記成分（Ａ）の濃度が、前記分離膜の前記第２面側を前記流体により膨潤させたときの膨潤成分中に占める前記成分（Ａ）の濃度よりも大きい、請求項１１に記載の分離膜。
  13. 　前記分離膜が、前記第１面を与える第１層と、前記第２面を与える第２層とを少なくとも備える多層構造を有する、請求項１～１２のいずれか１項に記載の分離膜。
  14. 　多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に設けられた請求項１～１３のいずれか１項に記載の分離膜とを備える積層体。
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