CN109982772A - 分离膜及层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个方式涉及一种分离膜，其是用于从包含成分(A)及成分(B)的流体中选择性地分离前述成分(A)的分离膜，前述分离膜具有第1面及与前述第1面呈相反侧的第2面，前述分离膜的前述第1面侧对前述成分(A)的亲和性高于前述分离膜的前述第1面侧对前述成分(B)的亲和性，前述分离膜的前述第2面侧对前述成分(A)的亲和性高于前述分离膜的前述第1面侧对前述成分(A)的亲和性。

Description

分离膜及层叠体
技术领域
本发明涉及分离膜及具备其的层叠体。
背景技术
为了从包含多种成分的流体中分离目标成分，使用了渗透气化法、蒸气透过法等膜分离法。
例如，专利文献1中，记载了一种液体混合物的分离方法，其中，将包含烃系液体和醇类液体的液体混合物作为供给混合液，使其以液体状态与碳膜等分离膜的膜供给侧接触，并且，以蒸气状态从前述分离膜的膜透过侧排出，由此，使与供给混合液平衡的混合蒸气的组成与膜透过侧的蒸气的组成不同。
另外，专利文献2中，记载了用于从有机混合流体中选择性地分离醇的二氧化硅膜及分离膜过滤器。
另外，专利文献3中，记载了为了从包含芳香族化合物、脂肪族化合物及至少1种醇的烃气流中选择性地分离芳香族化合物，使用与环氧化物反应而形成了膜的包含聚醚胺的膜。另外，专利文献4中，记载了出于与专利文献3同样的目的而使用包含具有脂肪族取代环氧化物的聚醚环氧树脂的膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/070992号说明书
专利文献2：国际公开第2016/148132号说明书
专利文献3：日本特表2012-501830号公报
专利文献4：日本特表2014-518754号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1～4中记载的技术中，分离对象的透过速度及选择性不能说是充分的，期望它们的进一步提高。
因此，本发明的课题之一在于提供能以高透过速度及高选择性从包含多种成分的流体中分离目标成分的分离膜及层叠体。
用于解决课题的手段
本发明人鉴于前述课题而进行了深入研究，结果发现，通过具有下述构成的分离膜或层叠体能解决前述课题，从而完成了本发明。
本发明的一个方式涉及一种分离膜，其是用于从包含成分(A)及成分(B)的流体中选择性地分离前述成分(A)的分离膜，
前述分离膜具有第1面及与前述第1面呈相反侧的第2面，
前述分离膜的前述第1面侧对前述成分(A)的亲和性高于前述分离膜的前述第1面侧对前述成分(B)的亲和性，
前述分离膜的前述第2面侧对前述成分(A)的亲和性高于前述分离膜的前述第1面侧对前述成分(A)的亲和性。
上述分离膜中，该分离膜的第2面侧对成分(A)的亲和性可以高于该分离膜的第2面侧对成分(B)的亲和性。
另外，本发明的一个方式涉及一种分离膜，其是用于从包含成分(A)及成分(B)的流体中选择性地分离前述成分(A)的分离膜，
前述分离膜具有第1面及与前述第1面呈相反侧的第2面，
并且满足下述式(1)及式(2)：
|SP1-SPA|＜|SP1-SPB| (1)
|SP2-SPA|＜|SP1-SPA| (2)
(其中，分别地，SPA表示前述成分(A)的SP值，SPB表示前述成分(B)的SP值，SP1表示前述分离膜的前述第1面侧的SP值，SP2表示前述分离膜的前述第2面侧的SP值。)
上述分离膜可以还满足下述式(3)的关系：
|SP2-SPA|＜|SP2-SPB| (3)。
另外，本发明的一个方式涉及一种分离膜，其是用于从包含成分(A)及成分(B)的流体中选择性地分离前述成分(A)的分离膜，
前述分离膜具有第1面及与前述第1面呈相反侧的第2面，
前述成分(A)与前述分离膜的前述第1面侧之间的相互作用能高于前述成分(B)与前述分离膜的前述第1面侧之间的相互作用能，
前述成分(A)与前述分离膜的前述第2面侧之间的相互作用能低于前述成分(A)与前述分离膜的前述第1面侧之间的相互作用能。
上述分离膜中，成分(A)与分离膜的第2面侧之间的相互作用能可以高于成分(B)与分离膜的第2面侧之间的相互作用能。
上述分离膜中，分离膜的第1面侧的自由体积分数可以小于分离膜的第2面侧的自由体积分数。
上述分离膜中，基于流体的分离膜的第1面侧的溶胀量小于基于流体的分离膜的第2面侧的溶胀量。
上述分离膜中，分离膜的第1面侧的成分(A)相对于成分(B)的蒸气透过速度比可以大于分离膜的第2面侧的成分(A)相对于成分(B)的蒸气透过速度比。
上述分离膜中，利用流体使分离膜的第1面侧溶胀时的成分(A)在溶胀成分中所占的浓度可以大于利用流体使分离膜的第2面侧溶胀时的前述成分(A)在溶胀成分中所占的浓度。
另外，本发明的一个方式涉及一种分离膜，其是用于从包含成分(A)及成分(B)的流体中选择性地分离前述成分(A)的分离膜，
前述分离膜具有第1面及与前述第1面呈相反侧的第2面，
基于前述流体的前述分离膜的前述第1面侧的溶胀量小于基于前述流体的前述分离膜的前述第2面侧的溶胀量，
前述分离膜的前述第1面侧的成分(A)相对于成分(B)的蒸气透过速度比大于前述分离膜的前述第2面侧的成分(A)相对于成分(B)的蒸气透过速度比。
上述分离膜中，利用前述流体使前述分离膜的前述第1面侧溶胀时的前述成分(A)在溶胀成分中所占的浓度可以大于利用前述流体使前述分离膜的前述第2面侧溶胀时的前述成分(A)在溶胀成分中所占的浓度。
另外，上述分离膜可以具有多层结构，所述多层结构至少具备提供第1面的第1层和提供第2面的第2层。
另外，本发明还涉及一种层叠体，其具备多孔性支承体、和被设置在该多孔性支承体上的上述分离膜。
发明的效果
通过本发明的分离膜及层叠体，能以高透过速度及高选择性从包含多种成分的流体中分离目标成分。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。
一个实施方式涉及的分离膜是下述分离膜，其是用于从包含成分(A)及成分(B)的流体中选择性地分离前述成分(A)的分离膜，
前述分离膜具有第1面及与前述第1面呈相反侧的第2面，
前述分离膜的前述第1面侧对前述成分(A)的亲和性高于前述分离膜的前述第1面侧对前述成分(B)的亲和性，
前述分离膜的前述第2面侧对前述成分(A)的亲和性高于前述分离膜的前述第1面侧对前述成分(A)的亲和性。
此处，本说明书中，所谓“选择性地分离成分(A)”，不限于从包含成分(A)及成分(B)的流体中仅将成分(A)分离，包括透过了分离膜的透过物中的成分(A)与成分(B)的体积比(Aa/Ba)高于未透过分离膜的包含成分(A)及成分(B)的流体中的成分(A)与成分(B)的体积比(Ab/Bb)的情况。
另外，透过了分离膜的透过物中的成分(A)与成分(B)的体积比(Aa/Ba)相对于未透过分离膜的包含成分(A)及成分(B)的流体中的成分(A)与成分(B)的体积比(Ab/Bb)的比率越高，表示“成分(A)的选择性越高”。
成分(A)是期望被从流体中选择性地分离的成分(分离对象成分)。此处，成分(A)并非仅限于1种，在流体中包含多种期望被选择性地分离的成分的情况下，成分(A)可以为多种。
另外，成分(B)是不希望被从流体中分离的成分。此处，与成分(A)同样，成分(B)并非仅限于1种，在流体中包含多种不希望被分离的成分的情况下，成分(B)可以为多种。
另外，利用本实施方式的分离膜进行处理的流体是至少包含成分(A)及成分(B)的流体。此处，可以在流体中仅含有成分(A)及成分(B)，也可在流体中含有与成分(A)及成分(B)不同的成分(C)。成分(C)例如是并非主动希望被从流体中选择性地分离、但即使作为透过物透过分离膜也不会影响选择性的成分。
本实施方式的分离膜具有第1面及与前述第1面呈相反侧的第2面。本实施方式的分离膜典型地可按照下述方式使用：使分离膜的第1面侧与流体接触，使来自流体的透过物从分离膜的第1面侧渗透至分离膜内，并使其从第2面侧透过。例如，利用渗透气化法将成分(A)从包含成分(A)及成分(B)的流体中选择性地分离的情况下，使分离膜的第1面侧与作为流体的液体混合物接触，使来自液体混合物的透过物从分离膜的第1面侧渗透至分离膜内，并使其从第2面侧作为气体(蒸气)透过。需要说明的是，有时将第1面侧称为供给侧，将第2面侧称为透过侧。
本实施方式的分离膜中，分离膜的第1面侧对成分(A)的亲和性高于分离膜的第1面侧对成分(B)的亲和性。通过这种方式，使包含成分(A)及成分(B)的流体与分离膜的第1面侧接触时，与分离膜的第1面侧的亲和性比成分(B)更高的成分(A)优先渗透至分离膜内，因此，能提高成分(A)的选择性。
另外，本实施方式的分离膜中，分离膜的第2面侧对成分(A)的亲和性高于分离膜的第1面侧对成分(A)的亲和性。通过这种方式，从第1面侧渗透至分离膜内的透过物中的成分(A)快速向亲和性更高的第2面侧透过，因此，能提高透过速度。
此处，本说明书中的不同物质之间的“亲和性”可以将SP值(溶解度参数)、自由体积分数、透过速度、溶胀成分的比例(溶胀成分中的各成分的浓度)等作为指标来进行评价。
本实施方式的分离膜中，优选分离膜的第2面侧对成分(A)的亲和性高于分离膜的第2面侧对成分(B)的亲和性。通过这种方式，在从第1面侧渗透至分离膜内的透过物中含有成分(A)及成分(B)的情况下，与分离膜的第2面侧的亲和性比成分(B)更高的成分(A)优先向第2面侧透过，因此，能进一步提高成分(A)的选择性。另外，成分(A)与成分(B)相比，相对更快速地向第2面侧透过，因此，能进一步提高成分(A)的透过速度。
另外，一个方式涉及的分离膜是下述分离膜，其是用于从包含成分(A)及成分(B)的流体中选择性地分离前述成分(A)的分离膜，
前述分离膜具有第1面及与前述第1面呈相反侧的第2面，
并且满足下述式(1)及式(2)的关系：
|SP1-SPA|＜|SP1-SPB| (1)
|SP2-SPA|＜|SP1-SPA| (2)
(其中，分别地，SPA表示前述成分(A)的SP值，SPB表示前述成分(B)的SP值，SP1表示前述分离膜的前述第1面侧的SP值，SP2表示前述分离膜的前述第2面侧的SP值。)
本方式的分离膜中，分离膜的第1面侧的SP值(SP1)与成分(A)的SP值(SPA)之间的绝对差(|SP1-SPA|)小于分离膜的第1面侧的SP值(SP1)与成分(B)的SP值(SPB)之间的绝对差(|SP1-SPB|)。通过这种方式，使包含成分(A)及成分(B)的流体与本方式的分离膜的第1面侧接触时，与成分(B)相比具有与分离膜的第1面侧的SP值更接近的SP值的成分(A)优先渗透至分离膜内，因此，能提高成分(A)的选择性。
|SP1-SPB|-|SP1-SPA|优选为1以上，更优选为1.5以上。
另外，本方式的分离膜中，分离膜的第1面侧的SP值(SP2)与成分(A)的SP值(SPA)之间的绝对差(|SP2-SPA|)小于分离膜的第1面侧的SP值(SP1)与成分(A)的SP值(SPA)之间的绝对差(|SP1-SPA|)。通过这种方式，从第1面侧渗透至分离膜内的透过物中的成分(A)向与第1面侧的SP值相比具有与成分(A)的SP值更接近的SP值的第2面侧快速透过，因此，能提高透过速度。
本方式的分离膜优选还满足下述式(3)的关系：
|SP2-SPA|＜|SP2-SPB| (3)。
通过这种方式，在从第1面侧渗透至分离膜内的透过物中含有成分(A)及成分(B)的情况下，与成分(B)相比具有与分离膜的第2面侧的SP值更接近的SP值的成分(A)优先向第2面侧透过，因此，能进一步提高成分(A)的选择性。另外，成分(A)与成分(B)相比，相对更快速地向第2面侧透过，因此，能进一步提高成分(A)的透过速度。
|SP2-SPB|-|SP2-SPA|更优选为1以上，进一步优选为1.5以上。
需要说明的是，本说明书中，某种物质的SP值(溶解度参数)表示利用RobertF.Fedors规定的方法(Fedors法)算出的值。
另外，一个实施方式涉及的分离膜是下述分离膜，其是用于从包含成分(A)及成分(B)的流体中选择性地分离前述成分(A)的分离膜，
前述分离膜具有第1面及与前述第1面呈相反侧的第2面，
前述成分(A)与前述分离膜的前述第1面侧之间的相互作用能高于前述成分(B)与前述分离膜的前述第1面侧之间的相互作用能，
前述成分(A)与前述分离膜的前述第2面侧之间的相互作用能低于前述成分(A)与前述分离膜的前述第1面侧之间的相互作用能。
本实施方式的分离膜中，成分(A)与分离膜的第1面侧之间的相互作用能高于成分(B)与分离膜的第1面侧之间的相互作用能。通过这种方式，使包含成分(A)及成分(B)的流体与本实施方式的分离膜的第1面侧接触时，与分离膜的第1面侧之间的相互作用能比成分(B)更高的成分(A)优先渗透至分离膜内，因此，能提高成分(A)的选择性。
成分(A)与分离膜的第1面侧之间的相互作用能优选比成分(B)与分离膜的第1面侧之间的相互作用能高以上，更优选高以上。
另外，本实施方式的分离膜中，成分(A)与分离膜的第2面侧之间的相互作用能低于成分(A)与分离膜的第1面侧之间的相互作用能。通过这种方式，能提高第1面侧对成分(A)的选择性。
成分(A)与分离膜的第2面侧之间的相互作用能优选比成分(A)与分离膜的第1面侧之间的相互作用能低以上，更优选低以上。
本实施方式的分离膜中，优选成分(A)与分离膜的第2面侧之间的相互作用能高于成分(B)与分离膜的第2面侧之间的相互作用能。通过这种方式，在从第1面侧渗透至分离膜内的透过物中含有成分(A)及成分(B)的情况下，与分离膜的第2面侧之间的相互作用能比成分(B)更高的成分(A)优先向第2面侧透过，因此，能进一步提高成分(A)的选择性。
成分(A)与分离膜的第2面侧之间的相互作用能更优选比成分(B)与分离膜的第2面侧之间的相互作用能高以上，进一步优选高以上。
需要说明的是，本说明书中，不同的物质间的相互作用能表示利用半经验分子轨道法pm6法进行结构优化、利用密度泛函法B3LYP/3-21G*算出的结果。
另外，上述的分离膜中，优选分离膜的前述第1面侧的自由体积分数小于分离膜的前述第2面侧的自由体积分数。通过这种方式，在分子水平上，流体与膜的第1面侧的接触机会增加，成为容易产生流体与膜的第1面侧的相互作用能的状态，能提高选择率。
分离膜的前述第1面侧的自由体积分数更优选比分离膜的前述第2面侧的自由体积分数小0.01以上，进一步优选小0.02以上。
此处，本说明书中，自由体积分数表示利用Bondi法由下式算出的结果。
Vf＝(V-V0)/V(其中，V0＝1.3Vw)
Vf：自由体积分数
V：测定温度下的摩尔体积＝MW/ρ(cm3/mol)
(其中，MW为高分子的重复单元结构的分子量，ρ为高分子的测定温度下的密度。)
V0：0K下的摩尔体积(cm3/mol)
Vw：范德华体积(是分子固有的值，利用使用了COMPASS力场的分子力学法计算。)
上述的分离膜中，优选第1面侧的溶胀量(包含第1面的部分的溶胀量)小于第2面侧的溶胀量(包含第2面的部分的溶胀量)。第1面侧的溶胀量(包含第1面的部分的溶胀量)越小，该部分越刚直，越能提高成分(A)的选择性。另外，第2面侧的溶胀量(包含第2面的部分的溶胀量)越大，该部分将会使更多的透过物透过，因而能提高透过速度。此处，分离膜为后述的具有至少具备第1层和第2层的多层结构的分离膜的情况下，所谓第1面侧(包含第1面的部分)，是指第1层，所谓第2面侧(包含第2面的部分)，是指第2层。另外，所谓溶胀量，是指与包含成分(A)及成分(B)的规定的流体接触规定时间时的溶胀量。
更具体地，对于溶胀量(单位：g/g)而言，可以于25℃将膜在包含成分(A)及成分(B)的流体中浸渍24小时，测定浸渍前后的重量，利用下式算出。
溶胀量＝(浸渍后的膜重量-浸渍前的膜重量)/浸渍前的膜重量
本实施方式的分离膜中，第1面侧的溶胀量优选比第2面侧的溶胀量小0.03g/g以上，更优选小0.05g/g以上。
另外，本实施方式的分离膜中，分离膜的第1面侧的成分(A)相对于成分(B)的蒸气透过速度比大于分离膜的第2面侧的成分(A)相对于成分(B)的蒸气透过速度比。通过这种方式，能提高选择率。
此处，分离膜的第1面侧的成分(A)相对于成分(B)的蒸气透过速度比是将第1面侧的成分(A)的蒸气透过速度(单位：GPU)除以第1面侧的成分(B)的蒸气透过速度(单位：GPU)而得到的值。另外，分离膜的第2面侧的成分(A)相对于成分(B)的蒸气透过速度比是将第2面侧的成分(A)的蒸气透过速度(单位：GPU)除以第2面侧的成分(B)的蒸气透过速度(单位：GPU)而得到的值。
需要说明的是，蒸气透过速度(单位：GPU)可通过以下方式测定：使膜与包含成分(A)及成分(B)的流体的蒸气接触，利用气相色谱法对透过膜的蒸气进行成分分析。
本实施方式的分离膜中，分离膜的第1面侧的成分(A)相对于成分(B)的蒸气透过速度比优选比分离膜的第2面侧的成分(A)相对于成分(B)的蒸气透过速度比大10以上，更优选大20以上。
本实施方式的分离膜中，优选利用流体使分离膜的第1面侧溶胀时的成分(A)在溶胀成分中所占的浓度大于利用流体使分离膜的第2面侧溶胀时的成分(A)在溶胀成分中所占的浓度。通过这种方式，能提高选择率。
需要说明的是，各成分在溶胀成分中所占的浓度可通过以下方式测定：用顶空进样器对浸渍后的膜进行加热，利用气相色谱法对加热后的气相进行测定。
本实施方式的分离膜中，利用流体使分离膜的第1面侧溶胀时的成分(A)在溶胀成分中所占的浓度更优选比利用流体使分离膜的第2面侧溶胀时的成分(A)在溶胀成分中所占的浓度大5％以上，进一步优选大10％以上。
另外，一个实施方式涉及的分离膜是下述分离膜，其是用于从包含成分(A)及成分(B)的流体中选择性地分离前述成分(A)的分离膜，
前述分离膜具有第1面及与前述第1面呈相反侧的第2面，
基于前述流体的前述分离膜的前述第1面侧的溶胀量小于基于前述流体的前述分离膜的前述第2面侧的溶胀量，
前述分离膜的前述第1面侧的成分(A)相对于成分(B)的蒸气透过速度比大于前述分离膜的前述第2面侧的成分(A)相对于成分(B)的蒸气透过速度比。
本实施方式的分离膜中，第1面侧的溶胀量(包含第1面的部分的溶胀量)小于第2面侧的溶胀量(包含第2面的部分的溶胀量)。这样设定的原因如上所述。即，第1面侧的溶胀量(包含第1面的部分的溶胀量)越小，该部分越刚直，能提高成分(A)的选择性。另外，第2面侧的溶胀量(包含第2面的部分的溶胀量)越大，该部分将会使更多的透过物透过，因而能提高透过速度。
另外，本实施方式的分离膜中，分离膜的第1面侧的成分(A)相对于成分(B)的蒸气透过速度比大于分离膜的第2面侧的成分(A)相对于成分(B)的蒸气透过速度比。这样设定的原因如上所述，即，是因为能提高选择率。
本实施方式的分离膜中，优选利用流体使分离膜的第1面侧溶胀时的成分(A)在溶胀成分中所占的浓度大于利用流体使分离膜的第2面侧溶胀时的成分(A)在溶胀成分中所占的浓度。这样设定的原因如上所述，即，是因为能提高选择率。
上述的分离膜的层结构没有特别限制，第1面侧与第2面侧满足上述关系即可，例如，可以具有至少具备提供第1面的第1层和提供第2面的第2层的多层结构。
若为至少具备提供第1面的第1层和提供第2面的第2层的多层结构，则考虑到与成分(A)或成分(B)的亲和性，通过以分离膜的第1面侧对成分(A)的亲和性高于分离膜的第1面侧对成分(B)的亲和性、并且分离膜的第2面侧对成分(A)的亲和性高于分离膜的第1面侧对成分(A)的亲和性的方式，适当选择第1层及第2层的构成材料，能容易地构成上述的分离膜。
需要说明的是，具有具备第1层和第2层的多层结构的分离膜中，可以直接将第1层与第2层层叠，或者也可介由粘接剂层等而间接将第1层与第2层层叠。需要说明的是，直接将第1层与第2层层叠的状态表示在第1层与第2层之间不存在其他层，第1层的与第1面侧相反的面、和第2层的与第2面呈相反侧的面直接接触。
另外，该具有多层结构的分离膜可以还具备除第1层及第2层之外的一层以上的层，只要能发挥本发明的效果即可。
作为构成上述分离膜的材料，没有特别限制，考虑到与流体中的成分(A)及成分(B)的关系等，可从高分子系材料、陶瓷系材料等中适当选择而使用。作为高分子系材料，可例举聚醚系树脂、乙酸纤维素系树脂、聚酰亚胺系树脂、有机硅系树脂、氟系树脂等。另外，作为由陶瓷系材料形成的膜，可例举介孔二氧化硅膜、沸石膜、碳膜。需要说明的是，在具有至少具备第1层和第2层的多层结构的分离膜的情况下，对于第1层的材料和第2层的材料，分别可从上文例举的材料中适当选择而使用。
另外，对于上述的分离膜而言，虽然也取决于其构成材料，但可以是不具有细孔的无孔膜，或者也可以是具有细孔的微多孔膜。
为微多孔膜的情况下的细孔的平均孔径没有特别限制，根据期望透过的成分的分子尺寸，例如为0.1nm以上，优选为0.3nm以上。另外，根据不希望透过的成分的分子尺寸，例如为5nm以下，优选为1nm以下。需要说明的是，细孔的平均孔径可由物理吸附模型(BET)对气体的吸附等温线进行分析而求出，或者，也可利用分子尺寸不同的气体进行透过试验，将透过性极度下降的分界点作为孔径。
需要说明的是，在具有至少具备第1层和第2层的多层结构的分离膜的情况下，第1层和第2层分别可以是无孔膜，也可以是微多孔膜。
上述的分离膜的厚度没有特别限制，从呈现选择性的观点考虑，优选为10nm以上，更优选为50nm以上。另外，从透过速度的观点考虑，分离膜的厚度优选为2μm以下，更优选为500nm以下。
在具有至少具备第1层和第2层的多层结构的分离膜的情况下，从呈现选择性的观点考虑，第1层的厚度优选为10nm以上，更优选为50nm以上。另外，从透过速度的观点考虑，第1层的厚度优选为1μm以下，更优选为500nm以下。
另外，从与支承体的密合性的观点考虑，第2层的厚度优选为50nm以上，更优选为200nm以上。另外，从透过速度的观点考虑，第2层的厚度优选为2μm以下，更优选为1μm以下。
另外，从透过速度的观点考虑，第1层的厚度优选为第2层的厚度以下。
另外，对于上述的分离膜而言，出于强度提高、密合性、层叠化的容易性的目的，可以以被层叠在多孔性支承体上而成的层叠体的形式使用。多孔性支承体可以被设置于分离膜的第1面侧，或者也可被设置于分离膜的第2面侧，从选择性和透过性的观点考虑，优选被设置于分离膜的第2面侧。另外，层叠体可以具备多层分离膜及/或多层多孔性支承体，例如，可以具有在多孔性支承体的两面层叠有分离膜的结构。
关于多孔性支承体，可从无纺布、多孔质聚四氟乙烯、芳香族聚酰胺纤维、多孔质金属、烧结金属、多孔质陶瓷、多孔质聚酯、多孔质尼龙、活化碳纤维、胶乳、有机硅、硅橡胶；包含聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚砜及聚苯醚的透过性(多孔质)聚合物、金属发泡体及聚合物发泡体(连续气泡及独立气泡)、二氧化硅、多孔质玻璃、筛网(mesh screen)等中适当选择，或者，可将从它们中选择的2种以上适当组合使用。
多孔性支承体的厚度没有特别限制，为了充分提高强度，优选为10μm以上，更优选为50μm以上。另外，由于会过度增加膜整体的容积，因而优选为300μm以下，更优选为200μm以下。
作为利用上述的分离膜或层叠体进行处理的处理对象的流体至少含有作为期望被选择性地从该流体中分离的成分(分离对象成分)的成分(A)、和作为不希望被从该流体中分离的成分的成分(B)。另外，对于流体而言，除了成分(A)及成分(B)之外，可以还含有作为并非主动希望被从该流体中选择性地分离、但即使作为透过物透过分离膜也不会影响选择性的成分的成分(C)。
流体例如是选自水、醇、各种有机溶剂、芳香族烃等芳香族化合物、脂肪族烃等脂肪族化合物等中的任意的多种成分的混合物。需要说明的是，本说明书中所谓“流体”，是指液体、气体、或液体与气体的混合物。
作为芳香族化合物，可例举例如甲苯、苯酚、苯乙烯、二甲苯、三甲基苯等芳香族烃等。
另外，作为脂肪族化合物，可例举例如异辛烷、庚烷、戊烷、癸烷等脂肪族烃等。
另外，作为醇，可例举例如乙醇、甲醇、乙二醇、丙醇等。
流体例如可以是含有作为成分(A)的芳香族烃、和作为成分(B)的脂肪族烃的流体。另外，流体例如可以是含有作为成分(A)的醇、和作为成分(B)的烃的流体。另外，可以是含有作为成分(A)的醇、和作为成分(B)的水的流体。或者，也可以是作为成分(A)的水、和作为成分(B)的有机溶剂。
另外，流体例如可以是含有作为成分(A)的芳香族烃、作为成分(B)的脂肪族烃、和作为成分(C)的与成分(A)及成分(B)不同的其他芳香族烃或脂肪族烃的流体。另外，流体例如可以是含有作为成分(A)的醇、作为成分(B)的脂肪族烃、和作为成分(C)的芳香族烃的流体。流体例如可以是汽油、石脑油。
另外，某一方式中，成分(A)是在透过侧的流体中的浓度与在供给侧的流体中的浓度相比有所提高的成分中的、浓度提高程度最大的成分，成分(B)是在透过侧的流体中的浓度与在供给侧的流体中的浓度相比有所下降的成分。
但是，成分(A)、成分(B)及成分(C)的组合不受这些示例的任何限制，可以是能发挥本发明效果的范围内的任意组合。
上述的分离膜及层叠体例如可应用于渗透气化法。例如，为了将上述分离膜应用于渗透气化法，使作为含有成分(A)及成分(B)的流体的液体混合物与分离膜的第1面侧接触，使成分(A)优选透过至分离膜内，并且，将分离膜的第2面侧的气氛减压，使含有已从分离膜内透过的成分(A)的透过物以气体(蒸气)形式从第2面侧透过，由此，能将成分(A)选择性地分离。
作为将第2面侧的气氛减压时的真空度，例如为20kPaG以下，优选为1kPaG以下。
另外，为了提高透过流速，优选在加热状态下供给流体。对于供给的流体的合适的加热温度而言，由于也取决于流体的组成，因而不作特别限定，例如为30～100℃。
需要说明的是，上述的层叠体也与分离膜同样地可应用于渗透气化法。
另外，上述的分离膜及层叠体除了可应用于渗透气化法以外，也可应用于蒸气透过法等膜分离法。
实施例
以下，举出实施例来详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。
(溶胀量)
分别制作厚度为50μm且两面的面积分别为2cm3的、由三乙酸纤维素(CTA，DaicelCorporation制，LT105)、纤维素乙酸丙酸酯(CAP)、纤维素乙酸酯丁酸酯(CAB)、RIKACOAT(新日本理化株式会社制，SN-20)(以下，也称为PI)、PEBAX(Arkema公司的注册商标，MH1657，聚醚嵌段酰胺共聚物)或SILYL EST280(KANEKA CORPORATION制)形成的膜。
于25℃将制作的各膜在含有20体积％的甲苯(T)、10体积％的二甲苯(X)及70体积％的异辛烷(I)的液体混合物1中浸渍24小时，由浸渍前后的重量变化算出基于液体混合物1的溶胀量(g/g)。
同样地，于25℃将制作的各膜在含有10体积％的乙醇(E)、10体积％的甲苯(T)及70体积％的异辛烷(I)的液体混合物2中浸渍24小时，由浸渍前后的重量变化算出基于液体混合物2的溶胀量(单位：g/g)。
将这些结果示于表1。
(溶胀成分浓度)
对于用液体混合物1或液体混合物2使如上所述地制作的各膜溶胀时的、溶胀成分中的各成分浓度(单位：体积％)，通过下述方式测定：用顶空进样器对与上述同样地浸渍后的膜进行加热，利用气相色谱法对加热后的气相进行测定。将这些结果示于表1。
(蒸气透过速度)
作为多孔性支承体，使用了日东电工株式会社制UF膜(或超滤膜)的RS-50。在该多孔性支承体上，利用涂布法分别层叠由PEBAX(Arkema公司的注册商标，MH1657，聚醚嵌段酰胺共聚物)、SILYL EST280(KANEKA CORPORATION制)形成的厚度为2μm的膜。进而，在层叠了PEBAX的膜上，利用涂布法分别层叠由三乙酸纤维素(CTA，Daicel Corporation制，LT105)、丙酸纤维素(CAP，Ardrich制，分子量75000)、丁酸纤维素(CAB，Aldrich制，分子量70000)、RIKACOAT(新日本理化株式会社制，SN-20)(PI)形成的厚度为1μm的膜，制作层叠体。此处，层叠体(分离膜)的两面的面积分别为33.16cm2。
对于如上所述地制作的各膜，如下所述地实施使用了蒸气透过膜法的蒸气透过试验，由此，测定相对于乙醇(E)、甲苯(T)、二甲苯(X)、异辛烷(I)的各成分的蒸气透过速度(单位：GPU)。
首先，将如上所述地制作的层叠体设置于金属盒(cell)中，以不发生泄漏的方式使用O型环进行密封。需要说明的是，在该金属盒中收纳有100mL预先制备的乙醇(E)、甲苯(T)、二甲苯(X)或异辛烷(I)，成为所设置的层叠体的非RS-50侧与从上述流体产生的蒸气接触的状态。将该盒整体放入至热水浴中，施加80℃的温度，在达到设定温度的阶段，从RS-50侧利用真空泵施加-100kPa的减压。用-196℃的液氮将保持气体状态从层叠体透过的成分冷却捕获，由液化状态的重量，按照下式算出蒸气透过速度。
蒸气透过速度[GPU]＝(透过量[cm3(STP)])/((透过时间[s]×膜面积[cm2]×(供给侧的分压[cmHg]-透过侧的分压[cmHg]))
将利用上式算出的蒸气透过速度记为P(ALL)，将PEBAX的蒸气透过速度记为P(PEBAX)，按照下式算出CTA、CAP、CAB、PI的蒸气透过速度。
蒸气透过速度[GPU]＝1/(3/P(ALL)-2/P(PEBAX))
将这些结果示于表1。
(蒸气透过速度比)
由按照上述方式测得的蒸气透过速度，算出各膜中的蒸气透过速度比(E/I、T/I、或者X/I)。将这些结果示于表1。
[表1]
(SP值)
将CTA、CAP、CAB、PEBAX、乙醇、异辛烷、庚烷、甲苯、二甲苯及三甲基苯的SP值示于表2。此处，这些物质的SP值是利用Fedors法算出的值。
[表2]
SP值((cal/cm<sup>3</sup>)<sup>1/2</sup>)
CTA 12
CAP 11.1
CAB 10.9
PEBAX 9.37
乙醇 12.7
异辛烷 7.24
庚烷 7.69
甲苯 9.14
二甲苯 9.10
三甲基苯 9.07
(相互作用能)
利用半经验分子轨道法pm6法进行结构优化，利用密度泛函法B3LYP/3-21G*算出的CTA与甲苯之间的相互作用能为另外，按照同样方式算出的CTA与庚烷之间的相互作用能为另外，按照同样方式算出的PEBAX与甲苯之间的相互作用能为
(自由体积分数)
使用Bondi法算出的温度298K下的CTA的自由体积分数为0.116。另外，按照同样方式算出的温度298K下的PEBAX的自由体积分数为0.159。
<实施例1>
作为多孔性支承体，使用了日东电工株式会社制UF膜(或超滤膜)的RS-50。在该多孔性支承体上，利用涂布法层叠由PEBAX(Arkema公司的注册商标，MH1657，聚醚嵌段酰胺共聚物)形成的厚度为0.95μm的膜(第2层)，然后，进一步在其上利用涂布法层叠由三乙酸纤维素(CTA，Daicel Corporation制，LT105)形成的厚度为0.75μm的膜(第1层)，制作具备由第1层及第2层形成的分离膜的层叠体。此处，层叠体(分离膜)的两面的面积分别为33.16cm2。
＜实施例2＞
作为第1层，形成由RIKACOAT(新日本理化株式会社制，SN-20)(PI)形成的厚度为0.56μm的膜，作为第2层，形成由PEBAX形成的厚度为2.4μm的膜，除此之外，与实施例1同样地操作，制作实施例2的层叠体。
＜比较例1＞
作为第1层，形成由PEBAX形成的厚度为1.4μm的膜，作为第2层，形成由CTA形成的厚度为0.55μm的膜，除此之外，与实施例1同样地操作，制作比较例1的层叠体。
＜比较例2＞
作为第1层，形成由SILYL EST280(KANEKA CORPORATION制)形成的厚度为0.25μm的膜，作为第2层，形成由CTA形成的厚度为0.65μm的膜，除此之外，与实施例1同样地操作，制作比较例2的层叠体。
(液体混合物的制备)
将20体积％的甲苯(T)、10体积％的二甲苯(X)及70体积％的异辛烷(I)混合，制备液体混合物1。
(分离试验)
对于实施例1～2及比较例1～2中制作的各层叠体(分离膜)，如下所述地实施使用了渗透气化膜分离法的分离试验。首先，将如上所述地制作的层叠体设置于金属盒中，以不发生泄漏的方式使用O型环进行密封。需要说明的是，在该金属盒中收纳有250mL按照上述方式预先制备的液体混合物1，所设置的层叠体成为分离膜的供给侧(第1层侧)被浸于液面中的状态。将该盒整体放入至热水浴中，施加70℃的温度，在达到设定温度的阶段，从分离膜的透过侧(层叠体的分离膜侧的相反侧)利用真空泵施加-100kPa的减压。用-196℃的液氮将保持气体状态从分离膜(层叠体)透过的成分冷却捕获，利用气相色谱法对在液化状态下采集的成分进行成分分析。
将利用分离试验测得的甲苯与二甲苯的合计的透过流速(flux)(kg/m2/hr)、以及透过物的组成(以体积％表示)、透过物中的甲苯与异辛烷的比率(体积比)及二甲苯与异辛烷的比率(体积比)、以及透过物中的甲苯与二甲苯的合计浓度(体积％)示于表3。
需要说明的是，本分离试验中，成分(A)为甲苯，成分(B)为异辛烷，成分(C)为二甲苯。
[表3]
另外，对于实施例1～2及比较例1～2的各层叠体(分离膜)，将基于液体混合物1的第1层和第2层的溶胀量(单位：g/g)、第1层和第2层中的溶胀成分中的甲苯(T)的浓度(单位：体积％)、以及第1层和第2层中的甲苯(T)相对于异辛烷(I)的蒸气透过速度比(T/I)归纳于表4。
[表4]
表4
另外，对于实施例1的分离膜，将CTA的SP值记为SP1、将PEBAX的SP值记为SP2、将甲苯的SP值记为SPA、将异辛烷的SP值记为SPB时，|SP1-SPA|、|SP1-SPB|、|SP2-SPA|、|SP2-SPB|分别如下所示地算出。
|SP1-SPA|＝2.86
|SP1-SPB|＝4.76
|SP2-SPA|＝0.23
|SP2-SPB|＝2.13
即，实施例1的分离膜满足下述各种关系：
|SP1-SPA|＜|SP1-SPB| (1)
|SP2-SPA|＜|SP1-SPA| (2)
|SP2-SPA|＜|SP2-SPB| (3)
另一方面，对于比较例1的分离膜，将PEBAX的SP值记为SP1、将CTA的SP值记为SP2、将甲苯的SP值记为SPA、将异辛烷的SP值记为SPB时，|SP1-SPA|、|SP1-SPB|、|SP2-SPA|、|SP2-SPB|分别如下所示地算出。
|SP1-SPA|＝0.23
|SP1-SPB|＝2.13
|SP2-SPA|＝2.86
|SP2-SPB|＝4.76
即，比较例1的分离膜满足下述关系：
|SP1-SPA|＜|SP1-SPB| (1)
|SP2-SPA|＜|SP2-SPB| (3)
但不满足下述关系：
|SP2-SPA|＜|SP1-SPA| (2)
由表3等可知，实施例1～2的分离膜(层叠体)具有足够高的透过速度和高选择性。另一方面，对于比较例1～2的分离膜(层叠体)而言，未得到充分的透过速度。
＜实施例3＞
(层叠体的制作)
作为多孔性支承体，使用了日东电工株式会社制UF膜(或超滤膜)的RS-50。在该多孔性支承体上，利用涂布法层叠由PEBAX(Arkema公司的注册商标，MH1657，聚醚嵌段酰胺共聚物)形成的厚度为1μm的膜(第2层)，然后进一步在其上利用涂布法层叠由三乙酸纤维素(CTA，Daicel Corporation制，LT105)形成的厚度为1μm的膜(第1层)，制作具备由第1层及第2层形成的分离膜的层叠体。此处，层叠体(分离膜)的两面的面积分别为33.16cm2。
＜实施例4＞
使由PEBAX形成的膜(第2层)的厚度为1.5μm而制作分离膜，除此之外，与实施例3同样地操作，制作实施例4的层叠体。
＜实施例5＞
使由PEBAX形成的膜(第2层)的厚度为2.5μm而制作分离膜，除此之外，与实施例3同样地操作，制作实施例5的层叠体。
＜比较例3＞
将单层的由PEBAX形成的厚度为1μm的膜作为分离膜使用，除此之外，与实施例3同样地操作，制作比较例3的层叠体。
＜比较例4＞
将单层的由CTA形成的厚度为1.5μm的膜作为分离膜使用，除此之外，与实施例3同样地操作，制作比较例4的层叠体。
＜比较例5＞
将单层的由CTA形成的厚度为0.8μm的膜作为分离膜使用，除此之外，与实施例3同样地操作，制作比较例5的层叠体。
(液体混合物的制备)
将10体积％的乙醇(E)、20体积％的甲苯(T)及70体积％的异辛烷(I)混合，制备液体混合物2。
(分离试验)
对于实施例3～5及比较例3～5中制作的各层叠体(分离膜)，如下所述地实施使用了渗透气化膜分离法的分离试验。首先，将如上所述地制作的层叠体设置于金属盒中，以不发生泄漏的方式使用O型环进行密封。需要说明的是，在该金属盒中收纳有250mL按照上述方式预先制备的液体混合物2，所设置的层叠体成为分离膜的供给侧(第1层侧)被浸于液面中的状态。将该盒整体放入至热水浴中，施加70℃的温度，在达到设定温度的阶段，从分离膜的透过侧(层叠体的分离膜侧的相反侧)利用真空泵施加-100kPa的减压。用-196℃的液氮将保持气体状态从分离膜(层叠体)透过的成分冷却捕获，利用气相色谱法对在液化状态下采集的成分进行成分分析。
将利用分离试验测得的乙醇与甲苯的合计的透过流速(flux)(kg/m2/hr)、以及透过物的组成(以体积％表示)、透过物中的乙醇与异辛烷的比率(体积比)、及透过物中的乙醇与甲苯的合计浓度(体积％)示于表5。
需要说明的是，本分离试验中，成分(A)为乙醇，成分(B)为异辛烷，成分(C)为甲苯。
[表5]
需要说明的是，对于实施例3～5的各层叠体(分离膜)，基于液体混合物2的第1层和第2层的溶胀量(单位：g/g)分别为0.11g/g及0.26g/g。另外，第1层和第2层中的溶胀成分中的乙醇(E)的浓度(单位：体积％)分别为20体积％及12体积％。此外，第1层和第2层中的乙醇(E)相对于异辛烷(I)的蒸气透过速度比(E/I)分别为345和3。
另一方面，关于由PEBAX单层形成的比较例3的层叠体(分离膜)，基于液体混合物2的第1面侧和第2面侧的溶胀量(单位：g/g)均为0.26g/g。另外，第1面侧和第2面侧的溶胀成分中的乙醇(E)的浓度(单位：体积％)均为12体积％。此外，第1面侧和第2面侧的乙醇(E)相对于异辛烷(I)的蒸气透过速度比(E/I)均为3。
另外，关于由CTA单层形成的比较例4～5的各层叠体(分离膜)，基于液体混合物2的第1面侧和第2面侧的溶胀量(单位：g/g)均为0.11g/g。另外，第1面侧和第2面侧的溶胀成分中的乙醇(E)的浓度(单位：体积％)均为20体积％。此外，第1面侧和第2面侧的乙醇(E)相对于异辛烷(I)的蒸气透过速度比(E/I)均为345。
由表5等可知，实施例3～5的分离膜(层叠体)具有足够高的透过速度和高选择性。另一方面，对于比较例3的分离膜(层叠体)而言，未得到充分的选择性。另外，对于比较例4～5的分离膜(层叠体)而言，未得到充分的透过速度。
以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明不限于上述的实施方式，可以在不超出本发明范围的范围内对上述的实施方式施加各种变形及替换。
需要说明的是，本申请基于在2016年11月17日提出申请的日本专利申请(日本特愿2016-224163)，通过引用将其整体并入本文。

Claims (14)

1.分离膜，其是用于从包含成分(A)及成分(B)的流体中选择性地分离所述成分(A)的分离膜，
所述分离膜具有第1面及与所述第1面呈相反侧的第2面，
所述分离膜的所述第1面侧对所述成分(A)的亲和性高于所述分离膜的所述第1面侧对所述成分(B)的亲和性，
所述分离膜的所述第2面侧对所述成分(A)的亲和性高于所述分离膜的所述第1面侧对所述成分(A)的亲和性。
2.如权利要求1所述的分离膜，其中，所述分离膜的所述第2面侧对所述成分(A)的亲和性高于所述分离膜的所述第2面侧对所述成分(B)的亲和性。
3.分离膜，其是用于从包含成分(A)及成分(B)的流体中选择性地分离所述成分(A)的分离膜，
所述分离膜具有第1面及与所述第1面呈相反侧的第2面，
并且满足下述式(1)及式(2)的关系：
|SP1-SPA|＜|SP1-SPB| (1)
|SP2-SPA|＜|SP1-SPA| (2)
其中，分别地，SPA表示所述成分(A)的SP值，SPB表示所述成分(B)的SP值，SP1表示所述分离膜的所述第1面侧的SP值，SP2表示所述分离膜的所述第2面侧的SP值。
4.如权利要求3所述的分离膜，其还满足下述式(3)的关系：
|SP2-SPA|＜|SP2-SPB| (3)。
5.分离膜，其是用于从包含成分(A)及成分(B)的流体中选择性地分离所述成分(A)的分离膜，
所述分离膜具有第1面及与所述第1面呈相反侧的第2面，
所述成分(A)与所述分离膜的所述第1面侧之间的相互作用能高于所述成分(B)与所述分离膜的所述第1面侧之间的相互作用能，
所述成分(A)与所述分离膜的所述第2面侧之间的相互作用能低于所述成分(A)与所述分离膜的所述第1面侧之间的相互作用能。
6.如权利要求5所述的分离膜，其中，所述成分(A)与所述分离膜的所述第2面侧之间的相互作用能高于所述成分(B)与所述分离膜的所述第2面侧之间的相互作用能。
7.如权利要求1～6中任一项所述的分离膜，其中，所述分离膜的所述第1面侧的自由体积分数小于所述分离膜的所述第2面侧的自由体积分数。
8.如权利要求1～7中任一项所述的分离膜，其中，基于所述流体的所述分离膜的所述第1面侧的溶胀量小于基于所述流体的所述分离膜的所述第2面侧的溶胀量。
9.如权利要求1～8中任一项所述的分离膜，其中，所述分离膜的所述第1面侧的成分(A)相对于成分(B)的蒸气透过速度比大于所述分离膜的所述第2面侧的成分(A)相对于成分(B)的蒸气透过速度比。
10.如权利要求1～9中任一项所述的分离膜，其中，利用所述流体使所述分离膜的所述第1面侧溶胀时的所述成分(A)在溶胀成分中所占的浓度大于利用所述流体使所述分离膜的所述第2面侧溶胀时的所述成分(A)在溶胀成分中所占的浓度。
11.分离膜，其是用于从包含成分(A)及成分(B)的流体中选择性地分离所述成分(A)的分离膜，
所述分离膜具有第1面及与所述第1面呈相反侧的第2面，
基于所述流体的所述分离膜的所述第1面侧的溶胀量小于基于所述流体的所述分离膜的所述第2面侧的溶胀量，
所述分离膜的所述第1面侧的成分(A)相对于成分(B)的蒸气透过速度比大于所述分离膜的所述第2面侧的成分(A)相对于成分(B)的蒸气透过速度比。
12.如权利要求11所述的分离膜，其中，利用所述流体使所述分离膜的所述第1面侧溶胀时的所述成分(A)在溶胀成分中所占的浓度大于利用所述流体使所述分离膜的所述第2面侧溶胀时的所述成分(A)在溶胀成分中所占的浓度。
13.如权利要求1～12中任一项所述的分离膜，其中，所述分离膜具有多层结构，所述多层结构至少具备提供所述第1面的第1层和提供所述第2面的第2层。
14.层叠体，其具备多孔性支承体、和被设置在所述多孔性支承体上的权利要求1～13中任一项所述的分离膜。
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