WO2024070574A1 - 浸透気化膜 - Google Patents

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WO2024070574A1
WO2024070574A1 PCT/JP2023/032765 JP2023032765W WO2024070574A1 WO 2024070574 A1 WO2024070574 A1 WO 2024070574A1 JP 2023032765 W JP2023032765 W JP 2023032765W WO 2024070574 A1 WO2024070574 A1 WO 2024070574A1
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pervaporation membrane
silicone resin
group
porous support
functional layer
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PCT/JP2023/032765
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威 矢野
武史 仲野
達也 鈴木
亜樹子 田中
雅哉 大塚
真優 松田
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日東電工株式会社
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    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/06—Interconnection of layers permitting easy separation

Definitions

  • the present invention relates to a pervaporation membrane.
  • a method that utilizes microbial fermentation is known as a method for obtaining valuable non-petroleum-derived materials.
  • a method has been developed in which volatile organic compounds (fermented products) such as alcohol are produced by using microorganisms to ferment a carbon source such as glucose.
  • the fermentation of the carbon source is carried out, for example, in an aqueous solution.
  • the microbial fermentation may stop.
  • it is necessary to separate the fermented product from the aqueous solution.
  • One example of a method for separating volatile organic compounds from an aqueous solution containing the compounds is the pervaporation method using a pervaporation membrane.
  • the pervaporation method is suitable for separating volatile organic compounds from an aqueous solution containing various substances. Compared to distillation, the pervaporation method also tends to reduce energy consumption and carbon dioxide emissions.
  • a specific example of the material of the pervaporation membrane used in the pervaporation method is silicone resin (for example, Patent Document 1).
  • the pervaporation membrane has a separation functional layer containing a silicone resin and a porous support that supports the separation functional layer.
  • the separation functional layer tends to peel off from the porous support when the pervaporation membrane is unwound from the roll of the pervaporation membrane.
  • the present invention aims to provide a pervaporation membrane that is suitable for preventing the separation functional layer from peeling off from the porous support when the pervaporation membrane is unwound from the roll of the pervaporation membrane.
  • the peel strength between the separation functional layer and the porous support measured at a peel angle of 180° can be used as an indicator of peeling that occurs when the pervaporation membrane is unwound from the roll of the pervaporation membrane, and thus completed the present invention.
  • the present invention relates to A separation functional layer containing a silicone resin; A porous support that supports the separation functional layer; Equipped with A pervaporation membrane is provided having a peel strength of 0.15 N/20 mm or greater as measured by the following test.
  • the present invention provides a pervaporation membrane suitable for preventing the separation functional layer from peeling off from the porous support when the pervaporation membrane is unwound from the roll of the pervaporation membrane.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic diagram of a pervaporation membrane according to a first embodiment.
  • 1A to 1C are diagrams for explaining a method for manufacturing a pervaporation membrane according to the first embodiment.
  • 1A to 1C are diagrams for explaining a method for manufacturing a pervaporation membrane according to the first embodiment.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing a schematic diagram of a pervaporation membrane according to a second embodiment.
  • 11A to 11C are diagrams for explaining a method for manufacturing a pervaporation membrane according to a second embodiment.
  • 11A to 11C are diagrams for explaining a method for manufacturing a pervaporation membrane according to a second embodiment.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic diagram of a pervaporation membrane according to a first embodiment.
  • 1A to 1C are diagrams for explaining a method for manufacturing a pervaporation membrane according to the first embodiment.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view
  • FIG. 11 is a cross-sectional view showing a schematic diagram of a pervaporation membrane according to a third embodiment.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view showing a schematic diagram of a pervaporation membrane according to a fourth embodiment.
  • 13A to 13C are diagrams for explaining a method for manufacturing a pervaporation membrane according to a fourth embodiment.
  • 13A to 13C are diagrams for explaining a method for manufacturing a pervaporation membrane according to a fourth embodiment.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view showing a schematic diagram of a pervaporation membrane according to a fifth embodiment.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view showing a schematic diagram of a pervaporation membrane according to a sixth embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a membrane separation device equipped with a pervaporation membrane.
  • FIG. 11 is a perspective view showing a schematic diagram of a modified example of a membrane separation device.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a membrane separation system.
  • the pervaporation membrane according to the first aspect of the present invention comprises: A separation functional layer containing a silicone resin; A porous support that supports the separation functional layer; Equipped with The peel strength measured by the following test is 0.15 N/20 mm or more. Test: The pervaporation membrane is cut into a test piece having a width of 20 mm and a length of 150 mm. The test piece is used to peel the separating functional layer from the porous support at a peel angle of 180° and a pulling speed of 300 mm/min.
  • the peel strength is 0.5 N/20 mm or more.
  • the adhesion strength between the separation functional layer and the porous support measured by SAICAS is 0.01 kN/m or more.
  • the porous support faces the separation functional layer and has a surface that has been subjected to a surface modification treatment.
  • the surface modification treatment is a corona treatment.
  • the silicone resin is formed from a condensation type silicone resin composition.
  • the porous support has a primer layer that is in direct contact with the separation functional layer, and the primer layer is bonded to the silicone resin.
  • the silicone resin is formed from an addition type silicone resin composition.
  • the silicone resin is formed from a silicone resin composition containing polyorganosiloxane,
  • the silicone resin composition contains a compound having a reactive group F1 capable of reacting with the polyorganosiloxane, and a reactive group F2 capable of reacting with the surface of the porous support facing the separation functional layer.
  • the porous support faces the separation functional layer and has a surface that includes a plurality of openings, the average diameter of the plurality of openings being 0.5 ⁇ m or more.
  • the surface is bonded to the silicone resin.
  • the separation functional layer further includes a filler.
  • the filler includes at least one selected from the group consisting of zeolite and silica.
  • the porous support has a main body and a microporous layer disposed on the main body, and the microporous layer contains polysulfone.
  • the silicone resin is formed from a silicone resin composition having a solvent content of 10 wt % or less.
  • a pervaporation membrane according to any one of the first to fifteenth aspects is used to separate volatile organic compounds from an aqueous solution containing the organic compounds.
  • the organic compound is a fermentation product produced by a microorganism.
  • the pervaporation membrane of this embodiment comprises a separation functional layer containing a silicone resin and a porous support supporting the separation functional layer.
  • the separation functional layer has, for example, a surface that is in direct contact with the porous support and a surface that is exposed to the outside of the pervaporation membrane.
  • the pervaporation membrane is, for example, composed only of a separation functional layer and a porous support.
  • the pervaporation membrane is typically a membrane (separation membrane) that preferentially allows organic compound C to permeate from an aqueous solution S containing a volatile organic compound C.
  • the pervaporation membrane of this embodiment has a peel strength A1 of 0.15 N/20 mm or more as measured by the following Test 1.
  • Test 1 A test piece of 20 mm wide x 150 mm long is cut from the pervaporation membrane. Using the test piece, the separating functional layer is peeled off from the porous support at a peel angle of 180° and a tensile speed of 300 mm/min.
  • the above test 1 is carried out in detail by the following method.
  • the pervaporation membrane to be evaluated is cut into a width of 20 mm x length of 150 mm to prepare a test piece.
  • the entire surface of the porous support provided on the test piece is superimposed on an acrylic test plate via a double-sided tape (e.g., No. 5000NS, manufactured by Nitto Denko Corporation), and a 2 kg roller is moved back and forth once to press them together.
  • the acrylic test plate has a size of, for example, a width of 150 mm x length of 150 mm.
  • the separation function layer is peeled off by hand from the porous support by 90 mm in the direction from one end of the test piece to the other end.
  • the peeled separation function layer and the vicinity of one end of the test piece are gripped with a chuck, and the remaining separation function layer is peeled off from the porous support at a peel angle of 180° and a tensile speed of 300 mm/min.
  • the average peel force at this time is specified as peel strength A1.
  • the initial chuck distance in the tensile testing machine is 150 mm.
  • Test 1 is performed in an atmosphere of 25°C.
  • the peel strength A1 is preferably 0.2 N/20 mm or more, and may be 0.3 N/20 mm or more, 0.4 N/20 mm or more, 0.5 N/20 mm or more, 0.6 N/20 mm or more, 0.7 N/20 mm or more, 0.8 N/20 mm or more, or even 1.0 N/20 mm or more.
  • the upper limit of the peel strength A1 is not particularly limited, and is, for example, 20 N/20 mm.
  • the separation functional layer is sufficiently fixed to the porous support that it cannot be peeled off by hand from the porous support, and if an attempt is made to peel it off forcefully, the separation functional layer may break.
  • This phenomenon is presumed to be caused by the above peel strength A1 (N/20 mm) being greater than the breaking strength B1 (N/20 mm) of the separation functional layer. Therefore, in this case, the breaking strength B1 of the separation functional layer is separately specified, and it can be considered that the peel strength A1 is equal to or greater than the breaking strength B1 (i.e., peel strength A1 (N/20 mm) ⁇ breaking strength B1 (N/20 mm)).
  • the breaking strength B1 of the separation functional layer can be determined by the following method. First, a layer having the same composition and thickness as the separation functional layer of the pervaporation membrane is prepared on a release liner, and the release liner is removed to prepare a free-standing membrane of the separation functional layer. Next, the free-standing membrane of the separation functional layer is cut into a width of 20 mm and a length of 60 mm to prepare a test piece. The test piece is set in a commercially available tensile tester, and a tensile test is performed under the following measurement conditions. Measurement conditions Temperature: 25°C Tensile direction: longitudinal direction of test piece Initial chuck distance: 20 mm Tensile speed: 300 mm/min
  • Breaking strength B1 (N/20mm) Strength B2 (N/mm 2 ) ⁇ Thickness B3 (mm) ⁇ 20 ⁇ (1/20)
  • the adhesion strength between the separation functional layer and the porous support is preferably 0.01 kN/m or more.
  • the above adhesion force can be measured in detail by the following method.
  • the pervaporation membrane to be evaluated is cut into a size of 10 mm long x 10 mm wide to prepare a test piece.
  • the test piece is set in SAICAS.
  • SAICAS the cutting blade used for cutting is made of single crystal diamond, has a blade width of 1 mm, and a rake angle of 10°.
  • the horizontal movement speed of the cutting blade is set to 10 ⁇ m/sec
  • the vertical movement speed is set to 0.5 ⁇ m/sec
  • the test piece is cut with the cutting blade.
  • the cutting blade is moved only in the horizontal direction to peel the separation functional layer from the porous support.
  • the peel strength P at this time is calculated from the following formula, and the calculated value obtained can be regarded as the adhesion force.
  • F H is the load when the cutting blade is moved horizontally at the interface between the separation functional layer and the porous support
  • W is the blade width of the cutting blade.
  • the adhesion strength between the separation functional layer and the porous support is preferably 0.03 kN/m or more, and may be 0.05 kN/m or more, 0.08 kN/m or more, 0.1 kN/m or more, 0.15 kN/m or more, or even 0.2 kN/m or more.
  • the upper limit of the adhesion strength is not particularly limited, and is, for example, 1 kN/m.
  • the pervaporation membrane of the present embodiment preferably has a peel strength A2 measured by the following test 2 that is smaller than the above peel strength A1.
  • peeling of the separation functional layer from the porous support can be further suppressed when the pervaporation membrane is unwound from the roll of the pervaporation membrane.
  • Test 2 Two test pieces T1 and T2 with a size of 20 mm wide x 150 mm long are cut out from the pervaporation membrane. The two test pieces T1 and T2 are overlapped so that the separation functional layer of one test piece T1 and the porous support of the other test piece T2 are in contact with each other, and are pressed together by moving a 2 kg roller back and forth once. The test piece T2 is peeled off from the test piece T1 at a peel angle of 180° and a tensile speed of 300 mm/min.
  • the present invention provides A separation functional layer containing a silicone resin; A porous support that supports a separation functional layer; Equipped with A pervaporation membrane is provided in which peel strength A1 measured by Test 1 above is greater than peel strength A2 measured by Test 2 above.
  • the above test 2 is carried out in detail by the following method. First, two test pieces T1 and T2 having a size of 20 mm wide x 150 mm long are cut out from the pervaporation membrane to be evaluated. Next, the entire surface of the porous support provided by the test piece T1 is superimposed on an acrylic test plate via a double-sided tape (e.g., No. 5000NS, manufactured by Nitto Denko Corporation), and a 2 kg roller is moved back and forth once to press them together.
  • the acrylic test plate has a size of, for example, 150 mm wide x 150 mm long.
  • test piece T1 and T2 are superimposed so that the separation functional layer of the test piece T1 and the porous support of the test piece T2 are in contact with each other, and a 2 kg roller is moved back and forth once to press them together.
  • the test piece T2 is peeled off by hand by 90 mm from the test piece T1 in the direction from one end of the test piece T1 to the other end.
  • the peeled test piece T2 and one end of the test piece T1 are gripped with a chuck, and the remaining test piece T2 is peeled off from the test piece T1 at a peel angle of 180° and a tensile speed of 300 mm/min.
  • the average peel force at this time is specified as the peel strength A2.
  • the initial chuck distance in the tensile tester is 150 mm. Test 2 is performed in an atmosphere of 25°C.
  • the peel strength A2 may be, for example, less than 0.15 N/20 mm, 0.1 N/20 mm or less, 0.05 N/20 mm or less, or even 0.01 N/20 mm or less.
  • the peel strength A2 may be substantially 0 N/20 mm.
  • test piece T1 Two test pieces T1 and T2 with a size of 20 mm wide x 150 mm long are cut out from the pervaporation membrane. The two test pieces T1 and T2 are overlapped so that the separation functional layer of one test piece T1 and the porous support of the other test piece T2 are in contact.
  • the test piece T1 is fixed in a state where the test piece T2 is located above the test piece T1.
  • a 300 g weight is placed on one end of the test piece T2.
  • the other end of the test piece T2 is gripped and the test piece T2 is moved horizontally above the test piece T1 at a speed of 10 mm/sec.
  • the test piece T1 after the test piece T2 has passed is visually checked for peeling of the separation functional layer.
  • test 3 is carried out in detail by the following method. First, two test pieces T1 and T2, each measuring 20 mm wide x 150 mm long, are cut out from the pervaporation membrane to be evaluated. Next, the entire surface of the porous support provided by test piece T1 is placed on an acrylic test plate via double-sided tape (e.g., No. 5000NS, manufactured by Nitto Denko Corporation), and a 2 kg roller is moved back and forth once to press them together.
  • the acrylic test plate has a size of, for example, 150 mm wide x 150 mm long. Next, the two test pieces T1 and T2 are placed on top of each other so that the separation functional layer of test piece T1 and the porous support of test piece T2 are in contact with each other, and a 2 kg roller is moved back and forth once to press them together.
  • test piece T1 fix the test piece T1 with the test piece T2 positioned above the test piece T1.
  • fix the test piece T1 by fixing an acrylic test plate to a workbench.
  • the weight is, for example, cylindrical or columnar.
  • the other end of the test piece T2 is gripped, and the test piece T2 is moved horizontally (specifically, in the longitudinal direction of the test piece T2) above the test piece T1 at a speed of 10 mm/sec.
  • Test 3 is performed in an atmosphere of 25°C.
  • embodiments 1 to 6 are described with reference to Figures 1A to 6. Elements common to embodiments 1 to 6 are given the same reference symbols, and their description may be omitted. The descriptions of embodiments 1 to 6 may be mutually applied, so long as there is no technical contradiction. Furthermore, embodiments 1 to 6 may be mutually combined, so long as there is no technical contradiction.
  • the pervaporation membrane 10A of the first embodiment includes a separation functional layer 1 and a porous support 5.
  • the separation functional layer 1 has a surface 1a that is in direct contact with the porous support 5.
  • the porous support 5 includes, for example, a main body portion 6 and a microporous layer 7 disposed on the main body portion 6.
  • the microporous layer 7 is located between the main body portion 6 and the separation functional layer 1, and is in direct contact with each of the main body portion 6 and the separation functional layer 1.
  • the microporous layer 7 has a surface 7a that is in direct contact with the separation functional layer 1.
  • the peel strength A1 measured in the above test 1 corresponds to the peel strength between the surface 1a of the separation functional layer 1 and the surface 7a of the microporous layer 7.
  • the separation functional layer 1 is, for example, a layer that allows the organic compound C to preferentially permeate from the above-mentioned aqueous solution S, and is typically a dense layer (non-porous layer) in which no pores can be identified when observed at a magnification of 5000 times using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the separation functional layer 1 contains a silicone resin.
  • the silicone resin is formed from a condensation type silicone resin composition.
  • the porous support 5 specifically, the microporous layer 7 can be bonded to the silicone resin formed from the condensation type silicone resin composition.
  • the condensation type silicone resin composition is a type of silicone resin composition that cures by a condensation reaction.
  • the condensation type silicone resin composition contains, for example, a polyorganosiloxane P1 having a silanol (SiOH) group, and a silane compound P2 having a functional group such as an alkoxy group, an alkenyloxy group, an acyloxy group, an amino group, a ketoxime group, or an amide group.
  • the condensation type silicone resin composition may or may not further contain a curing catalyst.
  • the condensation type silicone resin composition may be a commercially available silicone resin composition to which a curing catalyst has been added.
  • condensation type silicone resin composition for example, a reaction (condensation reaction) between the silanol groups of the polyorganosiloxane P1 and the above-mentioned functional groups of the silane compound P2 proceeds by heat treatment, and a silicone resin is formed.
  • the silane compound P2 functions as a crosslinking agent.
  • the number of silanol groups in polyorganosiloxane P1 is, for example, 2 or more.
  • the silanol groups are located, for example, at the terminals of polyorganosiloxane P1.
  • Polyorganosiloxane P1 may have alkyl groups, such as methyl groups and ethyl groups, or phenyl groups, introduced as side chain substituents.
  • Polyorganosiloxane P1 is, for example, a polyalkylalkylsiloxane such as polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, or polymethylethylsiloxane; a polyalkylarylsiloxane; or a polyorganosiloxane such as poly(dimethylsiloxane-diethylsiloxane) to which a silanol group has been introduced.
  • a polyalkylalkylsiloxane such as polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, or polymethylethylsiloxane
  • a polyalkylarylsiloxane such as poly(dimethylsiloxane-diethylsiloxane) to which a silanol group has been introduced.
  • the weight average molecular weight of polyorganosiloxane P1 is, for example, 1,000 or more, and may be 10,000 or more, 100,000 or more, 200,000 or more, 300,000 or more, or even 400,000 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of polyorganosiloxane P1 is not particularly limited, and is, for example, 1,000,000.
  • the silane compound P2 has functional groups such as an alkoxy group, an alkenyloxy group, an acyloxy group, an amino group, a ketoxime group, and an amide group.
  • the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group.
  • the alkenyloxy group include an isopropenyloxy group.
  • the acyloxy group include an acetoxy group.
  • the amino group include a dimethylamino group, a diethylamino group, and an ethylmethylamino group.
  • the ketoxime group include an acetoxime group and a methylethylketoxime group.
  • amide group examples include an acetamide group, an N-methylacetamide group, and an N-ethylacetamide group.
  • the number of functional groups in the silane compound P2 is, for example, 2 or more. In particular, it is preferable that the silane compound P2 contains an alkoxysilyl group as the alkoxy group.
  • the silane compound P2 may be a low molecular weight compound having a molecular weight of about 1000 or less, or a high molecular weight compound having a polysiloxane skeleton.
  • the curing catalyst examples include tin-based catalysts.
  • the tin-based catalyst examples include organotin catalysts such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, and dibutyltin dioctate.
  • the condensation type silicone resin composition may further contain an organic solvent in addition to the above-mentioned components.
  • organic solvent include hydrocarbon solvents such as cyclohexane, n-hexane, and n-heptane; aromatic solvents such as toluene and xylene; ester solvents such as ethyl acetate and methyl acetate; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; and alcohol solvents such as methanol, ethanol, and butanol.
  • the organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the condensation type silicone resin composition may be a solventless type that does not contain a solvent such as an organic solvent.
  • the separation functional layer 1 may contain silicone resin as a main component, or may be composed essentially of silicone resin alone. "Main component” refers to the component that is contained in the largest amount by weight in the separation functional layer 1.
  • the thickness of the separation functional layer 1 is, for example, 200 ⁇ m or less, and may be 100 ⁇ m or less, or even 80 ⁇ m or less.
  • the thickness of the separation functional layer 1 may be 1.0 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, or even 30 ⁇ m or more.
  • the porous support 5 includes, for example, the main body 6 and the microporous layer 7.
  • the porous support 5 is typically an ultrafiltration membrane.
  • the porous support 5 faces the separation functional layer 1 and has a surface that has been subjected to a surface modification treatment (surface 7a of the microporous layer 7).
  • a surface modification treatment surface 7a of the microporous layer 7
  • the surface 7a of the microporous layer 7 has been subjected to a surface modification treatment.
  • the surface modification treatment include corona treatment, plasma treatment, excimer treatment, and flame treatment, with corona treatment being preferred.
  • the main body 6 is, for example, a fiber structure such as a woven fabric or a nonwoven fabric, and is typically a nonwoven fabric.
  • fibers contained in the fiber structure include natural fibers such as wood pulp, cotton, and hemp (e.g., Manila hemp); and chemical fibers (synthetic fibers) such as polyester fibers, rayon, vinylon, acetate fibers, polyvinyl alcohol (PVA) fibers, polyamide fibers, polyolefin fibers, and polyurethane fibers.
  • the main body 6 is, for example, a nonwoven fabric made of polyester fibers.
  • the main body 6 has an average pore size of, for example, 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • microporous layer 7 examples include fluororesins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene; polyarylethersulfones such as polysulfone and polyethersulfone; and polyimides.
  • the microporous layer 7 has an average pore size of, for example, 0.01 ⁇ m to 0.4 ⁇ m.
  • the thickness of the porous support 5 is not particularly limited, and may be, for example, 10 ⁇ m or more, 50 ⁇ m or more, or even 100 ⁇ m or more.
  • the thickness of the porous support 5 may be, for example, 300 ⁇ m or less, or 200 ⁇ m or less.
  • Pervaporation membrane 10A can be produced, for example, by the following method. First, as shown in Fig. 1B, surface 7a of microporous layer 7 of porous support 5 is irradiated with active energy rays 15 to perform a surface modification treatment. Specific examples of active energy rays 15 include electron beams, ion beams, plasma beams, and ultraviolet rays. A large number of hydroxyl groups are introduced into surface 7a of microporous layer 7 by the surface modification treatment.
  • a coating liquid containing the material of the separation functional layer 1 is prepared.
  • the coating liquid is, for example, a silicone resin composition (condensation type silicone resin composition).
  • the coating liquid is applied onto the surface 7a of the microporous layer 7 to form a coating film 11.
  • the coating film 11 is cured to form the separation functional layer 1, and a pervaporation membrane 10A is obtained (FIG. 1A).
  • the coating film 11 can be cured at room temperature or in a heated environment.
  • the heating conditions of the coating film 11 are not particularly limited.
  • the heating temperature of the coating film 11 may be 80°C or higher, 90°C or higher, 100°C or higher, or even 120°C or higher.
  • the upper limit of the heating temperature of the coating film 11 is not particularly limited, and is, for example, 200°C.
  • the heating time of the coating film 11 can be adjusted appropriately depending on the composition of the silicone resin composition used.
  • the pervaporation membrane 10A may be produced by a roll-to-roll method. That is, a long porous support 5 may be unwound from a roll of the porous support 5, and the surface modification treatment and the formation of the separation functional layer 1 may be carried out while the porous support 5 is being transported. Furthermore, the obtained pervaporation membrane 10A may be wound up to produce a roll of the pervaporation membrane 10A.
  • the roll-to-roll method is suitable for mass production of the pervaporation membrane 10A.
  • the coating film 11 when the coating film 11 is heat-treated, a part of the silane compound P2 contained in the condensation type silicone resin composition reacts with the silanol groups of the polyorganosiloxane P1 and also reacts with the hydroxyl groups present on the surface 7a of the microporous layer 7. This allows the microporous layer 7 to be bonded to the silicone resin formed from the condensation type silicone resin composition via a covalent bond. Because the porous support 5 (microporous layer 7) is bonded to the silicone resin, the pervaporation membrane 10A of the first embodiment tends to have a large peel strength A1.
  • the pervaporation membrane 10A of the present embodiment is suitable for use in separating an organic compound C from an aqueous solution S containing a volatile organic compound C.
  • the organic compound C is not particularly limited as long as it has volatility.
  • the term "volatile organic compound” refers to, for example, an organic compound having a boiling point of 20°C to 260°C under atmospheric pressure (101.325 kPa). Note that, when the organic compound C has a high concentration in an aqueous solution, for example, it generates an aqueous phase containing water as a main component and an organic phase having a higher content of the organic compound C than the aqueous phase. However, the organic compound C may not generate an aqueous phase and an organic phase.
  • the number of carbon atoms in the organic compound C is not particularly limited, and may be, for example, 10 or less, 8 or less, 6 or less, or even 4 or less.
  • the lower limit of the number of carbon atoms in the organic compound C may be 1 or 2.
  • the organic compound C has a functional group containing an oxygen atom, such as, for example, a hydroxyl group, a carbonyl group, an ether group, or an ester group. In the organic compound C, the number of functional groups containing an oxygen atom is typically one.
  • the organic compound C may be, for example, an alcohol, a ketone, an ester, etc., and is typically an alcohol.
  • the alcohol may be an alkyl alcohol composed only of an alkyl group and a hydroxyl group, or an aryl alcohol containing an aryl group and a hydroxyl group.
  • the alkyl alcohol may be linear, branched, or cyclic. Examples of the alkyl alcohol include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, isobutanol, t-butanol, and n-pentanol. Examples of the aryl alcohol include phenol.
  • the ketone may be a dialkyl ketone consisting of only alkyl and carbonyl groups.
  • dialkyl ketones include methyl ethyl ketone (MEK) and acetone.
  • the ester may be a fatty acid alkyl ester composed only of alkyl groups and ester groups.
  • fatty acid alkyl esters include ethyl acetate.
  • the organic compound C is not limited to those mentioned above.
  • the organic compound C may be an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, or xylene.
  • the aqueous solution S may contain one type of organic compound C, or may contain two or more types of organic compounds C.
  • the content of organic compound C in the aqueous solution S is, for example, 0.5 wt% or more, and may be 1 wt% or more, 2 wt% or more, or even 5 wt% or more.
  • the upper limit of the content of organic compound C is not particularly limited, and is, for example, 50 wt%.
  • the organic compound C may be a fermentation product produced by a microorganism fermenting a carbon source, or may be alcohol (bioalcohol) produced by a microorganism.
  • the aqueous solution S may be a fermentation liquid containing the organic compound C as a fermentation product.
  • the aqueous solution S is not limited to a fermentation liquid, and may be waste liquid or wastewater discharged from a chemical plant, etc.
  • the aqueous solution S may further contain other components such as a microorganism that produces a fermentation product, a carbon source, a nitrogen source, and inorganic ions in addition to water and the organic compound C.
  • a microorganism that produces the fermentation product is typically a fungus.
  • carbon sources include polysaccharides such as starch and monosaccharides such as glucose.
  • the separation factor of the organic compound C with respect to water is not particularly limited.
  • the separation factor ⁇ of n-butanol (BuOH) with respect to water in the pervaporation membrane 10A is, for example, 10 or more, and may be 15 or more, 20 or more, 25 or more, 30 or more, or even 40 or more.
  • the upper limit of the separation factor ⁇ is, for example, 100.
  • the separation factor ⁇ can be measured by the following method.
  • a mixed liquid consisting of BuOH and water is in contact with one side of the pervaporation membrane 10A (for example, the main surface 10a on the separation function layer side of the pervaporation membrane 10A)
  • the space adjacent to the other side of the pervaporation membrane 10A for example, the main surface 10b on the porous support side of the pervaporation membrane 10A
  • a permeated fluid that has permeated the pervaporation membrane 10A is obtained.
  • the weight ratio of water and the weight ratio of BuOH in the permeated fluid are measured.
  • the content of BuOH in the mixed liquid is 1.0 wt%.
  • the mixed liquid that is brought into contact with the pervaporation membrane 10A has a temperature of 30° C.
  • the space adjacent to the other side of the pervaporation membrane 10A is depressurized to 15 hPa.
  • the separation factor ⁇ can be calculated from the following formula.
  • X A and X B are the weight ratio of BuOH and the weight ratio of water in the mixed liquid, respectively.
  • Y A and Y B are the weight ratio of BuOH and the weight ratio of water, respectively, in the permeating fluid that permeated the pervaporation membrane 10A.
  • Separation factor ⁇ (Y A /Y B )/(X A /X B )
  • the flux of BuOH permeating through pervaporation membrane 10A is not particularly limited and is, for example, 0.01 (g/min/m 2 ) to 10.0 (g/min/m 2 ).
  • the pervaporation membrane 10B of the second embodiment includes a separation functional layer 1 and a porous support 5.
  • the porous support 5 has a main body 6, a microporous layer 7, and a primer layer 8 in this order.
  • the primer layer 8 is located between the microporous layer 7 and the separation functional layer 1, and is in direct contact with each of the microporous layer 7 and the separation functional layer 1.
  • the primer layer 8 has a surface 8a that is in direct contact with the microporous layer 7 and a surface 8b that is in direct contact with the separation functional layer 1.
  • the peel strength A1 measured in the above test 1 corresponds to the peel strength between the surface 1a of the separation functional layer 1 and the surface 8b of the primer layer 8.
  • the silicone resin is, for example, formed from an addition type silicone resin composition.
  • the silicone resin may be formed from the condensation type silicone resin composition or the UV curable type silicone resin composition described above in the first embodiment.
  • the addition type silicone resin composition is a type of silicone resin composition that cures by addition reaction.
  • the addition type silicone resin composition contains, for example, polyorganosiloxane P3 having an alkenyl group and polyorganosiloxane P4 having a hydrosilyl (SiH) group. It is preferable that the addition type silicone resin composition further contains a curing catalyst (hydrosilylation catalyst).
  • the addition type silicone resin composition may be a commercially available silicone resin composition to which a curing catalyst has been added. However, the addition type silicone resin composition may not contain a curing catalyst.
  • a reaction for example, a reaction (hydrosilylation reaction) between the alkenyl group of polyorganosiloxane P3 and the hydrosilyl group of polyorganosiloxane P4 proceeds by heat treatment, and a silicone resin can be formed.
  • hydrosilylation reaction polyorganosiloxane P4 functions as a crosslinking agent.
  • alkenyl group in polyorganosiloxane P3 examples include vinyl groups and hexenyl groups.
  • the number of alkenyl groups in polyorganosiloxane P3 is, for example, 2 or more.
  • the alkenyl groups are located, for example, at the terminals of polyorganosiloxane P3.
  • Polyorganosiloxane P3 is, for example, the polyorganosiloxane described above for polyorganosiloxane P1 to which an alkenyl group has been introduced.
  • the weight average molecular weight of polyorganosiloxane P3 is, for example, 1,000 or more, and may be 10,000 or more, 100,000 or more, 200,000 or more, 300,000 or more, or even 400,000 or more. The larger the weight average molecular weight of polyorganosiloxane P3, the more likely it is that the separation characteristics of pervaporation membrane 10B will improve.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of polyorganosiloxane P3 is not particularly limited, and is, for example, 1,000,000.
  • the number of hydrosilyl groups in polyorganosiloxane P4 is, for example, 2 or more.
  • the hydrosilyl groups may be located at the terminals of polyorganosiloxane P4 or may be included in the main chain of polyorganosiloxane P4.
  • polyorganosiloxane P4 examples include polymethylhydrogensiloxane, poly(dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane), and hydrosilyl-terminated polydimethylsiloxane.
  • the weight average molecular weight of polyorganosiloxane P4 is, for example, 100 or more, and may be 10,000 or more. The larger the weight average molecular weight of polyorganosiloxane P4, the more likely it is that the separation characteristics of pervaporation membrane 10B will improve.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of polyorganosiloxane P4 is not particularly limited, and is, for example, 1 million.
  • the weight ratio P4/P3 of polyorganosiloxane P4 to polyorganosiloxane P3 is, for example, 500 wt% or less, and may be 100 wt% or less, 50 wt% or less, 20 wt% or less, 10 wt% or less, or even 5 wt% or less.
  • the lower limit of the weight ratio P4/P3 is, for example, 0.01 wt% or more.
  • the curing catalyst examples include platinum-based catalysts.
  • the addition type silicone resin composition may contain a curing catalyst having platinum.
  • platinum-based catalysts include chloroplatinic acid, platinum olefin complexes, and chloroplatinic acid olefin complexes.
  • the addition type silicone resin composition may not contain a curing catalyst.
  • the addition type silicone resin composition may contain a compound that generates catalytically active species that catalyze the addition reaction when irradiated with active energy rays such as ultraviolet (UV) rays.
  • active energy rays such as ultraviolet (UV) rays.
  • UV ultraviolet
  • the addition type silicone resin composition may further contain an organic solvent in addition to the above-mentioned components.
  • the organic solvent include those described above for the condensation type silicone resin composition.
  • the addition type silicone resin composition may be a solventless type that does not substantially contain a solvent such as an organic solvent.
  • the UV-curable silicone resin composition is a type of silicone resin composition that cures by ultraviolet (UV) irradiation.
  • the curing reaction proceeds by, for example, radical polymerization, radical addition, ionic polymerization, etc.
  • the UV-curable silicone resin composition in which the curing reaction proceeds by radical polymerization includes, for example, polyorganosiloxane P5 having a double bond (specifically, a carbon-carbon double bond) derived from an alkenyl group or an acryloyl group.
  • the UV-curable silicone resin composition in which the curing reaction proceeds by radical addition includes, for example, polyorganosiloxane P5 having a double bond (specifically, a carbon-carbon double bond) derived from an alkenyl group or an acryloyl group, etc., and compound P6 having a functional group capable of radical addition such as a thiol group.
  • the UV-curable silicone resin composition in which the curing reaction proceeds by ionic polymerization includes, for example, polyorganosiloxane P7 having a functional group capable of ionic polymerization such as an epoxy group, and a compound that generates a catalytically active species that catalyzes ionic polymerization by UV irradiation.
  • UV irradiation causes a radical polymerization reaction between double bonds contained in the alkenyl groups and acryloyl groups of polyorganosiloxane P5, thereby forming a silicone resin.
  • alkenyl group in polyorganosiloxane P5 examples include vinyl and hexenyl groups.
  • the number of alkenyl groups in polyorganosiloxane P5 is, for example, 2 or more.
  • the alkenyl groups are located, for example, at the ends of polyorganosiloxane P5.
  • Polyorganosiloxane P5 may have alkyl groups such as methyl and ethyl groups, or phenyl groups introduced as side chain substituents.
  • Polyorganosiloxane P5 is, for example, a polyorganosiloxane in which a substituent having a double bond, such as an alkenyl group or an acryloyl group, has been introduced into the polyorganosiloxane described above for polyorganosiloxane P1.
  • a substituent having a double bond such as an alkenyl group or an acryloyl group
  • the weight average molecular weight of polyorganosiloxane P5 is, for example, 1,000 or more, and may be 10,000 or more, 100,000 or more, 200,000 or more, 300,000 or more, or even 400,000 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of polyorganosiloxane P5 is not particularly limited, and is, for example, 1,000,000.
  • a functional group capable of radical addition contained in compound P6 undergoes radical addition to a double bond contained in an alkenyl group or acryloyl group of polyorganosiloxane P5. This causes a radical addition reaction to proceed, forming a silicone resin.
  • the functional groups capable of radical addition are, for example, thiol groups and alkylthiol groups.
  • alkylthiol groups include mercaptomethyl groups and mercaptoethyl groups.
  • the number of functional groups capable of radical addition in compound P6 is, for example, 2 or more.
  • Compound P6 may be a polyorganosiloxane containing a functional group capable of radical addition.
  • the functional group is, for example, located at the end of the polyorganosiloxane.
  • the polyorganosiloxane may have alkyl groups, such as methyl groups or ethyl groups, or phenyl groups, introduced as side chain substituents.
  • Compound P6 is, for example, the polyorganosiloxane P1 described above to which a functional group capable of radical addition, such as a thiol group, has been introduced.
  • the weight-average molecular weight of compound P6 is, for example, 1,000 or more, and may be 10,000 or more, 100,000 or more, 200,000 or more, 300,000 or more, or even 400,000 or more.
  • the upper limit of the weight-average molecular weight of compound P6 is not particularly limited, and is, for example, 1,000,000.
  • a UV-curable silicone resin composition in which the curing reaction proceeds through ionic polymerization, for example, catalytically active species that catalyze ionic polymerization are generated by UV irradiation, and an ionic polymerization reaction proceeds between functional groups capable of ionic polymerization contained in polyorganosiloxane P7. This allows the formation of a silicone resin.
  • the functional group capable of ionically polymerizing is, for example, an epoxy group.
  • substituents containing an epoxy group include the epoxy group itself, a glycidyl group, and a glycidyloxypropyl group.
  • the number of functional groups capable of ionically polymerizing in polyorganosiloxane P7 is, for example, 2 or more.
  • the functional group capable of ionically polymerizing is, for example, located at the end of polyorganosiloxane P7.
  • Polyorganosiloxane P7 may have alkyl groups such as methyl groups and ethyl groups, or phenyl groups introduced as substituents in the side chains.
  • Polyorganosiloxane P7 is, for example, the polyorganosiloxane described above for polyorganosiloxane P1 to which functional groups capable of ionic polymerization, such as epoxy groups, have been introduced.
  • the weight average molecular weight of polyorganosiloxane P7 is, for example, 1,000 or more, and may be 10,000 or more, 100,000 or more, 200,000 or more, 300,000 or more, or even 400,000 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of polyorganosiloxane P7 is not particularly limited, and is, for example, 1,000,000.
  • the UV-curable silicone resin composition may further contain an organic solvent in addition to the above-mentioned components.
  • organic solvent include hydrocarbon solvents such as cyclohexane, n-hexane, and n-heptane; aromatic solvents such as toluene and xylene; ester solvents such as ethyl acetate and methyl acetate; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; and alcohol solvents such as methanol, ethanol, and butanol.
  • the organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the UV-curable silicone resin composition may be a solvent-free type that does not substantially contain any solvent such as an organic solvent.
  • the porous support 5 includes, for example, a main body 6, a microporous layer 7, and a primer layer 8.
  • the porous support 5 typically includes an ultrafiltration membrane on which the primer layer 8 is formed.
  • the primer layer 8 functions as a base layer for improving adhesion to the separation functional layer 1.
  • the primer layer 8 has a microporous structure due to being formed on, for example, the surface 7a of the microporous layer 7.
  • the surface 7a of the microporous layer 7 is subjected to a surface modification treatment.
  • the surface modification treatment include those described above for the first embodiment.
  • the primer layer 8 is, for example, a layer formed from a composition L containing a compound C1 having a reactive group F1 capable of reacting with a polyorganosiloxane (particularly the above-mentioned polyorganosiloxane P4) contained in the silicone resin composition for forming the separation functional layer 1, and a reactive group F2 capable of reacting with the surface 7a of the microporous layer 7.
  • the reactive group F1 is preferably capable of reacting with the hydrosilyl group of the polyorganosiloxane P4, and is typically an alkenyl group.
  • the alkenyl group include those described above for the polyorganosiloxane P3.
  • the reactive group F2 is preferably capable of reacting with the hydroxy group introduced into the surface 7a of the microporous layer 7 by the surface modification treatment, and is typically an alkoxy group.
  • Specific examples of the alkoxy group include those described above for the silane compound P2.
  • the reactive group F2 is preferably an alkoxysilyl group.
  • Compound C1 is, for example, a silane coupling agent having a reactive group F1.
  • a specific example of compound C1 is vinyltrimethoxysilane.
  • composition L may further contain a catalyst that promotes the reaction between reactive group F1 and polyorganosiloxane, a catalyst that promotes the reaction between reactive group F2 and surface 7a of microporous layer 7, an organic solvent, etc.
  • the primer layer 8 is prepared, for example, by applying a composition L (coating liquid) containing the above-mentioned compound C1 onto the surface 7a of the microporous layer 7.
  • the coating thickness at this time is not particularly limited and is, for example, 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • a primer layer 8 having a thickness of about 1/10 or less of the coating thickness can be obtained.
  • the pervaporation membrane 10B can be produced, for example, by the following method. First, a laminate having a main body 6 and a microporous layer 7 is prepared. Next, a surface modification treatment is performed on the surface 7a of the microporous layer 7 by the method described with reference to FIG. 1B of the first embodiment. Next, a composition L (coating liquid) containing the above-mentioned compound C1 is prepared and applied onto the surface 7a of the microporous layer 7. The resulting coating film is dried to form a primer layer 8, and a porous support 5 is obtained (FIG. 2B).
  • the drying conditions for the coating film are not particularly limited, and for example, the drying temperature is room temperature (25° C.) to 100° C., and the drying time is 10 minutes to 1 day.
  • a coating liquid containing the material of the separation functional layer 1 is prepared.
  • the coating liquid is, for example, a silicone resin composition (particularly an addition type silicone resin composition).
  • the coating liquid is applied onto the surface 8b of the primer layer 8 to form a coating film 11.
  • the coating film 11 is cured to form the separation functional layer 1, and the pervaporation membrane 10B is obtained (FIG. 2A).
  • the coating film 11 can be cured at room temperature or in a heated environment.
  • the coating film 11 can also be cured by irradiation with active energy rays such as UV.
  • the heating conditions for the coating film 11 are not particularly limited, and the conditions described above in embodiment 1 can be adopted.
  • the pervaporation membrane 10B may be produced by a roll-to-roll method. That is, a long laminate may be unwound from a roll of the laminate having the main body 6 and the microporous layer 7, and while the laminate is being transported, surface modification treatment, formation of the primer layer 8, and formation of the separation functional layer 1 may be performed. Furthermore, the obtained pervaporation membrane 10B may be wound up to produce a roll of the pervaporation membrane 10B.
  • the roll-to-roll method is suitable for mass production of the pervaporation membrane 10B.
  • the reactive group F2 of the compound C1 reacts with the surface 7a of the microporous layer 7 (specifically, the hydroxyl group introduced into the surface 7a). This allows the compound C1 to bond to the microporous layer 7. In this state, the reactive group F1 is present on the surface of the primer layer 8. Therefore, when the coating film 11 is heat-treated, a part of the polyorganosiloxane (e.g., polyorganosiloxane P4) contained in the silicone resin composition reacts with other polyorganosiloxanes (e.g., polyorganosiloxane P3) and also reacts with the reactive group F1 of the primer layer 8.
  • the polyorganosiloxane e.g., polyorganosiloxane P4
  • the primer layer 8 to bond to the silicone resin formed from the silicone resin composition via a covalent bond. Because the porous support 5 (primer layer 8) is bonded to the silicone resin, the pervaporation membrane 10B of the second embodiment tends to have a large peel strength A1.
  • the pervaporation membrane 10C of the third embodiment includes a separation functional layer 1 and a porous support 5.
  • the separation functional layer 1 is formed from a mixture containing a silicone resin composition and the compound C1 described above in the second embodiment.
  • the configuration of the pervaporation membrane 10C of the third embodiment is the same as that of the pervaporation membrane 10A of the first embodiment.
  • the silicone resin composition is, for example, an addition type silicone resin composition.
  • the silicone resin composition may be a condensation type silicone resin composition or a UV-curable silicone resin composition in some cases.
  • a mixture containing a silicone resin composition and a compound C1 may also be simply called a silicone resin composition. That is, in the third embodiment, the silicone resin composition for forming the silicone resin contains a polyorganosiloxane (particularly, polyorganosiloxane P4) and a compound C1. As described above, the compound C1 has reactive groups F1 and F2.
  • the reactive group F1 can react with a polyorganosiloxane (particularly, polyorganosiloxane P4), and the reactive group F2 can react with the surface of the porous support 5 facing the separation functional layer 1 (specifically, the surface 7a of the microporous layer 7).
  • the pervaporation membrane 10C can be produced, for example, by the following method: First, the surface 7a of the microporous layer 7 of the porous support 5 is subjected to a surface modification treatment by the method described with reference to FIG.
  • the coating liquid is a mixture containing a silicone resin composition (particularly an addition type silicone resin composition) and a compound C1.
  • This mixture may further contain a catalyst that promotes the reaction between the reactive group F1 of the compound C1 and the polyorganosiloxane, and a catalyst that promotes the reaction between the reactive group F2 and the surface 7a of the microporous layer 7.
  • the content of the compound C1 in the mixture is preferably less than 10 wt%, and may be 8 wt% or less, 5 wt% or less, or even 1 wt% or less.
  • the lower limit of the content of the compound C1 is, for example, 0.001 wt%, and may be 0.01 wt%, or may be 0.1 wt%.
  • the coating liquid is applied onto the surface 7a of the microporous layer 7 to form a coating film.
  • the coating film is cured to form the separation functional layer 1, and the pervaporation membrane 10C is obtained.
  • the coating film can be cured at room temperature or in a heated environment.
  • the coating film can also be cured by irradiation with active energy rays such as UV.
  • the heating conditions for the coating film are not particularly limited, and the conditions described above in embodiment 1 can be used.
  • the pervaporation membrane 10C may be produced by a roll-to-roll method. That is, a long porous support 5 may be unwound from a roll of the porous support 5, and the surface modification treatment and the formation of the separation functional layer 1 may be carried out while the porous support 5 is being transported. Furthermore, the obtained pervaporation membrane 10C may be wound up to produce a roll of the pervaporation membrane 10C.
  • the roll-to-roll method is suitable for mass production of the pervaporation membrane 10C.
  • the reactive group F2 of the compound C1 reacts with the surface 7a of the microporous layer 7 (specifically, the hydroxyl group introduced into the surface 7a). This allows the compound C1 to bond to the microporous layer 7.
  • a part of the polyorganosiloxane (e.g., polyorganosiloxane P4) contained in the silicone resin composition reacts with other polyorganosiloxanes (e.g., polyorganosiloxane P3) and also reacts with the reactive group F1 of the compound C1. This allows the microporous layer 7 to bond to the silicone resin formed from the silicone resin composition via the compound C1. Because the porous support 5 (microporous layer 7) is bonded to the silicone resin, the pervaporation membrane 10C of embodiment 3 tends to have a large peel strength A1.
  • the pervaporation membrane 10D of the fourth embodiment includes a separation functional layer 1 and a porous support 5.
  • the porous support 5 includes only a main body portion 6, and does not include a microporous layer 7.
  • the configuration of the pervaporation membrane 10D of the fourth embodiment is the same as the configuration of the pervaporation membrane 10A of the first embodiment.
  • the silicone resin is formed, for example, from the addition type silicone resin composition described above in embodiment 2. However, in some cases, the silicone resin may be formed from the condensation type silicone resin composition or the UV-curable silicone resin composition described above in embodiment 1.
  • the porous support 5 has only the main body 6.
  • the main body 6 is, for example, a fiber structure, typically a nonwoven fabric. That is, in embodiment 4, the separation functional layer 1 is in direct contact with the fiber structure (specifically, the nonwoven fabric).
  • the porous support 5 (main body portion 6) has a surface 5a facing the separation function layer 1. More specifically, the surface 5a faces the separation function layer 1. The surface 5a is in direct contact with the separation function layer 1, for example.
  • the surface 5a includes a plurality of openings H1.
  • the openings H1 are connected to holes included in the porous support 5, for example. When the porous support 5 is a fiber structure, the openings H1 are typically gaps between fibers on the surface 5a.
  • the average diameter L1 of the multiple openings H1 is 0.5 ⁇ m or more, and may be preferably 1 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, 8 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, 13 ⁇ m or more, or even 15 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average diameter L1 is not particularly limited, and may be, for example, 10 mm or less, 1 mm or less, 100 ⁇ m or less, or even 50 ⁇ m or less.
  • the average diameter L1 can be determined by the following method. First, the surface 5a of the porous support 5 is observed using a scanning electron microscope (SEM). The observation of the surface 5a is performed, for example, on the porous support 5 removed from the pervaporation membrane 10D. Note that the observation of the surface 5a may also be performed on the porous support 5 before it is used to fabricate the pervaporation membrane 10D.
  • SEM scanning electron microscope
  • the magnification of the SEM is adjusted to about 50 times, and the openings H1 are specified within a range larger than 2.0 mm long x 2.5 mm wide in the obtained SEM image. If the porous support 5 has a microporous layer 7 and the openings H1 are small, the magnification of the SEM is adjusted to about 20,000 times, and the openings H1 are specified within a range larger than 4.8 ⁇ m long x 6.0 ⁇ m wide in the obtained SEM image.
  • the openings H1 are specified by converting the SEM image into a binarized image of the openings H1 and other parts (non-openings) other than the openings H1 using software (e.g., Image J).
  • the area (opening area h) is calculated by image processing.
  • the diameter of a circle having the same area as the calculated area is regarded as the diameter d of the openings H1.
  • the average diameter L1 can be specified by the following formula. As shown in the following formula, the average diameter L1 is a weighted average value of the diameter d weighted by the opening area h.
  • Average diameter L1 ( ⁇ m) ⁇ opening area h ( ⁇ m 2 ) ⁇ diameter d ( ⁇ m) ⁇ / ⁇ opening area h ( ⁇ m 2 )
  • the aperture ratio R1 of the surface 5a is not particularly limited and is, for example, 1 to 30%.
  • the aperture ratio R1 can be measured by the following method. First, the surface 5a of the porous support 5 is observed with an SEM using the method described above for the average diameter L1, and the openings H1 are identified. The ratio of the total area of the openings H1 in the SEM image can be regarded as the aperture ratio R1.
  • the porous support 5 has a surface facing surface 5a (typically, the main surface 10b on the porous support side of the pervaporation membrane 10D). Like surface 5a, the surface facing surface 5a includes, for example, a plurality of openings H2. The openings H2 are, for example, connected to holes included in the porous support 5. When the porous support 5 is a fibrous structure, the openings H2 are typically gaps between fibers in the surface facing surface 5a.
  • the average diameter L2 of the multiple openings H2 is 0.5 ⁇ m or more, and may be preferably 1 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, 8 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, 13 ⁇ m or more, or even 15 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average diameter L2 is not particularly limited, and may be, for example, 10 mm or less, 1 mm or less, 100 ⁇ m or less, or even 50 ⁇ m or less.
  • the average diameter L2 can be determined by the method described above for the average diameter L1.
  • the average diameter L2 may be approximately the same as the average diameter L1 described above, or may be greater than the average diameter L1.
  • the ratio L2/L1 of the average diameter L2 ( ⁇ m) to the average diameter L1 ( ⁇ m) is, for example, 0.3 to 30.
  • the ratio L2/L1 may be, for example, 30 or less, 25 or less, 20 or less, 15 or less, 10 or less, 5 or less, or even 3 or less.
  • the ratio L2/L1 may be, for example, 0.3 or more, 0.5 or more, or even 0.8 or more.
  • the aperture ratio R2 of the surface opposite to surface 5a is not particularly limited and may be, for example, 1 to 30%.
  • the aperture ratio R2 can be measured by the method described above for aperture ratio R1.
  • the aperture ratio R2 may be approximately the same as aperture ratio R1, or may be a value higher than aperture ratio R1.
  • of the difference between aperture ratio R2 (%) and aperture ratio R1 (%) may be, for example, 30% or less, 20% or less, 10% or less, or even 5% or less.
  • the porous support 5 does not have a microporous layer, and therefore tends to have high breathability by itself.
  • the porous support 5 has a thickness-wise air permeability expressed as an air permeability (Gurley air permeability) determined in accordance with the air permeability measurement method B (Gurley type method) defined in JIS L1096:2010, which may be, for example, 50 seconds/100 mL or less, 30 seconds/100 mL or less, 10 seconds/100 mL or less, or even 5 seconds/100 mL or less.
  • the lower limit of the Gurley air permeability of the porous support 5 is not particularly limited, and is, for example, 0.1 seconds/100 mL.
  • the surface 5a of the porous support 5 is treated with a molecular bonding agent.
  • the molecular bonding agent contains a molecular bonding compound (hereinafter referred to as "compound C2") and, if necessary, a solvent such as an organic solvent or water.
  • Compound C2 has a reactive group F3 capable of reacting with the surface 5a of the porous support 5 and a reactive group F4 capable of reacting with the silicone resin contained in the separation functional layer 1.
  • the reactive group F4 may be capable of reacting not only with the silicone resin but also with the surface 5a of the porous support 5.
  • the reactive group F3 is, for example, at least one selected from the group consisting of an amino group, an azide group, a mercapto group, an isocyanate group, a ureido group, and an epoxy group, and is typically an azide group.
  • the reactive group F4 is, for example, at least one selected from the group consisting of a silanol group and a group G that generates a silanol group by a hydrolysis reaction.
  • a specific example of the group G is an alkoxysilyl group.
  • Compound C2 is represented, for example, by the following formula (1).
  • R A represents a reactive group F3 or a monovalent substituent having one or more reactive groups F3
  • R B represents a reactive group F4
  • Z represents a divalent organic group.
  • Z may be an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an alkynylene group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, etc.
  • alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms include methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, and hexamethylene groups, with methylene, ethylene, and propylene being preferred, and propylene being more preferred.
  • alkenylene groups having 2 to 20 carbon atoms include vinylene, propenylene, butenylene, and pentenylene groups.
  • alkynylene groups having 2 to 20 carbon atoms include ethynylene and propynylene groups.
  • arylene groups having 6 to 20 carbon atoms include o-phenylene, m-phenylene, p-phenylene, 2,6-naphthylene, and 1,5-naphthylene groups.
  • Examples of the substituents that the above alkylene, alkenylene, and alkynylene groups may have include halogen atoms such as fluorine and chlorine atoms; alkoxy groups such as methoxy and ethoxy groups; alkylthio groups such as methylthio and ethylthio groups; and alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl groups.
  • Examples of the substituents that the arylene group may have include a cyano group; a nitro group; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom; an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group; an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group; and an alkylthio group such as a methylthio group or an ethylthio group.
  • substituents may be bonded to any position in the alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, arylene group, or other group, and multiple substituents may be bonded to the same element or different elements.
  • R A examples include groups represented by the following formulas (2) to (4).
  • R 1 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 each independently represent a reactive group F3 or a group represented by the above formula (2).
  • * in formula (2) represents a bond to a carbon atom constituting a triazine ring in formula (4).
  • R 6 represents a single bond or a divalent group represented by -N(R 7 )-.
  • R 7 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 is preferably a divalent hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms.
  • R 1 include alkylene groups or arylene groups having 1 to 10 carbon atoms, specifically, alkylene groups such as an ethylene group or a trimethylene group; and arylene groups such as an o-phenylene group, an m-phenylene group, or a p-phenylene group.
  • R 2 and R 3 are preferably each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 include an alkyl group, alkynyl group, or aryl group having 1 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group, an n-nonyl group, and an n-decyl group; alkenyl groups such as a vinyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, an isopropenyl group, a 3-butenyl
  • R 4 and R 5 are preferably the same reactive group F3.
  • R6 represents a single bond or a divalent group represented by -N( R7 )-.
  • Examples of the hydrocarbon group for R7 include the same as those described above as the hydrocarbon groups for R2 and R3 . It is preferable that R6 represents -NH-.
  • R A is preferably a group represented by formula (4), and more preferably a group represented by formula (4) in which R 4 or R 5 is an azide group or a group represented by the above formula (2).
  • R A examples include a group represented by the following formula (5).
  • * represents a bond to Z in formula (1).
  • R 1 to R 3 and R 6 are the same as those described above for formulas (2) and (4).
  • R 1 to R 3 may be the same or different.
  • R B may be a group represented by the following formula (6). -Si(X) a (Y) 3-a (6)
  • X represents a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms
  • Y represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • a represents an integer of 1 to 3.
  • X is, for example, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, etc., and is preferably an ethoxy group.
  • Y is, for example, the hydrocarbon group described above for R2 and R3 in formula (2).
  • R B is preferably one in which X represents a hydroxy group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms and a is 3, and more preferably one in which X represents a hydroxy group or an ethoxy group and a is 3.
  • Examples of the compound C2 in which R is an amino group include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldimethoxymethylsilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, [3-(N,N-dimethylamino)propyl]trimethoxysilane, [3-(phenylamino)propyl]trimethoxysilane, trimethyl[3-(triethoxysilyl)propyl]ammonium chloride, and trimethyl[3-(trimethoxysilyl)propyl]ammonium chloride.
  • Examples of the compound C2 in which R A is an azide group include (11-azidoundecyl)trimethoxysilane and (11-azidoundecyl)triethoxysilane.
  • Examples of the compound C2 in which R A is a mercapto group include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane.
  • Examples of the compound C2 in which R A is an isocyanate group include 3-(trimethoxysilyl)propyl isocyanate and 3-(triethoxysilyl)propyl isocyanate.
  • Examples of the compound C2 in which R A is a ureido group include 3-ureidopropyltrimethoxysilane and 3-ureidopropyltriethoxysilane.
  • Examples of the compound C2 in which R A is an epoxy group include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane.
  • Examples of the compound C2 in which R is a monovalent substituent having one or more reactive groups F3 include 3-(2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilane, 3-(2-aminoethylamino)propyltriethoxysilane, 3-(2-aminoethylamino)propyldimethoxymethylsilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, and compounds represented by the following formulas (1-1) to (1-9).
  • Compound C2 is preferably a compound represented by the above formulas (1-1) to (1-9), and more preferably a compound represented by formula (1-1) or (1-9).
  • the pervaporation membrane 10D can be produced, for example, by the following method.
  • a separation functional layer 1 is produced on a release liner 12.
  • the separation functional layer 1 can be produced by applying a coating liquid containing the material of the separation functional layer 1 onto the release liner 12 and curing the resulting coating film.
  • the coating liquid is, for example, a silicone resin composition (particularly an addition type silicone resin composition).
  • the coating film can be cured at room temperature or in a heated environment.
  • the coating film can also be cured by irradiation with active energy rays such as UV.
  • the heating conditions for the coating film are not particularly limited, and the conditions described above in embodiment 1 can be adopted.
  • the surface 1a of the separation functional layer 1 may be subjected to a surface modification treatment by the method described with reference to FIG. 1B in embodiment 1.
  • Examples of the release liner 12 include films containing resin; paper; and sheets containing metal materials such as aluminum and stainless steel. Sheets containing metal materials tend to have high heat resistance.
  • the release liner 12 is preferably a film containing resin because of its excellent surface smoothness.
  • examples of the polymer contained in the resin include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polybutadiene, and polymethylpentene; polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; polyvinyl chloride, vinyl chloride copolymers; polyurethane; and ethylene-vinyl acetate copolymers, with polyester, particularly polyethylene terephthalate, being preferred.
  • the surface of the release liner 12 may be subjected to a release treatment.
  • the release treatment may be performed, for example, by applying a release treatment agent to the surface of the release liner 12.
  • the release treatment agent include silicone-based release treatment agents, long-chain alkyl-based release treatment agents, fluorine-based release treatment agents, and molybdenum sulfide-based release treatment agents.
  • the release treatment agents may be used alone or in combination of two or more types.
  • the release liner 12 is preferably a film made of polyethylene terephthalate (PET) that has been subjected to a release treatment.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the thickness of the release liner 12 is not particularly limited, but is, for example, 5 to 100 ⁇ m, and preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • a molecular bonding agent (coating liquid) containing the above-mentioned compound C2 is prepared.
  • the molecular bonding agent is coated onto the surface 5a of the porous support 5.
  • Compound C2 reacts with the surface 5a, thereby bonding with the surface 5a.
  • reactive group F4 is present on the surface 5a.
  • reactive group F4 can be introduced onto the surface 5a of the porous support 5 by treatment with the molecular bonding agent.
  • the porous support 5 is placed on the separation functional layer 1 so that the surface 5a of the porous support 5 coated with the molecular adhesive is in contact with the separation functional layer 1 ( Figure 4C), and then heated and dried. This causes a reaction between the reactive group F4 present on the surface 5a and the resin (particularly silicone resin) contained in the separation functional layer 1 to proceed.
  • the drying temperature of the molecular adhesive is, for example, 40 to 150°C, and may be 60°C or higher, or even 70°C or higher.
  • the drying temperature of the molecular adhesive may be 150°C or lower, or may be 90°C or lower.
  • the molecular adhesive may be heated and dried at the stage where the molecular adhesive is applied to the surface 5a of the porous support 5.
  • the process of applying the molecular adhesive and drying it may be repeated multiple times. This makes it possible to increase the density of the reactive groups F4 on the surface 5a.
  • different types of molecular adhesives may be used for each process.
  • the reaction between the reactive group F3 and the surface 5a of the porous support 5 tends to proceed easily by irradiating the surface 5a with ultraviolet light.
  • the reactive group F4 is reacted with the silicone resin, and then the release liner 12 is removed to obtain the pervaporation membrane 10D.
  • the pervaporation membrane 10D may be produced by a roll-to-roll method. That is, a long release liner 12 may be unwound from a roll of the release liner 12, and while the release liner 12 is being transported, the separation functional layer 1 may be formed, the porous support 5 may be positioned, and the release liner 12 may be removed. The resulting pervaporation membrane 10D may then be wound up to produce a roll of the pervaporation membrane 10D.
  • the roll-to-roll method is suitable for mass production of the pervaporation membrane 10D.
  • the surface 5a of the porous support 5 can be bonded to the silicone resin contained in the separation functional layer 1 via the compound C2.
  • the pervaporation membrane 10D of embodiment 4 tends to have a large peel strength A1.
  • the pervaporation membrane 10E of the fifth embodiment includes a separation functional layer 1 and a porous support 5.
  • the separation functional layer 1 has a matrix 2 containing a silicone resin and a filler 3 dispersed in the matrix 2.
  • the configuration of the pervaporation membrane 10E of the fifth embodiment is the same as the configuration of the pervaporation membrane 10A of the first embodiment.
  • the separation functional layer 1 further includes the filler 3. All or a part of the filler 3 is embedded in the matrix 2. In the matrix 2, all of the fillers 3 may be separated from one another, or may be partially aggregated.
  • the silicone resin contained in matrix 2 is formed, for example, from the addition type silicone resin composition described above in embodiment 2.
  • the silicone resin may be formed from the condensation type silicone resin composition or the UV-curable silicone resin composition described above in embodiment 1.
  • the filler 3 includes an inorganic material such as zeolite, silica, or bentonite.
  • the filler 3 includes at least one selected from the group consisting of zeolite and silica, and preferably includes silica.
  • the filler 3 including silica tends to have better hydrolysis resistance than the filler 3 including zeolite.
  • the filler 3 including silica tends to increase the free volume of the silicone resin included in the matrix 2. When the free volume of the silicone resin increases, the separation characteristics of the pervaporation membrane 10E, in particular the separation coefficient ⁇ of BuOH relative to water, tends to improve.
  • Silica usually means silicon dioxide.
  • Filler 3 may be a silica filler containing silicon dioxide as a main component. Silica filler does not have a crystalline structure, for example. Silica filler can be produced, for example, by reacting metal silicon with oxygen. Silica filler can also be produced by the sol-gel method, the precipitation method, the aqueous solution wet method, or the like. Filler 3 may be substantially composed of silicon dioxide only.
  • the filler 3 may contain zeolite.
  • zeolites contained in the filler 3 include high-silica zeolites with a high ratio of silica to alumina, and silicalites that do not contain alumina.
  • examples of fillers 3 that contain high-silica zeolites include HSZ (registered trademark) manufactured by Tosoh Corporation, HiSiv (registered trademark) manufactured by Union Showa Corporation, USKY manufactured by Union Showa Corporation, and Zeoal (registered trademark) manufactured by Nakamura Choukou Co., Ltd.
  • the filler 3, particularly the silica filler does not have micropores with a diameter of, for example, 2 nm or less.
  • the filler 3 may have mesopores with a diameter of 2 nm to 50 nm and macropores with a diameter of 50 nm or more.
  • the filler 3, particularly the silica filler preferably has a surface modified with a modifying group that includes a hydrocarbon group.
  • the filler 3 is preferably surface-modified with a modifying group.
  • the surface-modified filler 3 has high dispersibility in the silicone resin and is suitable for suppressing the occurrence of cracks during the preparation of the separation functional layer 1, etc.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group contained in the modifying group is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 25.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group may be 5 or less.
  • the hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic. Examples of the hydrocarbon group include alkyl groups such as methyl and ethyl groups.
  • the modifying group may further contain a silicon atom, and a hydrocarbon group may be bonded to the silicon atom.
  • the modifying group may contain at least one selected from the group consisting of an organosilyl group and a polyorganosiloxane group.
  • organosilyl group include triorganosilyl groups such as a trimethylsilyl group; and diorganosilyl groups such as a dimethylsilyl group.
  • the polyorganosiloxane group include a dimethylpolysiloxane group.
  • Surface modification with a modifying group can be carried out, for example, by reacting the hydroxyl groups present on the surface of the filler 3 with a known silane coupling agent.
  • surface-modified silica fillers include the product names "AEROSIL (registered trademark) RX series” (RX50, RX200, RX300, etc.), “AEROSIL (registered trademark) RY series” (RY50, RY200, RY200S, etc.), “AEROSIL (registered trademark) NY series” (NY50, NY50L, etc.), “AEROSIL (registered trademark) NAX series” (NAX50, etc.), and “AEROSIL (registered trademark) R series” (R972, R974, R976, etc.), all manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • the filler 3 is sufficiently surface-modified with a modifying group. In other words, it is preferable that the number of hydroxyl groups present on the surface of the filler 3 is small. Whether the filler 3 is sufficiently surface-modified with a modifying group can be determined, for example, from the pH of the dispersion liquid of the filler 3 or the Hansen solubility parameter (HSP value) of the filler 3.
  • the Hansen solubility parameter is a solubility parameter introduced by Hildebrand divided into three components: a dispersion term ⁇ D, a polarization term ⁇ P, and a hydrogen bond term ⁇ H. Details of the Hansen solubility parameter are disclosed in "Hansen Solubility Parameters; A Users Handbook (CRC Press, 2007)" and the like.
  • the pH of the dispersion of the filler 3 measured by the following test 4 is, for example, 4.0 to 9.0, and may be 6.0 to 8.0.
  • the pH of the dispersion is preferably neutral (about pH 7.0).
  • the pH of the dispersion is neutral, it can be said that the filler 3 is sufficiently surface-modified with the modifying group, and the number of hydroxyl groups present on the surface is small.
  • Test 4 Water, methanol, and Filler 3 are mixed to prepare a dispersion, and the pH of the dispersion is measured.
  • the content of Filler 3 is 4 wt %
  • the weight ratio of water to methanol is 1:1
  • the temperature of the dispersion is 25° C.
  • the shape of the filler 3 is, for example, particulate.
  • "particulate” includes spherical, ellipsoidal, scaly, and fibrous.
  • the filler 3 may be powdered.
  • the average particle size of the filler 3 is not particularly limited and may be, for example, 50 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, 1 ⁇ m or less, 500 nm or less, 100 nm or less, 50 nm or less, 30 nm or less, or even 20 nm or less.
  • a separation functional layer 1 containing filler 3 with a small average particle size tends to disperse stress applied to the separation functional layer 1 and has a tendency to have high adhesion to the porous support 5.
  • the lower limit of the average particle size of the separation functional layer 1 and the filler 3 is not particularly limited and may be, for example, 1 nm or 5 nm.
  • the average particle size of filler 3 can be determined, for example, by the following method. First, a cross section of separation functional layer 1 is observed with a transmission electron microscope. In the obtained electron microscope image, the area of a specific filler 3 is calculated by image processing. The diameter of a circle having the same area as the calculated area is regarded as the particle size (particle diameter) of that specific filler 3. The particle size of an arbitrary number of fillers 3 (at least 50 particles) is calculated, and the average of the calculated values is regarded as the average particle size of filler 3.
  • the content of the filler 3 in the separation functional layer 1 is, for example, 1 wt% or more, and may be 5 wt% or more, 10 wt% or more, 20 wt% or more, 30 wt% or more, or even 40 wt% or more.
  • the upper limit of the content of the filler 3 in the separation functional layer 1 is not particularly limited, and may be, for example, 70 wt% or less, and may be less than 50 wt%. When the content of the filler 3 is less than 50 wt%, there is a tendency that the occurrence of defects such as cracks can be sufficiently suppressed during the production of the separation functional layer 1.
  • the content of the matrix 2 in the separation functional layer 1 is not particularly limited, and may be, for example, 30 wt% to 99 wt%, and may be 30 wt% to 90 wt%.
  • the surface area D1 of the filler 3 per weight of the matrix 2 is not particularly limited, and may be, for example, 5 m 2 /g or more, 10 m 2 /g or more, 20 m 2 /g or more, 30 m 2 /g or more, 40 m 2 /g or more, or even 50 m 2 /g or more.
  • the upper limit of the surface area D1 is not particularly limited, and may be, for example, 100 m 2 /g or less.
  • the surface area D1 can be calculated by the following formula based on the BET specific surface area D2 (m 2 /g) of the filler 3 by nitrogen gas adsorption, the weight W1 (g) of the matrix 2 contained in the separation functional layer 1, and the weight W2 (g) of the filler 3 contained in the separation functional layer 1.
  • D1( m2 /g) D2( m2 /g) ⁇ W2(g)/W1(g)
  • the porous support 5 includes, for example, a main body 6 and a microporous layer 7.
  • the surface 7a of the microporous layer 7 does not need to be subjected to a surface modification treatment.
  • the pervaporation membrane 10E can be produced, for example, by the following method. First, a coating liquid containing the material of the separation functional layer 1 is prepared. The coating liquid is a mixture containing a silicone resin composition (particularly an addition type silicone resin composition) and a filler 3. Next, the coating liquid is applied onto the surface 7a of the microporous layer 7 to form a coating film. The coating film is cured to form the separation functional layer 1, and the pervaporation membrane 10E is obtained.
  • the coating film can be cured at room temperature or in a heated environment. The coating film can also be cured by irradiation with active energy rays such as UV. When the coating film is cured by heating, the heating conditions for the coating film are not particularly limited, and the conditions described above in embodiment 1 can be adopted.
  • the pervaporation membrane 10E may be produced by a roll-to-roll method. That is, a long porous support 5 may be unwound from a roll of the porous support 5, and the separation functional layer 1 may be formed while the porous support 5 is being transported. Furthermore, the obtained pervaporation membrane 10E may be wound up to produce a roll of the pervaporation membrane 10E.
  • the roll-to-roll method is suitable for mass production of the pervaporation membrane 10E.
  • the separation functional layer 1 contains a filler 3.
  • the filler 3 can disperse the stress applied to the separation functional layer 1, improving adhesion to the porous support 5.
  • the pervaporation membrane 10E of embodiment 5 tends to have a large peel strength A1.
  • the pervaporation membrane 10F of the sixth embodiment includes a separation functional layer 1 and a porous support 5.
  • the porous support 5 has a main body 6 and a microporous layer 7 disposed on the main body 6, and the microporous layer 7 contains polysulfone.
  • the configuration of the pervaporation membrane 10F of the sixth embodiment is the same as the configuration of the pervaporation membrane 10A of the first embodiment.
  • the silicone resin is, for example, formed from the addition type silicone resin composition described above in the second embodiment.
  • the silicone resin may be formed from the condensation type silicone resin composition or the UV-curable silicone resin composition described above in the first embodiment.
  • the silicone resin composition forming the silicone resin preferably has a low content of a solvent such as an organic solvent.
  • a silicone resin composition with a low solvent content can prevent the microporous layer 7 containing polysulfone from coming into contact with the silicone resin composition and dissolving when the pervaporation membrane 10F is produced.
  • the solvent content in the silicone resin composition is, for example, 40 wt % or less, and may be 20 wt % or less, or even 10 wt % or less.
  • the silicone resin composition may be a solvent-free type that does not contain a solvent.
  • the porous support 5 has the main body 6 and the microporous layer 7 disposed on the main body 6, and the microporous layer 7 contains polysulfone.
  • the microporous layer 7 may contain polysulfone as a main component, or may be substantially composed of polysulfone.
  • the surface 7a of the microporous layer 7 may not be subjected to a surface modification treatment.
  • the pervaporation membrane 10F can be prepared, for example, by the following method. First, a porous support 5 having a main body 6 and a microporous layer 7 containing polysulfone is prepared. Next, a coating liquid containing a material of the separation function layer 1 is prepared. The coating liquid is, for example, a silicone resin composition (particularly an addition type silicone resin composition). Next, a coating film is formed by applying the coating liquid onto the surface 7a of the microporous layer 7. By hardening the coating film, the separation function layer 1 is formed, and the pervaporation membrane 10F is obtained. The coating film can be hardened at room temperature or in a heated environment. The coating film can also be hardened by irradiation with active energy rays such as UV. When the coating film is hardened by heating, the heating conditions of the coating film are not particularly limited, and the conditions described above in embodiment 1 can be adopted.
  • the pervaporation membrane 10F may be produced by a roll-to-roll method. That is, a long porous support 5 may be unwound from a roll of the porous support 5, and the separation functional layer 1 may be formed while the porous support 5 is being transported. Furthermore, the obtained pervaporation membrane 10F may be wound up to produce a roll of the pervaporation membrane 10F.
  • the roll-to-roll method is suitable for mass production of the pervaporation membrane 10F.
  • polysulfone has a high affinity with silicone resin. Therefore, in embodiment 6, the adhesion between the microporous layer 7 containing polysulfone and the separation functional layer 1 containing silicone resin is high. As a result, the pervaporation membrane 10F of embodiment 6 tends to have a high peel strength A1.
  • the membrane separation apparatus 20 of this embodiment includes a pervaporation membrane 10A and a tank 22.
  • the membrane separation apparatus 20 may include the pervaporation membranes 10B to 10F described in Figs. 2A to 6 instead of the pervaporation membrane 10A.
  • the tank 22 has a first chamber 23 and a second chamber 24.
  • the first chamber 23 functions as a supply space to which a supply fluid (specifically, the above-mentioned aqueous solution S) is supplied.
  • the second chamber 24 functions as a permeation space to which a permeation fluid S1 is supplied.
  • the permeation fluid S1 is obtained by the aqueous solution S permeating through the pervaporation membrane 10A.
  • the pervaporation membrane 10A is disposed inside the tank 22. Inside the tank 22, the pervaporation membrane 10A separates the first chamber 23 from the second chamber 24. The pervaporation membrane 10A extends from one of the pair of walls of the tank 22 to the other.
  • the first chamber 23 has an inlet 23a and an outlet 23b.
  • the second chamber 24 has an outlet 24a.
  • the inlet 23a is an opening for supplying the aqueous solution S to the supply space (first chamber 23).
  • the outlet 24a is an opening for discharging the permeated fluid S1 from the permeated space (second chamber 24).
  • the outlet 23b is an opening for discharging the aqueous solution S that has not permeated the pervaporation membrane 10A (non-permeated fluid S2) from the supply space (first chamber 23).
  • Each of the inlet 23a, outlet 23b, and outlet 24a is formed, for example, on the wall surface of the tank 22.
  • the membrane separation device 20 is suitable for a flow-through (continuous) membrane separation method. However, the membrane separation device 20 may also be used for a batch-type membrane separation method.
  • the membrane separation device 20 is operated, for example, as follows: First, the aqueous solution S is supplied to the first chamber 23 of the membrane separation device 20 through the inlet 23a. This allows the aqueous solution S to come into contact with one surface (e.g., the main surface 10a) of the pervaporation membrane 10A.
  • one surface e.g., the main surface 10a
  • the space adjacent to the other surface (e.g., main surface 10b) of the pervaporation membrane 10A is depressurized.
  • the pressure inside the second chamber 24 is depressurized through the outlet 24a.
  • the pressure inside the second chamber 24 can be depressurized, for example, by a depressurization device such as a vacuum pump.
  • the pressure in the second chamber 24 is, for example, 50 kPa or less, and may be 20 kPa or less, 10 kPa or less, 5 kPa or less, 3 kPa or less, or even 2 kPa or less.
  • pressure means absolute pressure.
  • a permeated fluid S1 having a high content of organic compound C can be obtained on the other side of the pervaporation membrane 10A.
  • the permeated fluid S1 is supplied to the second chamber 24.
  • the permeated fluid S1 is typically a gas.
  • the permeated fluid S1 is discharged to the outside of the membrane separation device 20 through the outlet 24a.
  • the content of organic compounds C in the aqueous solution S gradually decreases from the inlet 23a to the outlet 23b of the first chamber 23.
  • the aqueous solution S (non-permeated fluid S2) treated in the first chamber 23 is discharged to the outside of the membrane separation device 20 through the outlet 23b.
  • the non-permeated fluid S2 is typically a liquid.
  • the pervaporation membrane 10A allows preferential permeation of the organic compound C contained in the aqueous solution S. Therefore, the permeated fluid S1 obtained by operating the membrane separation device 20 has a higher content of organic compound C than the aqueous solution S supplied to the membrane separation device 20.
  • the membrane separation device 20 may be a spiral-type membrane element, a hollow fiber membrane element, a disk-tube-type membrane element in which a plurality of pervaporation membranes are stacked, a plate-and-frame-type membrane element, or the like.
  • Fig. 8 shows a spiral-type membrane element.
  • the membrane separation device 25 in Fig. 8 includes a central tube 26 and a stack 27.
  • the stack 27 includes a pervaporation membrane 10A (or pervaporation membranes 10B to 10F).
  • the central tube 26 has a cylindrical shape. A plurality of holes or slits are formed on the surface of the central tube 26 to allow the permeation fluid S1 to flow into the interior of the central tube 26.
  • materials for the central tube 26 include resins such as acrylonitrile butadiene styrene copolymer resin (ABS resin), polyphenylene ether resin (PPE resin), and polysulfone resin (PSF resin); and metals such as stainless steel and titanium.
  • the inner diameter of the central tube 26 is, for example, in the range of 20 to 100 mm.
  • the laminate 27 further includes a supply-side flow path material 28 and a permeation-side flow path material 29.
  • the laminate 27 is wound around the central tube 26.
  • the membrane separation device 25 may further include an exterior material (not shown).
  • the supply-side flow passage material 28 and the permeate-side flow passage material 29 can be, for example, a resin net, woven fabric, or knitted fabric made of polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate (PET), polyphenylene sulfide (PPS), or ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PPS polyphenylene sulfide
  • ECTFE ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer
  • the membrane separation device 25 can be operated, for example, in the following manner. First, the aqueous solution S is supplied to one end of the wound stack 27. The space inside the central tube 26 is depressurized. This causes the permeated fluid S1 that has permeated the pervaporation membrane 10A of the stack 27 to move into the central tube 26. The permeated fluid S1 is discharged to the outside through the central tube 26. The aqueous solution S (non-permeated fluid S2) that has been treated in the membrane separation device 25 is discharged to the outside from the other end of the wound stack 27.
  • the membrane separation system 100 of the present embodiment includes the above-mentioned membrane separation device 20.
  • the membrane separation system 100 may include the membrane separation device 25 described in Fig. 8 instead of the membrane separation device 20.
  • the membrane separation system 100 further includes a tank 30 in addition to the membrane separation device 20.
  • the tank 30 stores the aqueous solution S to be supplied to the membrane separation device 20.
  • the tank 30 may be a fermenter for producing an organic compound C by fermentation of a carbon source by microorganisms.
  • the membrane separation system 100 further includes an aqueous solution supply path 70, a non-permeated fluid discharge path 71, and a permeated fluid discharge path 72.
  • the aqueous solution supply path 70 is a path for supplying the aqueous solution S from the tank 30 to the membrane separation device 20 during operation, and is connected to the outlet 31 of the tank 30 and the inlet 23a of the membrane separation device 20.
  • a pump 50 for controlling the flow rate of the aqueous solution S is disposed in the aqueous solution supply path 70.
  • the non-permeated fluid discharge path 71 is a path for discharging the non-permeated fluid S2 from the membrane separation device 20 during operation, and is connected to the outlet 23b of the membrane separation device 20.
  • a pump 51 for controlling the flow rate of the non-permeated fluid S2 is disposed in the non-permeated fluid discharge path 71.
  • the pump 51 may not be disposed in the non-permeated fluid discharge path 71.
  • the non-permeated fluid discharge path 71 may be connected to the inlet 32 of the tank 30 and configured to send the non-permeated fluid S2 to the tank 30 during operation.
  • the non-permeated fluid S2 may be mixed with the aqueous solution S in the tank 30 and circulated through the aqueous solution supply path 70 and the non-permeated fluid discharge path 71.
  • the non-permeated fluid S2 is sent to the tank 30, the aqueous solution S and the non-permeated fluid S2 are mixed in the tank 30, and the content of the organic compound C in the aqueous solution S decreases.
  • the tank 30 is a fermentation tank, the decrease in the content of the organic compound C in the aqueous solution S can prevent the fermentation by the microorganisms from stopping, thereby allowing the production of the fermented product to be carried out continuously.
  • the permeate fluid discharge path 72 is a path for discharging the permeate fluid S1 from the membrane separation device 20 during operation, and is connected to the outlet 24a of the membrane separation device 20.
  • a pressure reducing device 52 is arranged in the permeate fluid discharge path 72.
  • the pressure reducing device 52 can reduce the pressure inside the permeation space of the membrane separation device 20.
  • the pressure reducing device 52 is preferably a vacuum device such as a vacuum pump.
  • the vacuum pump is typically a gas transport type vacuum pump, and examples of the vacuum pump include a reciprocating vacuum pump and a rotary vacuum pump. Examples of the reciprocating vacuum pump include a diaphragm type and a rocking piston type vacuum pump.
  • the rotary vacuum pump examples include a liquid ring pump; an oil rotary pump (rotary pump); a mechanical booster pump; and various dry pumps such as a roots type, a claw type, a screw type, a turbo type, and a scroll type.
  • the pump as the pressure reducing device 52 may be equipped with a variable speed mechanism for changing the rotation speed, etc.
  • An example of the variable speed mechanism is an inverter that drives the motor of the pump. By controlling the pump speed and other parameters with the variable speed mechanism, the pressure in the permeation space of the membrane separation device 20 can be appropriately adjusted.
  • the permeated fluid discharge path 72 may further include a heat exchanger for cooling the permeated fluid S1.
  • the heat exchanger can condense the gaseous permeated fluid S1.
  • the heat exchanger is, for example, a gas-liquid heat exchanger that causes heat exchange between a cooling medium such as antifreeze and the gaseous permeated fluid S1.
  • the heat exchanger may be located between the membrane separation device 20 and the pressure reducing device 52 (upstream of the pressure reducing device 52), or between the pressure reducing device 52 and the recovery section 40 (downstream of the pressure reducing device 52), which will be described later.
  • the membrane separation system 100 further includes a recovery section 40.
  • the recovery section 40 recovers the permeated fluid S1 sent from the membrane separation device 20, and can store the permeated fluid S1, for example.
  • the recovery section 40 is, for example, a tank that stores the permeated fluid S1.
  • a permeated fluid discharge path 72 is connected to an inlet 41 of the recovery section 40.
  • the membrane separation system 100 may further include a controller 60 that controls each component of the membrane separation system 100.
  • the controller 60 is, for example, a DSP (Digital Signal Processor) that includes an A/D conversion circuit, an input/output circuit, an arithmetic circuit, a memory device, etc.
  • the controller 60 stores a program for appropriately operating the membrane separation system 100.
  • each of the paths in the membrane separation system 100 is composed of, for example, metal or plastic piping.
  • a porous support was prepared using RS-50 (a laminate of a PVDF microporous layer and a PET nonwoven fabric) manufactured by Nitto Denko Corporation.
  • the surface of the microporous layer of the porous support was subjected to a corona treatment.
  • the corona treatment was carried out under the conditions of an output of 0.16 kW, a table moving speed of 3 m/min, and a discharge amount of 200 W min/ m2 .
  • the coating film was heated at 90°C for 20 minutes to harden it, producing a separation functional layer with a thickness of 50 ⁇ m. This resulted in the pervaporation membrane of Example 1.
  • Example 2 First, RS-50 (a laminate of a PVDF microporous layer and a PET nonwoven fabric) manufactured by Nitto Denko Corporation was prepared, and the surface of the microporous layer was subjected to a corona treatment. The corona treatment was carried out under the conditions of an output of 0.16 kW, a table moving speed of 3 m/min, and a discharge amount of 200 W ⁇ min/m 2. Next, a composition containing vinyltrimethoxysilane as compound C1 (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., Primer No.
  • toluene (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, special grade) was added as a dilution solvent to 100 g of silicone resin composition (KS-847T, toluene solution, solids content 30 wt%), and 1 g of platinum catalyst (CAT-PL-50T, Shin-Etsu Chemical Industries, Ltd.) was added as a curing catalyst to prepare a coating liquid (addition type silicone resin composition).
  • This coating liquid was applied onto the primer layer of the porous support to obtain a coating film (thickness 500 ⁇ m).
  • the coating film was heated at 90°C for 20 minutes to harden it, producing a separation functional layer with a thickness of 50 ⁇ m. This resulted in the pervaporation membrane of Example 2.
  • a porous support was prepared using RS-50 (a laminate of a PVDF microporous layer and a PET nonwoven fabric) manufactured by Nitto Denko Corporation.
  • the surface of the microporous layer of the porous support was subjected to a corona treatment.
  • the corona treatment was carried out under the conditions of an output of 0.16 kW, a table moving speed of 3 m/min, and a discharge amount of 200 W min/ m2 .
  • the coating film was heated at 90°C for 20 minutes to harden it, producing a separation functional layer with a thickness of 50 ⁇ m. This resulted in the pervaporation membrane of Example 3.
  • Example 4 First, 54 g of toluene (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, special grade) as a dilution solvent and 1 g of platinum catalyst (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., CAT-PL-50T) as a curing catalyst were added to 100 g of a silicone resin composition (KS-847T, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., toluene solution, solid content 30 wt%) to prepare a coating liquid (addition type silicone resin composition). Next, the coating liquid was applied onto a release liner (Mitsubishi Chemical Corporation, MRE38) to obtain a coating film (thickness 500 ⁇ m).
  • KS-847T manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., toluene solution, solid content 30 wt
  • the coating film was heated at 90°C for 20 minutes to harden it, thereby producing a separation functional layer having a thickness of 50 ⁇ m.
  • the surface of the produced separation functional layer was subjected to a corona treatment.
  • the corona treatment was carried out under the conditions of an output of 0.16 kW, a table moving speed of 3 m/min, and a discharge amount of 200 W ⁇ min/ m2 .
  • a PET nonwoven fabric was prepared as a porous support.
  • An aqueous solution containing a molecular bonding compound (N,N'-bis(2-aminoethyl)-6-(3-trihydroxysilylpropyl)amino-1,3,5-triazine-2,4-diamine, manufactured by Io Chemical Laboratory) at a content of 0.5 wt% was applied to the surface of the porous support, and the porous support was placed on the separation functional layer so that the surface treated with the aqueous solution was in contact with the separation functional layer, and heated at 90°C for 10 minutes. This caused the surface of the porous support to bond with the silicone resin contained in the separation functional layer via the molecular bonding compound.
  • the release liner was removed to obtain the pervaporation membrane of Example 4.
  • Example 5 First, 15 g of silica filler (AEROSIL RX50, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), 87 g of toluene (special grade, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd.) as a dilution solvent, and 0.5 g of platinum catalyst (CAT-PL-50T, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a curing catalyst were added to 50 g of a silicone resin composition (KS-847T, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) to prepare a coating liquid (addition type silicone resin composition).
  • the silica filler had a surface modified with a trimethylsilyl (TMS) group.
  • a coating film (thickness 500 ⁇ m) was obtained by coating the coating liquid on a porous support.
  • a porous support RS-50 (a laminate of a PVDF microporous layer and a PET nonwoven fabric) manufactured by Nitto Denko Corporation was used.
  • the coating film was formed on the PVDF microporous layer of RS-50.
  • the coating film was heated at 90°C for 20 minutes to harden it, producing a separation functional layer with a thickness of 50 ⁇ m.
  • the filler content in the separation functional layer was 50 wt %. This resulted in the pervaporation membrane of Example 5.
  • Example 6 The pervaporation membrane of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 5, except that a high-silica zeolite filler (Union Showa Co., Ltd., HiSiv3000) was used instead of the silica filler.
  • a high-silica zeolite filler Union Showa Co., Ltd., HiSiv3000
  • Example 7 a laminate of a microporous layer made of polysulfone and a nonwoven fabric made of PET was prepared as a porous support.
  • 50 g of a silicone resin composition (KE-1935B, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to 50 g of a silicone resin composition (KE-1935A, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) to prepare a coating liquid (addition type silicone resin composition).
  • This coating liquid was a solventless type that did not contain a solvent.
  • a coating film (thickness 70 ⁇ m) was obtained by coating the coating liquid on the microporous layer of the porous support.
  • the coating film was heated at 150°C for 10 minutes to harden it, producing a separation functional layer with a thickness of 50 ⁇ m. This resulted in the pervaporation membrane of Example 7.
  • Example 8 First, RS-50 (a laminate of a PVDF microporous layer and a PET nonwoven fabric) manufactured by Nitto Denko Corporation was prepared as a porous support. Next, 54 g of toluene (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, special grade) was added as a dilution solvent to 100 g of a silicone resin composition (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KS-847T, toluene solution, solid content 30 wt%), and 1 g of a platinum-based catalyst (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., CAT-PL-50T) was added as a curing catalyst to prepare a coating liquid (addition type silicone resin composition). This coating liquid was applied onto the microporous layer of the porous support to obtain a coating film (thickness 500 ⁇ m).
  • a silicone resin composition manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KS-8
  • the coating film was heated at 90°C for 20 minutes to harden it, producing a separation functional layer with a thickness of 50 ⁇ m. This resulted in the pervaporation membrane of Example 8.
  • Example 9 A silicone resin composition containing polyorganosiloxane P4 having a hydrosilyl group (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., CAT-RG, curing agent) 4 g and a silica filler (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., AEROSIL RX50) 10 g were added to 40 g of a silicone resin composition containing polyorganosiloxane P3 having an alkenyl group (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KE-106, base agent) to prepare a coating liquid (addition type silicone resin composition).
  • Example 9 the pervaporation membrane of Example 9 was obtained by the same method as in Example 7.
  • the coating liquid was a solvent-free type that did not contain a solvent.
  • polyorganosiloxane P4 functioned as a crosslinking agent.
  • Example 10 A silicone resin composition containing polyorganosiloxane P3 having an alkenyl group (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KE-106F, base material) containing 40 g of a silicone resin composition containing polyorganosiloxane P4 having a hydrosilyl group (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., CAT-106F, curing agent) and 10 g of silica filler (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., AEROSIL RX50) were added to prepare a coating liquid (addition type silicone resin composition).
  • the pervaporation membrane of Example 10 was obtained by the same method as in Example 7.
  • Example 10 the coating liquid was a solvent-free type that did not contain a solvent.
  • the polyorganosiloxane P4 functioned as a crosslinking agent.
  • the weight ratio P4/P3 of polyorganosiloxane P4 to polyorganosiloxane P3 was 10 wt%.
  • Example 11 A silicone resin composition (Toray Dow Corning Co., Ltd., Sylgard 184, base material) containing polyorganosiloxane P3 having an alkenyl group was added to 45 g of a silicone resin composition (Toray Dow Corning Co., Ltd., Sylgard 184, hardener) containing polyorganosiloxane P4 having a hydrosilyl group, and 5 g of silica filler (Nippon Aerosil Co., Ltd., AEROSIL RX50) to prepare a coating liquid (addition type silicone resin composition).
  • the pervaporation membrane of Example 11 was obtained by the same method as in Example 7. In Example 11, the coating liquid was a solvent-free type that did not contain a solvent.
  • the polyorganosiloxane P4 functioned as a crosslinking agent.
  • the weight ratio P4/P3 of polyorganosiloxane P4 to polyorganosiloxane P3 was 10 wt%.
  • Example 12 The pervaporation membrane of Example 12 was obtained in the same manner as in Example 11, except that the weight ratio P4/P3 of the polyorganosiloxane P4 to the polyorganosiloxane P3 was changed to 3.3 wt %.
  • Example 13 The pervaporation membrane of Example 13 was obtained in the same manner as in Example 12, except that no silica filler was used.
  • Test 3 The pervaporation membrane thus produced was subjected to the above-mentioned Test 3 (simulated roll unwinding test), and the presence or absence of peeling of the separating functional layer from the porous support was visually confirmed.
  • the separation factor ⁇ of n-butanol (BuOH) with respect to water was measured for the pervaporation membrane prepared by the following method. First, the pervaporation membrane was cut into a size of 74 mm in diameter to prepare a flat membrane-shaped test piece. This test piece was set in a batch-type membrane separation device (cell). A mixed liquid consisting of n-butanol (BuOH) and water was supplied to the supply space of this cell. The content of BuOH in the mixed liquid was 1.0 wt%.
  • the cell was then immersed in a water bath and the temperature of the mixed liquid was adjusted to 30°C. Next, the pressure in the permeation space was reduced to 15 hPa while stirring the mixed liquid using a stirrer placed inside the cell. This caused the mixed liquid to permeate the pervaporation membrane, and a gaseous permeation fluid was obtained. The gaseous permeation fluid was cooled by a cooling trap using liquid nitrogen, and the permeation fluid was condensed. The composition of the liquid permeation fluid was analyzed using gas chromatography, and the separation factor ⁇ was calculated based on the results obtained.
  • the pervaporation membrane thus prepared was subjected to an immersion test by the following method. First, a mixed liquid consisting of n-butanol and water was prepared. The content of n-butanol in the mixed liquid was 1.0 wt %, and the temperature of the mixed liquid was 80° C. The pervaporation membrane was immersed in this mixed liquid for three weeks. After immersion, the pervaporation membrane was visually inspected for peeling of the separation functional layer from the porous support.
  • YSR3022 Silicone resin composition (YSR3022, manufactured by Momentive Performance Materials Japan, Inc.)
  • KS847T Silicone resin composition (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KS-847T)
  • KE1935 Silicone resin composition (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KE-1935)
  • Primer No. 4 Composition containing vinyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., Primer No.
  • RX50 Silica filler (AEROSIL RX50, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., surface modification group: trimethylsilyl (TMS) group)
  • HiSiv3000 High silica zeolite filler (Union Showa, HiSiv3000)
  • RS50 Laminate of a PVDF microporous layer and a PET nonwoven fabric (manufactured by Nitto Denko Corporation, RS-50)
  • Molecular bonding compound N,N'-bis(2-aminoethyl)-6-(3-trihydroxysilylpropyl)amino-1,3,5-triazine-2,4-diamine, manufactured by Io Chemical Laboratory
  • KE106 Silicone resin composition (KE-106, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • KE106F Silicone resin composition (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KE-106F) Sylgard 184: Silicone resin composition
  • the pervaporation membrane was actually produced by the roll-to-roll method.
  • the pervaporation membrane was produced by the following method. First, a roll of the porous support used in these examples was prepared, and a long porous support was unwound from this roll. While transporting the porous support under conditions of a line speed of 0.8 m/min and a tension of 20 N, the coating liquid used in these examples was applied and heat cured to obtain a pervaporation membrane. The obtained pervaporation membrane was wound up to produce a roll. The pervaporation membrane was unwound from this roll and visually confirmed whether the separation functional layer had peeled off from the porous support. As a result, in both Examples 5 and 10, peeling of the separation functional layer from the porous support could not be visually confirmed, and peeling was sufficiently suppressed.
  • the results of the immersion test show that the pervaporation membranes of Examples 1 to 7 and 9 to 13 are less likely to experience peeling of the separation functional layer from the porous support, even when the operation of separating volatile organic compounds from an aqueous solution containing the organic compounds is carried out over a long period of time.
  • the pervaporation membrane of the present embodiment is suitable for separating volatile organic compounds from an aqueous solution containing the organic compounds.

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Abstract

本発明は、浸透気化膜の巻回体から浸透気化膜を繰り出したときに、分離機能層が多孔性支持体から剥がれることを抑制することに適した浸透気化膜を提供する。本発明の浸透気化膜は、シリコーン樹脂を含む分離機能層と、分離機能層を支持する多孔性支持体と、を備える。浸透気化膜において、下記試験によって測定された剥離強度が０．１５Ｎ／２０ｍｍ以上である。　試験：浸透気化膜を幅２０ｍｍ×長さ１５０ｍｍに切り出して試験片とする。試験片を用いて、剥離角度１８０°、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、分離機能層を多孔性支持体から引き剥がす。

Description

浸透気化膜
　本発明は、浸透気化膜に関する。
　非石油由来の有価物を得る方法として、微生物による発酵を利用する方法が知られている。例えば、微生物を利用してグルコースなどの炭素源を発酵させることによって、アルコールなどの揮発性の有機化合物（発酵物）を製造する方法が開発されている。炭素源の発酵は、例えば、水溶液中で行われる。この方法では、水溶液中の発酵物の含有率が上昇すると、微生物による発酵が停止する場合がある。微生物による発酵物の製造を連続して行うためには、水溶液から発酵物を分離する必要がある。
　揮発性の有機化合物を含む水溶液から当該有機化合物を分離する方法の一例として、浸透気化膜を用いた浸透気化法（パーベーパレーション法）が挙げられる。浸透気化法は、様々な物質を含む水溶液から揮発性の有機化合物を分離することに適している。浸透気化法は、蒸留法に比べて、エネルギーの消費量や、二酸化炭素の排出量を抑制できる傾向もある。浸透気化法に利用される浸透気化膜の材料の具体例は、シリコーン樹脂である（例えば、特許文献１）。
特許第４８９９１２２号公報
　浸透気化膜は、その強度を向上させる観点から、シリコーン樹脂を含む分離機能層とともに、当該分離機能層を支持する多孔性支持体を備えることが好ましい。しかし、本発明者らの検討によると、例えば、多孔性支持体を備えた浸透気化膜をロールトゥロール方式で製造し、当該浸透気化膜を巻回した状態で保管した場合、浸透気化膜の巻回体から浸透気化膜を繰り出したときに、分離機能層が多孔性支持体から剥がれる傾向がある。
　そこで本発明は、浸透気化膜の巻回体から浸透気化膜を繰り出したときに、分離機能層が多孔性支持体から剥がれることを抑制することに適した浸透気化膜を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、剥離角度１８０°の条件で測定された分離機能層と多孔性支持体との剥離強度が、浸透気化膜の巻回体から浸透気化膜を繰り出したときに生じる剥がれの指標として利用できることを新たに見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、
　シリコーン樹脂を含む分離機能層と、
　前記分離機能層を支持する多孔性支持体と、
を備え、
　下記試験によって測定された剥離強度が０．１５Ｎ／２０ｍｍ以上である、浸透気化膜を提供する。
　試験：前記浸透気化膜を幅２０ｍｍ×長さ１５０ｍｍに切り出して試験片とする。前記試験片を用いて、剥離角度１８０°、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、前記分離機能層を前記多孔性支持体から引き剥がす。
　本発明によれば、浸透気化膜の巻回体から浸透気化膜を繰り出したときに、分離機能層が多孔性支持体から剥がれることを抑制することに適した浸透気化膜を提供できる。
実施形態１の浸透気化膜を模式的に示す断面図である。 実施形態１の浸透気化膜の製造方法を説明するための図である。 実施形態１の浸透気化膜の製造方法を説明するための図である。 実施形態２の浸透気化膜を模式的に示す断面図である。 実施形態２の浸透気化膜の製造方法を説明するための図である。 実施形態２の浸透気化膜の製造方法を説明するための図である。 実施形態３の浸透気化膜を模式的に示す断面図である。 実施形態４の浸透気化膜を模式的に示す断面図である。 実施形態４の浸透気化膜の製造方法を説明するための図である。 実施形態４の浸透気化膜の製造方法を説明するための図である。 実施形態５の浸透気化膜を模式的に示す断面図である。 実施形態６の浸透気化膜を模式的に示す断面図である。 浸透気化膜を備えた膜分離装置の概略断面図である。 膜分離装置の変形例を模式的に示す斜視図である。 膜分離システムの一例を示す概略構成図である。
　本発明の第１態様にかかる浸透気化膜は、
　シリコーン樹脂を含む分離機能層と、
　前記分離機能層を支持する多孔性支持体と、
を備え、
　下記試験によって測定された剥離強度が０．１５Ｎ／２０ｍｍ以上である。
　試験：前記浸透気化膜を幅２０ｍｍ×長さ１５０ｍｍに切り出して試験片とする。前記試験片を用いて、剥離角度１８０°、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、前記分離機能層を前記多孔性支持体から引き剥がす。
　本発明の第２態様において、例えば、第１態様にかかる浸透気化膜では、前記剥離強度が０．５Ｎ／２０ｍｍ以上である。
　本発明の第３態様において、例えば、第１又は第２態様にかかる浸透気化膜では、ＳＡＩＣＡＳ（surface and interfacial measuring analysis system）により測定される前記分離機能層と前記多孔性支持体との密着力が０．０１ｋＮ／ｍ以上である。
　本発明の第４態様において、例えば、第１～第３態様のいずれか１つにかかる浸透気化膜では、前記多孔性支持体は、前記分離機能層に対向し、かつ表面改質処理が施された表面を有する。
　本発明の第５態様において、例えば、第４態様にかかる浸透気化膜では、前記表面改質処理がコロナ処理である。
　本発明の第６態様において、例えば、第４又は第５態様にかかる浸透気化膜では、前記シリコーン樹脂は、縮合型シリコーン樹脂組成物から形成されている。
　本発明の第７態様において、例えば、第１～第３態様のいずれか１つにかかる浸透気化膜では、前記多孔性支持体は、前記分離機能層と直接接するプライマー層を有し、前記プライマー層が前記シリコーン樹脂と結合している。
　本発明の第８態様において、例えば、第７態様にかかる浸透気化膜では、前記シリコーン樹脂は、付加型シリコーン樹脂組成物から形成されている。
　本発明の第９態様において、例えば、第１～第５態様のいずれか１つにかかる浸透気化膜では、前記シリコーン樹脂は、ポリオルガノシロキサンを含むシリコーン樹脂組成物から形成されており、
　前記シリコーン樹脂組成物は、前記ポリオルガノシロキサンと反応可能な反応性基Ｆ１と、前記分離機能層に対向する前記多孔性支持体の表面と反応可能な反応性基Ｆ２とを有する化合物を含む。
　本発明の第１０態様において、例えば、第１～第３態様のいずれか１つにかかる浸透気化膜では、前記多孔性支持体は、前記分離機能層に対向するとともに、複数の開口部を含む表面を有し、複数の前記開口部の平均直径が０．５μｍ以上である。
　本発明の第１１態様において、例えば、第１０態様にかかる浸透気化膜では、前記表面は、前記シリコーン樹脂と結合している。
　本発明の第１２態様において、例えば、第１～第３態様のいずれか１つにかかる浸透気化膜では、前記分離機能層は、フィラーをさらに含む。
　本発明の第１３態様において、例えば、第１２態様にかかる浸透気化膜では、前記フィラーは、ゼオライト及びシリカからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
　本発明の第１４態様において、例えば、第１～第３態様のいずれか１つにかかる浸透気化膜では、前記多孔性支持体は、本体部と、前記本体部の上に配置された微多孔層とを有し、前記微多孔層がポリスルホンを含む。
　本発明の第１５態様において、例えば、第１４態様にかかる浸透気化膜では、前記シリコーン樹脂は、溶剤の含有率が１０ｗｔ％以下であるシリコーン樹脂組成物から形成されている。
　本発明の第１６態様において、例えば、第１～第１５態様のいずれか１つにかかる浸透気化膜は、揮発性の有機化合物を含む水溶液から前記有機化合物を分離するために用いられる。
　本発明の第１７態様において、例えば、第１６態様にかかる浸透気化膜では、前記有機化合物は、微生物が生成した発酵物である。
　以下、本発明の詳細を説明するが、以下の説明は、本発明を特定の実施形態に制限する趣旨ではない。
＜浸透気化膜の実施形態＞
　本実施形態の浸透気化膜は、シリコーン樹脂を含む分離機能層と、分離機能層を支持する多孔性支持体とを備える。分離機能層は、例えば、多孔性支持体と直接接している表面と、浸透気化膜の外部に露出している表面とを有する。浸透気化膜は、例えば、分離機能層及び多孔性支持体のみから構成されている。浸透気化膜は、典型的には、揮発性の有機化合物Ｃを含む水溶液Ｓから有機化合物Ｃを優先的に透過させる膜（分離膜）である。
　本実施形態の浸透気化膜は、下記試験１によって測定された剥離強度Ａ１が０．１５Ｎ／２０ｍｍ以上である。剥離強度Ａ１がこの程度に大きい場合、浸透気化膜の巻回体から浸透気化膜を繰り出したときに、分離機能層が多孔性支持体から剥がれることを十分に抑制することができる。
　試験１：浸透気化膜を幅２０ｍｍ×長さ１５０ｍｍに切り出して試験片とする。試験片を用いて、剥離角度１８０°、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、分離機能層を多孔性支持体から引き剥がす。
　上記の試験１は、詳細には、次の方法によって行う。まず、評価対象である浸透気化膜を幅２０ｍｍ×長さ１５０ｍｍに切り出して試験片とする。次に、両面テープ（例えば、日東電工社製、Ｎｏ．５０００ＮＳ）を介して、試験片が備える多孔性支持体の表面全体をアクリル製試験板に重ね合わせ、２ｋｇのローラを１往復させて、これらを圧着させる。アクリル製試験板は、例えば、幅１５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍのサイズを有する。次に、試験片の一方の端部から他方の端部に向かう方向に、分離機能層を多孔性支持体から９０ｍｍだけ手で引き剥がす。市販の引張試験機を用いて、引き剥がした分離機能層と、試験片の一方の端部付近とをチャックで把持し、剥離角度１８０°、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで残りの分離機能層を多孔性支持体から引き剥がす。このときの剥離力の平均値を剥離強度Ａ１として特定する。なお、引張試験機において、初期のチャック間距離は１５０ｍｍである。試験１は、２５℃の雰囲気下で行う。
　剥離強度Ａ１は、好ましくは０．２Ｎ／２０ｍｍ以上であり、０．３Ｎ／２０ｍｍ以上、０．４Ｎ／２０ｍｍ以上、０．５Ｎ／２０ｍｍ以上、０．６Ｎ／２０ｍｍ以上、０．７Ｎ／２０ｍｍ以上、０．８Ｎ／２０ｍｍ以上、さらには１．０Ｎ／２０ｍｍ以上であってもよい。剥離強度Ａ１の上限値は、特に限定されず、例えば２０Ｎ／２０ｍｍである。
　なお、上記の試験１では、分離機能層が多孔性支持体に十分に固定されていることによって、分離機能層を多孔性支持体から手で引き剥がせず、無理に引き剥がそうとすると分離機能層が破断することがある。この現象は、上記の剥離強度Ａ１（Ｎ／２０ｍｍ）が、分離機能層の破断強度Ｂ１（Ｎ／２０ｍｍ）よりも大きいことに起因していると推定される。そのため、この場合には、分離機能層の破断強度Ｂ１を別途特定し、剥離強度Ａ１が破断強度Ｂ１以上の値（すなわち、剥離強度Ａ１（Ｎ／２０ｍｍ）≧破断強度Ｂ１（Ｎ／２０ｍｍ））であるとみなすことができる。
　分離機能層の破断強度Ｂ１は、次の方法によって特定することができる。まず、浸透気化膜が備える分離機能層と組成及び厚さが同じ層をはく離ライナーの上に作製し、当該はく離ライナーを取り除くことによって、分離機能層の自立膜を作製する。次に、分離機能層の自立膜を幅２０ｍｍ×長さ６０ｍｍに切り出して試験片とする。試験片を市販の引張試験機にセットして、以下の測定条件で引張試験を行う。
・測定条件
　温度：２５℃
　引張方向：試験片の長手方向
　初期のチャック間距離：２０ｍｍ
　引張速度：３００ｍｍ／分
　引張試験において、試験片が破断したときの強度Ｂ２（Ｎ／ｍｍ2）を特定する。強度Ｂ２（Ｎ／ｍｍ2）、分離機能層の厚さＢ３（ｍｍ）、及び、試験片の幅（２０ｍｍ）に基づいて、下記式により破断強度Ｂ１（Ｎ／２０ｍｍ）を算出することができる。
　破断強度Ｂ１（Ｎ／２０ｍｍ）
　　　＝強度Ｂ２（Ｎ／ｍｍ2）×厚さＢ３（ｍｍ）×２０×(１／２０)
　さらに、本実施形態の浸透気化膜において、ＳＡＩＣＡＳ（surface and interfacial measuring analysis system）により測定される分離機能層と多孔性支持体との密着力は、０．０１ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。
　上記の密着力は、詳細には、次の方法によって測定することができる。まず、評価対象である浸透気化膜を縦１０ｍｍ×横１０ｍｍのサイズに切り出して試験片とする。試験片をＳＡＩＣＡＳにセットする。ＳＡＩＣＡＳにおいて、切削に用いる切刃は、材料が単結晶ダイヤモンドであり、刃幅が１ｍｍであり、すくい角が１０°である。次に、切刃の水平方向の移動速度を１０μｍ／ｓｅｃに設定し、鉛直方向の移動速度を０．５μｍ／ｓｅｃに設定して、切刃で試験片を切削する。切刃が分離機能層と多孔性支持体との界面に達した段階で、切刃を水平方向のみに移動させ、分離機能層を多孔性支持体から剥離させる。このときの剥離強度Ｐを下記式から算出し、得られた算出値を密着力とみなすことができる。なお、下記式において、ＦHは、分離機能層と多孔性支持体との界面で切刃を水平方向に移動させたときの荷重であり、Ｗは、切刃の刃幅である。
　Ｐ（ｋＮ／ｍ）＝ＦH（ｋＮ）／Ｗ（ｍ）
　分離機能層と多孔性支持体との密着力は、好ましくは０．０３ｋＮ／ｍ以上であり、０．０５ｋＮ／ｍ以上、０．０８ｋＮ／ｍ以上、０．１ｋＮ／ｍ以上、０．１５ｋＮ／ｍ以上、さらには０．２ｋＮ／ｍ以上であってもよい。密着力の上限値は、特に限定されず、例えば１ｋＮ／ｍである。
　さらに、本実施形態の浸透気化膜は、下記試験２によって測定された剥離強度Ａ２が上記の剥離強度Ａ１よりも小さいことが好ましい。この場合、浸透気化膜の巻回体から浸透気化膜を繰り出したときに、分離機能層が多孔性支持体から剥がれることをより抑制することができる。
　試験２：浸透気化膜から、幅２０ｍｍ×長さ１５０ｍｍのサイズを有する２つの試験片Ｔ１及びＴ２を切り出す。一方の試験片Ｔ１の分離機能層と他方の試験片Ｔ２の多孔性支持体とが接触するように、２つの試験片Ｔ１及びＴ２を重ね合わせ、２ｋｇのローラを１往復させて、これらを圧着させる。剥離角度１８０°、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、試験片Ｔ２を試験片Ｔ１から引き剥がす。
　本発明は、その別の側面から、
　シリコーン樹脂を含む分離機能層と、
　分離機能層を支持する多孔性支持体と、
を備え、
　上記の試験１によって測定された剥離強度Ａ１が、上記の試験２によって測定された剥離強度Ａ２よりも大きい、浸透気化膜を提供する。
　上記の試験２は、詳細には、次の方法によって行う。まず、評価対象である浸透気化膜から、幅２０ｍｍ×長さ１５０ｍｍのサイズを有する２つの試験片Ｔ１及びＴ２を切り出す。次に、両面テープ（例えば、日東電工社製、Ｎｏ．５０００ＮＳ）を介して、試験片Ｔ１が備える多孔性支持体の表面全体をアクリル製試験板に重ね合わせ、２ｋｇのローラを１往復させて、これらを圧着させる。アクリル製試験板は、例えば、幅１５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍのサイズを有する。次に、試験片Ｔ１の分離機能層と試験片Ｔ２の多孔性支持体とが接触するように、２つの試験片Ｔ１及びＴ２を重ね合わせ、２ｋｇのローラを１往復させて、これらを圧着させる。次に、試験片Ｔ１の一方の端部から他方の端部に向かう方向に、試験片Ｔ２を試験片Ｔ１から９０ｍｍだけ手で引き剥がす。市販の引張試験機を用いて、引き剥がした試験片Ｔ２と、試験片Ｔ１の一方の端部付近とをチャックで把持し、剥離角度１８０°、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで残りの試験片Ｔ２を試験片Ｔ１から引き剥がす。このときの剥離力の平均値を剥離強度Ａ２として特定する。なお、引張試験機において、初期のチャック間距離は１５０ｍｍである。試験２は、２５℃の雰囲気下で行う。
　剥離強度Ａ２は、例えば０．１５Ｎ／２０ｍｍ未満であり、０．１Ｎ／２０ｍｍ以下、０．０５Ｎ／２０ｍｍ以下、さらには０．０１Ｎ／２０ｍｍ以下であってもよい。剥離強度Ａ２は、実質的に０Ｎ／２０ｍｍであってもよい。
　本実施形態では、浸透気化膜について下記試験３を実施した場合に、多孔性支持体からの分離機能層の剥がれが目視で確認できないことが好ましい。なお、本発明者らの検討によると、試験３を行った後の浸透気化膜（試験片Ｔ１）の状態は、浸透気化膜の巻回体から浸透気化膜を繰り出した後の浸透気化膜の状態とよく一致する傾向がある。
　試験３：浸透気化膜から、幅２０ｍｍ×長さ１５０ｍｍのサイズを有する２つの試験片Ｔ１及びＴ２を切り出す。一方の試験片Ｔ１の分離機能層と他方の試験片Ｔ２の多孔性支持体とが接触するように、２つの試験片Ｔ１及びＴ２を重ね合わせる。試験片Ｔ２が試験片Ｔ１の上方に位置する状態で、試験片Ｔ１を固定する。試験片Ｔ２の一方の端部の上に３００ｇのおもりを配置する。試験片Ｔ２の他方の端部を把持して、試験片Ｔ２を試験片Ｔ１の上で水平方向に１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で移動させる。試験片Ｔ２が通過した後の試験片Ｔ１について、分離機能層の剥がれの有無を目視で確認する。
　上記の試験３は、詳細には、次の方法によって行う。まず、評価対象である浸透気化膜から、幅２０ｍｍ×長さ１５０ｍｍのサイズを有する２つの試験片Ｔ１及びＴ２を切り出す。次に、両面テープ（例えば、日東電工社製、Ｎｏ．５０００ＮＳ）を介して、試験片Ｔ１が備える多孔性支持体の表面全体をアクリル製試験板に重ね合わせ、２ｋｇのローラを１往復させて、これらを圧着させる。アクリル製試験板は、例えば、幅１５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍのサイズを有する。次に、試験片Ｔ１の分離機能層と試験片Ｔ２の多孔性支持体とが接触するように、２つの試験片Ｔ１及びＴ２を重ね合わせ、２ｋｇのローラを１往復させて、これらを圧着させる。
　次に、試験片Ｔ２が試験片Ｔ１の上方に位置する状態で、試験片Ｔ１を固定する。例えば、アクリル製試験板を作業台に固定することによって試験片Ｔ１を固定する。次に、試験片Ｔ２の一方の端部（詳細には、試験片Ｔ２の長手方向における一方の端部）の上に３００ｇのおもりを配置する。おもりの形状は、例えば円筒状又は円柱状である。試験片Ｔ２の他方の端部を把持して、試験片Ｔ２を試験片Ｔ１の上で水平方向（詳細には、試験片Ｔ２の長手方向）に１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で移動させる。試験片Ｔ２（詳細には、おもりが配置された試験片Ｔ２の一方の端部）が通過した後の試験片Ｔ１について、分離機能層の剥がれの有無を目視で確認する。試験３は、２５℃の雰囲気下で行う。
　以下、本実施形態の好ましい例である実施形態１～６について、図１Ａ～６を用いて説明する。実施形態１～６で共通する要素には同じ参照符号を付し、それらの説明を省略することがある。実施形態１～６に関する説明は、技術的に矛盾しない限り、相互に適用されうる。さらに、技術的に矛盾しない限り、実施形態１～６は、相互に組み合わされてもよい。
［実施形態１］
　図１Ａに示すように、実施形態１の浸透気化膜１０Ａは、分離機能層１及び多孔性支持体５を備える。分離機能層１は、多孔性支持体５と直接接している表面１ａを有する。多孔性支持体５は、例えば、本体部６と、本体部６の上に配置された微多孔層７とを備える。浸透気化膜１０Ａにおいて、微多孔層７は、本体部６と分離機能層１との間に位置し、本体部６及び分離機能層１のそれぞれと直接接している。詳細には、微多孔層７は、分離機能層１と直接接している表面７ａを有する。上記の試験１で測定される剥離強度Ａ１は、分離機能層１の表面１ａと、微多孔層７の表面７ａとの剥離強度に相当する。
（分離機能層）
　分離機能層１は、例えば、上記の水溶液Ｓから有機化合物Ｃを優先的に透過させることができる層であり、典型的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、拡大倍率５０００倍で観察したときに、孔が確認できない緻密層（無孔層）である。
　上述のとおり、分離機能層１は、シリコーン樹脂を含む。実施形態１において、シリコーン樹脂は、縮合型シリコーン樹脂組成物から形成されたものである。後述するとおり、実施形態１では、縮合型シリコーン樹脂組成物を用いることによって、多孔性支持体５（詳細には、微多孔層７）が、縮合型シリコーン樹脂組成物から形成されるシリコーン樹脂と結合することができる。
　縮合型シリコーン樹脂組成物は、縮合反応により硬化するタイプのシリコーン樹脂組成物である。縮合型シリコーン樹脂組成物は、例えば、シラノール（ＳｉＯＨ）基を有するポリオルガノシロキサンＰ１と、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ケトオキシム基、アミド基などの官能基を有するシラン化合物Ｐ２とを含む。縮合型シリコーン樹脂組成物は、硬化触媒をさらに含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。なお、縮合型シリコーン樹脂組成物は、市販のシリコーン樹脂組成物に硬化触媒を添加したものであってもよい。
　縮合型シリコーン樹脂組成物は、例えば、加熱処理によって、ポリオルガノシロキサンＰ１のシラノール基と、シラン化合物Ｐ２の上記の官能基との反応（縮合反応）が進行し、シリコーン樹脂を形成することができる。この縮合反応では、シラン化合物Ｐ２が架橋剤として機能する。
　ポリオルガノシロキサンＰ１におけるシラノール基の数は、例えば２以上である。シラノール基は、例えば、ポリオルガノシロキサンＰ１の末端に位置している。ポリオルガノシロキサンＰ１は、側鎖の置換基として、メチル基やエチル基などのアルキル基、フェニル基などが導入されていてもよい。
　ポリオルガノシロキサンＰ１は、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサンなどのポリアルキルアルキルシロキサン；ポリアルキルアリールシロキサン；ポリ（ジメチルシロキサン－ジエチルシロキサン）などのポリオルガノシロキサンにシラノール基が導入されたものである。
　ポリオルガノシロキサンＰ１の重量平均分子量は、例えば１０００以上であり、１万以上、１０万以上、２０万以上、３０万以上、さらには４０万以上であってもよい。ポリオルガノシロキサンＰ１の重量平均分子量の上限値は、特に限定されず、例えば１００万である。
　上述のとおり、シラン化合物Ｐ２は、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ケトオキシム基、アミド基などの官能基を有する。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。アルケニルオキシ基としては、イソプロペニルオキシ基などが挙げられる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基などが挙げられる。アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基などが挙げられる。ケトオキシム基としては、アセトキシム基、メチルエチルケトオキシム基などが挙げられる。アミド基としては、アセトアミド基、Ｎ－メチルアセトアミド基、Ｎ－エチルアセトアミド基などが挙げられる。シラン化合物Ｐ２における官能基の数は、例えば２以上である。シラン化合物Ｐ２は、詳細には、アルコキシ基として、アルコキシシリル基を含むことが好ましい。
　シラン化合物Ｐ２は、分子量が１０００程度以下の低分子化合物であってもよく、ポリシロキサン骨格を有する高分子化合物であってもよい。
　硬化触媒としては、例えば、スズ系触媒が挙げられる。スズ系触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテートなどの有機スズ触媒が挙げられる。
　縮合型シリコーン樹脂組成物は、上述の成分以外に有機溶媒をさらに含んでいてもよい。有機溶媒としては、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタンなどの炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒等が挙げられる。有機溶媒は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。縮合型シリコーン樹脂組成物は、有機溶媒などの溶剤を含んでいない無溶剤型であってもよい。
　分離機能層１は、シリコーン樹脂を主成分として含んでいてもよく、実質的にシリコーン樹脂のみから構成されていてもよい。「主成分」は、分離機能層１に重量比で最も多く含まれる成分を意味する。
　分離機能層１の厚さは、例えば２００μｍ以下であり、１００μｍ以下、さらには８０μｍ以下であってもよい。分離機能層１の厚さは、１．０μｍ以上であってもよく、１０μｍ以上、さらには３０μｍ以上であってもよい。
（多孔性支持体）
　上述のとおり、多孔性支持体５は、例えば、本体部６及び微多孔層７を備える。多孔性支持体５は、典型的には限外ろ過膜である。
　実施形態１において、多孔性支持体５は、分離機能層１に対向し、かつ表面改質処理が施された表面（微多孔層７の表面７ａ）を有する。言い換えると、微多孔層７の表面７ａには、表面改質処理が施されている。表面改質処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、エキシマ処理、フレーム処理などが挙げられ、好ましくはコロナ処理である。
　本体部６は、例えば、織布、不織布などの繊維構造体であり、典型的には不織布である。繊維構造体に含まれる繊維としては、例えば、木材パルプ、綿、麻（例えばマニラ麻）などの天然繊維；ポリエステル繊維、レーヨン、ビニロン、アセテート繊維、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維、ポリウレタン繊維などの化学繊維（合成繊維）が挙げられる。本体部６は、例えば、ポリエステル繊維で構成された不織布である。本体部６は、例えば１μｍ～５０μｍの平均孔径を有する。
　微多孔層７の材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどのポリアリールエーテルスルホン；ポリイミドなどが挙げられる。微多孔層７は、例えば０．０１μｍ～０．４μｍの平均孔径を有する。
　多孔性支持体５の厚さは、特に限定されず、例えば１０μｍ以上であり、５０μｍ以上、さらには１００μｍ以上であってもよい。多孔性支持体５の厚さは、例えば３００μｍ以下であり、２００μｍ以下であってもよい。
（浸透気化膜の製造方法）
　浸透気化膜１０Ａは、例えば、次の方法によって作製することができる。まず、図１Ｂに示すとおり、多孔性支持体５の微多孔層７の表面７ａに活性エネルギー線１５を照射して、表面改質処理を行う。活性エネルギー線１５の具体例は、電子線、イオン線、プラズマ線、紫外線などである。表面改質処理によって、微多孔層７の表面７ａには、多数のヒドロキシ基が導入される。
　次に、分離機能層１の材料を含む塗布液を調製する。塗布液は、例えば、シリコーン樹脂組成物（縮合型シリコーン樹脂組成物）である。次に、図１Ｃに示すように、塗布液を微多孔層７の表面７ａの上に塗布することによって塗布膜１１を形成する。塗布膜１１を硬化させることによって、分離機能層１が形成され、浸透気化膜１０Ａが得られる（図１Ａ）。塗布膜１１の硬化は、常温又は加熱環境下で行うことができる。
　加熱により塗布膜１１を硬化させる場合、塗布膜１１の加熱条件は、特に限定されない。例えば、塗布膜１１の加熱温度は、８０℃以上であってもよく、９０℃以上、１００℃以上、さらには１２０℃以上であってもよい。塗布膜１１の加熱温度が高ければ高いほど、シリコーン樹脂組成物中の成分の硬化反応が十分に進行する。塗布膜１１の加熱温度の上限値は、特に限定されず、例えば２００℃である。塗布膜１１の加熱時間は、用いるシリコーン樹脂組成物の組成に応じて、適宜調整することができる。
　浸透気化膜１０Ａの作製は、ロールトゥロール方式で行ってもよい。すなわち、多孔性支持体５の巻回体から、長尺状の多孔性支持体５を繰り出し、当該多孔性支持体５を搬送しながら、表面改質処理、及び分離機能層１の形成を行ってもよい。さらに、得られた浸透気化膜１０Ａを巻き取り、浸透気化膜１０Ａの巻回体を作製してもよい。ロールトゥロール方式は、浸透気化膜１０Ａの量産に適している。
　実施形態１では、表面改質処理によって、微多孔層７の表面７ａに、多数のヒドロキシ基が導入されている。そのため、塗布膜１１を加熱処理したときに、縮合型シリコーン樹脂組成物に含まれるシラン化合物Ｐ２の一部は、ポリオルガノシロキサンＰ１のシラノール基と反応するとともに、微多孔層７の表面７ａに存在するヒドロキシ基とも反応する。これにより、微多孔層７が、縮合型シリコーン樹脂組成物から形成されたシリコーン樹脂と共有結合を介して結合することができる。多孔性支持体５（微多孔層７）がシリコーン樹脂と結合していることによって、実施形態１の浸透気化膜１０Ａでは、剥離強度Ａ１が大きい傾向がある。
（浸透気化膜の用途）
　本実施形態の浸透気化膜１０Ａは、例えば、揮発性の有機化合物Ｃを含む水溶液Ｓから有機化合物Ｃを分離する用途に適している。有機化合物Ｃは、揮発性を有する限り、特に限定されない。本明細書において、「揮発性を有する有機化合物」とは、例えば、大気圧下（１０１．３２５ｋＰａ）での沸点が２０℃～２６０℃である有機化合物を意味する。なお、有機化合物Ｃは、例えば、水溶液中での濃度が高い場合に、水を主成分として含む水相と、当該水相よりも有機化合物Ｃの含有率が高い有機相とを生じさせるものである。ただし、有機化合物Ｃは、水相と有機相とを生じさせないものであってもよい。
　有機化合物Ｃの炭素数は、特に限定されず、例えば１０以下であり、８以下、６以下、さらには４以下であってもよい。有機化合物Ｃの炭素数の下限値は、１であってもよく、２であってもよい。有機化合物Ｃは、例えば、ヒドロキシル基、カルボニル基、エーテル基、エステル基などの酸素原子を含む官能基を有している。有機化合物Ｃにおいて、酸素原子を含む官能基の数は、典型的には１つである。
　有機化合物Ｃとしては、例えば、アルコール、ケトン、エステルなどが挙げられ、典型的にはアルコールである。アルコールは、アルキル基及びヒドロキシル基のみから構成されたアルキルアルコールであってもよく、アリール基及びヒドロキシル基を含むアリールアルコールであってもよい。アルキルアルコールは、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。アルキルアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノールなどが挙げられる。アリールアルコールとしては、例えば、フェノールなどが挙げられる。
　ケトンは、アルキル基及びカルボニル基のみから構成されたジアルキルケトンであってもよい。ジアルキルケトンとしては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトンなどが挙げられる。
　エステルは、アルキル基及びエステル基のみから構成された脂肪酸アルキルエステルであってもよい。脂肪酸アルキルエステルとしては、酢酸エチルなどが挙げられる。
　なお、有機化合物Ｃは、上述したものに限定されない。有機化合物Ｃは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素であってもよい。
　水溶液Ｓは、１種類の有機化合物Ｃを含んでいてもよく、２種類以上の有機化合物Ｃを含んでいてもよい。水溶液Ｓにおける有機化合物Ｃの含有率は、例えば０．５ｗｔ％以上であり、１ｗｔ％以上、２ｗｔ％以上、さらには５ｗｔ％以上であってもよい。有機化合物Ｃの含有率の上限値は、特に限定されず、例えば５０ｗｔ％である。
　有機化合物Ｃは、微生物が炭素源を発酵させることによって生成した発酵物であってもよく、微生物が生成したアルコール（バイオアルコール）であってもよい。すなわち、水溶液Ｓは、発酵物としての有機化合物Ｃを含む発酵液であってもよい。ただし、水溶液Ｓは、発酵液に限定されず、化学プラントなどから排出された廃液や廃水であってもよい。
　水溶液Ｓは、水及び有機化合物Ｃ以外に、発酵物を生成する微生物、炭素源、窒素源、無機イオンなどの他の成分をさらに含んでいてもよい。発酵物を生成する微生物は、典型的には菌である。炭素源としては、デンプンなどの多糖類や、グルコースなどの単糖類が挙げられる。
（浸透気化膜の特性）
　浸透気化膜１０Ａにおいて、水に対する有機化合物Ｃの分離係数は、特に限定されない。一例として、浸透気化膜１０Ａの水に対するｎ－ブタノール（ＢｕＯＨ）の分離係数αは、例えば１０以上であり、１５以上、２０以上、２５以上、３０以上、さらには４０以上であってもよい。分離係数αの上限値は、例えば１００である。
　分離係数αは、次の方法によって測定できる。浸透気化膜１０Ａの一方の面（例えば浸透気化膜１０Ａの分離機能層側の主面１０ａ）にＢｕＯＨ及び水からなる混合液体を接触させた状態で浸透気化膜１０Ａの他方の面（例えば浸透気化膜１０Ａの多孔性支持体側の主面１０ｂ）に隣接する空間を減圧する。これにより、浸透気化膜１０Ａを透過した透過流体が得られる。透過流体における水の重量比率及びＢｕＯＨの重量比率を測定する。上記の操作において、混合液体におけるＢｕＯＨの含有率は、１．０ｗｔ％である。浸透気化膜１０Ａに接触させる混合液体は、温度が３０℃である。浸透気化膜１０Ａの他方の面に隣接する空間は、１５ｈＰａまで減圧される。分離係数αは、以下の式から算出することができる。ただし、下記式において、ＸA及びＸBは、それぞれ、混合液体におけるＢｕＯＨの重量比率及び水の重量比率である。ＹA及びＹBは、それぞれ、浸透気化膜１０Ａを透過した透過流体におけるＢｕＯＨの重量比率及び水の重量比率である。
分離係数α＝（ＹA／ＹB）／（ＸA／ＸB）
　上記の分離係数αの測定条件において、浸透気化膜１０Ａを透過するＢｕＯＨの流束は、特に限定されず、例えば０．０１（ｇ／ｍｉｎ／ｍ2）～１０．０（ｇ／ｍｉｎ／ｍ2）である。
［実施形態２］
　図２Ａに示すように、実施形態２の浸透気化膜１０Ｂは、分離機能層１及び多孔性支持体５を備える。多孔性支持体５は、本体部６、微多孔層７及びプライマー層８をこの順に有する。浸透気化膜１０Ｂにおいて、プライマー層８は、微多孔層７と分離機能層１との間に位置し、微多孔層７及び分離機能層１のそれぞれと直接接している。詳細には、プライマー層８は、微多孔層７と直接接している表面８ａと、分離機能層１と直接接している表面８ｂとを有する。上記の試験１で測定される剥離強度Ａ１は、分離機能層１の表面１ａと、プライマー層８の表面８ｂとの剥離強度に相当する。
（分離機能層）
　実施形態２において、シリコーン樹脂は、例えば、付加型シリコーン樹脂組成物から形成されたものである。ただし、シリコーン樹脂は、場合によっては、実施形態１で上述した縮合型シリコーン樹脂組成物や、ＵＶ硬化型シリコーン樹脂組成物から形成されていてもよい。
［付加型シリコーン樹脂組成物］
　付加型シリコーン樹脂組成物は、付加反応により硬化するタイプのシリコーン樹脂組成物である。付加型シリコーン樹脂組成物は、例えば、アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンＰ３と、ヒドロシリル（ＳｉＨ）基を有するポリオルガノシロキサンＰ４とを含む。付加型シリコーン樹脂組成物は、硬化触媒（ヒドロシリル化触媒）をさらに含むことが好ましい。なお、付加型シリコーン樹脂組成物は、市販のシリコーン樹脂組成物に硬化触媒を添加したものであってもよい。ただし、付加型シリコーン樹脂組成物は、硬化触媒を含んでいなくてもよい。
　付加型シリコーン樹脂組成物は、例えば、加熱処理によって、ポリオルガノシロキサンＰ３のアルケニル基と、ポリオルガノシロキサンＰ４のヒドロシリル基との反応（ヒドロシリル化反応）が進行し、シリコーン樹脂を形成することができる。このヒドロシリル化反応では、ポリオルガノシロキサンＰ４が架橋剤として機能する。
　ポリオルガノシロキサンＰ３のアルケニル基としては、ビニル基、ヘキセニル基などが挙げられる。ポリオルガノシロキサンＰ３におけるアルケニル基の数は、例えば２以上である。アルケニル基は、例えば、ポリオルガノシロキサンＰ３の末端に位置している。
　ポリオルガノシロキサンＰ３は、例えば、ポリオルガノシロキサンＰ１について上述したポリオルガノシロキサンにアルケニル基が導入されたものである。
　ポリオルガノシロキサンＰ３の重量平均分子量は、例えば１０００以上であり、１万以上、１０万以上、２０万以上、３０万以上、さらには４０万以上であってもよい。ポリオルガノシロキサンＰ３の重量平均分子量が大きければ大きいほど、浸透気化膜１０Ｂの分離特性が向上する傾向がある。ポリオルガノシロキサンＰ３の重量平均分子量の上限値は、特に限定されず、例えば１００万である。
　ポリオルガノシロキサンＰ４におけるヒドロシリル基の数は、例えば２以上である。ヒドロシリル基は、ポリオルガノシロキサンＰ４の末端に位置していてもよく、ポリオルガノシロキサンＰ４の主鎖に含まれていてもよい。
　ポリオルガノシロキサンＰ４としては、例えば、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、ポリ（ジメチルシロキサン－メチルハイドロジェンシロキサン）、ヒドロシリル基末端ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
　ポリオルガノシロキサンＰ４の重量平均分子量は、例えば１００以上であり、１万以上であってもよい。ポリオルガノシロキサンＰ４の重量平均分子量が大きければ大きいほど、浸透気化膜１０Ｂの分離特性が向上する傾向がある。ポリオルガノシロキサンＰ４の重量平均分子量の上限値は、特に限定されず、例えば１００万である。
　ポリオルガノシロキサンＰ３に対するポリオルガノシロキサンＰ４の重量比率Ｐ４／Ｐ３は、例えば５００ｗｔ％以下であり、１００ｗｔ％以下、５０ｗｔ％以下、２０ｗｔ％以下、１０ｗｔ％以下、さらには５ｗｔ％以下であってもよい。重量比率Ｐ４／Ｐ３が低ければ低いほど、上述の剥離強度Ａ１が増加しやすい傾向がある。重量比率Ｐ４／Ｐ３の下限は、例えば０．０１ｗｔ％以上である。
　硬化触媒としては、例えば、白金系触媒が挙げられる。言い換えると、付加型シリコーン樹脂組成物は、白金を有する硬化触媒を含んでいてもよい。白金系触媒の具体例は、塩化白金酸、白金のオレフィン錯体、塩化白金酸のオレフィン錯体などである。上述のとおり、付加型シリコーン樹脂組成物は、硬化触媒を含んでいなくてもよい。
　付加型シリコーン樹脂組成物は、紫外線（ＵＶ）などの活性エネルギー線が照射されたときに付加反応を触媒する触媒活性種が発生する化合物を含んでいてもよい。この化合物を含む付加型シリコーン樹脂組成物によれば、例えば、ＵＶの照射によって付加反応を進行させることができる。
　付加型シリコーン樹脂組成物は、上述の成分以外に有機溶媒をさらに含んでいてもよい。有機溶媒としては、縮合型シリコーン樹脂組成物について上述したものが挙げられる。付加型シリコーン樹脂組成物は、有機溶媒などの溶剤を実質的に含まない無溶剤型であってもよい。
［ＵＶ硬化型シリコーン樹脂組成物］
　ＵＶ硬化型シリコーン樹脂組成物は、紫外線（ＵＶ）照射により硬化するタイプのシリコーン樹脂組成物である。ＵＶ硬化型シリコーン樹脂組成物は、例えば、ラジカル重合、ラジカル付加、イオン重合などにより硬化反応が進行する。ラジカル重合によって硬化反応が進行するＵＶ硬化型シリコーン樹脂組成物は、例えば、アルケニル基やアクリロイル基などに由来する二重結合（詳細には炭素－炭素二重結合）を有するポリオルガノシロキサンＰ５を含む。ラジカル付加によって硬化反応が進行するＵＶ硬化型シリコーン樹脂組成物は、例えば、アルケニル基やアクリロイル基などに由来する二重結合（詳細には炭素－炭素二重結合）を有するポリオルガノシロキサンＰ５と、チオール基などのラジカル付加が可能な官能基を有する化合物Ｐ６を含む。イオン重合によって硬化反応が進行するＵＶ硬化型シリコーン樹脂組成物は、例えば、エポキシ基などのイオン重合が可能な官能基を有するポリオルガノシロキサンＰ７と、ＵＶ照射によりイオン重合を触媒する触媒活性種が発生する化合物を含む。
　ラジカル重合によって硬化反応が進行するＵＶ硬化型シリコーン樹脂組成物によれば、例えば、ＵＶ照射によって、ポリオルガノシロキサンＰ５のアルケニル基やアクリロイル基などに含まれる二重結合同士でラジカル重合反応が進行し、これにより、シリコーン樹脂を形成することができる。
　ポリオルガノシロキサンＰ５のアルケニル基としては、ビニル基、ヘキセニル基などが挙げられる。ポリオルガノシロキサンＰ５におけるアルケニル基の数は、例えば２以上である。アルケニル基は、例えば、ポリオルガノシロキサンＰ５の末端に位置している。ポリオルガノシロキサンＰ５は、側鎖の置換基として、メチル基やエチル基などのアルキル基、フェニル基などが導入されていてもよい。
　ポリオルガノシロキサンＰ５は、例えば、ポリオルガノシロキサンＰ１について上述したポリオルガノシロキサンにアルケニル基やアクリロイル基などの二重結合を有する置換基が導入されたものである。
　ポリオルガノシロキサンＰ５の重量平均分子量は、例えば１０００以上であり、１万以上、１０万以上、２０万以上、３０万以上、さらには４０万以上であってもよい。ポリオルガノシロキサンＰ５の重量平均分子量の上限値は、特に限定されず、例えば１００万である。
　ラジカル付加によって硬化反応が進行するＵＶ硬化型シリコーン樹脂組成物によれば、例えば、ＵＶ照射によって、ポリオルガノシロキサンＰ５のアルケニル基やアクリロイル基などに含まれる二重結合に、化合物Ｐ６に含まれるラジカル付加が可能な官能基がラジカル付加する。これにより、ラジカル付加反応が進行し、シリコーン樹脂を形成することができる。
　化合物Ｐ６において、ラジカル付加が可能な官能基は、例えば、チオール基、アルキルチオール基などである。アルキルチオール基としては、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基などが挙げられる。化合物Ｐ６におけるラジカル付加が可能な官能基の数は、例えば２以上である。
　化合物Ｐ６は、ラジカル付加が可能な官能基を含むポリオルガノシロキサンであってもよい。上記の官能基は、例えば、ポリオルガノシロキサンの末端に位置している。ポリオルガノシロキサンは、側鎖の置換基として、メチル基やエチル基などのアルキル基、フェニル基などが導入されていてもよい。
　化合物Ｐ６は、例えば、ポリオルガノシロキサンＰ１について上述したポリオルガノシロキサンにチオール基などのラジカル付加が可能な官能基が導入されたものである。
　化合物Ｐ６の重量平均分子量は、例えば１０００以上であり、１万以上、１０万以上、２０万以上、３０万以上、さらには４０万以上であってもよい。化合物Ｐ６の重量平均分子量の上限値は、特に限定されず、例えば１００万である。
　イオン重合によって硬化反応が進行するＵＶ硬化型シリコーン樹脂組成物によれば、例えば、ＵＶ照射によって、イオン重合を触媒する触媒活性種が発生し、ポリオルガノシロキサンＰ７に含まれるイオン重合が可能な官能基同士でイオン重合反応が進行する。これにより、シリコーン樹脂を形成することができる。
　ポリオルガノシロキサンＰ７において、イオン重合が可能な官能基は、例えば、エポキシ基である。エポキシ基を含む置換基としては、エポキシ基そのもの、グリシジル基、グリシジルオキシプロピル基などが挙げられる。ポリオルガノシロキサンＰ７におけるイオン重合が可能な官能基の数は、例えば２以上である。イオン重合が可能な官能基は、例えば、ポリオルガノシロキサンＰ７の末端に位置している。ポリオルガノシロキサンＰ７は、側鎖の置換基として、メチル基やエチル基などのアルキル基、フェニル基などが導入されていてもよい。
　ポリオルガノシロキサンＰ７は、例えば、ポリオルガノシロキサンＰ１について上述したポリオルガノシロキサンにエポキシ基などのイオン重合が可能な官能基が導入されたものである。
　ポリオルガノシロキサンＰ７の重量平均分子量は、例えば１０００以上であり、１万以上、１０万以上、２０万以上、３０万以上、さらには４０万以上であってもよい。ポリオルガノシロキサンＰ７の重量平均分子量の上限値は、特に限定されず、例えば１００万である。
　ＵＶ硬化型シリコーン樹脂組成物は、上述の成分以外に有機溶媒をさらに含んでいてもよい。有機溶媒としては、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタンなどの炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒等が挙げられる。有機溶媒は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。ＵＶ硬化型シリコーン樹脂組成物は、有機溶媒などの溶剤を実質的に含まない無溶剤型であってもよい。
（多孔性支持体）
　上述のとおり、多孔性支持体５は、例えば、本体部６、微多孔層７及びプライマー層８を備える。多孔性支持体５は、典型的には、限外ろ過膜の上にプライマー層８が形成されたものである。プライマー層８は、分離機能層１との接着性を向上させるための下地層として機能する。プライマー層８は、例えば、微多孔層７の表面７ａの上に形成されることに起因して、微多孔構造を有する。
　実施形態２において、微多孔層７の表面７ａには、表面改質処理が施されている。表面改質処理としては、実施形態１について上述したものが挙げられる。
　プライマー層８は、例えば、分離機能層１を形成するためのシリコーン樹脂組成物に含まれるポリオルガノシロキサン（特に、上記のポリオルガノシロキサンＰ４）と反応可能な反応性基Ｆ１と、微多孔層７の表面７ａと反応可能な反応性基Ｆ２とを有する化合物Ｃ１を含む組成物Ｌから形成された層である。
　上記の化合物Ｃ１において、反応性基Ｆ１は、ポリオルガノシロキサンＰ４のヒドロシリル基と反応できることが好ましく、典型的にはアルケニル基である。アルケニル基の具体例としては、ポリオルガノシロキサンＰ３について上述したものが挙げられる。反応性基Ｆ２は、表面改質処理により微多孔層７の表面７ａに導入されたヒドロキシ基と反応できることが好ましく、典型的にはアルコキシ基である。アルコキシ基の具体例としては、シラン化合物Ｐ２について上述したものが挙げられる。反応性基Ｆ２は、詳細には、アルコキシシリル基であることが好ましい。
　化合物Ｃ１は、例えば、反応性基Ｆ１を有するシランカップリング剤である。化合物Ｃ１の具体例としては、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　組成物Ｌは、化合物Ｃ１以外に、反応性基Ｆ１とポリオルガノシロキサンとの反応を促進する触媒、反応性基Ｆ２と微多孔層７の表面７ａとの反応を促進する触媒、有機溶媒などをさらに含んでいてもよい。
　後述するとおり、プライマー層８は、例えば、上記の化合物Ｃ１を含む組成物Ｌ（塗布液）を微多孔層７の表面７ａの上に塗布して作製する。このときの塗工厚さは、特に限定されず、例えば１μｍ～１００μｍである。塗布液を塗布して得られた塗布膜を乾燥させることによって、塗工厚さの１／１０程度以下の厚さを有するプライマー層８を得ることができる。
（浸透気化膜の製造方法）
　浸透気化膜１０Ｂは、例えば、次の方法によって作製することができる。まず、本体部６及び微多孔層７を有する積層体を準備する。次に、実施形態１の図１Ｂを参照して説明した方法によって、微多孔層７の表面７ａについて、表面改質処理を行う。次に、上記の化合物Ｃ１を含む組成物Ｌ（塗布液）を調製し、微多孔層７の表面７ａの上に塗布する。得られた塗布膜を乾燥させることによって、プライマー層８が形成され、多孔性支持体５が得られる（図２Ｂ）。塗布膜の乾燥条件は、特に限定されず、例えば、乾燥温度が室温（２５℃）～１００℃であり、乾燥時間が１０分～１日である。
　次に、分離機能層１の材料を含む塗布液を調製する。塗布液は、例えば、シリコーン樹脂組成物（特に付加型シリコーン樹脂組成物）である。次に、図２Ｃに示すように、塗布液をプライマー層８の表面８ｂの上に塗布することによって塗布膜１１を形成する。塗布膜１１を硬化させることによって、分離機能層１が形成され、浸透気化膜１０Ｂが得られる（図２Ａ）。塗布膜１１の硬化は、常温又は加熱環境下で行うことができる。塗布膜１１の硬化は、ＵＶなどの活性エネルギー線の照射によって行うこともできる。加熱により塗布膜１１を硬化させる場合、塗布膜１１の加熱条件は、特に限定されず、実施形態１で上述した条件を採用できる。
　浸透気化膜１０Ｂの作製は、ロールトゥロール方式で行ってもよい。すなわち、本体部６及び微多孔層７を有する積層体の巻回体から、長尺状の積層体を繰り出し、当該積層体を搬送しながら、表面改質処理、プライマー層８の形成、及び分離機能層１の形成を行ってもよい。さらに、得られた浸透気化膜１０Ｂを巻き取り、浸透気化膜１０Ｂの巻回体を作製してもよい。ロールトゥロール方式は、浸透気化膜１０Ｂの量産に適している。
　実施形態２では、プライマー層８を形成するときに、化合物Ｃ１の反応性基Ｆ２が微多孔層７の表面７ａ（詳細には、表面７ａに導入されたヒドロキシ基）と反応する。これにより、化合物Ｃ１が微多孔層７と結合することができる。この状態で、プライマー層８の表面には、反応性基Ｆ１が存在している。そのため、塗布膜１１を加熱処理するときに、シリコーン樹脂組成物に含まれるポリオルガノシロキサン（例えばポリオルガノシロキサンＰ４）の一部は、他のポリオルガノシロキサン（例えばポリオルガノシロキサンＰ３）と反応するとともに、プライマー層８の反応性基Ｆ１とも反応する。これにより、プライマー層８が、シリコーン樹脂組成物から形成されたシリコーン樹脂と共有結合を介して結合することができる。多孔性支持体５（プライマー層８）がシリコーン樹脂と結合していることによって、実施形態２の浸透気化膜１０Ｂでは、剥離強度Ａ１が大きい傾向がある。
［実施形態３］
　図３に示すように、実施形態３の浸透気化膜１０Ｃは、分離機能層１及び多孔性支持体５を備える。実施形態３において、分離機能層１は、シリコーン樹脂組成物と、実施形態２で上述した化合物Ｃ１とを含む混合物から形成されている。以上を除き、実施形態３の浸透気化膜１０Ｃの構成は、実施形態１の浸透気化膜１０Ａの構成と同じである。
　実施形態３において、シリコーン樹脂組成物は、例えば、付加型シリコーン樹脂組成物である。ただし、シリコーン樹脂組成物は、場合によっては、縮合型シリコーン樹脂組成物や、ＵＶ硬化型シリコーン樹脂組成物であってもよい。なお、本明細書では、シリコーン樹脂組成物と化合物Ｃ１を含む混合物についても、単にシリコーン樹脂組成物と呼ぶことがある。すなわち、実施形態３では、シリコーン樹脂を形成するためのシリコーン樹脂組成物が、ポリオルガノシロキサン（特にポリオルガノシロキサンＰ４）と、化合物Ｃ１とを含む。上述のとおり、化合物Ｃ１は、反応性基Ｆ１及びＦ２を有する。反応性基Ｆ１は、ポリオルガノシロキサン（特にポリオルガノシロキサンＰ４）と反応可能であり、反応性基Ｆ２は、分離機能層１に対向する多孔性支持体５の表面（詳細には、微多孔層７の表面７ａ）と反応可能である。
（浸透気化膜の製造方法）
　浸透気化膜１０Ｃは、例えば、次の方法によって作製することができる。まず、実施形態１の図１Ｂを参照して説明した方法によって、多孔性支持体５の微多孔層７の表面７ａについて、表面改質処理を行う。
　次に、分離機能層１の材料を含む塗布液を調製する。塗布液は、シリコーン樹脂組成物（特に付加型シリコーン樹脂組成物）と、化合物Ｃ１とを含む混合物である。この混合物は、化合物Ｃ１の反応性基Ｆ１とポリオルガノシロキサンとの反応を促進する触媒、反応性基Ｆ２と微多孔層７の表面７ａとの反応を促進する触媒などをさらに含んでいてもよい。混合物における化合物Ｃ１の含有率は、好ましくは１０ｗｔ％未満であり、８ｗｔ％以下、５ｗｔ％以下、さらには１ｗｔ％以下であってもよい。化合物Ｃ１の含有率が１０ｗｔ％未満である場合、剥離強度Ａ１を十分に大きい値に調整しやすい。化合物Ｃ１の含有率の下限値は、例えば０．００１ｗｔ％であり、０．０１ｗｔ％であってもよく、０．１ｗｔ％であってもよい。
　次に、塗布液を微多孔層７の表面７ａの上に塗布することによって塗布膜を形成する。塗布膜を硬化させることによって、分離機能層１が形成され、浸透気化膜１０Ｃが得られる。塗布膜の硬化は、常温又は加熱環境下で行うことができる。塗布膜の硬化は、ＵＶなどの活性エネルギー線の照射によって行うこともできる。加熱により塗布膜を硬化させる場合、塗布膜の加熱条件は、特に限定されず、実施形態１で上述した条件を採用できる。
　浸透気化膜１０Ｃの作製は、ロールトゥロール方式で行ってもよい。すなわち、多孔性支持体５の巻回体から、長尺状の多孔性支持体５を繰り出し、当該多孔性支持体５を搬送しながら、表面改質処理、及び分離機能層１の形成を行ってもよい。さらに、得られた浸透気化膜１０Ｃを巻き取り、浸透気化膜１０Ｃの巻回体を作製してもよい。ロールトゥロール方式は、浸透気化膜１０Ｃの量産に適している。
　実施形態３では、分離機能層１を形成するときに、化合物Ｃ１の反応性基Ｆ２が微多孔層７の表面７ａ（詳細には、表面７ａに導入されたヒドロキシ基）と反応する。これにより、化合物Ｃ１が微多孔層７と結合することができる。さらに、シリコーン樹脂組成物に含まれるポリオルガノシロキサン（例えばポリオルガノシロキサンＰ４）の一部は、他のポリオルガノシロキサン（例えばポリオルガノシロキサンＰ３）と反応するとともに、化合物Ｃ１の反応性基Ｆ１とも反応する。これにより、微多孔層７が、化合物Ｃ１を介して、シリコーン樹脂組成物から形成されたシリコーン樹脂と結合することができる。多孔性支持体５（微多孔層７）がシリコーン樹脂と結合していることによって、実施形態３の浸透気化膜１０Ｃでは、剥離強度Ａ１が大きい傾向がある。
［実施形態４］
　図４Ａに示すように、実施形態４の浸透気化膜１０Ｄは、分離機能層１及び多孔性支持体５を備える。多孔性支持体５は、本体部６のみを有し、微多孔層７を有していない。以上を除き、実施形態４の浸透気化膜１０Ｄの構成は、実施形態１の浸透気化膜１０Ａの構成と同じである。
（分離機能層）
　実施形態４において、シリコーン樹脂は、例えば、実施形態２で上述した付加型シリコーン樹脂組成物から形成されたものである。ただし、シリコーン樹脂は、場合によっては、実施形態１で上述した縮合型シリコーン樹脂組成物や、ＵＶ硬化型シリコーン樹脂組成物から形成されていてもよい。
（多孔性支持体）
　上述のとおり、多孔性支持体５は、本体部６のみを有する。本体部６は、例えば、繊維構造体であり、典型的には不織布である。すなわち、実施形態４において、分離機能層１は、繊維構造体（詳細には不織布）と直接接している。
　多孔性支持体５（本体部６）は、分離機能層１に対向する表面５ａを有している。表面５ａは、詳細には、分離機能層１側に向いている。表面５ａは、例えば、分離機能層１と直接接している。表面５ａは、複数の開口部Ｈ１を含む。開口部Ｈ１は、例えば、多孔性支持体５に含まれる孔と接続している。多孔性支持体５が繊維構造体である場合、開口部Ｈ１は、典型的には、表面５ａにおける繊維と繊維の間の隙間である。
　複数の開口部Ｈ１の平均直径Ｌ１は、０．５μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以上、２μｍ以上、５μｍ以上、８μｍ以上、１０μｍ以上、１３μｍ以上、さらには１５μｍ以上であってもよい。平均直径Ｌ１の上限は、特に限定されず、例えば１０ｍｍ以下であり、１ｍｍ以下、１００μｍ以下、さらには５０μｍ以下であってもよい。
　平均直径Ｌ１は、次の方法によって特定することができる。まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、多孔性支持体５の表面５ａを観察する。表面５ａの観察は、例えば、浸透気化膜１０Ｄから取り出した多孔性支持体５について行う。なお、表面５ａの観察は、浸透気化膜１０Ｄの作製に用いられる前の多孔性支持体５について行ってもよい。
　一例として、多孔性支持体５が不織布であり、開口部Ｈ１が大きい場合は、ＳＥＭの拡大倍率を５０倍程度に調整し、得られたＳＥＭ画像において、縦２．０ｍｍ×横２．５ｍｍよりも大きい範囲内で開口部Ｈ１を特定する。仮に、多孔性支持体５が微多孔層７を有しており、開口部Ｈ１が小さい場合は、ＳＥＭの拡大倍率を２００００倍程度に調整し、得られたＳＥＭ画像において、縦４．８μｍ×横６．０μｍよりも大きい範囲内で開口部Ｈ１を特定する。開口部Ｈ１の特定は、詳細には、ソフトウェア（例えば、Ｉｍａｇｅ　Ｊ）を用いて、ＳＥＭ画像を開口部Ｈ１と開口部Ｈ１以外の他の部分（未開口部）との２値化像に変換することによって行う。特定した各開口部Ｈ１について、面積（開口面積ｈ）を画像処理によって算出する。各開口部Ｈ１について、算出された面積と同じ面積を有する円の直径を開口部Ｈ１の直径ｄとみなす。得られた結果に基づいて、下記式により、平均直径Ｌ１を特定することができる。なお、下記式のとおり、平均直径Ｌ１は、開口面積ｈで重み付けされた直径ｄの加重平均値である。
　平均直径Ｌ１（μｍ）＝Σ｛開口面積ｈ（μｍ2）×直径ｄ（μｍ）｝／Σ開口面積ｈ（μｍ2）
　表面５ａの開口率Ｒ１は、特に限定されず、例えば１～３０％である。開口率Ｒ１は、次の方法によって測定することができる。まず、平均直径Ｌ１について上述した方法によって、多孔性支持体５の表面５ａをＳＥＭで観察し、開口部Ｈ１を特定する。ＳＥＭ画像に占める開口部Ｈ１の合計面積の比率を開口率Ｒ１とみなすことができる。
　多孔性支持体５は、表面５ａに対向する表面（典型的には、浸透気化膜１０Ｄの多孔性支持体側の主面１０ｂ）を有する。表面５ａと同様に、表面５ａに対向する表面は、例えば、複数の開口部Ｈ２を含む。開口部Ｈ２は、例えば、多孔性支持体５に含まれる孔と接続している。多孔性支持体５が繊維構造体である場合、開口部Ｈ２は、典型的には、表面５ａに対向する表面における繊維と繊維の間の隙間である。
　複数の開口部Ｈ２の平均直径Ｌ２は、０．５μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以上、２μｍ以上、５μｍ以上、８μｍ以上、１０μｍ以上、１３μｍ以上、さらには１５μｍ以上であってもよい。平均直径Ｌ２の上限は、特に限定されず、例えば１０ｍｍ以下であり、１ｍｍ以下、１００μｍ以下、さらには５０μｍ以下であってもよい。平均直径Ｌ２は、平均直径Ｌ１について上述した方法によって特定することができる。
　平均直径Ｌ２は、上記の平均直径Ｌ１と同程度であってもよく、平均直径Ｌ１より大きい値であってもよい。一例として、平均直径Ｌ１（μｍ）に対する平均直径Ｌ２（μｍ）の比Ｌ２／Ｌ１は、例えば、０．３～３０である。比Ｌ２／Ｌ１は、例えば３０以下であり、２５以下、２０以下、１５以下、１０以下、５以下、さらには３以下であってもよい。比Ｌ２／Ｌ１は、例えば０．３以上であり、０．５以上、さらには０．８以上であってもよい。
　表面５ａに対向する表面の開口率Ｒ２は、特に限定されず、例えば１～３０％である。開口率Ｒ２は、開口率Ｒ１について上述した方法によって測定することができる。開口率Ｒ２は、開口率Ｒ１と同程度であってもよく、開口率Ｒ１より高い値であってもよい。一例として、開口率Ｒ２（％）と、開口率Ｒ１（％）との差の絶対値｜Ｒ２－Ｒ１｜は、例えば３０％以下であり、２０％以下、１０％以下、さらには５％以下であってもよい。
　実施形態４において、多孔性支持体５は、微多孔層を有していないため、単体での通気性が高い傾向がある。一例として、多孔性支持体５は、厚さ方向の通気度が、ＪＩＳ　Ｌ１０９６：２０１０に定められた通気性測定Ｂ法（ガーレー形法）に準拠して求めた空気透過度（ガーレー通気度）により表して、例えば５０秒／１００ｍＬ以下であり、３０秒／１００ｍＬ以下、１０秒／１００ｍＬ以下、さらには５秒／１００ｍＬ以下であってもよい。多孔性支持体５のガーレー通気度の下限値は、特に限定されず、例えば０．１秒／１００ｍＬである。
　実施形態４において、多孔性支持体５の表面５ａは、分子接合剤によって処理されている。分子接合剤は、分子接合化合物（以下、「化合物Ｃ２」と称する）と、必要に応じて、有機溶媒や水などの溶剤を含む。化合物Ｃ２は、多孔性支持体５の表面５ａと反応可能な反応性基Ｆ３と、分離機能層１に含まれるシリコーン樹脂と反応可能な反応性基Ｆ４とを有する。反応性基Ｆ４は、シリコーン樹脂だけでなく、多孔性支持体５の表面５ａと反応可能であってもよい。
　反応性基Ｆ３は、例えば、アミノ基、アジド基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、典型的にはアジド基である。反応性基Ｆ４は、例えば、シラノール基、及び加水分解反応によりシラノール基を生成させる基Ｇからなる群から選ばれる少なくとも１つである。基Ｇの具体例は、アルコキシシリル基である。
　化合物Ｃ２は、例えば、下記式（１）で表される。
　ＲA－Ｚ－ＲB　　（１）
　式（１）中、ＲAは、反応性基Ｆ３又は反応性基Ｆ３を１以上有する１価の置換基を表し、ＲBは、反応性基Ｆ４を表し、Ｚは、２価の有機基を表す。
　式（１）において、Ｚとしては、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルケニレン基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルキニレン基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリーレン基などが挙げられる。
　炭素数１～２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられ、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましく、プロピレン基がより好ましい。炭素数２～２０のアルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基などが挙げられる。炭素数２～２０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基などが挙げられる。炭素数６～２０のアリーレン基としては、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、２，６－ナフチレン基、１，５－ナフチレン基などが挙げられる。
　上記のアルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基などのアルキルチオ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基が挙げられる。
　上記のアリーレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、シアノ基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基などのアルキルチオ基が挙げられる。
　上記の置換基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基などの基において、任意の位置に結合していればよく、同一の元素又は互いに異なる元素に複数個の置換基が結合していてもよい。
　ＲAとしては、例えば、下記式（２）～（４）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（２）～（４）中、＊は、式（１）におけるＺとの結合手を表す。Ｒ1は、炭素数１～１０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、反応性基Ｆ３又は上記式（２）で示される基を表す。なお、Ｒ4及びＲ5が式（２）で示される基である場合、式（２）中、＊は、式（４）におけるトリアジン環を構成する炭素原子との結合手を表す。Ｒ6は、単結合、又は、－Ｎ（Ｒ7）－で表される２価の基を表す。Ｒ7は、水素原子、又は炭素数１～２０の炭化水素基を表す。
　式（２）中、Ｒ1としては、炭素数２～６の２価の炭化水素基が好ましい。Ｒ1としては、例えば、炭素数１～１０のアルキレン基、又はアリーレン基が挙げられ、具体的には、エチレン基、トリメチレン基などのアルキレン基；ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基などのアリーレン基が挙げられる。
　式（２）中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～１０の炭化水素基が好ましい。Ｒ2及びＲ3としては、例えば、炭素数１～２０のアルキル基、アルキニル基、又はアリール基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基などのアルキル基；ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、イソプロペニル基、３－ブテニル基、４－ペンテニル基、５－ヘキセニル基などのアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基、ブチニル基等のアルキニル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基などのアリール基が挙げられる。
　式（４）中、Ｒ4及びＲ5は、互いに同じ反応性基Ｆ３であることが好ましい。
　式（４）中、Ｒ6は、単結合、又は、－Ｎ（Ｒ7）－で表される２価の基を表す。Ｒ7の炭化水素基としては、上記Ｒ2及びＲ3の炭化水素基として上述したものと同様のものが挙げられる。Ｒ6は、－ＮＨ－を表すことが好ましい。
　ＲAは、上記式（２）～（４）で表される基のうち、式（４）で表される基であることが好ましく、式（４）で表される基であって、かつＲ4又はＲ5がアジド基、若しくは上記式（２）で表される基であることがより好ましい。
　ＲAとしては、例えば、下記式（５）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（５）中、＊は、式（１）におけるＺとの結合手を表す。Ｒ1～Ｒ3及びＲ6は、それぞれ、式（２）及び（４）について上述したものと同じである。Ｒ1～Ｒ3は、それぞれ、同じであってもよく、異なっていてもよい。
　式（１）において、ＲBは、下記式（６）で表される基であってもよい。
　－Ｓｉ（Ｘ）a（Ｙ）3-a　　（６）
　式（６）中、Ｘは、ヒドロキシ基、又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、Ｙは、炭素数１～２０の炭化水素基を表す。ａは、１～３の整数を表す。
　式（６）中、Ｘとしては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基などが挙げられ、エトキシ基が好ましい。Ｙとしては、式（２）のＲ2及びＲ3の炭化水素基として上述したものが挙げられる。
　ＲBは、Ｘがヒドロキシ基、又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、かつａが３であるものが好ましく、Ｘがヒドロキシ基、又はエトキシ基を表し、かつａが３であるものがより好ましい。
　ＲAがアミノ基である化合物Ｃ２としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、［３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３－（フェニルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、トリメチル［３－（トリエトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド、トリメチル［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリドなどが挙げられる。
　ＲAがアジド基である化合物Ｃ２としては、（１１－アジドウンデシル）トリメトキシシラン、（１１－アジドウンデシル）トリエトキシシランなどが挙げられる。
　ＲAがメルカプト基である化合物Ｃ２としては、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシランなどが挙げられる。
　ＲAがイソシアネート基である化合物Ｃ２としては、３－（トリメトキシシリル）プロピルイソシアネート、３－（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートなどが挙げられる。
　ＲAがウレイド基である化合物Ｃ２としては、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
　ＲAがエポキシ基である化合物Ｃ２としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
　ＲAが反応性基Ｆ３を１以上有する１価の置換基である化合物Ｃ２としては、例えば、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、下記式（１－１）～（１－９）で表される化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（１－１）：Ｎ，Ｎ’－ビス（２－アミノエチル）－６－（３－トリヒドロキシシリルプロピル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジアミン
（１－２）：Ｎ，Ｎ’－ビス（２－アミノエチル）－６－（３－トリメトキシシリルプロピル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジアミン
（１－３）：Ｎ，Ｎ’－ビス（２－アミノエチル）－６－（３－トリエトキシシリルプロピル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジアミン
（１－４）：Ｎ，Ｎ’－ビス（２－アミノメチル）－６－（３－トリヒドロキシシリルプロピル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジアミン
（１－５）：Ｎ，Ｎ’－ビス（２－アミノメチル）－６－（３－トリメトキシシリルプロピル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジアミン
（１－６）：Ｎ，Ｎ’－ビス（２－アミノメチル）－６－（３－トリエトキシシリルプロピル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジアミン
（１－７）：６－（３－トリヒドロキシシリルプロピル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジアジド
（１－８）：６－（３－トリメトキシシリルプロピル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジアジド
（１－９）：６－（３－トリエトキシシリルプロピル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジアジド
　化合物Ｃ２は、上記の式（１－１）～（１－９）で表される化合物であることが好ましく、式（１－１）で表される化合物や（１－９）で表される化合物であることがより好ましい。
（浸透気化膜の製造方法）
　浸透気化膜１０Ｄは、例えば、次の方法によって作製することができる。まず、図４Ｂに示すように、はく離ライナー１２の上に分離機能層１を作製する。分離機能層１は、分離機能層１の材料を含む塗布液をはく離ライナー１２の上に塗布し、得られた塗布膜を硬化させることによって作製できる。塗布液は、例えば、シリコーン樹脂組成物（特に付加型シリコーン樹脂組成物）である。塗布膜の硬化は、常温又は加熱環境下で行うことができる。塗布膜の硬化は、ＵＶなどの活性エネルギー線の照射によって行うこともできる。加熱により塗布膜を硬化させる場合、塗布膜の加熱条件は、特に限定されず、実施形態１で上述した条件を採用できる。分離機能層１の表面１ａについては、実施形態１の図１Ｂを参照して説明した方法によって、表面改質処理を行ってもよい。
　はく離ライナー１２としては、例えば、樹脂を含むフィルム；紙；アルミニウムやステンレス鋼などの金属材料を含むシートなどが挙げられる。金属材料を含むシートは、耐熱性が高い傾向がある。はく離ライナー１２は、表面平滑性に優れる点から、樹脂を含むフィルムであることが好ましい。はく離ライナー１２において、樹脂に含まれるポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体；ポリウレタン；エチレン－酢酸ビニル共重合体などが挙げられ、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、が好ましい。
　はく離ライナー１２の表面には、剥離処理が施されていてもよい。剥離処理は、例えば、はく離ライナー１２の表面に剥離処理剤を付与することによって行うことができる。剥離処理剤としては、シリコーン系剥離処理剤、長鎖アルキル系剥離処理剤、フッ素剥離処理剤、硫化モリブデン系剥離処理剤などが挙げられる。剥離処理剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いられてもよい。はく離ライナー１２は、好ましくは、剥離処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のフィルムである。
　はく離ライナー１２の厚さは、特に限定されず、例えば５～１００μｍであり、好ましくは１０～５０μｍである。
　次に、上記の化合物Ｃ２を含む分子接合剤（塗布液）を調製する。多孔性支持体５の表面５ａの上に分子接合剤を塗布する。これにより、化合物Ｃ２の反応性基Ｆ３や反応性基Ｆ４が、多孔性支持体５の表面５ａ（詳細には、表面５ａに存在するヒドロキシ基）と反応する。化合物Ｃ２が表面５ａと反応することによって、化合物Ｃ２が表面５ａと結合する。この状態で、表面５ａには、反応性基Ｆ４が存在している。すなわち、分子接合剤による処理によって、多孔性支持体５の表面５ａに反応性基Ｆ４を導入することができる。
　次に、分子接合剤が塗布された多孔性支持体５の表面５ａが分離機能層１と接するように、多孔性支持体５を分離機能層１の上に配置し（図４Ｃ）、加熱乾燥を行う。これにより、表面５ａに存在する反応性基Ｆ４と、分離機能層１に含まれる樹脂（特にシリコーン樹脂）との反応が進行する。
　分子接合剤の乾燥温度は、例えば４０～１５０℃であり、６０℃以上、さらには７０℃以上であってもよい。分子接合剤の乾燥温度は、１５０℃以下であってもよく、９０℃以下であってもよい。
　なお、分子接合剤の加熱乾燥は、多孔性支持体５の表面５ａの上に分子接合剤を塗布した段階で行ってもよい。この場合、分子接合剤を塗布し、乾燥させる工程は、複数回繰り返してもよい。これにより、表面５ａにおける反応性基Ｆ４の密度を高めることができる。上記の工程を複数回繰り返す場合、工程ごとに異なる種類の分子接合剤を用いてもよい。
　また、他の例として、反応性基Ｆ３がアジド基である場合、表面５ａに紫外線を照射することによって、反応性基Ｆ３と多孔性支持体５の表面５ａとの反応が容易に進行する傾向がある。
　反応性基Ｆ４をシリコーン樹脂と反応させてから、はく離ライナー１２を取り除くことによって、浸透気化膜１０Ｄが得られる。
　浸透気化膜１０Ｄの作製は、ロールトゥロール方式で行ってもよい。すなわち、はく離ライナー１２の巻回体から、長尺状のはく離ライナー１２を繰り出し、当該はく離ライナー１２を搬送しながら、分離機能層１の形成、多孔性支持体５の配置、及びはく離ライナー１２の除去を行ってもよい。さらに、得られた浸透気化膜１０Ｄを巻き取り、浸透気化膜１０Ｄの巻回体を作製してもよい。ロールトゥロール方式は、浸透気化膜１０Ｄの量産に適している。
　実施形態４では、多孔性支持体５の表面５ａが、化合物Ｃ２を介して、分離機能層１に含まれるシリコーン樹脂と結合することができる。多孔性支持体５の表面５ａがシリコーン樹脂と結合することによって、実施形態４の浸透気化膜１０Ｄでは、剥離強度Ａ１が大きい傾向がある。
［実施形態５］
　図５に示すように、実施形態５の浸透気化膜１０Ｅは、分離機能層１及び多孔性支持体５を備える。浸透気化膜１０Ｅにおいて、分離機能層１は、シリコーン樹脂を含むマトリクス２と、マトリクス２に分散したフィラー３とを有する。以上を除き、実施形態５の浸透気化膜１０Ｅの構成は、実施形態１の浸透気化膜１０Ａの構成と同じである。
（分離機能層）
　上述のとおり、浸透気化膜１０Ｅにおいて、分離機能層１は、フィラー３をさらに含む。フィラー３の全部又は一部が、マトリクス２内に埋め込まれている。マトリクス２内において、全てのフィラー３が互いに離間していてもよく、部分的に凝集していてもよい。
　実施形態５において、マトリクス２に含まれるシリコーン樹脂は、例えば、実施形態２で上述した付加型シリコーン樹脂組成物から形成されたものである。ただし、シリコーン樹脂は、場合によっては、実施形態１で上述した縮合型シリコーン樹脂組成物や、ＵＶ硬化型シリコーン樹脂組成物から形成されていてもよい。
　フィラー３は、例えば、ゼオライト、シリカ、ベントナイトなどの無機材料を含む。フィラー３は、例えば、ゼオライト及びシリカからなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、好ましくはシリカを含む。シリカを含むフィラー３は、ゼオライトを含むフィラー３に比べて、耐加水分解性に優れている傾向がある。さらに、シリカを含むフィラー３によれば、マトリクス２に含まれるシリコーン樹脂の自由体積が増加する傾向がある。シリコーン樹脂の自由体積が増加すると、浸透気化膜１０Ｅの分離特性、特に、水に対するＢｕＯＨの分離係数αが向上する傾向がある。
　シリカは、通常、二酸化ケイ素を意味する。フィラー３は、二酸化ケイ素を主成分として含むシリカフィラーであってもよい。シリカフィラーは、例えば、結晶構造を有さない。シリカフィラーは、例えば、金属シリコンを酸素と反応させることによって作製することができる。シリカフィラーは、ゾルゲル法、沈降法、水溶液湿式法などによって作製することもできる。フィラー３は、実質的に二酸化ケイ素のみから構成されていてもよい。
　ただし、フィラー３は、ゼオライトを含んでいてもよい。フィラー３に含まれるゼオライトとしては、例えば、アルミナに対するシリカの比率が高いハイシリカゼオライトや、アルミナを含まないシリカライトが挙げられる。ハイシリカゼオライトを含むフィラー３としては、東ソー社製のＨＳＺ（登録商標）、ユニオン昭和社製のＨｉＳｉｖ（登録商標）、ユニオン昭和社製のＵＳＫＹ及び中村超硬社製のＺｅｏａｌ（登録商標）などを用いることができる。
　フィラー３、特にシリカフィラーは、例えば、直径２ｎｍ以下のマイクロ孔を有さない。一方、フィラー３は、直径２ｎｍから５０ｎｍのメソ孔や、直径５０ｎｍ以上のマクロ孔を有していてもよい。
　フィラー３、特にシリカフィラーは、炭化水素基を含む修飾基によって修飾された表面を有することが好ましい。言い換えると、フィラー３は、修飾基による表面修飾が施されていることが好ましい。表面修飾されたフィラー３は、シリコーン樹脂中での分散性が高く、分離機能層１の作製時などにおけるクラックの発生を抑制することに適している。
　修飾基に含まれる炭化水素基の炭素数は、特に限定されず、例えば１～２５である。炭化水素基の炭素数は、５以下であってもよい。炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基が挙げられる。
　修飾基は、ケイ素原子をさらに含んでいてもよく、当該ケイ素原子に炭化水素基が結合していてもよい。修飾基は、オルガノシリル基、及びポリオルガノシロキサン基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。オルガノシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基などのトリオルガノシリル基；ジメチルシリル基などのジオルガノシリル基などが挙げられる。ポリオルガノシロキサン基としては、ジメチルポリシロキサン基などが挙げられる。
　修飾基による表面修飾は、例えば、フィラー３の表面に存在するヒドロキシル基と、公知のシランカップリング剤とを反応させることによって行うことができる。
　表面修飾されたシリカフィラーの具体例としては、日本アエロジル社製の商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＸシリーズ」（ＲＸ５０、ＲＸ２００、ＲＸ３００など）、「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＹシリーズ」（ＲＹ５０、ＲＹ２００、ＲＹ２００Ｓなど）、「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＮＹシリーズ」（ＮＹ５０、ＮＹ５０Ｌなど）、「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＮＡＸシリーズ」（ＮＡＸ５０など）、「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒシリーズ」（Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６など）などが挙げられる。
　フィラー３は、シリコーン樹脂中での分散性の観点から、修飾基によって十分に表面修飾されていることが好ましい。言い換えると、フィラー３の表面に存在するヒドロキシル基の数が少ないことが好ましい。フィラー３が修飾基によって十分に表面修飾されているかどうかは、例えば、フィラー３の分散液のｐＨや、フィラー３のハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）溶解度パラメータ（ＨＳＰ値）から判断することができる。なお、ハンセン溶解度パラメータは、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された溶解度パラメータを分散項δＤ、分極項δＰ、水素結合項δＨの３成分に分割したものである。ハンセン溶解度パラメータの詳細は、「Hansen Solubility Parameters; A Users Handbook(CRC Press, 2007)」などに開示されている。
　本実施形態では、下記試験４によって測定したフィラー３の分散液のｐＨが、例えば４．０～９．０であり、６．０～８．０であってもよい。分散液のｐＨは、中性（ｐＨ７．０付近）であることが好ましい。分散液のｐＨが中性である場合、フィラー３が修飾基によって十分に表面修飾されており、表面に存在するヒドロキシル基の数が少ないと言える。
　試験４：水、メタノール及びフィラー３を混合して分散液を調製し、当該分散液のｐＨを測定する。ここで、分散液において、フィラー３の含有率が４ｗｔ％であり、水及びメタノールの重量比が１：１であり、分散液の温度が２５℃である。
　フィラー３の形状は、例えば、粒子状である。本明細書において、「粒子状」には、球状、楕円体状、鱗片状及び繊維状が含まれる。フィラー３は、粉末状であってもよい。フィラー３の平均粒径は、特に限定されず、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下、１０μｍ以下、１μｍ以下、５００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、さらには２０ｎｍ以下であってもよい。平均粒径が小さいフィラー３を含む分離機能層１は、分離機能層１に加わる応力を分散させやすく、多孔性支持体５との密着性が高い傾向がある。分離機能層１とフィラー３の平均粒径の下限値は、特に限定されず、例えば１ｎｍであり、５ｎｍであってもよい。
　フィラー３の平均粒径は、例えば、次の方法によって特定することができる。まず、分離機能層１の断面を透過電子顕微鏡で観察する。得られた電子顕微鏡像において、特定のフィラー３の面積を画像処理によって算出する。算出された面積と同じ面積を有する円の直径をその特定のフィラー３の粒径（粒子の直径）とみなす。任意の個数（少なくとも５０個）のフィラー３の粒径をそれぞれ算出し、算出値の平均値をフィラー３の平均粒径とみなす。
　分離機能層１におけるフィラー３の含有率は、例えば１ｗｔ％以上であり、５ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以上、さらには４０ｗｔ％以上であってもよい。分離機能層１におけるフィラー３の含有率の上限は、特に限定されず、例えば７０ｗｔ％以下であり、５０ｗｔ％未満であってもよい。フィラー３の含有率が５０ｗｔ％未満である場合、分離機能層１の作製時に、クラックなどの欠損の発生を十分に抑制できる傾向がある。分離機能層１におけるマトリクス２の含有率は、特に限定されず、例えば３０ｗｔ％～９９ｗｔ％であり、３０ｗｔ％～９０ｗｔ％であってもよい。
　マトリクス２の重量当たりのフィラー３の表面積Ｄ１は、特に限定されず、例えば５ｍ2／ｇ以上であり、１０ｍ2／ｇ以上、２０ｍ2／ｇ以上、３０ｍ2／ｇ以上、４０ｍ2／ｇ以上、さらには５０ｍ2／ｇ以上であってもよい。表面積Ｄ１の上限は、特に限定されず、例えば１００ｍ2／ｇ以下である。表面積Ｄ１は、フィラー３の窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積Ｄ２（ｍ2／ｇ）、分離機能層１に含まれるマトリクス２の重量Ｗ１（ｇ）、及び、分離機能層１に含まれるフィラー３の重量Ｗ２（ｇ）に基づいて、下記式により算出することができる。
Ｄ１（ｍ2／ｇ）＝Ｄ２（ｍ2／ｇ）×Ｗ２（ｇ）／Ｗ１（ｇ）
（多孔性支持体）
　多孔性支持体５は、例えば、本体部６及び微多孔層７を備える。実施形態５において、微多孔層７の表面７ａには、表面改質処理が施されていなくてもよい。
（浸透気化膜の製造方法）
　浸透気化膜１０Ｅは、例えば、次の方法によって作製することができる。まず、分離機能層１の材料を含む塗布液を調製する。塗布液は、シリコーン樹脂組成物（特に付加型シリコーン樹脂組成物）と、フィラー３とを含む混合物である。次に、塗布液を微多孔層７の表面７ａの上に塗布することによって塗布膜を形成する。塗布膜を硬化させることによって、分離機能層１が形成され、浸透気化膜１０Ｅが得られる。塗布膜の硬化は、常温又は加熱環境下で行うことができる。塗布膜の硬化は、ＵＶなどの活性エネルギー線の照射によって行うこともできる。加熱により塗布膜を硬化させる場合、塗布膜の加熱条件は、特に限定されず、実施形態１で上述した条件を採用できる。
　浸透気化膜１０Ｅの作製は、ロールトゥロール方式で行ってもよい。すなわち、多孔性支持体５の巻回体から、長尺状の多孔性支持体５を繰り出し、当該多孔性支持体５を搬送しながら、分離機能層１の形成を行ってもよい。さらに、得られた浸透気化膜１０Ｅを巻き取り、浸透気化膜１０Ｅの巻回体を作製してもよい。ロールトゥロール方式は、浸透気化膜１０Ｅの量産に適している。
　実施形態５では、分離機能層１がフィラー３を含んでいる。フィラー３によれば、分離機能層１に加わる応力を分散させることができ、多孔性支持体５との密着性を向上できる。これにより、実施形態５の浸透気化膜１０Ｅでは、剥離強度Ａ１が大きい傾向がある。
［実施形態６］
　図６に示すように、実施形態６の浸透気化膜１０Ｆは、分離機能層１及び多孔性支持体５を備える。多孔性支持体５は、本体部６と、本体部６の上に配置された微多孔層７とを有し、微多孔層７がポリスルホンを含む。以上を除き、実施形態６の浸透気化膜１０Ｆの構成は、実施形態１の浸透気化膜１０Ａの構成と同じである。
（分離機能層）
　実施形態６において、シリコーン樹脂は、例えば、実施形態２で上述した付加型シリコーン樹脂組成物から形成されたものである。ただし、シリコーン樹脂は、場合によっては、実施形態１で上述した縮合型シリコーン樹脂組成物や、ＵＶ硬化型シリコーン樹脂組成物から形成されていてもよい。
　実施形態６において、シリコーン樹脂を形成するシリコーン樹脂組成物は、有機溶媒などの溶剤の含有率が低いことが好ましい。溶剤の含有率が低いシリコーン樹脂組成物によれば、浸透気化膜１０Ｆの作製時に、ポリスルホンを含む微多孔層７が、シリコーン樹脂組成物と接触して溶解することを抑制することができる。シリコーン樹脂組成物における溶剤の含有率は、例えば４０ｗｔ％以下であり、２０ｗｔ％以下、さらには１０ｗｔ％以下であってもよい。シリコーン樹脂組成物は、溶剤を含んでいない無溶剤型であってもよい。
（多孔性支持体）
　上述のとおり、多孔性支持体５は、本体部６と、本体部６の上に配置された微多孔層７とを有し、微多孔層７がポリスルホンを含む。微多孔層７は、ポリスルホンを主成分として含んでいてもよく、実質的にポリスルホンのみから構成されていてもよい。実施形態６において、微多孔層７の表面７ａには、表面改質処理が施されていなくてもよい。
（浸透気化膜の製造方法）
　浸透気化膜１０Ｆは、例えば、次の方法によって作製することができる。まず、本体部６と、ポリスルホンを含む微多孔層７とを有する多孔性支持体５を準備する。次に、分離機能層１の材料を含む塗布液を調製する。塗布液は、例えば、シリコーン樹脂組成物（特に付加型シリコーン樹脂組成物）である。次に、塗布液を微多孔層７の表面７ａの上に塗布することによって塗布膜を形成する。塗布膜を硬化させることによって、分離機能層１が形成され、浸透気化膜１０Ｆが得られる。塗布膜の硬化は、常温又は加熱環境下で行うことができる。塗布膜の硬化は、ＵＶなどの活性エネルギー線の照射によって行うこともできる。加熱により塗布膜を硬化させる場合、塗布膜の加熱条件は、特に限定されず、実施形態１で上述した条件を採用できる。
　浸透気化膜１０Ｆの作製は、ロールトゥロール方式で行ってもよい。すなわち、多孔性支持体５の巻回体から、長尺状の多孔性支持体５を繰り出し、当該多孔性支持体５を搬送しながら、分離機能層１の形成を行ってもよい。さらに、得られた浸透気化膜１０Ｆを巻き取り、浸透気化膜１０Ｆの巻回体を作製してもよい。ロールトゥロール方式は、浸透気化膜１０Ｆの量産に適している。
　本発明者らの検討によると、ポリスルホンは、シリコーン樹脂との親和性が高い。そのため、実施形態６では、ポリスルホンを含む微多孔層７と、シリコーン樹脂を含む分離機能層１との密着性が高い。これにより、実施形態６の浸透気化膜１０Ｆでは、剥離強度Ａ１が大きい傾向がある。
＜膜分離装置の実施形態＞
　図７に示すように、本実施形態の膜分離装置２０は、浸透気化膜１０Ａ及びタンク２２を備える。なお、膜分離装置２０は、浸透気化膜１０Ａに代えて、図２Ａ～図６で説明した浸透気化膜１０Ｂ～１０Ｆを備えていてもよい。タンク２２は、第１室２３及び第２室２４を有する。第１室２３は、供給流体（詳細には、上述の水溶液Ｓ）が供給される供給空間として機能する。第２室２４は、透過流体Ｓ１が供給される透過空間として機能する。透過流体Ｓ１は、水溶液Ｓが浸透気化膜１０Ａを透過することによって得られる。
　浸透気化膜１０Ａは、タンク２２の内部に配置されている。タンク２２の内部において、浸透気化膜１０Ａは、第１室２３と第２室２４とを隔てている。浸透気化膜１０Ａは、タンク２２の１対の壁面の一方から他方まで延びている。
　第１室２３は、入口２３ａ及び出口２３ｂを有する。第２室２４は、出口２４ａを有する。入口２３ａは、水溶液Ｓを供給空間（第１室２３）に供給するための開口である。出口２４ａは、透過流体Ｓ１を透過空間（第２室２４）から排出するための開口である。出口２３ｂは、浸透気化膜１０Ａを透過しなかった水溶液Ｓ（非透過流体Ｓ２）を供給空間（第１室２３）から排出するための開口である。入口２３ａ、出口２３ｂ及び出口２４ａのそれぞれは、例えば、タンク２２の壁面に形成されている。
　膜分離装置２０は、流通式（連続式）の膜分離方法に適している。ただし、膜分離装置２０は、バッチ式の膜分離方法に用いられてもよい。
（膜分離装置の運転方法）
　膜分離装置２０の運転方法は、例えば、次のように実施される。まず、入口２３ａを通じて、水溶液Ｓを膜分離装置２０の第１室２３に供給する。これにより、浸透気化膜１０Ａの一方の面（例えば、主面１０ａ）に水溶液Ｓを接触させることができる。
　次に、浸透気化膜１０Ａの一方の面に水溶液Ｓを接触させた状態で、浸透気化膜１０Ａの他方の面（例えば、主面１０ｂ）に隣接する空間を減圧する。詳細には、出口２４ａを通じて、第２室２４内を減圧する。第２室２４内の減圧は、例えば、真空ポンプなどの減圧装置によって行うことができる。第２室２４の圧力は、例えば５０ｋＰａ以下であり、２０ｋＰａ以下、１０ｋＰａ以下、５ｋＰａ以下、３ｋＰａ以下、さらには２ｋＰａ以下であってもよい。なお、本明細書において、特に言及のない限り、「圧力」は、絶対圧を意味する。
　第２室２４内を減圧することによって、浸透気化膜１０Ａの他方の面側において、有機化合物Ｃの含有率が高い透過流体Ｓ１を得ることができる。言い換えると、透過流体Ｓ１が第２室２４に供給される。第２室２４内において、透過流体Ｓ１は、典型的には気体である。透過流体Ｓ１は、出口２４ａを通じて、膜分離装置２０の外部に排出される。
　一方、水溶液Ｓにおける有機化合物Ｃの含有率は、第１室２３の入口２３ａから出口２３ｂに向かって徐々に低下する。第１室２３で処理された水溶液Ｓ（非透過流体Ｓ２）は、出口２３ｂを通じて、膜分離装置２０の外部に排出される。非透過流体Ｓ２は、典型的には液体である。
　上述のとおり、浸透気化膜１０Ａは、水溶液Ｓに含まれる有機化合物Ｃを優先的に透過させることができる。そのため、膜分離装置２０の運転によって得られた透過流体Ｓ１は、膜分離装置２０に供給される水溶液Ｓに比べて、有機化合物Ｃの含有率が高い。
＜膜分離装置の変形例＞
　膜分離装置２０は、スパイラル型の膜エレメント、中空糸膜エレメント、複数の浸透気化膜が積層されたディスクチューブ型の膜エレメント、プレートアンドフレーム型の膜エレメントなどであってもよい。図８は、スパイラル型の膜エレメントを示している。図８の膜分離装置２５は、中心管２６及び積層体２７を備えている。積層体２７が浸透気化膜１０Ａ（又は浸透気化膜１０Ｂ～１０Ｆ）を含んでいる。
　中心管２６は、円筒形状を有している。中心管２６の表面には、中心管２６の内部に透過流体Ｓ１を流入させるための複数の孔又はスリットが形成されている。中心管２６の材料としては、例えば、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）、ポリサルフォン樹脂（ＰＳＦ樹脂）などの樹脂；ステンレス鋼、チタンなどの金属が挙げられる。中心管２６の内径は、例えば２０～１００ｍｍの範囲にある。
　積層体２７は、浸透気化膜１０Ａの他に、供給側流路材２８及び透過側流路材２９をさらに含む。積層体２７は、中心管２６の周囲に巻回されている。膜分離装置２５は、外装材（図示せず）をさらに備えていてもよい。
　供給側流路材２８及び透過側流路材２９としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）又はエチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）からなる樹脂製のネット、織物又は編物を用いることができる。
　膜分離装置２５は、例えば、次の方法で運転できる。まず、巻回された積層体２７の一端に水溶液Ｓを供給する。中心管２６の内部の空間を減圧する。これにより、積層体２７の浸透気化膜１０Ａを透過した透過流体Ｓ１が中心管２６の内部に移動する。透過流体Ｓ１は、中心管２６を通じて外部に排出される。膜分離装置２５で処理された水溶液Ｓ（非透過流体Ｓ２）は、巻回された積層体２７の他端から外部に排出される。
＜膜分離システムの実施形態＞
　図９に示すように、本実施形態の膜分離システム１００は、上述の膜分離装置２０を備える。なお、膜分離システム１００は、膜分離装置２０に代えて、図８で説明した膜分離装置２５を備えていてもよい。
　膜分離システム１００は、膜分離装置２０とともに、タンク３０をさらに備える。タンク３０は、膜分離装置２０に供給されるべき水溶液Ｓを貯蔵している。タンク３０は、微生物による炭素源の発酵によって有機化合物Ｃを生成するための発酵槽であってもよい。
　膜分離システム１００は、水溶液供給経路７０、非透過流体排出経路７１、及び透過流体排出経路７２をさらに備える。水溶液供給経路７０は、運転時に、タンク３０から膜分離装置２０に水溶液Ｓを供給するための経路であり、タンク３０の出口３１と、膜分離装置２０の入口２３ａとに接続されている。水溶液供給経路７０には、例えば、水溶液Ｓの流量を制御するポンプ５０が配置されている。
　非透過流体排出経路７１は、運転時に、膜分離装置２０から非透過流体Ｓ２を排出するための経路であり、膜分離装置２０の出口２３ｂに接続されている。非透過流体排出経路７１には、例えば、非透過流体Ｓ２の流量を制御するポンプ５１が配置されている。なお、非透過流体排出経路７１には、ポンプ５１が配置されていなくてもよい。非透過流体排出経路７１は、タンク３０の入口３２に接続されており、運転時に、非透過流体Ｓ２をタンク３０に送るように構成されていてもよい。すなわち、運転時に、非透過流体Ｓ２がタンク３０にて水溶液Ｓに混合され、水溶液供給経路７０及び非透過流体排出経路７１を循環する構成であってもよい。非透過流体Ｓ２をタンク３０に送る場合、タンク３０内では、水溶液Ｓ及び非透過流体Ｓ２が混合され、水溶液Ｓにおける有機化合物Ｃの含有率が低下する。タンク３０が発酵槽である場合、水溶液Ｓにおける有機化合物Ｃの含有率が低下することによって、微生物による発酵が停止することを抑制でき、これにより、発酵物の製造を連続して行うことができる。
　透過流体排出経路７２は、運転時に、膜分離装置２０から透過流体Ｓ１を排出するための経路であり、膜分離装置２０の出口２４ａに接続されている。透過流体排出経路７２には、例えば、減圧装置５２が配置されている。減圧装置５２は、膜分離装置２０の透過空間内を減圧することができる。減圧装置５２は、真空ポンプなどの真空装置であることが好ましい。真空ポンプは、典型的には気体輸送式の真空ポンプであり、往復運動式の真空ポンプや回転式の真空ポンプなどが挙げられる。往復運動式の真空ポンプとしては、ダイヤフラム型や揺動ピストン型の真空ポンプが挙げられる。回転式の真空ポンプとしては、液封ポンプ；油回転ポンプ（ロータリポンプ）；メカニカルブースターポンプ；ルーツ型、クロー型、スクリュー型、ターボ型、スクロール型などの各種ドライポンプなどが挙げられる。減圧装置５２としてのポンプは、回転数などを変化させるための可変速機構を備えていてもよい。可変速機構の例は、ポンプのモータを駆動するインバータである。可変速機構でポンプの回転数などを制御することによって、膜分離装置２０の透過空間の圧力を適切に調整することができる。
　透過流体排出経路７２には、透過流体Ｓ１を冷却するための熱交換器がさらに配置されていてもよい。熱交換器によれば、気体の透過流体Ｓ１を凝縮させることができる。熱交換器は、例えば、不凍液などの冷却媒体と気体の透過流体Ｓ１との間で熱交換を生じさせる気－液熱交換器である。熱交換器は、膜分離装置２０と減圧装置５２との間（減圧装置５２よりも上流側）に位置していてもよく、減圧装置５２と、後述する回収部４０との間（減圧装置５２よりも下流側）に位置していてもよい。
　膜分離システム１００は、回収部４０をさらに備える。回収部４０は、膜分離装置２０から送られた透過流体Ｓ１を回収し、例えば、透過流体Ｓ１を貯蔵することができる。回収部４０は、例えば、透過流体Ｓ１を貯蔵するタンクである。回収部４０の入口４１には、透過流体排出経路７２が接続されている。
　膜分離システム１００は、膜分離システム１００の各部材を制御する制御器６０をさらに備えていてもよい。制御器６０は、例えば、Ａ／Ｄ変換回路、入出力回路、演算回路、記憶装置などを含むＤＳＰ（Digital Signal Processor）である。制御器６０には、膜分離システム１００を適切に運転するためのプログラムが格納されている。
　膜分離システム１００の経路のそれぞれは、特に言及がない限り、例えば、金属製又は樹脂製の配管で構成されている。
　以下に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（例１）
　まず、多孔性支持体として、日東電工社製のＲＳ－５０（ＰＶＤＦ微多孔層とＰＥＴ不織布との積層体）を準備した。多孔性支持体の微多孔層の表面に対して、コロナ処理を行った。コロナ処理は、出力０．１６ｋＷ、テーブル移動速度３ｍ／ｍｉｎ、放電量２００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2の条件で実施した。
　次に、シリコーン樹脂組成物（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製、ＹＳＲ３０２２、トルエン・ＭＥＫ溶液、固形分３０ｗｔ％）１００ｇに、希釈溶媒としてトルエン（富士フィルム和光純薬製特級）６２ｇと、硬化触媒としてスズ系触媒（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製、ＹＣ６８３１）３ｇを添加し、塗布液（縮合型シリコーン樹脂組成物）を作製した。この塗布液を多孔性支持体の微多孔層の上に塗布することによって塗布膜（厚さ５００μｍ）を得た。
　次に、塗布膜を９０℃で２０分間加熱し、硬化させることによって、厚さ５０μｍの分離機能層を作製した。これにより、例１の浸透気化膜を得た。
（例２）
　まず、日東電工社製のＲＳ－５０（ＰＶＤＦ微多孔層とＰＥＴ不織布との積層体）を準備し、微多孔層の表面に対してコロナ処理を行った。コロナ処理は、出力０．１６ｋＷ、テーブル移動速度３ｍ／ｍｉｎ、放電量２００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2の条件で実施した。次に、化合物Ｃ１としてビニルトリメトキシシランを含む組成物（信越シリコーン社製、プライマーＮｏ．４）をトルエン（富士フィルム和光純薬製特級）で１０倍に希釈し、微多孔層の上に５０μｍの塗工厚さで塗布して、塗布膜を得た。塗布膜を２５℃で２０分間乾燥させることによって、厚さ約０．１μｍのプライマー層を形成した。これにより、本体部、微多孔層及びプライマー層を備える多孔性支持体を得た。
　次に、シリコーン樹脂組成物（信越化学工業製、ＫＳ－８４７Ｔ、トルエン溶液、固形分３０ｗｔ％）１００ｇに、希釈溶媒としてトルエン（富士フィルム和光純薬製、特級）５４ｇと、硬化触媒として白金系触媒（信越化学工業製、ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔ）１ｇを添加し、塗布液（付加型シリコーン樹脂組成物）を作製した。この塗布液を多孔性支持体のプライマー層の上に塗布することによって塗布膜（厚さ５００μｍ）を得た。
　次に、塗布膜を９０℃で２０分間加熱し、硬化させることによって、厚さ５０μｍの分離機能層を作製した。これにより、例２の浸透気化膜を得た。
（例３）
　まず、多孔性支持体として、日東電工社製のＲＳ－５０（ＰＶＤＦ微多孔層とＰＥＴ不織布との積層体）を準備した。多孔性支持体の微多孔層の表面に対して、コロナ処理を行った。コロナ処理は、出力０．１６ｋＷ、テーブル移動速度３ｍ／ｍｉｎ、放電量２００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2の条件で実施した。
　次に、シリコーン樹脂組成物（信越化学工業製、ＫＳ－８４７Ｔ、トルエン溶液、固形分３０ｗｔ％）１００ｇに、希釈溶媒としてトルエン（富士フィルム和光純薬製、特級）５４ｇ、硬化触媒として白金系触媒（信越化学工業製、ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔ）１ｇ、及び、化合物Ｃ１としてビニルトリメトキシシランを含む組成物（信越シリコーン社製、プライマーＮｏ．４）５ｇを添加し、塗布液（付加型シリコーン樹脂組成物）を作製した。この塗布液を多孔性支持体の微多孔層の上に塗布することによって塗布膜（厚さ５００μｍ）を得た。
　次に、塗布膜を９０℃で２０分間加熱し、硬化させることによって、厚さ５０μｍの分離機能層を作製した。これにより、例３の浸透気化膜を得た。
（例４）
　まず、シリコーン樹脂組成物（信越化学工業製、ＫＳ－８４７Ｔ、トルエン溶液、固形分３０ｗｔ％）１００ｇに、希釈溶媒としてトルエン（富士フィルム和光純薬製、特級）５４ｇと、硬化触媒として白金系触媒（信越化学工業製、ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔ）１ｇを添加し、塗布液（付加型シリコーン樹脂組成物）を作製した。次に、塗布液をはく離ライナー（三菱ケミカル社製、ＭＲＥ３８）の上に塗布することによって塗布膜（厚さ５００μｍ）を得た。
　次に、塗布膜を９０℃で２０分間加熱し、硬化させることによって、厚さ５０μｍの分離機能層を作製した。作製した分離機能層の表面に対してコロナ処理を行った。コロナ処理は、出力０．１６ｋＷ、テーブル移動速度３ｍ／ｍｉｎ、放電量２００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2の条件で実施した。
　次に、多孔性支持体として、ＰＥＴ不織布を準備した。多孔性支持体の表面に、分子接合化合物（いおう化学研究所製、Ｎ,Ｎ’－ビス（２－アミノエチル）―６－（３－トリヒドロキシシリルプロピル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジアミン）を０．５ｗｔ％の含有率で含む水溶液を塗布し、当該水溶液で処理した表面が分離機能層と接するように、多孔性支持体を分離機能層の上に配置し、９０℃で１０分間加熱した。これにより、分子接合化合物を介して、多孔性支持体の表面と、分離機能層に含まれるシリコーン樹脂とが結合した。はく離ライナーを取り除くことによって、例４の浸透気化膜を得た。
（例５）
　まず、シリコーン樹脂組成物（信越化学工業製、ＫＳ－８４７Ｔ、トルエン溶液、固形分３０ｗｔ％）５０ｇに、シリカフィラー（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ　ＲＸ５０）１５ｇと、希釈溶媒としてトルエン（富士フィルム和光純薬製、特級）８７ｇと、硬化触媒として白金系触媒（信越化学工業製、ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔ）０．５ｇとを添加し、塗布液（付加型シリコーン樹脂組成物）を作製した。シリカフィラーは、トリメチルシリル（ＴＭＳ）基で修飾された表面を有していた。次に、塗布液を多孔性支持体の上に塗布することによって塗布膜（厚さ５００μｍ）を得た。多孔性支持体としては、日東電工社製のＲＳ－５０（ＰＶＤＦ微多孔層とＰＥＴ不織布との積層体）を用いた。塗布膜は、ＲＳ－５０のＰＶＤＦ微多孔層の上に形成した。
　次に、塗布膜を９０℃で２０分間加熱し、硬化させることによって、厚さ５０μｍの分離機能層を作製した。分離機能層におけるフィラーの含有率は、５０ｗｔ％であった。これにより、例５の浸透気化膜を得た。
（例６）
　シリカフィラーに代えて、ハイシリカゼオライト製のフィラー（ユニオン昭和社製、ＨｉＳｉｖ３０００）を用いたことを除き、例５と同じ方法によって例６の浸透気化膜を得た。
（例７）
　まず、多孔性支持体として、ポリスルホン製の微多孔層とＰＥＴ製の不織布との積層体を準備した。次に、シリコーン樹脂組成物（信越化学工業製、ＫＥ－１９３５Ａ）５０ｇに、シリコーン樹脂組成物（信越化学工業製、ＫＥ－１９３５Ｂ）５０ｇを添加し、塗布液（付加型シリコーン樹脂組成物）を作製した。この塗布液は、溶剤を含まない無溶剤型であった。次に、塗布液を多孔性支持体の微多孔層の上に塗布することによって塗布膜（厚さ７０μｍ）を得た。
　次に、塗布膜を１５０℃で１０分間加熱し、硬化させることによって、厚さ５０μｍの分離機能層を作製した。これにより、例７の浸透気化膜を得た。
（例８）
　まず、多孔性支持体として、日東電工社製のＲＳ－５０（ＰＶＤＦ微多孔層とＰＥＴ不織布との積層体）を準備した。次に、シリコーン樹脂組成物（信越化学工業製、ＫＳ－８４７Ｔ、トルエン溶液、固形分３０ｗｔ％）１００ｇに、希釈溶媒としてトルエン（富士フィルム和光純薬製、特級）５４ｇと、硬化触媒として白金系触媒（信越化学工業製、ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔ）１ｇを添加し、塗布液（付加型シリコーン樹脂組成物）を作製した。この塗布液を多孔性支持体の微多孔層の上に塗布することによって塗布膜（厚さ５００μｍ）を得た。
　次に、塗布膜を９０℃で２０分間加熱し、硬化させることによって、厚さ５０μｍの分離機能層を作製した。これにより、例８の浸透気化膜を得た。
（例９）
　アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンＰ３を含むシリコーン樹脂組成物（信越化学工業製、ＫＥ－１０６、主剤）４０ｇに、ヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサンＰ４を含むシリコーン樹脂組成物（信越化学工業製、ＣＡＴ－ＲＧ、硬化剤）４ｇと、シリカフィラー（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ　ＲＸ５０）１０ｇを添加し、塗布液（付加型シリコーン樹脂組成物）を作製したことを除き、例７と同じ方法によって、例９の浸透気化膜を得た。例９において、塗布液は、溶剤を含まない無溶剤型であった。なお、ポリオルガノシロキサンＰ４は架橋剤として機能した。
（例１０）
　アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンＰ３を含むシリコーン樹脂組成物（信越化学工業製、ＫＥ－１０６Ｆ、主剤）４０ｇに、ヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサンＰ４を含むシリコーン樹脂組成物（信越化学工業製、ＣＡＴ－１０６Ｆ、硬化剤）４ｇと、シリカフィラー（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ　ＲＸ５０）１０ｇを添加し、塗布液（付加型シリコーン樹脂組成物）を作製したことを除き、例７と同じ方法によって、例１０の浸透気化膜を得た。例１０において、塗布液は、溶剤を含まない無溶剤型であった。なお、ポリオルガノシロキサンＰ４は架橋剤として機能した。ポリオルガノシロキサンＰ３に対するポリオルガノシロキサンＰ４の重量比率Ｐ４／Ｐ３は、１０ｗｔ％であった。
（例１１）
　アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンＰ３を含むシリコーン樹脂組成物（東レダウコーニング社製、ｓｙｌｇａｒｄ１８４、主剤）４５ｇに、ヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサンＰ４を含むシリコーン樹脂組成物（東レダウコーニング社製、ｓｙｌｇａｒｄ１８４、硬化剤）４．５ｇと、シリカフィラー（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ　ＲＸ５０）５ｇを添加し、塗布液（付加型シリコーン樹脂組成物）を作製したことを除き、例７と同じ方法によって、例１１の浸透気化膜を得た。例１１において、塗布液は、溶剤を含まない無溶剤型であった。なお、ポリオルガノシロキサンＰ４は架橋剤として機能した。ポリオルガノシロキサンＰ３に対するポリオルガノシロキサンＰ４の重量比率Ｐ４／Ｐ３は、１０ｗｔ％であった。
（例１２）
　ポリオルガノシロキサンＰ３に対するポリオルガノシロキサンＰ４の重量比率Ｐ４／Ｐ３を３．３ｗｔ％に変更したことを除き、例１１と同じ方法によって、例１２の浸透気化膜を得た。
（例１３）
　シリカフィラーを用いなかったことを除き、例１２と同じ方法によって、例１３の浸透気化膜を得た。
［密着力］
　作製した浸透気化膜について、上述の方法によって、分離機能層と多孔性支持体との密着力をＳＡＩＣＡＳで測定した。
［試験３］
　作製した浸透気化膜について、上記の試験３（ロール繰り出し模擬試験）を行い、多孔性支持体からの分離機能層の剥がれの有無を目視で確認した。
［剥離強度Ａ１］
　作製した浸透気化膜について、上記の試験１を行い、剥離強度Ａ１を測定した。引張試験機としては、島津製作所製のオートグラフ　ＡＧＳ－５０ＮＸを用いた。なお、例１～４については、分離機能層が多孔性支持体に十分に固定されており、分離機能層を多孔性支持体から手で引き剥がせず、無理に引き剥がそうとすると分離機能層が破断した。これらについては、上述の方法によって、分離機能層の破断強度Ｂ１を特定した。上述のとおり、剥離強度Ａ１は、破断強度Ｂ１以上の値であるとみなすことができる。
［ＰＶ性能］
　作製した浸透気化膜について、以下の方法によって、水に対するｎ－ブタノール（ＢｕＯＨ）の分離係数αを測定した。まず、浸透気化膜を直径７４ｍｍのサイズに切り出し、平膜状の試験片とした。この試験片をバッチ式の膜分離装置（セル）にセットした。このセルの供給空間に、ｎ－ブタノール（ＢｕＯＨ）及び水からなる混合液体を供給した。混合液体におけるＢｕＯＨの含有率は、１．０ｗｔ％であった。
　次に、セルをウォーターバスに浸漬させ、混合液体の温度を３０℃に調節した。次に、セル内に配置された攪拌子を用いて、混合液体を攪拌しながら、透過空間内の圧力を１５ｈＰａまで減圧した。これにより、混合液体が浸透気化膜を透過し、気体の透過流体が得られた。液体窒素を利用した冷却トラップによって、気体の透過流体を冷却し、透過流体を凝縮させた。ガスクロマトグラフィーを用いて、液体の透過流体の組成を分析し、得られた結果に基づいて、分離係数αを算出した。
［浸漬試験］
　作製した浸透気化膜について、以下の方法によって浸漬試験を行った。まず、ｎ－ブタノール及び水からなる混合液体を準備した。混合液体におけるｎ－ブタノールの含有率が１．０ｗｔ％であり、混合液体の温度が８０℃であった。この混合液体に浸透気化膜を３週間浸漬させた。浸漬後の浸透気化膜について、多孔性支持体からの分離機能層の剥がれの有無を目視で確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１及び２中の略称は以下のとおりである。
　ＹＳＲ３０２２：シリコーン樹脂組成物（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製、ＹＳＲ３０２２）
　ＫＳ８４７Ｔ：シリコーン樹脂組成物（信越化学工業製、ＫＳ－８４７Ｔ）
　ＫＥ１９３５：シリコーン樹脂組成物（信越化学工業製、ＫＥ－１９３５）
　プライマーＮｏ．４：ビニルトリメトキシシランを含む組成物（信越シリコーン社製、プライマーＮｏ．４）
　ＲＸ５０：シリカフィラー（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ　ＲＸ５０、表面修飾基：トリメチルシリル（ＴＭＳ）基）
　ＨｉＳｉｖ３０００：ハイシリカゼオライト製のフィラー（ユニオン昭和社製、ＨｉＳｉｖ３０００）
　ＲＳ５０：ＰＶＤＦ微多孔層とＰＥＴ不織布との積層体（日東電工社製、ＲＳ－５０）
　分子接合化合物：いおう化学研究所製、Ｎ,Ｎ’－ビス（２－アミノエチル）―６－（３－トリヒドロキシシリルプロピル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジアミン
　ＫＥ１０６：シリコーン樹脂組成物（信越化学工業製、ＫＥ－１０６）
　ＫＥ１０６Ｆ：シリコーン樹脂組成物（信越化学工業製、ＫＥ－１０６Ｆ）
　ｓｙｌｇａｒｄ１８４：シリコーン樹脂組成物（東レダウコーニング社製、ｓｙｌｇａｒｄ１８４）
　表１及び２からわかるとおり、例１～７、９～１３では、剥離強度Ａ１が０．１５Ｎ／２０ｍｍ以上であった。これらの浸透気化膜では、試験３（ロール繰り出し模擬試験）を行った場合に、多孔性支持体からの分離機能層の剥がれが目視で確認できなかった。この結果から、例１～７、９～１３の浸透気化膜を用いて巻回体を作製し、当該巻回体から浸透気化膜を繰り出した場合に、多孔性支持体からの分離機能層の剥がれが十分に抑制されることが推定される。一方、剥離強度Ａ１が０．１５Ｎ／２０ｍｍを下回る例８の浸透気化膜では、試験３を行った場合に、多孔性支持体からの分離機能層の剥がれが確認された。
　例５及び１０については、実際に、ロールトゥロール方式で浸透気化膜を作製する対応も行った。詳細には、次の方法によって浸透気化膜を作製した。まず、これらの例で用いた多孔性支持体の巻回体を準備し、この巻回体から長尺状の多孔性支持体を繰り出した。多孔性支持体をライン速度０．８ｍ／ｍｉｎ、張力２０Ｎの条件で搬送しながら、これらの例で用いた塗布液を塗布し、加熱硬化させることによって浸透気化膜を得た。得られた浸透気化膜を巻き取り、巻回体を作製した。この巻回体から浸透気化膜を繰り出して、多孔性支持体からの分離機能層の剥がれの有無を目視で確認した。その結果、例５及び１０のいずれも、多孔性支持体からの分離機能層の剥がれが目視で確認できず、剥がれが十分に抑制されていた。
　さらに、浸漬試験の結果から、例１～７、９～１３の浸透気化膜は、揮発性の有機化合物を含む水溶液から当該有機化合物を分離する操作を長期間行った場合であっても、多孔性支持体からの分離機能層の剥がれが生じにくいことがわかる。
　本実施形態の浸透気化膜は、揮発性の有機化合物を含む水溶液から当該有機化合物を分離することに適している。
 
 

Claims (17)

  1. 　シリコーン樹脂を含む分離機能層と、
    　前記分離機能層を支持する多孔性支持体と、
    を備え、
    　下記試験によって測定された剥離強度が０．１５Ｎ／２０ｍｍ以上である、浸透気化膜。
    　試験：前記浸透気化膜を幅２０ｍｍ×長さ１５０ｍｍに切り出して試験片とする。前記試験片を用いて、剥離角度１８０°、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、前記分離機能層を前記多孔性支持体から引き剥がす。
  2. 　前記剥離強度が０．５Ｎ／２０ｍｍ以上である、請求項１に記載の浸透気化膜。
  3. 　ＳＡＩＣＡＳ（surface and interfacial measuring analysis system）により測定される前記分離機能層と前記多孔性支持体との密着力が０．０１ｋＮ／ｍ以上である、請求項１に記載の浸透気化膜。
  4. 　前記多孔性支持体は、前記分離機能層に対向し、かつ表面改質処理が施された表面を有する、請求項１に記載の浸透気化膜。
  5. 　前記表面改質処理がコロナ処理である、請求項４に記載の浸透気化膜。
  6. 　前記シリコーン樹脂は、縮合型シリコーン樹脂組成物から形成されている、請求項４に記載の浸透気化膜。
  7. 　前記多孔性支持体は、前記分離機能層と直接接するプライマー層を有し、
    　前記プライマー層が前記シリコーン樹脂と結合している、請求項１に記載の浸透気化膜。
  8. 　前記シリコーン樹脂は、付加型シリコーン樹脂組成物から形成されている、請求項７に記載の浸透気化膜。
  9. 　前記シリコーン樹脂は、ポリオルガノシロキサンを含むシリコーン樹脂組成物から形成されており、
    　前記シリコーン樹脂組成物は、前記ポリオルガノシロキサンと反応可能な反応性基Ｆ１と、前記分離機能層に対向する前記多孔性支持体の表面と反応可能な反応性基Ｆ２とを有する化合物を含む、請求項１に記載の浸透気化膜。
  10. 　前記多孔性支持体は、前記分離機能層に対向するとともに、複数の開口部を含む表面を有し、
    　複数の前記開口部の平均直径が０．５μｍ以上である、請求項１に記載の浸透気化膜。
  11. 　前記表面は、前記シリコーン樹脂と結合している、請求項１０に記載の浸透気化膜。
  12. 　前記分離機能層は、フィラーをさらに含む、請求項１に記載の浸透気化膜。
  13. 　前記フィラーは、ゼオライト及びシリカからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１２に記載の浸透気化膜。
  14. 　前記多孔性支持体は、本体部と、前記本体部の上に配置された微多孔層とを有し、
    　前記微多孔層がポリスルホンを含む、請求項１に記載の浸透気化膜。
  15. 　前記シリコーン樹脂は、溶剤の含有率が１０ｗｔ％以下であるシリコーン樹脂組成物から形成されている、請求項１４に記載の浸透気化膜。
  16. 　揮発性の有機化合物を含む水溶液から前記有機化合物を分離するために用いられる、請求項１に記載の浸透気化膜。
  17. 　前記有機化合物は、微生物が生成した発酵物である、請求項１６に記載の浸透気化膜。
     
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