JP2020157233A - 防水透気膜 - Google Patents
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Abstract
【課題】酸素透過性能の低下が少ない防水透気膜を提供する。【解決手段】下記（１）〜（５）の液透過性測定試験で得られる透過度が１以下である防水透気膜。（１）防水透気膜における、処理水接触面と反対側の面に、ポリエチレンテレフタレート樹脂製不織布（目付量２２０〜３００g/mm2）を積層して50mm角の試験片とし、当該試験片を１０個用意する。（２）１０個の試験片の不織布側面が接するようにガラス板に載せ、試験片を幅10mmのテープによりガラス板に固定する。（３）各々の試験片の処理水接触面の上に、イオン交換水にパーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩を0.7質量％及びアルラレッドを0.3質量％で溶解した試験液10mLを、ピペットで一度に滴下する。（４）各試験片を、温度25±5℃、湿度50±10％で18時間静置する。（５）試験液が試験片を透過したことを、ガラス板側から確認できる試験片の個数を透過度とする。【選択図】図１
Description
本発明は、防水透気膜に関する。
廃水処理方法の一種として、好気性微生物の働きを利用する活性汚泥法が知られている。活性汚泥法における廃水処理法の態様として、例えば、曝気装置を使用し、廃水中の有機物等の分解に必要な酸素を、廃水中に直接供給する方法を挙げることができる。
しかしながら、このような曝気装置を使用する活性汚泥法は、水圧に抗って廃水中に直接空気を送り込む必要があるため、エネルギー消費量が大きくなり、また、そのための設備も大掛かりなものとなりがちである。
そこで、曝気装置を使用しない態様として、ＭＡＢＲ（Membrane Aerated Biofilm Reactor）を使用することも提案されている。ＭＡＢＲは、大掛かりな装置を必要としない上、コスト面で優れる。ＭＡＢＲは、その表面に好気性微生物によるバイオフィルムを形成し、該バイオフィルムに廃水を接触させることにより、廃水を浄化するというものである。
特許文献１には、ＭＡＢＲが開示され、当該文献に開示される装置を使用することにより、大容量且つ有機物濃度の高い廃水に対しても、省エネルギー、省スペース及び低コストで、効率よく廃水処理を行うことができるとされている。
しかしながら、特許文献１に開示される廃水処理膜では、長期間の使用に際しての酸素透過性が充分とはいえない。また、処理用水の成分又は濃度の変動により処理用水が防水透気膜を通過し、気体供給体内部が浸水してしまうリスクが高く、特に処理用水が両親媒性物質等を含む場合には顕著になりうる。
両親媒性物質とは、異なった溶解蛍光を持つ基、すなわち代表的なものとして油溶性の炭化水素や炭化水素鎖（疎水基）と水溶性のイオン性、あるいは極性基から成り（親水基）、溶液系の少なくとも一相には可溶である物質である。
疎水基は炭素原子を含む炭化水素からなっており、疎水基には、特に疎水基が炭化水素鎖である場合、酸素原子、ベンゼン環、二重結合、あるいはアミド、エステル、その他官能基が含まれることがある。
親水基はカルボン酸塩、スルホン三塩、硫酸エステル塩、りん酸エステル塩、アミン、及びアンモニウムの基が例示される。
両親媒性物質の例としては、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル、リン酸エステル、アミン類、2-アルキル-1-（2-ヒドロキシエチル）-2-イミダゾン、第四級アンモニウム、およびそれらの塩が例示される。他には、アシル化加水分解タンパク質、ポリオキシエチレン系の分子、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、ポリアルキレンオキシドブロック共重合物、イミダゾリニウム誘導体等が挙げられる。
両親媒性物質としては他には、アルキルフェノール、アルキルベンゼン、アルファオレフィン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、高級アルコールや合成アルコール、脂肪アルコール、多価アルコールを含むアルコール類、スルホン化油、第三級アミンを含むアミン類、バイオサーファクタント、ポリエチレングリコール、アセトンなどの有機溶剤が例示される。
上記のような事情に鑑み、本発明の目的とするところは、長期の使用を経ても処理性能もしくは酸素透過性能の低下が少ない防水透気膜を提供することにある。
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、所定の液透過性試験を実施して得られるパラメータを制御することにより、長期の使用を経てもなお、酸素透過性能の低下が少ない防水透気膜を提供することができることを見出した。本発明者は、かかる知見に基づきさらに研究を重ね、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の防水透気膜を提供する。
項１．
気体透過性無孔層を備え、下記（１）〜（５）の手順で実施される液透過性測定試験で得られる透過度が１以下であることを特徴とする、防水透気膜。
（１）50mm角の防水透気膜における、処理水と接する面と反対側の面に、50mm角のポリエチレンテレフタレート樹脂製不織布（目付量２２０〜３００ｇ／ｍ２、厚み０．５〜０．８ｍｍ）を積層して 試験片とし、当該試験片を１０個用意する。
（２）１０個の試験片それぞれにおける不織布側の面がガラス板と接するようにガラス板に載せ、試験片の四隅 を、幅10mmのテープによりガラス板に固定する。
（３）各々の試験片の処理水に接する側の面の上に、イオン交換水にパーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩を0.7質量％及びアルラレッド（CAS No.: 25956-17-6）を0.3質量％で溶解した試験液10mLを、試験片からはみ出ないようにピペットで一度に滴下する。
（４）各々の試験片を、温度25±5℃、湿度50±10％の条件下で18時間静置する。
（５）試験液が試験片を透過したことを、ガラス板側から確認できる試験片の個数を透過度とする。
項２．
気体透過性無孔層を備え、下記（１´）〜（８´）の手順で実施される液透過性測定試験で得られる透過度が１以下であることを特徴とする、防水透気膜。
（１´）防水透気膜 を有する中空糸型の気体供給体の一部又は全体から長手方向に50mmの気体供給体を１０個得る。
（２´）各々の気体供給体の端部を、瞬間接着剤により封止する。
（３´）各々の気体供給体の封止されていない開口端を鉛直上方に向ける。
（４´）各々の気体供給体の開口端より、イオン交換水にパーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩を0.7質量％及びアルラレッド（CAS No.: 25956-17-6）を0.3質量％で溶解した試験液を、気体供給体からあふれるまで気体供給体の内部に注ぎ、あふれた試験液をふき取った上で、前記開口端を瞬間接着剤により封止する。
（５´）各々の気体供給体を幅10mmのテープにより、それぞれ50mm角のポリエチレンテレフタレート樹脂製不織布（目付量２２０〜３００g/mm2）に対角線上に１つ固定し、試験片を得る。
（６´）各々の試験片の四隅を、幅10mmのテープによりガラス板に固定する。
（７´）各々の試験片を、温度25±5℃、湿度50±10％の条件下で18時間静置する。
（８´）試験液が試験片を透過したことを、ガラス板側から確認できる試験片の個数を透過度とする 。
項３．
微細孔膜又は多孔性シートからなる多孔質基材をさらに備える、項１又は２に記載の防水透気膜。
項４．
前記気体透過性無孔層の目付量が１０〜１００ｇ／ｍ２である、項１〜３の何れかに記載の防水透気膜。
項５．
前記気体透過性無孔層は熱硬化性樹脂により構成される、項１〜４の何れかに記載の防水透気膜。
項６．
前記熱硬化性樹脂は、ポリウレタン系樹脂及びシリコーン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、項５に記載の防水透気膜。
項７．
項１〜６の何れかに記載の防水透気膜を備える、気体供給体。
項８．
項１〜６の何れかに記載の防水透気膜、又は、請求項８に記載の気体供給体を備える、供給体ユニット。
項９．
項８に記載の供給体ユニットを備える、水処理装置。
項１．
気体透過性無孔層を備え、下記（１）〜（５）の手順で実施される液透過性測定試験で得られる透過度が１以下であることを特徴とする、防水透気膜。
（１）50mm角の防水透気膜における、処理水と接する面と反対側の面に、50mm角のポリエチレンテレフタレート樹脂製不織布（目付量２２０〜３００ｇ／ｍ２、厚み０．５〜０．８ｍｍ）を積層して 試験片とし、当該試験片を１０個用意する。
（２）１０個の試験片それぞれにおける不織布側の面がガラス板と接するようにガラス板に載せ、試験片の四隅 を、幅10mmのテープによりガラス板に固定する。
（３）各々の試験片の処理水に接する側の面の上に、イオン交換水にパーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩を0.7質量％及びアルラレッド（CAS No.: 25956-17-6）を0.3質量％で溶解した試験液10mLを、試験片からはみ出ないようにピペットで一度に滴下する。
（４）各々の試験片を、温度25±5℃、湿度50±10％の条件下で18時間静置する。
（５）試験液が試験片を透過したことを、ガラス板側から確認できる試験片の個数を透過度とする。
項２．
気体透過性無孔層を備え、下記（１´）〜（８´）の手順で実施される液透過性測定試験で得られる透過度が１以下であることを特徴とする、防水透気膜。
（１´）防水透気膜 を有する中空糸型の気体供給体の一部又は全体から長手方向に50mmの気体供給体を１０個得る。
（２´）各々の気体供給体の端部を、瞬間接着剤により封止する。
（３´）各々の気体供給体の封止されていない開口端を鉛直上方に向ける。
（４´）各々の気体供給体の開口端より、イオン交換水にパーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩を0.7質量％及びアルラレッド（CAS No.: 25956-17-6）を0.3質量％で溶解した試験液を、気体供給体からあふれるまで気体供給体の内部に注ぎ、あふれた試験液をふき取った上で、前記開口端を瞬間接着剤により封止する。
（５´）各々の気体供給体を幅10mmのテープにより、それぞれ50mm角のポリエチレンテレフタレート樹脂製不織布（目付量２２０〜３００g/mm2）に対角線上に１つ固定し、試験片を得る。
（６´）各々の試験片の四隅を、幅10mmのテープによりガラス板に固定する。
（７´）各々の試験片を、温度25±5℃、湿度50±10％の条件下で18時間静置する。
（８´）試験液が試験片を透過したことを、ガラス板側から確認できる試験片の個数を透過度とする 。
項３．
微細孔膜又は多孔性シートからなる多孔質基材をさらに備える、項１又は２に記載の防水透気膜。
項４．
前記気体透過性無孔層の目付量が１０〜１００ｇ／ｍ２である、項１〜３の何れかに記載の防水透気膜。
項５．
前記気体透過性無孔層は熱硬化性樹脂により構成される、項１〜４の何れかに記載の防水透気膜。
項６．
前記熱硬化性樹脂は、ポリウレタン系樹脂及びシリコーン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、項５に記載の防水透気膜。
項７．
項１〜６の何れかに記載の防水透気膜を備える、気体供給体。
項８．
項１〜６の何れかに記載の防水透気膜、又は、請求項８に記載の気体供給体を備える、供給体ユニット。
項９．
項８に記載の供給体ユニットを備える、水処理装置。
本発明に係る防水透気膜は、長期の使用を経てもなお、酸素透過性能もしくは廃水処理性能の低下が少ない。
（１．防水透気膜）
本発明の防水透気膜は気体透過性無孔層を有し、所定の液透過性測定試験で得られる透過度が１以下であることを、特徴とする。下記試験で得られる透明度が１より大きいと、長期の使用により、防水透気膜の酸素透過性能が劣化しやすくなる。
本発明の防水透気膜は気体透過性無孔層を有し、所定の液透過性測定試験で得られる透過度が１以下であることを、特徴とする。下記試験で得られる透明度が１より大きいと、長期の使用により、防水透気膜の酸素透過性能が劣化しやすくなる。
（１．１．液透過性測定試験）
本発明の防水透気膜は、単なるシート状（平板形状）であってもよいし、中空糸形状であってもよい。仮に防水透気膜としてシート状（平板形状）を採用する場合には、液透過性測定試験は、下記（１）〜（５）の工程に基づき、防水透気膜として中空糸形状を採用する場合には、下記（１´）〜（８´）の工程に基づき、実施する。
本発明の防水透気膜は、単なるシート状（平板形状）であってもよいし、中空糸形状であってもよい。仮に防水透気膜としてシート状（平板形状）を採用する場合には、液透過性測定試験は、下記（１）〜（５）の工程に基づき、防水透気膜として中空糸形状を採用する場合には、下記（１´）〜（８´）の工程に基づき、実施する。
（１．１．１．液透過性測定試験 ―シート状（平板形状）―）
（１）50mm角の防水透気膜における、処理水と接する面と反対側の面に、50mm角のポリエチレンテレフタレート樹脂製不織布（目付量２２０〜３００g/mm2）を積層して試験片とし、当該試験片を１０個用意する。
（２）１０個の試験片それぞれにおける不織布側の面がガラス板と接するようにガラス板に載せ、試験片の四隅を、幅10mmのテープによりガラス板に固定する。
（３）各々の試験片の処理水に接する側の面の上に、イオン交換水にパーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩を0.7質量％及びアルラレッド（CAS No.: 25956-17-6）を0.3質量％で溶解した試験液10mLを、試験片からはみ出ないようにピペットで一度に滴下する。
（４）各々の試験片を、温度25±5℃、湿度50±10％の条件下で18時間静置する。
（５）試験液が試験片を透過したことを、ガラス板側から確認できる試験片の個数を透過度とする。
（１）50mm角の防水透気膜における、処理水と接する面と反対側の面に、50mm角のポリエチレンテレフタレート樹脂製不織布（目付量２２０〜３００g/mm2）を積層して試験片とし、当該試験片を１０個用意する。
（２）１０個の試験片それぞれにおける不織布側の面がガラス板と接するようにガラス板に載せ、試験片の四隅を、幅10mmのテープによりガラス板に固定する。
（３）各々の試験片の処理水に接する側の面の上に、イオン交換水にパーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩を0.7質量％及びアルラレッド（CAS No.: 25956-17-6）を0.3質量％で溶解した試験液10mLを、試験片からはみ出ないようにピペットで一度に滴下する。
（４）各々の試験片を、温度25±5℃、湿度50±10％の条件下で18時間静置する。
（５）試験液が試験片を透過したことを、ガラス板側から確認できる試験片の個数を透過度とする。
尚、上記（１）の工程において防水透気膜と不織布とを積層する方法としては、両者を単に重ねるのみでよい。
上記（２）の工程において試験片を固定する方法としてより具体的には、試験片の頂点に該当する四隅を、10mm角のテープにより固定する方法を挙げることができる。
上記（３）の工程において、試験液が多いために、滴下した際に試験片からはみ出すことが避けられない場合には、試験液の量を半分に減らし試験を実施することも好ましい。
（１．１．２．液透過性測定試験 ―中空糸形状―）
（１´）防水透気膜を有する中空糸型の気体供給体の一部又は全体から長手方向に50mmの気体供給体を１０個得る。
（２´）各々の気体供給体の端部を、瞬間接着剤により封止する。
（３´）各々の気体供給体の封止されていない開口端を鉛直上方に向ける。
（４´）各々の気体供給体の開口端より、イオン交換水にパーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩を0.7質量％及びアルラレッド（CAS No.: 25956-17-6）を0.3質量％で溶解した試験液を、気体供給体からあふれるまで気体供給体の内部に注ぎ、あふれた試験液をふき取った上で、前記開口端を瞬間接着剤により封止する。
（５´）各々の気体供給体を幅10mmのテープにより、それぞれ50mm角のポリエチレンテレフタレート樹脂製不織布（目付量２２０〜３００g/mm2）に対角線上に１つ固定し、試験片を得る。
（６´）各々の試験片の四隅を、幅10mmのテープによりガラス板に固定する 。
（７´）各々の試験片を、温度25±5℃、湿度50±10％の条件下で18時間静置する。
（８´）試験液が試験片を透過したことを、ガラス板側から確認できる試験片の個数を透過度とする。
（１´）防水透気膜を有する中空糸型の気体供給体の一部又は全体から長手方向に50mmの気体供給体を１０個得る。
（２´）各々の気体供給体の端部を、瞬間接着剤により封止する。
（３´）各々の気体供給体の封止されていない開口端を鉛直上方に向ける。
（４´）各々の気体供給体の開口端より、イオン交換水にパーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩を0.7質量％及びアルラレッド（CAS No.: 25956-17-6）を0.3質量％で溶解した試験液を、気体供給体からあふれるまで気体供給体の内部に注ぎ、あふれた試験液をふき取った上で、前記開口端を瞬間接着剤により封止する。
（５´）各々の気体供給体を幅10mmのテープにより、それぞれ50mm角のポリエチレンテレフタレート樹脂製不織布（目付量２２０〜３００g/mm2）に対角線上に１つ固定し、試験片を得る。
（６´）各々の試験片の四隅を、幅10mmのテープによりガラス板に固定する 。
（７´）各々の試験片を、温度25±5℃、湿度50±10％の条件下で18時間静置する。
（８´）試験液が試験片を透過したことを、ガラス板側から確認できる試験片の個数を透過度とする。
上記（２´）及び（４´）の工程で使用する瞬間接着剤としては、例えば酢酸ビニル系接着剤、エチレン酢酸ビニル系接着剤、エポキシ系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、アクリル系接着剤、クロロプレンゴム系接着剤、スチレンブタジエンゴム系接着剤を例示することができる。
上記（６´）の工程において試験片を固定する方法としてより具体的には、試験片の頂点に該当する四隅を、10mm角のテープにより固定する方法を挙げることができる。
図１に示すとおり、防水透気膜１１は、例えば、気体透過性無孔層１１４、多孔質基材１１１、及び微生物支持層１１２をこの順に有することが好ましい。この場合、基材１１１は気体透過性無孔層１１４で覆われると共に、処理水に接触する最外層が微生物支持層１１２によって構成される。なお、防水透気膜１１は、多孔質基材１１１、気体透過性無孔層１１４、及び微生物支持層１１２がこの順に積層されることにより、微生物支持層１１２が最外層に配される態様であることも好ましい。
防水透気膜は耐水圧性を有することが好ましい。耐水圧性は下記に示すリーク圧力試験で測定される値で示され、リーク圧力は0.25MPa以上であることが好ましい。
＜リーク圧力試験＞
リーク圧力を確認する試験では、主にJIS K ６４０４−７：１９９９、A21：高水圧−小形試料法（動圧法）の一部を改変した方法で、リーク圧力を計測する。リーク圧力は、試験片を通して水が最初に現れた際の圧力計の値である。以下、高水圧−小形試料法（動圧法）との相違点を挙げる。
リーク圧力を確認する試験では、主にJIS K ６４０４−７：１９９９、A21：高水圧−小形試料法（動圧法）の一部を改変した方法で、リーク圧力を計測する。リーク圧力は、試験片を通して水が最初に現れた際の圧力計の値である。以下、高水圧−小形試料法（動圧法）との相違点を挙げる。
試験片であるシート積層体の水圧を負荷する面と反対側の面に、サポート不織布（ユニ
チカ製マリックス 82607WSO）を重ねる。試験片を通して現れた水が確認しやすいように、試験に用いる水は、アルラレッドを０．３ｗｔ％添加したイオン交換水とする。水圧を上げる速度は、１分間あたり0.1MPaとする。
チカ製マリックス 82607WSO）を重ねる。試験片を通して現れた水が確認しやすいように、試験に用いる水は、アルラレッドを０．３ｗｔ％添加したイオン交換水とする。水圧を上げる速度は、１分間あたり0.1MPaとする。
防水透気膜は、防水透気膜の廃水と接する面と反対の面に、さらに補強層を有することが好ましい。補強層を有することで、防水透気膜の機械的強度を向上したり、もしくは後述する気体供給体において、気体送出層と防水透気膜との間に空間を形成し、酸素透過性能を向上することができる。補強層は多孔性シートであることが好ましい。
（１．２．気体透過性無孔層）
本明細書において、気体透過性無孔層とは、気体を透過する一方で、液体を透過させない層であると、定義される。気体透過性無孔層は１ｎｍ〜１０ｎｍ程度の通気孔を有していてもよい。気体透過性無孔層は、図１に示されるように、気体透過性無孔層１１４、多孔質基材１１１、及び微生物支持層１１２をこの順に有することが、好ましい。別の実施態様として、多孔質基材、気体透過性無孔層、微生物支持層をこの順に有することも好ましい。
本明細書において、気体透過性無孔層とは、気体を透過する一方で、液体を透過させない層であると、定義される。気体透過性無孔層は１ｎｍ〜１０ｎｍ程度の通気孔を有していてもよい。気体透過性無孔層は、図１に示されるように、気体透過性無孔層１１４、多孔質基材１１１、及び微生物支持層１１２をこの順に有することが、好ましい。別の実施態様として、多孔質基材、気体透過性無孔層、微生物支持層をこの順に有することも好ましい。
気体透過性無孔層は、防水性を確保するために、気体透過性無孔層の内部に液が透過可能な空間を有しないことが好ましい。そのためには、気体透過性無孔層を形成する物質には、空間を形成するための添加剤を含まないことが好ましい。空間を形成するための添加剤としては例えば、相分離剤、製孔剤、発泡剤を有しないことが好ましい。
気体透過性無孔層は、剥離剤を有しないことが好ましい。剥離剤が添加されていると、微生物支持層が剥離してしまったり、防水透気膜にバイオフィルムが形成されにくくなったりする不具合が生じ得る。
気体透過性無孔層は、基材の片面のみに配置されていることが好ましい。両面に配置されていたり、基材上に気体透過性無孔層を形成する際に、基材の塗工面とは反対の面に気体透過性無孔層が達してしまう場合、酸素透過性を阻害し得る。さらに同じ理由で、基材内部に気体透過性無孔層を構成する材料の侵入する厚み方向の距離が、基材の厚みに対して５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。基材に対する気体透過性無孔層の侵入距離は、断面のＳＥＭ観察や、ＥＤＳ分析などで評価することができる。
気体透過性無孔層１１４は、後述する微細孔膜より小さい細孔径の孔を有するか、もしくは、孔の検出ができず、かつ、気体を透過可能な層であることが好ましい。本明細書において、気体透過性無孔層の細孔径は、毛管凝縮法による細孔径分布測定（パームポロシメトリ）から求められる平均細孔径であると定義される。パームポロシメトリでは、試料にかける気体の測定圧力を徐々に増加させていく際に測定される気体の透過流量から、大気圧と測定圧力との差圧と、気体透過流量との関係を求める。細孔径を求めるには、試料を表面張力が既知の湿潤液に浸漬した後の湿潤サンプルにて測定されるウェットカーブと、乾燥した資料で測定されるドライカーブを求める。それぞれ、所定の圧力範囲で徐々に圧力を増加させていくことにより、試料内の貫通細孔径に関する情報を得ることができる。平均細孔径はウェットカーブと、ドライカーブの１／２の傾きの曲線（ハーフドライカーブ）が交わる点Ｘを求め、これを方程式、ｄ＝２８６０×γ／ＤＰに代入して求める。前記方程式において、ｄは平均細孔径（ｍｍ）、γは湿潤液の表面張力（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）、ＤＰは点Ｘにおける大気圧と気体圧力との差圧（Ｐａ）である。測定は、Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、パームポロメーター（ＣＦＰ−１５００−ＡＥＣ）を用いることができる。試験条件としては例えば、試験温度は室温（２０℃±５℃）、湿潤液はＧａｌｗｉｃｋ（表面張力１５．７ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）、加圧気体は圧縮空気、用いる試料の直径は３３ｍｍ、供給圧力最大値は２５０ｐｓｉ、差圧の上昇速度は４ｐｓｉ／分で測定することができる。湿潤サンプル作成の際には、サンプルが浸漬されている湿潤液をデシケータに入れ、脱気することでサンプルを十分に湿潤させることができる。
気体透過性無孔層１１４を透過する気体としては、酸素、二酸化炭素、窒素、水素、もしくはそれらの混合ガスが挙げられる。微生物を効果的に増殖及び活動させる観点から、気体透過性無孔層を透過する気体は、酸素又は酸素を含む混合ガスであることが好ましい。気体透過性はJIS K 7126に定められる方法で測定できる。
気体透過性無孔層１１４の素材は、特に限定はない。具体的には、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を例示することができる。当該熱硬化性樹脂は、熱硬化する樹脂であってもよく、紫外線の照射で硬化する樹脂であってもよい。また、有機過酸化物架橋、付加反応架橋、縮合架橋により硬化する樹脂であってもよい。
かかる気体透過性無孔層の素材として、より具体的には、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンポリテトラフルオロエチレン、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂および、これらの材料のコポリマーから選ばれる熱硬化性ポリマーを例示することができる。また、（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）ｎ（ｎ＝整数）のシロキサン骨格を有するポリ（ジメチルシロキサン）などのシリコーンベースのシリコーン系樹脂も、公的に用いることができる。これらの中でも防水性と気体透過性、特に酸素透過性を両立し、また、製膜性（欠陥のない膜を形成しやすい性質）を確保する目的で、ポリウレタン系樹脂及びシリコーン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
ポリウレタン系樹脂としては、「アサフレックス８２５」（旭化成社製）、「ペレセン ２３６３−８０Ａ」、「ペレセン２３６３−８０ＡＥ」、「ペレセン２３６３−９０Ａ」、「ペレセン２３６３−９０ＡＥ」、（以上、ダウ・ケミカル社製）、「ハイムレンＹ−２３７ＮＳ」（大日精化工業社製）等を例示することができる。
シリコーン系樹脂やシリコーンポリマー、またはそれらを得るためのシリコーン系樹脂組成物の配合及び組成は特に限定されない。シリコーン系樹脂組成物に用いられるモノマーは１官能基、２官能基、３官能基、４官能基のいずれでもよく、単独で用いても、２種類以上を用いてもよい。モノマーとしてハロゲン化アルキルシラン、不飽和気含有シラン、アミノシラン、メルカプトシラン、エポキシシラン等を用いてもよい。用いられるモノマーとしては、例えば次の化学式で表されるモノマーが挙げられる。ＨＳｉＣｌ３、ＳｉＣｌ４、ＭｅＳｉＨＣｌ２、Ｍｅ３ＳｉＣｌ、ＭｅＳｉＣｌ３、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２、Ｍｅ２ＨＳｉＣｌ、ＰｈＳｉＣｌ３、Ｐｈ２ＳｉＣｌ２、ＭｅＰｈＳｉＣｌ２、Ｐｈ２ＭｅＳｉＣｌ、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３、Ｍｅ（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＣｌ２、Ｍｅ２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＣｌ、（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）ＭｅＳｉＣｌ２、（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）ＳｉＣｌ３、ＣＨ１８Ｈ３７ＳｉＣｌ３（化学式中で「＝」は二重結合を、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｐｈ」はフェニル基を表す）。前記モノマーは単独で用いても、２種類以上を用いてもよい。他の有機基としては、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基等を用いてもよい。これらの中でも、メチル基、フェニル基またはこれら両者の組み合わせが好ましい。メチル基、フェニル基またはこれら両者の組み合わせである成分は、合成が容易であり、化学的安定性が良好であるからである。また、特に耐溶剤性が良好なポリオルガノシロキサンを用いようとする場合には、更にメチル基、フェニル基またはこれら両者の組み合わせと３，３，３−トリフルオロプロピル基との組み合わせであることが好ましい。また、前記シリコーン系樹脂組成物には、オルガノアルコキシシランが含まれていてもよい。オルガノアルコキシシランとしては、例えば次の化学式で表される化合物が挙げられ、単独で用いても２種類以上を用いてもよい。Ｍｅ３ＳｉＯＣＨ３、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、ＭｅＳｉ（ＯＣＨ３）３、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｍｅ（Ｃ２Ｈ５）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＰｈＳｉ（ＯＣＨ３）３、Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、ＭｅＳｉＯＣ２Ｈ５、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＰｈＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２。さらに、前記シリコーン系樹脂組成物には、オルガノシラノールが含まれていてもよい。オルガノシラノールとしては、例えば次の化学式で表される化合物が挙げられ、単独で用いても２種類以上を用いてもよい。Ｍｅ３ＳｉＯＨ、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＨ）２、ＭｅＰｈＳｉ（ＯＨ）２、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＯＨ、Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｐｈ３ＳｉＯＨ。
シリコーン系樹脂に用いられるシリコーンポリマーを得るための反応方法としては例えば、クロロシランの加水分解、環状ジメチルシロキサンオリゴマーの開環重合等の過程を経てもよい。用いるポリマーとしては例えば、ジメチル系ポリマー、メチルビニル系ポリマー、メチルフェニルビニル系ポリマー、メチルフロロアルキル系ポリマー等が挙げられる。
シリコーンポリマーを硬化させる方法、すなわち反応（加硫）させてシリコーン系樹脂を得る方法は特に限定されない。加熱加硫、室温加硫でもよい。反応前の状態として、ミラブル型シリコーン系樹脂組成物、液状ゴム型シリコーン系樹脂組成物のどちらを用いてもよい。ミラブル型シリコーン系樹脂組成物に使用されるポリマーは重合度が４０００〜１００００程度のポリマーが好適に使用される。また、１液型でも２液型でもよい。反応方法としては例えば、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）間の脱水縮合反応、シラノール基と加水分解性基間の縮合反応、メチルシリル基（Ｓｉ−ＣＨ３）、ビニルシリル基（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２）の有機過酸化物による反応、ビニルシリル基とヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ）との付加反応、紫外線による反応、又は電子線による反応等を用いてもよい。
＜シラノール基間の脱水縮合反応＞
触媒としてはオクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄、またはコバルト、スズなどの有機酸塩、あるいはアミン系の触媒を使用してもよく、加熱によって反応を進行させてもよい。
触媒としてはオクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄、またはコバルト、スズなどの有機酸塩、あるいはアミン系の触媒を使用してもよく、加熱によって反応を進行させてもよい。
＜シラノール基と加水分解性基間の縮合反応＞
触媒として、酸、アルカリ、有機スズ化合物や有機チタン化合物などを添加してもよい。加水分解性基としては、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、アミノキシ基、プロペノキシ基などを用いてもよい。
触媒として、酸、アルカリ、有機スズ化合物や有機チタン化合物などを添加してもよい。加水分解性基としては、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、アミノキシ基、プロペノキシ基などを用いてもよい。
＜メチルシリル基、ビニルシリル基の有機過酸化物による反応＞
反応を促進する過酸化物硬化剤として、有機過酸化物やアシル系有機過酸化物、アルキル系有機過酸化物等を添加してもよい。アシル系有機過酸化物としては例えば、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド等を用いてもよい。アルキル系有機過酸化物としては例えば、２，５ジメチル−２，５ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンやジクミルパーオキサイド等を用いてもよい。反応温度は例えば１２０℃以上であり、また、２次加硫（ポストキュア）を行ってもよい。添加する過酸化物硬化剤の添加量は樹脂の固形分に対して０．１〜１０質量％が好適である。
反応を促進する過酸化物硬化剤として、有機過酸化物やアシル系有機過酸化物、アルキル系有機過酸化物等を添加してもよい。アシル系有機過酸化物としては例えば、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド等を用いてもよい。アルキル系有機過酸化物としては例えば、２，５ジメチル−２，５ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンやジクミルパーオキサイド等を用いてもよい。反応温度は例えば１２０℃以上であり、また、２次加硫（ポストキュア）を行ってもよい。添加する過酸化物硬化剤の添加量は樹脂の固形分に対して０．１〜１０質量％が好適である。
＜アルケニル基とヒドロシリル基との付加反応＞
アルケニル基は例えばビニル基が好適に用いられる。反応温度は常温でもよく、加温してもよい。また、反応は開放系で実施してもよく、密閉系で実施してもよい。アルケニル基とヒドロシリル基との付加反応に用いる組成物を得る過程では、窒素、リン、硫黄などを含む有機化合物、スズ、鉛などの金属のイオン性化合物、アセチレン等不飽和基を有する化合物、アルコール、水、カルボン酸を除去する添加剤を加えてもよいし、除去する工程を用いてもよい。
アルケニル基は例えばビニル基が好適に用いられる。反応温度は常温でもよく、加温してもよい。また、反応は開放系で実施してもよく、密閉系で実施してもよい。アルケニル基とヒドロシリル基との付加反応に用いる組成物を得る過程では、窒素、リン、硫黄などを含む有機化合物、スズ、鉛などの金属のイオン性化合物、アセチレン等不飽和基を有する化合物、アルコール、水、カルボン酸を除去する添加剤を加えてもよいし、除去する工程を用いてもよい。
アルケニル基とヒドロシリル基との付加反応を用いる場合、ビニル基を有するポリシロキサンやハイドロジェンポリシロキサンが好適に用いられる。
ビニル基を有するポリシロキサンは、粘度が２３℃において１〜１０００００ｍＰａ・ｓの直鎖状のポリシロキサンが好適に用いられる。前記ポリシロキサンは１分子中にビニル基を１個以上含む。ビニル基を有するポリシロキサンの具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらのポリシロキサンは、一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
ハイドロジェンポリシロキサンは粘度が２３℃において１〜１０００００ｍＰａ・ｓの直鎖状ポリシロキサンが好適に用いられる。ハイドロジェンポリシロキサンは１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を１個以上含む。ハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、２３℃における粘度が１〜１０００００ｍＰａ・ｓである限り、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジフェニルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
アルケニル基とヒドロシリル基との付加反応に用いる樹脂組成物は、アルケニル基に対するケイ素原子に結合した水素原子のモル比は０．０１〜２０モルが好適であり１〜２モルがさらに好適である。
反応触媒としては例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属を用いて、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサンまたはアセチレン化合物との配位化合物等の白金化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物等を用いることができる。また、シリコーンオイルとの相溶性が必要であることから、塩化白金酸をシリコーン変性した白金化合物が好適に用いられる。触媒を用いる場合、固形分質量から求められる添加量は０．０１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍが好ましく、０．１ｐｐｍから１０００ｐｐｍがより好ましい。
ヒドロシリル基の合計量は、全シリコーン系樹脂組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モル当たり、０．０１〜２０モルであることが好ましく、０．１〜１０モルであることがより好ましい。当該合計量が、０．０１モル以上であることにより、得られるシリコーン系樹脂組成物が効果的に硬化しやすくなり、また、当該合計量が２０モル以下であることにより、得られるシリコーン樹脂組成物の硬化物の機械的特性及び耐熱特性が良好なものとなる。
反応制御剤はシリコーン系樹脂を調合、又は、基材に塗工などの加工を施す際に、硬化前に増粘やゲル化をおこさないようにするために添加するものである。反応制御剤としては、アルケニル基を複数個有する低分子量のポリシロキサンや、アセチレンアルコール系の化合物等が用いることが好ましい。
＜紫外線による反応＞
紫外線硬化型シリコーン系樹脂としては、ラジカル反応タイプ（アクリル型、メルカプト型）、ラジカル反応／縮合反応併用タイプ（メルカプト／イソプロペノキシ型、アクリル／アルコキシ型）、紫外線活性な白金触媒を使用した付加反応タイプを用いてよい。
紫外線硬化型シリコーン系樹脂としては、ラジカル反応タイプ（アクリル型、メルカプト型）、ラジカル反応／縮合反応併用タイプ（メルカプト／イソプロペノキシ型、アクリル／アルコキシ型）、紫外線活性な白金触媒を使用した付加反応タイプを用いてよい。
アクリル型ラジカル反応タイプではシロキサンに気都合したアクリル基を有する有機基を光増感剤の存在下でラジカル重合反応させる。
メルカプト型ラジカル反応タイプでは、シロキサンに結合したメルカプト基を有する有機基とビニル基を有するポリシロキサンを光増感剤の存在下でラジカル付加反応させる。
紫外線活性な白金触媒を使用した付加反応タイプに用いられる触媒としては、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体やビスアセチルアセトナト白金（ＩＩ）錯体等が用いられ、３６５ｎｍを中心とした光源で硬化させることが好適である。
光硬化反応に用いられる主な官能基として、アクリル基、エポキシ基を用いてもよい。紫外線による反応に用いる組成物には光開始剤を用いてもよい。
＜シリコーン系樹脂に粘着性（接着性）を付与する方法＞
シリコーン系樹脂に粘着性（接着性）を付与する方法としては例えば、粘着性を付与するシリコーンポリマーを添加する方法が好適に用いられる。粘着性を付与するシリコーンポリマーとしては例えば、ＭＱレジンが好適に用いられる。ＭＱレジンとは１官能基のモノマー（Ｍ単位）と４官能基のモノマー（Ｑ単位）から合成された３次元構造をもつポリマーである。前記３次元構造を持つポリマーの分子量は好ましくは１０〜１０００００であり、より好ましくは１００〜１００００である。各官能基のモノマーの有機基としては、メチル基を用いるのが好適であるが、付加反応型のシリコーン系樹脂の場合、アルケニル基を用いることが好適である。シリコーン系樹脂に対するＭＱレジンの含有量はシリコーン系樹脂の強度と粘着性を両立する観点から、好ましくは固形分換算で１０〜９９質量％であり、より好ましくは２０〜８０質量％である。本発明においては、粘着性を付与するシリコーンポリマーを得る際に、適宜、２官能基のモノマー（Ｄ単位）、３官能基のモノマー（Ｔ単位）を添加してもよく、他の官能基を有するモノマーやオリゴマーを添加してもよい。
シリコーン系樹脂に粘着性（接着性）を付与する方法としては例えば、粘着性を付与するシリコーンポリマーを添加する方法が好適に用いられる。粘着性を付与するシリコーンポリマーとしては例えば、ＭＱレジンが好適に用いられる。ＭＱレジンとは１官能基のモノマー（Ｍ単位）と４官能基のモノマー（Ｑ単位）から合成された３次元構造をもつポリマーである。前記３次元構造を持つポリマーの分子量は好ましくは１０〜１０００００であり、より好ましくは１００〜１００００である。各官能基のモノマーの有機基としては、メチル基を用いるのが好適であるが、付加反応型のシリコーン系樹脂の場合、アルケニル基を用いることが好適である。シリコーン系樹脂に対するＭＱレジンの含有量はシリコーン系樹脂の強度と粘着性を両立する観点から、好ましくは固形分換算で１０〜９９質量％であり、より好ましくは２０〜８０質量％である。本発明においては、粘着性を付与するシリコーンポリマーを得る際に、適宜、２官能基のモノマー（Ｄ単位）、３官能基のモノマー（Ｔ単位）を添加してもよく、他の官能基を有するモノマーやオリゴマーを添加してもよい。
ＭＱレジンはＱ単位の縮合物の末端をＭ単位で封止した構造が好適に用いられる。Ｑ単位に対するＭ単位のモル比は粘着性とシリコーン系樹脂の強度を両立する観点から０．４〜１．２が好ましく、０．６〜０．９がより好ましい。
シリコーンモノマーからシリコーンポリマー、シリコーン系樹脂を得る過程で添加剤を加えてもよい。添加剤としては例えば、補強剤（乾式シリカ、湿式シリカ等シリカ充填剤等）、分散剤、接着助剤（シランカップリング剤等）、接着促進剤（有機金属化合物等）、反応制御剤、増量剤（結晶性シリカ、炭酸カルシウム、タルク等）、耐熱向上剤（酸化鉄、参加セリウム、酸化チタン等）、難燃剤（酸化チタン、カーボン等）、熱伝導性充填剤、導電剤、表面処理剤、顔料、染料、または希土類、チタン、ジルコン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等の金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、脂肪酸塩が挙げられる。
シリカ充填剤としては例えば、公知の微粉末シリカを用いることができる。親水性の微粉末シリカであっても疎水性の微粉末シリカであってもよい。親水性の微粉末シリカとしては、例えば、沈降シリカ等の湿式シリカ、シリカキセロゲル、ヒュームドシリカ等の乾式シリカが挙げられる。疎水性の微粉末シリカとしては、例えば、親水性の微粉末シリカの表面を疎水化処理して得られる微粉末シリカが挙げられる。疎水化処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等のハロゲン化シラン；該ハロゲン化シランのハロゲン原子がメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基で置換されたオルガノアルコキシシラン等が挙げられる。疎水化処理方法としては、例えば、親水性の微粉末シリカを疎水化処理剤により１５０〜２００℃、特に１５０〜１８０℃で２〜４時間程度加熱処理する方法が挙げられる。このようにして親水性の微粉末シリカの表面を予め疎水化処理して得た疎水性の微粉末シリカを本発明接着剤に配合してもよいし、また、本発明接着剤中に親水性の微粉末シリカとともに疎水化処理剤を配合することにより、本発明接着剤を調製する段階で該親水性の微粉末シリカの表面が疎水化処理されるようにしてもよい。
シリカ充填剤の具体例としては、アエロジル（登録商標）５０、１３０、２００および３００（商品名、日本アエロジル社製）、キャボシル（登録商標）ＭＳ−５およびＭＳ−７（商品名、キャボット社製）、レオロジルＱＳ−１０２および１０３（商品名、トクヤマ社製）、ニプシルＬＰ（商品名、日本シリカ社製）等の親水性の微粉末シリカ；アエロジル（登録商標）Ｒ−８１２，Ｒ−８１２Ｓ、Ｒ−９７２およびＲ−９７４（商品名、デグッサ社製）、レオロジルＭＴ−１０（商品名、トクヤマ社製）、ニプシルＳＳシリーズ（商品名、日本シリカ社製）等の疎水性の微粉末シリカが挙げられる。
微粉末シリカを用いる場合、配合量は、通常、固形分換算で１〜５０質量％である。前記配合量が、１質量％未満ではシリカ充填剤による強度付与効果が不充分となりやすく、５０質量％を超えると、得られるシリコーン樹脂組成物は、著しく流動性に欠けたものとなりやすく、作業性が劣ったものとなりやすい。
接着促進剤としては例えばチタンの有機酸塩で代表される有機チタン化合物を用いることができる。接着促進剤はシリコーン系樹脂組成物の硬化を更に促進し、その接着性を更に向上させるための触媒として用いることができる。接着促進剤は、一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
接着促進剤としては、例えば、チタンキレート化合物、アルコキシチタンまたはこれらの組み合わせが挙げられる。チタンキレート化合物の具体例としては、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセタト）チタン、ジブトキシビス（メチルアセトアセタト）チタン等が挙げられる。アルコキシチタンの具体例としては、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等が挙げられる。アルコキシチタン中のアルコキシ基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
接着促進剤の配合量は、固形分換算で０．０１〜１０質量％が好適であり、０．１〜５質量％がさらに好適である。該配合量が、前記範囲の下限未満であると、接着性向上効果が現れにくい場合があり、前記範囲の上限を超えると、得られる接着剤の表面硬化が速すぎる場合がある。
シランカップリング剤は、ケイ素原子に結合したアルコキシ基と、金属や各種合成樹脂などの被着体と化学結合する反応基を１つの分子内に有する化合物であり、前記ケイ素原子に結合したアルコキシ基の代わりにアルケニル基や水素原子を有する化合物を用いてもよい。前記被着体と化学結合する反応基としては、エポキシ基やアクリル基を用いてもよい。
シリコーン系樹脂を塗布する際には、塗布前の被塗布材にプライマーを塗布してもよい。前記プライマーとしては、縮合硬化型、付加硬化型等のシリコーン系樹脂を用いることができる。プライマーの塗工量としては０．１〜１．２ｇ／ｍ２が好適である。
シリコーン系樹脂としては例えば、「ＳＹＬＧＲＡＤ１８６」、「ＤＯＷＳＩＬ３−６５１２」、「ＳＹＬＧＲＡＤ５２７」、「ＤＯＷＳＩＬＸ３−６２１１」、「ＳＹＬＧＲＡＤ３−６６３６」、「ＤＯＷＳＩＬ ＳＥ１８８０」、「ＤＯＷＳＩＬ ＳＥ９６０」、「ＤＯＷＳＩＬ７８１ Ａｃｅｔｏｘｙ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ」、「ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＳＥ９１８７」、「ＤＯＷＳＩＬ Ｑ１−４０１０」、「ＳＹＬＧＲＡＤ １−４１２８」、「ＤＯＷＳＩＬ ３１４０ ＲＴＶ Ｃｏａｔｉｎｇ」、「ＤＯＷＳＩＬ ＨＣ２１００」、「ＳＩＬ−ＯＦＦ Ｑ２−７７８５」、「シラシール３ＦＷ」、「シラシールＤＣ７３８ＲＴＶ」、「ＤＣ３１４５」、及び「ＤＣ３１４０」（以上、ダウコーニング社製）、「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ ＲＴ７０７Ｗ」、「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ ＥＬ４３００」「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ Ｍ４４００」、「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ Ｍ８０１２」、「ＳＩＬＲＥＳ ＢＳ ＣＲＥＭＥ Ｃ」、「ＳＩＬＲＥＳ ＢＳ １００１」、「ＳＩＬＲＥＳ ＢＳ ２９０」、「ＥＬＡＳＴＳＩＬ ９１２」、「ＥＬＡＳＴＳＩＬ Ｅ４３Ｎ」、「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ Ｎ９１１１」、「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ Ｎ１９９」、「ＳＥＭＩＣＯＳＩＬ ９８７ＧＲ」、「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ ＲＴ７７２」、「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ ＲＴ７４５」、「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ ＬＲ３００３／０５」、「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ ＬＲ３３４３／４０」、「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ ＬＲ３３７０／４０」、「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ ＬＲ３３７４／５０ＢＲ」、「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ ＥＬ１３０１」、「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ ＥＬ ４４０６」、「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ ＥＬ３５３０」、「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ ＥＬ ７１５２」、「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ Ｒ４０１／１０ＯＨ」「ＳＩＬＰＵＲＥＮ ２１ＸＸシリーズ」（旭化成ワッカーシリコーン社製）、「ＫＥ−３４２３」、「ＫＥ−３４７」、「ＫＥ−３４７９」、「ＫＥ−１８３０」、「ＫＥ−１８２０」、「ＫＥ−１０５６」、「ＫＥ−１８００Ｔ」、「ＫＥ−６６」、「ＫＥ−１０３１」、「ＫＥ−１２」、「ＫＥ−１３００Ｔ」、「ＳＤ４５８４ＰＳＡ」、「ＫＳ−８４７Ｔ」、「ＫＦ−２００５」、「ＫＮＳ−３００２」、「ＫＲ−１００」、「ＫＲ−１０１−１０」、「ＫＲ−１３０」、「ＫＲ−３６００」、「ＫＲ−３７０４」、「ＫＲ−３７００」、「ＫＲ−３７０１」、「Ｘ−４０−３２３７」、「Ｘ−４０−３２９１−１」、「Ｘ−４０−３２４０」、「シーラント４５」、「シーラントマスター３００」、「シーラント７２」、「ＫＥ−４２」、「シーラント７０」、「ＫＥ−９３１−Ｕ」、「ＫＥ−９５１１−Ｕ」、「ＫＥ−５４１−Ｕ」、「ＫＥ−１５３−Ｕ」、「ＫＥ−３６１−Ｕ」、「ＫＥ−１９５０−１０」、「ＫＥＧ−２０００−４０」、「ＫＥ−２０１９−４０」、「ＫＥ−２０９０−５０」、「ＫＥ−２０９６−６０」（信越化学工業社製）等を用いることができる。シリコーン系樹脂にはさらに、触媒を添加してもよい。触媒としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄、コバルト、錫などの有機酸塩、アミン系の触媒を用いることができる。また、有機錫化合物、有機チタン化合物、白金化合物も用いることができる。触媒としては、例えば、「ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ」（信越化学社製）、「ＮＣ−２５」（東レ・ダウコーニング社製）を用いることができる。また、塗布の際には、トルエンやキシレン、もしくは、アルコール類等の溶剤を添加してもよい。プライマーとしては「プライマーＡＱ−１」「プライマーＣ」、「プライマーＭＴ」、「プライマーＴ」、「プライマーＤ」、「プライマーＡ−１０」、「プライマーＲ−３」、「プライマーＡ−２０」（信越化学工業社製）等を用いることができる。
気体透過性無孔層を形成する方法は、特に限定されず、リバースロールコーター、正回転ロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、ロッドコーター、スロットオリフィスコーター、エアドクタコーター、キスコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スプレーコーター、スピンコーター、押出コーター、ホットメルトコーター等を用いて多孔質基材に積層させることにより、気体透過性無孔層を製造できる。また、粉体コーティング、電着コーティング等の方法でも気体透過性無孔層を製造できる。基材を気体透過性無孔層の原料液に浸漬することでコーティングしてもよい。基材はシート状でも中空糸状でもよい。塗布の前工程において、プライマー塗布、コロナ処理等の前処理を行ってもよい。
気体透過性無孔層の目付量は、防水性と気体透過性を両立するために、５ｇ／ｍ２以上５００ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、２０ｇ／ｍ２以上２００ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。中でも、気体透過性無孔層の目付量が１０ｇ／ｍ２以上であることにより、高い防水性能を得られる。また、気体透過性無孔層の目付量が１００ｇ／ｍ２以下であることにより、高い気体透過性を得られるというメリットがある。
本明細書において、気体透過性無孔層の目付量は、気体透過性無孔層が積層される前の多孔質基材の目付量Ｅ（ｇ／ｍ２）と、気体透過性無孔層が積層された後の気体透過性無孔層と多孔質基材の目付量Ｆ（ｇ／ｍ２）の差、Ｄ（ｇ／ｍ２）として下記式（２）により算出されるものと定義される。
式（２）：Ｄ＝Ｆ−Ｅ
式（２）：Ｄ＝Ｆ−Ｅ
本明細書において、多孔質基材、及び、気体透過性無孔層の目付量はJIS1913:2010一般不織布試験方法6.2単位面積当たりの質量で測定される値であると定義する。
気体透過性無孔層の厚みは、気体透過性無孔層や、シートカセット製造時の取り扱いをよくするために、１０μｍ以上５００μｍ以下とすることが好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下とすることがより好ましい。本明細書において、気体透過性無孔層の厚みは、JIS1913:2010一般不織布試験方法6.1厚さの測定方法で測定される値であると定義される。
（１．３．基材）
本発明の防水透気膜は、さらに、基材を有することも好ましい。かかる基材としては、多孔質基材を使用することが特に好ましい。多孔質基材１１１（図１参照）としては、無数の孔を有する基材であれば特に限定はなく、公知のものを広く採用することができる。かかる多孔質基材として具体的には、微細孔膜又は多孔性シートを採用することが好ましい。基材が気体透過性を有する多孔質基材であることにより、後述する微生物支持層及びバイオフィルムに充分な酸素を送り込むことが可能となり、充分な厚みのバイオフィルムを形成することができる。
本発明の防水透気膜は、さらに、基材を有することも好ましい。かかる基材としては、多孔質基材を使用することが特に好ましい。多孔質基材１１１（図１参照）としては、無数の孔を有する基材であれば特に限定はなく、公知のものを広く採用することができる。かかる多孔質基材として具体的には、微細孔膜又は多孔性シートを採用することが好ましい。基材が気体透過性を有する多孔質基材であることにより、後述する微生物支持層及びバイオフィルムに充分な酸素を送り込むことが可能となり、充分な厚みのバイオフィルムを形成することができる。
本明細書において微細孔膜とは、微細な貫通孔を複数設けた膜であると定義される。微細孔膜の細孔径は、防水透気膜の強度及び気体透過性を充分に確保するという理由から、０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜３０μｍであることがより好ましい。
微細孔膜の厚みは、１０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることが、より好ましい。本明細書において、微細孔膜の厚みはJIS1913:2010一般不織布試験方法6.1厚さの測定方法で測定したものであると定義される。
本明細書において微細孔膜における細孔径は、毛管凝縮法による細孔径分布測定（パームポロシメトリ）から求められる平均細孔径であると定義される。パームポロシメトリでは、試料にかける気体の測定圧力を徐々に増加させていく際に測定される気体の透過流量から、大気圧と測定圧力との差圧と、気体透過流量との関係を求める、細孔径を求めるには、試料を表面張力が既知の湿潤液に浸漬した後の湿潤サンプルにて測定されるウェットカーブと、乾燥した資料で測定されるドライカーブを求める。それぞれ、所定の圧力範囲で徐々に圧力を増加させていくことにより、試料内の貫通細孔径に関する情報を得ることができる。平均細孔径はウェットカーブと、ドライカーブの１／２の傾きの曲線（ハーフドライカーブ）が交わる点Ｘを求め、これを方程式、ｄ＝２８６０×γ／ＤＰに代入して求める。前記方程式において、ｄは平均細孔径（ｍｍ）、γは湿潤液の表面張力（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）、ＤＰは点Ｘにおける大気圧と気体圧力との差圧（Ｐａ）である。測定は、Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、パームポロメーター（ＣＦＰ−１５００−ＡＥＣ）を用いることができる。試験条件としては例えば、試験温度は室温（２０℃±５℃）、湿潤液はＧａｌｗｉｃｋ（表面張力１５．７ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）、加圧気体は圧縮空気、用いる試料の直径は３３ｍｍ、供給圧力最大値は２５０ｐｓｉ、差圧の上昇速度は４ｐｓｉ／分で測定することができる。湿潤サンプル作成の際には、サンプルが浸漬されている湿潤液をデシケータに入れ、脱気することでサンプルを十分に湿潤させることができる。
微細孔膜の素材としては熱可塑性樹脂を採用することが好ましい。具体的には、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、ポリメチルペンテン、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリフッ化ビニリデンを含めたフッ素樹脂、ポリブタジエン、ポリ（ジメチルシロキサン）を含めたシリコーンベースのポリマー、およびこれらの材料のコポリマーから選ばれるポリマー材料を例示することができる。
上記微細孔膜の市販品としては、三菱樹脂社製「ＫＴＦ」、「セパレント」、「エクセポール」、三井化学社製「エスポアール」、トクヤマ社製「ポーラム」、「ＮＦシート」、大化工業社製「タピレンＭＦＰ」、積水フィルム社製「セルポア」、興人フィルム＆ケミカルズ社製「コージンＴＳＦ−ＥＵ」、日東電工社製「ブレスロン」、「サンマップ」、「テミッシュ」、スリーエムジャパン社製「マイクロポーラスフィルム」、フタムラ化学社製「ポロ」、旭化成社製「ハイポア」、東レ社製「セティーラ」、宇部興産社製「ユーポア」、住友化学社製「べルヴィオ」、ＪＮＣ社製「ＪＮＣ−ＣＥＬＬ」、日本板硝子社製「ポリミック」、ポリポア社製「セルガード」、「ダラミック」、日本ゴア社製「ゴアテックス」、住友電工社製「ポアフロンメンブレン」、日本ドナルドソン社製「テトラテックス」、日本バルカー工業社製「Ｓａ−ＰＴＦＥ」等が挙げられる。
微細孔膜は、常法により得ることが可能であり、その製造方法に関して、特に限定はない。例えば、相分離法、延伸開孔法、溶解再結晶法、粉末焼結法、発泡法、溶剤抽出等により、得ることが可能である。かかる微細孔膜の特に好ましい態様として、自己組織化ハニカム微細孔膜を、例示することができる。
多孔性シートは前記微細孔膜より大きな細孔径を有する多孔性のシート状材料である。多孔性シートの具体的な態様としては、メッシュ、織布、不織布、発泡体、又はフィルムにニードルパンチ等で物理的に穴をあけたもの等を挙げることができる。
多孔性シートの材料としては、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、メチルセルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、パラ系及びメタ系アラミド繊維、ポリアリレート繊維、炭素繊維、ガラス繊維、アルミニウム繊維、スチール繊維、並びにセラミックを、例示することができる。微生物付着性と加工性を考慮すると、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、炭素繊維が好ましい。これらは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
多孔性シートの目付量は２〜５００ｇ／ｍ２であることが好ましく、１０〜２００ｇ／ｍ２であることがより好ましい。本明細書において、多孔性シートの目付量はJIS1913:2010一般不織布試験方法6.2単位面積当たりの質量で測定される値であると定義される。 多孔質基材が紐状の場合、面積は紐の外径表面積で規定される。
多孔性シートの厚みは、５〜２０００μｍであることが好ましく、２０〜５００μｍであることがより好ましい。多孔性シートの厚さはJIS1913:2010一般不織布試験方法6.1厚さの測定方法で測定される値である。多孔質基材が紐状の場合、紐の外径は５〜１００００μｍであることが好ましく、２０〜５０００μｍであることがより好ましい。
多孔質基材は紐状の材料であってもよく、例えば、ロープや組紐を用いてもよい。紐状多孔質基材の材料としては、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、メチルセルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、パラ系及びメタ系アラミド繊維、ポリアリレート繊維、炭素繊維、ガラス繊維、アルミニウム繊維、スチール繊維、並びにセラミックを、例示することができる。微生物付着性と加工性を考慮すると、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、炭素繊維が好ましい。これらは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
（１．３．１．組紐）
紐状の材料としては、組紐を使用することができる。組紐は、公知のものが使用できる。組紐は中空状の形態であることが好ましい。組紐を構成する糸は、マルチフィラメント、モノフィラメント、紡績糸のいずれかでもよい。また、糸の断面の形状は、丸断面、中空構造、異形断面のいずれでもよいが、丸断面の中空構造であることが好ましい。
紐状の材料としては、組紐を使用することができる。組紐は、公知のものが使用できる。組紐は中空状の形態であることが好ましい。組紐を構成する糸は、マルチフィラメント、モノフィラメント、紡績糸のいずれかでもよい。また、糸の断面の形状は、丸断面、中空構造、異形断面のいずれでもよいが、丸断面の中空構造であることが好ましい。
組紐の素材は、合成繊維、半合成繊維、再生繊維、天然繊維または無機繊維を単独また
は組み合わせて用いることができる。合成繊維としては、ナイロン６、ナイロン６６、芳香族ポリアミド等のポリアミド系の各種繊維；
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリグリコー
ル酸等のポリエステル系の各種繊維；
ポリアクリロニトリル等のアクリル系の各種繊維；
ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系の各種繊維；
ポリビニルアルコール系の各種繊維；
ポリ塩化ビニリデン系の各種繊維；
ポリ塩化ビニル系繊維；
ポリウレタン系の各種繊維；
フェノール系繊維；
ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどからなるフッ素系繊維；
およびポリアルキレンパラオキシベンゾエート系の各種繊維などが挙げられる。
は組み合わせて用いることができる。合成繊維としては、ナイロン６、ナイロン６６、芳香族ポリアミド等のポリアミド系の各種繊維；
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリグリコー
ル酸等のポリエステル系の各種繊維；
ポリアクリロニトリル等のアクリル系の各種繊維；
ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系の各種繊維；
ポリビニルアルコール系の各種繊維；
ポリ塩化ビニリデン系の各種繊維；
ポリ塩化ビニル系繊維；
ポリウレタン系の各種繊維；
フェノール系繊維；
ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどからなるフッ素系繊維；
およびポリアルキレンパラオキシベンゾエート系の各種繊維などが挙げられる。
半合成繊維としては、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、キチン、キトサンなどを原料としたセルロース系誘導体系各種繊維などが挙げられる。再生繊維としては、ビスコース法、銅−アンモニア法又は有機溶剤法により得られるセルロース系の各種再生繊維、具体的にはレーヨン、キュプラ、ポリノジックなどが挙げられる。天然繊維の例としては、麻、木綿などが挙げられる。無機繊維の例としては、ガラス繊維、炭素繊維、各種金属繊維などが挙げられる。
なかでも、廃水に含まれる薬品への耐性やコストバランスから、ポリエチレンテレフタレート系の各種繊維、アクリル系の各種繊維、ポリビニルアルコール系の各種繊維、ポリ塩化ビニリデン系の各種繊維、ポリ塩化ビニル系繊維、ナイロン系繊維が好ましい。
組紐のサイズは、例えば、厚みが０．３〜１．８ｍｍが挙げられ、０．３〜１．３ｍｍが好ましい。また、その外径は１〜１０ｍｍが挙げられ、１〜３ｍｍが好ましい。その内径は０．４〜３ｍｍが挙げられ、０．４〜１．５ｍｍが好ましい。組紐の糸の繊度は、例えば、４００〜１７００が挙げられ、５００〜１２００が好ましい。組紐の糸がマルチフィラメントの場合、フィラメント数は例えば、３０〜４００が挙げられ、３０〜２００であることが好ましい。組紐の打ち数は例えば、８〜４８が挙げられ、８〜３２であることが好ましい。組紐は、寸法安定性又は気体透過性無孔層の密着性がよくなることから、湯通し、精練加工されたものが好ましい。
（１．３．２．組紐と気体透過性無孔層との配置）
気体透過性無孔層は、組紐の外周に配置されていることが好ましい。
気体透過性無孔層は、組紐の外周に配置されていることが好ましい。
中空糸状の防水透気膜の製造方法としては、中心に組紐を通した、図３に示す被覆ノズル３１を用い、組紐３２を矢印３４方向に引き抜きながら気体透過性無孔層を形成させるための樹脂溶液３３を組紐３２の外周に連続的に吐出させ、その後、前記樹脂溶液３３で被覆された組紐３２を、硬化炉内に通過させることによって組紐の外周に気体透過性無孔層を配置した防水透気膜を得ることが好ましい。
（１．４．微生物支持層）
本発明の防水透気膜は、さらに微生物支持層を有していてもよい。微生物支持層の具体的な態様としては、例えば、メッシュ、織布、不織布、発泡体、又は微多孔膜等を例示することができる。
本発明の防水透気膜は、さらに微生物支持層を有していてもよい。微生物支持層の具体的な態様としては、例えば、メッシュ、織布、不織布、発泡体、又は微多孔膜等を例示することができる。
微生物支持層の素材としては、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、メチルセルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂及びポリビニルブチラール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、パラ系及びメタ系アラミド繊維、ポリアリレート繊維、炭素繊維、ガラス繊維、アルミニウム繊維、スチール繊維、セラミック等が挙げられる。微生物付着性と加工性を考慮すると、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、並びにポリウレタン樹脂を例示することができる。これらは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
微生物支持層の目付量は２〜５００ｇ／ｍ２であることが好ましく、５〜４００ｇ／ｍ２であることがより好ましく、１０〜２００ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。本明細書において、微生物支持層の目付量はJIS1913:2010一般不織布試験方法6.2単位面積当たりの質量で測定される値であると定義する。微生物支持層の目付量が２ｇ／ｍ２以上であることにより、表面に凹凸が生じるため微生物支持層に微生物が保持しやすくなるという効果を得ることができる。また、微生物支持層の目付量が５００ｇ／ｍ２以下であることにより、微生物支持層の内部に微生物が育成可能な空間が生じるため微生物が保持しやすくなり、前記空間により酸素を微生物に供給しやすくなるという効果を得ることができる。
微生物支持層の厚みは、５〜２０００μｍであることが好ましく、２０〜５００μｍであることがより好ましい。本明細書において、微生物支持層の厚さはJIS1913:2010一般不織布試験方法6.1厚さの測定方法で測定される値であると定義される。
微生物支持層は、上記した素材により上記した態様となるように、公知の方法で形成することが可能である。中でも、多孔質基材、もしくは気体透過性無孔層の表面処理により、微生物支持層を形成することが好ましい。かかる手法を採用することにより、表面処理で多孔質基材表面の粗さとゼータ電位とを向上させることが可能であり、その結果、微生物付着性が向上する。
例えば上記の表面処理として、グリシジルメタクリレートをグラフト重合し、さらに、ジエチルアミン、もしくは、亜硫酸ナトリウムを反応させることが行ってもよい。それ以外でも、グリシジルメタクリレートをグラフト重合した後に、アンモニア、もしくは、エチルアミンを反応させることが行うことも好ましい。
また、微生物支持層を形成する際に、多孔質基材、もしくは気体透過性無孔層に極性を有する素材を添加してもよい。本明細書において、極性を有する樹脂とはその組成中にヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボキシ基、カルボニル基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、エーテル結合、及びエステル結合からなる群より選択される一種以上の官能基を有する樹脂であると定義される。多孔質基材に極性を有する素材を添加することにより、微生物が付着しやすくなるという効果を得ることができる。
微生物支持層を形成する際に、気体透過性無孔層が廃水に接する態様となる場合には、粘着性を有する気体透過性無孔層とすることも好ましい。具体的には、気体透過性無孔層がアクリル樹脂系粘着剤、シリコーン樹脂系粘着剤、及びウレタン樹脂系粘着剤からなる群より選択される一種以上を含むことが好ましい。本明細書において、粘着性を有する気体透過性無孔層における粘着性は、ＪＩＳＺ０２３７−１４粘着テープ、シート試験法の傾斜式ボールタック試験法において、傾斜角３０度でボールナンバー１以上であると定義される。
（１．５．バイオフィルム）
バイオフィルムは、気体供給体が水処理に供された場合に防水透気膜の表面に付着するもので、複数の微生物で構成された微生物の膜のことであり、好気性微生物及びその生産物を含んで構成される（図１符号１１３参照）。
バイオフィルムは、気体供給体が水処理に供された場合に防水透気膜の表面に付着するもので、複数の微生物で構成された微生物の膜のことであり、好気性微生物及びその生産物を含んで構成される（図１符号１１３参照）。
本発明の防水性透気膜は、上述した構成を備えることにより、下記のバイオフィルム評価条件で測定したときのバイオフィルム厚みが１ｍｍ以上５ｍｍ以下となる。
＜バイオフィルム評価条件＞
（Ｉ）防水透気シートを内寸７ｃｍの立方体の１つの鉛直側面に配置し、密閉された評価槽を下記組成の有機物含有水で満たす。
（ＩＩ）（上記有機物含有水の組成）溶性でんぷん：0.8g/L、ペプトン：0.084g/L、イーストエキス：0.4g/L、尿素：0.052g/L、CaCl2：0.055g/L、KH2PO4：0.017g/L、MgSO4・7H2O：0.001g/L、KCl：0.07g/L、NaHCO3：0.029g/L。溶媒は水道水。
（ＩＩＩ）有機物の分解を担う微生物として微生物を含む土壌である水田土壌を5g添加し、評価槽は温度30±2℃、相対湿度９０±５％に維持された恒温槽内に配置され、スターラーを用いて連続的に撹拌を行っている条件下で、3.5日毎に前記評価槽内の液をすべて排出する。
（ＩＶ）有機物含有水を入れ替える作業を６３日間継続したのちに、有機物含有水を前記評価槽に満たし（時点Ta）、3日経過後（時点Tb）の前記防水透気性膜において、防水透気シートを取出す。ここでは、水田土壌の質量は水田土壌の水分散液を遠心分離し、上清を捨てたのちの質量で規定される。バイオフィルムの厚みは、記防水透気膜の有機物含有水が接触していた領域の中心6cm角の領域（中空糸型の防水透気膜においては中心6cmの長さ内の領域）における最大点において測定されるバイオフィルムの厚みとする。測定にはシンワ測定社製、止型スコヤ標準型を用いる。バイオフィルム厚みの数値を0.5mm刻みで端数を繰り上げて読み、バイオフィルムの厚みを測定する。例えば、止型スコヤの読みが1.1mmであった場合、バイオフィルム厚みを1.5mmとし、止型スコヤの読みが2.0mmであった場合、バイオフィルム厚みを2.0mmとする。
（Ｉ）防水透気シートを内寸７ｃｍの立方体の１つの鉛直側面に配置し、密閉された評価槽を下記組成の有機物含有水で満たす。
（ＩＩ）（上記有機物含有水の組成）溶性でんぷん：0.8g/L、ペプトン：0.084g/L、イーストエキス：0.4g/L、尿素：0.052g/L、CaCl2：0.055g/L、KH2PO4：0.017g/L、MgSO4・7H2O：0.001g/L、KCl：0.07g/L、NaHCO3：0.029g/L。溶媒は水道水。
（ＩＩＩ）有機物の分解を担う微生物として微生物を含む土壌である水田土壌を5g添加し、評価槽は温度30±2℃、相対湿度９０±５％に維持された恒温槽内に配置され、スターラーを用いて連続的に撹拌を行っている条件下で、3.5日毎に前記評価槽内の液をすべて排出する。
（ＩＶ）有機物含有水を入れ替える作業を６３日間継続したのちに、有機物含有水を前記評価槽に満たし（時点Ta）、3日経過後（時点Tb）の前記防水透気性膜において、防水透気シートを取出す。ここでは、水田土壌の質量は水田土壌の水分散液を遠心分離し、上清を捨てたのちの質量で規定される。バイオフィルムの厚みは、記防水透気膜の有機物含有水が接触していた領域の中心6cm角の領域（中空糸型の防水透気膜においては中心6cmの長さ内の領域）における最大点において測定されるバイオフィルムの厚みとする。測定にはシンワ測定社製、止型スコヤ標準型を用いる。バイオフィルム厚みの数値を0.5mm刻みで端数を繰り上げて読み、バイオフィルムの厚みを測定する。例えば、止型スコヤの読みが1.1mmであった場合、バイオフィルム厚みを1.5mmとし、止型スコヤの読みが2.0mmであった場合、バイオフィルム厚みを2.0mmとする。
中空糸状の防水透気膜や気体供給体を使用する場合、内寸７ｃｍの密閉した立方体に、中空糸状気体供給体等を貫通させ、中空糸状気体供給体等の内部の酸素濃度が低下しないように空気を流通させ、中空糸状気体供給体等の外面と立方体壁面とを内部の水が漏れないように接着させることで、評価槽を得る。その際、中空糸状気体供給体の槽内に位置する部分の外形面積を防水透気シートの有効面積とし、前記有効面積は４９ｃｍ２±１０％とする。
上記のバイオフィルム評価条件で測定したときのバイオフィルムの厚みが１ｍｍ以上５ｍｍ以下である防水透気シートとすることにより、ＭＡＢＲの使用時に高い流速にさらされても、バイオフィルムが剥離せず、バイオフィルムが適正な厚みに維持される。また、バイオフィルムが適正な厚みに維持されるので、散気が不要であるため、生物膜の脱落による余剰汚泥の発生や処理性能の低下が抑制される。また、バイオフィルム厚みを制御するためのブラッシング等も不要なので、膜の破損を抑制できる。さらに、流量、流速の変動、流速の偏りが生じること、槽の水抜き等メンテナンス、によるバイオフィルムのはがれが防止でき、適切に処理を行うことができる。
以上にしてなる、本発明の防水透気膜は長期間の使用を経てもなお、酸素透過性能の低下が抑制される。
本明細書において、酸素透過性Ｑは、防水透気膜の酸素透過性を意味し、下記に示す酸素透過性測定試験によって得られる値であると、定義される。
＜酸素透過性測定試験＞
酸素透過性を測定する試験では、内寸7cmの立方体における１つの鉛直側面にシート積層体が配置され、密閉された評価槽を使用する。当該評価槽内に、スターラー用の回転子（アズワン社製回転子(PTFE樹脂製)長さ60mm、φ8mm）、及び、イオン交換水を入れる。イオン交換水には亜硫酸ナトリウムを100mg/Lで添加し、塩化コバルトを1.5mg/L以上で添加する。次いで、評価槽内の酸素濃度を連続的に測定しながら、撹拌する。攪拌条件としては、例えば、小池精密機器製作所社製スターラー「ＨＥ-２０ＧＢ」を使用し、回転数はＨＩＧＨレンジにて目盛７に設定することが好ましい。
酸素透過性を測定する試験では、内寸7cmの立方体における１つの鉛直側面にシート積層体が配置され、密閉された評価槽を使用する。当該評価槽内に、スターラー用の回転子（アズワン社製回転子(PTFE樹脂製)長さ60mm、φ8mm）、及び、イオン交換水を入れる。イオン交換水には亜硫酸ナトリウムを100mg/Lで添加し、塩化コバルトを1.5mg/L以上で添加する。次いで、評価槽内の酸素濃度を連続的に測定しながら、撹拌する。攪拌条件としては、例えば、小池精密機器製作所社製スターラー「ＨＥ-２０ＧＢ」を使用し、回転数はＨＩＧＨレンジにて目盛７に設定することが好ましい。
酸素供給性能の評価は、２３℃から２７℃の環境下で行い、測定した酸素濃度の時系列データから、時間ｔ（ｈ）に対する酸素不足量の常用対数Ｙ＝log10（Ｃｓ−Ｃ）との相関から近似直線を求め、当該近似直線の時間ｔに対するＹの傾きＺを求める。Ｃｓは測定温度Ｔにおける液相の飽和酸素濃度、Ｃは測定時間ｔにおける液相の酸素濃度測定値である。傾きZから、酸素供給速度Ｑ（ｇ／（ｍ２・ｄ））を下記式（１）に従い算出する。 式（１）：Ｑ=−２．３０３×２４×０．００８８４×Ｖ×Ｚ×（１．０２８）＾（２０−Ｔ）／Ｓ
使用後の防水透気膜の酸素透過性を測定する場合、防水透気膜を使用環境から取出し、ただちに酸素透過膜上、及び酸素透過膜の多孔質基材上、もしくは気体透過性無孔層上に付着したバイオフィルムを取り除き、酸素透過性を測定する。
中空糸状の防水透気膜や気体供給体を使用する場合、内寸７ｃｍの密閉した立方体に、中空糸状気体供給体等を貫通させ、中空糸状気体供給体等の内部の酸素濃度が低下しないように空気を流通させ、中空糸状気体供給体等の外面と立方体壁面とを内部の水が漏れないように接着させることで、評価槽を得る。その際、中空糸状気体供給体の槽内に位置する部分の外形面積を防水透気シートの有効面積とし、前記有効面積は４９ｃｍ２±１０％とする。
本発明の防水透気膜は、１０ｇ／（ｍ２・ｄ）以上の酸素透過性を有することが好ましい。その結果、適切な厚みのバイオフィルムを形成することが可能であるだけでなく、程良く酸素が行き渡り好気性微生物による処理が可能となり、酸素を要しない嫌気性微生物による廃水処理に切り替わらないため、廃水処理装置内の廃水から硫化水素等の有害ガスの発生や、それに基づく臭気を抑制することが可能となる。
また、防水透気膜の酸素透過性を、２５ｇ／（ｍ２・ｄ）以上とすることが、より好ましい。酸素透過性を２５ｇ／（ｍ２・ｄ）以上とすることにより、後述する微生物支持層の近傍が好気的になることにより嫌気性微生物の比率が高くなることを防ぎ、その結果、バイオフィルムの微生物支持層への付着性が維持され、バイオフィルムの剥がれが生じにくくなる。
一般的に酸素透過性を有しない微生物担体は担体近傍において嫌気性微生物の比率が増加するため、嫌気処理に切り替わりメタンや硫化水素などが排出される。更に、好気性微生物は酸素を要するため、酸素が届かない場合、バイオフィルム内の好気性微生物の比率が低下しバイオフィルムが剥がれやすくなる現象が見られる。さらに、処理性能を高めるために曝気等で廃水に酸素を供給することができるが、酸素透過性が低い防水透気シートを用いたときに廃水に酸素を供給すると、バイオフィルムが厚くなりすぎてバイオフィルムの剥離が発生したり、バイオフィルムにより流路が塞がれてショートパスを起こしたり、シートの有効表面積が減少して結果的に処理性能が低下することがある。
以上にしてなる、本発明の防水透気膜は長期間の使用を経てもなお、有機物除去性能の低下が抑制される。
本明細書において、有機物除去性能は、下記に示す有機物除去速度測定試験によって得られる値であると、定義される。
＜有機物除去速度測定試験＞
前記バイオフィルム評価条件の評価を実施し、バイオフィルム評価条件に記載した時点TaにおけるCODCr濃度A（ｇ／L）、前記バイオフィルム評価条件の評価を実施し、バイオフィルム評価条件に記載した時点TbにおけるCODCr濃度B（ｇ／L）、前記評価槽内の水量V（L）から、下記関係式にて算出されるR（g/m2・d）を有機物除去速度とする。
R＝(A-B)×V/(3×0.0049)
CODCr濃度は、WTW社製吸光度式水質測定器photoLab7600UV-VISとVARIO COD測定試薬 LRを用い、製品にて規定されているプロトコルに従い測定を行う。CODCr濃度が前記測定試薬の測定範囲を上回る場合は、前記測定範囲に入るように測定するサンプルをイオン交換水にて希釈し、測定値に希釈倍率を乗じてCODCr濃度の測定値とする。
前記バイオフィルム評価条件の評価を実施し、バイオフィルム評価条件に記載した時点TaにおけるCODCr濃度A（ｇ／L）、前記バイオフィルム評価条件の評価を実施し、バイオフィルム評価条件に記載した時点TbにおけるCODCr濃度B（ｇ／L）、前記評価槽内の水量V（L）から、下記関係式にて算出されるR（g/m2・d）を有機物除去速度とする。
R＝(A-B)×V/(3×0.0049)
CODCr濃度は、WTW社製吸光度式水質測定器photoLab7600UV-VISとVARIO COD測定試薬 LRを用い、製品にて規定されているプロトコルに従い測定を行う。CODCr濃度が前記測定試薬の測定範囲を上回る場合は、前記測定範囲に入るように測定するサンプルをイオン交換水にて希釈し、測定値に希釈倍率を乗じてCODCr濃度の測定値とする。
（２．気体供給体、気体供給ユニット及び水処理装置）
本発明は、本発明の防水透気膜を有する気体供給体、該気体供給体がユニット化された気体供給ユニット、及び、該防水透気膜、該気体供給体又は該気体供給ユニットを備えた水処理装置を包含する。
本発明は、本発明の防水透気膜を有する気体供給体、該気体供給体がユニット化された気体供給ユニット、及び、該防水透気膜、該気体供給体又は該気体供給ユニットを備えた水処理装置を包含する。
本発明の防水透気膜は、図１に示すように、気体透過性無孔層１１４の上に、さらに気体送出層２０を設け、気体供給体１０とすることも可能である。気体供給体は、本発明の防水透気シートを使用し、常法により作成するとよい。
かかる気体供給体の好ましい実施態様の一つとして、例えば、気体送出層２０は、芯材２０ａ、表ライナ２０ｂ、及び裏ライナ２０ｃを備えることが好ましい。また、裏ライナ２０ｃには、複数の気体通過孔２１を設けることが好ましい。そして、得られた積層体の３方向の周縁部を、熱融着等の公知の方法で接合して袋状に形成し、気体供給体を得ることができる。
かかる構成を有する気体供給体とすることにより、袋状の開口部から酸素を取り込み、気体通過孔２１を介して微生物支持層に効率的に酸素を送り込むことが可能である。その結果、微生物支持層表面に、バイオフィルムを効率的に形成することが可能である。
さらには、図２に示すように、本発明の気体供給体１０を複数備える気体供給体ユニット３０を構成し、水処理装置４０を構成する水処理槽４１に浸漬させることも好ましい。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこうした例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
以下、実施例に基づき、本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
多孔質基材として、住化積水フィルム社製セルポアＮＷ０７Ｈにおける微細孔膜の片側に補強層としてＮＷ０７Ｈに用いられているポリエチレン、ポリエステル製不織布をサーマルラミネートした基材（厚さ150μｍ）（１）を準備した。次に、固形分濃度６０質量％の付加硬化型シリコーン原液（商品名ＳＤ−４５６０、東レ・ダウコーニング株式会社製）７０質量部に対して、固形分濃度４０質量％の付加硬化型シリコーン原液（商品名ＳＤ−４５８７Ｌ、東レ・ダウコーニング株式会社製）３０質量部を添加した。次いで、希釈溶剤としてトルエン５４質量部、硬化触媒として白金触媒（商品名ＮＣ−２５、東レ・ダウコーニング株式会社製）０.３質量部を均一に混合し、膜形成用樹脂組成物（２）を得た。（２）を（１）の補強層がラミネートされていない面にバーコーターで塗布した後に、130℃の雰囲気下に30分静置し硬化させることにより、多孔質膜に33g/m2の目付量で気体透過性無孔層が形成された、厚み180μmの積層膜を得た。硬化後、気体透過性無孔層の多孔質膜と反対側の面に微生物支持層として不織布、エルベスＩＩ(30g/m2)（ユニチカ株式会社製）を積層し、実施例１の防水透気膜を得た。
多孔質基材として、住化積水フィルム社製セルポアＮＷ０７Ｈにおける微細孔膜の片側に補強層としてＮＷ０７Ｈに用いられているポリエチレン、ポリエステル製不織布をサーマルラミネートした基材（厚さ150μｍ）（１）を準備した。次に、固形分濃度６０質量％の付加硬化型シリコーン原液（商品名ＳＤ−４５６０、東レ・ダウコーニング株式会社製）７０質量部に対して、固形分濃度４０質量％の付加硬化型シリコーン原液（商品名ＳＤ−４５８７Ｌ、東レ・ダウコーニング株式会社製）３０質量部を添加した。次いで、希釈溶剤としてトルエン５４質量部、硬化触媒として白金触媒（商品名ＮＣ−２５、東レ・ダウコーニング株式会社製）０.３質量部を均一に混合し、膜形成用樹脂組成物（２）を得た。（２）を（１）の補強層がラミネートされていない面にバーコーターで塗布した後に、130℃の雰囲気下に30分静置し硬化させることにより、多孔質膜に33g/m2の目付量で気体透過性無孔層が形成された、厚み180μmの積層膜を得た。硬化後、気体透過性無孔層の多孔質膜と反対側の面に微生物支持層として不織布、エルベスＩＩ(30g/m2)（ユニチカ株式会社製）を積層し、実施例１の防水透気膜を得た。
（実施例２）
膜形成用樹脂組成物が、信越シリコーン社製の付加反応硬化型シリコーン樹脂（ＫＲ−３７０１）１００質量部、信越シリコーン社製白金触媒（ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．５質量部、トルエン７１質量部を均一に混合した溶液であること以外は、実施例１と同様に防水透気膜を得た。
膜形成用樹脂組成物が、信越シリコーン社製の付加反応硬化型シリコーン樹脂（ＫＲ−３７０１）１００質量部、信越シリコーン社製白金触媒（ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．５質量部、トルエン７１質量部を均一に混合した溶液であること以外は、実施例１と同様に防水透気膜を得た。
（実施例３）
エルベスＩＩを積層しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で、防水透気膜を得た。実施例３の気体透過性無孔層が粘着性を有しており、気体透過性無孔層の廃水と接する表面が微生物支持層である。微生物支持層のボールタックを測定したところ、測定値は３であった。
エルベスＩＩを積層しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で、防水透気膜を得た。実施例３の気体透過性無孔層が粘着性を有しており、気体透過性無孔層の廃水と接する表面が微生物支持層である。微生物支持層のボールタックを測定したところ、測定値は３であった。
（実施例４）
気体透過性無孔層の目付量が55g/m2であること以外は実施例１と同様の防水透気膜を得た。
気体透過性無孔層の目付量が55g/m2であること以外は実施例１と同様の防水透気膜を得た。
（実施例５）
気体透過性無孔層の目付量を98g/m2とし、微生物支持層がエルベスII（ユニチカ社製、Ｔ０２０３ＷＤＯ、20g/m2）とした以外は実施例１と同様の防水透気膜を得た。
気体透過性無孔層の目付量を98g/m2とし、微生物支持層がエルベスII（ユニチカ社製、Ｔ０２０３ＷＤＯ、20g/m2）とした以外は実施例１と同様の防水透気膜を得た。
（実施例６）
多孔質基材をポリエステル樹脂製不織布（東洋紡社製、ボランス７２１７Ｐ、目付量２２０ｇ／ｍ２、厚み０．９ｍｍ）とし、前記不織布の巻外側に80g/m2の目付量で膜形成用樹脂組成物を塗布したこと以外は実施例１と同様の防水透気膜を得た。本実施例では、多孔質基材が微生物支持層を兼ねており、使用する際は、防水透気膜の多孔質基材側を廃水と接する面とした。
多孔質基材をポリエステル樹脂製不織布（東洋紡社製、ボランス７２１７Ｐ、目付量２２０ｇ／ｍ２、厚み０．９ｍｍ）とし、前記不織布の巻外側に80g/m2の目付量で膜形成用樹脂組成物を塗布したこと以外は実施例１と同様の防水透気膜を得た。本実施例では、多孔質基材が微生物支持層を兼ねており、使用する際は、防水透気膜の多孔質基材側を廃水と接する面とした。
（実施例７）
多孔質基材を住化積水フィルム社製セルポアNWE08とし、硬化条件を70℃24時間とした以外は実施例１と同様の防水透気膜を得た。NWE08は微細孔膜の気体透過性無孔層が積層されていない面にポリエステル製不織布である補強層がラミネートされている。
多孔質基材を住化積水フィルム社製セルポアNWE08とし、硬化条件を70℃24時間とした以外は実施例１と同様の防水透気膜を得た。NWE08は微細孔膜の気体透過性無孔層が積層されていない面にポリエステル製不織布である補強層がラミネートされている。
（実施例８）
多孔質基材として、ポリプロピレン製の微細孔膜である基材（スリーエム社製、マイクロポーラスフィルム、細孔径０．３μｍ以下、厚み４０μｍ）を使用し、気体透過性無孔層の目付量を40g/m2とした以外は、実施例５と同様にして、防水透気シートを得た。
多孔質基材として、ポリプロピレン製の微細孔膜である基材（スリーエム社製、マイクロポーラスフィルム、細孔径０．３μｍ以下、厚み４０μｍ）を使用し、気体透過性無孔層の目付量を40g/m2とした以外は、実施例５と同様にして、防水透気シートを得た。
（実施例９）
多孔質基材として、ポリオレフィン製の微細孔膜である基材（三菱樹脂社製エクセポールE BSPBX−4、細孔径０．２μｍ以下厚み２３μｍ）を使用した以外は、実施例８と同様にして、防水透気シートを得た。
多孔質基材として、ポリオレフィン製の微細孔膜である基材（三菱樹脂社製エクセポールE BSPBX−4、細孔径０．２μｍ以下厚み２３μｍ）を使用した以外は、実施例８と同様にして、防水透気シートを得た。
（実施例１０）
気体透過性無孔層を、ポリウレタン樹脂（大日精化工業社製、ハイムレンＹ−２３７ＮＳ）を使用し、目付量１０ｇ／ｍ２とし、乾燥条件を120℃雰囲気化10分とし、微生物支持層形成した以外は、実施例１と同様にして、防水透気シートを得た。
気体透過性無孔層を、ポリウレタン樹脂（大日精化工業社製、ハイムレンＹ−２３７ＮＳ）を使用し、目付量１０ｇ／ｍ２とし、乾燥条件を120℃雰囲気化10分とし、微生物支持層形成した以外は、実施例１と同様にして、防水透気シートを得た。
（実施例１１）
多孔質基材として、組紐であるナイロン製唐打組紐（町田絲店社製、外径３ｍｍ、ナイロン16打（唐打）の芯入（共芯）、湯通し済み、白色）を準備した。次に、固形分濃度６０質量％の付加硬化型シリコーン原液（商品名ＳＤ−４５６０、東レ・ダウコーニング株式会社製）７０質量部に対して、固形分濃度４０質量％の付加硬化型シリコーン原液（商品名ＳＤ−４５８７Ｌ、東レ・ダウコーニング株式会社製）３０質量部を添加した。次いで、希釈溶剤としてトルエン５４質量部、硬化触媒として白金触媒（商品名ＮＣ−２５、東レ・ダウコーニング株式会社製）０.３質量部を均一に混合し、膜形成用樹脂組成物（２）を得た。（２）を保持した浸漬槽の中に（１）を浸漬することで多孔質基材上にシリコーン塗膜を形成した後に、130℃の雰囲気化に30分、吊り下げて静置し硬化させることにより、多孔質基材に80g/m2の目付量で気体透過性無孔層を形成し、防水透気膜を得た。
多孔質基材として、組紐であるナイロン製唐打組紐（町田絲店社製、外径３ｍｍ、ナイロン16打（唐打）の芯入（共芯）、湯通し済み、白色）を準備した。次に、固形分濃度６０質量％の付加硬化型シリコーン原液（商品名ＳＤ−４５６０、東レ・ダウコーニング株式会社製）７０質量部に対して、固形分濃度４０質量％の付加硬化型シリコーン原液（商品名ＳＤ−４５８７Ｌ、東レ・ダウコーニング株式会社製）３０質量部を添加した。次いで、希釈溶剤としてトルエン５４質量部、硬化触媒として白金触媒（商品名ＮＣ−２５、東レ・ダウコーニング株式会社製）０.３質量部を均一に混合し、膜形成用樹脂組成物（２）を得た。（２）を保持した浸漬槽の中に（１）を浸漬することで多孔質基材上にシリコーン塗膜を形成した後に、130℃の雰囲気化に30分、吊り下げて静置し硬化させることにより、多孔質基材に80g/m2の目付量で気体透過性無孔層を形成し、防水透気膜を得た。
（実施例１２）
気体透過性無孔層の目付量を44g/m2とした以外は実施例１と同様にして、防水透気シートを得た。
気体透過性無孔層の目付量を44g/m2とした以外は実施例１と同様にして、防水透気シートを得た。
（実施例１３）
気体透過性無孔層の目付量を66g/m2とした以外は実施例１と同様にして、防水透気シートを得た。
気体透過性無孔層の目付量を66g/m2とした以外は実施例１と同様にして、防水透気シートを得た。
（実施例１４）
微生物支持層をＪＸ ＡＮＣＩ社製ポリエステル不織布、M20（目付量20g/m2）とした以外は実施例１２と同様にして、防水透気シートを得た。
微生物支持層をＪＸ ＡＮＣＩ社製ポリエステル不織布、M20（目付量20g/m2）とした以外は実施例１２と同様にして、防水透気シートを得た。
（実施例１５）
微生物支持層をユニチカ社製ポリエステル不織布、マリックス20451FLV（目付量45g/m2）とした以外は実施例１２と同様にして、防水透気シートを得た。
微生物支持層をユニチカ社製ポリエステル不織布、マリックス20451FLV（目付量45g/m2）とした以外は実施例１２と同様にして、防水透気シートを得た。
（比較例１）
防水透気膜として、住化積水フィルム社製セルポアNWE08を使用した。NWE08は微細孔膜にポリエステル製不織布がラミネートされており、その不織布を微生物支持層とした。
防水透気膜として、住化積水フィルム社製セルポアNWE08を使用した。NWE08は微細孔膜にポリエステル製不織布がラミネートされており、その不織布を微生物支持層とした。
（比較例２）
防水透気膜として、ポリエステル樹脂製不織布（東洋紡社製、ボランス７２１７Ｐ、目付量２２０ｇ／ｍ２、厚み０．９ｍｍ）にヘンケルジャパン社製ドフィックス防水スプレー（DBL-380）を用いてフッ素樹脂系コーティングしたものを用いた。コーティングされていない面を廃水に接するように用い、防水透気膜を得た。
防水透気膜として、ポリエステル樹脂製不織布（東洋紡社製、ボランス７２１７Ｐ、目付量２２０ｇ／ｍ２、厚み０．９ｍｍ）にヘンケルジャパン社製ドフィックス防水スプレー（DBL-380）を用いてフッ素樹脂系コーティングしたものを用いた。コーティングされていない面を廃水に接するように用い、防水透気膜を得た。
（比較例３）
多孔質基材として、組紐であるナイロン製唐打組紐（町田絲店社製、外径３ｍｍ、ナイロン16打（唐打）の芯入（共芯）、湯通し済み、白色）を準備し、ヘンケルジャパン社製ドフィックス防水スプレー（DBL-380）を用いてフッ素樹脂系コーティングすることで、防水透気膜を得た。前記防水透気膜をコーティングした側を廃水に接するように用いた。
多孔質基材として、組紐であるナイロン製唐打組紐（町田絲店社製、外径３ｍｍ、ナイロン16打（唐打）の芯入（共芯）、湯通し済み、白色）を準備し、ヘンケルジャパン社製ドフィックス防水スプレー（DBL-380）を用いてフッ素樹脂系コーティングすることで、防水透気膜を得た。前記防水透気膜をコーティングした側を廃水に接するように用いた。
（液透過性測定試験 ―シート状（平板形状）―）
（１）50mm角の防水透気膜における、処理水と接する面と反対側の面に、50mm角のポリエチレンテレフタレート樹脂製不織布（ユニチカ社製マリックス82607WSO、目付量２６０ｇ／ｍ２、厚み0.65ｍｍ）を積層して試験片とし、当該試験片を１０個用意した。
（２）１０個の試験片それぞれにおける不織布側の面がガラス板と接するようにガラス板に載せ、試験片の四隅を、幅10mmのテープによりガラス板に固定した。
（３）各々の試験片の処理水に接する側の面の上に、イオン交換水にパーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩（DIC社製、メガファックF-410）を0.7質量％及びアルラレッド（CAS No.: 25956-17-6）を0.3質量％で溶解した試験液10mLを、試験片からはみ出ないようにピペットで一度に滴下した。
（４）各々の試験片を、温度25±5℃、湿度50±10％の条件下で18時間静置した。
（５）試験液が試験片を透過したことを、ガラス板側から確認できる試験片の個数を透過度とした。
（１）50mm角の防水透気膜における、処理水と接する面と反対側の面に、50mm角のポリエチレンテレフタレート樹脂製不織布（ユニチカ社製マリックス82607WSO、目付量２６０ｇ／ｍ２、厚み0.65ｍｍ）を積層して試験片とし、当該試験片を１０個用意した。
（２）１０個の試験片それぞれにおける不織布側の面がガラス板と接するようにガラス板に載せ、試験片の四隅を、幅10mmのテープによりガラス板に固定した。
（３）各々の試験片の処理水に接する側の面の上に、イオン交換水にパーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩（DIC社製、メガファックF-410）を0.7質量％及びアルラレッド（CAS No.: 25956-17-6）を0.3質量％で溶解した試験液10mLを、試験片からはみ出ないようにピペットで一度に滴下した。
（４）各々の試験片を、温度25±5℃、湿度50±10％の条件下で18時間静置した。
（５）試験液が試験片を透過したことを、ガラス板側から確認できる試験片の個数を透過度とした。
（液透過性測定試験 ―中空糸形状―）
（１´）防水透気膜 を有する中空糸型の気体供給体の一部又は全体から長手方向に50mmの気体供給体を１０個得た。
（２´）各々の気体供給体の端部を、シアノアクリレート系瞬間接着剤（セメダイン社製、難接着材料用接着剤ＰＰＸ）にて、製品の使用方法に従って封止した。
（３´）各々の気体供給体の封止されていない開口端を鉛直上方に向けた。
（４´）各々の気体供給体の開口端より、イオン交換水にパーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩（DIC社製、メガファックF-410）を0.7質量％及びアルラレッド（CAS No.: 25956-17-6）を0.3質量％で溶解した試験液を、気体供給体からあふれるまで気体供給体の内部に注ぎ、あふれた試験液をふき取った上で、前記開口端を前記瞬間接着剤により封止した。
（５´）各々の気体供給体を幅10mmのテープにより、それぞれ50mm角のポリエチレンテレフタレート樹脂製不織布（ユニチカ社製マリックス、ユニチカ製マリックス82607WSO、目付量２６０g/mm2）に対角線上に固定し、試験片を得た。
（６´）各々の試験片の四隅を、幅10mmのテープによりガラス板に固定した 。
（７´）各々の試験片を、温度25±5℃、湿度50±10％の条件下で18時間静置した。
（８´）試験液が試験片を透過したことを、ガラス板側から確認できる試験片の個数を透過度とした。
（１´）防水透気膜 を有する中空糸型の気体供給体の一部又は全体から長手方向に50mmの気体供給体を１０個得た。
（２´）各々の気体供給体の端部を、シアノアクリレート系瞬間接着剤（セメダイン社製、難接着材料用接着剤ＰＰＸ）にて、製品の使用方法に従って封止した。
（３´）各々の気体供給体の封止されていない開口端を鉛直上方に向けた。
（４´）各々の気体供給体の開口端より、イオン交換水にパーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩（DIC社製、メガファックF-410）を0.7質量％及びアルラレッド（CAS No.: 25956-17-6）を0.3質量％で溶解した試験液を、気体供給体からあふれるまで気体供給体の内部に注ぎ、あふれた試験液をふき取った上で、前記開口端を前記瞬間接着剤により封止した。
（５´）各々の気体供給体を幅10mmのテープにより、それぞれ50mm角のポリエチレンテレフタレート樹脂製不織布（ユニチカ社製マリックス、ユニチカ製マリックス82607WSO、目付量２６０g/mm2）に対角線上に固定し、試験片を得た。
（６´）各々の試験片の四隅を、幅10mmのテープによりガラス板に固定した 。
（７´）各々の試験片を、温度25±5℃、湿度50±10％の条件下で18時間静置した。
（８´）試験液が試験片を透過したことを、ガラス板側から確認できる試験片の個数を透過度とした。
３０日の使用期間を経て、処理速度が２５ｇ／ｍ２／ｄ以上を維持することで、長期間の使用を経ても、十分な性能を有すると言える。２５ｇ／ｍ２／ｄを下回ると、廃水処理装置に必要な防水透気膜の面積が増え、高コストになったり、廃水処理装置に必要な設置面積が増え、設置が困難になったりするなどの不具合がある。
尚、酸素透過性、リーク圧力、有機物除去速度及びバイオフィルム厚みに関しては、上記した通りの方法に基づき、測定した。
使用中の漏水の有無は、目視にて実施した。平板形状の防水透気膜、もしくは気体供給体の場合、表面に付着している水滴の有無を確認した。中空糸形状の場合は気体供給体の端部を観察し、水滴の有無を確認した。
１０ 気体供給体
１１ 防水透気膜
１１１ 多孔質基材
１１２ 微生物支持層
１１３ バイオフィルム
１１４ 気体透過性無孔層
２０ 気体送出層
２０ａ 芯材
２０ｂ 表ライナ
２０ｃ 裏ライナ
２１ 気体通過孔
３０ 気体供給体ユニット
３１ 被覆ノズル
３２ 組紐
３３ 樹脂溶液
３４ 組紐の引き抜き方向
４０ 水処理装置
５０ 気体供給源
Ｓ 気体流路
Ｗ 廃水
１１ 防水透気膜
１１１ 多孔質基材
１１２ 微生物支持層
１１３ バイオフィルム
１１４ 気体透過性無孔層
２０ 気体送出層
２０ａ 芯材
２０ｂ 表ライナ
２０ｃ 裏ライナ
２１ 気体通過孔
３０ 気体供給体ユニット
３１ 被覆ノズル
３２ 組紐
３３ 樹脂溶液
３４ 組紐の引き抜き方向
４０ 水処理装置
５０ 気体供給源
Ｓ 気体流路
Ｗ 廃水
Claims (9)
- 気体透過性無孔層を備え、下記（１）〜（５）の手順で実施される液透過性測定試験で得られる透過度が１以下であることを特徴とする、防水透気膜。
（１）50mm角の防水透気膜における、処理水と接する面と反対側の面に、50mm角のポリエチレンテレフタレート樹脂製不織布（目付量２２０〜３００g/mm2）を積層して試験片とし、当該試験片を１０個用意する。
（２）１０個の試験片それぞれにおける不織布側の面がガラス板と接するようにガラス板に載せ、試験片の四隅を、幅10mmのテープによりガラス板に固定する。
（３）各々の試験片の処理水に接する側の面の上に、イオン交換水にパーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩を0.7質量％及びアルラレッド（CAS No.: 25956-17-6）を0.3質量％で溶解した試験液10mLを、試験片からはみ出ないようにピペットで一度に滴下する。
（４）各々の試験片を、温度25±5℃、湿度50±10％の条件下で18時間静置する。
（５）試験液が試験片を透過したことを、ガラス板側から確認できる試験片の個数を透過度とする。 - 気体透過性無孔層を備え、下記（１´）〜（８´）の手順で実施される液透過性測定試験で得られる透過度が１以下であることを特徴とする、防水透気膜。
（１´）防水透気膜を有する中空糸型の気体供給体の一部又は全体から長手方向に50mmの気体供給体を１０個得る。
（２´）各々の気体供給体の端部を、瞬間接着剤により封止する。
（３´）各々の気体供給体の封止されていない開口端を鉛直上方に向ける。
（４´）各々の気体供給体の開口端より、イオン交換水にパーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩を0.7質量％及びアルラレッド（CAS No.: 25956-17-6）を0.3質量％で溶解した試験液を、気体供給体からあふれるまで気体供給体の内部に注ぎ、あふれた試験液をふき取った上で、前記開口端を瞬間接着剤により封止する。
（５´）各々の気体供給体を幅10mmのテープにより、それぞれ50mm角のポリエチレンテレフタレート樹脂製不織布（目付量２２０〜３００g/mm2）に対角線上に１つ固定し、試験片を得る。
（６´）各々の試験片の四隅を、幅10mmのテープによりガラス板に固定する。
（７´）各々の試験片を、温度25±5℃、湿度50±10％の条件下で18時間静置する。
（８´）試験液が試験片を透過したことを、ガラス板側から確認できる試験片の個数を透過度とする。 - 微細孔膜又は多孔性シートからなる多孔質基材をさらに備える、請求項１又は２に記載の防水透気膜。
- 前記気体透過性無孔層の目付量が１０〜１００ｇ／ｍ２である、請求項１〜３の何れか１項に記載の防水透気膜。
- 前記気体透過性無孔層は熱硬化性樹脂により構成される、請求項１〜４の何れか１項に記載の防水透気膜。
- 前記熱硬化性樹脂は、ポリウレタン系樹脂及びシリコーン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項５に記載の防水透気膜。
- 請求項１〜６の何れか１項に記載の防水透気膜を備える、気体供給体。
- 請求項１〜６の何れか１項に記載の防水透気膜、又は、請求項８に記載の気体供給体を備える、供給体ユニット。
- 請求項８に記載の供給体ユニットを備える、水処理装置。
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2019
- 2019-03-27 JP JP2019059722A patent/JP2020157233A/ja active Pending
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