KR20140099462A - 유기폴리실록산 조성물, 및 경화된 실리콘 탄성중합체의 표면 개질 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 표면의 하나 이상의 영역을, 표면 처리 화합물을 포함하는 용액과 접촉시켜서, Si-OH, Si-OR, 또는 Si-C 기들을 갖는 처리된 표면을 제공함으로써, 복수의 Si-H 기들을 갖는 실리콘 탄성중합체를 포함하는 표면을 처리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물에 관한 것이다. 일부 예에서, 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물은 분자당 평균 40개 이상의 규소-결합된 수소 원자들을 갖는 유기수소폴리실록산, 분자당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 탄소-탄소 결합들을 갖는 가교결합제, 및 하이드로실릴화 촉매를 포함하며, 조성물 중 규소-결합된 수소 원자들 대 조성물 중 지방족 불포화 탄소-탄소 결합들의 몰 비는 20:1 이상이다. 본 발명은 또한 막, 막을 제조하는 방법, 막을 위한 가스 투과성 지지체, 및 막을 사용한 가스 분리 방법에 관한 것이다.
Description
우선권 주장
본 출원은 2011년 11월 8일자로 출원된, 발명의 명칭이 "유기폴리실록산 조성물, 및 경화된 실리콘 탄성중합체의 표면 개질"인, 미국 특허 출원 제61/557,150호의 우선권의 이득을 주장하며, 이 출원은 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다.
실리콘 탄성중합체는, 높은 열안정성, 우수한 내습성, 탁월한 가요성, 높은 이온 순도, 낮은 알파 입자 방출성, 및 다양한 기재에 대한 우수한 접착성을 포함하는 특성들의 독특한 조합 덕분에 다양한 응용에서 유용하다. 그러나, 소정 응용의 경우, 소수성 표면 및 낮은 표면 에너지가 실리콘 탄성중합체의 재료 특성들의 제한적인 상황들이 될 수 있다. 그 결과, 플라즈마 처리 (예를 들어, 산소, 질소, 아르곤), UV 조사, 및 UV/오존 조사를 포함하는, 실리콘 탄성중합체의 표면을 친수성으로 만드는 다양한 물리적 및/또는 화학적 방법들이 본 기술 분야에서 탐구되어 왔다. 그러나, 이러한 처리들은 비용이 많이 들며, 시간 소모적이고, 다양한 실험 및 환경 조건에 민감하며, 전문적인 장비를 필요로 하고, 실리콘 탄성중합체의 하나 이상의 바람직한 특성의 저하로 이어질 수 있다. 예를 들어, 다양한 에너지원에 대한 노출은 탄성중합체 표면의 취화(embrittlement)로 이어질 수 있으며, 표면으로 이동하여 오염을 일으킬 수 있는 저분자량 화학종들의 생성으로 이어질 수 있다.
인공 막(artificial membrane)이 소규모 또는 대규모 분리를 수행하는 데 사용될 수 있으며, 이로 인해 인공 막은 많은 설정(setting)에서 매우 유용하다. 예를 들어, 막은 물의 정제, 투석 동안의 혈액의 정화, 및 가스들 또는 증기들의 분리에 사용될 수 있다. 막은 조성물의 경질화(hardening) 또는 경화(curing)에 의해 만들어질 수 있다. 가스들 또는 증기들을 분리하기 위한 막의 사용은 많은 산업적 절차들에서 사용될 수 있는 중요한 기술이다.
본 발명의 다양한 실시 형태들이 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 성분 (A), 즉 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자들을 갖는 유기수소폴리실록산을 포함한다. 상기 조성물은 또한 성분 (B), 즉 (i) 분자당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 탄소-탄소 결합들을 갖는 하나 이상의 유기규소 화합물, (ii) 분자당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 탄소-탄소 결합들을 갖는 하나 이상의 유기 화합물, 및 (iii) (i)과 (ii)를 포함하는 혼합물들로부터 선택되는 가교결합제를 포함한다. 상기 조성물은 또한 성분 (C), 즉 하이드로실릴화 촉매를 포함한다. 조성물 중 규소-결합된 수소 원자들 대 조성물 중 지방족 불포화 탄소-탄소 결합들의 몰 비는 20:1 이상이다.
본 발명의 다양한 실시 형태들이 표면을 처리하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 복수의 규소-결합된 수소 원자들을 갖는 실리콘 탄성중합체를 포함한다. 상기 방법은, 복수의 규소-결합된 수소 원자들을 갖는 실리콘 탄성중합체를 포함하는 표면에서, 표면의 하나 이상의 영역을, 표면 처리 화합물을 포함하는 용액과 접촉시켜 처리된 표면을 제공하는 단계를 포함한다. (a), (b), 또는 (c) 중 적어도 하나가 일어난다. (a)에서는, 규소-결합된 수소 원자들 중 적어도 일부를 규소-결합된 하이드록실 기들로 전환시키기에 충분한 시간 동안 접촉이 일어난다. (b)에서는, 규소-결합된 수소 원자들 중 적어도 일부를 규소-결합된 -O-R 기들로 전환시키기에 충분한 시간 동안 접촉이 일어나며, 용액은 화학식 H-O-R을 갖는 화합물을 추가로 포함하고, 여기서, R은 C1-15 1가 지방족 탄화수소 기들, C6-15 1가 방향족 탄화수소 기들, C1-15 1가 헤테로알킬 기들, 또는 C1-15 1가 헤테로아릴 기들로부터 선택되고, R은 선택적으로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된다. (c)에서는, 규소-결합된 수소 원자들의 적어도 일부를 규소-결합된 탄소 기들로 전환시키기에 충분한 시간 동안 접촉이 일어나며, 용액은 불포화 카르복실산 또는 보호된 불포화 카르복실산을 추가로 포함한다. 표면 처리 화합물은 백금족 금속, 백금족 금속-함유 화합물, 염기, 또는 Sn, Ti, 또는 Pd를 포함하는 화합물로부터 선택된다. 실리콘 탄성중합체는 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물의 경화된 생성물을 포함한다.
본 발명의 다양한 실시 형태들은 다른 조성물, 방법, 및 막에 비해 소정의 이점들을 갖는다. 본 발명의 방법의 일부 실시 형태들은 처리된 표면의 친수성을 증가시키는 더 온건한 방법일 수 있다. 일부 실시 형태들은, 예를 들어, 분해에 의한 저분자량 화학종들의 형성 또는 취화와 같은 부차적 손상을 최소한으로 야기하거나 야기하지 않으면서 표면에서 특정의 원하는 화학 부분(moiety)들의 화학적 변환들을 주로 야기하는 것을 선호함으로써, 처리된 표면의 친수성을 증가시키는 더욱 선별적인 방법일 수 있다. 일부 실시 형태들은, 예를 들어, 수행하는 데 비용이 더 적게 들거나 또는 더 큰 효율성을 가짐으로써, 처리된 표면의 친수성을 증가시키는 더욱 비용 효과적인 방법일 수 있다. 추가로, 일부 실시 형태들에서 본 기술은, 스탬핑 또는 잉크젯 인쇄와 같은 직접 도포 기술들을 사용함으로써 고가의 표면 마스킹 절차들이 필요 없이 표면 개질의 패턴화에 적용가능하다. 일부 실시 형태들에서, 본 발명의 실리콘 조성물은 유익한 뜻밖의 특성들을 갖는 재료들, 예를 들어, 높은 자유 부피, 특정 가스들에 대한 높은 투과성(permeability), 및 특정 가스들에 대한 높은 선택성(selectivity)을 갖는 막들을 생성하는 데 사용될 수 있다. 일부 실시 형태들에서, 표면 처리 방법은 경화된 실리콘 물품들을 통상적인 수성 또는 유성 잉크들로 페인팅할 수 있게 하거나, 접착성을 개선하거나, 물 또는 수성 재료들의 유동을 통제하거나, 단백질들의 성장을 통제하거나, 또는 결정들의 시딩(seeding)에 도움을 줄 수 있다.
반드시 축척에 맞게 그려질 필요는 없는 도면에서, 몇몇 도면의 전반에 걸쳐 유사한 부호들은 실질적으로 유사한 구성요소들을 설명한다. 상이한 문자 첨자(letter suffix)를 갖는 유사한 부호들은 실질적으로 유사한 구성요소들의 상이한 경우들을 나타낸다. 도면은 일반적으로 본 명세서에서 논의되는 다양한 실시 형태들을 예로서 그러나 제한적이지 않게 나타낸다.
<도 1a>
도 1a는 다양한 실시 형태들에 따른, 정규화된 Si-H 강도 대 침지 시간을 나타낸다.
<도 1b>
도 1b는 다양한 실시 형태들에 따른, 정규화된 Si-H 강도 대 침지 시간을 나타낸다.
<도 2a>
도 2a는 다양한 실시 형태들에 따른, 정규화된 Si-H 강도 대 침지 시간을 나타낸다.
<도 2b>
도 2b는 다양한 실시 형태들에 따른, 정규화된 Si-H 강도 대 침지 시간을 나타낸다.
<도 3>
도 3은 다양한 실시 형태들에 따른, 탄성중합체 표면의 ATR-IR 스펙트럼 오버레이(overlay)를 나타낸다.
<도 4>
도 4는 다양한 실시 형태들에 따른, 탄성중합체 표면의 스펙트럼 오버레이를 나타낸다.
<도 1a>
도 1a는 다양한 실시 형태들에 따른, 정규화된 Si-H 강도 대 침지 시간을 나타낸다.
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도 1b는 다양한 실시 형태들에 따른, 정규화된 Si-H 강도 대 침지 시간을 나타낸다.
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도 2a는 다양한 실시 형태들에 따른, 정규화된 Si-H 강도 대 침지 시간을 나타낸다.
<도 2b>
도 2b는 다양한 실시 형태들에 따른, 정규화된 Si-H 강도 대 침지 시간을 나타낸다.
<도 3>
도 3은 다양한 실시 형태들에 따른, 탄성중합체 표면의 ATR-IR 스펙트럼 오버레이(overlay)를 나타낸다.
<도 4>
도 4는 다양한 실시 형태들에 따른, 탄성중합체 표면의 스펙트럼 오버레이를 나타낸다.
개시된 요지의 소정 실시 형태들에 대해 이제 상세하게 언급할 것이며, 그의 예는 첨부된 도면에 일부 나타나 있다. 개시된 요지가 열거된 특허청구범위와 관련하여 설명될 것이지만, 예시된 요지는 특허청구범위를 개시된 요지로 한정하고자 하는 것이 아님이 이해될 것이다.
범위 포맷(range format)으로 표현된 값은 그 범위의 한계치로서 명백하게 나열되는 수치 값을 포함할 뿐만 아니라 마치 각각의 수치 값 및 하위 범위(sub-range)가 명백하게 나열되는 것처럼 그 범위 내에 포함되는 모든 개개의 수치 값 또는 하위 범위도 포함하는 융통성 있는 방식으로 해석되어야 한다. 예를 들어, "약 0.1% 내지 약 5%" 또는 "약 0.1% 내지 5%"의 범위는 약 0.1% 내지 약 5%뿐만 아니라, 지시된 범위 내의 개개의 값들 (예를 들어, 1%, 2%, 3%, 및 4%) 및 하위 범위들 (예를 들어, 0.1% 내지 0.5%, 1.1% 내지 2.2%, 3.3% 내지 4.4%)도 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "약 X 내지 Y"라는 언급은 "약 X 내지 약 Y"와 동일한 의미를 갖는다. 마찬가지로, "약 X, Y, 또는 약 Z"라는 언급은 "약 X, 약 Y, 또는 약 Z"와 동일한 의미를 갖는다.
이 문서에서, 단수형("a," "an" 또는 "the") 용어는 그 문맥이 달리 명확하게 기술하지 않는다면 하나 또는 하나 초과를 포함하도록 사용된다. 용어 "또는"은 달리 지시되지 않으면 비배타적인 "또는"을 지칭하도록 사용된다. 게다가, 본 명세서에서 이용되는 어법 또는 전문 용어는 달리 정의되지 않을 경우 단지 설명 목적이며, 한정하는 것은 아님을 이해해야 한다. 임의의 섹션 표제 이용은 본 문서의 해독을 돕고자 하는 것이며, 한정하는 것으로 해석되어서는 안 되고; 섹션 표제에 관련된 정보는 그 특정한 섹션 내에 또는 그 바깥에 나타날 수 있다. 더욱이, 이 문서에서 언급된 모든 간행물, 특허 및 특허 문헌은, 마치 개별적으로 참고로 포함되는 것처럼 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 이 문서와 참고로 그와 같이 포함된 상기 문서들 사이의 일관성 없는 용법의 경우에는, 포함된 참고 문헌에서의 용법이 이 문헌의 것에 대하여 보충적인 것으로 간주되어야 하며; 양립될 수 없는 불일치의 경우, 이 문헌에서의 용법이 지배한다.
본 명세서에 기재된 제조 방법에서, 시간상 또는 작업상의 순서가 명시적으로 언급된 경우를 제외하고는, 본 발명의 원리로부터 벗어나지 않는다면 단계들은 임의의 순서로 수행될 수 있다.
게다가, 명시된 단계들은, 명백한 청구범위의 표현(explicit claim language)에 의해 상기 단계들이 별도로 수행되는 것으로 언급되지 않는다면, 동시에 수행될 수 있다. 예를 들어, X를 행하는 청구된 단계 및 Y를 행하는 청구된 단계는 단일 작업 내에서 동시에 수행될 수 있으며, 그 결과로 얻어지는 방법은 청구된 방법의 문자 그대로의 범위 내에 속할 것이다.
용어 "약"은 값 또는 범위에 있어서, 예를 들어 언급된 값 또는 언급된 범위의 한계의 10% 이내, 5% 이내, 또는 1% 이내의 가변성을 허용할 수 있다.
용어 "실질적으로"는, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 약 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5%, 99.9%, 99.99% 이상, 또는 약 99.999% 이상 또는 그 초과와 같은, 대다수 또는 대부분을 지칭한다.
용어 "유기 기"는, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 임의의 탄소-함유 작용기를 지칭하지만 이로 한정되는 것은 아니다. 예에는 아실, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬, 헤테로사이클릴, 헤테로아릴, 또는 헤테로아릴알킬, 선형 및/또는 분지형 기, 예를 들어 알킬 기, 완전 또는 부분 할로겐-치환된 할로알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 작용기; 및 다른 유기 작용기, 예를 들어 에테르 기, 시아네이트 에스테르 기, 에스테르 기, 카르복실레이트 염 기, 및 차폐된 아이소시안 기가 포함된다.
용어 "수지"는, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 3개 또는 4개의 다른 실록산 단량체에 Si-O-Si 결합을 통하여 결합되는 적어도 하나의 실록산 단량체를 포함하는, 임의의 점도의 폴리실록산 재료를 지칭한다. 일 실시예에서, 폴리실록산 물질은 T 또는 Q 기를 포함하며, 이는 본 명세서에 정의되는 바와 같다.
용어 "경화"는, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 임의의 형태의 방사선에 노광시키거나, 가열하거나, 또는 물리적 또는 화학적 반응을 겪게 하여, 그 결과로 경질화 또는 점도 증가를 일으키는 것을 지칭한다.
용어 "독립형"(free-standing) 또는 "비지지형"(unsupported)은, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 막의 2개의 주 면(major side) 각각에서 표면적의 대부분이 기재 - 이 기재가 다공성이든지 또는 아니든지 간에 - 와 접촉하지 않는 막을 지칭한다. 일부 실시 형태에서, "독립형" 또는 "비지지형"인 막은 양쪽 주 면에서 100% 지지되지 않을 수 있다. "독립형" 또는 "비지지형"인 막은 막의 어느 한 쪽 또는 양쪽의 주 면에서 표면적의 소부분 (예를 들어, 약 50% 미만)에서 또는 에지에서 지지될 수 있다.
용어 "지지형"은, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 2개의 주 면 중 적어도 한쪽에서 표면적의 대부분이 기재 - 이 기재가 다공성이든지 또는 아니든지 간에 - 와 접촉하는 막을 지칭한다. 일부 실시 형태에서, "지지형"인 막은 적어도 한쪽 면에서 100% 지지될 수 있다. "지지형"인 막은 막의 어느 한 쪽 또는 양쪽 주 면에서 표면적의 대부분 (예를 들어, 약 50% 초과)에서 임의의 적합한 위치에서 지지될 수 있다.
용어 "풍부화"(enrich)는, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 예를 들어 액체, 가스, 또는 용질의 양 또는 농도에 있어서의 증가를 지칭한다. 예를 들어, 가스 A와 가스 B의 혼합물은, 예를 들어 막을 통한 가스 A의 선별적 투과에 의해 가스 A를 혼합물에 첨가하거나, 또는 예를 들어 막을 통한 가스 B의 선별적 투과에 의해 가스 B를 혼합물로부터 제거함으로써, 가스 A의 농도 또는 양이 증가되는 경우, 가스 A가 풍부화될 수 있다.
용어 "고갈"(deplete)은, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 예를 들어 액체, 가스, 또는 용질의 양 또는 농도에 있어서의 감소를 지칭한다. 예를 들어, 가스 A와 가스 B의 혼합물은, 예를 들어, 막을 통한 가스 B의 선별적 투과에 의해 가스 B를 혼합물로부터 제거하거나, 또는 예를 들어, 막을 통한 가스 A의 선별적 투과에 의해 가스 A를 혼합물에 첨가함으로써, 가스 B의 농도 또는 양이 감소되는 경우, 가스 B가 고갈될 수 있다.
용어 "선택성" 또는 "이상적 선택성"은, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 실온에서 측정된, 더 느리게 투과하는 가스에 대한 더 빨리 투과하는 가스의 투과성의 비(ratio)를 지칭한다.
용어 "투과성"은, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 막을 통과하는 물질 X의 투과 계수 (Px)를 지칭하며, 여기서, qmx = Px * A * Δpx * (1/δ)이고, 여기서, qmx는 막을 통과하는 물질 X의 체적 유량이고, A는 물질 X가 통과해 유동하는 막의 한쪽 주 면의 표면적이고, Δpx는 막을 가로지른 물질 X의 부분압의 차이이고, δ는 막의 두께이다. Px는 또한 V·δ/(A·t·Δp)로서 표현될 수 있으며, 여기서, Px는 막에서의 가스 X의 투과도이고, V는 막을 통해 투과하는 가스 X의 부피이고, δ는 막의 두께이고, A는 막의 면적이고, t는 시간이고, Δp는 잔류 면 및 투과 면에서의 가스 X의 압력차이다. 달리 표시되지 않는다면, 투과도는 실온에서 측정한다.
용어 "배러"(Barrer)는, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 투과도의 단위를 지칭하며, 여기서 1 배러 = 10-11 (㎤ 가스) ㎝ ㎝-2 s-1 mmHg-1, 또는 10-10 (㎤ 가스) ㎝ ㎝-2 s-1 ㎝ Hg-1이며, 여기서 "㎤ 가스"는 표준 온도 및 압력에서 1 세제곱센티미터를 차지하는 가스의 양을 나타낸다.
용어 "표면"은 물체의 경계면 또는 측면으로서 상기 경계면 또는 측면은 임의의 주변부 형상을 가질 수 있으며, 평탄형, 곡선형 또는 각진 형상을 비롯하여 임의의 3차원 형상을 가질 수 있고, 여기서, 경계면 또는 측면은 연속적이거나 또는 불연속적일 수 있다.
용어 "밀"(mil)은, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 1/1000 인치를 지칭하며, 따라서 25.4 마이크로미터이다 (1 밀 = 0.001 인치).
용어 "실리콘 탄성중합체"는, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 임의의 경화성 실리콘-함유 조성물의 경화된 생성물을 지칭한다.
용어 "탄화수소"는, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 선형 또는 분지형인 임의의 탄화수소 기, 예를 들어, 임의의 알킬, 아릴, 사이클로알킬, 지방족, 또는 방향족 기를 지칭한다.
본 발명은, 표면의 하나 이상의 영역을, 표면 처리 화합물을 포함하는 용액과 접촉시킴으로써, 복수의 규소-결합된 수소 원자들을 갖는 실리콘 탄성중합체를 포함하는 표면을 처리하는 방법에 관한 것이다. 일례로, 표면 처리 화합물을 포함하는 용액에는 백금족 금속-함유 촉매의 수용액이 포함된다. 본 발명은 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물에 관한 것이다. 일부 예에서, 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물은 분자당 평균 40개 이상의 규소-결합된 수소 원자들을 갖는 유기수소폴리실록산, 분자당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 탄소-탄소 결합들을 갖는 가교결합제, 및 하이드로실릴화 촉매를 포함하며, 여기서, 유기수소폴리실록산 중 규소-결합된 수소 원자들 대 가교결합제 중 지방족 불포화 탄소-탄소 결합들의 몰 비는 20:1 이상이다. 본 발명은 또한 막, 막을 제조하는 방법, 막을 위한 가스 투과성 지지체, 및 막을 사용한 가스 분리 방법에 관한 것이다.
복수의 규소-결합된 수소 원자들을 갖는 실리콘 탄성중합체의 표면을, 표면 처리 화합물을 포함하는 용액으로 처리하는 것은 처리된 표면의 친수성을 증가시키는 온건하고 선별적이며 비용효과적인 방법일 수 있다.
하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물
본 발명의 다양한 실시 형태들이 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물을 제공한다. 하이드로실릴화-경화성 조성물은 당업자에게 공지된 임의의 적합한 하이드로실릴화-경화성 조성물일 수 있다. 경화 전에 (예를 들어, 반응 생성물 또는 경화 생성물이 형성되기 전에), 본 발명의 하이드로실릴화-경화성 조성물은 유기수소폴리실록산 (성분 (A)), 가교결합제 (성분 (B)), 및 하이드로실릴화 촉매 (성분 (C))를 포함할 수 있다. 실리콘 조성물은, 폴리실록산 구조를 포함하지 않는 성분들을 포함하는, 규소를 포함하지 않는 성분들을 포함하는, 임의의 적합한 유기 또는 무기 성분을 포함하는, 임의의 적합한 추가 성분들을 포함할 수 있다.
하이드로실릴화 경화 공정 동안, Si-H 결합들이 불포화 결합들을 가로질러, 예를 들어, 알케닐 또는 알키닐 기들을 가로질러 부가된다. 하이드로실릴화-경화성 조성물은 분자당 하나 이상의 Si-H 결합을 포함하는 유기폴리실록산을 포함할 수 있다. 하이드로실릴화-경화성 조성물은 분자당 하나 이상의 불포화 결합을 갖는 가교결합제를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태들에서, 하이드로실릴화-경화성 혼합물들은 유기폴리실록산 및 가교결합제 이외에 하나 이상의 Si-H 결합 또는 하나 이상의 불포화 결합을 갖는 다른 성분들을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태들에서, 유기폴리실록산은 하나 이상의 Si-H 결합 및 하나 이상의 불포화 결합 둘 모두를 포함한다. 일부 실시 형태들에서, 조성물 중의 일부 유기폴리실록산들은 하나 이상의 Si-H 결합을 포함하는 반면, 조성물 중의 다른 유기폴리실록산들은 하나 이상의 불포화 결합을 포함한다. 유기폴리실록산의 일부일 때, 다른 성분(예를 들어, 가교결합제)의 일부일 때, 또는 둘 모두가 단일 성분에 존재할 때의, Si-H 결합들 및 불포화 결합들의 모든 조합들 및 순열들이 본 발명의 실시 형태들로서 포함된다.
하이드로실릴화-경화성 조성물은 성분 (A), 유기수소폴리실록산을 포함한다. 유기수소폴리실록산은 미경화 조성물의 약 5 중량% 내지 약 99 중량%, 약 8 중량% 내지 약 98 중량%, 약 10 중량% 내지 약 96 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 95 중량%로 존재할 수 있다. 일부 실시 형태들에서, 유기수소폴리실록산은 미경화 조성물의 약 10 중량% 내지 약 50 중량%, 약 15 중량% 내지 약 45 중량%, 20 중량% 내지 약 35 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 31%, 또는 약 28 중량%로 존재할 수 있다. 일부 실시 형태들에서, 유기수소폴리실록산은 미경화 조성물의 약 30 중량% 내지 약 70 중량%, 약 40 중량% 내지 약 60 중량%, 45 중량% 내지 약 55 중량%, 또는 약 48 중량% 내지 52 중량%, 또는 약 50 중량%로 존재할 수 있다. 일부 실시 형태들에서, 유기수소폴리실록산은 미경화 조성물의 약 60 중량% 내지 약 99 중량%, 약 70 중량% 내지 약 96 중량%, 또는 약 80 중량% 내지 약 95 중량% 또는 약 86 중량% 내지 약 94 중량% 또는 약 88 중량% 내지 약 92 중량%, 또는 약 90 중량%로 존재할 수 있다. 이러한 단락에서 중량%는, 적어도 성분 (A), 성분 (B), 및 성분 (C)를 포함하는, 미경화 조성물의 하이드로실릴화-반응성 성분들의 총 중량을 기준으로 하는 중량 퍼센트를 지칭한다.
하이드로실릴화-경화성 조성물은 성분 (B), 가교결합제를 포함한다. 가교결합제는 미경화 조성물의 약 0.5 중량% 내지 약 99 중량%, 약 1 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 80 중량%로 존재할 수 있다. 일부 실시 형태들에서, 가교결합제는 미경화 조성물의 약 50 중량% 내지 약 99 중량%, 약 60 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 72 중량%로 존재할 수 있다. 일부 실시 형태들에서, 가교결합제는 미경화 조성물의 약 25 중량% 내지 약 75 중량%, 약 40 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 48 중량% 내지 약 52 중량%, 또는 약 50 중량%로 존재할 수 있다. 일부 실시 형태들에서, 가교결합제는 미경화 조성물의 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 약 5 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 8 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 9 중량% 범위로 존재할 수 있다. 이러한 단락에서 중량%는, 적어도 성분 (A), 성분 (B), 및 성분 (C)를 포함하는, 미경화 조성물의 하이드로실릴화-반응성 성분들의 총 중량을 기준으로 하는 중량 퍼센트를 지칭한다.
하이드로실릴화-경화성 조성물은 성분 (C), 하이드로실릴화 촉매를 포함한다. 하이드로실릴화 촉매는 미경화 조성물의 약 0.00001 중량% 내지 약 20 중량%, 약 0.001 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량%로 존재할 수 있다. 일부 실시 형태들에서, 하이드로실릴화 촉매는 미경화 조성물의 약 0.001 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 0.3 중량%로 존재할 수 있다. 이러한 단락에서 중량%는, 적어도 성분 (A), 성분 (B), 및 성분 (C)를 포함하는, 미경화 조성물의 하이드로실릴화-반응성 성분들의 총 중량을 기준으로 하는 중량 퍼센트를 지칭한다.
성분 (A), 규소-결합된 수소 원자들을 갖는 유기수소폴리실록산
반응 혼합물은 성분 (A), 규소-결합된 수소 원자를 포함하는 유기수소폴리실록산을 포함할 수 있다. 일부 예에서, 유기수소폴리실록산 화합물은 평균 2개 이상, 또는 2개 초과의 규소-결합된 수소 원자들을 갖는다. 유기폴리실록산 화합물은 선형, 분지형, 환형, 또는 수지상(resinous) 구조를 가질 수 있다. 유기폴리실록산 화합물은 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다. 유기폴리실록산 화합물은 다이실록산, 트라이실록산, 또는 폴리실록산일 수 있다. 유기규소 화합물 중의 규소-결합된 수소 원자들은 말단 위치, 펜던트 위치 또는 말단 위치와 펜던트 위치 둘 모두에 위치할 수 있다.
다양한 실시 형태들에서, 유기수소폴리실록산 화합물은 분자당 평균 약 5개 미만, 또는 약 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 80, 100, 200개 이상, 또는 약 200개 초과의 Si-H 단위들을 가질 수 있다. 일부 실시 형태들에서, 유기수소폴리실록산 화합물은 분자당 평균 약 40개의 Si-H 단위들을 갖는다.
일례에서, 유기수소폴리실록산은 하기 화학식:
[화학식 a]
[화학식 b]
화학식 a에서, α는 평균값이 약 0 내지 약 500,000이고, β는 평균값이 약 2 내지 약 500,000이다. 각각의 Rx는 독립적으로 1가 작용기이다. 적합한 1가 작용기에는, 아크릴 기; 알킬; 할로겐화 탄화수소 기; 알케닐; 알키닐; 아릴; 및 시아노알킬이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 각각의 R2는 독립적으로 H 또는 Rx이다. 일부 실시 형태에서, β는 약 20 미만이거나, 20, 40, 150 이상이거나, 또는 약 200 초과이다. 화학식 b에서, χ는 평균값이 0 내지 500,000이고, δ는 평균값이 0 내지 500,000이다. 각각의 Rx는 독립적으로 상기에 기재된 바와 같다. 각각의 R4는 독립적으로 H 또는 Rx이다. 일부 실시 형태에서, δ는 약 20 미만이거나, 20, 40, 150 이상이거나, 또는 약 200 초과이다.
유기수소폴리실록산의 예에는 하기 평균 단위 화학식:
[화학식 I]
(여기서, Rx는 독립적으로 상기에 정의된 바와 같고, R4는 H 또는 Rx이고, R5는 H 또는 Rx이고, 0≤w<0.95, 0≤x<1, 0≤y<1, 0≤z<0.95, 및 w+x+y+z≒1임)을 갖는 화합물들이 포함될 수 있다. 일부 실시 형태에서, R1은 C1-10 하이드로카르빌 또는 C1-10 할로겐-치환된 하이드로카르빌 (상기 하이드로카르빌 둘 모두에는 지방족 불포화체가 없음), 또는 C4 내지 C14 아릴이다. 일부 실시 형태에서, w는 0.01 내지 0.6이고, x는 0 내지 0.5이고, y는 0 내지 0.95이고, z는 0 내지 0.4이고, w+x+y+z≒1이다.
성분 (B), 가교결합제
본 발명의 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물은 성분 (B), 가교결합제를 포함할 수 있다. 가교결합제는 임의의 적합한 가교결합제일 수 있다. 일 실시 형태에서, 가교결합제는 (i) 분자당 평균 2개 이상의 불포화 지방족 탄소-탄소 결합들 (예를 들어, 분자당 2개 이상의 알케닐 또는 알키닐 기들)을 갖는 하나 이상의 유기규소 화합물, (ii) 분자당 평균 2개 이상의 불포화 지방족 탄소-탄소 결합들 (예를 들어, 분자당 2개의 알케닐 또는 알키닐 기들)을 갖는 하나 이상의 유기 화합물, 또는 (iii) (i)과 (ii)를 포함하는 혼합물들을 포함할 수 있다.
성분 (B)는 임의의 적합한 농도로 존재할 수 있다. 일부 실시 형태들에서, 성분 (B)는 실리콘 조성물의 적어도 부분적인 경화를 가능하게 하기에 충분한 농도로 존재할 수 있다. 일부 예에서, 실리콘 조성물 중 지방족 불포화 탄소-탄소 결합들 1 몰당, 약 1, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 150, 200 몰 이상, 또는 약 200 몰 초과의 규소-결합된 수소 원자들이 존재한다. 일부 실시 형태들에서, 성분 (B) 중 지방족 불포화 탄소-탄소 결합들 1 몰당 성분 (A) 중 규소-결합된 수소 원자들의 몰 비는 약 1, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 150, 200 이상, 또는 약 200 초과이다.
성분 (B), (i) 분자당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 탄소-탄소 결합들을 갖는 하나 이상의 유기규소 화합물
본 발명의 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물은 분자당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 탄소-탄소 결합들을 갖는 유기규소 화합물을 포함할 수 있다. 분자당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 탄소-탄소 결합들을 갖는 유기규소 화합물은, 2개의 불포화 탄소-탄소 결합들의 각각이 독립적으로 또는 함께 규소-결합된 기의 일부인, 분자당 평균 2개 이상의 불포화 탄소-탄소 결합들을 갖는 임의의 적합한 유기규소 화합물일 수 있다. 일부 실시 형태들에서, 분자당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 탄소-탄소 결합들을 갖는 유기규소 화합물은 2개 이상의 규소-결합된 지방족 불포화 탄소-탄소 결합-함유 기들을 갖는 유기규소 화합물일 수 있다. 일부 실시 형태들에서, 유기규소 화합물은 분자당 3개 이상의 지방족 불포화 탄소-탄소 결합들을 갖는다.
유기규소 화합물은 유기실란 또는 유기실록산일 수 있다. 유기실란은 모노실란, 다이실란, 트라이실란, 또는 폴리실란일 수 있으며, 유기실록산은 다이실록산, 트라이실록산, 또는 폴리실록산일 수 있다. 유기규소 화합물의 구조는 선형, 분지형, 환형 또는 수지상일 수 있다. 사이클로실란 및 사이클로실록산은 3 내지 12개의 규소 원자들을 가질 수 있다. 아크릴 폴리실란 및 폴리실록산에서, 지방족 불포화 탄소-탄소 결합들은 말단 위치 및 펜던트 위치 중 하나 이상에 위치할 수 있다.
성분 (B) (i)로서 사용하기에 적합한 유기실란들의 예에는, 하기 화학식을 갖는 실란들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다: Vi4Si, PhSiVi3, MeSiVi3, PhMeSiVi2, Ph2SiVi2, 및 PhSi(CH2CH=CH2)3, 여기서, Me은 메틸이고, Ph는 페닐이고, Vi는 비닐이다.
지방족 불포화 탄소-탄소 결합-함유 기들의 예에는 비닐, 알릴, 부테닐, 및 헥세닐과 같은 알케닐 기들; 에티닐, 프로피닐, 및 부티닐과 같은 알키닐 기들; 또는 아크릴로일옥시알킬 또는 메타크릴로일옥시프로필과 같은 아크릴레이트-작용기들이 포함될 수 있다.
일부 실시 형태들에서, 성분 (B) (i)은 하기 화학식의 유기폴리실록산
[화학식 a]
[화학식 b]
또는 이들의 배합물들이다.
화학식 a에서, α는 평균값이 0 내지 2000이고, β는 평균값이 1 내지 2000이다. 각각의 Ry는 독립적으로 1가 유기 기이며, 예를 들어, 본 명세서에서 Rx에 대해 열거된 것들, 또는 아크릴 작용기들, 예를 들어 아크릴로일옥시프로필 및 메타크릴로일옥시프로필; 알케닐 기들, 예를 들어 비닐, 알릴, 및 부테닐; 알키닐 기들, 예를 들어 에티닐 및 프로피닐; 아미노알킬 기들, 예를 들어 3-아미노프로필, 6-아미노헥실, 11-아미노운데실, 3-(N-알릴아미노)프로필, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필, N-(2-아미노에틸)-3-아미노아이소부틸, p-아미노페닐, 2-에틸피리딘, 및 3-프로필피롤; 에폭시알킬 기들, 예를 들어 3-글리시독시프로필, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸, 및 5,6-에폭시헥실; 아이소시아네이트 및 차폐된 아이소시아네이트 작용기들, 예를 들어 3-아이소시아나토프로필, 트리스-3-프로필아이소시아누레이트, 프로필-t-부틸카르바메이트, 및 프로필에틸카르바메이트; 알데하이드 작용기들, 예를 들어 운데카날 및 부티르알데하이드; 무수물 작용기들, 예를 들어 3-프로필 석신산 무수물 및 3-프로필 말레산 무수물; 카르복실산 작용기들, 예를 들어 3-카르복시프로필 및 2-카르복시에틸; 및 카르복실산들의 금속 염들, 예를 들어 3-카르복시프로필 및 2-카르복시에틸의 Zn, Na 또는 K 염들이다. 각각의 R2는 독립적으로, 본 명세서에 기재된 바와 같은, 불포화 1가 지방족 탄소-탄소 결합-함유 기이거나, 또는 Ry이다. 화학식 b에서, χ는 평균값이 0 내지 2000이고, δ는 평균값이 1 내지 2000이다. 각각의 Ry는 독립적으로 상기에 정의된 바와 같고, R4는 독립적으로 상기에 R2에 대해 정의된 바와 동일하다.
분자당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 탄소-탄소 결합들을 갖는 유기폴리실록산들의 예에는 하기 평균 단위 화학식을 갖는 화합물들이 포함된다:
[화학식 I]
여기서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 상기에 정의된 바와 같은 Ry 또는 R2로부터 독립적으로 선택되는 유기 기들이고, 0≤a<0.95, 0≤b<1, 0≤c<1, 0≤d<0.95, a+b+c+d=1이다.
성분 (B) (ii), 분자당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 탄소-탄소 결합들을 갖는 하나 이상의 유기 화합물
본 발명의 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물은 분자당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 탄소-탄소 결합들, 예를 들어, 알케닐 또는 알키닐 기들을 갖는 유기 화합물을 포함할 수 있다. 분자당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 탄소-탄소 결합들을 갖는 유기 화합물의 실시 형태들에는 상기 섹션, 성분 (B) (i)에서 개시된 분자당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 탄소-탄소 결합들을 갖는 임의의 유기규소 화합물이 포함된다.
성분 (B) (ii)는 분자당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 탄소-탄소 결합들을 갖는 하나 이상의 유기 화합물이다. 실리콘 조성물의 유기수소폴리실록산이 경화되어 경화된 생성물을 형성하는 것을 화합물이 방해하지 않는다면, 유기 화합물은 분자당 2개 이상의 지방족 불포화 탄소-탄소 결합들을 갖는 임의의 유기 화합물일 수 있다. 유기 화합물은 다이엔, 트라이엔, 또는 폴리엔일 수 있다. 또한, 불포화 화합물은 선형, 분지형, 또는 환형 구조를 가질 수 있다. 추가로, 비환형 유기 화합물에서, 불포화 탄소-탄소 결합들은 말단 위치, 펜던트 위치, 또는 말단 위치와 펜던트 위치 둘 모두에 위치할 수 있다. 예에는 1,4-부타다이엔, 1,6-헥사다이엔, 1,8-옥타다이엔, 및 이들의 내부적으로 불포화된 변이체들이 포함될 수 있다.
유기 화합물은 실온에서 액체 또는 고체 상태일 수 있다. 또한, 유기 화합물은 실리콘 조성물에 용해성일 수 있다. 일부 실시 형태들에서, 유기 화합물은 유기수소폴리실록산의 경화 온도를 초과하는 정상 비등점을 가지며, 이는 경화 동안 휘발을 통해 주목할 만한 양의 유기 화합물이 제거되는 것을 막는데 도움을 줄 수 있다. 유기 화합물은 분자량이 500 미만, 400 미만, 또는 300 미만일 수 있다.
일례로, 분자당 평균 2개 이상의 알케닐 기들을 갖는 유기 화합물은 분자당 2개 이상의 지방족 불포화 탄소-탄소 결합들을 갖는 폴리에테르, 또는 이의 할로겐-치환된 변이체이다.
성분 (C), 하이드로실릴화 촉매
실리콘 조성물은 그의 경화-전 상태에서 하나 이상의 하이드로실릴화 촉매를 포함한다. 실리콘 조성물의 경화 동안, 하이드로실릴화 촉매는 유기수소폴리실록산과 가교결합제의 부가 반응 (하이드로실릴화)을 촉매할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 하이드로실릴화 촉매는 백금족 금속 또는 백금족 금속을 함유하는 화합물을 포함하는 임의의 하이드로실릴화 촉매일 수 있다. 백금족 금속은 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐을 포함한다. 백금족 금속은 백금일 수 있다.
하이드로실릴화 촉매의 예에는 윌링(Willing)의 미국 특허 제3,419,593호에 개시된 염화백금산과 소정 비닐-함유 유기실록산의 착물, 예를 들어 염화백금산과 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산의 반응 생성물; 미국 특허 제4,766,176호 및 미국 특허 제5,017,654호에 예시된 바와 같은, 열가소성 수지 중에 캡슐화된 백금족 금속을 포함하는 미세캡슐화 하이드로실릴화 촉매; 및 미국 특허 제7,799,842호에 예시된 바와 같이, 광활성화 하이드로실릴화 촉매, 예를 들어 백금(II) 비스(2,4-펜탄다이오에이트)가 포함된다. 적합한 하이드로실릴화 촉매의 예에는 1,3-다이에테닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산의 백금(IV) 착물이 포함된다.
표면을 처리하는 방법
본 발명의 다양한 실시 형태들이 표면을 처리하는 방법을 제공한다. 표면은 복수의 규소-결합된 수소 원자들을 가질 수 있다. 처리는 규소-결합된 수소 원자들의 수를 감소시키는 한편, Si-OH 기들, Si-OR 기들, 또는 Si-C 기들의 수를 증가시킬 수 있다. 처리는 표면의 소수성을 감소시킬 수 있으며, 그에 의해, 표면의 친수성을 증가시킬 수 있다. 다양한 실시 형태들에서, 본 발명에 의해 제공되는 표면을 처리하는 방법은 경화된 실록산 탄성중합체의 표면을 친수성으로 만드는, 온건하고 선별적이며 비용 효과적인 방법이다.
일 실시 형태에서, 표면을 처리하는 방법이 제공된다. 표면은 실리콘 탄성중합체를 포함한다. 실리콘 탄성중합체는 복수의 규소-결합된 수소 원자들을 포함할 수 있다. 본 방법은 표면의 하나 이상의 영역을, 표면 처리 화합물을 포함하는 용액과 접촉시키는 단계를 포함한다. 다양한 실시 형태들에서, 표면의, 하나를 초과하는 개별 영역이 표면 처리 화합물을 포함하는 용액과 접촉된다. 접촉은 규소-결합된 수소 원자들의 적어도 일부를 규소-결합된 하이드록실 기들로 전환시키기에 충분한 시간의 양 동안 일어날 수 있다.
일부 실시 형태들에서, 실리콘 탄성중합체는 복수의 규소-결합된 수소 원자들을 포함하는 임의의 적합한 실리콘 탄성중합체일 수 있다. 규소-결합된 수소 원자들은 실리콘 탄성중합체의 표면에 또는 그 근처에 존재할 수 있다. 처리에 의해 이용될 수 있는 임의의 규소-결합된 수소 원자가 복수의 규소-결합된 수소 원자들에 포함될 수 있다. 처리에 의해 이용될 수 있는 실리콘 탄성중합체의 임의의 부분이 실리콘 탄성중합체의 표면에 포함될 수 있다. 표면은 하나 이상의 규소-결합된 수소 원자를 포함한다.
일부 예에서, 실리콘 탄성중합체는 경화성 실리콘 조성물의 반응 생성물 또는 경화된 생성물일 수 있다. 일례로, 실리콘 조성물은 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물이다. 다양한 실시 형태들에서, 실리콘 조성물은 성분 (A), 성분 (B), 및 성분 (C)를 포함하는 본 발명의 실시 형태들에 의해 제공되는 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물일 수 있다.
본 방법은 실리콘 탄성중합체의 표면의 하나 이상의 영역을 처리 용액과 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 접촉 동안, Si-H 결합들의 수는 감소하고, Si-OH, Si-OR, 또는 Si-C 결합들의 수는 증가한다. 접촉은 임의의 적합한 접촉일 수 있다. 접촉은 처리 용액 중에 침지하는 것일 수 있다. 접촉은 브러싱, 피펫팅, 드립핑(dripping), 분무, 디핑(dipping) 등에 의한 것과 같은 임의의 적합한 방식으로 용액을 표면 상에 펴바르는 것을 포함할 수 있다. 접촉은, 처리된 표면 상의 규소-결합된 수소 원자들의 수가 감소하도록, 임의의 적합한 지속 시간 동안 일어날 수 있다. 예를 들어, 접촉 지속 시간은 약 1초, 10초, 20초, 30초, 1분, 2분, 5분, 10분, 20분, 30분, 40분, 50분, 60분, 2시간, 4시간, 8시간, 16시간, 24시간, 2일, 또는 약 4일일 수 있다. 접촉은, 처리된 표면 상의 규소-결합된 수소 원자들의 수가 감소하도록, 임의의 적합한 온도에서 일어날 수 있다. 예를 들어, 접촉은 실온에서 일어날 수 있다. 다른 예에서, 접촉은 실온 미만에서, 또는 실온 초과에서 일어날 수 있다. 일부 예에서, 접촉은 약 -20℃, -10℃, 0℃, 10℃, 20℃, 30℃, 40℃, 50℃, 60℃, 70℃, 80℃, 90℃, 또는 약 100℃에서 일어날 수 있다.
실리콘 탄성중합체는 임의의 수의 표면들을 포함할 수 있다. 이 표면의 처리된 영역은 실리콘 탄성중합체의 표면의 임의의 영역일 수 있다. 이 영역은 임의의 적합한 크기일 수 있으며, 대략 전체 표면을 포함하거나, 표면의 약 75%, 약 50%, 약 25%, 약 1%를 포함하거나, 또는 표면의 1% 미만을 포함할 수 있다. 이 영역은 단일 영역일 수 있다. 이 영역은 전체 표면일 수 있다. 이 영역은 전체 표면보다 작을 수 있으며, 예를 들어, 전체 표면의 약 75%, 약 50%, 약 25%, 약 1%, 또는 약 1% 미만일 수 있다. 이 영역은 인접한 영역들 또는 인접하지 않은 영역들과 같은 영역들의 조합일 수 있다. 일부 예에서, 이 영역은, 예를 들어, 처리 용액의 소적(droplet)들의 사용에 의한 표면 상의 패턴일 수 있다.
표면 처리 용액은 적어도 표면 처리 화합물을, 그리고 선택적으로, 용매를 포함할 수 있는 용액이다. 표면 처리 화합물은 본 명세서에 기재된 바와 같은 임의의 적합한 표면 처리 화합물일 수 있다. 용매는 임의의 적합한 용매일 수 있다. 예를 들어, 용매는 물일 수 있다. 다른 예에서, 용매는 유기 용매일 수 있다. 용매는 임의의 적합한 유기 용매일 수 있다. 용액은 하나를 초과하는 용매를 포함할 수 있다. 용액은 물 및 공용매를 포함할 수 있다.
일례로, 본 방법은 복수의 잔류 Si-H 기들을 포함하는 하이드로실릴화-경화된 탄성중합체를, 표면 Si-H 기들 중 적어도 일부를 Si-OH 기들로 전환시키는 염화백금산의 수용액 중에 침지하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 용액은 화학식 H-O-R을 갖는 알코올을 추가로 포함하며, 여기서, R은 본 명세서에 기재된 바와 같은 임의의 적합한 유기 기이다. 충분한 시간 동안 그러한 용액으로 처리하면, Si-H 기들 중 적어도 일부가, 화학식 H-O-R을 갖는 알코올로부터 유도된 R-기들을 갖는 Si-O-R 기들로 전환된다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 용액은 불포화 카르복실산 또는 보호된 불포화 카르복실산을 추가로 포함한다. 그러한 용액으로 처리하면, 불포화 카르복실산 또는 보호된 불포화 카르복실산 내의 불포화 기들을 가로질러 Si-H 기들이 하이드로실릴화된다. 따라서, 충분한 시간 동안 그러한 용액을 사용하여 처리하면, Si-H 기들 중 적어도 일부가 Si-C 기들로 전환되며, 여기서, 탄소 기들은 불포화 카르복실산 또는 보호된 불포화 카르복실산으로부터 유도된다. 불포화 카르복실산은 임의의 적합한 불포화 카르복실산일 수 있으며, 보호된 불포화 카르복실산은 임의의 적합한 보호된 불포화 카르복실산일 수 있다. 예를 들어, 카르복실산은 임의의 C1-20 알켄산일 수 있다. 예를 들어, 카르복실산은 운데실렌산, 이타콘산, 아크릴산, 또는 메타크릴산일 수 있다.
일부 예에서, 보호 기가 가수분해에 의해 제거되어, 카르복실산을 제공할 수 있다. 따라서, 일부 예에서, 보호된 카르복실산은 카르복실산의 가수분해성 유도체일 수 있다. 예를 들어, 보호된 카르복실산은 에스테르, 아미드, 니트릴, 또는 무수물일 수 있다. 일부 예에서, 보호 기는 다른 단계들, 예를 들어, 하나를 초과하는 단계에 의해, 예를 들어, 탈수, 산화, 탈실릴화, 또는 임의의 적합한 탈보호 절차를 통해 제거될 수 있다. 일부 예에서, 보호 기는 오르토에스테르, 오르토산, 실릴에스테르, 또는 옥사졸린일 수 있다. 카르복실산 보호 기 및 제거 방법은 본 기술 분야에 공지되어 있다.
일부 예에서, 카르복실산 기들은 카르복실산-반응성 기들과 반응시킬 수 있다. 이는 처리된 실리콘 탄성중합체의 표면 상에 추가의 작용화를 부가할 수 있다. 예를 들어, 카르복실산 기들을 아민 화합물들과 반응시켜 표면 상에 후속 층을 생성할 수 있다.
처리된 실리콘 탄성중합체 표면은 다수의 상이한 용도들을 가질 수 있다. 일례로, 처리는 표면을, 개질되지 않은 실리콘 표면에 대한 결합 친화도가 보통 결여된 결정들의 시딩에 대해 더욱 상용성(compatible)으로 만들 수 있다. 다른 예에서, 처리는, 하기에 추가로 기재되는 바와 같이, 막의 침착을 위한 가스 투과성 지지체들의 합성을 가능하게 할 수 있다. 다른 예에서, 처리된 실리콘 탄성중합체는 통상적인 수성 또는 유성 잉크들 또는 페인트들 또는 무용매 잉크들 또는 페인트들을 포함하는 잉크들 또는 페인트들로 마킹 가능하거나 페인팅 가능하게 될 수 있어서, 잉크 또는 페인트가 비딩(beading) 없이 표면을 습윤시킬 수 있는데, 처리 전에는 이 페인트 또는 잉크로 표면을 습윤시키는 것이 어렵거나 불가능했었다. 유리하게는, 이는 표면을 페인팅 가능하게 만드는 전통적인 방법들, 예를 들어, 비용이 많이 들고 잠재적으로 해로운 고에너지 표면 처리 공정들, 예를 들어, 플라즈마, 코로나, 화염 또는 UV-오존 처리들을 피할 수 있게 한다.
일부 실시 형태들에서, 처리 용액이 표면과 반응하는 동안, 본 방법은 오버레이어(overlayer) 또는 패턴화된 스탬프의 존재를 추가로 포함하여 조성물의 디웨팅(dewetting)을 방지할 수 있다. 일부 실시 형태들에서, 처리 용액과 표면의 반응 후에, 본 방법은 여분의 조성물 및 선택적인 오버레이어 또는 패턴화된 스탬프를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
표면 처리 화합물
표면 처리 화합물은 Si-H 기들이 Si-OH 기들, Si-OR 기들, 또는 Si-C 기들로 전환되게 하는 화학 반응을 촉진하는 임의의 적합한 화합물일 수 있다. 화학 반응은 임의의 수의 중간 단계들에 의해 일어날 수 있다. 일례로, 표면 처리 화합물에 의해 촉진되는 화학 반응은 촉매적이어서, 표면 처리 화합물은 자체로는 소모되지 않으면서 Si-H 기들의 다른 기들로의 반응 속도를 증가시킨다. 다른 예에서, 표면 처리 화합물에 의해 촉진되는 화학 반응은 촉매적이 아니어서, Si-H 기들의 다른 기들로의 반응은 표면 처리 화합물에 의해 야기되거나 도움을 받고, 반응을 촉진하는 공정 중에 표면 처리 화합물 자체가 소모된다.
표면 처리 화합물은 임의의 적합한 표면 처리 화합물일 수 있다. 예를 들어, 표면 처리 화합물은 백금족 금속-함유 화합물을 포함할 수 있다. 일례로, 백금족 금속-함유 화합물은 염화백금산이다. 일부 예에서, 염화백금산은 촉매적이다. 다른 예에서, 표면 처리 화합물은 Sn, Ti, 또는 Pd를 포함하는 촉매 또는 화합물일 수 있다.
표면 처리 화합물은 용액으로 존재한다. 상기 용액은 표면 처리 화합물 및 적합한 용매를 포함한다. 일부 예에서, 표면 처리 용액은, 용액이 1 ppm 이상의 백금족 금속을 갖기에 충분한 백금족 금속-함유 화합물을 갖는다. 다른 예에서, 표면 처리 용액은 5 ppm, 10 ppm, 20 ppm, 40 ppm, 60 ppm, 75 ppm, 100 ppm, 150 ppm, 200 ppm, 250 ppm, 300 ppm, 450 ppm, 500 ppm, 1000 ppm, 2000 ppm 이상, 또는 임의의 적합한 ppm의 Pt 또는 기타 금속을 갖는다.
다른 예에서, 표면 처리 화합물은 임의의 적합한 염기일 수 있다. 예를 들어, 염기는 KOH, NaOH, Ba(OH)2, CsOH, Sr(OH)2, Ca(OH)2, Mg(OH)2, LiOH, 또는 RbOH와 같은 염일 수 있다. 다른 예에서, 염기는, 예를 들어, 피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 히스티딘, 또는 포스파젠 염기와 같은 유기 염기일 수 있다. 예에는 부틸 리튬, 리튬 다이아이소프로필아민, 리튬 다이에틸아민, 소듐 아미드, 수소화나트륨, 또는 리튬 비스(트라이메틸실릴) 아미드가 포함될 수 있다. 다른 예에서, 염기는 아민, 예를 들어, 암모니아, 트라이에틸아민, 메틸아민, 다이메틸아민, N,N-다이아이소프로필에틸아민, 임의의 모노-, 다이-, 또는 트라이알킬 치환된 아민 등을 포함하는, 1차, 2차, 또는 3차 아민을 포함하는 임의의 아민과 같은 유기 염기일 수 있다. 염기의 농도는 임의의 적합한 농도일 수 있다. 예를 들어, 염기의 농도는 약 0.000,000,000,000,001 g/mL, 0.000,000,000,001 g/mL, 또는 약 0.000,000,001 g/mL, 0.000,001 g/mL, 0.000,01 g/mL, 0.000,1 g/mL, 0.001 g/mL, 0.01 g/mL, 0.1 g/mL, 또는 약 1 g/ml일 수 있다.
다공성 또는 고 투과성 기재를 제조하는 방법
본 발명의 다양한 실시 형태들이 다공성 또는 고 투과성 기재를 제조하는 방법을 제공한다. 다공성 또는 고 투과성 기재, 및 이의 용도가 본 명세서에 기재되어 있다. 상기 방법은 본 명세서에 기재된 표면 처리 방법을 사용하여 Si-H 기들을 포함하는 임의의 재료의 표면을 처리하여, 표면에서의 Si-H 기들의 양이 감소되고 표면에서의 Si-OH, Si-OR, 또는 Si-C 기들의 양이 증가된, 다공성 또는 고 투과성 기재를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 기재는 하나 이상의 표면 상에 Si-H 기들을 포함하는 임의의 적합한 재료일 수 있는데, 표면은 본 명세서에 기재된 표면 처리 방법이 도달할 수 있는 기재의 임의의 부분이다. 처리는 처리된 기재를 제공한다.
막
다양한 실시 형태들에서, 본 발명은 본 발명의 실시 형태에 의해 제공되는 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물의 반응 생성물 또는 경화된 생성물을 포함하는 막을 제공한다. 일부 실시 형태들에서, 본 발명은, 실리콘 탄성중합체를 처리하여 처리된 막을 제공하는 방법으로서, 실리콘 탄성중합체는 막의 적어도 일부이고, 실리콘 탄성중합체는 본 발명의 하이드로실릴화-경화성 조성물의 또는 다른 조성물로부터의 반응 생성물을 포함하는, 방법을 제공한다. 일부 실시 형태들에서, 본 발명은 다공성 기재 상에 형성된 막을 제공하며, 다공성 기재는 본 발명의 실시 형태들에 의해 제공되는 표면 처리 방법에 의해 처리된 실리콘 탄성중합체를 포함하고, 일부 실시 형태들에서 실리콘 탄성중합체는 본 발명의 실시 형태에 의해 제공되는 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물의 반응 생성물을 포함하고, 다른 실시 형태들에서 실리콘 탄성중합체는 다른 조성물들로부터 유도된다. 본 발명에 의해 제공되는 막의 실시 형태들은 임의의 적합한 막일 수 있으며, 예를 들어, 지지형이거거나 비지지형일 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 막을 형성하는 방법을 제공한다. 본 발명은 막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 막은 기재의 하나 이상의 표면 상에 형성될 수 있다. 기재 "상"에 있는 것으로 고려되는 임의의 막의 경우, 그 막은 기재에 부착 (예를 들어, 접착)될 수 있거나, 접착됨이 없이 달리 기재와 접촉될 수 있다. 기재는 임의의 표면 텍스처(texture)를 가질 수 있으며, 다공성 또는 비다공성일 수 있다. 기재는 막을 형성하는 단계에 의해 막으로 코팅되지 않은 표면들을 포함할 수 있다. 막을 형성하는 단계에 의해 기재의 모든 표면들이 코팅될 수 있거나, 하나의 표면이 코팅될 수 있거나, 또는 임의의 수의 표면들이 코팅될 수 있다.
막을 형성하는 단계는 2개의 단계를 포함할 수 있다. 제1 단계에서, 막을 형성하는 조성물이 기재의 하나 이상의 표면에 도포될 수 있다. 제2 단계에서, 막을 형성하는 도포된 조성물이 경화되어 막을 형성할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 조성물의 경화 공정은 조성물을 표면에 도포하기 전, 상기 도포 동안, 또는 상기 도포 후 시작될 수 있다. 경화 공정은 막을 형성하는 조성물을 막으로 변환시킨다. 막을 형성하는 조성물은 액체 상태로 존재할 수 있다. 막은 고체 상태로 존재할 수 있다.
막을 형성하는 조성물은 통상적인 코팅 기술들, 예를 들어, 침지 코팅, 다이 코팅, 블레이드 코팅, 압출, 커튼 코팅, 드로잉 다운(drawing down), 용매 캐스팅, 스핀 코팅, 디핑, 분무, 브러싱, 롤 코팅, 압출, 스크린 인쇄, 패드 인쇄, 또는 잉크젯 인쇄를 사용하여 도포될 수 있다.
막을 형성하는 조성물의 경화는, 예를 들어, 하이드로실릴화 촉매와 같은 경화제 또는 개시제의 첨가를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태들에서, 경화 공정은 경화제 또는 개시제의 첨가 즉시 시작될 수 있다. 경화제 또는 개시제의 첨가는 경화 공정을 즉각적으로 시작하지 않을 수 있으며, 추가의 경화 단계를 필요로 할 수 있다. 다른 실시 형태들에서, 경화제 또는 개시제의 첨가는 경화 공정을 즉각적으로 시작할 수 있으며, 또한 추가의 경화 단계들을 필요로 할 수 있다. 경화제 또는 개시제의 첨가는 경화 공정을 시작할 수는 있지만, 조성물이 완전히 경화되거나 작업불가능한 지점까지 경화되는 지점으로 이를 이르게 할 수는 없다. 따라서, 경화제 또는 개시제는 코팅 공정 전에 또는 코팅 공정 동안 첨가될 수 있으며, 추가의 가공 단계들이 경화를 완료시켜 막을 형성할 수 있다. 막을 형성하는 조성물의 경화는 다양한 방법을 포함할 수 있으며, 이러한 방법에는 주위 온도, 승온, 습기, 또는 방사선에 대한 중합체의 노출이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 조성물의 경화는 방법들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 막은 임의의 적합한 두께를 가질 수 있다. 일부 예에서, 막은 두께가 약 1 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 약 0.1 ㎛ 내지 약 200 ㎛, 또는 약 0.01 ㎛ 내지 약 2000 ㎛이다. 경화 공정 전에, 중에, 또는 후에, 조성물의 두께 또는 형상은 임의의 적합한 수단을 통해 변경될 수 있으며, 예를 들어, 경화 공정 후에 얻어지는 막이 원하는 두께 및 형상을 갖도록, 레벨링되거나 달리 조정될 수 있다. 일례로, 닥터 블레이드 또는 드로우다운 바아(drawdown bar)가, 도포된 조성물의 두께를 조정하는 데 사용된다. 다른 예에서는, 원추형 다이가, 나중에 제거되는 섬유 상에 도포된 조성물의 두께를 조정하는 데 사용된다.
본 발명의 막은 다른 물질에 비해 하나의 물질에 대해 선별적으로 투과성일 수 있다. 일부 실시 형태들에서, 성분 (A),성분 (B), 및 성분 (B)를 포함하는 하이드로실릴화-경화성 조성물로부터 유도되는 본 발명의 막들은 CO2 투과 계수가 약 50 배러, 100 배러, 1000 배러, 2800 배러 이상, 또는 약 3500 배러 이상일 수 있다. 막은 약 4, 6, 8, 10 이상, 또는 약 12 이상의 이상적인 CO2/N2 선택성을 가질 수 있다. 일부 예에서, 막은 CO2/CH4 선택성이 약 2, 3, 4, 5 이상 또는 약 7 이상이다. 일부 예에서, 막은 25℃에서의 수증기 투과 계수가 약 2,500 배러, 5,000 배러 이상, 약 10,000 배러 이상, 또는 20,000 배러 이상이다.
본 발명의 막은 임의의 적합한 형상을 가질 수 있다. 일부 예에서, 본 발명의 막은 플레이트 프레임(plate-and-frame) 막, 나선형 권취 막, 관형 막, 모세관 섬유 막 또는 중공 섬유 막이다. 막은 재료의 연속 또는 불연속 층일 수 있다.
지지형 막
본 발명의 일부 실시 형태에서, 막은 다공성 기재 또는 고 투과성의 비다공성 기재 상에 지지된다. 기재는 임의의 적합한 기재일 수 있다. 지지형 막은 막의 2개의 주 면 중 적어도 하나의 표면적의 대부분이 다공성 기재 또는 고 투과성의 비다공성 기재와 접촉한다. 다공성 기재 상의 지지형 막은 복합 막으로 지칭될 수 있는데, 여기서 이 막은 막과 다공성 기재의 복합체이다. 지지형 막이 그 상에 위치되는 다공성 기재는 가스가 기공을 통과하는 것을, 그리고 막에 도달하는 것을 허용할 수 있다. 지지형 막은 다공성 기재에 부착 (예를 들어, 접착)될 수 있다. 지지형 막은 접착됨이 없이 기재와 접촉된 상태로 있을 수 있다. 다공성 기재는 막에 부분적으로 통합되거나, 완전히 통합되거나, 또는 통합되지 않을 수 있다.
다공성 기재는, 예를 들어, 필터, 또는 다공성 구조 또는 임의의 구조를 포함하는 임의의 적합한 형상의 임의의 기재일 수 있다. 다공성 기재는 직물 또는 부직물일 수 있다. 다공성 기재는 프릿(frit)일 수 있다. 다공성 기재는 임의의 형상의, 당업자에게 알려진 임의의 적합한 다공성 재료일 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 표면은 평평하거나, 만곡되거나, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 상기 표면은 임의의 주변부 형상을 가질 수 있다. 다공성 기재는 임의의 수의 표면들을 가질 수 있으며, 임의의 3차원 형상일 수 있다. 3차원 형상의 예에는 정육면체, 구체, 원추, 및 가변 두께를 포함하는 임의의 두께를 갖는 이들의 평면 섹션, 및 다공성 중공 섬유가 포함된다. 다공성 기재는 임의의 수의 기공들을 가질 수 있으며, 기공은 임의의 크기, 깊이, 형상 및 분포의 것일 수 있다. 일례로, 다공성 기재는 기공 크기가 약 0.2 nm 내지 약 500 mm이다. 상기 적어도 하나의 표면은 임의의 수의 기공들을 가질 수 있다.
비지지형 막
본 발명의 일부 실시 형태에서, 막은 독립형으로도 지칭되는 비지지형이다. 독립형인 막의 2개의 주 면 각각에서 표면적의 대부분은 기재 - 이 기재가 다공성이든지 또는 아니든지 간에 - 와 접촉하지 않는다. 일부 실시 형태에서, 독립형인 막은 100% 비지지될 수 있다. 독립형인 막은 막의 어느 하나 또는 둘 모두의 주 면에서 표면적의 소부분 (예를 들어, 50% 미만)에서 또는 에지에서 지지될 수 있다. 독립형 막을 위한 지지체는 다공성 기재 또는 비다공성 기재일 수 있다. 독립형 막에 적합한 지지체의 예에는 상기의 '지지형 막' 섹션에 제공된 지지체의 임의의 예가 포함될 수 있다. 독립형 막은, 지지되는 독립형 막의 백분율에 무관하게, 임의의 적합한 형상을 가질 수 있다. 독립형 막에 적합한 형상의 예에는, 예를 들어 정사각형, 직사각형, 원, 관, 정육면체, 구체, 원추, 및 가변 두께를 포함하는 임의의 두께를 갖는 이들의 평면 섹션이 포함된다.
기재를 포함하는 예에서, 기재는 다공성 또는 비다공성일 수 있다. 기재는 임의의 적합한 재료일 수 있으며, 평면형, 만곡형, 중실형, 중공형, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 임의의 적합한 형상 또는 크기일 수 있다. 다공성 기재 또는 비다공성 기재용으로 적합한 재료들에는 지지형 막에서 다공성 기재로서 사용하기에 적합한 것으로 상기에 기재된 임의의 중합체들이 포함된다. 기재는 물로 퍼징함으로써 용해되는 수용성 중합체일 수 있다. 기재는 미국 특허 제6,797,212 B2호에 기재된 바와 같은 섬유 또는 중공 섬유일 수 있다. 일부 예에서, 기재는 막의 형성 전에 소정의 재료로 코팅되는데, 이 재료는 일단 형성된 막의 제거를 용이하게 한다. 기재를 형성하는 재료는 막과 기재 사이의 끈적거림을 최소화시키도록 선택될 수 있다. 일부 예에서, 막을 가열하거나, 냉각하거나, 세척하거나, 에칭하거나, 또는 달리 처리하여 기재로부터의 제거를 용이하게 할 수 있다. 다른 예에서, 공기압을 사용하여 기재로부터 막의 제거를 용이하게 할 수 있다.
가스 성분들을 분리하는 방법
본 발명은 또한 본 명세서에 기재된 막의 사용에 의해 공급 가스 혼합물 내의 가스 또는 증기 성분들을 분리하는 방법을 제공한다. 본 방법은 막의 제1 면을 공급 가스 혼합물과 접촉시켜, 막의 제2 면 상에 투과 가스 혼합물을 생성하고 막의 제1 면 상에 잔류 가스 혼합물을 생성하는 단계를 포함한다. 투과 가스 혼합물은 제1 가스 성분이 풍부화된다. 잔류 가스 혼합물은 제1 가스 성분이 고갈된다. 막은 본 명세서에 기재된 바와 같은 임의의 적합한 막을 포함할 수 있다. 일부 예에서, 투과 가스 혼합물은 이산화탄소를 포함하고 공급 가스 혼합물은 질소 및 메탄 중 적어도 하나를 포함한다. 일부 예에서, 투과 가스 혼합물은 수증기를 포함하고 공급 가스 혼합물은 질소 및 CO2 중 적어도 하나를 포함한다.
막은 독립형일 수 있거나, 또는 다공성 또는 투과성 기재에 의해 지지될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 막의 양쪽 면에서의 압력은 대략 동일할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 막의 하나의 면과 막의 다른 면 사이에 압력차가 존재할 수 있다. 예를 들어, 막의 잔류 면에서의 압력은 막의 투과 면에서의 압력보다 더 높을 수 있다. 다른 예에서, 막의 투과 면에서의 압력은 막의 잔류 면에서의 압력보다 더 높을 수 있다.
공급 가스 혼합물은 가스들 또는 증기들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 공급 가스 혼합물은 수소, 이산화탄소, 질소, 암모니아, 메탄, 수증기, 황화수소, 또는 이들의 임의의 배합물을 포함할 수 있다. 공급 가스는 당업자에게 알려진 임의의 가스 또는 증기를 포함할 수 있다. 막은 공급 가스 내의 임의의 하나의 가스에 대해, 또는 공급 가스 내의 임의의 몇몇 가스들에 대해 선별적으로 투과성일 수 있다. 막은 공급 가스 내의 임의의 하나의 가스를 제외한 모든 가스에 대해 선별적으로 투과성일 수 있다.
임의의 수의 막이 분리를 성취하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 하나의 막이 사용될 수 있다. 막은 평평한 시트로서 또는 섬유로서 제조될 수 있으며, 중공 섬유, 시트, 또는 중공 섬유들 또는 시트들의 어레이(array)를 비롯한 임의의 적합한 다양한 모듈로 패키징될 수 있다. 통상의 모듈 형태는 중공 섬유 모듈, 나선형 권취 모듈, 플레이트 프레임 모듈, 관형 모듈 및 모세관 섬유 모듈을 포함한다.
예시로서 제공된 하기 실시예를 참조함으로써 본 발명을 더욱 잘 이해할 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 제공된 실시예로 제한되지 않는다. 달리 표시되지 않는다면, 부는 중량부로서 주어진다.
참조예 1: 감쇠 전반사 적외선 (ATR-IR) 분광법
셀렌화아연 결정을 갖는 스마트 미라클(Smart Miracle) 액세서리가 구비된 니콜레트(Nicolet) 6700 FTIR을 사용하여 주위 실험실 조건에서 샘플들을 시험하였다. 물에 담갔던 샘플들을 우선 킴와이프(Kimwipe)로 닦아서 완전히 건조시키고, 일부 경우에는 압축 공기 또는 질소로 송풍 건조시킨 후에 경화 동안 공기에 노출되는 표면이 결정 상에서 아래로 향하도록 배치하고 클램프로 약하게 접촉시켰다. 용액으로부터 꺼낸 지 5분 이내에 데이터 수집을 행하였다. 스펙트럼의 질(spectral quality)을 사전 검토함으로써 판단되는 바와 같이, 완전한 결정 접촉을 달성하는 데 필요로 하는 최소치로 접촉 압력을 유지하였다. 동일한 기준점을 사용하여 샘플들 사이에서 Si-H 피크 높이와 Si-OH 피크 높이 (각각, 2160 ㎝-1 주위, 그리고 3390 ㎝-1 주위의 넓은 신호)의 비교를 행하였고, 1446 ㎝-1에서 비대칭 CH3 변형에 대한 적합한 내부 기준 피크에 의해 정규화하였다. 0 시간 (용액에 노출시키기 전)에서 원래의 데이터 점(data point)에 대한 비를 취함으로써 물 노출 시간에 대한 상대적인 농도들을 보고하였다.
참조예 2: 평행판 리올로지
미경화 샘플을 밀봉 용기로부터 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments) ARES 4400 변형율 제어 레오미터(strain controlled rheometer) 내의 70℃로 예열된 2개의 8 mm 직경 평행판들 사이의 간극으로 옮기고 실온에서 1.5 mm의 최종 간극으로 압축하였다. 여분의 샘플을 면도날로 잘라내고, 이어서 자동장력 특징부(autotension feature)를 가동시켜 가열 동안 일정한 수직력을 유지하면서 환경 챔버에서 120℃의 온도로 즉시 가열하였다. 샘플을 1시간 동안 120℃에서 완전히 현장(in-situ) 경화되게 하고, 이어서 자동장력 하에서 25℃로 다시 냉각하였다. 이어서, 경화된 샘플에 대해 5%의 변형율로 25℃에서 주파수 스윕(frequency sweep)을 행하여 그의 평탄역 동적 저장 모듈러스(plateau dynamic storage modulus)를 결정하였다.
실시예 1:
폴리프로필렌 혼합 컵 내에서, 10.60 g의 파트 A (25℃에서 약 2 Pa·s의 점도를 갖는 다이메틸비닐실록시-종결된 폴리다이메틸실록산 약 67.9부; CH2=CH(CH3)2SiO1/2 단위들, (CH3)3SiO1/2 단위들, 및 SiO4/2 단위들로 본질적으로 이루어지는 유기폴리실록산 수지로서, SiO4/2 단위들에 대한 합쳐진 CH2=CH(CH3)2SiO1/2 단위들 및 (CH3)3SiO1/2 단위들의 몰 비가 약 0.7이고, 수지는 약 22,000의 중량평균 분자량, 약 5의 다분산도를 갖고, 약 1.8 중량% (약 5.5 몰%)의 비닐 기들을 함유하는, 상기 유기폴리실록산 수지 약 32부; 카르스테트 촉매(Karstedt's catalyst) 약 0.1부를 혼합하여 제조됨) 및 1.06 g의 파트 B (25℃에서 약 2 Pa·s의 점도를 갖는 다이메틸비닐실록시-종결된 폴리다이메틸실록산 26부; CH2=CH(CH3)2SiO1/2 단위들, (CH3)3SiO1/2 단위들, 및 SiO4/2 단위들로 본질적으로 이루어지는 유기폴리실록산 수지로서, SiO4/2 단위들에 대한 합쳐진 CH2=CH(CH3)2SiO1/2 단위들 및 (CH3)3SiO1/2 단위들의 몰 비가 약 0.7이고, 상기 수지는 약 22,000의 중량평균 분자량, 약 5의 다분산도를 갖고, 약 1.8 중량% (약 5.5 몰%)의 비닐 기들을 함유하는, 상기 유기폴리실록산 수지 12부; 25℃에서 약 0.005 Pa·s의 평균 점도를 가지며 0.8 중량%의 H를 SiH의 형태로 포함하는 폴리다이메틸실록산-폴리하이드라이도메틸실록산 공중합체 60부; 및 테트라메틸테트라비닐테트라사이클로실록산 2부를 혼합하여 제조됨)를 배합하였다. 내용물들을 하우쉴드(Hauschild) 회전식 혼합기에서 2회의 30초 사이클 동안 혼합하되, 사이클들 사이에 수동 스패츌러 혼합 단계를 사용하였다. 샘플을 플루오로실리콘-코팅된 마일라(Mylar) 이형 라이너 상에 152.4 마이크로미터 (6 밀) 닥터 블레이드를 사용하여 드로잉 다운하여 필름으로 캐스팅하고 강제 공기 대류 오븐에서 1시간 동안 100℃에서 경화시켰다.
실시예 2:
25℃에서 약 55 Pa·s의 점도를 갖는 다이메틸비닐실록시-종결된 폴리다이메틸실록산 (PDMS1) 99.6부; 및 1,1-다이에테닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산의 백금(IV) 착물 1%와, 25℃에서 약0.45 Pa·s의 점도를 갖는 다이메틸비닐실록시-종결된 폴리다이메틸실록산 92%와, 테트라메틸다이비닐다이실록산 7%의 혼합물을 포함하는 촉매 (촉매 1) 0.4부를 포함하는 혼합물을 배합하여, 2-파트 실록산 조성물의 파트 A를 제조하였다. 파트 A를 하우쉴드 회전식 혼합기에서 2회의 40초 혼합 사이클 동안 혼합하되, 처음의 두 사이클 사이에 수동 스패츌러 혼합 단계를 사용하였다. PDMS 1, 44.5부, 25℃에서 약 0.30 Pa·s의 점도를 갖는 트라이메틸실록시-종결된 폴리하이드라이도메틸실록산 중합체 (PHMS 1) 55.1부, 및 2-메틸-3-부틴-2-올 0.4부를 배합하여 유사한 방식으로 2-파트 실록산 조성물의 파트 B를 제조하였다. 실시예 1에 기재된 파트 A 및 파트 B 각각 5부를 폴리프로필렌 컵 내에서 배합하고 하우쉴드 회전식 혼합기로 2회의 40초 사이클 동안 혼합하되, 사이클들 사이에 수동 스패츌러 혼합 단계를 사용하였다. 조성물을 플루오로실리콘-코팅된 마일라 이형 라이너 상에 102, 152 및 254 마이크로미터 (4, 6 및 10 밀) 닥터 블레이드를 사용하여 필름으로 드로잉하고 30분 동안 150℃에서 경화시켰다.
실시예 3
실시예 1에서 제조된 필름의 섹션을 실온 (21℃)에서 100% 탈이온수가 담긴 깨끗한 폴리스티렌 페트리 접시에 넣고 표 1에 명시된 지속시간 동안 담가 두었다. 이어서, 필름을 꺼내어, 참조예 1의 방법에 의해 ATR-IR로 분석하였고, 추가의 처리를 위해 용액에 되돌려 놓았다.
실시예 4
실시예 1에서 제조된 필름의 섹션을 실온 (21℃)에서 탈이온수 중 염화백금산 촉매 용액의 묽은 용액이 담긴 깨끗한 폴리스티렌 페트리 접시에 넣고 표 1에 명시된 지속시간 동안 담가 두었다. 염화백금산 촉매 용액은 염화백금산을 1.0 중량% Pt의 농도로 아이소프로판올에 용해시켜 미리 제조하였다. Pt의 최종 농도는 물에 대해 중량 기준으로 75 ppm이었다. 이어서, 필름을 꺼내어, 참조예 1의 방법에 의해 ATR-IR로 분석하였고, 추가의 처리를 위해 용액에 되돌려 놓았다.
실시예 5
실시예 1에서 제조된 필름의 섹션을 실온 (21℃)에서 탈이온수 중 실시예 4의 염화백금산 촉매 용액의 묽은 용액이 담긴 깨끗한 폴리스티렌 페트리 접시에 넣고 표 1에 명시된 지속시간 동안 담가 두었다. Pt의 최종 농도는 물에 대해 중량 기준으로 150 ppm이었다. 이어서, 필름을 꺼내어, 참조예 1의 방법에 의해 ATR-IR로 분석하였고, 추가의 처리를 위해 용액에 되돌려 놓았다.
실시예 6
실시예 1에서 제조된 필름의 섹션을 실온 (21℃)에서 탈이온수 중 실시예 4의 염화백금산 촉매 용액의 묽은 용액이 담긴 깨끗한 폴리스티렌 페트리 접시에 넣고 표 1에 명시된 지속시간 동안 담가 두었다. Pt의 최종 농도는 물에 대해 중량 기준으로 300 ppm이었다. 이어서, 필름을 꺼내어, 참조예 1의 방법에 의해 ATR-IR로 분석하였고, 추가의 처리를 위해 용액에 되돌려 놓았다.
실시예 7
실시예 2에서 제조된 필름의 섹션을 실온 (21℃)에서 100% 탈이온수가 담긴 깨끗한 폴리스티렌 페트리 접시에 넣고 표 1에 명시된 지속시간의 양 동안 담가 두었다. 이어서, 필름을 꺼내어, 참조예 1의 방법에 의해 ATR-IR로 분석하였고, 추가의 처리를 위해 용액에 되돌려 놓았다.
실시예 8
실시예 2에서 제조된 필름의 섹션을 실온 (21℃)에서 탈이온수 중 실시예 4의 염화백금산 촉매 용액의 묽은 용액이 담긴 깨끗한 폴리스티렌 페트리 접시에 넣고 표 1에 명시된 지속시간 동안 담가 두었다. Pt의 최종 농도는 물에 대해 중량 기준으로 10 ppm이었다. 이어서, 필름을 꺼내어, 참조예 1의 방법에 의해 ATR-IR로 분석하였고, 추가의 처리를 위해 용액에 되돌려 놓았다.
실시예 9
실시예 2에서 제조된 필름의 섹션을 실온 (21℃)에서 탈이온수 중 실시예 4의 염화백금산 촉매 용액의 묽은 용액이 담긴 깨끗한 폴리스티렌 페트리 접시에 넣고 표 1에 명시된 지속시간 동안 담가 두었다. Pt의 최종 농도는 물에 대해 중량 기준으로 100 ppm이었다. 이어서, 필름을 꺼내어, 참조예 1의 방법에 의해 ATR-IR로 분석하였고, 추가의 처리를 위해 용액에 되돌려 놓았다.
실시예 10
실시예 2에서 제조된 필름의 섹션을 실온 (21℃)에서 탈이온수 중 실시예 4의 염화백금산 촉매 용액의 묽은 용액이 담긴 깨끗한 폴리스티렌 페트리 접시에 넣고 표 1에 명시된 지속시간 동안 담가 두었다. Pt의 최종 농도는 물에 대해 중량 기준으로 300 ppm이었다. 이어서, 필름을 꺼내어, 참조예 1의 방법에 의해 ATR-IR로 분석하였고, 추가의 처리를 위해 용액에 되돌려 놓았다.
표 1과 도 1 및 도 2의 결과에 요약된 바와 같이, 실시예 3 내지 실시예 10의 실시 형태들은 실시예 1 및 실시예 2에서 생성된 탄성중합체들의 표면 상에서 Si-OH 기들의 상당한 발현과 함께 Si-H 기들의 동반 감소를 겪었다. 도 1a는, 다양한 수준의 Pt 촉매를 함유하는 수용액들 중에서의 노출 시간에 따른, 실시예 1의 실록산 탄성중합체의 표면 상에서의 Si-OH 기들의 발현 및 SiH 기들의 소실을 보여주는 표 1로부터의 데이터의 플롯을 나타낸다. 도 1b는, 다양한 수준의 Pt 촉매를 함유하는 수용액들 중에서의 노출 시간에 따른, 실시예 1의 실록산 탄성중합체의 표면 상에서의 Si-OH 기들의 발현 및 Si-H 기들의 소실을 보여주는 표 1로부터의 데이터의 플롯을 나타낸다. 도 2a는, 다양한 수준의 Pt 촉매를 함유하는 수용액 중에서의 노출 시간에 따른, 실시예 2의 실록산 탄성중합체의 표면 상에서의 Si-OH 기들의 발현 및 Si-H 기들의 소실을 보여주는 표 1로부터의 데이터의 플롯을 나타낸다. 도 2b는, 다양한 수준의 Pt 촉매를 함유하는 수용액 중에서의 노출 시간에 따른, 실시예 2의 실록산 탄성중합체의 표면 상에서의 Si-OH 기들의 발현 및 Si-H 기들의 소실을 보여주는 표 1로부터의 데이터의 플롯을 나타낸다.
실시예 11
25℃에서 약 55 Pa·s의 점도를 갖는 다이메틸비닐실록시-종결된 폴리다이메틸실록산 73부와, CH2=CH(CH3)2SiO1/2 단위들, (CH3)3SiO1/2 단위들, 및 SiO4/2 단위들로 본질적으로 이루어지는 유기폴리실록산 수지로서, SiO4/2 단위들에 대한 합쳐진 CH2=CH(CH3)2SiO1/2 단위들 및 (CH3)3SiO1/2 단위들의 몰 비가 약 0.7이고, 상기 수지는 약 22,000의 중량평균 분자량, 약 5의 다분산도를 갖고, 약 1.8 중량% (약 5.5 몰%)의 비닐 기를 함유하는 상기 유기폴리실록산 수지 27부로 본질적으로 이루어지는 실록산-실세스퀴옥산 블렌드 (블렌드 1) 97.48부; 약 1의 D:DVi 비 및 25℃에서 약 0.02 Pa·s의 점도를 갖는 올리고머 다이메틸실록산(D)-메틸비닐실록산(DVi) 다이올 (MV 다이올) 2.05부; 1,1-다이에테닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산의 백금(IV) 착물 1%와, 25℃에서 약 0.45 Pa·s의 점도를 갖는 다이메틸비닐실록시-종결된 폴리다이메틸실록산 92%와, 테트라메틸다이비닐다이실록산 7%의 혼합물을 포함하는 촉매 (촉매 1) 0.47부를 포함하는 혼합물을 배합하여 2-파트 실록산 조성물의 파트 A를 제조하였다.
파트 A를 하우쉴드 회전식 혼합기에서 2회의 30초 혼합 사이클 동안 혼합하되, 처음의 두 사이클 사이에 수동 스패츌러 혼합 단계를 사용하였다. 블렌드 1, 51.77부; 25℃에서 약 0.24 Pa·s의 점도를 갖는 트라이메틸실록시-종결된 폴리하이드라이도메틸실록산 중합체 (PHMS 1) 45.36부; 25℃에서 약 0.03 Pa·s의 평균 점도를 갖고 1 중량%의 H를 SiH의 형태로 포함하는 폴리다이메틸실록산-폴리하이드라이도메틸실록산 공중합체 (PDMS-PHMS) 2.56부; 및 2-메틸-3-부틴-2-올 0.31부를 배합하여 유사한 방식으로 2-파트 실록산 조성물의 파트 B를 제조하였다. 이어서, 3.5부의 파트 A 및 6.4부의 파트 B를 폴리프로필렌 컵 내에서 배합하고 하우쉴드 회전식 혼합기로 2회의 40초 사이클 동안 혼합하되, 사이클들 사이에 수동 스패츌러 혼합 단계를 사용하였다. 조성물을 약 5 분 동안 진공 챔버 내에서 < 6.7 ㎪ (50 mm Hg)의 압력에서 탈기시킨 다음, 깨끗한 유리 슬라이드들 상에서 508 마이크로미터 (20 밀) 닥터 블레이드를 사용하여 필름으로 드로잉하고 45 내지 60분 동안 150℃에서 경화시켰다.
실시예 11b
물에 대해 중량 기준으로 150 ppm Pt의 농도를 갖는, 탈이온수 중 염화백금산의 묽은 용액을 포함하는 표면 처리 용액을 제조하였다 (용액 A). "다우 코닝 재산권"(Dow Corning Proprietary)이라는 문자들을 갖는 고무 스탬프를 바닥이 용액 A의 필름으로 덮인 폴리스티렌 페트리 접시 내로 부드럽게 누름으로써 이 스탬프를 습윤시켰다. 이어서, 습윤된 스탬프를 즉시 눌러서 실온에서 평평한 표면 상에 놓인 실시예 11에서 제조된 필름의 표면과 접촉시켰고 대략 4.5 시간 동안 접촉된 채로 두었다. 스탬프를 치우고 필름의 전체 표면을 탈이온수로 헹군 후에, 청색 수용성 펠트-팁(felt-tip) 마커 (샌포드 비자비 웨트 이레이즈(Sanford Vis-ㅰ-vis wet erase))로 그려진 수평 선들을 사용하여 그 표면을 마킹하였다. 청색 잉크는 탄성중합체의 주변 영역들로부터는 디웨팅되었으나, 패턴화된 문자들은 명확하게 습윤시켜서, 스탬핑된 문자들을 청색 잉크로 나타냈다. 잉크는 물로 씻어 낼 수 있었으며, 이어서, 재-잉킹(re-inking) 시에 청색 문자들의 해상도를 잃지 않으면서 공정을 수 회 반복할 수 있었다.
실시예 11c
실시예 11b에 사용된 기재의 표면을 물로 세척하여 수용성 청색 잉크를 제거하고, 이어서 영구 (비-수용성) 흑색 마커 (샌포드 사르피(Sanford Sharpie))로 표면 상에 그려진 일련의 수평 선들을 사용하여 마킹하였다. 흑색 잉크는 탄성중합체의 주변 영역들로부터는 디웨팅되었으나, 스탬프에 의해 문자들이 형성되어 있는 영역들에서는 습윤된 채로 남아있어서, 패턴의 윤곽을 흑색으로 나타냈다. 잉크 패턴은 물에 의한 세척을 견뎌내었다.
실시예 12
94.98부의 블렌드 1, 4.47부의 MV 다이올, 및 0.56부의 촉매 1을 포함하는 혼합물을 배합하여 2-파트 실록산 조성물의 파트 A를 제조하였다. 파트 A를 하우쉴드 회전식 혼합기에서 2회의 30초 혼합 사이클 동안 혼합하되, 처음의 두 사이클 사이에 수동 스패츌러 혼합 단계를 사용하였다. 32.16부의 블렌드 1, 65.98부의 PHMS 1, 1.59부의 PDMS-PHMS, 및 0.28부의 2-메틸-3-부틴-2-올을 배합하여 유사한 방식으로 2-파트 실록산 조성물의 파트 B를 제조하였다. 이어서, 5.24부의 파트 A 및 14.76부의 파트 B를 폴리프로필렌 컵 내에서 배합하고 하우쉴드 회전식 혼합기로 2회의 40초 사이클 동안 혼합하되, 사이클들 사이에 수동 스패츌러 혼합 단계를 사용하였다. 조성물을 5 분 동안 진공 챔버 내에서 < 6.7 ㎪ (50 mm Hg)의 압력에서 탈기시킨 다음, 깨끗한 유리 슬라이드들 상에서 508 마이크로미터 (20 밀) 닥터 블레이드를 사용하여 필름으로 드로잉하고 45 내지 60분 동안 150℃에서 경화시켰다.
실시예 13
0.074 dL (¼ 온스) 폴리프로필렌 혼합 컵 내에서 1.00부의 운데실렌산 (알드리치(Aldrich)) 및 0.014부의 촉매 1을 배합하여 표면 처리 용액 (용액 1)을 제조하고 하우쉴드 회전식 혼합기로 2회의 30초 혼합 사이클 동안 혼합하였다.
실시예 14
"다우 코닝 재산권"이라는 문자들을 갖는 고무 스탬프를 바닥이 용액 1의 필름으로 덮인 폴리스티렌 페트리 접시 내로 스탬프를 부드럽게 누름으로써 이 스탬프를 습윤시켰다. 이어서, 습윤된 스탬프를 즉시 눌러서, 100℃로 설정된 핫 플레이트 상에 놓인 실시예 12에서 제조된 필름의 표면과 접촉시켰다. 스탬프를 1시간의 가열 기간 내내 접촉한 채로 두었다. 약 1시간 후에, 유리 슬라이드-지지된 필름을 핫 플레이트로부터 치우고, 스탬프를 부드럽게 떼어냈다. 스탬프가 접촉한 영역 내의 탄성중합체의 표면 상에서 문자들의 반투명한 흔적(impression)을 볼 수 있었다.
이어서, "재산권"이라는 문자들 주위의 기재의 하측 반부를, 청색 수용성 펠트-팁 마커 (샌포드 비자비 웨트 이레이즈)로 그려진 수평 선들을 사용하여 부드럽게 마킹하였다. 청색 잉크는 탄성중합체의 주변 영역들로부터는 디웨팅되었으나, 패턴화된 문자들은 명확하게 습윤시켜서, 스탬핑된 문자들을 청색 잉크로 나타냈다. 실시예 11b에 기재된 실시 형태들과 유사하게, 잉크는 물로 씻어 낼 수 있었으며, 이어서, 재-잉킹 시에 청색 문자들의 해상도를 잃지 않으면서 공정을 수 회 반복할 수 있었고, 이는 본 발명의 실시 형태에서 수성 마커에 의해 노출된 탄성 중합체 상의 고온 스탬핑된 패턴을 설명한다.
실시예 15
"다우 코닝"이라는 잉킹되지 않은 문자들을 갖는 패턴의 상측 반부 주위의, 실시예 14로부터의 필름의 표면을 물로 수 회 헹구고, 닦아내고 송풍 건조하고, 이어서 참조예 1의 ATR-IR 방법에 의해 연구하였다. 문자들로부터 떨어져 있는 스탬핑되지 않은 영역은 2160 ㎝-1 주위에서 강한 Si-H 신호를 나타냈다. 스탬핑된 문자 "N"을 또한 검사하였고, 도 3에 나타낸 바와 같이, 이러한 Si-H 피크 강도의 상당한 감소 및 그래프팅된 운데실렌산으로부터의 신호들의 강한 기여 (2925 ㎝-1 및 2854 ㎝-1 근처에서의 C-H, 1720 ㎝-1에서의 C=O)가 나타났다. 이러한 분석 후에, 기재의 상측 반부 상의 문자들을 실시예 14에서와 같은 청색 수용성 마커를 사용하여 노출시켰고, 패턴화된 영역에서의 잉크의 선별적인 흡착이 유사하게 나타나서 "다우 코닝"이라는 문자들이 나타났다. 도 3은, 패턴을 더욱 친수성으로 만들며 청색 잉크로 습윤 가능하게 만드는 표면 변환의 뚜렷한 특징들을 보여주는, 비패턴화된 영역들 (자주색) 및 용액 1로 패턴화된 영역들 (적색)에서의, 실시예 12로부터의 탄성중합체 표면의 ATR-IR 스펙트럼 오버레이를 나타낸다.
실시예 16
유사한 방식으로 실시예 12의 탄성중합체 제형을 제조하였으나, 150℃ 대신에 100℃에서 단지 30분 동안 유리 슬라이드들 상에서 캐스팅하고 경화시켰다.
실시예 17
실시예 16으로부터의 유리 슬라이드-지지된 경화된 탄성중합체를 핫 플레이트 상에 놓고, 실시예 14에 기재된 것과 유사한 방식으로 용액 1로 스탬핑하였으나, 핫 플레이트를 150℃에서 1시간 동안으로 설정하였고, 그 후에 실온으로 다시 냉각하였다.
실시예 18
실시예 17의 냉각된 기재를 폴리스티렌 (PS) 페트리 접시에 넣고 이어서 에틸렌 글리콜 중에 20 mmol 피라진을 배합하여 제조되는 12.55 g의 피라진 용액을 포함하는 용액으로 덮었다. 이 용액에, 30 mL의 탈이온수 중에 10 mmol의 Cu(NO3)2·3H2O (98%, 알드리치) 및 10 mmol의 (NH4)2SiF6을 배합하여 제조되는 12.39 g의 청색 Cu-SiF6 용액을 첨가하였다. 용액을 덮고 24시간 동안 실온에서 반응하게 두었다. 청색 금속-Si-프레임워크 (MSiF) 결정들이 페트리 접시에서 관찰되었다. 용액으로부터 유리 슬라이드를 주의 깊게 꺼내고, 표면을 탈이온수로 수 회 헹구었으며, 연한 청색 색상의 패턴화된 문자들이 드러났다. 이어서 패턴을 광학 현미경으로 검사하였다. 실시예 17의 용액 1을 스탬핑하여 처리한 문자가 있는 영역들에서 선별적으로 결정들의 조밀한 어레이를 볼 수 있었다. 이러한 결정들은 자유 용액 중에 남아있는 것들보다 크기가 더 미세해 보였으며, 이는 표면 처리된 영역들에서 결정들이 더욱 조밀하게 핵화 및 성장하였으며 나머지 미처리 탄성중합체 상에서는 성장하지 못하였음을 시사한다. 24시간 성장 및 물 헹굼 후에, 카르복실산-처리된 실록산 표면 상에 시딩된 것들보다 크기가 상당히 더 큰 자유 결정들을 볼 수 있었다.
실시예 19
48.78부의 블렌드 1, 48.78부의 약 0.25 Pa·s의 점도를 갖는 다이메틸비닐실록시 종결된 폴리다이메틸실록산, 및 2.44부의 결정 1을 포함하는 혼합물을 배합하여, 2-파트 실록산 조성물의 파트 A를 제조하였다. 파트 A를 하우쉴드 회전식 혼합기에서 2회의 30초 혼합 사이클 동안 혼합하되, 처음의 두 사이클 사이에 수동 스패츌러 혼합 단계를 사용하였다. 99.79부의 PHMS 1 및 0.21부의 2-메틸-3-부틴-2-올을 배합하여 유사한 방식으로 2-파트 실록산 조성물의 파트 B를 제조하였다. 이어서, 1부의 파트 A 및 약 10부의 파트 B를 폴리프로필렌 컵 내에서 배합하고 하우쉴드 회전식 혼합기로 2회의 40초 사이클 동안 혼합하되, 사이클들 사이에 수동 스패츌러 혼합 단계를 사용하였다. 조성물을 5 분 동안 진공 챔버 내에서 < 6.7 ㎪ (50 mm Hg)의 압력에서 탈기시킨 다음, 깨끗한 유리 슬라이드들 상에서 508 마이크로미터 (20 밀) 닥터 블레이드를 사용하여 필름으로 드로잉하고 45 내지 60분 동안 150℃에서 경화시켰다.
실시예 20
0.074 dL (¼ 온스) 폴리프로필렌 혼합 컵 내에서 0.74부의 용액 1, 0.76부의 에틸렌 글리콜 다이아세테이트 (EGDA) (알드리치), 및 0.006부의 추가적인 촉매 1을 배합하여 제2 표면 처리 용액 (용액 2)을 제조하고 하우쉴드 회전식 혼합기로 2회의 30초 혼합 사이클 동안 혼합하였다.
실시예 21
실시예 19의 탄성중합체의 유리 슬라이드 지지된 샘플을 90℃ 핫 플레이트 상에 놓고, 용액 1로 흠뻑 젖은 살균 밀리포어(Millipore) PS 페트리 슬라이드 (PDMA04700, 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific))의 셀룰로오스 패드와 접촉시켜 습윤시킨 고무 스탬프를 사용하여 실시예 14 및 실시예 17에 기재된 것과 유사한 방식으로 패턴화하였다. 핫 플레이트 상에서 14분의 노출 후에 스탬프를 치우고, 패턴을 EGDA 및 물로 헹구고 건조하였다. 참조예 1의 ATR-IR 방법은, 패턴화된 영역들에서, 도 3보다는 다소 덜 뚜렷하지만, 용액 1의 그래프팅의 증거를 나타냈다. 이러한 증거는, 패턴화된 영역들에서의, Si-H 피크 강도의 상당한 감소 및 그래프팅된 운데실렌산으로부터의 신호들 (2925 ㎝-1 및 2854 ㎝-1 근처에서의 C-H, 1720 ㎝-1에서의 C=O)의 기여의 강한 증가를 포함하였다. 패턴은 패턴화된 영역들에서 잉크의 선별적인 흡착을 나타내어서, 다소 덜 뚜렷하지만, "다우 코닝"이라는 문자들을 나타냈다.
실시예 22
실시예 19의 탄성중합체의 유리 슬라이드 지지된 샘플을 90℃ 핫 플레이트 상에 놓고, 용액 2로 흠뻑 젖은 살균 밀리포어 PS 페트리 슬라이드 (PDMA04700, 피셔 사이언티픽)의 셀룰로오스 패드와 접촉시켜 습윤시킨 고무 스탬프를 사용하여 실시예 14 및 실시예 17에 기재된 것과 유사한 방식으로 패턴화하였다. 핫 플레이트 상에서 30분의 노출 후에 스탬프를 치우고, 패턴을 EGDA 및 물로 헹구고 건조하였다. 고온 스탬핑된 패턴은 스탬핑되지 않은 주위 영역들로부터는 디웨팅되는 동일한 수용성 청색 마커에 의해 용이하게 선별적으로 노출되었다.
실시예 23
실시예 21의 샘플의 패턴화된 표면을 물 중 25 중량%의 폴리에틸렌이민 용액 (PEI) (루파솔 피엘(Lupasol PL))의 큰 액적으로 오버코팅하였다. PEI가 표면과 하룻밤 접촉한 채로 있게 둔 후에, 신선한 탈이온수 및 탈이온수로 흠뻑 젖은 종이 타월로 반복적으로 헹구고 와이핑하여 여분의 PEI를 제거하였다. 이러한 절차는 수용성 마커로 마킹할 때 원래의 표면 패턴이 현저하게 더 넓어지고 더 어두운 착색을 나타내게 하였으며, 이는 카르복실산 반응성 화합물들의 순차적인 첨가에 의해 다층들을 생성할 수 있는 가능성을 보여준다.
실시예 24
실시예 2의 조성물에 따라 제조하되 (150℃에서 30분이 아니라) 150℃에서 1시간 동안 경화된 필름의 섹션을 실온 (21℃)에서 메탄올 중 실시예 4의 염화백금산 촉매 용액의 묽은 용액이 담긴 깨끗한 폴리스티렌 패트리 접시에 넣고 1시간 동안 담가 두었다. Pt의 최종 농도는 메탄올에 대해 중량 기준으로 300 ppm이었다. 이어서, 필름을 꺼내고, 닦아서 건조하고, 실온에 놓아두어서 유리 메탄올이 증발되게 하고, 이어서 참조예 1의 방법에 의해 ATR-IR로 분석하였다.
실시예 25
실시예 24에서 제조된 동일한 필름의 섹션을 실시예 24에 기재된 절차에 따라 처리하였으나 3.5시간 동안 담가 두었다. Pt의 최종 농도는 메탄올에 대해 중량 기준으로 300 ppm이었다. 이어서 필름을 꺼내고, 닦아서 건조하고, 실온에서 15분 동안 건조되게 두어 유리 메탄올이 증발되게 하고, 참조예 1의 방법에 의해 ATR-IR로 분석하였다. 샘플을 추가로 15분 동안 건조되게 둔 후에 ATR-IR로 재시험하였고, 유의미한 스펙트럼 변화는 없었으며, 이는 표면 작용화의 안정성을 입증하고, 신호가 잔류 메탄올에 의해 영향을 받지 않았음을 입증한다.
실시예 26
실시예 24에서 제조된 동일한 필름의 섹션을 실시예 24에 기재된 절차에 따라 처리하였으나 20시간 동안 담가 두었다. Pt의 최종 농도는 메탄올에 대해 중량 기준으로 300 ppm이었다. 이어서 필름을 꺼내고, 닦아서 건조하고, 실온에서 15분 동안 건조되게 두어 유리 메탄올이 증발되게 하고, 참조예 1의 방법에 의해 ATR-IR로 분석하였다. 이어서 샘플을 추가로 15분 동안 건조되게 둔 후에 ATR-IR로 재시험하였고, 유의미한 스펙트럼 변화는 나타나지 않았으며, 이는 표면 작용화의 안정성을 입증하고, 신호가 잔류 메탄올에 의해 영향을 받지 않았음을 입증한다.
실시예 24 내지 실시예 26의 실시 형태들은, Pt-촉매된 메탄올 용액에 의한 처리 시간의 함수로서, 실시예 2에서 생성된 탄성중합체들의 표면 상의 Si-OCH3 기들의 상당한 발현과 함께 Si-H 기들의 동반 감소를 나타냈다. 도 4는 처리 전, Pt-촉매된 메탄올 용액에 1시간 노출 후, 상기 메탄올 용액에 3.5시간 노출 (+ 주위 공기 중에서 건조 15분) 후, 및 상기 메탄올 용액에 20시간 노출 (+ 주위 공기 중에서 건조 15분) 후, 탄성중합체 표면의 SiOCH3 피크 (2839 ㎝-1)의 발현 및 SiH 피크 (2164 ㎝-1)의 동반 감소의 ATR-IR 스펙트럼을 나타낸다.
사용된 용어 및 표현은 설명하는 용어로서 사용되는 것으로서 한정하는 것이 아니며, 이러한 용어 및 표현의 사용에 있어서 나타낸 그리고 기재된 특징부의 임의의 등가물 또는 그의 일부분을 배제할 의도는 없지만, 다양한 변경이 청구된 본 발명의 범주 내에서 가능함이 인식된다. 따라서, 본 발명이 바람직한 실시 형태들 및 선택적 특징부들에 의해 구체적으로 개시되었지만, 당업자라면 본 발명에서 개시된 개념의 변경 및 변화에 의지할 수 있으며, 이러한 변경 및 변화는 첨부된 특허청구범위에 의해 정의된 본 발명의 범주 이내인 것으로 간주됨을 이해해야 한다.
Claims (17)
- 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물로서,
(A) 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자들을 갖는 유기수소폴리실록산;
(B) (i) 분자당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 탄소-탄소 결합들을 갖는 하나 이상의 유기규소 화합물, (ii) 분자당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 탄소-탄소 결합들을 갖는 하나 이상의 유기 화합물, 및 (iii) (i)과 (ii)를 포함하는 혼합물들로부터 선택되는 가교결합제; 및
(C) 하이드로실릴화 촉매를 포함하며, 상기 조성물 중 규소-결합된 수소 원자들 대 상기 조성물 중 지방족 불포화 탄소-탄소 결합들의 몰 비는 20:1 이상인, 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물. - 복수의 규소-결합된 수소 원자들을 갖는 실리콘 탄성중합체를 포함하는 표면을 처리하는 방법으로서, 상기 방법은
복수의 규소-결합된 수소 원자들을 갖는 실리콘 탄성중합체를 포함하는 표면의 하나 이상의 영역을, 표면 처리 화합물을 포함하는 용액과 접촉시켜서, 처리된 표면을 제공하는 단계로서, 상기 단계에서는 하기 (a), (b) 및 (c):
(a) 상기 규소-결합된 수소 원자들 중 적어도 일부를 규소-결합된 하이드록실 기들로 전환시키기에 충분한 시간 동안 접촉이 일어나는 것;
(b) 상기 용액은 화학식 H-O-R (여기서, R은 C1-15 1가 지방족 탄화수소 기들, C6-15 1가 방향족 탄화수소 기들, C1-15 1가 헤테로알킬 기들, 또는 C1-15 1가 헤테로아릴 기들로부터 선택되고, R은 선택적으로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환됨)을 갖는 화합물을 추가로 포함하며, 상기 규소-결합된 수소 원자들 중 적어도 일부를 규소-결합된 -O-R 기들로 전환시키기에 충분한 시간 동안 접촉이 일어나는 것; 및
(c) 상기 용액은 불포화 카르복실산 또는 보호된 불포화 카르복실산을 추가로 포함하며, 상기 규소-결합된 수소 원자들의 적어도 일부를 규소-결합된 탄소 기들로 전환시키기에 충분한 시간 동안 접촉이 일어나는 것으로부터 선택되는 적어도 하나가 일어나는, 상기 단계를 포함하며;
상기 표면 처리 화합물은 백금족 금속, 백금족 금속-함유 화합물, 염기, 또는 Sn, Ti, 또는 Pd를 포함하는 화합물로부터 선택되고;
상기 실리콘 탄성중합체는 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물의 경화된 생성물을 포함하는, 복수의 규소-결합된 수소 원자들을 갖는 실리콘 탄성중합체를 포함하는 표면을 처리하는 방법. - 제2항에 있어서, 상기 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물은
(A) 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자들을 갖는 유기수소폴리실록산;
(B) (i) 분자당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 탄소-탄소 결합들을 갖는 하나 이상의 유기규소 화합물, (ii) 분자당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 탄소-탄소 결합들을 갖는 하나 이상의 유기 화합물, 및 (iii) (i)과 (ii)를 포함하는 혼합물들로부터 선택되는 가교결합제; 및
(C) 하이드로실릴화 촉매를 포함하며, 성분 (A) 중 규소-결합된 수소 원자들 대 성분 (B) 중 지방족 불포화 탄소-탄소 결합들의 몰 비는 약 1:1 초과인, 복수의 규소-결합된 수소 원자들을 갖는 실리콘 탄성중합체를 포함하는 표면을 처리하는 방법. - 제2항 또는 제3항의 방법을 포함하는, 다공성 또는 고 투과성 기재를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
상기 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물을 포함하는 미경화 기재를 형성하는 단계와;
상기 미경화 기재를 경화시켜, 상기 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물의 상기 경화된 생성물을 포함하는 기재를 제공하는 단계를 추가로 포함하며;
상기 처리된 표면은 처리된 기재를 포함하는, 다공성 또는 고 투과성 기재를 제조하는 방법. - 막을 제조하는 방법으로서,
제4항의 다공성 또는 고 투과성 기재의 기재 상에 경화성 조성물을 포함하는 코팅을 형성하는 단계와;
상기 코팅을 경화시켜 막을 제공하는 단계를 포함하는, 막을 제조하는 방법. - 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법을 포함하는, 결정들을 시딩(seeding)하는 방법으로서,
상기 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물을 포함하는 미경화 기재를 형성하는 단계와;
상기 미경화 기재를 경화시켜 상기 실리콘 탄성중합체를 포함하는 기재를 제공하는 단계와;
상기 처리된 표면 상에 결정들을 시딩하는 단계를 추가로 포함하는, 결정들을 시딩하는 방법. - 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되는, 처리된 실리콘 탄성중합체.
- 막을 제조하는 방법으로서,
제1항의 조성물을 포함하는 코팅을 형성하는 단계와;
상기 코팅을 경화시켜 막을 제공하는 단계를 포함하는, 막을 제조하는 방법. - 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법을 포함하는, 처리된 막을 제조하는 방법으로서,
상기 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물을 포함하는 코팅을 형성하는 단계와;
상기 코팅을 경화시켜 상기 실리콘 탄성중합체를 포함하는 막을 제공하는 단계를 추가로 포함하고;
상기 처리된 표면은 처리된 막을 포함하는, 처리된 막을 제조하는 방법. - 제7항에 따른 상기 처리된 실리콘 탄성중합체를 포함하며 독립형(free-standing)인, 비지지형 막(unsupported membrane).
- 제10항에 있어서, 상기 막은 플레이트 막, 나선형 막, 관형 막, 및 중공 섬유 막으로부터 선택되는, 비지지형 막.
- 기재; 및
상기 기재 상의 코팅으로서, 상기 코팅은 제7항에 따른 처리된 실리콘 탄성중합체를 포함하는, 상기 코팅을 포함하는, 코팅된 기재. - 제12항에 있어서, 상기 기재는 다공성이고 상기 코팅은 막인, 코팅된 기재.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 다공성 기재는 유리, 세라믹, 알루미나, 및 다공성 중합체로부터 선택되는 재료를 포함하는 프릿(frit)인, 코팅된 기재.
- 공급 가스 또는 증기 혼합물 내의 가스 성분들을 분리하는 방법으로서, 상기 방법은
막의 제1 면(side)을 적어도 제1 가스 성분 및 제2 가스 성분을 포함하는 공급 가스 혼합물(feed gas mixture)과 접촉시켜, 상기 막의 제2 면 상에 투과 가스 혼합물(permeate gas mixture)을 생성하고 상기 막의 상기 제1 면 상에 잔류 가스 혼합물(retentate gas mixture)을 생성하는 단계를 포함하며,
상기 투과 가스 혼합물은 상기 제1 가스 성분이 풍부화되고,
상기 잔류 가스 혼합물은 상기 제1 가스 성분이 고갈되고,
상기 막은 제1항의 상기 하이드로실릴화-경화성 조성물의 경화된 생성물, 제2항의 상기 처리된 표면, 제5항 또는 제8항의 상기 막, 또는 제9항의 상기 처리된 막을 포함하는, 공급 가스 또는 증기 혼합물 내의 가스 성분들을 분리하는 방법. - 제15항에 있어서, 상기 투과 가스 혼합물은 이산화탄소를 포함하고, 상기 공급 가스 혼합물은 질소 및 메탄 중 적어도 하나를 포함하는, 공급 가스 또는 증기 혼합물 내의 가스 성분들을 분리하는 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 투과 가스 혼합물은 수증기를 포함하고, 상기 공급 가스 혼합물은 질소 및 CO2 중 적어도 하나를 포함하는, 공급 가스 또는 증기 혼합물 내의 가스 성분들을 분리하는 방법.
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