JP7089638B2 - 多孔質シリコーン材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、多孔質シリコーン材料の製造方法に関する。特に、本発明は、水中シリコーンの直接エマルションを使用する、多孔質シリコーン材料の製造方法に関する。本発明はまた、多孔質シリコーン材料、及び水中シリコーンの直接エマルションにも関する。

多孔質シリコーン材料は、多くの技術分野、特に断熱材の分野において使用される。実際、これらの材料は、良好な機械的特性及び良好な熱安定性を有し、断熱材、機械的遮蔽材、又は遮音材として使用することができる。多孔質シリコーン材料を製造するための種々の技術がある。これらの技術の中には、シリコーン相及び水相を含むエマルションを利用する方法がある。

特許出願ＥＰ１７２４３０８は、エラストマーシリコーンフォームを製造するためのエマルションを記述している。このエマルションは、（Ａ）分子当たり少なくとも２つのアルケニル基を含むジオルガノポリシロキサン、少なくとも２つのＳｉ－Ｈ結合を含むオルガノポリシロキサン、及び白金触媒を含有し、付加硬化が可能なシリコーンベース、（Ｂ）水溶性ポリマーを含む水溶液、並びに（Ｃ）乳化剤を含む。

ほとんどの場合、多孔質シリコーン材料を製造するために使用されるエマルションは、シリコーン相中の水（又は他の発泡剤）のエマルションを意味する逆エマルションである。多孔質シリコーン材料の形成は、シリコーン相の架橋、次に発泡剤の蒸発によって行なわれる。逆エマルションは、多孔質シリコーン材料を容易に製造することを可能にするので、興味深い。しかしながら、逆エマルションの使用はいくつかの問題を引き起こし、主な問題の１つは、エマルションの安定性である。逆エマルションはあまり安定ではないので、長期間貯蔵することができず、そのため、製造後すぐに使用しなければならない。エマルションの製造場所がエマルションを使用する場所から遠方の場合、これは問題である。そのうえ逆エマルションの反応性は、有害な、早期架橋現象を誘発する。逆エマルションは非常に粘性でもあり、このエマルションで支持体を被覆したい場合、問題を引き起こす恐れがある。最終的に、得られた多孔質シリコーン材料の気孔（porosity）又は密度を制御することは、必ずしも容易ではない。これらのパラメータは、材料の特性に影響を及ぼすので重要である。

この文脈において、本発明の１つの目的は、これらの欠点の少なくとも１つを克服する、多孔質シリコーン材料の製造方法を提供することである。
本発明の別の目的は、実施することが簡単な、多孔質シリコーン材料の製造方法を提供することである。

本発明の別の目的は、水中シリコーンの直接エマルションから、多孔質シリコーン材料を製造する方法を提供することである。
本発明の別の目的は、得られる材料の気孔及び／又は密度を制御することを可能にする、多孔質シリコーン材料の製造方法を提供することである。

本発明の別の目的は、良好な品質である多孔質シリコーン材料の製造方法を提供することである。
本発明の別の目的は、多孔質シリコーン材料の製造のための安定なエマルションを提供することである。

本発明の別の目的は、多孔質シリコーン材料の製造のための直接エマルションを提供することである。

これらの目的は、とりわけ、
１）
Ａ）重付加又は重縮合による架橋性のシリコーンベースＡ、
Ｂ）１０～５０℃、好ましくは１５～４５℃の範囲（comprised between 10 and 50℃, preferably between 15 and 45℃）の曇り点を有する、少なくとも１種類の非イオン性シリコーン界面活性剤Ｂ、
Ｃ）場合により、少なくとも１種類の触媒Ｃ、及び
Ｄ）水
を含む、水中シリコーンの直接エマルションＥを実施するステップと；
２）エマルションＥを６０℃以上の温度に加熱して、多孔質シリコーン材料を得るステップと；
３）場合により、好ましくは加熱によって、多孔質シリコーン材料を乾燥させるステップと
を含む、多孔質シリコーン材料の製造方法によって達成された。

１０～５０℃の範囲の曇り点を有する非イオン性シリコーン界面活性剤Ｂの使用は、直接エマルションを利用して、多孔質シリコーン材料を製造することを可能にする。直接エマルションは逆エマルションより安定しているので、貯蔵及び早期架橋の課題が回避される。加えて、直接エマルションは操作が容易であり、それらの粘度をより容易に制御することができる。

そのうえ、この方法は実施することが簡単である。エマルションＥが加熱されない限り、シリコーンベースは架橋しない。加熱するステップ２）は、エマルションの不安定化、又は逆転（inversion）さえも可能にする。実際、非イオン性シリコーン界面活性剤Ｂの親水性は温度とともに減少し、次に界面活性剤Ｂはシリコーン相に対する親和性を獲得し、もはや界面活性剤として作用しない。次に、シリコーンベースＡが架橋して多孔質シリコーン材料を形成し、材料の細孔（pore）に水を捕捉する。次に、得られた材料を乾燥させて、水を除去することができる。

この方法によって得られる多孔質シリコーン材料は、良好な機械的特性を有する。
本発明は、
Ａ）重付加又は重縮合による架橋性のシリコーンベースＡ、
Ｂ）１０～５０℃、好ましくは１５～４５℃の範囲の曇り点を有する、少なくとも１種類の非イオン性シリコーン界面活性剤Ｂ、
Ｃ）場合により、少なくとも１種類の触媒Ｃ、及び
Ｄ）水
を含む、水中シリコーンの直接エマルションＥにも関係する。

本発明は、さらに、このエマルションＥを６０℃以上の温度に加熱することによって得られる、多孔質シリコーン材料に関する。
本発明は、１０～５０℃、好ましくは１５～４５℃の範囲の曇り点を有する、少なくとも１種類の非イオン性シリコーン界面活性剤Ｂを含む、多孔質シリコーン材料にも関する。

最終的に、本発明の目的は、多孔質シリコーン材料で被覆された支持体である。

定義
「水中シリコーンの直接エマルションＥを実施する（implementing a direct emulsion E of silicone in water）」とは、水中シリコーンの直接エマルションＥの使用を意味すると理解される。このエマルションＥは、当業者に公知の方法によって、例えば文献ＷＯ９４／０９０５８に記述されている方法によって、調製され得る。有利には、エマルションＥは、様々な成分を、例えばホモジナイザーを用いる撹拌によって混合することによって、調製される。

以下：
１．重付加による架橋性のシリコーンベースＡを界面活性剤Ｂと混合するステップと、
２．水Ｄを添加するステップと、
３．触媒Ｃを添加するステップと
のようにエマルションＥを調製することが可能である。

触媒Ｃは、水中であらかじめ乳化されてもよい。

「多孔質シリコーン材料」とは、１又は複数種類のガスで満たされた空洞（又は細孔）を含有する、シリコーン系材料を意味すると理解される。多孔質シリコーン材料としては、シリコーンフォーム及びエラストマーシリコーンフォームが挙げられる。多孔質シリコーン材料は、対応する非多孔質シリコーン材料より低い密度を有する。

「エマルション」とは、少なくとも１種類の液体が、少なくとも１種類の他の液体中に分散する小滴の形態で存在する、少なくとも２種類の不混和性液体の混合物を意味すると理解される。水中シリコーンの直接エマルションの場合、小滴の形態で水中に分散するのはシリコーン相である。直接エマルションは、水中油型エマルションという名称によっても知られている。逆シリコーンエマルションの場合、シリコーン相中に小滴の形態で分散するのは水である。逆エマルションは、油中水型エマルションという名称によっても知られている。

「非イオン性シリコーン界面活性剤」とは、少なくとも１つのポリシロキサン鎖を含む非イオン性界面活性剤を意味すると理解される。
「非イオン性界面活性剤」とは、正味電荷を含まない界面活性剤を意味すると理解される。

「ポリシロキサン」とは、いくつかの≡Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ≡繰り返し単位を有する化合物を意味すると理解される。
「アルケニル」とは、少なくとも１つのオレフィン性二重結合、より好ましくは単一の二重結合を有する、不飽和で、線状又は分岐の、置換又は非置換の炭化水素鎖を意味すると理解される。好ましくは「アルケニル」基は、２～８個、より好ましくは２～６個の炭素原子を有する。この炭化水素鎖は、Ｏ、Ｎ、Ｓのような少なくとも１種類のヘテロ原子を場合により含む。「アルケニル」基の好ましい例は、ビニル基、アリル基、及びホモアリル基であり、ビニル基が特に好ましい。

「アルキニル」とは、少なくとも１つの三重結合、より好ましくは単一の三重結合を有する、不飽和で、線状又は分岐の、置換又は非置換の炭化水素鎖を意味すると理解される。好ましくは「アルキニル」基は、２～８個、より好ましくは２～６個の炭素原子を有する。この炭化水素鎖は、Ｏ、Ｎ、Ｓのような少なくとも１種類のヘテロ原子を場合により含む。

「アルキル」とは、１～４０個の炭素原子、好ましくは１～２０個の炭素原子、より好ましくは１～１０個の炭素原子を含む、線状又は分岐炭化水素鎖を意味すると理解される。アルキル基は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ－プロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソブチル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソアミル、及び１，１－ジメチルプロピルからなる群から選択され得る。

本発明による「シクロアルキル」とは、３～２０個の炭素原子、好ましくは５～８個の炭素原子を含有する、単環式又は多環式、好ましくは単環式又は二環式の飽和炭化水素基を意味すると理解される。シクロアルキル基が多環式の場合、複数の環は、共有結合によって及び／若しくはスピロ原子によって互いに結合され得る、かつ／又は互いに融合され得る。シクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、アダマンタン、及びノルボルナンからなる群から選択され得る。

本発明による「アリール」とは、５～１８個の炭素原子を含有し、単環式又は多環式の芳香族炭化水素基を意味すると理解される。アリール基は、フェニル、ナフチル、アントラセニル、及びフェナントリルからなる群から選択され得る。

本発明による「ハロゲン原子」とは、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択される原子を意味すると理解される。
本発明による「アルコキシ」とは、酸素原子に結合した、上で定義されたアルキル基を意味すると理解される。アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、及びブトキシからなる群から選択され得る。

多孔質シリコーン材料の製造方法
本発明は、第１に、
１）
Ａ）重付加又は重縮合による架橋性のシリコーンベースＡ、
Ｂ）１０～５０℃、好ましくは１５～４５℃の範囲の曇り点を有する、少なくとも１種類の非イオン性シリコーン界面活性剤Ｂ、
Ｃ）場合により、少なくとも１種類の触媒Ｃ、及び
Ｄ）水
を含む、水中シリコーンの直接エマルションＥを実施するステップと；
２）エマルションＥを６０℃以上の温度に加熱して、多孔質シリコーン材料を得るステップと；
３）場合により、好ましくは加熱によって、多孔質シリコーン材料を乾燥させるステップと
を含む、多孔質シリコーン材料の製造方法に関する。

水中シリコーンの直接エマルションＥ（Direct emulsion E of silicone in water）
本発明による方法は、
Ａ）重付加又は重縮合による架橋性のシリコーンベースＡ、
Ｂ）１０～５０℃、好ましくは１５～４５℃の範囲の曇り点を有する、少なくとも１種類の非イオン性シリコーン界面活性剤Ｂ、
Ｃ）場合により、少なくとも１種類の触媒Ｃ、及び
Ｄ）水
を含む、水中シリコーンの直接エマルションＥを利用する。

シリコーンベースＡ
本発明による方法は、重付加又は重縮合による架橋性のシリコーンベースＡを含む、水中シリコーンの直接エマルションＥを利用する。

第１の実施形態によれば、シリコーンベースＡは重付加による架橋性である。重付加による架橋性のシリコーンベースは、当業者に周知であり、これらは、ヒドロシリル化反応によって架橋され得るシリコーンベースである。

この第１の実施形態では、シリコーンベースＡは、
・分子当たり少なくとも２つのアルケニル又はアルキニル基を含み、線状又は分岐であり、２～６個の炭素原子を有する、少なくとも１つのオルガノポリシロキサンＡ１、及び
・分子当たり少なくとも２つのシリルヒドリド官能基Ｓｉ－Ｈを含む、少なくとも１つのオルガノヒドロゲンポリシロキサン（organohydrogenpolysiloxane）Ａ２
を含む。

有利には、オルガノポリシロキサンＡ１は、式（Ｉ）：
Ｚ_ａＵ_ｂＳｉＯ_{（４－（ａ＋ｂ））／２} （Ｉ）
（式中、
・Ｚ基は、同一か又は異なり、線状又は分岐の、２～６個の炭素原子を有するアルケニル基又はアルキニル基を表し、
・Ｕ基は、同一か又は異なり、１～１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
・ａ＝１又は２であり、ｂ＝０、１、又は２であり、ａ＋ｂ＝１、２、又は３である）
の繰り返し単位を含み、
場合により、式（ＩＩ）：
Ｕ_ｃＳｉＯ_{（４－ｃ）／２} （ＩＩ）
（式中、Ｕは上記と同じ意味を有し、ｃ＝０、１、２、又は３である）の他の繰り返し単位を含む、オルガノポリシロキサン化合物から選択される。

好ましくは、Ｚ基は、同一か又は異なり、線状又は分岐の、２～６個の炭素原子を有するアルケニル基を表し、ビニル基が特に好ましい。
上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、いくつかのＵ基が存在する場合、それらは互いに同一又は互いから異なり得ると理解される。式（Ｉ）において、記号ａは、好ましくは１に等しくてもよい。

式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、Ｕは、１～８個の炭素原子を有し、塩素又はフッ素のような少なくとも１種類のハロゲン原子によって場合により置換されたアルキル基、３～８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、及び６～１２個の炭素原子を有するアリール基からなる群から選択される、１価の基を表してもよい。Ｕは、メチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、キシリル、トリル、及びフェニルからなる群から、有利には選択され得る。

前記オルガノポリシロキサンＡ１は、２５℃において約１０～１００，０００ｍＰａ・秒、一般には２５℃において約１０～７０，０００ｍＰａ・秒の動粘度の油、又は２５℃において約１，０００，０００ｍＰａ・秒以上の動粘度のゴムであり得る。

この記述で論議されている全ての粘度は、「ニュートンの」と呼ばれる２５℃においての動粘度の値に相当し、測定される粘度が速度勾配から独立している十分に低い剪断速度勾配で、それ自体公知の方式で、ブルックフィールド粘度計を用いて測定される動粘度を意味する。

これらのオルガノポリシロキサンＡ１は、線状、分岐、又は環状構造を有してもよい。それらの重合度は、好ましくは２～５０００である。
線状ポリマーが関係する場合、それらは、シロキシル単位：Ｚ_２ＳｉＯ_２／２、ＺＵＳｉＯ_２／２及びＵ_２ＳｉＯ_２／２からなる群から選択される「Ｄ」シロキシル単位、並びにシロキシル単位：ＺＵ_２ＳｉＯ_１／２、Ｚ_２ＵＳｉＯ_１／２及びＺ_３ＳｉＯ_１／２からなる群から選択される「Ｍ」シロキシル単位から本質的に構成される。Ｚ及びＵの記号は、上述の通りである。

末端「Ｍ」単位の例としては、トリメチルシロキシ、ジメチルフェニルシロキシ、ジメチルビニルシロキシ、又はジメチルヘキセニルシロキシ基が挙げられる。
「Ｄ」単位の例としては、ジメチルシロキシ、メチルフェニルシロキシ、メチルビニルシロキシ、メチルブテニルシロキシ、メチルヘキセニルシロキシ、メチルデセニルシロキシ、又はメチルデカジエニルシロキシ基が挙げられる。

本発明による不飽和化合物Ａ１であり得る線状オルガノポリシロキサンの例は、
・ジメチルビニルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン）；
・ジメチルビニルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン－ｃｏ－メチルフェニルシロキサン）；
・ジメチルビニルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン－ｃｏ－メチルビニルシロキサン）；及び
・トリメチルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン－ｃｏ－メチルビニルシロキサン）；並びに
・環状ポリ（メチルビニルシロキサン）
である。

本発明による不飽和化合物Ａ１でもあり得る環状オルガノポリシロキサンは、例えば、ジアルキルシロキシ、アルキルアリールシロキシ、アルキルビニルシロキシ、アルキルシロキシタイプであり得る、以下の式：Ｚ_２ＳｉＯ_２／２、Ｕ_２ＳｉＯ_２／２、又はＺＵＳｉＯ_２／２の「Ｄ」シロキシル単位から構成されるものである。前記環状オルガノポリシロキサンは、２５℃において約１０～５０００ｍＰａ・秒の粘度を有する。

好ましくは、オルガノポリシロキサン化合物Ａ１は、０．００１～３０％、好ましくは０．０１～１０％の範囲のＳｉ－ビニル単位の質量百分率を有する。
不飽和化合物Ａ１の他の例としては、少なくとも１つのビニル基を含むシリコーン樹脂が挙げられる。例えば、それらは、以下のシリコーン樹脂：
・ＭＤ^ＶｉＱ（ここで、ビニル基はＤ単位の中に含まれる）；
・ＭＤ^ＶｉＴＱ（ここで、ビニル基はＤ単位の中に含まれる）；
・ＭＭ^ＶｉＱ（ここで、ビニル基はＭ単位の一部の中に含まれる）；
・ＭＭ^ＶｉＴＱ（ここで、ビニル基はＭ単位の一部の中に含まれる）；
・ＭＭ^ＶｉＤＤ^ＶｉＱ（ここで、ビニル基はＭ及びＤ単位の一部の中に含まれる）；
・並びにこれらの混合物；
（式中、
・Ｍ^Ｖｉ＝式：（Ｒ）_２（ビニル）ＳｉＯ_１／２のシロキシル単位；
・Ｄ^Ｖｉ＝式：（Ｒ）（ビニル）ＳｉＯ_２／２のシロキシル単位；
・Ｔ＝式：（Ｒ）ＳｉＯ_３／２のシロキシル単位；
・Ｑ＝式：ＳｉＯ_４／２のシロキシル単位；
・Ｍ＝式：（Ｒ）_３ＳｉＯ_１／２のシロキシル単位；
・Ｄ＝式：（Ｒ）_２ＳｉＯ_２／２のシロキシル単位
であり、
Ｒ官能基は、同一か又は異なり、メチル、エチル、プロピル、及び３，３，３－トリフルオロプロピル基のような１～８個（端点を含む）の炭素原子を有するアルキル基、並びにキシリル、トリル、及びフェニルのようなアリール基から選択される一価の炭化水素基である）
からなる群から選択され得る。好ましくは、Ｒ官能基はメチルである。

当然、変形に応じて、オルガノポリシロキサンＡ１は、オルガノポリシロキサンＡ１の定義に対応する、いくつかの油又は樹脂の混合物であり得る。
オルガノヒドロゲンポリシロキサンＡ２は、有利には、式（ＩＩＩ）：
Ｈ_ｄＵ_ｅＳｉＯ_{（４－（ｄ＋ｅ））／２} （ＩＩＩ）
（式中、
・Ｕ基は、同一か又は異なり、１～１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
・ｄ＝１又は２であり、ｅ＝０、１、又は２であり、ｄ＋ｅ＝１、２、又は３である）の繰り返し単位；
及び、場合により、式（ＩＶ）：
Ｕ_ｆＳｉＯ_{（４－ｆ）／２} （ＩＶ）
（式中、Ｕは上記と同じ意味を有し、ｆ＝０、１、２、又は３である）の他の繰り返し単位
を少なくとも１つ含むオルガノポリシロキサンであり得る。

上記式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）において、いくつかのＵ基が存在する場合、それらは互いに同一又は互いから異なり得ると理解される。式（ＩＩＩ）において、記号ｄは好ましくは１に等しくてもよい。加えて、式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）において、Ｕは、１～８個の炭素原子を有し、塩素又はフッ素のような少なくとも１種類のハロゲン原子によって場合により置換されたアルキル基、３～８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、及び６～１２個の炭素原子を有するアリール基からなる群から選択される、１価の基を表してもよい。Ｕは、メチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、キシリル、トリル、及びフェニルからなる群から有利には選択され得る。

これらのオルガノポリシロキサンＡ２は、線状、分岐、又は環状構造を有してもよい。重合度は、好ましくは２以上である。一般に、それは５０００未満である。
線状ポリマーが関係する場合、それらは、
・以下の式：Ｕ_２ＳｉＯ_２／２又はＵＨＳｉＯ_２／２の単位から選択される「Ｄ」シロキシル単位、及び
・以下の式：Ｕ_３ＳｉＯ_１／２又はＵ_２ＨＳｉＯ_１／２の単位から選択される「Ｍ」シロキシル単位
から実質的に構成される。

線状オルガノポリシロキサンは、２５℃において約１～１００，０００ｍＰａ・秒、より一般には２５℃において約１０～５，０００ｍＰａ・秒の動粘度の油であり得る。
ケイ素原子に結合した少なくとも１個の水素原子を含む、本発明による化合物Ａ２であり得るオルガノポリシロキサンの例は：
・ヒドロゲノジメチルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン）；
・トリメチルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン－ｃｏ－メチルヒドロゲノシロキサン（methylhydrogenosiloxane））；
・ヒドロゲノジメチルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン－ｃｏ－メチルヒドロゲノシロキサン）；
・トリメチルシリル末端を有するポリ（メチルヒドロゲノシロキサン）；及び
・環状ポリ（メチルヒドロゲノシロキサン）
である。

環状オルガノポリシロキサンが関係する場合、それらは、ジアルキルシロキシ又はアルキルアリールシロキシタイプであり得る以下の式：Ｕ_２ＳｉＯ_２／２及びＵＨＳｉＯ_２／２の「Ｄ」シロキシル単位、又はＵＨＳｉＯ_２／２単位のみから構成される。その時、それらは、約１～５０００ｍＰａ・秒の粘度を有する。

化合物Ａ２は、分子当たり、少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つのシリルヒドリド官能基（Ｓｉ－Ｈ）を含む、オルガノヒドロゲンポリシロキサン化合物である。
以下の化合物：

（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは以下に規定される通りである：
・式Ｓ１のポリマーにおいては、
・０≦ａ≦１５０、好ましくは０≦ａ≦１００、より具体的には０≦ａ≦２０であり、
・１≦ｂ≦９０、好ましくは１０≦ｂ≦８０、より具体的には３０≦ｂ≦７０であり、
・式Ｓ２のポリマーにおいては、０≦ｃ≦１５であり、
・式Ｓ３のポリマーにおいて、５≦ｄ≦２００、好ましくは２０≦ｄ≦１００、及び２≦ｅ≦９０、好ましくは１０≦ｅ≦７０である）
は、本発明のためにオルガノヒドロゲンポリシロキサン化合物Ａ２として、特に好適である。

特に、本発明のために好適なオルガノヒドロゲンポリシロキサン化合物Ａ２は、式Ｓ１（式中、ａ＝０）の化合物である。
好ましくは、オルガノヒドロゲンポリシロキサン化合物Ａ２は、０．２～９１％の範囲のシリルヒドリド官能基Ｓｉ－Ｈの質量百分率を有する。オルガノヒドロゲンポリシロキサン化合物Ａ２は、１５％以上、好ましくは３０％以上のシリルヒドリド官能基Ｓｉ－Ｈの質量百分率を有し得る。例えばシリルヒドリド官能基Ｓｉ－Ｈの質量百分率は、１５～９０％、又は３０～８５％の範囲である。

一実施形態によれば、オルガノヒドロゲンポリシロキサンＡ２は、分岐構造を有する樹脂である。オルガノヒドロゲンポリシロキサンＡ２は、以下のシリコーン樹脂：
・Ｍ’Ｑ（ここで、ケイ素原子に結合する水素原子はＭ基によって保持される（carry））；
・ＭＭ’Ｑ（ここで、ケイ素原子に結合する水素原子は、Ｍ単位の一部によって保持される）；
・ＭＤ’Ｑ（ここで、ケイ素原子に結合する水素原子は、Ｄ基によって保持される）；
・ＭＤＤ’Ｑ（ここで、ケイ素原子に結合する水素原子は、Ｄ基の一部によって保持される）；
・ＭＭ’ＴＱ（ここで、水素原子は、Ｍ単位の一部の中に含まれる）；
・ＭＭ’ＤＤ’Ｑ（ここで、水素原子は、Ｍ及びＤ単位の一部の中に含まれる）；
・及びこれらの混合物
（式中、
・Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは前に規定される通りであり；
・Ｍ’＝式：Ｒ_２ＨＳｉＯ_１／２のシロキシル単位；
・Ｄ’＝式：ＲＨＳｉＯ_２／２のシロキシル単位；であり
Ｒ官能基は、同一か又は異なり、メチル、エチル、プロピル、及び３，３，３－トリフルオロプロピル基のような１～８個（端点を含む）の炭素原子を有するアルキル基から選択される、一価の炭化水素基である）
からなる群から選択され得る。好ましくは、Ｒ官能基はメチルである。

好ましくは、オルガノヒドロゲンポリシロキサン樹脂Ａ２は、上述のＭ’Ｑ又はＭＤ’Ｑ樹脂である。さらにより好ましくは、オルガノヒドロゲンポリシロキサン樹脂Ａ２は、Ｍ’Ｑ樹脂である。

当然、変形に応じて、オルガノヒドロゲンポリシロキサンＡ２は、オルガノヒドロゲンポリシロキサンＡ２の定義に対応する、いくつかの油又は樹脂の混合物であり得る。
有利には、化合物Ａ２のシリルヒドリド官能基Ｓｉ－Ｈと、化合物Ａ１のアルケン及びアルキン官能基とのモル比は、０．０２～５、好ましくは０．１～４、より好ましくは０．５～３の範囲である。

第２の実施形態によれば、シリコーンベースＡは重縮合による架橋性である。重縮合による架橋性のシリコーンベースは、当業者に周知である。この第２の実施形態では、シリコーンベースＡは、
・少なくとも２つのＯＨ官能基又は少なくとも２つの加水分解可能な官能基を含む、少なくとも１つのオルガノポリシロキサンＡ３、及び
・場合により、少なくとも１種類の架橋剤Ａ４
を含む。

好ましくは、オルガノポリシロキサンＡ３は、ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシ－アルキレン－オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノキシ、イミノキシ、ケチミノキシ、アシルオキシ、及びエノキシ官能基からなる群から選択される、少なくとも２つの官能基を保持する。

有利には、オルガノポリシロキサンＡ３は、
（ｉ）以下の式（Ｖ）：

（式中、
・Ｒ^１基は、同一か又は異なり、１価のＣ_１～Ｃ_３０炭化水素基を表し、
・Ｙ基は、同一か又は異なり、加水分解可能かつ縮合可能な官能基又はヒドロキシ官能基をそれぞれ表し、好ましくはヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシ－アルキレン－オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノキシ、イミノキシ、ケチミノキシ、アシルオキシ、及びエノキシ官能基からなる群から選択され、
・ｇは、０、１、又は２に等しく、ｈは、１、２、又は３に等しく、合計ｇ＋ｈは、１、２、又は３に等しい）
の少なくとも２つのシロキシル単位、及び
（ｉｉ）場合により、以下の式（ＶＩ）：

（式中、
・Ｒ^２基は、同一か又は異なり、１又は複数種類のハロゲン原子によって、又はアミノ、エーテル、エステル、エポキシ、メルカプト、若しくはシアノ官能基によって場合により置換された１価のＣ_１～Ｃ_３０炭化水素基を表し、
・記号ｉは、０、１、２、又は３に等しい）
の１つ又は複数のシロキシル単位
を含む。

アルコキシタイプの加水分解可能かつ縮合可能な官能基Ｙの例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソ－ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、２－メトキシエトキシ、ヘキシロキシ、又はオクチロキシ基のような１～８個の炭素原子を有する基が挙げられる。

アルコキシ－アルキレン－オキシタイプの加水分解可能かつ縮合可能な官能基Ｙの例としては、メトキシ－エチレン－オキシ官能基が挙げられる。
アミノタイプの加水分解可能かつ縮合可能な官能基Ｙの例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ－ブチルアミノ、ｓｅｃ－ブチルアミノ、又はシクロヘキシルアミノ官能基が挙げられる。

アミドタイプの加水分解可能かつ縮合可能な官能基Ｙの例としては、Ｎ－メチル－アセトアミド官能基が挙げられる。
アシルアミノタイプの加水分解可能かつ縮合可能な官能基Ｙの例としては、ベンゾイル－アミノ官能基が挙げられる。

アミノキシタイプの加水分解可能かつ縮合可能な官能基Ｙの例としては、ジメチルアミノキシ、ジエチルアミノキシ、ジオクチルアミノキシ、又はジフェニルアミノキシ官能基が挙げられる。

イミノキシタイプ、特にケチミノキシタイプの加水分解可能かつ縮合可能な官能基Ｙの例としては、以下のオキシム：アセトフェノン－オキシム、アセトン－オキシム、ベンゾフェノン－オキシム、メチル－エチル－ケトキシム、ジ－イソプロピルケトキシム、又はメチルイソブチル－ケトキシムに由来する官能基が挙げられる。

アシルオキシタイプの加水分解可能かつ縮合可能な官能基Ｙの例としては、アセトキシ官能基が挙げられる。
エノキシタイプの加水分解可能かつ縮合可能な官能基Ｙの例としては、２－プロペンオキシ官能基が挙げられる。

オルガノポリシロキサンＡ３の粘度は、一般に、２５℃において５０ｍＰａ・秒～１，０００，０００ｍＰａ・秒の間である。
好ましくは、オルガノポリシロキサンＡ３は、一般式（ＶＩＩ）：
Ｙ_ｊＲ^３ _３－ｊＳｉ－Ｏ－（ＳｉＲ^３ _２－Ｏ）_ｐ－ＳｉＲ^３ _３－ｊＹ_ｊ （ＶＩＩ）
（式中、
・Ｙ基は、同一か又は異なり、加水分解可能かつ縮合可能な官能基又はヒドロキシ官能基をそれぞれ表し、好ましくはヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシ－アルキレン－オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノキシ、イミノキシ、ケチミノキシ、アシルオキシ、及びエノキシ官能基からなる群から選択され、
・Ｒ^３基は、同一か又は異なり、１又は複数種類のハロゲン原子によって、又はアミノ、エーテル、エステル、エポキシ、メルカプト、若しくはシアノ官能基によって場合により置換された、１価のＣ_１～Ｃ_３０炭化水素基を表し、
・記号ｊは、１、２、又は３に等しく、好ましくは２又は３に等しく、Ｙがヒドロキシル基である場合ｊ＝１であり、
・ｐは１以上の整数であり、好ましくは、ｐは１～２０００の範囲の整数である）
を有する。

式（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３基は、好ましくは、
・１つ若しくは複数のアリール又はシクロアルキル基によって、１つ若しくは複数のハロゲン原子によって、又はアミノ、エーテル、エステル、エポキシ、メルカプト、シアノ、若しくは（ポリ）グリコール官能基によって場合により置換された、１～２０個の炭素原子を有するアルキル基、例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２－エチルヘキシル、オクチル、デシル、３，３，３－トリフルオロプロピル、４，４，４－トリフルオロブチル、４，４，４，３，３－ペンタフルオロブチルを含む基；
・シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、２，３－ジフルオロ－シクロブチル、３，４－ジフルオロ－５－メチル－シクロヘプチル基のような、５～１３個の炭素原子を有するシクロアルキル及びハロゲノシクロアルキル基；
・フェニル、トリル、キシリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル基のような、６～１３個の炭素原子を有する単環式（mononuclear）アリール及び単環式ハロアリール基；又は
・ビニル、アリル、及びブテン－２－イル基のような、２～８個の炭素原子を有するアルケニル基
である。

オルガノポリシロキサンＡ３が、ヒドロキシルタイプのＹ記号を有する一般式（ＶＩＩ）のオルガノポリシロキサンである特別の場合、ｊ記号は、好ましくは１に等しいであろう。この場合、末端位置（「アルファ－オメガ」位置とも呼ばれる）にシラノール官能基を有するポリ（ジメチルシロキサン）を使用することが好ましい。

オルガノポリシロキサンＡ３は、少なくとも１つのヒドロキシ基若しくはアルコキシ基、式Ｍ、Ｄ、Ｔ、及びＱ
（式中、
・シロキシル単位Ｍ＝（Ｒ^０）_３ＳｉＯ_１／２；
・シロキシル単位Ｄ＝（Ｒ^０）_２ＳｉＯ_２／２；
・シロキシル単位Ｔ＝Ｒ^０ＳｉＯ_３／２；
・シロキシル単位Ｑ＝ＳｉＯ_４／２；であり
Ｒ^０は、１～４０個の炭素原子、好ましくは１～２０個の炭素原子を有する１価の炭化水素官能基、又はＯＲ’’’基を表し
Ｒ’’’＝Ｈ若しくは１～４０個の炭素原子、好ましくは１～２０個の炭素原子を有するアルキル基である）
から選択される少なくとも２つの異なるシロキシル単位を含む、縮合可能又は加水分解可能な官能基を有する有機ケイ素樹脂からも選択されてもよく、
この樹脂は、少なくとも１つのＴ又はＱ単位を含むことを条件とする。

前記樹脂は、好ましくは樹脂の重量に対して０．１～１０重量％の範囲のヒドロキシ又はアルコキシ置換基の重量百分率、好ましくは樹脂の重量に対して０．２～５重量％の範囲のヒドロキシ又はアルコキシ置換基の重量百分率を有する。

有機ケイ素樹脂は、一般にケイ素原子当たり約０．００１～１．５のＯＨ基及び／又はアルコキシル基を有する。これらの有機ケイ素樹脂は、一般に、式（Ｒ^１９）_３ＳｉＣｌ、（Ｒ^１９）_２Ｓｉ（Ｃｌ）_２、Ｒ^１９Ｓｉ（Ｃｌ）_３、又はＳｉ（Ｃｌ）_４（式中、Ｒ^１９基は、同一か又は異なり、一般に、線状又は分岐Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基、フェニル基、及び３，３，３－トリフルオロプロピル基から選択される）を有するようなクロロシランの共加水分解及び共縮合によって調製される。

アルキルタイプのＲ^１９基の例としては、特にメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、及びｎ－ヘキシルが挙げられる。
樹脂の例としては、以下のタイプ：Ｔ^（ＯＨ）、ＤＴ^（ＯＨ）、ＤＱ^（ＯＨ）、ＤＴ^（ＯＨ）、ＭＱ^（ＯＨ）、ＭＤＴ^（ＯＨ）、ＭＤＱ^（ＯＨ）、又はこれらの混合物のシリコーン樹脂が挙げられる。

この第２の実施形態では、シリコーンベースは架橋剤Ａ４をさらに含有してもよい。架橋剤は、好ましくは、ケイ素原子に結合した、分子当たり２を超える加水分解可能な基を有する有機ケイ素化合物である。こうした架橋剤は当業者に周知であり、市販されている。

架橋剤Ａ４は、好ましくは、各分子が少なくとも３つの加水分解可能かつ縮合可能な官能基Ｙを含むケイ素系化合物であり、前記架橋剤Ａ４は、以下の式（ＶＩＩＩ）：
Ｒ^４ _{（４－ｋ）}ＳｉＹ_ｋ （ＶＩＩＩ）
（式中、
・Ｒ^４基は、同一か又は異なり、１価のＣ_１～Ｃ_３０炭化水素基を表し、
・Ｙ基は、同一か又は異なり、アルコキシ、アルコキシ－アルキレン－オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノキシ、イミノキシ、ケチミノキシ、アシルオキシ、又はエノキシ官能基からなる群から選択され、好ましくは、Ｙは、アルコキシ、アシルオキシ、エノキシ、ケチミノキシ又はオキシム官能基であり、
・記号ｋ＝２、３、又は４であり、好ましくはｋ＝３又は４である）
を有する。

Ｙ記号が加水分解可能かつ縮合可能な官能基である、換言すればヒドロキシル官能基と異なる場合、Ｙ官能基の例は上で言及したものと同一である。
架橋剤Ａ４の他の例としては、アルコキシシラン及び、以下の一般式（ＩＸ）：
Ｒ^５ _ｌＳｉ（ＯＲ^６）_{（４－ｌ）} （ＩＸ）
（式中、
・Ｒ^５基は、同一か又は異なり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２－エチルヘキシル、オクチルのような１～８個の炭素原子を有するアルキル基、及びデシル基、Ｃ_３～Ｃ_６オキシアルキレン基を表し、
・Ｒ^５基は、同一か又は異なり、飽和又は不飽和の、線状又は分岐の脂肪族炭化水素基、炭素環状の、飽和又は不飽和及び／又は芳香族の、単環式又は多環式の基を表し、
・ｌは、０、１、又は２に等しい）
のこのシランの部分加水分解の生成物が挙げられる。

架橋剤Ａ４の中で、有機基が１～４個の炭素原子を有するアルキル基である、アルコキシシラン、ケチミノキシシラン、アルキルシリケート及びアルキルポリシリケートが特に好ましい。

好ましくは、以下の架橋剤Ａ４：
・エチルポリシリケート及びｎ－プロピルポリシリケート；
・ジアルコキシシラン、例えばジアルキルジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、例えば、アルキルトリアルコキシシラン、及びテトラアルコキシシラン、並びに好ましくはプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、１，２－ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン、テトライソプロポキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、並びに以下の式のもの：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３、［ＣＨ_３］［ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_３］Ｓｉ［ＯＣＨ_３］_２、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_４及びＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３のような、アルコキシシラン、
・以下のアセトキシシラン：テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、プロピルトリアセトキシシラン、ブチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、オクチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、及びテトラアセトキシシランのような、アシルオキシシラン、
・メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、ビニルジアセトキシメトキシシラン、ビニルアセトキシジメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、及びメチルアセトキシジエトキシシランのような、アルコキシ官能基及びアセトキシ官能基を含むシラン、
・メチルトリス（メチルエチル－ケトキシモ）シラン、３－シアノプロピルトリメトキシシラン、３－シアノプロピル－トリエトキシシラン、３－（グリシジルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、テトラキス（メチルエチルケトキシモ）シラン
が単独で又は組合せて使用される。

一般に、１００重量部のオルガノポリシロキサンＡ３当たり、０．１～６０重量部の架橋剤Ａ４が使用される。好ましくは、１００重量部のオルガノポリシロキサンＡ３当たり、０．５～１５重量部が使用される。

上記２つの実施形態では、シリコーンベースＡは、シリコーン組成物において慣例的である機能性添加剤も含んでもよい。慣例的な機能性添加剤のファミリーとしては、
・フィラー、
・接着促進剤、
・ヒドロシリル化反応阻害剤又は遅延剤、
・シリコーン樹脂、
・顔料、及び
・耐熱性、耐油性、又は耐火性用添加剤、例えば金属酸化物
が挙げられる。

場合により提供されるフィラーは、好ましくは鉱物系である。それらは特にケイ酸質であってもよい。ケイ酸質材料は、強化又は半強化フィラーとして作用することができる。強化ケイ酸質フィラーは、コロイダルシリカ、焼成及び沈降シリカ粉末、又はこれらの混合物から選択される。これらの粉末は、一般に０．１μｍ（マイクロメートル）未満である平均粒径、及び３０ｍ^２／ｇを超える、好ましくは３０～３５０ｍ^２／ｇの間のＢＥＴ比表面積を有する。珪藻土又は粉砕石英のような、半強化ケイ酸質フィラーも使用され得る。非ケイ酸質の鉱物系材料については、これらは半強化鉱物系フィラーとして役立つことができる。単独で又は組合せて使用することができるこれらの非ケイ酸質フィラーの例は、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ水和物、膨張バーミキュライト、非膨張バーミキュライト、場合により脂肪酸によって表面処理された炭酸カルシウム、酸化亜鉛、マイカ、タルク、酸化鉄、硫酸バリウム、及び消石灰である。これらのフィラーは、一般に０．００１～３００μｍ（マイクロメートル）の範囲の粒径及び１００ｍ／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する。実際上、これは非限定的であるが、使用されるフィラーは石英とシリカの混合物であってもよい。フィラーは、任意の好適な製品で処理されてもよい。重量に関しては、シリコーン（silicon）ベースＡの全構成成分に対して、１重量％～５０重量％、好ましくは２重量％～４０重量％の範囲のフィラーの量を使用することが好ましい。

接着促進剤は、シリコーン組成物において広く使用されている。有利には、本発明による方法では、
－ 以下の一般式（Ｄ１）：

（式中、
・Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、水素原子、又は同一又は互いから異なる炭化水素基であり、水素原子、線状若しくは分岐のＣ_１～Ｃ_４アルキル、又は少なくとも１つのＣ_１～Ｃ_３アルキルによって場合により置換されたフェニルを表し、
・Ｕは、線状又は分岐のＣ_１～Ｃ_４アルキレンであり、
・Ｗは、原子価結合（valence bond）であり、
・Ｒ^４及びＲ^５は、同一又は異なる基であり、線状又は分岐Ｃ_１～Ｃ_４アルキルを表し、
・ｘ’＝０又は１、及び、
・ｘ＝０～２である）
の生成物から選択される、Ｃ_２～Ｃ_６アルケニル基を、分子当たり少なくとも１つ含有する、アルコキシル化オルガノシラン；
－
ａ）以下の一般式：

［式中、
・Ｒ^６は、線状又は分岐のＣ_１～Ｃ_４アルキル基であり、
・Ｒ^７は、線状又は分岐のＣ_１～Ｃ_４アルキル基であり、
・ｙは、０、１、２、又は３に等しく、
・Ｘは、以下の式：

（式中、
・Ｅ及びＤは、線状又は分岐のＣ_１～Ｃ_４アルキルから選択される同一又は異なる基であり、
・ｚは、０又は１に等しく、
・同一又は異なる基であるＲ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０は、水素原子又は線状若しくは分岐のＣ_１～Ｃ_４アルキルを表し、
・Ｒ^８と、Ｒ^９又はＲ^１０とは、場合により交互に、エポキシを保持する２つの炭素と一緒に５～７員を有するアルキル環を形成する）によって規定される］
に相当する生成物（Ｄ．２ａ）、又は
ｂ）
（ｉ）式（Ｄ．２ｂｉ）：

（式中、
・Ｘは、式（Ｄ．２ａ）について上で規定される基であり、
・Ｇは、１～８個（端点を含む）の炭素原子を有し、少なくとも１種類のハロゲン原子によって場合により置換されたアルキル基、及び６～１２個の炭素原子を含有するアリール基から選択される１価の炭化水素基であり、
・ｐ＝１又は２であり、
・ｑ＝０、１、又は２であり、
・ｐ＋ｑ＝１、２、又は３である）の少なくとも１つのシロキシル単位、及び
（ｉｉ）場合により、式（Ｄ．２ｂｉｉ）：

（式中、
・Ｇは、上記と同じ意味を有し、
・ｒは、０、１、２、又は３に等しい）
の少なくとも１つのシロキシル単位
を含むエポキシ官能性ポリジオルガノシロキサンから構成される生成物（Ｄ．２ｂ）
から選択される、少なくとも１つのエポキシ基を含む有機ケイ素化合物；
－ 少なくとも１つのシリルヒドリド官能基及び少なくとも１つのエポキシ基を含む有機ケイ素化合物；並びに
－ 一般式：
Ｍ（ＯＪ）_ｎ
（式中、
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、及びＭｇ、又はこれらの混合物によって形成される群から選択され、
ｎ＝Ｍの原子価であり、Ｊ＝線状又は分岐のＣ_１～Ｃ_８アルキルである。

好ましくは、Ｍは以下のリスト：Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｌｉ又はＭｎから選択され、さらにより好ましくは、金属Ｍはチタンである。それは例えば、ブトキシタイプのアルコキシ基と会合され得る）
の金属キレートＭ及び／又は金属アルコキシド
からなる群から選択される、１又は複数種類の接着促進剤が使用され得る。

シリコーン樹脂は周知であり、市販の分岐オルガノポリシロキサンオリゴマー又はポリマーである。それらの構造において、それらは、式Ｒ_３ＳｉＯ_１／２（単位Ｍ）、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２（単位Ｄ）、ＲＳｉＯ_３／２（単位Ｔ）、及びＳｉＯ_４／２（単位Ｑ）から選択される少なくとも２つの異なる繰り返し単位を有し、これらの単位のうちの少なくとも１つは、Ｔ又はＱ単位である。Ｒ基は、同一か又は異なり、線状又は分岐のＣ_１～Ｃ_６アルキル、ヒドロキシル、フェニル、３，３，３－トリフルオロプロピル基から選択される。アルキル基の例としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、及びｎ－ヘキシル基が挙げられる。

分岐オリゴマー又はオルガノポリシロキサンポリマーの例としては、ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＴＤ樹脂、及びＭＤＴ樹脂が挙げられ、ヒドロキシル官能基は、場合によりＭ、Ｄ、及び／又はＴ単位によって保持される。特に好適な樹脂の例は、０．２～１０重量％の範囲のヒドロキシル基の重量百分率を有する、ヒドロキシル化ＭＤＱ樹脂である。

非イオン性シリコーン界面活性剤Ｂ
水中シリコーンの直接エマルションＥは、１０～５０℃、好ましくは１５～４５℃の範囲の曇り点を有する非イオン性シリコーン界面活性剤Ｂを含む。非イオン性シリコーン界面活性剤Ｂの曇り点は、１６～４３℃の範囲であり得る。

非イオン性界面活性剤の曇り点の概念は、当業者に周知である。実際、水中の非イオン性界面活性剤の溶解度が温度とともに減少することは、文献で確立されている。ある温度から、界面活性剤の溶解度があまりにも低いので、非イオン性界面活性剤の水溶液はより不透明になり、曇ったようになる。

非イオン性界面活性剤の曇り点は、それを超えると界面活性剤の水溶液がより不透明で曇ったようになる温度である。有利には、曇り点は、水中１質量％の界面活性剤の水溶液について測定される。

界面活性剤の曇り点は、以下の試験によって決定することができる：絶えず撹拌し、加熱プレートによって温度を制御しながら、界面活性剤を蒸留水中１質量％の濃度で導入する。溶液が室温で透明な場合、完全な不透明性が得られるまで混合物を加熱し、次にそれを徐々に冷却して、不透明性が消滅する温度を決定する。溶液が室温ですでに不透明又は曇っている場合、それを冷却して、不透明性が消滅する温度を同様に決定する。この不透明性消滅温度が、界面活性剤の曇り点又は曇り温度である。

有利には、非イオン性シリコーン界面活性剤Ｂは、オルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーである。これらのコポリマーは、オルガノポリシロキサン－ポリエーテルコポリマーという名称によっても公知である。好ましくは、オルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーＢは、エチレンオキシド鎖のシーケンス（sequence）、場合によりプロピレンオキシド鎖のシーケンスを有する、シロキシル単位を含む。

好ましくは、オルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーＢは、
式（Ｂ１）
［Ｒ^１ _ａＺ_ｂＳｉＯ_{（４－ａ－ｂ）／２}］_ｎ （Ｂ－１）
［式中、
－ Ｒ^１基は、同一か又は異なり、好ましくは１～８個の炭素原子を有するアルキル基及び６～１２個の炭素原子を有するアリール基から選択される、１～３０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し；
－ ｎは、２以上の整数であり；
－ ａ及びｂは、独立して０、１、２、又は３であり、ａ＋ｂ＝０、１、２、又は３であり；
－ 各Ｚ基は、－Ｒ^２－（ＯＣ_ｐＨ_２ｐ）_ｑ（ＯＣ_ｒＨ_２ｒ）_ｓ－ＯＲ^３基
（式中、
・Ｒ^２は、２～２０個の炭素原子を有する２価の炭化水素基、又は結合であり、
・Ｒ^３は、Ｈ又は上で規定されるＲ^１基であり、
・ｐ及びｒは、独立して、１～６の間の整数であり、
・ｑ及びｓは、独立して、０又はｌ＜ｑ＋ｓ＜４００であるような整数である）である］
のシロキシル単位を含み、オルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーＢの各分子は、少なくとも１つのＺ基を含む。

好ましい実施形態では、オルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーＢは、上記式（Ｂ－１）
［式中、
－ ｎは、２以上の整数であり；
－ ａ及びｂは、独立して０、１、２、又は３であり、ａ＋ｂ＝０、１、２、又は、３であり；
－ Ｒ^１基は、同一か又は異なり、１～８個（端点を含む）の炭素原子を有するアルキル基を表し、より好ましくはＲ^１はメチル基であり；
（式中、
・Ｒ^２は、２～６個の炭素原子を有する２価の炭化水素基、又は結合であり、
・Ｒ^３はＨ又は１～８個（端点を含む）の炭素原子を有するアルキル基であり、好ましくはＲ^３はＨであり、
・ｐ＝２であり、ｒ＝３であり、
・ｑは１～４０、好ましくは５～３０の範囲であり、
・ｓは１～４０、好ましくは５～３０の範囲である）］
の繰り返し単位を含み、オルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーＢの各分子は、少なくとも１つのＺ基を含む。

有利には、オルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーＢは、ｂ＝０又は１である上記式（Ｂ－１）の繰り返し単位を含む。
一実施形態によれば、Ｂは、１～２００、好ましくは５０～１５０の範囲の式（Ｂ－１）のシロキシル単位の全数、及び２～２５、好ましくは３～１５の範囲のＺ基の全数を有する、オルガノポリシロキサンである。

本方法において使用され得るオルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーＢの例は、式（Ｂ－２）
Ｒ^ａ _３ＳｉＯ［Ｒ_２ ^ａＳｉＯ］_ｔ［Ｒ^ａＳｉ（Ｒ^ｂ－（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｘ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｙ－ＯＨ）Ｏ］_ｒＳｉＲ^ａ _３ （Ｂ－２）
（式中、
・各Ｒ^ａは、１～８個（端点を含む）の炭素原子を有するアルキル基から独立して選択され、好ましくはＲ^ａはメチルであり；
・各Ｒ^ｂは、２～６個の炭素原子を有する２価の炭化水素基、又は結合であり、好ましくはＲ^ｂはプロピル基であり；
・ｘ及びｙは、独立して、１～４０の間、好ましくは５～３０の間、より好ましくは１０～３０の間の整数であり、
・ｔは、１～２００、好ましくは２５～１５０の範囲であり、
・ｒは、２～２５、好ましくは３～１５の範囲である）
に相当する。

オルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーＢを調製する方法は、当業者に周知である。例えば、オルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーは、ヒドロシリル化によって、例えば、白金触媒の存在下で、Ｓｉ－Ｈ結合を含むポリジオルガノシロキサンを、脂肪族不飽和を有する基を含むポリオキシアルキレンと反応させることによって、調製することができる。

１つの特別の実施形態によれば、オルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーＢは、
－ 式（Ｂ－３）：

（式中、
・０≦ａ≦１００；１≦ｂ≦１００；０≦ｃ≦１００；０≦ｄ≦１００であり、ｃ＋ｄ≧１であり、
・Ｒは、Ｈ又は１～６個（端点を含む）の炭素原子を有するアルキル基である）の化合物；
－ 式（Ｂ－４）

（式中、
・０≦ａ’≦１００；０≦ｃ’≦１００；０≦ｄ’≦１００；０≦ｃ’’≦１００；０≦ｄ’’≦１００；ｃ’＋ｄ’＋ｃ’’＋ｄ’’≧１、
・各Ｒ’は、独立して、Ｈ又は１～６個（端点を含む）の炭素原子を有するアルキル基である）のポリエーテルシリコーン；
－ 及びこれらの混合物
から選択される。

非イオン性シリコーン界面活性剤Ｂの量は、エマルションに含有されるシリコーンベースの全質量に対して、０．１～７０％、好ましくは０．５～５０％、より好ましくは１～２５％、さらにより好ましくは２～２０％の範囲である。

触媒Ｃ
水中シリコーンの直接エマルションＥは、触媒Ｃも含んでもよい。この触媒は、シリコーンベースＡの重付加反応又は重縮合反応を触媒するために使用される。

シリコーンベースＡが重付加による架橋性のベースである第１の実施形態では、触媒Ｃはヒドロシリル化反応触媒である。これらの触媒は、周知である。白金及びロジウム化合物が好ましくは使用される。特に、特許ＵＳ－Ａ－３，１５９，６０１、ＵＳ－Ａ－３，１５９，６０２、ＵＳ－Ａ－３，２２０，９７２、欧州特許ＥＰ－Ａ－０，０５７，４５９、ＥＰ－Ａ－０，１８８，９７８、及びＥＰ－Ａ－０，１９０，５３０に記述されている、白金と有機生成物の錯体、並びにＵＳ－Ａ－３，４１９，５９３、ＵＳ－Ａ－３，７１５，３３４、ＵＳ－Ａ－３，３７７，４３２、及びＵＳ－Ａ－３，８１４，７３０に記述されている、白金とビニル化オルガノシロキサンの錯体を使用することができる。一般に好ましい触媒は、白金である。この場合、白金属（platinum-metal）の重量によって計算される、触媒Ｃの重量による量は、オルガノポリシロキサンＡ１及びＡ２の全重量に対して、一般に２～４００ｐｐｍ、好ましくは５～２００ｐｐｍの間である。この場合、触媒Ｃは白金触媒、例えば、Ｋａｒｓｔｅｄｔの触媒であり得る。

シリコーンベースＡが重縮合による架橋性のベースである第２の実施形態では、触媒Ｃは縮合反応触媒である。限定することなく、例えば当業者に広く公知であるスズ又はチタンに基づく金属錯体又はキレートから、又は特許出願ＥＰ２２６８７４３及びＥＰ２３６７８６７に記述されているアミン又はグアニジンのような有機触媒から、又は特許出願ＥＰ２２２２６２６、ＥＰ２２２２７５６、ＥＰ２２２２７７３、ＥＰ２９３５４８９、ＥＰ２９３５４９０及びＷＯ２０１５／０８２８３７に記述されている、例えば、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｍｇなどに基づく金属錯体から、重縮合触媒を選択することができる。

水Ｄ
水中シリコーンの直接エマルションＥは、水を含む。有利には、エマルションは、エマルションの全質量に対して１０～８０質量％の間、好ましくは３０～７５質量％の間、さらにより好ましくは３５～６５質量％の間の水を含む。１つの特定の実施形態によれば、エマルションは、エマルションの全質量に対して５０質量％を超える水を含む。エマルションは、エマルションの全質量に対して５０．５～８０質量％の間、好ましくは５１～７５質量％の間、さらにより好ましくは５２～６５質量％の間の水を含んでもよい。

増粘剤Ｆ
水中シリコーンの直接エマルションＥは、増粘剤Ｆも含んでもよい。増粘剤Ｆは、有機増粘剤、無機増粘剤、天然増粘剤、及び合成増粘剤を含む異なるタイプの増粘剤から選択され得る。増粘剤Ｆは、例えばキサンタンタイプゴム及びサクシノグリカンゴムのような天然ゴムに基づく増粘剤から選択され得る。増粘剤Ｆは、セルロース繊維からも選択され得る。

増粘剤Ｆは、エマルションの粘度を変更することを可能にする。当業者は、増粘剤の量を所望の粘度に適合させる方法を、知っているであろう。有利には、エマルションＥにおける増粘剤の量は、シリコーンベースＡの質量に対して０．０１～３０質量％、０．１～２０質量％、又は０．５～１０質量％の範囲である。

本発明による方法の好ましい実施形態によれば、水中シリコーンの直接エマルションＥは、
Ａ）
・分子当たり少なくとも２つのアルケニル又はアルキニル基を含み、線状又は分岐であり、２～６個の炭素原子を有する、少なくとも１つのオルガノポリシロキサンＡ１、及び
・分子当たり少なくとも２つのシリルヒドリド官能基Ｓｉ－Ｈを含む、少なくとも１つのオルガノヒドロゲンポリシロキサンＡ２
を含む重付加による架橋性のシリコーンベースＡ；
Ｂ）１０～５０℃、好ましくは１５～４５℃の範囲の曇り点を有する、少なくとも１つの非イオン性シリコーン界面活性剤Ｂ；
Ｃ）場合により、少なくとも１種類の触媒Ｃ；並びに
Ｄ）水
を含む。

本発明による方法の特に好ましい実施形態によれば、水中シリコーンの直接エマルションＥは、
Ａ）
・分子当たり少なくとも２つのアルケニル又はアルキニル基を含み、線状又は分岐であり、２～６個の炭素原子を有する、少なくとも１つのオルガノポリシロキサンＡ１、及び
・分子当たり少なくとも２つのシリルヒドリド官能基Ｓｉ－Ｈを含む、少なくとも１つのオルガノヒドロゲンポリシロキサンＡ２
を含む、重付加による架橋性のシリコーンベースＡ；
Ｂ）１０～５０℃、好ましくは１５～４５℃の範囲の曇り点を有するオルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーから選択される、少なくとも１種類の非イオン性シリコーン界面活性剤Ｂ；
Ｃ）場合により、少なくとも１種類の触媒Ｃ；並びに
Ｄ）水
を含む。

方法のステップ（工程）
本発明による方法は、
１）水中シリコーンの直接エマルションＥを実施するステップと、
２）多孔質シリコーン材料を得るために、エマルションＥを６０℃以上の温度に加熱するステップと、
３）場合により、好ましくは加熱によって、多孔質シリコーン材料を乾燥させるステップと、
を含む。

加熱するステップ２）は、６０℃以上の温度で、例えば６０～２００℃、又は７０～１８０℃の範囲の温度で実行される。ステップ２）は、１分～２時間の間、例えば１０分～１時間の間続いてもよい。

当業者は、使用されるエマルション及び／又は所望の多孔質シリコーン材料によって、ステップ２）の温度及び期間を適合させる方法を知っているであろう。
ステップ２）の最後に、多孔質シリコーン材料が得られる。この多孔質シリコーン材料は、エラストマーシリコーンフォームであり得る。ステップ２）の温度に応じて、この材料はまだ水を含んでいてもよく、例えば、材料に水が含浸されていてもよい。

ある場合には、ステップ２）の後に得られた多孔質シリコーン材料を、乾燥させるステップ３）で乾燥させることが必要な可能性がある。この乾燥させるステップは任意選択であり、それは多孔質シリコーン材料を、例えば１００℃以上の温度に加熱することによって実行され得る。有利には、多孔質シリコーン材料は、１００～２００℃、好ましくは１００～１５０℃の範囲の温度で乾燥される。多孔質シリコーン材料を空気乾燥させることも、可能である。

加熱するステップ２）及び乾燥させるステップ３）は、同時であってもよい。これは、ステップ２）が１００℃以上の温度で、例えば１００～２００℃の範囲の温度で実行される場合であり得る。

１つの特別の実施形態によれば、ステップ１）は、支持体を水中シリコーンの直接エマルションＥで被覆するステップである。
この被覆するステップは、水中シリコーンの直接エマルションＥの少なくとも１つの層の、支持体上への塗布である。

被覆するステップは、特に、ドクターブレードによって、特にシリンダー上ドクターブレード（doctor blade on cylinder）、エアドクターブレード、及びマット上ドクターブレードによって、パッド仕上げ（pad finishing）によって、特に２本のローラー間で圧搾する（squeeze）ことによって、若しくはローラー、回転フレーム、リバースローラーをウィッキングする（wicking）ことによって、転写（transfer）によって、スクリーン印刷によって、写真製版によって、又は吹付けによって実行され得る。

被覆は、支持体の少なくとも１つの面の上で実行される。被覆は全体的又は部分的であってもよく、それは被覆が、支持体の少なくとも１つの面の全表面上で、又は支持体の少なくとも１つの面の１つ又は複数の部分上で実行されてもよいことを意味する。

水中シリコーンの直接エマルションＥの層を、支持体の内部に浸透させる（penetrate）ことによって、支持体に含浸させてもよい。
水中シリコーンの直接エマルションＥの支持体上の層は、約数百マイクロメートル～数ミリメートルであり得る。

被覆される支持体は、一般に繊維状の支持体、例えば織布、不織布若しくは編物、
又はより一般的に、ガラス、シリカ、金属、セラミックス、炭化ケイ素、炭素、ホウ素、木綿、羊毛、麻、亜麻のような天然繊維、ビスコース、若しくはセルロース系繊維のような人造繊維、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリルのような合成繊維、クロロ繊維、ポリオレフィン、合成ゴム、ポリビニルアルコール、アラミド、フッ素系繊維、フェノール類などを含む材料の群から選択される、繊維を含む繊維状支持体及び／又は繊維である。

被覆される支持体としては、建築用布地（architectural textile）が挙げられる。「建築用布地」とは、織布又は不織布、より一般的に、被覆後に
・シェルター、可動性構造物、布地建造物、パーティション、可撓性ドア、防水シート、テント、スタンド、又はパビリオン；
・家具、外装材、広告板、風よけ、又はフィルタパネル；
・陽光保護物（sun protection）、天井、及びブラインド
の製造を意図する、任意の繊維状支持体を意味すると理解される。

本発明はまた、
１）
Ａ）重縮合又は重付加による架橋性のシリコーンベースＡ、
Ｂ）１０～５０℃、好ましくは１５～４５℃の範囲の曇り点を有する、少なくとも１種類の非イオン性シリコーン界面活性剤Ｂ、
Ｃ）場合により、少なくとも１種類の触媒Ｃ、及び
Ｄ）水
を含む、水中シリコーンの直接エマルションＥで支持体を被覆するステップと；
２）多孔質シリコーン材料を得るために、エマルションＥを６０℃以上の温度に加熱するステップと；
３）場合により、好ましくは加熱によって、多孔質シリコーン材料を乾燥させるステップと
を含む、支持体を被覆する方法にも関する。

水中シリコーンの直接エマルションＥ
本発明の別の目的は、
Ａ）重縮合又は重付加による架橋性のシリコーンベースＡ、
Ｂ）１０～５０℃、好ましくは１５～４５℃の範囲の曇り点を有する、少なくとも１種類の非イオン性シリコーン界面活性剤Ｂ、
Ｃ）場合により、少なくとも１種類の触媒Ｃ、及び
Ｄ）水
を含む、水中シリコーンの直接エマルションＥである。

方法のセクションにおいて上述したエマルションの実施形態は、水中シリコーンの直接エマルションＥにもそのようにあてはまる。
この水中シリコーンの直接エマルションＥを使用して、上述の方法を実施することができる。

多孔質シリコーン材料
本発明の別の目的は、１０～５０℃、好ましくは１５～４５℃の範囲の曇り点を有する、少なくとも１種類の非イオン性シリコーン界面活性剤Ｂを含む、多孔質シリコーン材料である。界面活性剤Ｂの量は、材料の全質量に対して界面活性剤Ｂの質量で０．５～５０％、好ましくは１～２５％、より好ましくは２～１５％の範囲であり得る。

本発明の別の目的は、上述の水中シリコーンの直接エマルションＥを、６０℃以上の温度に加熱することによって得ることができる、多孔質シリコーン材料である。
有利には、材料は、０．９ｇ／ｃｍ^３未満、好ましくは０．６ｇ／ｃｍ^３未満、さらにより好ましくは０．４ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する。

多孔質シリコーン材料の細孔の大きさは、数μｍから数百μｍまで変動し得る。
多孔質シリコーン材料は、開放気孔及び／又は密閉気孔を有する。好ましくは、材料は主に開放気孔を有する。

１つの特別の実施形態によれば、多孔質シリコーン材料は、主に開放気孔及び５００μｍ以下の大きさの細孔を有する。

多孔質シリコーン材料で被覆された支持体
最終的に、本発明の目的は、上述の多孔質シリコーン材料で被覆された支持体である。支持体は、完全に又は部分的に被覆され得る。支持体はまた、上述の多孔質シリコーン材料で含浸されてもよい。
支持体は、上に列挙された支持体から選択され得る。
本発明の具体的態様は以下のとおりである。
[態様１]
多孔質シリコーン材料の製造方法であって、
１）
Ａ）重縮合又は重付加による架橋性のシリコーンベースＡ、
Ｂ）１０～５０℃、好ましくは１５～４５℃の範囲の曇り点を有する、少なくとも１種類の非イオン性シリコーン界面活性剤Ｂ、
Ｃ）場合により、少なくとも１種類の触媒Ｃ、及び
Ｄ）水
を含む、水中シリコーンの直接エマルションＥを実施する工程；
２）前記エマルションＥを６０℃以上の温度に加熱して、多孔質シリコーン材料を得る工程；並びに
３）場合により、好ましくは加熱によって、前記多孔質シリコーン材料を乾燥させる工程；
を含む、前記方法。
[態様２]
前記非イオン性シリコーン界面活性剤Ｂが、エチレンオキシド鎖のシーケンス、及び場合により、プロピレンオキシド鎖のシーケンスを有する、シロキシル単位を、好ましくは含む、オルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーである、態様１に記載の方法。
[態様３]
前記非イオン性シリコーン界面活性剤Ｂが、式（Ｂ－１）
［Ｒ ^１ _ａ Ｚ _ｂ ＳｉＯ _{（４－ａ－ｂ））／２} ］ _ｎ （Ｂ－１）
［式中、
－ Ｒ ^１ 基は、同一か又は異なり、好ましくは１～８個の炭素原子を有するアルキル基及び６～１２個の炭素原子を有するアリール基から選択される、１～３０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し；
－ ｎは、２以上の整数であり；
－ ａ及びｂは、独立して０、１、２、又は３であり、ａ＋ｂ＝０、１、２、又は３であり；
－ 各Ｚ基は、－Ｒ ^２ －（ＯＣ _ｐ Ｈ _２ｐ ） _ｑ （ＯＣ _ｒ Ｈ _２ｒ ） _ｓ －ＯＲ ^３ 基
（式中、
・Ｒ ^２ は、２～２０個の炭素原子を有する２価の炭化水素基、又は結合であり、
・Ｒ ^３ は、Ｈ又は上で規定されるＲ ^１ 基であり、
・ｐ及びｒは、独立して、１～６の間の整数であり、
・ｑ及びｓは、独立して、０又はｌ＜ｑ＋ｓ＜４００であるような整数である）である］
のシロキシル単位を含むオルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーから選択され、
オルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーＢの各分子が少なくとも１つのＺ基を含む、態様１又は２に記載の方法。
[態様４]
前記エマルションＥが、エマルションに含有されるシリコーンベースの全質量に対して、０．１～７０質量％の間、好ましくは０．５～５０質量％の間、より好ましくは１～２５質量％の間、さらにより好ましくは２～２０質量％の間の界面活性剤Ｂを含む、態様１から３のいずれか一項に記載の方法。
[態様５]
前記エマルションＥが、エマルションの全質量に対して、１０～８０質量％の間、好ましくは３０～７５質量％の間、さらにより好ましくは３５～６５質量％の間の水を含む、態様１から４のいずれか一項に記載の方法。
[態様６]
前記シリコーンベースＡが重付加による架橋性であり、前記シリコーンベースＡが、
・分子当たり少なくとも２つのアルケニル又はアルキニル基を含み、線状又は分岐であり、２～６個の炭素原子を有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサンＡ１、及び
・分子当たり少なくとも２つのシリルヒドリド官能基Ｓｉ－Ｈを含む、少なくとも１つのオルガノヒドロゲンポリシロキサンＡ２
を含む、態様１から５のいずれか一項に記載の方法。
[態様７]
前記シリコーンベースＡが重縮合による架橋性であり、前記シリコーンベースＡが、
・少なくとも２つのＯＨ官能基又は少なくとも２つの加水分解可能な官能基を含む、少なくとも１つのオルガノポリシロキサンＡ３、及び
・場合により、少なくとも１種類の架橋剤Ａ４
を含む、態様１から５のいずれか一項に記載の方法。
[態様８]
前記エマルションＥが、少なくとも１種類の増粘剤Ｆも含む、態様１から７のいずれか一項に記載の方法。
[態様９]
工程１）が、支持体を水中シリコーンの直接エマルションＥで被覆する工程である、態様１から８のいずれか一項に記載の方法。
[態様１０]
Ａ）重縮合又は重付加による架橋性のシリコーンベースＡ、
Ｂ）１０～５０℃、好ましくは１５～４５℃の範囲の曇り点を有する、少なくとも１種類の非イオン性シリコーン界面活性剤Ｂ、
Ｃ）場合により、少なくとも１種類の触媒Ｃ、及び
Ｄ）水
を含む、水中シリコーンの直接エマルションＥ。
[態様１１]
１０～５０℃、好ましくは１５～４５℃の範囲の曇り点を有する少なくとも１種類の非イオン性シリコーン界面活性剤Ｂを含む、多孔質シリコーン材料。
[態様１２]
態様１０に記載のエマルションＥを６０℃以上の温度に加熱することによって得られる、多孔質シリコーン材料。
[態様１３]
態様１１又は１２に記載の多孔質シリコーン材料で被覆された、支持体。

手順

細孔の大きさの決定：
細孔の大きさは、走査型電子顕微鏡、又は断層撮影法によって決定される。

界面活性剤の曇り点の決定：
界面活性剤を蒸留水に１％の質量濃度で、絶えず撹拌し、ホットプレートによって温度を制御しながら導入する。溶液が室温で透明な場合、完全な不透明性が得られるまで混合物を加熱し、次にそれを徐々に冷却し、不透明性が消滅する温度を決定する。溶液が室温ですでに不透明又は曇っている場合、それを冷却し、同様に、不透明性が消滅する温度を決定する。不透明性消滅のこの温度が、界面活性剤の曇り点又は曇り温度を構成する。

水中シリコーンエマルションの調製：
室温で、重付加による架橋性のシリコーンベース（Ａ）をビーカーに添加し、およそ１６，０００ｒｐｍの速度でＵｌｔｒａ－Ｔｕｒｒａｘ型の回転子－固定子を使用して、３分間、界面活性剤（Ｂ）と混合する。次に、まだ撹拌しながら約１０分間水（Ｄ）を徐々に添加し、これによって、（比較例１．６を除いて）白色で流動性である、水中シリコーン型の直接エマルションがもたらされる。

エマルションから多孔質シリコーン材料の形成：
あらかじめ水（Ｃ）中で乳化されたＫａｒｓｔｅｄｔ白金を、上で得られた水中シリコーンエマルションに添加する。水中シリコーン型の直接エマルションである、得られた触媒されたエマルションを、９０℃に加熱された浴槽に３０分間配置する。一旦架橋すると、含浸された多孔質材料が得られる。それをエタノールで３回すすぎ、次に、１１５℃で２時間炉に配置する。

エマルションからの発泡体薄膜の被覆及び形成：
触媒されたエマルションを１平方メートル当たりおよそ５０グラムの量で、あらかじめ耐水性にしたガラス布地上に、ドクターブレードを用いて塗布する。被覆された布地を１２０℃の炉で１０～２０分間焼き、多孔質材料を形成させる。

多孔質シリコーン材料の密度（ρｆ）を測定する手順：
発泡体平行六面体をはさみを用いて注意深く切り取る（典型的には、７．５ｇ、長さ（ｌ）５０ｍｍ、幅（Ｌ）３０ｍｍ、及び厚さ（ｅ）２０ｍｍ）。それを秤量する（Ｍｓ）。発泡体の密度は、以下の計算：

を使用して計算される。

開放気孔率（porosity percentage）（％ＰＯ）を測定する手順：
発泡体平行六面体をはさみを用いて注意深く切り取る（典型的には、７．５ｇ、長さ（ｌ）５０ｍｍ、幅（Ｌ）３０ｍｍ、及び厚さ（ｅ）２０ｍｍ）。それを最初に乾燥時秤量し（Ｍ_ｓ）、次に、蒸留水（５０ｍＬ）のビーカー中に浸漬し、全体をデシケーター中の減圧下（５０ｍｂａｒ）に１２０分間配置する。次に、試料を取り出し、素早く吸収紙上で乾燥させて、平行六面体の６つの側の表面から水を除去し、次に、すぐに秤量する（Ｍ_ｉ）。開放気孔率は、以下の計算：

（式中、
％ＰＯ 開放気孔率
Ｖ_{ｗａｔｅｒ} 発泡体に挿入された水の量
Ｍ_ｓ 発泡体平行六面体の初期質量
Ｍ_ｉ 水含浸試料の質量
ｌ、Ｌ及びｅ 平行六面体の寸法
ρ_ｐ シリコーン材料の密度（約１ｇ／ｃｍ^３））
を使用して得られる。

圧縮の弾性率を測定する手順：
試料（円筒状；ポンチを用いて切り取る、高さ１０ｍｍ×直径１０ｍｍ）の圧縮を、「Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ」（ＭＴＳ）機械を使用して、２００ｍｍ／分の速度で実行する。１つの発泡体当たり１０個の試料に対して平均する。材料の弾性ゾーンにおける曲線の接線の傾きによって、圧縮の弾性率Ｅが導き出される。

引張弾性率及び破断時伸びを測定する手順：
タイプＨ２のダンベル形の試料に関して、引張を、「Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ」（ＭＴＳ）機械を使用して、５００ｍｍ／分の速度で実行する。材料の弾性ゾーンにおける曲線への接線の傾きによって、引張弾性率Ｅが導き出される。破断時伸び（Ａ％）は、以下の計算：

（式中、
Ｌｏ 引張前静止時の試料の長さ
Ｌｕ 破断直前の試料の長さ）
によって導き出される。

使用する試薬
実施例では、量は、特に断りのない限り重量部で表される。

ＨＶＩ１：鎖の各末端が（ＣＨ_３）_２ＶｉＳｉＯ_１／２単位によってブロックされ、２３０ｍＰａ・秒の粘度を有する、ポリジメチルシロキサン油
ＨＶＩ２：鎖の各末端が（ＣＨ_３）_２ＶｉＳｉＯ_１／２単位によってブロックされ、１０００ｍＰａ・秒の粘度を有する、ポリジメチルシロキサン油
ＳｉＨ１：４６％のシリルヒドリド官能基Ｓｉ－Ｈの質量百分率を有する、オルガノヒドロゲンポリシロキサン
ＳｉＨ樹脂：２６％のシリルヒドリド官能基Ｓｉ－Ｈの質量百分率を有する、ＭＱ樹脂
白金９０９：０．０８５％の白金の質量百分率を有する、エマルション形態の白金触媒
ＳｉＨ２油：２０％のシリルヒドリド官能基Ｓｉ－Ｈの質量百分率を有する、オルガノヒドロゲンポリシロキサン
ＳｉＨ３油：４．７５％のシリルヒドリド官能基Ｓｉ－Ｈの質量百分率を有するオルガノヒドロゲンポリシロキサン
Ｒｈｏｄｏｐｏｌ（登録商標）：キサンタンタイプゴム
Ｒｈｅｏｚａｎ（登録商標）：サクシノグリカンゴム
様々な界面活性剤：
・Ｓｉｌｔｅｃｈ（Ｓｉｌｓｕｒｆ（登録商標）Ａ０１０－Ｄ－ＵＰ）及びＥｖｏｎｉｋ（Ｔｅｇｏｐｒｅｎ（登録商標）ファミリー）製のオルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマー（非イオン性シリコーン界面活性剤）
・炭素質脂肪鎖及びエトキシル化鎖を有する非シリコーン界面活性剤（Ｒｈｏｄａｓｕｒｆ（登録商標）ＲＯＸ及びＢｒｉｊ（登録商標））
を試験した。

使用した様々な界面活性剤の特性を、以下の表１及び表２に示す。

実施例１
界面活性剤の構造及びその曇り点の影響
様々な界面活性剤を試験し、多孔質シリコーン材料の特性を決定した（表３及び表４を参照）。

１０～５０℃の範囲の曇り点を有する非イオン性シリコーン界面活性剤を用いて、本発明による実施例１．１～１．６（表３）を本発明によって実行した。これらの界面活性剤は、水中シリコーンの直接エマルションの形成を可能にし、得られた多孔質シリコーン材料は、良好な品質である：それらは砕けやすく（friable）ない。そのうえ、得られた多孔質シリコーン材料の気孔は、主に開放であり、材料の密度は低い（＜０．３ｇ／ｃｍ^３）。細孔の大きさの平均は、数十μｍから数百μｍまで変動する。

比較例１．１及び１．２（表４）を、高い曇り点（＞５０℃）を有する非シリコーン界面活性剤を用いて実行した。これらの界面活性剤は、水中シリコーンの直接エマルションの形成を可能にするが、これらの試験中に多孔質シリコーン材料は得られなかった。

比較例１．３及び１．４（表４）を、高い曇り点（＞５０℃）を有する非イオン性シリコーン界面活性剤を用いて実行した。これらの界面活性剤は、水中シリコーンエマルションの形成を可能にするが、得られた多孔質シリコーン材料は、それらが砕けやすいので良好な品質ではない。したがって、それらを使用したり、それらの特性を決定したりすることは不可能である。

比較例１．５（表４）を、１０～５０℃の範囲の曇り点を有する非シリコーン界面活性剤を用いて実行した。この界面活性剤は、水中シリコーンエマルションの形成を可能にするが、この試験中に多孔質シリコーン材料は得られなかった。

比較例１．６（表４）を、低い曇り点（＜０℃）を有する非イオン性シリコーン界面活性剤を用いて実行した。この界面活性剤は、水中シリコーンエマルションの形成を可能にせず、したがって、この試験中に多孔質シリコーン材料は得られなかった。

したがって、これらの試験を考慮すると、良好な品質の多孔質シリコーン材料を得るために、１０～５０℃の範囲の曇り点を有する非イオン性シリコーン界面活性剤を使用することが必要である。

実施例２
界面活性剤の濃度の影響
Ｔｅｇｏｐｒｅｎ（登録商標）５８４０界面活性剤を使用した。界面活性剤の量を、この実施例のためのシリコーンの質量に対して、２．５から５０質量％まで変動させた。得られた多孔質シリコーン材料の密度を、決定した（表５参照）。

試験した全ての濃度が、良好な品質の多孔質シリコーン材料を得ることを可能にする。

実施例３
エマルション中の水の量の影響
Ｔｅｇｏｐｒｅｎ（登録商標）５８４０界面活性剤を使用した。エマルション中の水の量を、この実施例のためのシリコーンの質量に対して、１０から７０質量％まで変動させた。得られた多孔質シリコーン材料の密度を、決定した（表６参照）。

全ての実施例は、良好な品質の多孔質シリコーン材料を得ることを可能にする。エマルションは３５質量％を超える水を含有しているので、材料の密度は比較的低い。

実施例４
Ｓｉ－Ｈ油の影響
シリルヒドリド官能基Ｓｉ－Ｈの異なる質量百分率を有する、異なるＳｉ－Ｈ油を試験した。Ｈ／Ｖｉ比は、これらの試験に対して実質的に同じままである。得られた多孔質シリコーン材料の密度を、決定した（表７参照）。

これらの結果は、異なるＳｉＨ油を有する多孔質シリコーン材料を得ることが可能であることを示している。シリルヒドリド官能基Ｓｉ－Ｈの質量百分率は、材料の密度に影響を有する。オルガノヒドロゲンポリシロキサンにおけるシリルヒドリド官能基Ｓｉ－Ｈの質量百分率が高い（実施例４．１）場合、得られる材料の密度はより低い。

実施例５
支持体の被覆
エマルションは非常に流動性であるので、その粘度を増加させるために、２種類の増粘剤：Ｒｈｏｄｏｐｏｌ（登録商標）（キサンタンタイプゴム）及びＲｈｅｏｚａｎ（登録商標）（サクシノグリカンゴム）も添加した。エマルションの粘度は、０．１Ｐａ・秒からおよそ１００Ｐａ・秒までになる。これらのエマルションから得られた多孔質材料の特性を、決定した。結果を表８に示す。

これらの結果は、増粘剤の添加は得られる材料の密度に影響を与えず、材料の気孔は主に開口のままであることを示している。
そのうえ、増粘剤を含むエマルション（実施例５．２及び５．３）を使用して、ガラス繊維支持体を被覆した。どちらの場合も、多孔質シリコーン材料の層で被覆された支持体が得られた。これらの結果は、本発明による方法を使用して、多孔質シリコーン材料で被覆された支持体を製造することが可能であることを示している。

実施例６
多孔質シリコーン材料の機械的特性
本発明による多孔質シリコーン材料の機械的特性を、決定した。結果を表９に示す。

これらの結果は、本発明による多孔質シリコーン材料が、良好な機械的特性を有することを示している。

Claims (13)

1. 多孔質シリコーン材料の製造方法であって、
   １）
   Ａ）重縮合又は重付加による架橋性のシリコーンベースＡ、
   Ｂ）１０～５０℃の範囲の曇り点を有する、少なくとも１種類の非イオン性シリコーン界面活性剤Ｂであって、オルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーである、前記非イオン性シリコーン界面活性剤Ｂ、
   Ｃ）場合により、少なくとも１種類の触媒Ｃ、及び
   Ｄ）水
   を含む、水中シリコーンの直接エマルションＥを実施する工程；
   ２）前記エマルションＥを６０℃以上の温度に加熱して、多孔質シリコーン材料を得る工程；並びに
   ３）場合により、前記多孔質シリコーン材料を乾燥させる工程；
   を含む、前記方法。
2. 前記非イオン性シリコーン界面活性剤Ｂが、エチレンオキシド鎖のシーケンス、及び場合により、プロピレンオキシド鎖のシーケンスを有する、シロキシル単位を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記非イオン性シリコーン界面活性剤Ｂが、式（Ｂ－１）
   ［Ｒ^１ _ａＺ_ｂＳｉＯ_{（４－ａ－ｂ））／２}］_ｎ （Ｂ－１）
   ［式中、
   － Ｒ^１基は、同一か又は異なり、１～３０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し；
   － ｎは、２以上の整数であり；
   － ａ及びｂは、独立して０、１、２、又は３であり、ａ＋ｂ＝０、１、２、又は３であり；
   － 各Ｚ基は、－Ｒ^２－（ＯＣ_ｐＨ_２ｐ）_ｑ（ＯＣ_ｒＨ_２ｒ）_ｓ－ＯＲ^３基
   （式中、
   ・Ｒ^２は、２～２０個の炭素原子を有する２価の炭化水素基、又は結合であり、
   ・Ｒ^３は、Ｈ又は上で規定されるＲ^１基であり、
   ・ｐ及びｒは、独立して、１～６の間の整数であり、
   ・ｑ及びｓは、独立して、０又はｌ＜ｑ＋ｓ＜４００であるような整数である）である］
   のシロキシル単位を含むオルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーから選択され、
   オルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーＢの各分子が少なくとも１つのＺ基を含む、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記エマルションＥが、エマルションに含有されるシリコーンベースの全質量に対して、０．１～７０質量％の間の界面活性剤Ｂを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記エマルションＥが、エマルションの全質量に対して、１０～８０質量％の間の水を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記シリコーンベースＡが重付加による架橋性であり、前記シリコーンベースＡが、
   ・分子当たり少なくとも２つのアルケニル又はアルキニル基を含み、線状又は分岐であり、２～６個の炭素原子を有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサンＡ１、及び
   ・分子当たり少なくとも２つのシリルヒドリド官能基Ｓｉ－Ｈを含む、少なくとも１つのオルガノヒドロゲンポリシロキサンＡ２
   を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記シリコーンベースＡが重縮合による架橋性であり、前記シリコーンベースＡが、
   ・少なくとも２つのＯＨ官能基又は少なくとも２つの加水分解可能な官能基を含む、少なくとも１つのオルガノポリシロキサンＡ３、及び
   ・場合により、少なくとも１種類の架橋剤Ａ４
   を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記エマルションＥが、少なくとも１種類の増粘剤Ｆも含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 工程１）が、支持体を水中シリコーンの直接エマルションＥで被覆する工程である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. Ａ）重縮合又は重付加による架橋性のシリコーンベースＡ、
    Ｂ）１０～５０℃の範囲の曇り点を有する、少なくとも１種類の非イオン性シリコーン界面活性剤Ｂであって、オルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーである、前記非イオン性シリコーン界面活性剤Ｂ、
    Ｃ）場合により、少なくとも１種類の触媒Ｃ、及び
    Ｄ）水
    を含む、水中シリコーンの直接エマルションＥ。
11. 多孔質シリコーン材料であって、１０～５０℃の範囲の曇り点を有する少なくとも１種類の非イオン性シリコーン界面活性剤Ｂを含み、前記非イオン性シリコーン界面活性剤Ｂがオルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーである、前記多孔質シリコーン材料。
12. 請求項１０に記載のエマルションＥを６０℃以上の温度に加熱することによって得られる、多孔質シリコーン材料。
13. 請求項１１又は１２に記載の多孔質シリコーン材料で被覆された、支持体。