JP2021526580A - 多孔質シリコーン材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の別の目的は、実施することが簡単な、多孔質シリコーン材料の製造方法を提供することである。
本発明の別の目的は、得られる材料の気孔及び/又は密度を制御することを可能にする、多孔質シリコーン材料の製造方法を提供することである。
本発明の別の目的は、多孔質シリコーン材料の製造のための安定なエマルションを提供することである。
1)
A)重付加又は重縮合による架橋性のシリコーンベースA、
B)10〜50℃、好ましくは15〜45℃の範囲(comprised between 10 and 50℃, preferably between 15 and 45℃)の曇り点を有する、少なくとも1種類の非イオン性シリコーン界面活性剤B、
C)場合により、少なくとも1種類の触媒C、及び
D)水
を含む、水中シリコーンの直接エマルションEを実施するステップと;
2)エマルションEを60℃以上の温度に加熱して、多孔質シリコーン材料を得るステップと;
3)場合により、好ましくは加熱によって、多孔質シリコーン材料を乾燥させるステップと
を含む、多孔質シリコーン材料の製造方法によって達成された。
本発明は、
A)重付加又は重縮合による架橋性のシリコーンベースA、
B)10〜50℃、好ましくは15〜45℃の範囲の曇り点を有する、少なくとも1種類の非イオン性シリコーン界面活性剤B、
C)場合により、少なくとも1種類の触媒C、及び
D)水
を含む、水中シリコーンの直接エマルションEにも関係する。
本発明は、10〜50℃、好ましくは15〜45℃の範囲の曇り点を有する、少なくとも1種類の非イオン性シリコーン界面活性剤Bを含む、多孔質シリコーン材料にも関する。
「水中シリコーンの直接エマルションEを実施する(implementing a direct emulsion E of silicone in water)」とは、水中シリコーンの直接エマルションEの使用を意味すると理解される。このエマルションEは、当業者に公知の方法によって、例えば文献WO94/09058に記述されている方法によって、調製され得る。有利には、エマルションEは、様々な成分を、例えばホモジナイザーを用いる撹拌によって混合することによって、調製される。
1.重付加による架橋性のシリコーンベースAを界面活性剤Bと混合するステップと、
2.水Dを添加するステップと、
3.触媒Cを添加するステップと
のようにエマルションEを調製することが可能である。
「非イオン性界面活性剤」とは、正味電荷を含まない界面活性剤を意味すると理解される。
「アルケニル」とは、少なくとも1つのオレフィン性二重結合、より好ましくは単一の二重結合を有する、不飽和で、線状又は分岐の、置換又は非置換の炭化水素鎖を意味すると理解される。好ましくは「アルケニル」基は、2〜8個、より好ましくは2〜6個の炭素原子を有する。この炭化水素鎖は、O、N、Sのような少なくとも1種類のヘテロ原子を場合により含む。「アルケニル」基の好ましい例は、ビニル基、アリル基、及びホモアリル基であり、ビニル基が特に好ましい。
本発明による「アルコキシ」とは、酸素原子に結合した、上で定義されたアルキル基を意味すると理解される。アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、及びブトキシからなる群から選択され得る。
本発明は、第1に、
1)
A)重付加又は重縮合による架橋性のシリコーンベースA、
B)10〜50℃、好ましくは15〜45℃の範囲の曇り点を有する、少なくとも1種類の非イオン性シリコーン界面活性剤B、
C)場合により、少なくとも1種類の触媒C、及び
D)水
を含む、水中シリコーンの直接エマルションEを実施するステップと;
2)エマルションEを60℃以上の温度に加熱して、多孔質シリコーン材料を得るステップと;
3)場合により、好ましくは加熱によって、多孔質シリコーン材料を乾燥させるステップと
を含む、多孔質シリコーン材料の製造方法に関する。
本発明による方法は、
A)重付加又は重縮合による架橋性のシリコーンベースA、
B)10〜50℃、好ましくは15〜45℃の範囲の曇り点を有する、少なくとも1種類の非イオン性シリコーン界面活性剤B、
C)場合により、少なくとも1種類の触媒C、及び
D)水
を含む、水中シリコーンの直接エマルションEを利用する。
本発明による方法は、重付加又は重縮合による架橋性のシリコーンベースAを含む、水中シリコーンの直接エマルションEを利用する。
・分子当たり少なくとも2つのアルケニル又はアルキニル基を含み、線状又は分岐であり、2〜6個の炭素原子を有する、少なくとも1つのオルガノポリシロキサンA1、及び
・分子当たり少なくとも2つのシリルヒドリド官能基Si−Hを含む、少なくとも1つのオルガノヒドロゲンポリシロキサン(organohydrogenpolysiloxane)A2
を含む。
ZaUbSiO(4−(a+b))/2 (I)
(式中、
・Z基は、同一か又は異なり、線状又は分岐の、2〜6個の炭素原子を有するアルケニル基又はアルキニル基を表し、
・U基は、同一か又は異なり、1〜12個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
・a=1又は2であり、b=0、1、又は2であり、a+b=1、2、又は3である)
の繰り返し単位を含み、
場合により、式(II):
UcSiO(4−c)/2 (II)
(式中、Uは上記と同じ意味を有し、c=0、1、2、又は3である)の他の繰り返し単位を含む、オルガノポリシロキサン化合物から選択される。
上記式(I)及び式(II)において、いくつかのU基が存在する場合、それらは互いに同一又は互いから異なり得ると理解される。式(I)において、記号aは、好ましくは1に等しくてもよい。
線状ポリマーが関係する場合、それらは、シロキシル単位:Z2SiO2/2、ZUSiO2/2及びU2SiO2/2からなる群から選択される「D」シロキシル単位、並びにシロキシル単位:ZU2SiO1/2、Z2USiO1/2及びZ3SiO1/2からなる群から選択される「M」シロキシル単位から本質的に構成される。Z及びUの記号は、上述の通りである。
「D」単位の例としては、ジメチルシロキシ、メチルフェニルシロキシ、メチルビニルシロキシ、メチルブテニルシロキシ、メチルヘキセニルシロキシ、メチルデセニルシロキシ、又はメチルデカジエニルシロキシ基が挙げられる。
・ジメチルビニルシリル末端を有するポリ(ジメチルシロキサン);
・ジメチルビニルシリル末端を有するポリ(ジメチルシロキサン−co−メチルフェニルシロキサン);
・ジメチルビニルシリル末端を有するポリ(ジメチルシロキサン−co−メチルビニルシロキサン);及び
・トリメチルシリル末端を有するポリ(ジメチルシロキサン−co−メチルビニルシロキサン);並びに
・環状ポリ(メチルビニルシロキサン)
である。
不飽和化合物A1の他の例としては、少なくとも1つのビニル基を含むシリコーン樹脂が挙げられる。例えば、それらは、以下のシリコーン樹脂:
・MDViQ(ここで、ビニル基はD単位の中に含まれる);
・MDViTQ(ここで、ビニル基はD単位の中に含まれる);
・MMViQ(ここで、ビニル基はM単位の一部の中に含まれる);
・MMViTQ(ここで、ビニル基はM単位の一部の中に含まれる);
・MMViDDViQ(ここで、ビニル基はM及びD単位の一部の中に含まれる);
・並びにこれらの混合物;
(式中、
・MVi=式:(R)2(ビニル)SiO1/2のシロキシル単位;
・DVi=式:(R)(ビニル)SiO2/2のシロキシル単位;
・T=式:(R)SiO3/2のシロキシル単位;
・Q=式:SiO4/2のシロキシル単位;
・M=式:(R)3SiO1/2のシロキシル単位;
・D=式:(R)2SiO2/2のシロキシル単位
であり、
R官能基は、同一か又は異なり、メチル、エチル、プロピル、及び3,3,3−トリフルオロプロピル基のような1〜8個(端点を含む)の炭素原子を有するアルキル基、並びにキシリル、トリル、及びフェニルのようなアリール基から選択される一価の炭化水素基である)
からなる群から選択され得る。好ましくは、R官能基はメチルである。
オルガノヒドロゲンポリシロキサンA2は、有利には、式(III):
HdUeSiO(4−(d+e))/2 (III)
(式中、
・U基は、同一か又は異なり、1〜12個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
・d=1又は2であり、e=0、1、又は2であり、d+e=1、2、又は3である)の繰り返し単位;
及び、場合により、式(IV):
UfSiO(4−f)/2 (IV)
(式中、Uは上記と同じ意味を有し、f=0、1、2、又は3である)の他の繰り返し単位
を少なくとも1つ含むオルガノポリシロキサンであり得る。
線状ポリマーが関係する場合、それらは、
・以下の式:U2SiO2/2又はUHSiO2/2の単位から選択される「D」シロキシル単位、及び
・以下の式:U3SiO1/2又はU2HSiO1/2の単位から選択される「M」シロキシル単位
から実質的に構成される。
ケイ素原子に結合した少なくとも1個の水素原子を含む、本発明による化合物A2であり得るオルガノポリシロキサンの例は:
・ヒドロゲノジメチルシリル末端を有するポリ(ジメチルシロキサン);
・トリメチルシリル末端を有するポリ(ジメチルシロキサン−co−メチルヒドロゲノシロキサン(methylhydrogenosiloxane));
・ヒドロゲノジメチルシリル末端を有するポリ(ジメチルシロキサン−co−メチルヒドロゲノシロキサン);
・トリメチルシリル末端を有するポリ(メチルヒドロゲノシロキサン);及び
・環状ポリ(メチルヒドロゲノシロキサン)
である。
以下の化合物:
・式S1のポリマーにおいては、
・0≦a≦150、好ましくは0≦a≦100、より具体的には0≦a≦20であり、
・1≦b≦90、好ましくは10≦b≦80、より具体的には30≦b≦70であり、
・式S2のポリマーにおいては、0≦c≦15であり、
・式S3のポリマーにおいて、5≦d≦200、好ましくは20≦d≦100、及び2≦e≦90、好ましくは10≦e≦70である)
は、本発明のためにオルガノヒドロゲンポリシロキサン化合物A2として、特に好適である。
好ましくは、オルガノヒドロゲンポリシロキサン化合物A2は、0.2〜91%の範囲のシリルヒドリド官能基Si−Hの質量百分率を有する。オルガノヒドロゲンポリシロキサン化合物A2は、15%以上、好ましくは30%以上のシリルヒドリド官能基Si−Hの質量百分率を有し得る。例えばシリルヒドリド官能基Si−Hの質量百分率は、15〜90%、又は30〜85%の範囲である。
・M’Q(ここで、ケイ素原子に結合する水素原子はM基によって保持される(carry));
・MM’Q(ここで、ケイ素原子に結合する水素原子は、M単位の一部によって保持される);
・MD’Q(ここで、ケイ素原子に結合する水素原子は、D基によって保持される);
・MDD’Q(ここで、ケイ素原子に結合する水素原子は、D基の一部によって保持される);
・MM’TQ(ここで、水素原子は、M単位の一部の中に含まれる);
・MM’DD’Q(ここで、水素原子は、M及びD単位の一部の中に含まれる);
・及びこれらの混合物
(式中、
・M、D、T及びQは前に規定される通りであり;
・M’=式:R2HSiO1/2のシロキシル単位;
・D’=式:RHSiO2/2のシロキシル単位;であり
R官能基は、同一か又は異なり、メチル、エチル、プロピル、及び3,3,3−トリフルオロプロピル基のような1〜8個(端点を含む)の炭素原子を有するアルキル基から選択される、一価の炭化水素基である)
からなる群から選択され得る。好ましくは、R官能基はメチルである。
有利には、化合物A2のシリルヒドリド官能基Si−Hと、化合物A1のアルケン及びアルキン官能基とのモル比は、0.02〜5、好ましくは0.1〜4、より好ましくは0.5〜3の範囲である。
・少なくとも2つのOH官能基又は少なくとも2つの加水分解可能な官能基を含む、少なくとも1つのオルガノポリシロキサンA3、及び
・場合により、少なくとも1種類の架橋剤A4
を含む。
(i)以下の式(V):
・R1基は、同一か又は異なり、1価のC1〜C30炭化水素基を表し、
・Y基は、同一か又は異なり、加水分解可能かつ縮合可能な官能基又はヒドロキシ官能基をそれぞれ表し、好ましくはヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシ−アルキレン−オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノキシ、イミノキシ、ケチミノキシ、アシルオキシ、及びエノキシ官能基からなる群から選択され、
・gは、0、1、又は2に等しく、hは、1、2、又は3に等しく、合計g+hは、1、2、又は3に等しい)
の少なくとも2つのシロキシル単位、及び
(ii)場合により、以下の式(VI):
・R2基は、同一か又は異なり、1又は複数種類のハロゲン原子によって、又はアミノ、エーテル、エステル、エポキシ、メルカプト、若しくはシアノ官能基によって場合により置換された1価のC1〜C30炭化水素基を表し、
・記号iは、0、1、2、又は3に等しい)
の1つ又は複数のシロキシル単位
を含む。
アミノタイプの加水分解可能かつ縮合可能な官能基Yの例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、n−ブチルアミノ、sec−ブチルアミノ、又はシクロヘキシルアミノ官能基が挙げられる。
アシルアミノタイプの加水分解可能かつ縮合可能な官能基Yの例としては、ベンゾイル−アミノ官能基が挙げられる。
エノキシタイプの加水分解可能かつ縮合可能な官能基Yの例としては、2−プロペンオキシ官能基が挙げられる。
好ましくは、オルガノポリシロキサンA3は、一般式(VII):
YjR3 3−jSi−O−(SiR3 2−O)p−SiR3 3−jYj (VII)
(式中、
・Y基は、同一か又は異なり、加水分解可能かつ縮合可能な官能基又はヒドロキシ官能基をそれぞれ表し、好ましくはヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシ−アルキレン−オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノキシ、イミノキシ、ケチミノキシ、アシルオキシ、及びエノキシ官能基からなる群から選択され、
・R3基は、同一か又は異なり、1又は複数種類のハロゲン原子によって、又はアミノ、エーテル、エステル、エポキシ、メルカプト、若しくはシアノ官能基によって場合により置換された、1価のC1〜C30炭化水素基を表し、
・記号jは、1、2、又は3に等しく、好ましくは2又は3に等しく、Yがヒドロキシル基である場合j=1であり、
・pは1以上の整数であり、好ましくは、pは1〜2000の範囲の整数である)
を有する。
・1つ若しくは複数のアリール又はシクロアルキル基によって、1つ若しくは複数のハロゲン原子によって、又はアミノ、エーテル、エステル、エポキシ、メルカプト、シアノ、若しくは(ポリ)グリコール官能基によって場合により置換された、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、2−エチルヘキシル、オクチル、デシル、3,3,3−トリフルオロプロピル、4,4,4−トリフルオロブチル、4,4,4,3,3−ペンタフルオロブチルを含む基;
・シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、2,3−ジフルオロ−シクロブチル、3,4−ジフルオロ−5−メチル−シクロヘプチル基のような、5〜13個の炭素原子を有するシクロアルキル及びハロゲノシクロアルキル基;
・フェニル、トリル、キシリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル基のような、6〜13個の炭素原子を有する単環式(mononuclear)アリール及び単環式ハロアリール基;又は
・ビニル、アリル、及びブテン−2−イル基のような、2〜8個の炭素原子を有するアルケニル基
である。
(式中、
・シロキシル単位M=(R0)3SiO1/2;
・シロキシル単位D=(R0)2SiO2/2;
・シロキシル単位T=R0SiO3/2;
・シロキシル単位Q=SiO4/2;であり
R0は、1〜40個の炭素原子、好ましくは1〜20個の炭素原子を有する1価の炭化水素官能基、又はOR’’’基を表し
R’’’=H若しくは1〜40個の炭素原子、好ましくは1〜20個の炭素原子を有するアルキル基である)
から選択される少なくとも2つの異なるシロキシル単位を含む、縮合可能又は加水分解可能な官能基を有する有機ケイ素樹脂からも選択されてもよく、
この樹脂は、少なくとも1つのT又はQ単位を含むことを条件とする。
樹脂の例としては、以下のタイプ:T(OH)、DT(OH)、DQ(OH)、DT(OH)、MQ(OH)、MDT(OH)、MDQ(OH)、又はこれらの混合物のシリコーン樹脂が挙げられる。
R4 (4−k)SiYk (VIII)
(式中、
・R4基は、同一か又は異なり、1価のC1〜C30炭化水素基を表し、
・Y基は、同一か又は異なり、アルコキシ、アルコキシ−アルキレン−オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノキシ、イミノキシ、ケチミノキシ、アシルオキシ、又はエノキシ官能基からなる群から選択され、好ましくは、Yは、アルコキシ、アシルオキシ、エノキシ、ケチミノキシ又はオキシム官能基であり、
・記号k=2、3、又は4であり、好ましくはk=3又は4である)
を有する。
架橋剤A4の他の例としては、アルコキシシラン及び、以下の一般式(IX):
R5 lSi(OR6)(4−l) (IX)
(式中、
・R5基は、同一か又は異なり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、2−エチルヘキシル、オクチルのような1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、及びデシル基、C3〜C6オキシアルキレン基を表し、
・R5基は、同一か又は異なり、飽和又は不飽和の、線状又は分岐の脂肪族炭化水素基、炭素環状の、飽和又は不飽和及び/又は芳香族の、単環式又は多環式の基を表し、
・lは、0、1、又は2に等しい)
のこのシランの部分加水分解の生成物が挙げられる。
・エチルポリシリケート及びn−プロピルポリシリケート;
・ジアルコキシシラン、例えばジアルキルジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、例えば、アルキルトリアルコキシシラン、及びテトラアルコキシシラン、並びに好ましくはプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、テトライソプロポキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、並びに以下の式のもの:CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3、[CH3][OCH(CH3)CH2OCH3]Si[OCH3]2、Si(OC2H4OCH3)4及びCH3Si(OC2H4OCH3)3のような、アルコキシシラン、
・以下のアセトキシシラン:テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、プロピルトリアセトキシシラン、ブチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、オクチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、及びテトラアセトキシシランのような、アシルオキシシラン、
・メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、ビニルジアセトキシメトキシシラン、ビニルアセトキシジメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、及びメチルアセトキシジエトキシシランのような、アルコキシ官能基及びアセトキシ官能基を含むシラン、
・メチルトリス(メチルエチル−ケトキシモ)シラン、3−シアノプロピルトリメトキシシラン、3−シアノプロピル−トリエトキシシラン、3−(グリシジルオキシ)プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス(メチルエチルケトキシモ)シラン、テトラキス(メチルエチルケトキシモ)シラン
が単独で又は組合せて使用される。
・フィラー、
・接着促進剤、
・ヒドロシリル化反応阻害剤又は遅延剤、
・シリコーン樹脂、
・顔料、及び
・耐熱性、耐油性、又は耐火性用添加剤、例えば金属酸化物
が挙げられる。
− 以下の一般式(D1):
・R1、R2、R3は、水素原子、又は同一又は互いから異なる炭化水素基であり、水素原子、線状若しくは分岐のC1〜C4アルキル、又は少なくとも1つのC1〜C3アルキルによって場合により置換されたフェニルを表し、
・Uは、線状又は分岐のC1〜C4アルキレンであり、
・Wは、原子価結合(valence bond)であり、
・R4及びR5は、同一又は異なる基であり、線状又は分岐C1〜C4アルキルを表し、
・x’=0又は1、及び、
・x=0〜2である)
の生成物から選択される、C2〜C6アルケニル基を、分子当たり少なくとも1つ含有する、アルコキシル化オルガノシラン;
−
a)以下の一般式:
・R6は、線状又は分岐のC1〜C4アルキル基であり、
・R7は、線状又は分岐のC1〜C4アルキル基であり、
・yは、0、1、2、又は3に等しく、
・Xは、以下の式:
・E及びDは、線状又は分岐のC1〜C4アルキルから選択される同一又は異なる基であり、
・zは、0又は1に等しく、
・同一又は異なる基であるR8、R9、R10は、水素原子又は線状若しくは分岐のC1〜C4アルキルを表し、
・R8と、R9又はR10とは、場合により交互に、エポキシを保持する2つの炭素と一緒に5〜7員を有するアルキル環を形成する)によって規定される]
に相当する生成物(D.2a)、又は
b)
(i)式(D.2bi):
・Xは、式(D.2a)について上で規定される基であり、
・Gは、1〜8個(端点を含む)の炭素原子を有し、少なくとも1種類のハロゲン原子によって場合により置換されたアルキル基、及び6〜12個の炭素原子を含有するアリール基から選択される1価の炭化水素基であり、
・p=1又は2であり、
・q=0、1、又は2であり、
・p+q=1、2、又は3である)の少なくとも1つのシロキシル単位、及び
(ii)場合により、式(D.2bii):
・Gは、上記と同じ意味を有し、
・rは、0、1、2、又は3に等しい)
の少なくとも1つのシロキシル単位
を含むエポキシ官能性ポリジオルガノシロキサンから構成される生成物(D.2b)
から選択される、少なくとも1つのエポキシ基を含む有機ケイ素化合物;
− 少なくとも1つのシリルヒドリド官能基及び少なくとも1つのエポキシ基を含む有機ケイ素化合物;並びに
− 一般式:
M(OJ)n
(式中、
Mは、Ti、Zr、Ge、Li、Mn、Fe、Al、及びMg、又はこれらの混合物によって形成される群から選択され、
n=Mの原子価であり、J=線状又は分岐のC1〜C8アルキルである。
の金属キレートM及び/又は金属アルコキシド
からなる群から選択される、1又は複数種類の接着促進剤が使用され得る。
水中シリコーンの直接エマルションEは、10〜50℃、好ましくは15〜45℃の範囲の曇り点を有する非イオン性シリコーン界面活性剤Bを含む。非イオン性シリコーン界面活性剤Bの曇り点は、16〜43℃の範囲であり得る。
式(B1)
[R1 aZbSiO(4−a−b)/2]n (B−1)
[式中、
− R1基は、同一か又は異なり、好ましくは1〜8個の炭素原子を有するアルキル基及び6〜12個の炭素原子を有するアリール基から選択される、1〜30個の炭素原子を有する炭化水素基を表し;
− nは、2以上の整数であり;
− a及びbは、独立して0、1、2、又は3であり、a+b=0、1、2、又は3であり;
− 各Z基は、−R2−(OCpH2p)q(OCrH2r)s−OR3基
(式中、
・R2は、2〜20個の炭素原子を有する2価の炭化水素基、又は結合であり、
・R3は、H又は上で規定されるR1基であり、
・p及びrは、独立して、1〜6の間の整数であり、
・q及びsは、独立して、0又はl<q+s<400であるような整数である)である]
のシロキシル単位を含み、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーBの各分子は、少なくとも1つのZ基を含む。
[式中、
− nは、2以上の整数であり;
− a及びbは、独立して0、1、2、又は3であり、a+b=0、1、2、又は、3であり;
− R1基は、同一か又は異なり、1〜8個(端点を含む)の炭素原子を有するアルキル基を表し、より好ましくはR1はメチル基であり;
(式中、
・R2は、2〜6個の炭素原子を有する2価の炭化水素基、又は結合であり、
・R3はH又は1〜8個(端点を含む)の炭素原子を有するアルキル基であり、好ましくはR3はHであり、
・p=2であり、r=3であり、
・qは1〜40、好ましくは5〜30の範囲であり、
・sは1〜40、好ましくは5〜30の範囲である)]
の繰り返し単位を含み、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーBの各分子は、少なくとも1つのZ基を含む。
一実施形態によれば、Bは、1〜200、好ましくは50〜150の範囲の式(B−1)のシロキシル単位の全数、及び2〜25、好ましくは3〜15の範囲のZ基の全数を有する、オルガノポリシロキサンである。
Ra 3SiO[R2 aSiO]t[RaSi(Rb−(OCH2CH2)x(OCH2CH2CH2)y−OH)O]rSiRa 3 (B−2)
(式中、
・各Raは、1〜8個(端点を含む)の炭素原子を有するアルキル基から独立して選択され、好ましくはRaはメチルであり;
・各Rbは、2〜6個の炭素原子を有する2価の炭化水素基、又は結合であり、好ましくはRbはプロピル基であり;
・x及びyは、独立して、1〜40の間、好ましくは5〜30の間、より好ましくは10〜30の間の整数であり、
・tは、1〜200、好ましくは25〜150の範囲であり、
・rは、2〜25、好ましくは3〜15の範囲である)
に相当する。
− 式(B−3):
・0≦a≦100;1≦b≦100;0≦c≦100;0≦d≦100であり、c+d≧1であり、
・Rは、H又は1〜6個(端点を含む)の炭素原子を有するアルキル基である)の化合物;
− 式(B−4)
・0≦a’≦100;0≦c’≦100;0≦d’≦100;0≦c’’≦100;0≦d’’≦100;c’+d’+c’’+d’’≧1、
・各R’は、独立して、H又は1〜6個(端点を含む)の炭素原子を有するアルキル基である)のポリエーテルシリコーン;
− 及びこれらの混合物
から選択される。
水中シリコーンの直接エマルションEは、触媒Cも含んでもよい。この触媒は、シリコーンベースAの重付加反応又は重縮合反応を触媒するために使用される。
水中シリコーンの直接エマルションEは、水を含む。有利には、エマルションは、エマルションの全質量に対して10〜80質量%の間、好ましくは30〜75質量%の間、さらにより好ましくは35〜65質量%の間の水を含む。1つの特定の実施形態によれば、エマルションは、エマルションの全質量に対して50質量%を超える水を含む。エマルションは、エマルションの全質量に対して50.5〜80質量%の間、好ましくは51〜75質量%の間、さらにより好ましくは52〜65質量%の間の水を含んでもよい。
水中シリコーンの直接エマルションEは、増粘剤Fも含んでもよい。増粘剤Fは、有機増粘剤、無機増粘剤、天然増粘剤、及び合成増粘剤を含む異なるタイプの増粘剤から選択され得る。増粘剤Fは、例えばキサンタンタイプゴム及びサクシノグリカンゴムのような天然ゴムに基づく増粘剤から選択され得る。増粘剤Fは、セルロース繊維からも選択され得る。
A)
・分子当たり少なくとも2つのアルケニル又はアルキニル基を含み、線状又は分岐であり、2〜6個の炭素原子を有する、少なくとも1つのオルガノポリシロキサンA1、及び
・分子当たり少なくとも2つのシリルヒドリド官能基Si−Hを含む、少なくとも1つのオルガノヒドロゲンポリシロキサンA2
を含む重付加による架橋性のシリコーンベースA;
B)10〜50℃、好ましくは15〜45℃の範囲の曇り点を有する、少なくとも1つの非イオン性シリコーン界面活性剤B;
C)場合により、少なくとも1種類の触媒C;並びに
D)水
を含む。
A)
・分子当たり少なくとも2つのアルケニル又はアルキニル基を含み、線状又は分岐であり、2〜6個の炭素原子を有する、少なくとも1つのオルガノポリシロキサンA1、及び
・分子当たり少なくとも2つのシリルヒドリド官能基Si−Hを含む、少なくとも1つのオルガノヒドロゲンポリシロキサンA2
を含む、重付加による架橋性のシリコーンベースA;
B)10〜50℃、好ましくは15〜45℃の範囲の曇り点を有するオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーから選択される、少なくとも1種類の非イオン性シリコーン界面活性剤B;
C)場合により、少なくとも1種類の触媒C;並びに
D)水
を含む。
本発明による方法は、
1)水中シリコーンの直接エマルションEを実施するステップと、
2)多孔質シリコーン材料を得るために、エマルションEを60℃以上の温度に加熱するステップと、
3)場合により、好ましくは加熱によって、多孔質シリコーン材料を乾燥させるステップと、
を含む。
ステップ2)の最後に、多孔質シリコーン材料が得られる。この多孔質シリコーン材料は、エラストマーシリコーンフォームであり得る。ステップ2)の温度に応じて、この材料はまだ水を含んでいてもよく、例えば、材料に水が含浸されていてもよい。
この被覆するステップは、水中シリコーンの直接エマルションEの少なくとも1つの層の、支持体上への塗布である。
水中シリコーンの直接エマルションEの支持体上の層は、約数百マイクロメートル〜数ミリメートルであり得る。
又はより一般的に、ガラス、シリカ、金属、セラミックス、炭化ケイ素、炭素、ホウ素、木綿、羊毛、麻、亜麻のような天然繊維、ビスコース、若しくはセルロース系繊維のような人造繊維、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリルのような合成繊維、クロロ繊維、ポリオレフィン、合成ゴム、ポリビニルアルコール、アラミド、フッ素系繊維、フェノール類などを含む材料の群から選択される、繊維を含む繊維状支持体及び/又は繊維である。
・シェルター、可動性構造物、布地建造物、パーティション、可撓性ドア、防水シート、テント、スタンド、又はパビリオン;
・家具、外装材、広告板、風よけ、又はフィルタパネル;
・陽光保護物(sun protection)、天井、及びブラインド
の製造を意図する、任意の繊維状支持体を意味すると理解される。
1)
A)重縮合又は重付加による架橋性のシリコーンベースA、
B)10〜50℃、好ましくは15〜45℃の範囲の曇り点を有する、少なくとも1種類の非イオン性シリコーン界面活性剤B、
C)場合により、少なくとも1種類の触媒C、及び
D)水
を含む、水中シリコーンの直接エマルションEで支持体を被覆するステップと;
2)多孔質シリコーン材料を得るために、エマルションEを60℃以上の温度に加熱するステップと;
3)場合により、好ましくは加熱によって、多孔質シリコーン材料を乾燥させるステップと
を含む、支持体を被覆する方法にも関する。
本発明の別の目的は、
A)重縮合又は重付加による架橋性のシリコーンベースA、
B)10〜50℃、好ましくは15〜45℃の範囲の曇り点を有する、少なくとも1種類の非イオン性シリコーン界面活性剤B、
C)場合により、少なくとも1種類の触媒C、及び
D)水
を含む、水中シリコーンの直接エマルションEである。
この水中シリコーンの直接エマルションEを使用して、上述の方法を実施することができる。
本発明の別の目的は、10〜50℃、好ましくは15〜45℃の範囲の曇り点を有する、少なくとも1種類の非イオン性シリコーン界面活性剤Bを含む、多孔質シリコーン材料である。界面活性剤Bの量は、材料の全質量に対して界面活性剤Bの質量で0.5〜50%、好ましくは1〜25%、より好ましくは2〜15%の範囲であり得る。
有利には、材料は、0.9g/cm3未満、好ましくは0.6g/cm3未満、さらにより好ましくは0.4g/cm3未満の密度を有する。
多孔質シリコーン材料は、開放気孔及び/又は密閉気孔を有する。好ましくは、材料は主に開放気孔を有する。
最終的に、本発明の目的は、上述の多孔質シリコーン材料で被覆された支持体である。支持体は、完全に又は部分的に被覆され得る。支持体はまた、上述の多孔質シリコーン材料で含浸されてもよい。
支持体は、上に列挙された支持体から選択され得る。
細孔の大きさは、走査型電子顕微鏡、又は断層撮影法によって決定される。
界面活性剤を蒸留水に1%の質量濃度で、絶えず撹拌し、ホットプレートによって温度を制御しながら導入する。溶液が室温で透明な場合、完全な不透明性が得られるまで混合物を加熱し、次にそれを徐々に冷却し、不透明性が消滅する温度を決定する。溶液が室温ですでに不透明又は曇っている場合、それを冷却し、同様に、不透明性が消滅する温度を決定する。不透明性消滅のこの温度が、界面活性剤の曇り点又は曇り温度を構成する。
室温で、重付加による架橋性のシリコーンベース(A)をビーカーに添加し、およそ16,000rpmの速度でUltra−Turrax型の回転子−固定子を使用して、3分間、界面活性剤(B)と混合する。次に、まだ撹拌しながら約10分間水(D)を徐々に添加し、これによって、(比較例1.6を除いて)白色で流動性である、水中シリコーン型の直接エマルションがもたらされる。
あらかじめ水(C)中で乳化されたKarstedt白金を、上で得られた水中シリコーンエマルションに添加する。水中シリコーン型の直接エマルションである、得られた触媒されたエマルションを、90℃に加熱された浴槽に30分間配置する。一旦架橋すると、含浸された多孔質材料が得られる。それをエタノールで3回すすぎ、次に、115℃で2時間炉に配置する。
触媒されたエマルションを1平方メートル当たりおよそ50グラムの量で、あらかじめ耐水性にしたガラス布地上に、ドクターブレードを用いて塗布する。被覆された布地を120℃の炉で10〜20分間焼き、多孔質材料を形成させる。
発泡体平行六面体をはさみを用いて注意深く切り取る(典型的には、7.5g、長さ(l)50mm、幅(L)30mm、及び厚さ(e)20mm)。それを秤量する(Ms)。発泡体の密度は、以下の計算:
発泡体平行六面体をはさみを用いて注意深く切り取る(典型的には、7.5g、長さ(l)50mm、幅(L)30mm、及び厚さ(e)20mm)。それを最初に乾燥時秤量し(Ms)、次に、蒸留水(50mL)のビーカー中に浸漬し、全体をデシケーター中の減圧下(50mbar)に120分間配置する。次に、試料を取り出し、素早く吸収紙上で乾燥させて、平行六面体の6つの側の表面から水を除去し、次に、すぐに秤量する(Mi)。開放気孔率は、以下の計算:
%PO 開放気孔率
Vwater 発泡体に挿入された水の量
Ms 発泡体平行六面体の初期質量
Mi 水含浸試料の質量
l、L及びe 平行六面体の寸法
ρp シリコーン材料の密度(約1g/cm3))
を使用して得られる。
試料(円筒状;ポンチを用いて切り取る、高さ10mm×直径10mm)の圧縮を、「Material Testing System」(MTS)機械を使用して、200mm/分の速度で実行する。1つの発泡体当たり10個の試料に対して平均する。材料の弾性ゾーンにおける曲線の接線の傾きによって、圧縮の弾性率Eが導き出される。
タイプH2のダンベル形の試料に関して、引張を、「Material Testing System」(MTS)機械を使用して、500mm/分の速度で実行する。材料の弾性ゾーンにおける曲線への接線の傾きによって、引張弾性率Eが導き出される。破断時伸び(A%)は、以下の計算:
Lo 引張前静止時の試料の長さ
Lu 破断直前の試料の長さ)
によって導き出される。
実施例では、量は、特に断りのない限り重量部で表される。
HVI2:鎖の各末端が(CH3)2ViSiO1/2単位によってブロックされ、1000mPa・秒の粘度を有する、ポリジメチルシロキサン油
SiH1:46%のシリルヒドリド官能基Si−Hの質量百分率を有する、オルガノヒドロゲンポリシロキサン
SiH樹脂:26%のシリルヒドリド官能基Si−Hの質量百分率を有する、MQ樹脂
白金909:0.085%の白金の質量百分率を有する、エマルション形態の白金触媒
SiH2油:20%のシリルヒドリド官能基Si−Hの質量百分率を有する、オルガノヒドロゲンポリシロキサン
SiH3油:4.75%のシリルヒドリド官能基Si−Hの質量百分率を有するオルガノヒドロゲンポリシロキサン
Rhodopol(登録商標):キサンタンタイプゴム
Rheozan(登録商標):サクシノグリカンゴム
様々な界面活性剤:
・Siltech(Silsurf(登録商標)A010−D−UP)及びEvonik(Tegopren(登録商標)ファミリー)製のオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマー(非イオン性シリコーン界面活性剤)
・炭素質脂肪鎖及びエトキシル化鎖を有する非シリコーン界面活性剤(Rhodasurf(登録商標)ROX及びBrij(登録商標))
を試験した。
界面活性剤の構造及びその曇り点の影響
様々な界面活性剤を試験し、多孔質シリコーン材料の特性を決定した(表3及び表4を参照)。
界面活性剤の濃度の影響
Tegopren(登録商標)5840界面活性剤を使用した。界面活性剤の量を、この実施例のためのシリコーンの質量に対して、2.5から50質量%まで変動させた。得られた多孔質シリコーン材料の密度を、決定した(表5参照)。
エマルション中の水の量の影響
Tegopren(登録商標)5840界面活性剤を使用した。エマルション中の水の量を、この実施例のためのシリコーンの質量に対して、10から70質量%まで変動させた。得られた多孔質シリコーン材料の密度を、決定した(表6参照)。
Si−H油の影響
シリルヒドリド官能基Si−Hの異なる質量百分率を有する、異なるSi−H油を試験した。H/Vi比は、これらの試験に対して実質的に同じままである。得られた多孔質シリコーン材料の密度を、決定した(表7参照)。
支持体の被覆
エマルションは非常に流動性であるので、その粘度を増加させるために、2種類の増粘剤:Rhodopol(登録商標)(キサンタンタイプゴム)及びRheozan(登録商標)(サクシノグリカンゴム)も添加した。エマルションの粘度は、0.1Pa・秒からおよそ100Pa・秒までになる。これらのエマルションから得られた多孔質材料の特性を、決定した。結果を表8に示す。
そのうえ、増粘剤を含むエマルション(実施例5.2及び5.3)を使用して、ガラス繊維支持体を被覆した。どちらの場合も、多孔質シリコーン材料の層で被覆された支持体が得られた。これらの結果は、本発明による方法を使用して、多孔質シリコーン材料で被覆された支持体を製造することが可能であることを示している。
多孔質シリコーン材料の機械的特性
本発明による多孔質シリコーン材料の機械的特性を、決定した。結果を表9に示す。
Claims (13)
- 多孔質シリコーン材料の製造方法であって、
1)
A)重縮合又は重付加による架橋性のシリコーンベースA、
B)10〜50℃、好ましくは15〜45℃の範囲の曇り点を有する、少なくとも1種類の非イオン性シリコーン界面活性剤B、
C)場合により、少なくとも1種類の触媒C、及び
D)水
を含む、水中シリコーンの直接エマルションEを実施する工程;
2)前記エマルションEを60℃以上の温度に加熱して、多孔質シリコーン材料を得る工程;並びに
3)場合により、好ましくは加熱によって、前記多孔質シリコーン材料を乾燥させる工程;
を含む、前記方法。 - 前記非イオン性シリコーン界面活性剤Bが、エチレンオキシド鎖のシーケンス、及び場合により、プロピレンオキシド鎖のシーケンスを有する、シロキシル単位を、好ましくは含む、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーである、請求項1に記載の方法。
- 前記非イオン性シリコーン界面活性剤Bが、式(B−1)
[R1 aZbSiO(4−a−b))/2]n (B−1)
[式中、
− R1基は、同一か又は異なり、好ましくは1〜8個の炭素原子を有するアルキル基及び6〜12個の炭素原子を有するアリール基から選択される、1〜30個の炭素原子を有する炭化水素基を表し;
− nは、2以上の整数であり;
− a及びbは、独立して0、1、2、又は3であり、a+b=0、1、2、又は3であり;
− 各Z基は、−R2−(OCpH2p)q(OCrH2r)s−OR3基
(式中、
・R2は、2〜20個の炭素原子を有する2価の炭化水素基、又は結合であり、
・R3は、H又は上で規定されるR1基であり、
・p及びrは、独立して、1〜6の間の整数であり、
・q及びsは、独立して、0又はl<q+s<400であるような整数である)である]
のシロキシル単位を含むオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーから選択され、
オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーBの各分子が少なくとも1つのZ基を含む、請求項1又は2に記載の方法。 - 前記エマルションEが、エマルションに含有されるシリコーンベースの全質量に対して、0.1〜70質量%の間、好ましくは0.5〜50質量%の間、より好ましくは1〜25質量%の間、さらにより好ましくは2〜20質量%の間の界面活性剤Bを含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記エマルションEが、エマルションの全質量に対して、10〜80質量%の間、好ましくは30〜75質量%の間、さらにより好ましくは35〜65質量%の間の水を含む、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記シリコーンベースAが重付加による架橋性であり、前記シリコーンベースAが、
・分子当たり少なくとも2つのアルケニル又はアルキニル基を含み、線状又は分岐であり、2〜6個の炭素原子を有する少なくとも1つのオルガノポリシロキサンA1、及び
・分子当たり少なくとも2つのシリルヒドリド官能基Si−Hを含む、少なくとも1つのオルガノヒドロゲンポリシロキサンA2
を含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。 - 前記シリコーンベースAが重縮合による架橋性であり、前記シリコーンベースAが、
・少なくとも2つのOH官能基又は少なくとも2つの加水分解可能な官能基を含む、少なくとも1つのオルガノポリシロキサンA3、及び
・場合により、少なくとも1種類の架橋剤A4
を含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。 - 前記エマルションEが、少なくとも1種類の増粘剤Fも含む、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
- 工程1)が、支持体を水中シリコーンの直接エマルションEで被覆する工程である、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
- A)重縮合又は重付加による架橋性のシリコーンベースA、
B)10〜50℃、好ましくは15〜45℃の範囲の曇り点を有する、少なくとも1種類の非イオン性シリコーン界面活性剤B、
C)場合により、少なくとも1種類の触媒C、及び
D)水
を含む、水中シリコーンの直接エマルションE。 - 10〜50℃、好ましくは15〜45℃の範囲の曇り点を有する少なくとも1種類の非イオン性シリコーン界面活性剤Bを含む、多孔質シリコーン材料。
- 請求項10に記載のエマルションEを60℃以上の温度に加熱することによって得られる、多孔質シリコーン材料。
- 請求項11又は12に記載の多孔質シリコーン材料で被覆された、支持体。
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