KR101346410B1 - 구아니딘 구조를 갖는 화합물 및 오르가노폴리실록산 중축합 촉매로서의 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 구아니딘 구조를 갖는 신규한 화합물 및 오르가노폴리실록산 중축합 촉매로서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

구아니딘 구조를 갖는 화합물 및 오르가노폴리실록산 중축합 촉매로서의 이의 용도 {COMPOUNDS WITH GUANIDINE STRUCTURE AND USES THEREOF AS ORGANOPOLYSILOXANE POLYCONDENSATION CATALYSTS}
본 발명은 중축합에 의해 가교되는 엘라스토머로 실온에서 가황될 수 있고 독성 문제를 나타내는 알킬주석계 촉매를 함유하지 않는 오르가노폴리실록산 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 실리콘 화학 분야에서의 구아니딘 구조를 갖는 신규한 중축합 촉매, 및 오르가노폴리실록산 중축합 반응에 대한 촉매로서의 이의 용도에 관한 것이다.
중축합을 통해 가교되는 엘라스토머 제형은 실리콘 오일, 일반적으로 알콕시 말단을 갖도록 실란에 의해 임의로 예비관능화된 히드록실 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산, 가교제, 중축합 촉매, 통상적으로는 주석 염 또는 알킬 티타네이트, 보강 충전제 및 기타 임의의 첨가제, 예컨대 벌크 충전제, 접착 촉진제, 착색제, 살균제 등을 일반적으로 포함한다.
이러한 실온 가황성 오르가노폴리실록산 조성물은 잘 공지되어 있으며, 상이한 2 개의 군 (1 성분 (RTV-1) 조성물 및 2 성분 (RTV-2) 조성물) 으로 분류된다.
용어 "RTV" 는 "실온 가황성 (Room Temperature Vulcanizing)" 의 약어이다.
가교 도중, 물 (RTV-1 조성물의 경우 대기 수분에 의해 제공되는 것이거나 RTV-2 조성물의 경우 조성물의 일부에 도입되는 것) 은 중축합 반응을 가능하게 하여, 엘라스토머성 네트워크의 형성을 야기한다.
일반적으로, 1 성분 (RTV-1) 조성물은 공기 중의 수분에 노출되는 경우 가교되는데, 즉 이는 밀폐된 매질에서는 가교될 수 없다. 예를 들어, 실란트 또는 접착제로서 사용되는 1 성분 실리콘 조성물은 아세톡시실란, 케티민옥시실란, 알콕시실란 등의 유형의 반응성 관능기의 가수분해 후, 형성된 실라놀기와 다른 잔류 반응성 관능기 사이의 축합 반응의 메커니즘에 따라 냉각-가교된다. 상기 가수분해는 일반적으로 대기에 노출된 표면으로부터 물질로 확산되는 수증기에 의해 수행된다. 일반적으로, 중축합 반응의 동역학은 매우 느리며, 따라서 이러한 반응은 적합한 촉매에 의해 촉매화된다. 사용되는 촉매로서, 주석, 티타늄 또는 아민계 촉매 또는 이러한 촉매의 조성물이 가장 자주 사용된다. 주석계 촉매 (특히 FR-A-2 557 582 참조) 및 티타늄계 촉매 (특히 FR-A-2 786 497 참조) 가 가장 효과적인 촉매이다. -Si(OR) 말단을 갖는 1 성분 실리콘 엘라스토머는 종종 알콕시 엘라스토머로서 나타내어진다.
2 성분 조성물과 관하여, 베이스 중합체 물질을 함유하는 제 1 성분 및 촉매를 함유하는 제 2 성분의 2 개의 성분의 형태로 판매되고 저장된다. 상기 2 개의 성분은 사용시에 혼합되며, 이 혼합물은 비교적 경질인 엘라스토머의 형태로 가교된다. 이러한 2 성분 조성물은 잘 공지되어 있으며, 특히 Walter Noll 의 책 ["Chemistry and Technology of Silicones" 1968, 2nd Edition, 395 내지 398 페이지] 에 기재되어 있다. 이러한 조성물은 하기 4 개의 상이한 성분을 본질적으로 포함한다:
- α,ω-디히드록시디오르가노폴리실록산 반응성 중합체,
- 가교제, 일반적으로 실리케이트 또는 폴리실리케이트,
- 주석 촉매, 및
- 물.
통상적으로, 축합 촉매는 유기 주석계 화합물이다. 실제로, 많은 주석계 촉매가 이미 이러한 RTV-1 또는 RTV-2 조성물에 대한 가교 촉매로서 제안되어 왔다. 통상적인 중축합 촉매는 디알킬주석 화합물, 특히 디알킬주석 디카르복실레이트, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트 및 디부틸주석 디아세테이트, 알킬 티타네이트 화합물, 예컨대 테트라부틸티타네이트 또는 테트라이소프로필티타네이트, 및 티타늄 킬레이트를 포함한다 (EP-A-0 885 933, US-5 519 104, US-A-4,515,932, US-A-4,563,498, US-A-4,528,353).
그러나, 알킬주석계 촉매는 매우 효과적이고, 일반적으로 무색이고, 액체이고, 실리콘 오일에 가용성임에도 불구하고, 독성 (재생시 CMR2 독성) 이 있다는 단점을 갖는다.
따라서, 국제 출원 WO 2004/020525 는 실란트 또는 접착제로서 사용되고, 공기 중의 습기에 노출되었을 때 냉각-가교되고, 통상적인 성분 이외에 하기 성분을 포함하는 1 성분 (RTV-1) 실리콘 조성물을 기재하고 있다:
- 통상적인 가교제에 비해 강한 반응성으로 공지되어 있는 1-메틸비닐옥시 관능기를 포함하는 실란인 특이적이고 본질적인 가교제 (D), 및
- 하기 화학식 (I) 또는 ( II ) 의 이민 관능기를 포함하는 유기 유도체인 촉매:
Figure 112011048134512-pct00001
[식 중,
R 은 메틸, 이소프로필, 페닐 및 오르토-톨릴의 군으로부터 선택되는 특이적인 라디칼임].
이민 유형의 이러한 유기 유도체의 예는 1,3-디페닐구아니딘, 1,3-디-o-톨릴구아니딘, 1,3-디메틸구아니딘 및 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘이며, 이것이 바람직한 유도체이다. 이러한 유도체는 비치환 이민 관능기, 즉, C=NH 유형의 관능기를 갖는 것의 특수성을 갖는다.
트리알콕시실란 유형의 통상적인 가교제인 성분 (E) 는, 여전히 1- 메틸비닐 옥시 유형의 관능기의 존재로 인한 강한 반응성으로 공지되어 있는 실란인 가교제 (D) 와의 조합으로 사용된다는 점에 주의하여야 한다.
그러나, 국제 출원 WO 2004/020525 에 기재된 이민 관능기를 포함하는 유기 촉매를 사용하는 것과 관련된 문제는, 이는 매우 반응성이고 값비싼 특정 가교제 (1-메틸비닐옥시 관능기를 포함하는 실란) 의 존재 하에서 사용되어야만 한다는 것, 즉, RTV-1 또는 RTV-2 제형에서 매우 널리 사용되는 단순한 구조를 갖는 통상적인 가교제, 예를 들어 알킬트리알콕시실란, 알킬 실리케이트 또는 폴리(알킬 실리케이트) 가, 1-메틸비닐옥시 관능기를 갖는 실란과 같은 매우 반응성인 가교제의 의무적인 존재 없이는 촉매와 조합될 수 없다는 것이다. 이것은 이러한 매우 반응성인 실란이 존재하지 않으면, 조성물의 엘라스토머로의 가교가 이후 불충분하고, 양호한 기계적 특성을 수득할 수 없기 때문이다. 따라서, 본 특허 출원의 바람직한 구현예에서 나타내는 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 유도체는, 통상적인 가교제, 예를 들어 폴리(알킬 실리케이트) 와 함께, 그리고 1 성분 RTV (RTV-1) 에서 메틸비닐옥시 관능기를 포함하는 반응성 실란의 부재 하에 사용되는 경우에, 계의 가교가 이후 불충분하고 실리콘 엘라스토머를 생성할 수 없다.
예를 들어, 1 성분 (RTV-1) 실리콘 조성물에서의 가교제의 반응성에 대한 이러한 문제는 당업자에게 잘 공지되어 있다. 실제로, 가장 널리 사용되는 알콕시실란 가교제는 고유의 반응성을 위한 메톡시기를 갖는 것이다. 그러나, 이러한 유형의 알콕시실란의 용도와 관련된 문제 중 하나는 메탄올이 방출되고 건강 및 안전과 관련된 문제의 근원이라는 것이다.
따라서 지속가능한 개발을 위해 1 성분 엘라스토머 조성물 및 2 성분 엘라스토머 조성물 모두의 가교에 사용될 수 있는 오르가노폴리실록산 중축합 반응을 위한 다른 무독성 촉매를 개발하는 것이 필요할 것으로 보여진다. 또한, 이러한 촉매는 사용되는 가교제의 유형과 관계없이 사용할 수 있어야 한다.
오르가노폴리실록산 중축합 반응 촉매에 대한 또다른 중요한 양상은 가사 시간 (pot-life), 즉 조성물이 경화 없이 혼합 이후 사용될 수 있는 동안의 시간이다. 이러한 시간은 조성물을 사용할 수 있게 충분히 길어야 하지만, 또한 성형품이 제조된 후 적어도 수 분 또는 수 시간에 취급될 수 있는 성형품을 얻을 수 있을 정도로 충분히 짧아야 한다. 따라서, 촉매는 촉매화된 혼합물이 사용될 수 있는 동안의 시간과 이후 성형품이 취급될 수 있는 시간 (이러한 시간은 의도된 용도, 예를 들어 성형 또는 씰 (seal) 의 제조에 의존함) 사이의 우수한 절충안을 얻는 것이 가능하게 해야 한다. 또한, 촉매는 촉매화된 혼합물에 저장 시간에 따라 변화하지 않는 퍼짐 시간을 부여해야 한다.
또한 동시에 하기 특성을 갖는 2 성분 (RTV-2) 오르가노폴리실록산 조성물을 제공하는 것이 필요할 것으로 드러났다:
1) 주변 온도에서의 빠른 설정 속도 (표면 및 밀폐됨) 와 동시에, 조성물을 사용할 수 있게 하는 충분히 긴 (약 수 분의) 가사 시간의 유지,
2) 가교 이후의 양호한 기계적 특성, 및
3) 양호한 압출성.
따라서, 본 발명의 본질적인 목적 중 하나는 무독성이지만, 2 가지 유형의 1 성분 및 2 성분 엘라스토머 조성물의 사용 및 가교의 저장 제한성을 지속적으로 동시에 만족시키면서, 동시에 사용되는 가교제의 유형과 관계없이 사용할 수 있는 촉매를 제공하는 것이다.
따라서 본 발명의 또다른 본질적 목적은 공기 중 습기와 함께, 가능한 한 완전한, 표면 가교뿐만 아니라 코어 가교를 허용하는 신규한 무독성 촉매를 제안하는 것이다.
본 발명의 또다른 필수 목적은 본 발명에 따른 촉매를 포함하고, 상기 언급된 범주를 만족시키고, 특히 양호한 복귀 내성을 갖는 엘라스토머를 제조할 수 있게 하는 1 성분 (RTV-1) 및 2 성분 (RTV-2) 오르가노폴리실록산 조성물을 제공하는 것이다.
그중에서도 이러한 목적은 무엇보다도, 임의의 금속 촉매를 함유하지 않고, 첫번째로 중축합 반응을 통해 가교되어 실리콘 엘라스토머를 형성할 수 있는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 오일 또는 검 C 를 포함하는 실리콘 베이스 B, 및 두번째로 하기 화학식 (I) 에 상응하는 비-실릴화 유기 화합물인 하나 이상의 중축합 촉매 A 를 촉매적 유효량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 조성물에 관한 것인 본 발명에 의해 달성된다:
Figure 112011048134512-pct00002
[식 중:
- 동일 또는 상이할 수 있는 R1, R2, R3, R4 또는 R5 라디칼은 서로 독립적으로, 선형 또는 분지형 1 가 알킬기, 시클로알킬기, (시클로알킬)알킬기 (고리는 치환 또는 비치환되고 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있음), 또는 플루오로알킬기, 방향족기, 아릴알킬기, 플루오로알킬기, 알킬아민기 또는 알킬구아니딘기를 나타내고,
- R1, R2, R3 또는 R4 라디칼은 쌍으로 연결되어 하나 이상의 치환기로 임의 치환되는 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-원 지방족 고리를 형성할 수 있고,
- 부가적인 조건으로 R1, R2, R3, R4 및 R5 라디칼은 규소 원자를 포함하지 않음].
본 목적을 달성하기 위해, 본 출원인은 이의 업적에 대하여 전적으로 놀랍고 예상하지 못하게, 화학식 (I) 에 상응하는 비-실릴화 화합물이 오르가노폴리실록산 중축합 반응을 촉매화시킬 수 있고, 사용되는 가교제의 유형과 관계없이 1 성분 및 2 성분 엘라스토머 조성물 모두의 가교에 사용될 수 있다는 것을 입증하였다.
지금까지 1,3-디페닐구아니딘, 1,3-디-o-톨릴구아니딘, 1,3-디메틸구아니딘 또는 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘과 같은 구조적으로 폐쇄된 촉매가, RTV 유형의 제형을 가교하기 위해 매우 반응성이고 값비싼 특정 가교제 (1-메틸비닐옥시 관능기를 포함하는 실란) 와 조합되어야 한다는 것을 청구한 예를 들어 국제 출원 WO 2004/020525 호에 의해 교시되는 바와 같은 기술적인 편견을 극복한 것이 또한 본 발명자의 업적이다.
화학식 (I) 에 상응하는 본 발명에 따른 비-실릴화 화합물은 5 치환 구아니딘이고, 액체, 무색, 무취이고 실리콘 매트릭스에 가용성이라는 장점을 갖는다. 본 발명에 다른 비-실릴화 구아니딘은 매우 낮은 함량에서 가교되는 실리콘 계에서 사용되고, 함량에 따라 가사 시간을 적용물에 맞게 조절할 수 있고 동시에 수득되는 엘라스토머가 우수한 경도, 및 또한 우수한 열 안정성을 갖도록 보장하므로, 복귀 현상과 관련된 문제를 제거할 수 있다.
하기의 정의에 유의하는 것이 중요하다:
1) R 1 기의 정의는 그중에서도 수소 원자를 배제하는데, 이는 그 결과로서 본 발명에 따른 화학식 (I) 이 예를 들어 하기 화학식 ( III ) 의 분자 (본 발명의 정의에 포함되지 않는 화학식 ( III ) 의 분자의 예는 예를 들어 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 (C=NH 관능기를 갖는 분자) 임) 와 같은 C=NH 관능기를 갖는 분자를 포함하지 않는다는 것을 의미하고:
Figure 112011048134512-pct00003
,
2) "중축합 반응을 통해 가교될 수 있는 폴리오르가노실록산 오일 C" 의 정의는 실릴화 기를 가질 수 있는 유기 중합체를 포함하지 않는다. 따라서, 표현 "폴리오르가노실록산 오일 또는 검" 은 실록실 단위의 배열 (≡Si-O-Si≡) 을 갖는 중합체를 의미하는 것으로 의도된다.
한 바람직한 구현예에 따르면, 중축합 촉매 A 는 하기와 같은 화학식 (I) 에 상응하는 비-실릴화 유기 화합물이다:
- 동일하거나 상이할 수 있는 R1 라디칼, 및 R3 라디칼은 서로 독립적으로 이소프로필 라디칼, 시클로헥실 라디칼 및 선형 또는 분지형 1 가 C1-C12 알킬 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
- R2 라디칼은 선형 또는 분지형 1 가 알킬기, 시클로알킬기, 고리로 치환된 알킬기 (이는 치환 또는 비치환되고, 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있음), 아릴알킬기, 플루오로알킬기, 알킬아민기 또는 알킬구아니딘기를 나타내고,
- R1, R2, R3 또는 R4 라디칼은 쌍으로 연결되어 하나 이상의 치환기로 임의 치환되는 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-원 지방족 고리를 형성할 수 있음.
특히 바람직한 중축합 촉매 A 는 하기 화합물 (A1) 내지 (A3) 으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비-실릴화 유기 화합물이다:
Figure 112011048134512-pct00004
.
본 발명에 따른 중축합 촉매 A 의 양은 1 성분 또는 2 성분 제제인지와 관계없이 총 질량의 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량% 이다.
또다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 조성물은 촉매적 유효량의 청구항 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 하나 이상의 중축합 촉매 A 및 하기를 포함하는 실리콘 베이스 B 를 또한 포함하는 것을 특징으로 한다:
- 중축합에 의해 가교되어 엘라스토머가 수득될 수 있는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 오일 C;
- 임의로, 하나 이상의 가교제 D;
- 임의로, 하나 이상의 접착 촉진제 E; 및
- 임의로, 하나 이상의 규산성, 유기 및/또는 비-규산성 미네랄 충전제 F.
본 발명의 실행을 위해, 실리콘 베이스 B 는 하기를 포함할 수 있다:
- 이의 유기 라디칼이 바람직하게는, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬; 3 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 시클로알킬; 2 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알케닐 및 5 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 시클로알케닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소계 라디칼인 α,ω-디히드록시디오르가노폴리실록산 반응성 중합체인, 중축합에 의해 가교될 수 있는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 오일 C 100 중량부에 대해서,
- 폴리알콕시실란, 폴리알콕시실란의 부분적 가수분해로부터 생성되는 생성물, 및 폴리알콕시실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 가교제 D 0.1 내지 60 중량부,
- 상기 기재된 바와 같은 접착 촉진제 E 0 내지 60 중량부,
- 하나 이상의 규산성, 유기 및/또는 비-규산성 미네랄 충전제 F 0 내지 250 중량부, 바람직하게는 5 내지 200 중량부,
- 물 0.001 내지 10 중량부,
- 서로 동일 또는 상이하고 규소 원자에 결합하는 1 가 유기 치환기가 분자 당, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴렌 및 아릴알킬렌 라디칼로부터 선택되는 선형 단일중합체 또는 공중합체로 이루어지는 하나 이상의 비-반응성, 선형 폴리오르가노실록산 중합체 G 0 내지 100 중량부,
- 착색 베이스 또는 착색제 H 0 내지 20 중량부,
- 폴리오르가노실록산 수지 I 0 내지 70 중량부, 및
- 산화티타늄, 산화철 또는 산화세륨과 같은 열 안정화제, 항균제, 미네랄 오일, 가교 지연제 또는 가소제와 같이 당업자에게 공지된 보조 첨가제 J 0 내지 20 부.
상기 기재된 바와 같고 본 발명에 따른 하나 이상의 중축합 촉매 A 0.1 내지 50 중량부가 상기 실리콘 베이스 B 에 첨가된다.
본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같고 본 발명에 따른 오르가노폴리실록산 조성물의 전구체이고, 상기 조성물은 중축합 반응을 통해 실리콘 엘라스토머가 수득되도록 가황될 수 있고, 2 개의 별도 부분 P1 및 P2 가 상기 조성물을 형성하기 위해 혼합되는 것으로 의도되며, 상기 부분 중 하나는 오르가노폴리실록산의 중축합을 위한 반응의 촉매로서 상기 정의된 바와 같고 본 발명에 따른 중축합 촉매 A 및 가교제 D 를 포함하는 반면, 다른 부분은 상기 언급된 실체가 없고 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 2 성분 계에 관한 것이다:
- 중축합에 의해 가교되어 엘라스토머가 수득될 수 있는 폴리오르가노실록산 오일(들) C 100 중량부에 대해;
- 물 0.001 내지 10 중량부(들).
본 발명의 또다른 주제는 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수분의 부재 하에서 저장 동안 안정하고 물의 존재 하에서 가교되어 엘라스토머를 야기하는 1 성분 폴리오르가노실록산 조성물로 이루어진다:
- 알콕시, 옥심, 아실 및/또는 에녹시 유형, 바람직하게는 알콕시 유형의 관능화 말단을 갖는 가교할 수 있는 하나 이상의 선형 폴리오르가노실록산 오일 C;
- 하나 이상의 가교제 D,
- 하나 이상의 충전제 F; 및
- 상기 정의된 바와 같고 본 발명에 따른 중축합 촉매 A 인 하나 이상의 중축합 반응 촉매.
한 바람직한 구현예에 따르면, 상기 기재된 1 성분 폴리오르가노실록산 조성물은 알콕시 유형의 관능화 말단을 갖는 가교할 수 있는 선형 폴리오르가노실록산 오일 C 가 촉매적 유효량의 수산화리튬의 존재 하에서, 각 사슬 말단에서 규소 원자에 결합된 히드록실기를 포함하는 선형 디오르가노폴리실록산과, 하기 화학식 (II) 의 하나 이상의 폴리알콕시실란을 제자리에 반응시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 한다:
(R4)c(R5)aSi(OR6)4-(a+c) (II)
[식 중:
- a 는 0, 1 또는 2 이고,
- c 는 0, 1 또는 2 이고,
- 합계 a + c 는 0, 1 또는 2 이고,
- R4 는 지방족, 포화지환족 (cyclanic) 또는 방향족, 치환 또는 비치환, 및 포화 또는 불포화 C1 내지 C13 탄화수소계 1 가 라디칼을 나타내고, R4 는 R5 와 동일할 수 있고,
- R5 는 에폭시, 1 차, 2 차 또는 3 차 아민, 또는 메르캅토 관능기를 포함할 수 있는, 지방족, 포화지환족 또는 방향족, 치환 또는 비치환, 및 포화 또는 불포화 C1 내지 C13 탄화수소계 1 가 라디칼을 나타내고,
- R6 은 특히 7 내지 13 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼, 알킬 에테르 라디칼, 알킬 에스테르 라디칼, 알킬 케톤 라디칼, 알킬시아노 라디칼 및 아르알킬 라디칼로부터 선택되는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 유기 라디칼을 나타내고, 화학식 ( II ) 의 실란의 알콕시기는 각각 R6 과 상이한 의미를 갖거나 동일한 의미를 가질 수 있는 것으로 이해됨].
한 바람직한 구현예에 따르면, 가교제 D 또는 화학식 ( II ) 의 폴리알콕시실란은 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 유리하다:
- 비닐트리에톡시실란,
- 메틸트리에톡시실란,
- 프로필트리에톡시실란,
- 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄,
- C2H5Si(OC2H5)3, 및
- Si(OC2H5)4.
이는 이러한 유형의 가교제로는, 통상적인 트리메톡시실란 가교제와 같은 메탄올의 임의의 방출이 더이상 없으므로, 많은 건강 및 안전 문제를 해결하기 때문이다.
본 발명의 또다른 양상에 따르면, 본 발명의 주제는 또한 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 2 성분 계, 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 1 성분 폴리오르가노실록산 조성물 또는 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 조성물의 가교 및 경화에 의해 수득되는 엘라스토머이다.
본 발명의 또다른 주제는 하기 화학식 (A-2) 및 (A-3) 의 신규한 화합물로 이루어진다:
Figure 112011048134512-pct00005
본 발명의 또다른 주제는 하기 화학식 (I) 에 상응하는 비-실릴화 유기 화합물인 중축합 촉매 A 의, 오르가노폴리실록산 중축합 반응을 촉매화하기 위한 용도로 이루어진다:
Figure 112011048134512-pct00006
[식 중:
- 동일 또는 상이할 수 있는 R1, R2, R3, R4 또는 R5 라디칼은 서로 독립적으로, 선형 또는 분지형 1 가 알킬기, 시클로알킬기, (시클로알킬)알킬기 (고리는 치환 또는 비치환되고 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있음), 또는 플루오로알킬기, 방향족 기, 아릴알킬기, 플루오로알킬기, 알킬아민기 또는 알킬구아니딘기를 나타내고,
- R1, R2, R3 또는 R4 라디칼은 쌍으로 연결되어 하나 이상의 치환기로 임의 치환되는 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-원 지방족 고리를 형성할 수 있고,
- 부가적인 조건으로 R1, R2, R3, R4 및 R5 라디칼은 규소 원자를 포함하지 않음].
한 바람직한 구현예에 따르면, 오르가노폴리실록산 중축합 반응을 촉매화하기 위한 본 발명에 따른 용도는 하기 화합물 (A1) 내지 (A3) 으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비-실릴화 유기 화합물인 중축합 촉매 A 를 사용하여 수행된다:
Figure 112011048134512-pct00007
본 발명에 따른 촉매는 알킬주석계 촉매와는 달리 무독성이다. 또한, 이는 1 성분 및 2 성분 조건 모두 하에서, 상기 알킬주석계 촉매로 수득되는 것보다 더 높거나 심지어 더 양호한 실리콘 중축합 속도를 달성할 수 있게 한다.
실리콘 베이스 B 에 대한 상세한 설명:
중축합 반응을 통해 가교 및 경화되는 본 발명에 사용되는 실리콘 베이스는 잘 공지되어 있다. 이러한 베이스는 특히 수많은 특허에 상세하게 기재되어 있으며, 시판된다.
이러한 실리콘 베이스는 1 성분 베이스, 즉 단독 포장물에 포장되어 있는 베이스일 수 있고, 수분의 부재 하에서 저장 동안 안정하며, 수분 (특히 주변 공기 또는 이의 사용 동안 베이스 내에서 발생되는 물에 의해 제공되는 수분) 의 존재 하에서 경화될 수 있다.
1 성분 베이스 외에도, 2 성분 베이스, 즉 2 개의 포장물에 포장되어 있는 베이스를 사용할 수 있으며, 이는 본 발명에 따른 중축합 촉매가 혼입되자마자 경화된다. 이는 촉매의 혼입 후에, 2 개의 별도 분획으로 포장되는데, 분획 중 하나는 가능하게는 예를 들어 본 발명에 따른 촉매만 또는 가교제와의 혼합물을 함유한다.
본 발명에 따른 조성물을 제조하는데 사용되는 실리콘 베이스 B 는 하기를 포함할 수 있다:
- 중축합에 의해 가교되어 엘라스토머가 수득될 수 있는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 오일 C;
- 임의로, 하나 이상의 가교제 D;
- 임의로, 하나 이상의 접착 촉진제 E; 및
- 임의로, 하나 이상의 규산성, 유기 및/또는 비-규산성 미네랄 충전제 F.
폴리오르가노실록산 오일 C 는 바람직하게는, 25℃ 에서 50 내지 5 000 000 mPa.s 의 점도를 갖는 α,ω-디히드록시폴리디오르가노실록산 중합체이고, 가교제 D 는 바람직하게는 분자 당 규소 원자에 결합된 가수분해가능 기를 2 개 초과로 포함하는 유기규소 화합물이다. 폴리오르가노실록산 오일 C 는 또한 히드록실 관능기를 포함하는 전구체와 가수분해가능 라디칼을 갖는 가교 실란과의 축합에 의해 수득되는 가수분해가능 라디칼로 이의 말단에 관능화될 수 있다.
가교제 (D) 로서, 하기가 언급될 수 있다:
- 하기 화학식의 실란:
R1 kSi(OR2)(4-k)
[식 중,
기호 R2 는 동일 또는 상이하며, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 2-에틸헥실 라디칼, 또는 C3-C6 옥시알킬렌 라디칼을 나타내고,
기호 R1 은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 탄화수소계 기 또는 포화 또는 불포화 및/또는 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 카르보시클릭기를 나타내고,
k 는 0, 1 또는 2 임]; 및
- 상기 실란의 부분적 가수분해 생성물.
C3-C6 알콕시알킬렌 라디칼의 예로서, 하기 라디칼이 언급될 수 있다:
CH3OCH2CH2-
CH3OCH2CH(CH3)-
CH3OCH(CH3)CH2-
C2H5OCH2CH2CH2-
기호 R1 은 하기를 포함하는 C1-C10 탄화수소계 라디칼을 나타낸다:
- C1-C10 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸 또는 데실 라디칼;
- 비닐 및 알릴 라디칼; 및
- C5-C8 시클로알킬 라디칼, 예컨대 페닐, 톨릴 및 자일릴 라디칼.
가교제 D 는 실리콘 시장에서 시판되는 제품이고, 또한 실온 경화 조성물에서의 이들의 용도가 공지되어 있고; 특히 프랑스 특허 FR-A-1 126 411, FR-A-1 179 969, FR-A-1 189 216, FR-A-1 198 749, FR-A-1 248 826, FR-A-1 314 649, FR-A-1 423 477, FR-A-1 432 799 및 FR-A-2 067 636 에 나타나있다.
가교제 D 중에서, 더욱 특히 바람직한 것은 알킬트리알콕시실란, 알킬 실리케이트 및 알킬 폴리실리케이트이고, 이때 유기 라디칼은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다.
사용될 수 있는 가교제 D 의 다른 예로서, 더욱 특히 하기 실란이 언급된다:
- 프로필트리메톡시실란,
- 메틸트리메톡시실란,
- 에틸트리메톡시실란,
- 비닐트리에톡시실란,
- 메틸트리에톡시실란,
- 프로필트리에톡시실란,
- 테트라에톡시실란,
- 테트라프로폭시실란,
- 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄,
- 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 및
- 테트라이소프로폭시실란,
또는 그 밖에: CH3Si(OCH3)3; C2H5Si(OC2H5)3; C2H5Si(OCH3)3;
CH2=CHSi(OCH3)3; CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3;
C6H5Si(OCH3)3; [CH3][OCH(CH3)CH2OCH3]Si[OCH3]2;
Si(OCH3)4; Si(OC2H5)4; Si(OCH2CH2CH3)4;
Si(OCH2CH2CH2CH3)4; Si(OC2H4OCH3)4; CH3Si(OC2H4OCH3)3;
ClCH2Si(OC2H5)3.
가교제 D 의 다른 예로서, 에틸 폴리실리케이트 또는 n-프로필 폴리실리케이트가 언급될 수 있다.
일반적으로 중축합에 의해 가교되어 엘라스토머가 수득될 수 있는 폴리오르가노실록산 C 100 중량부 당 가교제 D 0.1 내지 60 중량부가 사용된다.
따라서, 본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 접착 촉진제 E, 예를 들어 하기 모두를 포함하는 유기규소 화합물을 포함할 수 있다:
(1) 규소 원자에 결합된 하나 이상의 가수분해가능 기, 및
(2) 질소 원자를 포함하는 라디칼 또는 (메트)아크릴레이트, 에폭시 및 알케닐 라디칼의 군으로부터 선택되는 라디칼, 보다 더 바람직하게는, 단독 또는 혼합물로 선택된 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 라디칼로 치환된 하나 이상의 유기 기:
비닐트리메톡시실란 (VTMO);
3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (GLYMO);
메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (MEMO);
[H2N(CH2)3]Si(OCH2CH2CH3)3;
[H2N(CH2)3]Si(OCH3)3;
[H2N(CH2)3]Si(OC2H5)3;
[H2N(CH2)4]Si(OCH3)3;
[H2NCH2CH(CH3)CH2CH2]SiCH3(OCH3)2;
[H2NCH2]Si(OCH3)3;
[n-C4H9-HN-CH2]Si(OCH3)3;
[H2N(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3;
[H2N(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH2CH2OCH3)3;
[CH3NH(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3;
[H(NHCH2CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3;
Figure 112011048134512-pct00008
또는 상기 유기 기를 20 % 초과의 함량으로 함유하는 폴리오르가노실록산 올리고머.
1 성분 및 2 성분 베이스의 경우, 미네랄 충전제 F 로서 평균 입자 직경이 0.1 ㎛ 미만인 매우 미세하게 분쇄된 생성물이 사용된다. 이러한 충전제에는 발연 실리카 및 침전 실리카가 포함되며, 이들의 BET 비표면적은 일반적으로 40 ㎡/g 초과이다. 이러한 충전제는 또한 0.1 ㎛ 초과인 평균 입자 직경을 갖는, 보다 거칠게 분쇄된 생성물의 형태일 수 있다. 상기 충전제의 예로서, 분쇄 석영, 규조토 실리카, 탄산칼슘, 하소 점토, 금홍석 유형 산화티타늄, 철, 아연, 크롬, 지르코늄 또는 마그네슘 산화물, 다양한 형태의 알루미나 (수화 또는 비수화됨), 질화붕소, 리토폰, 바륨 메타보레이트, 황산바륨 및 유리 마이크로비이드가 언급될 수 있고, 이의 비표면적은 일반적으로 30 ㎡/g 미만이다.
이러한 충전제는 상기 목적을 위해 통상적으로 사용되는 다양한 유기규소 화합물로 처리함으로써 표면이 개질될 수 있다. 따라서, 이러한 유기규소 화합물은 유기클로로실란, 디오르가노시클로폴리실록산, 헥사오르가노디실록산, 헥사오르가노디실라잔 또는 디오르가노시클로폴리실라잔 (프랑스 특허 FR-A-1 126 884, FR-A-1 136 885 및 FR-A-1 236 505, 및 영국 특허 GB-A-1 024 234) 일 수 있다. 처리된 충전제는 대부분의 경우, 이의 중량이 3 내지 30 % 의 유기규소 화합물을 함유한다. 충전제는 상이한 입자 크기의 여러 유형의 충전제의 혼합물로 구성될 수 있기 때문에; 예를 들어 이는 BET 비표면적이 40 ㎡/g 초과인 미세하게 분쇄된 실리카 30 내지 70 % 및 비표면적이 30 ㎡/g 미만인 보다 거칠게 분쇄된 실리카 70 내지 30 % 로 구성될 수 있다.
충전제를 도입하는 목적은 본 발명에 따른 조성물의 경화에 기인하는 엘라스토머에 대해 양호한 기계적 및 유동학적 특성을 제공하려는 것이다.
이러한 충전제와의 조합으로, 무기 및/또는 유기 안료 및 또한 엘라스토머의 내열성 (세릭 (ceric) 산화물 및 수산화물 같은 희토류 원소의 염 및 산화물) 및/또는 내화성을 증진시키는 작용제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 국제 출원 WO 98/29488 에 기재된 산화물의 칵테일 (cocktail) 을 사용할 수 있다. 내화성을 증진시키는 작용제 중에서, 할로겐화 유기 유도체, 유기 인 유도체, 백금 유도체, 예컨대 클로로백금 산 (이의 알칸올 또는 에테르 산화물과의 반응 생성물), 또는 염화 제 1 백금-올레핀 착물이 언급될 수 있다. 이러한 안료 및 작용제는 함께 충전제 중량의 20 % 이하를 나타낸다.
기타 통상적인 보조제 및 첨가제가 본 발명에 따른 조성물에 혼입될 수 있으며, 이는 상기 조성물이 사용되는 적용물에 따라 선택된다.
본 발명에 따른 조성물을 제조하는데 사용되는 실리콘 베이스는 하기를 포함할 수 있다:
- 중축합에 의해 가교되어 엘라스토머가 수득될 수 있는 폴리오르가노실록산 오일 C 100 부;
- 가교제 D 0 내지 20 부;
- 접착 촉진제 E 0 내지 20 부; 및
- 충전제 F 0 내지 50 부.
주 구성성분 외에, 비-반응성 선형 폴리오르가노실록산 중합체 G 는 본 발명에 따른 조성물의 물리적 특성 및/또는 상기 조성물의 경화로부터 야기되는 엘라스토머의 기계적 특성에 작용하려는 의도로 도입될 수 있다.
이러한 비-반응성 선형 폴리오르가노실록산 중합체 G 는 잘 공지되어 있다; 이는 더욱 특히 25℃ 에서 10 mPa.s 이상의 점도를 갖는, 본질적으로 디오르가노실록시 단위 및 1% 이하의 모노오르가노실록시 및/또는 실록시 단위로부터 형성되는 α,ω-비스(트리오르가노실록시)디오르가노폴리실록산 중합체 (규소 원자에 결합된 유기 라디칼은 메틸, 비닐 및 페닐 라디칼로부터 선택되고, 이러한 유기 라디칼의 60% 이상은 메틸 라디칼이고, 10 % 이하는 비닐 라디칼임) 를 포함한다. 이러한 중합체의 점도는 25℃ 에서 수 천만 mPa.s 에 달할 수 있으므로; 이는 유성 내지 점성 외양을 갖는 오일 및 연질 내지 경질 검을 포함한다. 이는 프랑스 특허 FR-A-978 058, FR-A-1 025 150, FR-A-1 108 764 및 FR-A-1 370 884 에 더욱 상세하게 기재된 통상의 기술에 따라 제조된다. 바람직하게는 25℃ 에서 10 mPa.s 내지 1000 mPa.s 범위의 점도를 갖는 α,ω-비스(트리메틸실록시)디메틸폴리실록산 오일이 사용된다. 가소제로서 작용하는 이러한 중합체는 중축합에 의해 가교될 수 있는 폴리오르가노실록산 오일 C 100 부 당 70 부 이하, 바람직하게는 5 내지 20 부의 비율로 도입될 수 있다.
게다가 본 발명에 따른 조성물은 유리하게는 하나 이상의 실리콘 수지 H 를 포함할 수 있다. 이러한 실리콘 수지는, 잘 공지되어 있고 시판되는 분지형 오르가노폴리실록산 중합체이다. 이는 분자 당 화학식 R"'3SiO1 /2 (M 단위), R"'2SiO2/2 (D 단위), R"'SiO3 /2 (T 단위) 및 SiO4 /2 (Q 단위) 의 것으로부터 선택되는 2 개 이상의 상이한 단위를 갖는다. R"' 라디칼은 동일 또는 상이하며, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 비닐, 페닐 또는 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼로부터 선택된다. 바람직하게는, 알킬 라디칼은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는다 (한계 수치 1 및 6 포함). 더욱 특히, 알킬 R 라디칼로서, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 및 n-헥실 라디칼이 언급될 수 있다. 이러한 수지는 바람직하게는 히드록실화되고, 이러한 경우 5 내지 500 meq/100 g 의 히드록실기의 중량 함량을 갖는다.
수지의 예로서, MQ 수지, MDQ 수지, TD 수지 및 MDT 수지가 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물을 제조하기 위해, 1 성분 조성물의 경우, 수분이 없는 환경 하에서, 열을 공급하거나 공급하지 않으면서 상기 언급된 보조제 및 첨가제가 임의로 첨가된 다양한 근본적인 구성성분을 잘 혼합할 수 있게 하는 장비를 사용할 필요가 있다. 이러한 모든 성분은 임의의 도입 순서로 장비에 적재될 수 있다. 따라서, 우선 오르가노폴리실록산 오일 C 및 충전제 F 를 혼합한 후, 수득된 페이스트에 가교제 D, 화합물 E 및 본 발명에 따른 촉매를 첨가할 수 있다. 또한, 오일 C, 가교제 D, 화합물 E 및 충전제 F 를 혼합한 후, 본 발명에 따른 촉매를 첨가할 수 있다. 이들 작업 동안, 휘발성 물질의 제거를 촉진시키기 위해 혼합물은 대기압 하 또는 감압 하에 50 내지 180 ℃ 범위의 온도로 가열될 수 있다.
본 발명에 따른 1 성분 조성물, 즉 희석되지 않거나, 희석액 중의 분산액의 형태로서 사용되는 본 발명에 따른 1 성분 조성물은, 물의 부재 하에서 저장 동안 안정하고, 물의 존재 하에서 저온에서 (분산액의 경우 용매 제거 후) 경화되어 엘라스토머를 형성한다.
습윤 분위기에서 고체 기질 상의 조성물 침전 이후, 엘라스토머로의 경화 과정이 일어나는 것이 관찰되는데; 이는 침전된 물질의 외부로부터 내부로 일어난다. 우선 표면에서 스킨이 형성된 후, 안쪽으로 가교가 일어난다. 스킨 형성이 완결되어 점성이 없는 느낌의 표면이 야기되기까지 수 분의 기간이 필요한데, 이러한 기간은 조성물을 둘러싼 분위기의 상대 습도 및 조성물의 가교 정도에 따라 달라진다.
또한, 침전층의 안쪽 경화는 형성된 엘라스토머를 탈형 (demolding) 하고 취급할 수 있을 정도로 충분히 이루어져야 하는데, 이는 더욱 긴 시간을 필요로 한다. 명확하게는, 이러한 기간은 점성이 없는 느낌의 형성에 대해 상기 언급된 인자뿐만 아니라, 일반적으로 0.5 mm 내지 수 cm 의 두께인 침전층의 두께에도 의존한다. 1 성분 조성물은 건설업에서의 접합, 대부분의 다양한 재료 (금속, 플라스틱, 천연 및 합성 고무, 나무, 판자, 도기, 벽돌, 세라믹, 유리, 돌, 콘크리트, 석조 개체) 의 조립, 전도체의 절연, 전기회로의 포팅 (potting), 또는 합성 수지 또는 발포체로 만든 제품을 제조하는데 사용되는 주형의 제조와 같은 다양한 분야에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 2 성분 조성물의 제조는 또한 적합한 장비에서 다양한 구성성분을 혼합함으로써 수행된다. 균질한 조성물을 수득하기 위해, 무엇보다도 중합체 A 를 충전제 C 와 우선 혼합하는 것이 바람직하며; 전체 혼합물을 80℃ 초과의 온도에서 30 분 이상 동안 가열하여, 충전제를 오일에 의해 완전히 젖도록 할 수 있다. 수득된 혼합물에, 바람직하게는 온도를 80℃ 미만, 예를 들어 약 실온으로 하여, 기타 구성성분, 즉 가교제, 촉매 및 임의로는 다양한 첨가제 및 부형제, 및 심지어 물이 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 건설업 또는 운송업 (예: 자동차, 항공우주, 철도, 해양 및 항공 산업) 에서의 접합 및/또는 결합, 대부분의 다양한 재료 (금속, 플라스틱, 천연 및 합성 고무, 나무, 판자, 폴리카르보네이트, 도기, 벽돌, 세라믹, 유리, 돌, 콘크리트 및 석조 개체) 의 조립, 전도체의 절연, 전기회로의 포팅, 및 합성 수지 또는 발포체로 만든 제품을 제조하는데 사용되는 주형의 제조와 같은 다양한 적용물에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 또다른 주제는 2 개의 별도 부분 P1 및 P2 가 상기 조성물을 형성하기 위해 혼합되는 것으로 의도되며, 상기 부분 중 하나는 오르가노폴리실록산의 중축합을 위한 반응의 촉매로서 상기 정의된 바와 같고 본 발명에 따른 촉매 및 가교제 D 를 포함하는 반면, 다른 부분은 상기 언급된 실체가 없고 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 정의된 바와 같고 본 발명에 따른 오르가노폴리실록산 조성물의 전구체이고 중축합 반응을 통해 실리콘 엘라스토머가 수득되도록 가황될 수 있는 2 성분 계로 이루어진다:
- 중축합에 의해 가교되어 엘라스토머가 수득될 수 있는 폴리오르가노실록산 오일(들) C 100 중량부에 대해;
- 물 0.001 내지 10 중량부(들).
본 발명의 또다른 주제는 또한 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수분의 부재 하에서 저장 동안 안정하고 물의 존재 하에서 가교되어 엘라스토머를 야기하는 1 성분 폴리오르가노실록산 조성물로 이루어진다:
- 알콕시, 옥심, 아실 및/또는 에녹시 유형, 바람직하게는 알콕시 유형의 관능화 말단을 갖는 하나 이상의 가교가능한 선형 폴리오르가노폴리실록산;
- 충전제; 및
- 상기 정의된 바와 같고 본 발명에 따른 중축합 반응의 촉매.
1 성분 베이스는 예를 들어 참조로서 인용된 특허 EP 141 685, EP 147 323, EP 102 268, EP 21 859, FR 2 121 289 및 FR 2 121 631 에 상세히 기재되어 있다.
상기 1 성분 베이스에, 예를 들어 한편으로는 아미노, 우레이도, 이소시아네이트, 에폭시, 알케닐, 이소시아누레이트, 히단토일, 구아니딘 및 메르캅토에스테르 라디칼의 군으로부터 선택되는 라디칼로 치환되는 유기 기, 및 다른 한편으로는 규소 원자에 결합된 가수분해성 기, 일반적으로 알콕시 기를 동시에 포함하는 유기규소 화합물로부터 선택되는 접착 촉진제 E 를 첨가할 수 있다. 상기 접착제의 예는 미국 특허 US 3 517 001, US 4 115 356, US 4 180 642, US 4 273 698 및 US 4 356 116, 및 유럽 특허 EP 31 996 및 EP 74 001 에 기재되어 있다.
2 성분 베이스는 예를 들어 참조 인용된 특허 EP 118 325, EP 117 772, EP 10 478, EP 50 358, EP 184 966, US 3 801 572 및 US 3 888 815 에 상세히 기재되어 있다.
본 발명의 다른 장점 및 특징은 설명으로서 주어진 하기 실시예의 해석 시에 명백해질 것이며 이는 본 발명을 한정하지 않는다.
실시예 :
I) 본 발명에 따른 촉매의 제조
(A-2) : 1-부틸-2,3- 디시클로헥실 -1,3-디메틸구아니딘
160 ㎖ 의 헥산 중 N-메틸-N-시클로-헥실아민 19.12 g (0.169 mol) 의 용액에 시클로헥실 이소시아네이트 18.38 g (0.147 mol) 을 적가한 후, 혼탁한 혼합물을 2 시간 동안 환류시킨 후, 증발하여 건조시켜 미정제 N,N'-디시클로헥실-N-메틸우레아 35 g 을 수득하였다. 65 ㎖ 의 톨루엔 중 상기 N,N'-디시클로헥실-N-메틸우레아 17 g (71.33 mmol) 의 현탁액에 POCl3 12 g (78　mmol) 을 1 시간에 걸쳐 첨가한 후, 20 ℃ 에서 수 시간 후에 N-부틸-N-메틸-아민 15.5 g (0.178　mmol) 을 2 시간에 걸쳐 첨가한 후, 20 ℃ 에서 추가로 2 시간 이후에 50 ㎖ 의 물을 첨가하였다. 이후 35% 수산화나트륨 49 g 을 냉각시키면서 첨가한 후, 2-상 매질을 디이소프로필 에테르로 추출하였다. 건조 및 증발하여 건조시킨 후에, 수득된 오일 26.5 g 을 1 mbar 하에 180 ℃ 에서 증류하여 예상한 구아니딘 21.25 g 을 수득하였다 (수율 97%).
(A-3) :　N-부틸- N' - 시클로헥실 -N- 에틸피페리딘 -1- 카르복사미딘
360 ㎖ 의 헥산 중 피페리딘 18.62 g (0.219 mol) 의 용액에 시클로헥실 이소시아네이트 23.8 g (0.190 mol) 을 적가한 후, 혼탁한 혼합물을 2 시간 동안 환류시킨 후, 냉각시키고 여과하여 순수한 N-시클로헥실-피페리딘-1-카르복사미드 39.3 g 을 수득하였다 (수율 98.3 %). 65 ㎖ 의 건조 톨루엔 중 상기 N-시클로헥실피페리딘-1-카르복사미드 15.05 g (71.6　mmol) 의 현탁액에 POCl3 12 g (78　mmol) 을 1 시간에 걸쳐 첨가한 후, 20 ℃ 에서 수 시간 이후에 N-부틸-N-에틸아민 18.1 g (0.179　mmol) 을 2 시간에 걸쳐 첨가한 후, 20 ℃ 에서 추가로 2 시간 이후에 50 ㎖ 의 물을 첨가하였다. 이후 35 % 수산화나트륨 49 g 을 냉각시키면서 첨가한 후, 2-상 매질을 디이소프로필 에테르로 추출하였다. 건조 및 증발하여 건조시킨 후에, 수득된 오일 20 g 을 1 mbar 하에 185 ℃ 에서 증류하여, 예상된 구아니딘 17 g 을 수득하였다 (수율 81 %).
II ) 1 성분 계 실시예
사용된 페이스트를 하기와 같이 제조하였다: 교반하면서, 0.066 % 의 OH 를 함유하는 20 000 센티포이즈의 점도를 갖는 α,ω-디히드록실화 오일 3464 g 과 비닐트리메톡시실란 120 g 의 혼합물에, 교반하면서 메탄올 중 수산화리튬 2 중량% 의 용액 16 g 을 첨가한 다음, 5 분 후에 400 g 의 AE55 발연 실리카를 첨가하였다. 상기 혼합물을 진공 하에서 탈휘발화시킨 후, 습기가 없는 환경에 저장하였다.
각각의 실험에 대해, 시험되는 촉매를 50 g 의 상기 페이스트와 혼합한 후, 하기의 3 가지 방식으로 촉매 잠재력을 평가하였다:
- 스킨-오버 타임 (skin-over time (SOT)), 2 mm 필름 상에서 표면 가교가 관찰되는 최종 시간;
- 48 시간에서의 점성 느낌의 지속성,
- 통제 조건 (23 ℃ 및 50% 상대 습도) 하에서 및 시간 증가 (23 ℃ 에서 2, 3, 7, 14 일 및 23 ℃ 에서 7 일 + 100 ℃ 에서 7 일) 에 걸친 6 mm 두께 비이드의 경도 (쇼어 A 경도).
(A1) 내지 (A3) 의 촉매를 시험하였다:
Figure 112011048134512-pct00009
비교로써, 하기를 또한 시험하였다:
- 주석계 촉매: 디부틸주석 디라우레이트 (DBTDL), 및
- 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 (TMG).
시험된 촉매
 당량 수
1 당량 = 0.70 mM
중량%
SOT
스틱


분
48 시간에서의
점성 느낌

6 mm 에 대한 쇼어 A 경도
2D

> <		 3D

> <		 4D

> <		 7D

> <		 14D

> <		 7D RT
+ 7D 100℃
> <
(A-1)
본
발명
 1.5 0.65 19 유 7 0 12 7 18 13 26 22 31 27 28 27
3 1.3 12 무 15 4 23 15 27 21 29 24 31 26 30 28
(A-2)
본
발명
 1.5 0.65 14 유 10 1 13 6 29 22 31 26 31 28
3 1.3 8 무 21 11 26 18 31 24 28 26 29 27
(A-3)
본
발명
 1.5 0.62 27 유 8 5 13 5 18 12 27 21 32 26 30 25
3 1.2 18 무 15 3 23 15 26 21 30 26 32 27 32 27
DBTDL 1.00 0.93 17 무 32 21 33 30 35 31 35 31 31 30 29 25
TMG 4 0.64 2 유 2 1 2 1 / 4 3 2 1 1 1
1,1,3,3-치환 구아니딘 (TMG) 는 알콕시 계에서 실리콘을 가교할 수 없게 한다.
1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 (TMG) 은 심지어 본 발명에 따른 구아니딘 (A1) 내지 (A3) 보다 훨씬 높은 몰 농도에서도 실리콘 오일의 가교를 일으키지 못했다. 본 발명에 따른 구아니딘 (A1) 내지 (A3) 은 함량을 매우 낮은 값으로 조정함으로써 스킨-오버 타임의 길이를 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 주석 촉매 (DBTDL) 로 수득되는 것보다 매우 열적으로 안정하고 비슷한 기계적 특성을 갖는 엘라스토머가 수득될 수 있게 한다. 또한, 이러한 결과는 무독성인 본 발명에 따른 촉매 (A1) 내지 (A3) 가, 테트라메틸구아니딘 (TMG) 계 촉매보다 더 효과적인 촉매를 야기한다는 것을 보여준다. 따라서 본 발명에 따른 촉매는 현존하는 촉매를 유리하게 대체할 수 있다.
III ) 2 성분 계 실시예
14 000 센티포이즈의 점도를 갖는 α,ω-디히드록실화 오일 25 g, 예비중합된 에틸 실리케이트 가교제 1.06 g 및 촉매 0.7 mmol 을 혼합함으로써 시험을 수행하였다. 구아니딘 (A-1), (A-2) 및 (A-3) 으로 얻어진 결과를 디메틸주석 비스네오데카노에이트, 및 또한 테트라메틸구아니딘 (비-탈형성 (non-demoldable)) 으로 얻어진 결과와 비교하였고: 가사 시간 (pot-life), 즉 더이상 쉽게 흐를 수 없는 겔을 형성하는데 필요한 시간, 및 6 mm 두께의 탈형된 슬러그의 상부 및 하부에서의 쇼어 A 경도를 측정하였다.
촉매 가사 시간 쇼어 경도 A
24 시간
> <		 쇼어 경도 A
4 일
> <		 쇼어 경도 A
14 일
> <		 쇼어 경도 A
n 일
> <
구아니딘 (A-1) 12 분 24 18 23 23 21 20 21 19 (28일)
구아니딘 (A-2)
본 발명		 7 분 24 18 23 24 20 18 19 18 (28일)
구아니딘 (A-3)
본 발명		 6 분 25 18 23 22 21 21 20 18 (28일)
디메틸주석
비스네오데카노에이트		 6 분 22.5 22.5 / / 23 23 (20일)
TMG 7 분 비-탈형성
본 발명에 따른 촉매 (A-1) 내지 (A-3) 이 특히 효율적인데, 주석 촉매 참조 (DBTDL) 에 대해 전적으로 필적할만한 가사 시간 및 경도 동역학을 갖는다.

Claims (15)

  1. 금속 촉매를 함유하지 않고, 첫번째로 중축합 반응을 통해 가교되어 실리콘 엘라스토머를 형성할 수 있는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 오일 또는 검 C 를 포함하는 실리콘 베이스 B, 및 두번째로 하기 화학식 (I) 에 상응하는 비-실릴화 유기 화합물인 중축합 촉매 A 하나 이상을 촉매적 유효량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 조성물:
    Figure 112013056931215-pct00010

    [식 중:
    - 동일 또는 상이할 수 있는 R1, R2, R3, R4 또는 R5 라디칼은 서로 독립적으로, 선형 또는 분지형 1 가 알킬기, 시클로알킬기, (시클로알킬)알킬기 (고리는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있음), 또는 플루오로알킬기, 방향족 기, 아릴알킬기, 플루오로알킬기, 알킬아민기 또는 알킬구아니딘기를 나타내고,
    - R1, R2, R3 또는 R4 라디칼은 쌍으로 연결되어 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-원 지방족 고리를 형성할 수 있고,
    - 단, R1, R2, R3, R4 및 R5 라디칼은 규소 원자를 포함하지 않음].
  2. 제 1 항에 있어서, 중축합 촉매 A 가 화학식 (I) 에 상응하는 비-실릴화 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 조성물:
    - 동일 또는 상이할 수 있는 R1 라디칼, 및 R3 라디칼은 서로 독립적으로, 이소프로필 라디칼, 시클로헥실 라디칼 및 선형 또는 분지형, 1 가 C1-C12 알킬 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    - R2 라디칼은 선형 또는 분지형 1 가 알킬기, 시클로알킬기, 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 고리로 치환되는 알킬기, 아릴알킬기, 플루오로알킬기, 알킬아민기 또는 알킬구아니딘기를 나타내고,
    - R1, R2, R3 또는 R4 라디칼은 쌍으로 연결되어 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-원 지방족 고리를 형성할 수 있음].
  3. 제 2 항에 있어서, 중축합 촉매 A 가 하기 화합물 (A1) 내지 (A3) 으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비-실릴화 유기 화합물인 오르가노폴리실록산 조성물:
    Figure 112011048134512-pct00011
    .
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 바와 같은 촉매적 유효량의 중축합 촉매 A 하나 이상 및 하기를 포함하는 실리콘 베이스 B 를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    - 중축합에 의해 가교되어 엘라스토머가 수득될 수 있는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 오일 C; 또는
    - 중축합에 의해 가교되어 엘라스토머가 수득될 수 있는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 오일 C 및
    하나 이상의 가교제 D, 하나 이상의 접착 촉진제 E, 및 하나 이상의 규산성, 유기, 비-규산성 또는 이들의 조합인 미네랄 충전제 F 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상.
  5. 제 4 항에 있어서, 중축합 반응을 통해 실리콘 엘라스토머가 수득되도록 가황될 수 있는, 하기의 오르가노폴리실록산 조성물:
    (a) 하기를 포함하는 실리콘 베이스 B:
    - 유기 라디칼이 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬; 3 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 시클로알킬; 2 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알케닐 및 5 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 시클로알케닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소계 라디칼인 α,ω-디히드록시디오르가노폴리실록산 반응성 중합체인, 중축합에 의해 가교될 수 있는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 오일 C 100 중량부에 대해서,
    - 폴리알콕시실란, 폴리알콕시실란의 부분적 가수분해로부터 생성되는 생성물, 및 폴리알콕시실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 가교제 D 0.1 내지 60 중량부,
    - 상기 기재된 바와 같은 접착 촉진제 E 0 내지 60 중량부,
    - 하나 이상의 규산성, 유기, 비-규산성 또는 이들의 조합인 미네랄 충전제 F 0 내지 250 중량부,
    - 물 0.001 내지 10 중량부,
    - 서로 동일 또는 상이할 수 있고 규소 원자에 결합하는 1 가 유기 치환기가 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴렌 및 아릴알킬렌 라디칼로부터 선택되는, 선형 단일중합체 또는 공중합체로 이루어지는 하나 이상의 비-반응성, 선형 폴리오르가노실록산 중합체 G 0 내지 100 중량부,
    - 착색 베이스 또는 착색제 H 0 내지 20 중량부,
    - 폴리오르가노실록산 수지 I 0 내지 70 중량부, 및
    - 보조 첨가제 J 0 내지 20 부, 및
    (b) 상기 하나 이상의 중축합 촉매 A 0.1 내지 50 중량부.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 바와 같은 오르가노폴리실록산 조성물의 전구체이고, 중축합 반응을 통해 실리콘 엘라스토머가 수득되도록 가황될 수 있는 2 성분 계로서, 2 개의 별도 부분 P1 및 P2 가 상기 조성물을 형성하기 위해 혼합되며, 상기 부분 중 하나는 오르가노폴리실록산의 중축합을 위한 반응의 촉매로서 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 바와 같은 중축합 촉매 A 및 가교제 D 를 포함하는 반면, 다른 부분은 상기 중축합 촉매 A 및 가교제 D 를 포함하지 않으며, 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 2 성분 계:
    - 중축합에 의해 가교되어 엘라스토머가 수득될 수 있는 폴리오르가노실록산 오일(들) C 100 중량부에 대해서;
    - 물 0.001 내지 10 중량부(들).
  7. 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수분의 부재 하에서 저장 동안 안정하고 물의 존재 하에서 가교되어 엘라스토머가 수득되는 1 성분 폴리오르가노실록산 조성물:
    - 알콕시, 옥심, 아실, 및 에녹시로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유형의 관능화 말단을 갖는 하나 이상의 가교 가능한 선형 폴리오르가노폴리실록산 오일 C,
    - 하나 이상의 가교제 D,
    - 하나 이상의 충전제 F, 및
    - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 바와 같은 중축합 촉매 A 인 하나 이상의 중축합 반응 촉매.
  8. 제 7 항에 있어서, 알콕시 유형의 관능화 말단을 갖는 가교가능한 선형 폴리오르가노실록산 오일 C 가 촉매적 유효량의 수산화리튬의 존재 하에서, 각 사슬 말단에서 규소 원자에 결합된 히드록실기를 포함하는 선형 디오르가노폴리실록산과 하기 화학식 (II) 의 하나 이상의 폴리알콕시실란을 제자리에서 반응시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 1 성분 폴리오르가노실록산 조성물:
    (R4)c(R5)aSi(OR6)4-(a+c) (II)
    [식 중:
    - a 는 0, 1 또는 2 이고,
    - c 는 0, 1 또는 2 이고,
    - 합계 a + c 는 0, 1 또는 2 이고,
    - R4 는 지방족, 포화지환족 또는 방향족, 및 포화 또는 불포화 C1 내지 C13 탄화수소계 1 가 라디칼을 나타내고, R4 는 R5 와 동일할 수 있고,
    - R5 는 에폭시, 1 차, 2 차 또는 3 차 아민, 또는 메르캅토 관능기를 포함할 수 있는, 지방족, 포화지환족 또는 방향족, 및 포화 또는 불포화 C1 내지 C13 탄화수소계 1 가 라디칼을 나타내고,
    - R6 은 7 내지 13 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼, 알킬 에테르 라디칼, 알킬 에스테르 라디칼, 알킬 케톤 라디칼, 알킬시아노 라디칼 및 아르알킬 라디칼로부터 선택되는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 유기 라디칼을 나타내고, 화학식 (II) 의 실란의 알콕시기는 각각 R6 과 상이한 의미를 갖거나 동일한 의미를 가질 수 있는 것으로 이해됨].
  9. 제 8 항에 있어서, 가교제 D 또는 화학식 (II) 의 폴리알콕시실란이 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 1 성분 폴리오르가노실록산 조성물:
    - 비닐트리에톡시실란,
    - 메틸트리에톡시실란,
    - 프로필트리에톡시실란,
    - 테트라에톡시실란,
    - 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄,
    - C2H5Si(OC2H5)3, 및
    - Si(OC2H5)4.
  10. 제 6 항에 따라 정의된 바와 같은 2 성분 계의 가교 및 경화에 의해 수득되는 엘라스토머.
  11. 하기 화학식의 화합물 (A2) 또는 (A3):
    Figure 112013056931215-pct00012
    .
  12. 오르가노폴리실록산 중축합 반응을 촉매화하는 데 있어서, 하기 화학식 (I) 에 상응하는 비-실릴화 유기 화합물인 중축합 촉매 A 를 사용하는 방법:
    Figure 112013056931215-pct00013

    [식 중:
    - 동일 또는 상이할 수 있는 R1, R2, R3, R4 또는 R5 라디칼은 서로 독립적으로, 선형 또는 분지형 1 가 알킬기, 시클로알킬기, (시클로알킬)알킬기 (고리는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있음), 또는 플루오로알킬기, 방향족 기, 아릴알킬기, 플루오로알킬기, 알킬아민기 또는 알킬구아니딘기를 나타내고,
    - R1, R2, R3 또는 R4 라디칼은 쌍으로 연결되어 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-원 지방족 고리를 형성할 수 있고,
    - 단, R1, R2, R3, R4 및 R5 라디칼은 규소 원자를 포함하지 않음].
  13. 오르가노폴리실록산 중축합 반응을 촉매화하는 데 있어서, 하기 화합물 (A1) 내지 (A3) 으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비-실릴화 유기 화합물인 중축합 촉매 A 를 사용하는 방법:
    Figure 112012096723060-pct00014
    .
  14. 제 7 항에 따라 정의된 바와 같은 1 성분 폴리오르가노실록산 조성물의 가교 및 경화에 의해 수득되는 엘라스토머.
  15. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 바와 같은 조성물의 가교 및 경화에 의해 수득되는 엘라스토머.
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