KR101279300B1 - 구아니딘 구조를 갖는 화합물 및 오르가노폴리실록산 중축합 촉매로서의 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 구아니딘 구조를 갖는 신규 화합물 및 오르가노폴리실록산 중축합 촉매로서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

구아니딘 구조를 갖는 화합물 및 오르가노폴리실록산 중축합 촉매로서의 이의 용도 {COMPOUNDS HAVING A GUANIDINE STRUCTURE AND USE OF SAME AS ORGANOPOLYSILOXANE POLYCONDENSATION CATALYSTS}
본 발명은 중축합에 의해 가교결합되는 엘라스토머로 실온에서 가황될 수 있고 독성 문제를 나타내는 알킬주석계 촉매를 함유하지 않는 오르가노폴리실록산 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 실리콘 화학 분야에서의 구아니딘 구조를 갖는 신규한 중축합 촉매, 및 오르가노폴리실록산의 중축합 반응용 촉매로서의 이의 용도에 관한 것이다.
중축합에 의해 가교결합되는 엘라스토머 제형은 실리콘 오일, 일반적으로 알콕시 말단을 갖도록 실란에 의해 임의로 예비작용기화된 히드록실 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산, 가교결합제, 중축합 촉매, 통상적으로는 주석염 또는 알킬 티타네이트, 보강 충전제 및 다른 임의의 첨가제, 예컨대 벌크 충전제, 접착 촉진제, 착색제, 살균제 등을 통상 포함한다.
이들 실온 가황성 오르가노폴리실록산 조성물은 잘 알려져 있으며, 1 성분 (RTV-1) 조성물 및 2 성분 (RTV-2) 조성물의 서로 다른 2 가지 그룹으로 분류된다.
"RTV" 라는 용어는 "Room Temperature Vulcanizing" 의 머릿글자이다.
가교결합 도중, 물 (RTV-1 조성물의 경우 대기 수분에 의한 것이거나 또는 RTV-2 조성물의 경우 조성물의 일부에 도입된 것) 은 중축합 반응을 가능하게 하여, 엘라스토머성 네트워크의 형성을 유발한다.
일반적으로, 1 성분 (RTV-1) 조성물은 공기 중의 수분에 노출되는 경우 가교결합하며, 즉 밀폐된 매질에서는 가교결합할 수 없다. 예를 들어, 실란트 또는 접착제로서 사용되는 1 성분 실리콘 조성물은 아세톡시실란, 케티민옥시실란, 알콕시실란 등의 유형의 반응성 작용기의 가수분해 후, 형성된 실라놀기와 다른 잔류 반응성 작용기 사이의 축합 반응 매커니즘을 따라 저온-가교결합된다. 상기 가수분해는 일반적으로 대기에 노출된 표면으로부터 물질 내로 확산되는 수증기에 의해 실행된다. 일반적으로, 중축합 반응의 동역학은 매우 느리며, 따라서 이들 반응은 적합한 촉매에 의해 촉매화된다. 사용되는 촉매로서, 주석, 티탄 또는 아민계 촉매 또는 이들 촉매의 조성물이 가장 많이 사용된다. 주석계 촉매 (특히 FR-A-2 557 582 참조) 및 티탄계 촉매 (특히 FR-A-2 786 497 참조) 가 가장 효과적인 촉매이다. -Si(OR) 말단을 갖는 1 성분 실리콘 엘라스토머는 종종 알콕시 엘라스토머로서 지칭된다.
2 성분 조성물과 관련하여서는, 기재 중합체 물질을 함유하는 제 1 성분 및 촉매를 함유하는 제 2 성분의 2 가지 성분의 형태로 판매되고 저장된다. 상기 2 가지 성분은 사용시 혼합되는데, 그 혼합물은 비교적 경질인 엘라스토머의 형태로 가교결합된다. 이들 2 성분 조성물은 잘 알려져 있으며, 특히 Walter Noll 의 서적 "Chemistry and Technology of Silicones" 1968, 2nd Edition, 395 ~ 398 페이지에 기재되어 있다. 이들 조성물은 하기 4 개의 상이한 성분을 본질적으로 포함한다:
- α,ω-디히드록시디오르가노폴리실록산 반응성 중합체,
- 가교결합제, 일반적으로 실리케이트 또는 폴리실리케이트,
- 주석 촉매, 및
- 물.
통상적으로, 축합 촉매는 유기 주석계 화합물이다. 실제로, 많은 주석계 촉매가 이미 이들 RTV-1 또는 RTV-2 조성물에 대한 가교결합 촉매로서 제안되어 왔다. 통상적인 중축합 촉매는 디알킬주석 화합물, 특히 디알킬주석 디카르복실레이트, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트 및 디부틸주석 디아세테이트, 알킬 티타네이트 화합물, 예컨대 테트라부틸티타네이트 또는 테트라이소프로필티타네이트, 및 티탄 킬레이트를 포함한다 (EP-A-0 885 933, US-5 519 104, US-A-4,515,932, US-A-4,563,498, US-A-4,528,353).
그러나, 알킬주석계 촉매는 매우 효과적이고, 통상 무색의 액체이고, 실리콘 오일에 가용성임에도 불구하고, 독성 (재생시 CMR2 독성) 이 있다는 결점을 가진다.
그러므로, 국제 출원 WO 2004/020525 호에는 실란트 또는 접착제로서 사용되고, 공기 중 습기에 노출되었을 때 저온-가교결합되고, 통상의 성분 외에 하기 성분을 포함하는 1 성분 (RTV-1) 실리콘 조성물이 기재되어 있다:
- 통상적인 가교결합제에 비해 강한 반응성으로 잘 알려져 있는 1-메틸비닐옥시 작용기를 함유하는 실란인 특이적이고 필수적인 가교결합제 (D), 및
- 하기 화학식 (I) 또는 ( II ) 의 이민 작용기를 포함하는 유기 유도체인 촉매:
Figure 112010065146018-pct00001
(식 중, R 은 하기 그룹: 메틸, 이소프로필, 페닐 및 오르토-톨릴로부터 선택되는 특이적인 라디칼임). 이민 유형의 이러한 유기 유도체의 예는 1,3-디페닐구아니딘, 1,3-디-o-톨릴구아니딘, 1,3-디메틸구아니딘 및 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 (이것이 바람직한 유도체임) 이다. 이러한 유도체는 비치환 이민 작용기, 즉, C=NH 유형의 작용기를 갖는 독특함을 갖는다.
트리알콕시실란 유형의 통상적인 가교결합제인 성분 (E) 가, 여전히 1- 메틸비닐옥시 유형의 작용기의 존재로 인한 강한 반응성으로 잘 알려져 있는 실란인 가교결합제 (D) 와 조합으로 사용되는 것을 유념하여야만 한다.
그러나, 국제 출원 WO 2004/020525 에 기재된 이민 작용기를 포함하는 유기 촉매를 사용하는 것과 관련된 문제는, 매우 반응성이고 값비싼 특정 가교결합제 (1-메틸비닐옥시 작용기를 포함하는 실란) 의 존재하에서 사용해야만 한다는, 즉 예를 들어 알킬트리알콕시실란, 알킬 실리케이트 또는 폴리(알킬 실리케이트) 와 같은, RTV-1 또는 RTV-2 제형에서 매우 널리 사용되는 단순한 구조를 갖는 통상적인 가교결합제가, 1-메틸비닐옥시 작용기를 갖는 실란과 같은 매우 반응성인 가교결합제의 의무적인 존재 없이는 조합될 수 없다는 것이다. 이것은 상기 매우 반응성인 실란이 존재하지 않으면, 조성물의 엘라스토머로의 가교결합이 불충분하고, 양호한 기계적 특성을 수득할 수 없기 때문이다. 그러므로, 본 특허 출원의 바람직한 구현예에서 제시되는 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 유도체는, 통상적인 가교결합제, 예를 들어 폴리(알킬 실리케이트) 와 함께, 그리고 1 성분 RTV (RTV-1) 에서 메틸비닐옥시 작용기를 포함하는 반응성 실란의 부재 하에 사용되는 경우, 계의 가교결합이 불충분하고 실리콘 엘라스토머를 생성할 수 없다.
예를 들어, 1 성분 (RTV-1) 실리콘 조성물에서의 가교결합제의 반응성과 관련된 이러한 문제는 당업자에게 잘 알려져 있다. 또한, 가장 널리 사용되는 알콕시실란 가교결합제는 고유의 반응성을 위해 메톡시기를 갖는 것이다. 그러나, 상기 유형의 알콕시실란의 사용과 관련된 문제 중 하나는 메탄올이 방출되고 건강 및 안정성과 관련된 문제의 근원이라는 점이다.
그러므로 지속가능한 개발을 위해 1 성분 엘라스토머 조성물 및 2 성분 엘라스토머 조성물 모두를 가교결합시키는데 사용될 수 있는 오르가노폴리실록산 중축합 반응용의 다른 무독성 촉매를 개발하는 것이 필요할 것으로 보인다. 부가적으로, 이러한 촉매는 사용되는 가교결합제의 유형과 관계없이 사용가능해야만 한다.
오르가노폴리실록산 중축합 반응 촉매에 대한 또다른 중요한 양상은 가사 시간 (pot-life), 즉 조성물이 경화 없이 혼합 후 사용될 수 있는 동안의 시간을 말한다. 이 시간은 조성물을 사용할 수 있을 정도로 충분히 길어야 하지만, 또한 성형품이 제조된 후 늦어도 수 분 또는 수 시간에 취급될 수 있는 성형품을 얻을 수 있을 정도로 충분히 짧아야 한다. 따라서, 촉매는 촉매화된 혼합물이 사용될 수 있는 동안의 시간과 이후 성형품이 취급될 수 있는 시간 (이들 시간은 목적하는 용도에 따라, 예를 들어 주형 또는 씰 (seal) 의 제조에 따라 달라진다) 간의 우수한 절충안을 얻는 것이 가능해야 한다. 또한, 촉매는 촉매화된 혼합물에 저장 시간에 따라 변하지 않는 퍼짐 시간을 제공해야 한다.
또한 동시에 하기 특성을 갖는 2 성분 (RTV-2) 오르가노폴리실록산 조성물을 제공하는 것이 필요해 보인다:
1) 주위 온도에서의 급속한 셋팅 속도 (표면 및 밀폐됨) 와 동시에, 사용을 가능하게 하는 충분히 긴 (수 분의) 가사 시간,
2) 가교결합 후 양호한 기계적 특성,
3) 양호한 압출가능성, 및
4) 조성물의 가교결합으로부터 유도되는 엘라스토머의 "복귀" 에 대한 양호한 내성. 이것은, 상기 엘라스토머를 가교결합 후 즉시 또는 조금 후에 가열에 적용하는 경우, 전문가들이 "복귀" 라고 부르는 현상이 매우 종종 일어나기 때문이다. 가열 동안, 엘라스토머는 액화, 특히 코어-액화한다. 이러한 "복귀" 는 80℃ 초과의 온도에서 이미 일어날 수 있다. 그러나, 대부분의 경우, 100℃ 초과의 온도에서 일어나며, 엘라스토머가 공기가 전혀 없이 또는 거의 없이 가열되는 경우, 즉, 가열 동안 엘라스토머가 완전히 밀폐된 계에 있는 경우 특히 현저하다. 이러한 복귀는 먼저 제 1 상에서, 쇼어 (Shore) A 경도의 손실을 야기한 다음, 열 처리가 유지되는 경우, 제 1 상 동안 발생되는 부분의 잔류 가교결합으로 인해 쇼어 A 경도의 증가가 다시 관찰되는 제 2 상이 뒤따른다. 그러므로 이 "복귀" 는, 특히 가교결합 후에 경화된 엘라스토머가 가열되거나 또는 가교결합 후 곧 열 응력에 적용되는 특정 적용의 경우에는 의도된 적용에 대해 매우 성가신 단점으로 나타난다.
그러므로, 본 발명의 필수 목적 중 하나는 무독성이지만, 2 가지 유형의 1 성분 및 2 성분 엘라스토머 조성물의 사용 및 가교결합의 저장 제약성을 지속적으로 동시에 만족시키면서, 동시에 사용되는 가교결합제의 유형과 관계없이 사용가능한 촉매를 제공하는 것이다.
그러므로 본 발명의 또다른 필수 목적은 공기 중 습기와 함께, 가능한 한 완전한, 표면 가교결합 뿐 아니라 또한 코어 가교결합을 가능하게 하는 신규한 무독성 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 필수 목적은 본 발명에 따른 촉매를 포함하고, 상기 언급된 범주를 만족시키고, 특히 양호한 복귀 내성을 갖는 엘라스토머를 제조할 수 있게 하는 1 성분 (RTV-1) 및 2 성분 (RTV-2) 오르가노폴리실록산 조성물을 제공하는 것이다.
그중에서도 이러한 목적은 임의의 금속 촉매를 함유하지 않고, 첫번째로, 중축합 반응을 통해 가교결합되어 실리콘 엘라스토머를 형성할 수 있는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 오일을 포함하는 실리콘 기재 B 및, 두번째로, 하기 화학식 (I) 에 상응하는 비-실릴화 유기 화합물인 중축합 촉매 A 하나 이상을 촉매적 유효량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 조성물에 관한 것인 본 발명에 의해 달성된다:
Figure 112010065146018-pct00002
[식 중:
- 동일 또는 상이할 수 있는 R1 라디칼은 서로 독립적으로, 선형 또는 분지형 1 가 알킬기, 시클로알킬기, (시클로알킬)알킬기 (고리는 치환 또는 비치환되고 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있음), 또는 플루오로알킬기를 나타내고,
- R2 라디칼은 수소 원자, 선형 또는 분지형 1 가 알킬기, 시클로알킬기, 치환 또는 비치환되고 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 고리로 치환되는 알킬기, 방향족 기, 아릴알킬기, 플루오로알킬기, 알킬아민기 또는 알킬구아니딘기를 나타내고,
- R3 라디칼은 선형 또는 분지형 1 가 알킬기, 시클로알킬기, 치환 또는 비치환되고 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 고리로 치환되는 알킬기, 아릴알킬기, 플루오로알킬기, 알킬아민기 또는 알킬구아니딘기를 나타내고,
- R2 라디칼이 수소 원자가 아닌 경우에는, R2 및 R3 라디칼은 연결되어 하나 이상의 치환기로 임의로 치환되는 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-원 지방족 고리를 형성할 수 있고,
- 부가적인 조건으로 R1, R2 및 R3 라디칼은 규소 원자를 포함하지 않음].
본 목적을 달성하기 위해, 본 출원인은 전적으로 놀랍고도 예상치 못하게, 화학식 (I) 에 상응하는 비-실릴화 화합물이 오르가노폴리실록산 중축합 반응을 촉매화시킬 수 있고, 사용되는 가교결합제의 유형과 관계없이 1 성분 및 2 성분 엘라스토머 조성물 모두의 가교결합에서 사용될 수 있다는 것을 입증하였다.
또한 본 출원인의 업적은 지금까지, 1,3-디페닐구아니딘, 1,3-디-o-톨릴구아니딘, 1,3-디메틸구아니딘 또는 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘과 같은 구조적으로 폐쇄된 촉매가, RTV 유형의 제형을 가교결합시키기 위해 매우 반응성이고 값비싼 특이적인 가교결합제 (1-메틸비닐옥시 작용기를 포함하는 실란) 와 조합되어야 한다는 것을 청구한 예를 들어, 국제 출원 WO 2004/020525 호에 의해 교시되는 바와 같은 기술적인 편견을 극복한 것이다.
화학식 (I) 에 상응하는 본 발명에 따른 비-실릴화 화합물은 1,2,3-삼치환 및 1,2,3,3-사치환 구아니딘이고, 액체, 무색, 무취이고 실리콘 매트릭스에 가용성이라는 장점을 갖는다. 본 발명에 다른 비-실릴화 구아니딘은 매우 적은 함량에서 가교결합되는 실리콘 계에서 사용되고, 함량에 따라, 가사 시간을 적용에 맞게 조정할 수 있고 동시에 수득되는 엘라스토머가 뛰어난 경도, 및 또한 뛰어난 열 안정성을 갖도록 보장하므로, 복귀 현상과 관련된 문제를 감소시킬 수 있다.
도 1 - 220℃ 에서의 열 처리 후 특성.
하나의 바람직한 구현예에 따르면, 중축합 촉매 A 는 화학식 (I) 에 상응하고, 식 중 기호가 하기와 같은 비-실릴화 유기 화합물이다:
- 동일 또는 상이할 수 있는 R1 라디칼, 및 R3 라디칼은 서로 독립적으로, 이소프로필 라디칼, 시클로헥실 라디칼 및 선형 또는 분지형, 1 가 C1-C12 알킬 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
- R2 라디칼은 수소 원자, 선형 또는 분지형 1 가 알킬기, 시클로알킬기, 치환 또는 비치환되고 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 고리로 치환되는 알킬기, 아릴알킬기, 플루오로알킬기, 알킬아민기 또는 알킬구아니딘기를 나타내고,
- R2 라디칼이 수소 원자가 아닌 경우에는, R2 및 R3 라디칼은 연결되어 하나 이상의 치환기로 임의로 치환되는 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-원 지방족 고리를 형성할 수 있음].
특히 바람직한 중축합 촉매 A 는 하기 화학식 (A1) 내지 (A6) 으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비-실릴화 유기 화합물이다:
Figure 112010065146018-pct00003
.
본 발명에 따른 중축합 촉매 A 의 양은 1 성분 또는 2 성분 제제와 관계없이 총 질량의 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량% 이다.
또다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 조성물은 촉매적 유효량의 상기 기재된 바와 같은 중축합 촉매 A 하나 이상 및 하기를 포함하는 실리콘 기재 B 를 또한 포함하는 것을 특징으로 한다:
- 중축합에 의해 가교결합되어 엘라스토머를 산출할 수 있는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 오일 C;
- 임의로, 하나 이상의 가교결합제 D;
- 임의로, 하나 이상의 접착 촉진제 E; 및
- 임의로, 하나 이상의 규산성, 유기 및/또는 비-규산성 무기 충전제 F.
본 발명의 실시를 위해, 실리콘 기재 B 는 하기를 포함할 수 있다:
- 중축합에 의해 가교결합이 가능한 하나 이상의 폴리오르가노실록산 오일 C (이것은 α,ω-디히드록시디오르가노폴리실록산 반응성 중합체이고, 이의 유기 라디칼은 바람직하게는, 탄소수 1 내지 20 의 알킬; 탄소수 3 내지 8 의 시클로알킬; 탄소수 2 내지 8 의 알케닐 및 탄소수 5 내지 8 의 시클로알케닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소계 라디칼임) 100 중량부 당,
- 폴리알콕시실란, 폴리알콕시실란의 부분적 가수분해로부터 생성되는 생성물, 및 폴리알콕시실록산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 가교결합제 D 0.1 내지 60 중량부,
- 상기 기재된 바와 같은 접착 촉진제 E 0 내지 60 중량부,
- 하나 이상의 규산성, 유기 및/또는 비-규산성 무기 충전제 F 0 내지 250 중량부, 바람직하게는 5 내지 200 중량부,
- 물 0.001 내지 10 중량부,
- 1 가 유기 치환기 (이들은 서로 동일 또는 상이하고 규소 원자에 결합됨) 가 분자 당, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴렌 및 아릴알킬렌 라디칼로부터 선택되는 선형 동종중합체 또는 공중합체로 이루어지는 하나 이상의 비-반응성 선형 폴리오르가노실록산 중합체 G 0 내지 100 중량부,
- 착색 기재 또는 착색제 H 0 내지 20 중량부,
- 폴리오르가노실록산 수지 I 0 내지 70 중량부, 및
- 티탄, 철 또는 세륨 산화물과 같은 열 안정화제, 항균제, 광유, 가교결합 지연제 또는 가소제와 같은 당업자에게 알려진 보조 첨가제 J 0 내지 20 부.
상기 정의된 바와 같고 본 발명에 따른 하나 이상의 중축합 촉매 A 0.1 내지 50 중량부가 상기 실리콘 기재 B 에 첨가된다.
또한 본 발명은, 상기 기재된 바와 같고 본 발명에 따른 오르가노폴리실록산 조성물의 전구체이고, 상기 조성물은 중축합 반응을 통해 실리콘 엘라스토머를 산출하도록 가황될 수 있고, 상기 조성물을 형성하기 위해 혼합되는 것으로 의도되는 2 개의 별도의 부분 P1 및 P2 가 있고, 상기 부분 중 하나는 오르가노폴리실록산의 중축합 반응용 촉매로서 상기 정의된 바와 같고 본 발명에 따른 중축합 촉매 A 및 가교결합제 D 를 포함하는 반면, 다른 부분은 상기 언급된 종류가 없고 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 2 성분 계에 관한 것이다:
- 중축합에 의해 가교결합되어 엘라스토머를 산출할 수 있는 폴리오르가노실록산 오일(들) C 100 중량부 당;
- 물 0.001 내지 10 중량부.
본 발명의 또다른 주제는 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수분의 부재하에서 저장 동안 안정하고 물의 존재하에서 가교결합되어 엘라스토머를 산출하는 1 성분 폴리오르가노실록산 조성물로 이루어진다:
- 알콕시, 옥심, 아실 및/또는 에녹시 유형, 바람직하게는 알콕시 유형의 작용기화 말단을 갖는 가교결합이 가능한 하나 이상의 선형 폴리오르가노폴리실록산 오일 C;
- 하나 이상의 가교결합제 D,
- 하나 이상의 충전제 F; 및
- 상기 정의된 바와 같고 본 발명에 따른 중축합 촉매 A 인 하나 이상의 중축합 반응용 촉매.
하나의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 기재된 1 성분 폴리오르가노실록산 조성물은 알콕시 유형의 작용기화 말단을 갖는 가교결합이 가능한 선형 폴리오르가노실록산 오일 C 가 촉매적 유효량의 수산화리튬의 존재 하에서, 각 사슬 말단에 규소 원자에 결합된 히드록실기를 포함하는 선형 디오르가노폴리실록산과, 하기 화학식 ( II ) 의 하나 이상의 폴리알콕시실란을 제자리에서 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 한다:
Figure 112010065146018-pct00004
[식 중:
- a 는 0, 1 또는 2 이고,
- c 는 0, 1 또는 2 이고,
- 합계 a + c 는 0, 1 또는 2 이고,
- R4 는 지방족, 포화지환족 (cyclanic) 또는 방향족, 치환 또는 비치환, 및 포화 또는 불포화 C1 내지 C13 탄화수소계 1 가 라디칼을 나타내고, R4 는 R5 와 동일할 수 있고,
- R5 는 에폭시, 1 차, 2 차 또는 3 차 아민, 또는 메르캅토 작용기를 포함할 수 있는, 지방족, 포화지환족 또는 방향족, 치환 또는 비치환, 및 포화 또는 불포화 C1 내지 C13 탄화수소계 1 가 라디칼을 나타내고,
- R6 은 특히, 탄소수 7 내지 13 의 알킬 라디칼, 알킬 에테르 라디칼, 알킬 에스테르 라디칼, 알킬 케톤 라디칼, 알킬시아노 라디칼 및 아르알킬 라디칼로부터 선택되는 탄소수 1 내지 8 의 지방족 유기 라디칼을 나타내고, 화학식 ( II ) 의 실란의 알콕시기는 각각 R6 과 상이한 의미를 가지거나 동일한 의미를 가질 수 있다고 이해됨].
하나의 바람직한 구현예에 따르면, 가교결합제 D 또는 화학식 ( II ) 의 폴리알콕시실란이 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 유리하다:
- 비닐트리에톡시실란,
- 메틸트리에톡시실란,
- 프로필트리에톡시실란,
- 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄,
- C2H5Si(OC2H5)3, 및
- Si(OC2H5)4.
이것은 상기 유형의 가교결합제로는, 통상적인 트리메톡시실란 가교결합제와는 달리 더이상 임의의 메탄올 방출이 없으므로, 많은 건강 및 안정성 문제를 해결하기 때문이다.
본 발명의 또다른 양상에 따르면, 본 발명의 주제는 또한 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 2 성분 계, 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 1 성분 폴리오르가노실록산 조성물 또는 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 조성물의 가교결합 및 경화에 의해 수득되는 엘라스토머이다.
본 발명의 또다른 주제는 하기 화학식의 신규 화합물로 이루어진다:
Figure 112010065146018-pct00005
.
본 발명의 또다른 주제는 하기 화학식 (I) 에 상응하는 비-실릴화 유기 화합물인 중축합 촉매 A 의, 오르가노폴리실록산 중축합 반응을 촉매화하기 위한 용도로 이루어진다:
Figure 112010065146018-pct00006
[식 중:
- 동일 또는 상이할 수 있는 R1 라디칼은 서로 독립적으로, 선형 또는 분지형 1 가 알킬기, 시클로알킬기, (시클로알킬)알킬기 (고리는 치환 또는 비치환되고 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있음), 또는 플루오로알킬기를 나타내고,
- R2 라디칼은 수소 원자, 선형 또는 분지형 1 가 알킬기, 시클로알킬기, 치환 또는 비치환되고 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 고리로 치환되는 알킬기, 방향족 기, 아릴알킬기, 플루오로알킬기, 알킬아민기 또는 알킬구아니딘기를 나타내고,
- R3 라디칼은 선형 또는 분지형 1 가 알킬기, 시클로알킬기, 치환 또는 비치환되고 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 고리로 치환되는 알킬기, 아릴알킬기, 플루오로알킬기, 알킬아민기 또는 알킬구아니딘기를 나타내고,
- R2 라디칼이 수소 원자가 아닌 경우에는, R2 및 R3 라디칼은 연결되어 하나 이상의 치환기로 임의로 치환되는 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-원 지방족 고리를 형성할 수 있고,
- 부가적인 조건으로 R1, R2 및 R3 라디칼은 규소 원자를 포함하지 않음].
하나의 바람직한 구현예에 따르면, 오르가노폴리실록산 중축합 반응을 촉매화하기 위한 본 발명에 따른 용도는 하기 화합물 (A1) 내지 (A6) 으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비-실릴화 유기 화합물인 중축합 촉매 A 를 사용하여 실시된다:
Figure 112010065146018-pct00007
.
본 발명에 따른 촉매는 알킬주석계 촉매와는 달리 무독성이다. 게다가, 1 성분 및 2 성분 조성물 모두에서, 상기 알킬주석계 촉매로 관찰되는 것보다 더 높거나 심지어 더욱 양호한 실리콘 중축합 속도를 달성하는 것이 가능하다.
실리콘 기재 B 에 대한 설명:
중축합 반응을 통해 가교결합 및 경화되는 본 발명에 사용되는 실리콘 기재는 잘 알려져 있다. "실리콘 기재" 라는 표현은 중축합-가교결합가능 실리카-함유기를 갖는 유기 중합체를 함유하는 조성물을 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 실리콘 기재는 특히 수많은 특허에 상세히 설명되어 있고, 시판된다.
이러한 실리콘 기재는 1 성분 기재, 즉 단독 패키지에 포장되어 있는 기재일 수 있고, 수분의 부재하에서 저장 동안 안정하고, 수분 (특히 주위 공기에 의해 제공되는 수분 또는 사용 동안 기재 내에서 발생되는 물) 의 존재하에서 경화될 수 있다.
1 성분 기재 외에도, 2 성분 기재, 즉, 2 개의 패키지에 포장되어 있는 기재를 사용할 수 있고, 이것은 본 발명에 따른 중축합 촉매가 혼입되자마자 경화된다. 이들은 촉매의 혼입 후, 2 개의 별도의 분획으로 포장되는데, 분획 중 하나는 가능하게는 예를 들어, 본 발명에 따른 촉매만을 또는 가교결합제와의 혼합물을 함유한다.
본 발명에 따른 조성물을 제조하기 위해 사용되는 실리콘 기재 B 는 하기를 포함할 수 있다:
- 중축합에 의해 가교결합되어 엘라스토머를 산출할 수 있는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 오일 C;
- 임의로, 하나 이상의 가교결합제 D;
- 임의로, 하나 이상의 접착 촉진제 E; 및
- 임의로, 하나 이상의 규산성, 유기 및/또는 비-규산성 무기 충전제 F.
폴리오르가노실록산 오일 C 는 바람직하게는, 25℃ 에서 50 내지 5 000 000 mPa.s 의 점도를 가진 α,ω-디히드록시폴리디오르가노실록산 중합체이고, 가교결합제 D 는 바람직하게는, 분자 당 규소 원자에 결합된 가수분해가능기를 2 개 초과로 갖는 유기규소 화합물이다. 폴리오르가노실록산 오일 C 는 또한 히드록실 작용기를 갖는 전구체와 가수분해가능 라디칼을 갖는 가교결합 실란과의 축합에 의해 수득되는 가수분해가능 라디칼에 의해 말단에 작용기화될 수 있다.
가교결합제 (D) 로서, 하기가 언급될 수 있다:
- 하기 화학식의 실란:
R1 kSi(OR2)(4-k)
[식 중, 기호 R2 는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 8 의 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 2-에틸헥실 라디칼 또는 C3-C6 옥시알킬렌 라디칼을 나타내고, 기호 R1 은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 탄화수소계 기 또는 포화 또는 불포화 및/또는 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 카르보시클릭기를 나타내고, k 는 0, 1 또는 2 임]; 및
- 상기 실란의 부분적 가수분해 산물.
C3-C6 알콕시알킬렌 라디칼의 예로서, 하기 라디칼이 언급될 수 있다:
CH3OCH2CH2-
CH3OCH2CH(CH3)-
CH3OCH(CH3)CH2-
C2H5OCH2CH2CH2-
기호 R1 은 하기를 포함하는 C1-C10 탄화수소계 라디칼을 나타낸다:
- C1-C10 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸 또는 데실 라디칼;
- 비닐 및 알릴 라디칼; 및
- C5-C8 시클로알킬 라디칼, 예컨대 페닐, 톨릴 및 자일릴 라디칼.
가교결합제 D 는 실리콘 시장에서 시판되는 제품이고, 또한 실온 경화 조성물에서의 이들의 용도가 알려져 있고; 특히 프랑스 특허 FR-A-1 126 411, FR-A-1 179 969, FR-A-1 189 216, FR-A-1 198 749, FR-A-1 248 826, FR-A-1 314 649, FR-A-1 423 477, FR-A-1 432 799 및 FR-A-2 067 636 호에서 발견되었다.
가교결합제 D 중에서, 더욱 특히 바람직한 것은 알킬트리알콕시실란, 알킬 실리케이트 및 알킬 폴리실리케이트이고, 이때 유기 라디칼은 탄소수 1 내지 4 의 알킬 라디칼이다.
사용될 수 있는 가교결합제 D 의 다른 예로서, 더욱 특히 하기 실란이 언급된다:
- 프로필트리메톡시실란,
- 메틸트리메톡시실란,
- 에틸트리메톡시실란,
- 비닐트리에톡시실란,
- 메틸트리에톡시실란,
- 프로필트리에톡시실란,
- 테트라에톡시실란,
- 테트라프로폭시실란,
- 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄,
- 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 및
- 테트라이소프로폭시실란,
또는 그 밖에: CH3Si(OCH3)3; C2H5Si(OC2H5)3; C2H5Si(OCH3)3
CH2=CHSi(OCH3)3; CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3;
C6H5Si(OCH3)3; [CH3][OCH(CH3)CH2OCH3]Si[OCH3]2;
Si(OCH3)4; Si(OC2H5)4; Si(OCH2CH2CH3)4;
Si(OCH2CH2CH2CH3)4; Si(OC2H4OCH3)4; CH3Si(OC2H4OCH3)3;
ClCH2Si(OC2H5)3.
가교결합제 D 의 다른 예로서, 에틸 폴리실리케이트 또는 n-프로필 폴리실리케이트가 언급될 수 있다.
일반적으로 중축합에 의해 가교결합되어 엘라스토머를 산출할 수 있는 폴리오르가노실록산 C 100 중량부 당 가교결합제 D 0.1 내지 60 중량부가 사용된다.
그러므로, 본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 접착 촉진제 E, 예를 들어, 하기 모두를 갖는 유기규소 화합물을 포함할 수 있다:
(1) 규소 원자에 결합된 하나 이상의 가수분해가능기, 및
(2) 질소 원자를 포함하는 라디칼 또는 (메트)아크릴레이트, 에폭시 및 알케닐 라디칼의 군으로부터 선택되는 라디칼, 더욱 더 바람직하게는 하기 화합물로, 단독으로 또는 혼합물로서 구성되는 군으로부터 선택되는 라디칼로 치환되는 하나 이상의 유기기:
비닐트리메톡시실란 (VTMO);
3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (GLYMO);
메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (MEMO);
[H2N(CH2)3]Si(OCH2CH2CH3)3;
[H2N(CH2)3]Si(OCH3)3;
[H2N(CH2)3]Si(OC2H5)3;
[H2N(CH2)4]Si(OCH3)3;
[H2NCH2CH(CH3)CH2CH2]SiCH3(OCH3)2;
[H2NCH2]Si(OCH3)3;
[n-C4H9-HN-CH2]Si(OCH3)3;
[H2N(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3;
[H2N(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH2CH2OCH3)3;
[CH3NH(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3;
[H(NHCH2CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3;
Figure 112010065146018-pct00008
또는 이러한 유기기를 20% 초과의 함량으로 함유하는 폴리오르가노실록산 올리고머.
1 성분 및 2 성분 기재의 경우 무기 충전제 F 로서, 평균 입자 직경이 0.1 ㎛ 미만인, 매우 미세하게 분쇄된 생성물이 사용된다. 이러한 충전제에는 발연 실리카 및 침전 실리카가 포함되며, 이들의 BET 비표면적은 일반적으로 40 ㎡/g 초과이다. 이러한 충전제는 또한 평균 입자 직경이 0.1 ㎛ 초과인, 보다 거칠게 분쇄된 생성물의 형태일 수 있다. 이러한 충전제의 예로서, 분쇄 석영, 규조토 실리카, 탄산칼슘, 하소 점토, 금홍석 유형 산화티탄, 철, 아연, 크롬, 지르코늄 또는 마그네슘 산화물, 다양한 형태의 알루미나 (수화 또는 비수화됨), 질화붕소, 리토폰, 바륨 메타보레이트, 황산바륨 및 유리 마이크로비이드가 언급될 수 있고, 이들의 비표면적은 일반적으로 30 ㎡/g 미만이다.
이러한 충전제는 상기 목적을 위해 통상 사용되는 다양한 유기규소 화합물로 처리하여 표면이 개질될 수 있다. 그러므로, 이러한 유기규소 화합물은 유기클로로실란, 디오르가노시클로폴리실록산, 헥사오르가노디실록산, 헥사오르가노디실라잔 또는 디오르가노시클로폴리실라잔 (프랑스 특허 FR-A-1 126 884, FR-A-1 136 885 및 FR-A-1 236 505, 및 영국 특허 GB-A-1 024 234) 일 수 있다. 처리된 충전제는 대부분의 경우, 유기규소 화합물의 중량의 3 내지 30% 로 함유된다. 충전제는 상이한 입자 크기의 여러 유형의 충전제의 혼합물로 구성될 수 있고, 그러므로 예를 들어, 이들은 BET 비표면적이 40 ㎡/g 초과인 미세하게 분쇄된 실리카 30 내지 70% 및 비표면적이 30 ㎡/g 미만인 보다 거칠게 분쇄된 실리카 70 내지 30% 로 구성될 수 있다.
충전제를 도입하는 목적은 본 발명에 따른 조성물의 경화에 기인하는 엘라스토머에 대한 양호한 기계적 및 유동학적 특성을 제공하려는 것이다.
이러한 충전제와 조합으로, 무기 및/또는 유기 안료 및 또한 엘라스토머의 내열성 (산화 제 2 세륨 및 히드록시드와 같은 희토류 원소의 염 및 산화물) 및/또는 내화성을 향상시키는 작용제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 국제 공보 WO 98/29488 에 기재된 산화물의 칵테일을 사용하는 것이 가능하다. 내화성을 향상시키는 작용제 중에서, 할로겐화 유기 유도체, 유기 인 유도체, 백금 유도체, 예컨대 클로로백금산 (이의 알카놀 또는 에테르와의 반응 산물), 또는 염화 제 1 백금-올레핀 착물이 언급될 수 있다. 이러한 안료 및 작용제는 함께 충전제 중량의 최대 20% 를 나타낸다.
기타 통상의 보조제 및 첨가제를 본 발명에 따른 조성물 내에 혼입할 수 있으며, 이들은 상기 조성물이 사용되는 용도에 따라 선택된다.
본 발명에 따른 조성물을 제조하는데 사용되는 실리콘 기재는 하기를 포함할 수 있다:
- 중축합에 의해 가교결합되어 엘라스토머를 산출할 수 있는 폴리오르가노실록산 오일 C 100 부;
- 가교결합제 D 0 내지 20 부;
- 접착 촉진제 E 0 내지 20 부; 및
- 충전제 F 0 내지 50 부.
주 구성성분 외에, 비-반응성 선형 폴리오르가노실록산 중합체 G 는 본 발명에 따른 조성물의 물리적 특성 및/또는 상기 조성물의 경화에 기인하는 엘라스토머의 기계적 특성에 영향을 미치려는 의도로 도입될 수 있다.
이러한 비-반응성 선형 폴리오르가노실록산 중합체 G 는 잘 알려져 있다; 이들은 더욱 특히 25℃ 에서 10 mPa.s 이상의 점도를 가진, 본질적으로 디오르가노실록시 단위 및 1% 이하의 모노오르가노실록시 및/또는 실록시 단위로 형성되는 α,ω-비스(트리오르가노실록시)디오르가노폴리실록산 중합체 (규소 원자에 결합된 유기 라디칼은 메틸, 비닐 및 페닐 라디칼로부터 선택되고, 이러한 유기 라디칼의 60% 이상은 메틸 라디칼이고, 최대 10% 는 비닐 라디칼임) 를 포함한다. 이러한 중합체의 점도는 25℃ 에서 수 천만 mPa.s 에 달할 수 있다; 그러므로 이러한 중합체에는 유성 ~ 점성 외양을 갖는 오일 및 연질 ~ 경질 검이 포함된다. 이들은 프랑스 특허 FR-A-978 058, FR-A-1 025 150, FR-A-1 108 764 및 FR-A-1 370 884 에 더욱 상세히 기재된 통상의 기술에 따라 제조된다. 바람직하게는 25℃ 에서 10 mPa.s 내지 1000 mPa.s 범위의 점도를 갖는 α,ω-비스(트리메틸실록시)디메틸폴리실록산 오일이 사용된다. 가소제로서 작용하는 이러한 중합체는 중축합에 의해 가교결합이 가능한 폴리오르가노실록산 오일 C 100 부 당 최대 70 부, 바람직하게는 5 내지 20 부의 비율로 도입될 수 있다.
게다가 본 발명에 따른 조성물은 유리하게는 하나 이상의 실리콘 수지 H 를 포함할 수 있다. 이러한 실리콘 수지는 잘 알려져 있고 시판되는 분지형 오르가노폴리실록산 중합체이다. 이들은 분자 당 화학식 R"'3SiO1 /2 (M 단위), R"'2SiO2/2 (D 단위), R"'SiO3 /2 (T 단위) 및 SiO4 /2 (Q 단위) 의 것으로부터 선택되는 2 개 이상의 상이한 단위를 갖는다. R"' 라디칼은 동일 또는 상이하며, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 비닐, 페닐 또는 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼로부터 선택된다. 바람직하게는, 알킬 라디칼의 탄소수는 1 내지 6 (한계 수치 1 및 6 포함) 이다. 더욱 특히, 알킬 R 라디칼로서, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 및 n-헥실 라디칼이 언급될 수 있다. 이러한 수지는 바람직하게는 히드록실화되고, 이 경우 5 내지 500 meq/100 g 의 히드록실기 중량 함량을 갖는다.
수지의 예로서, MQ 수지, MDQ 수지, TD 수지 및 MDT 수지가 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물을 제조하기 위해, 1 성분 조성물의 경우, 수분이 없는 환경하에서, 열을 공급하거나 하지 않으면서 상기 언급된 보조제 및 첨가제가 임의로 첨가된 다양한 근본적인 구성성분을 잘 혼합할 수 있는 장비를 사용할 필요가 있다. 이들 모든 성분들은 임의의 도입 순서로 장비에 적재될 수 있다. 그러므로, 우선 오르가노폴리실록산 오일 C 및 충전제 F 를 혼합한 후, 수득된 페이스트에 가교결합제 D, 화합물 E 및 본 발명에 따른 촉매를 첨가할 수 있다. 또한, 오일 C, 가교결합제 D, 화합물 E 및 충전제 F 를 혼합하고, 이후 본 발명에 따른 촉매를 첨가할 수도 있다. 이들 작업 도중, 휘발성 물질 제거를 촉진시키기 위해 혼합물을 대기압 하 또는 감압 하에 50 내지 180℃ 의 범위 내의 온도에서 가열할 수 있다.
본 발명에 따른 1 성분 조성물, 다시 말해 희석되지 않거나, 희석액 중의 분산액의 형태로서 사용되는 본 발명에 따른 1 성분 조성물은, 물의 부재하에서 저장 동안 안정하고, 물의 존재하에서 저온에서 (분산액의 경우 용매 제거 후) 경화되어 엘라스토머를 형성한다.
습윤 분위기에서 고체 기질 상으로의 조성물의 침전 후, 엘라스토머로의 경화 과정이, 침전된 물질의 외부에서부터 내부로 일어나는 것이 관찰된다. 우선 표면에서 막이 형성된 후, 안쪽으로 가교결합이 이어진다. 막 형성이 완결되어 점성이 없는 표면이 형성되기까지 수 분의 기간을 요하는데, 이 기간은 조성물을 둘러싼 분위기의 상대 습도 및 조성물의 가교결합 정도에 따라 달라진다.
게다가, 침전층의 안쪽 경화는 형성된 엘라스토머를 디몰딩 (demolding) 하고 취급할 수 있을 정도로 충분히 이루어져야 하는데, 이는 더욱 긴 시간을 요한다. 사실상 이 기간은 점성이 없는 표면이 형성되는 것에 대해 상기 언급된 인자 뿐만 아니라, 일반적으로 0.5 mm 내지 수 cm 의 두께인, 침전층의 두께에 따라서도 달라진다. 1 성분 조성물은 건설업에서의 접합, 대부분의 다양한 재료 (금속, 플라스틱, 천연 및 합성 고무, 나무, 판자, 도기, 벽돌, 세라믹, 유리, 돌, 콘크리트, 석조 개체) 의 조립, 전도체의 절연, 전기회로의 포팅 (potting), 또는 합성 수지 또는 발포체로 만든 제품을 제조하기 위해 사용되는 주형의 제작과 같이 다양한 분야에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 2 성분 조성물의 제조는 적합한 장비에서 다양한 구성성분을 혼합함으로써 실시된다. 균질한 조성물을 얻기 위해, 중합체 A 를 충전제 C 와 우선 혼합하는 것이 바람직하며, 충전제를 오일에 의해 완전히 젖도록 하기 위해 전체 혼합물을 80℃ 초과의 온도에서 30 분 이상 동안 가열할 수 있다. 수득된 혼합물에, 바람직하게는 온도를 80℃ 미만, 예를 들어 대략 실온으로 하여, 다른 구성성분, 즉 가교결합제, 촉매 및 임의로 다양한 첨가제 및 부형제, 및 심지어 물까지도 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 건설업 또는 운송업 (예: 자동차, 항공우주, 철도, 해양 및 항공 산업) 에서의 접합 및/또는 결합, 대부분의 다양한 재료 (금속, 플라스틱, 천연 및 합성 고무, 나무, 판자, 폴리카르보네이트, 도기, 벽돌, 세라믹, 유리, 돌, 콘크리트 및 석조 개체) 의 조립, 전도체의 절연, 전기회로의 포팅, 및 합성 수지 또는 발포체로 만든 제품을 제조하기 위해 사용되는 주형의 제작과 같이 다양한 분야에 사용될 수 있다.
그러므로, 본 발명의 또다른 주제는 본 발명에 따른 조성물을 형성하기 위해 혼합되는 것으로 의도되는 2 개의 별도의 부분 P1 및 P2 가 있고, 상기 부분 중 하나는 오르가노폴리실록산의 중축합 반응용 촉매로서 상기 정의된 바와 같고 본 발명에 따른 촉매 및 가교결합제 D 를 포함하는 반면, 다른 부분은 상기 언급된 종류가 없고 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 정의된 바와 같고 본 발명에 따른 오르가노폴리실록산 조성물의 전구체이고 중축합 반응을 통해 실리콘 엘라스토머를 산출하도록 가황될 수 있는 2 성분 계로 이루어진다:
- 중축합에 의해 가교결합되어 엘라스토머를 산출할 수 있는 폴리오르가노실록산 오일(들) C 100 중량부 당;
- 물 0.001 내지 10 중량부.
또한 본 발명의 또다른 주제는, 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수분의 부재하에서 저장 동안 안정하고 물의 존재하에서 가교결합되어 엘라스토머를 산출하는 1 성분 폴리오르가노실록산 조성물로 이루어진다:
- 알콕시, 옥심, 아실 및/또는 에녹시 유형, 바람직하게는 알콕시 유형의 작용기화 말단을 갖는 가교결합이 가능한 하나 이상의 선형 폴리오르가노폴리실록산;
- 충전제; 및
- 상기 정의된 바와 같고 본 발명에 따른 중축합 반응의 촉매.
1 성분 기재는 예를 들어 참조로서 인용된 특허 EP 141 685, EP 147 323, EP 102 268, EP 21 859, FR 2 121 289 및 FR 2 121 631 에 상세히 기재되어 있다.
예를 들어, 한편으로는 아미노, 우레이도, 이소시아네이트, 에폭시, 알케닐, 이소시아누레이트, 히단토일, 구아니디노 및 메르캅토에스테르 라디칼의 군으로부터 선택되는 라디칼로 치환되는 유기기, 및 다른 한편으로는 규소 원자에 결합된 가수분해성 기, 일반적으로 알콕시 기를 동시에 갖는 유기규소 화합물로부터 선택되는 접착 촉진제 E 를 이들 1 성분 기재에 첨가하는 것이 가능하다. 이러한 접착제의 예는 미국 특허 US 3 517 001, US 4 115 356, US 4 180 642, US 4 273 698, US 4 356 116 및 유럽 특허 EP 31 996 및 EP 74 001 에 기재되어 있다.
2 성분 기재는 예를 들어 참조로서 인용된 특허 EP 118 325, EP 117 772, EP 10 478, EP 50 358, EP 184 966, US 3 801 572 및 US 3 888 815 에 상세히 기재되어 있다.
본 발명의 다른 장점 및 특징은 하기 실시예의 해석 시 명백해질 것이며 이는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 :
I) 본 발명에 따른 촉매의 제조
a) 1-부틸-2,3-디이소프로필구아니딘 (A1):
Figure 112010065146018-pct00009
33 g 의 N-부틸아민 (0.45 mol) 및 19 g 의 디이소프로필카르보디이미드 (0.15 mol) 의 혼합물을 3 h 30 동안 환류시켰다. 그 후 GC 분석으로 99.5% 초과의 디이소프로필카르보디이미드의 전환을 확인하였다. 무색의 최종 혼합물을 60℃ 에서 20 mbar 하에 2 h 동안 농축하여 예상 구아니딘에 상응하는, 29 g 의 무색이고 실제로 무취인 저점도의 액체를 산출하였다 (수율 96.7%).
Figure 112010065146018-pct00010
b) 1-부틸-2,3-디이소프로필-1-메틸구아니딘 (A3):
Figure 112010065146018-pct00011
32.68 g 의 N-부틸-N-메틸아민 (0.375 mol) 및 23.66 g 의 디이소프로필카르보디이미드 (0.1875 mol) 의 혼합물을 3 h 동안 환류시켰다. 그 후 GC 분석으로 99.5% 초과의 디이소프로필카르보디이미드의 전환을 확인하였다. 무색의 최종 혼합물을 60℃ 에서 5 mbar 하에 2 h 동안 농축하여 예상 구아니딘에 상응하는, 40 g 의 무색이고 실제로 무취인 저점도의 액체를 산출하였다 (수율 100%).
Figure 112010065146018-pct00012
c) 1-부틸-2,3-디시클로헥실구아니딘 (A2) RN-CAS = 60006-40-8
Figure 112010065146018-pct00013
15.69 g 의 N-부틸아민 (0.214 mol) 및 22.13 g 의 디시클로헥실카르보디이미드 (0.107 mol) 의 혼합물을 2 h 동안 환류시켰다. 그 후 GC 분석으로 99.6% 초과의 디시클로헥실카르보디이미드의 전환을 확인하였다. 무색의 최종 혼합물을 60℃ 에서 1 mbar 하에 2 h 동안 농축하여 예상 구아니딘에 상응하는, 29.7 g 의 무색이고 실제로 무취인 중점도의 액체를 산출하였다 (수율 99%).
d) 1-부틸-2,3-디시클로헥실-1-메틸구아니딘 (A4):
Figure 112010065146018-pct00014
17.78 g 의 N-부틸-N-메틸아민 (0.204 mol) 및 21.05 g 의 디시클로헥실카르보디이미드 (0.102 mol) 의 혼합물을 3 h 동안 환류시켰다. 그 후 GC 분석으로 99.5% 초과의 디시클로헥실카르보디이미드의 전환을 확인하였다. 무색의 최종 혼합물을 60℃ 에서 1 mbar 하에 2 h 동안 농축하여 예상 구아니딘에 상응하는, 29.9 g 의 무색이고 실제로 무취인 중점도의 액체를 산출하였다 (수율 99.7%).
Figure 112010065146018-pct00015
e) 1,2-디시클로헥실-3-피페리딜구아니딘 (A5) RN-CAS 60006-25-9:
Figure 112010065146018-pct00016
11.69 g 의 피페리딘 (0.137 mol) 및 14.16 g 의 디시클로헥실카르보디이미드 (0.0686 mol) 의 혼합물을 3 h 30 동안 환류시켰다. 그 후 GC 분석으로 99.7% 초과의 디시클로헥실카르보디이미드의 전환을 확인하였다. 무색의 최종 혼합물을 60℃ 에서 1 mbar 하에 2 h 동안 농축하여 예상 구아니딘에 상응하는, 19.9 g 의 무색이고 실제로 무취인, 매우 점도가 있는 액체를 산출하였다 (수율 99.5%).
f) 1,2-디시클로헥실-3-피롤리딜구아니딘 (A6) RN-CAS 60006-28-2:
Figure 112010065146018-pct00017
19.2 g 의 피롤리딘 (0.27 mol) 및 18.6 g 의 디시클로헥실카르보디이미드 (0.09 mol) 의 혼합물을 4 h 동안 환류시켰다. 그 후 GC 분석으로 99.8% 초과의 디시클로헥실카르보디이미드의 전환을 확인하였다. 무색의 최종 혼합물을 60℃ 에서 1 mbar 하에 1 h 동안 농축하여 예상 구아니딘에 상응하는, 24.9 g 의 무색이고 실제로 무취인 중점도의 액체를 산출하였다 (수율 99.6%).
II . 1 성분 조성물의 제조
a) 페이스트 시험 - 비닐트리메톡시실란 가교결합제
사용된 페이스트를 하기와 같이 제조하였다: 교반하면서, 0.066% 의 OH 를 함유하는 20 000 센티포이즈의 점도를 갖는 3464 g 의 α,ω-디히드록실화 오일과 120 g 의 비닐트리메톡시실란의 혼합물에 메탄올 중 수산화리튬 2 중량% 용액 16 g 을 첨가한 다음, 5 분 후, 400 g 의 AE55 발연 실리카를 첨가하였다. 상기 혼합물을 진공하에서 휘발시킨 다음, 습기가 없는 환경에서 저장하였다.
각 실험을 위해, 시험되는 촉매를 50 g 의 상기 페이스트와 혼합한 다음, 하기의 3 가지 방식으로 촉매 잠재력을 평가하였다:
- 스킨-오버 타임 (SOT: skin-over time), 2 mm 필름 상에서 표면 가교결합이 관찰되는 최종 시간;
- 48 h 에서의 점성의 지속성,
- 통제 조건 (23℃ 및 50% 상대 습도) 하에서 그리고 시간 증가 (2, 3, 4, 7 및 14 일) 에 따른 6 mm 두께 비이드의 경도 (쇼어 A 경도), 또한 7 일 (7D) 후 실온 (RT) 에 이어, 7 일까지 100℃ 에서의 6 mm 두께 비이드의 경도 (쇼어 A 경도). 결과 표에서, 기호 ">" 는 비이드의 상부에서 측정된 경도 값에 상응하고, 기호 "<" 는 상부보다 주위 공기에 덜 노출되는 비이드의 하부에서 측정된 경도 값에 상응한다.
본 발명에 따른 다양한 촉매를 시험하였다. 비교로서, 상기와 같이 하기를 또한 시험하였다:
- 주석계 촉매: 디부틸주석 디라우레이트 (DBTDL), 및
- 국제 출원 WO 2004/020525 호에 기재된 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 (TMG). 결과를 하기 표 I 에 제시한다:
Figure 112010065146018-pct00018
1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 (TMG) 은 심지어 본 발명에 따른 구아니딘 (A1) 내지 (A4) 보다 훨씬 높은 몰 농도에서도 실리콘 오일의 가교결합을 일으키지 못했다. 1,2,3-삼치환 구아니딘 (A1) 및 (A2) 는 매우 짧은 스킨-오버 타임과 엘라스토머를 산출하였다. 1,2,3,3-사치환 구아니딘 (A3) 및 (A4) 는 함량을 매우 낮은 값으로 조정하여 스킨-오버 타임의 길이를 조절할 수 있을 뿐 아니라, 주석 촉매 (DBTDL) 보다 매우 열적으로 안정하고 가교결합도가 약간 높은 엘라스토머를 수득할 수 있게 한다. 이러한 결과는 무독성인 본 발명에 따른 촉매 (A1) 내지 (A4) 가, 주석계 촉매 (DBTDL) 및 테트라메틸구아니딘 (TMG) 보다 더욱 효과적인 촉매를 산출한다는 것을 보여준다. 그러므로 본 발명에 따른 촉매는 현존 촉매를 유리하게 대체할 수 있다.
b) 페이스트 시험 - 비닐트리에톡시실란 가교결합제
사용된 페이스트를 하기와 같이 제조하였다: 교반하면서, 0.066% 의 OH 를 함유하는 20 000 센티포이즈의 점도를 갖는 857.5 g 의 α,ω-디히드록실화 오일과 38.5 g 의 비닐트리에톡시실란의 혼합물에 메탄올 중 수산화리튬 4 중량% 용액 4 g 을 첨가한 다음, 20 분 후, 100 g 의 AE55 발연 실리카를 첨가하였다. 상기 혼합물을 진공하에서 휘발시킨 다음, 습기가 없는 환경에서 저장하였다. 각 실험을 위해, 시험되는 촉매를 50 g 의 상기 페이스트와 혼합한 다음, 이전과 동일한 방식으로 촉매 잠재력을 평가하였다.
본 발명에 따른 다양한 촉매를 시험하였다.
비교로서, 상기와 같이 하기를 또한 시험하였다:
- 주석계 촉매: 디부틸주석 디라우레이트 (DBTDL).
결과를 하기 표 II 에 제시한다:
Figure 112010065146018-pct00019
주석 촉매는 단지 14 일에서 양호한 경도를 산출하며, 이것은 훨씬 반응성이 적은 계이다. 게다가, 스킨-오버 타임이 매우 길다. 본 발명에 따른 촉매로는, 스킨-오버 타임이 짧고 함량에 따라 조정될 수 있고, 경도 동역학이 매우 크고: 동등한 수준의 경도가 수득된다. 그러므로 실제로 오직 에탄올만을 방출하는 엘라스토머가 본 발명에 따른 촉매로 제조될 수 있다.
III ) 2 성분 조성물의 제조
표준 촉매 (디메틸주석 비스네오데카노에이트 - UL28, 비교 1) 및 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 (비교 2) 에 대한 본 발명에 따른 촉매 활성의 비교를, 간단한 계에서 수행하였다: 0.065% 의 OH 를 함유하는 14 000 센티포이즈의 점도를 갖는 25 g 의 α,ω-디히드록실화 오일을 1.06 g 의 "향상된" (= 부분적으로 가수분해된) 에틸 실리케이트, 및 이후 등몰량 (0.7 mmol) 의 촉매와 혼합하였다. 가사 시간 또는 겔 시간, 후 통제 조건 (23℃ 및 50% 상대 습도) 하에서 그리고 시간 증가에 따른 6 mm 두께 슬러그의 경도를 측정하였다. 하기 표에서, 기호 ">" 는 슬러그의 상부에서 측정된 경도 값에 상응하고, 기호 "<" 는 상부보다 주위 공기에 덜 노출되는 슬러그의 하부에서 측정된 경도 값에 상응한다.
결과를 하기 표 III 에 제시한다:
Figure 112010065146018-pct00020
사치환 구아니딘 (A4) 이 주석 촉매 참조에 대해 전적으로 필적할만한 가사 시간 및 경도 동역학을 가지며 특히 유효하다.
IV ) RTV -2: 중축합 반응을 통해 실온에서 가교결합이 가능한 실리콘 조성물
표 IV 에 상세히 기재된 2 성분 조성물을 제조한다. 하기에 열거된 성분은 실시예 1 내지 4 및 비교 1 및 2 에 사용된 구성성분이다:
- a1: 25℃ 에서 14 000 mPa.s 의 점도를 갖는 (CH3)2(OH)SiO0 .5 단위로 각각의 사슬 말단에서 차단된 히드록실화 폴리디메틸실록산 오일,
- a2: 25℃ 에서 750 mPa.s 의 점도를 갖는 (CH3)2(OH)SiO0 .5 단위로 각각의 사슬 말단에서 차단된 히드록실화 폴리디메틸실록산 오일,
- a3: 25℃ 에서 50 mPa.s 의 점도를 갖는 (CH3)2(OH)SiO0 .5 단위로 각각의 사슬 말단에서 차단된 히드록실화 폴리디메틸실록산 오일,
- b1: a1 과, (CH3)3SiO0 .5 단위로 각각의 사슬 말단에서 차단된 폴리디메틸실록산 오일의 혼합물에 분산된, HMDZ 로 처리된 200 ㎡/g 의 BET 비표면적을 갖는 발연 실리카,
- b2: 10 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 분쇄 석영,
- c: 물,
- d1: 본 발명에 따른 촉매 (A4),
- d2: 본 발명에 따른 촉매 (A2),
- d3: 본 발명에 따른 촉매 (A3),
- d4: 비교 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 (TMG),
- d5: 비교 Fomrez® 촉매 UL-28: 디메틸비스[(1-옥소네오데실)옥시]스탄난 = [C9H19COO]2Sn(Me)2,
- e: 에틸 폴리실리케이트.
Figure 112010065146018-pct00021
2) 조성물의 평가
표 V 의 결과는 청구된 촉매계의 효능을 입증한다. 또한, 실시예 1 은 독성 생성물을 함유하지 않고 적용에 적합한 가사 시간을 갖는 (즉, 사용되기에 충분히 길지만, 23℃ 에서 늦어도 24 h 후에 취급될 수 있는 제품을 수득하기에는 충분히 짧은 가사 시간) 엘라스토머를 수득하기 위해 구아니딘 1 을 사용하는 장점을 입증한다.
Figure 112010065146018-pct00022
표 VI 에서의 결과는 수득된 엘라스토머가 주석계 촉매로 수득된 것과 유사한 양호한 기계적 특성을 갖는다는 것을 보여준다.
Figure 112010065146018-pct00023
Figure 112010065146018-pct00024
상기 표 VII 는 또한 (또한 도 1 참조) 청구된 촉매계의 존재하에서 가교결합된 엘라스토머의 매우 양호한 내열성을 입증한다: 구체적으로는, 이러한 엘라스토머의 쇼어 A 경도는, 주석 착물로 촉매화된 엘라스토머와 달리 (220℃ 에서: 쇼어 A 경도의 손실, 후 쇼어 A 경도의 큰 증가) 220℃ 에서의 열 처리 후 일정하게 유지된다.
상기 모든 결과는 본 발명에 따른 촉매계가 산업적 생산 속도와 양립될 수 있는 매우 빠른 동역학을 동반하면서, 특히 내열성 특성과 관련하여 (220℃ 에서의 장기간 열 처리 후 쇼어 A 경도의 불변) 대조군과 동등한 또는 그보다 우세한 특성을 갖는 엘라스토머가 수득되는 것을 보여준다.

Claims (15)

  1. 금속 촉매를 함유하지 않고, 첫번째로, 중축합 반응을 통해 가교결합되어 실리콘 엘라스토머를 형성할 수 있는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 오일을 포함하는 실리콘 기재 B 및, 두번째로, 하기 화학식 (I) 에 상응하는 비-실릴화 유기 화합물인 중축합 촉매 A 하나 이상을 촉매적 유효량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 조성물:
    Figure 112012034680413-pct00025

    [식 중:
    - 동일 또는 상이할 수 있는 R1 라디칼은 서로 독립적으로, 선형 또는 분지형 1 가 알킬기, 시클로알킬기, (시클로알킬)알킬기 (고리는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있음), 또는 플루오로알킬기를 나타내고,
    - R2 라디칼은 수소 원자, 선형 또는 분지형 1 가 알킬기, 시클로알킬기, 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 고리로 치환되는 알킬기, 방향족 기, 아릴알킬기, 플루오로알킬기, 알킬아민기 또는 알킬구아니딘기를 나타내고,
    - R3 라디칼은 선형 또는 분지형 1 가 알킬기, 시클로알킬기, 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 고리로 치환되는 알킬기, 아릴알킬기, 플루오로알킬기, 알킬아민기 또는 알킬구아니딘기를 나타내고,
    - R2 라디칼이 수소 원자가 아닌 경우에는, R2 및 R3 라디칼은 연결되어 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-원 지방족 고리를 형성할 수 있고,
    - 부가적인 조건으로 R1, R2 및 R3 라디칼은 규소 원자를 포함하지 않음].
  2. 제 1 항에 있어서, 중축합 촉매 A 가 화학식 (I) 에 상응하고, 식 중 기호가 하기와 같은 비-실릴화 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 조성물:
    - 동일 또는 상이할 수 있는 R1 라디칼, 및 R3 라디칼은 서로 독립적으로, 이소프로필 라디칼, 시클로헥실 라디칼 및 선형 또는 분지형, 1 가 C1-C12 알킬 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    - R2 라디칼은 수소 원자, 선형 또는 분지형 1 가 알킬기, 시클로알킬기, 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 고리로 치환되는 알킬기, 아릴알킬기, 플루오로알킬기, 알킬아민기 또는 알킬구아니딘기를 나타내고,
    - R2 라디칼이 수소 원자가 아닌 경우에는, R2 및 R3 라디칼은 연결되어 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-원 지방족 고리를 형성할 수 있음].
  3. 제 2 항에 있어서, 중축합 촉매 A 가 하기 화학식 (A1) 내지 (A6) 으로 구성되는 군으로부터 선택되는 비-실릴화 유기 화합물인 오르가노폴리실록산 조성물:
    Figure 112010065146018-pct00026
    .
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 촉매적 유효량의 중축합 촉매 A 하나 이상 및 하기를 포함하는 실리콘 기재 B 를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    - 중축합에 의해 가교결합되어 엘라스토머를 산출할 수 있는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 오일 C.
  5. 제 4 항에 있어서, 하기 (a) 및 (b)를 포함하는 , 중축합 반응을 통해 실리콘 엘라스토머를 산출하도록 가황될 수 있는 오르가노폴리실록산 조성물:
    (a) 하기를 포함하는 실리콘 기재 B:
    - 중축합에 의해 가교결합이 가능한 하나 이상의 폴리오르가노실록산 오일 C (이것은 α,ω-디히드록시디오르가노폴리실록산 반응성 중합체이고, 이의 유기 라디칼은 탄소수 1 내지 20 의 알킬; 탄소수 3 내지 8 의 시클로알킬; 탄소수 2 내지 8 의 알케닐 및 탄소수 5 내지 8 의 시클로알케닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소계 라디칼임) 100 중량부 당,
    - 폴리알콕시실란, 폴리알콕시실란의 부분적 가수분해로부터 생성되는 생성물, 및 폴리알콕시실록산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 가교결합제 D 0.1 내지 60 중량부,
    - 상기 기재된 바와 같은 접착 촉진제 E 0 내지 60 중량부,
    - 하나 이상의 규산성, 유기 및/또는 비-규산성 무기 충전제 F 0 내지 250 중량부,
    - 물 0.001 내지 10 중량부,
    - 1 가 유기 치환기 (이들은 서로 동일 또는 상이할 수 있고 규소 원자에 결합됨) 가 분자 당, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴렌 및 아릴알킬렌 라디칼로부터 선택되는 선형 동종중합체 또는 공중합체로 이루어지는 하나 이상의 비-반응성 선형 폴리오르가노실록산 중합체 G 0 내지 100 중량부,
    - 착색 기재 또는 착색제 H 0 내지 20 중량부,
    - 폴리오르가노실록산 수지 I 0 내지 70 중량부, 및
    - 티탄, 철 또는 세륨 산화물과 같은 열 안정화제, 항균제, 광유, 가교결합 지연제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 보조 첨가제 J 0 내지 20 부,
    (b) 하기 화학식 (I)에 상응하는 비-실릴화 유기 화합물인 하나 이상의 중축합 촉매 A 0.1 내지 50 중량부:
    Figure 112012094609364-pct00032

    [식 중:
    - 동일 또는 상이할 수 있는 R1 라디칼은 서로 독립적으로, 선형 또는 분지형 1 가 알킬기, 시클로알킬기, (시클로알킬)알킬기 (고리는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있음), 또는 플루오로알킬기를 나타내고,
    - R2 라디칼은 수소 원자, 선형 또는 분지형 1 가 알킬기, 시클로알킬기, 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 고리로 치환되는 알킬기, 방향족 기, 아릴알킬기, 플루오로알킬기, 알킬아민기 또는 알킬구아니딘기를 나타내고,
    - R3 라디칼은 선형 또는 분지형 1 가 알킬기, 시클로알킬기, 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 고리로 치환되는 알킬기, 아릴알킬기, 플루오로알킬기, 알킬아민기 또는 알킬구아니딘기를 나타내고,
    - R2 라디칼이 수소 원자가 아닌 경우에는, R2 및 R3 라디칼은 연결되어 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-원 지방족 고리를 형성할 수 있고,
    - 부가적인 조건으로 R1, R2 및 R3 라디칼은 규소 원자를 포함하지 않음].
  6. 제 1 항에 정의된 바와 같은 오르가노폴리실록산 조성물의 전구체이고, 중축합 반응을 통해 실리콘 엘라스토머를 산출하도록 가황될 수 있고, 상기 조성물을 형성하기 위해 혼합되는 것으로 의도되는 2 개의 별도의 부분 P1 및 P2 가 있고, 상기 부분 중 하나는 오르가노폴리실록산의 중축합 반응용 촉매로서 제 1 항에 정의된 바와 같은 중축합 촉매 A 및 가교결합제 D 를 포함하는 반면, 다른 부분은 상기 언급된 종류가 없고 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 2 성분 계:
    - 중축합에 의해 가교결합되어 엘라스토머를 산출할 수 있는 폴리오르가노실록산 오일(들) C 100 중량부 당;
    - 물 0.001 내지 10 중량부.
  7. 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수분의 부재하에서 저장 동안 안정하고 물의 존재하에서 가교결합되어 엘라스토머를 산출하는 1 성분 폴리오르가노실록산 조성물:
    - 알콕시, 옥심, 아실 및/또는 에녹시 유형의 작용기화 말단을 갖는 가교결합이 가능한 하나 이상의 선형 폴리오르가노폴리실록산 오일 C,
    - 하나 이상의 가교결합제 D,
    - 하나 이상의 충전제 F, 및
    - 제 1 항에 정의된 바와 같은 중축합 촉매 A 인 하나 이상의 중축합 반응용 촉매.
  8. 제 7 항에 있어서, 알콕시 유형의 작용기화 말단을 갖는 가교결합이 가능한 선형 폴리오르가노실록산 오일 C 가 촉매적 유효량의 수산화리튬의 존재 하에서, 각 사슬 말단에서 규소 원자에 결합된 히드록실기를 포함하는 선형 디오르가노폴리실록산과, 하기 화학식 (II) 의 하나 이상의 폴리알콕시실란을 제자리에서 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 1 성분 폴리오르가노실록산 조성물:
    Figure 112012034680413-pct00027

    [식 중:
    - a 는 0, 1 또는 2 이고,
    - c 는 0, 1 또는 2 이고,
    - 합계 a + c 는 0, 1 또는 2 이고,
    - R4 는 지방족, 포화지환족 또는 방향족, 및 포화 또는 불포화 C1 내지 C13 탄화수소계 1 가 라디칼을 나타내고, R4 는 R5 와 동일할 수 있고,
    - R5 는 에폭시, 1 차, 2 차 또는 3 차 아민, 또는 메르캅토 작용기를 포함할 수 있는, 지방족, 포화지환족 또는 방향족, 및 포화 또는 불포화 C1 내지 C13 탄화수소계 1 가 라디칼을 나타내고,
    - R6 은 탄소수 7 내지 13 의 알킬 라디칼, 알킬 에테르 라디칼, 알킬 에스테르 라디칼, 알킬 케톤 라디칼, 알킬시아노 라디칼 및 아르알킬 라디칼로부터 선택되는 탄소수 1 내지 8 의 지방족 유기 라디칼을 나타내고, 화학식 (II) 의 실란의 알콕시기는 각각 R6 과 상이한 의미를 가지거나 동일한 의미를 가질 수 있다고 이해됨].
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 가교결합제 D 또는 화학식 ( II ) 의 폴리알콕시실란이 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 1 성분 폴리오르가노실록산 조성물:
    - 비닐트리에톡시실란,
    - 메틸트리에톡시실란,
    - 프로필트리에톡시실란,
    - 테트라에톡시실란,
    - 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄,
    - C2H5Si(OC2H5)3, 및
    - Si(OC2H5)4.
  10. 제 6 항에 정의된 바와 같은 2 성분 계 또는 제 7 항 또는 제 8 항에 정의된 바와 같은 1 성분 폴리오르가노실록산 조성물 또는 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 조성물의 가교결합 및 경화에 의해 수득되는 엘라스토머.
  11. 하기 화학식에서 선택되는 화합물:
    Figure 112010065146018-pct00028
    .
  12. 하기 화학식 (I) 에 상응하는 비-실릴화 유기 화합물인, 오르가노폴리실록산 중축합 반응을 촉매화하기 위한 촉매 A:
    Figure 112012034680413-pct00029

    [식 중:
    - 동일 또는 상이할 수 있는 R1 라디칼은 서로 독립적으로, 선형 또는 분지형 1 가 알킬기, 시클로알킬기, (시클로알킬)알킬기 (고리는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있음), 또는 플루오로알킬기를 나타내고,
    - R2 라디칼은 수소 원자, 선형 또는 분지형 1 가 알킬기, 시클로알킬기, 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 고리로 치환되는 알킬기, 방향족 기, 아릴알킬기, 플루오로알킬기, 알킬아민기 또는 알킬구아니딘기를 나타내고,
    - R3 라디칼은 선형 또는 분지형 1 가 알킬기, 시클로알킬기, 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 고리로 치환되는 알킬기, 아릴알킬기, 플루오로알킬기, 알킬아민기 또는 알킬구아니딘기를 나타내고,
    - R2 라디칼이 수소 원자가 아닌 경우에는, R2 및 R3 라디칼은 연결되어 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-원 지방족 고리를 형성할 수 있고,
    - 부가적인 조건으로 R1, R2 및 R3 라디칼은 규소 원자를 포함하지 않음].
  13. 하기 화합물 (A1) 내지 (A6) 으로 구성되는 군으로부터 선택되는 비-실릴화 유기 화합물인, 오르가노폴리실록산 중축합 반응을 촉매화하기 위한 촉매 A:
    Figure 112012034680413-pct00030
    .
  14. 제 5 항에 있어서, 실리콘 기재 B 가 하나 이상의 규산성, 유기 및/또는 비-규산성 무기 충전제 F 5 내지 200 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 조성물.
  15. 제 4 항에 있어서, 상기 실리콘 기재 B 가 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    - 하나 이상의 가교결합제 D;
    - 하나 이상의 접착 촉진제 E; 및
    - 하나 이상의 규산성, 유기 및/또는 비-규산성 무기 충전제 F.
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