ES2543357T3 - Compuestos con estructura guanidina y sus utilizaciones como catalizadores de policondensación de organopolisiloxanos - Google Patents

Compuestos con estructura guanidina y sus utilizaciones como catalizadores de policondensación de organopolisiloxanos Download PDF

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Abstract

Composición organopolisiloxánica que no contiene catalizador metálico, y caracterizada por que comprende, por un lado, una base de silicona B que comprende al menos un aceite poliorganosiloxano reticulable por reacción de policondensación a fin de formar un elastómero de silicona y, por otro lado una cantidad catalíticamente eficaz de al menos un catalizador de policondensación A, que es un compuesto orgánico no sililado y que responde a la fórmula general (I):**Fórmula** en la que - los radicales R1, idénticos o diferentes, representan, independientemente el uno del otro, un grupo alquilo monovalente lineal o ramificado, un grupo cicloalquilo, un grupo (cicloalquil)alquilo, estando el anillo sustituido o no, y pudiendo comprender al menos un heteroátomo o un grupo fluoroalquilo, - el radical R2 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo monovalente lineal o ramificado, un grupo cicloalquilo, un grupo alquilo sustituido por un anillo, sustituido o no, y que puede comprender al menos un heteroátomo, un grupo aromático, un grupo arilalquilo, un grupo fluoroalquilo, un grupo alquilamino o alquilguanidina, y - el radical R3 representa un grupo alquilo monovalente lineal o ramificado, un grupo cicloalquilo, un grupo alquilo sustituido por un anillo, sustituido o no, y que puede comprender al menos un heteroátomo, un grupo arilalquilo, fluoroalquilo, alquilamino o alquilguanidina, - cuando el radical R2 no es un átomo de hidrógeno, los radicales R2 y R3 pueden estar unidos para formar un anillo alifático a 3, 4, 5, 6 o 7 miembros, eventualmente sustituido con uno o varios sustituyentes, y - con la condición suplementaria de que los radicales R1, R2 y R3 no comprendan átomo de silicio.

Description

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calcio, la arcilla calcinada, el óxido de titanio de tipo rutilo, los óxidos de hierro, de zinc, de cromo, de circonio, de magnesio, las diferentes formas de alúmina (hidratada o no), el nitruro de boro, el litopono, el metaborato de bario, el sulfato de bario, las microperlas de vidrio; su superficie específica es generalmente inferior a 30 m2/g.
Estas cargas pueden haber sido modificadas en la superficie mediante tratamiento con los diversos compuestos organosilíceos habitualmente utilizados para ese uso. Así, estos compuestos organosilíceos pueden ser unos organoclorosilanos, unos diorganociclopolisiloxanos, unos hexaorganodisiloxanos, unos hexaorganodisilazanos o unos diorganociclopolisilazanos (patentes francesas FR-A-1 126 884, FR-A-1 136 885, FR-A-1 236 505, patente inglesa GB-A-1 024 234). Las cargas tratadas contienen, en la mayoría de los casos, del 3 al 30% de su peso de compuestos organosilícicos. Las cargas pueden estar constituidas de una mezcla de varios tipos de cargas de granulometría diferente; así, por ejemplo, pueden estar constituidas del 30 al 70% de sílices finamente divididas de superficie específica BET superior a 40 m2/g y del 70 al 30% de sílices más bastamente divididas de superficie específica inferior a 30 m2/g.
La introducción de las cargas tiene como objetivo conferir buenas características mecánicas y reológicas a los elastómeros que derivan del endurecimiento de las composiciones conformes a la invención.
En combinación con estas cargas se pueden utilizar unos pigmentos minerales y/u orgánicos, así como unos agentes que mejoran la resistencia térmica (sales y óxidos de tierras raras tales como los óxidos e hidróxidos céricos) y/o la resistencia a la llama de los elastómeros. Por ejemplo, se puede utilizar los cócteles de óxido descritos en la solicitud internacional WO 98/29488. Entre los agentes que mejoran la resistencia a la llama se pueden citar los derivados orgánicos halogenados, los derivados orgánicos del fósforo, los derivados del platino tales como el ácido cloroplatínico (sus productos de reacción con unos alcanoles, unos éteres-óxidos), los complejos cloruro platinosos-olefinas. Estos pigmentos y agentes representan juntos como máximo el 20% del peso de las cargas.
Otros agentes auxiliares y aditivos habituales pueden ser incorporados a la composición según la invención; estos se seleccionan en función de las aplicaciones en las que se utilizan dichas composiciones.
La base de silicona utilizada para realizar la composición según la invención puede comprender:
-100 partes de aceite poliorganosiloxano C susceptible de reticular por policondensación en un elastómero;
-de 0 a 20 partes de un agente de reticulación D;
-de 0 a 20 partes de un promotor de adherencia E; y
-de 0 a 50 partes de cargas F.
Además de los principales constituyentes, unos polímeros poliorganosiloxanos lineales no reactivos G pueden ser introducidos con el objetivo de actuar sobre las características físicas de las composiciones conformes a la invención y/o sobre las propiedades mecánicas de los elastómeros procedentes del endurecimiento de estas composiciones.
Estos polímeros poliorganosiloxanos lineales no reactivos G son bien conocidos; comprenden más especialmente: unos polímeros ,-bis(triorganosiloxi)diorganopolisiloxanos de viscosidad de al menos 10 mPa.s a 25ºC, formados esencialmente de unidades diorganosiloxi y de como máximo el 1% de unidades monoorganosiloxi y/o siloxi, estando los radicales orgánicos unidos a los átomos de silicio seleccionados de entre los radicales metilo, vinilo y fenilo, siendo el 60% al menos de estos radicales orgánicos unos radicales metilo y siendo el 10% como máximo unos radicales vinilo. La viscosidad de estos polímeros puede alcanzar varias decenas de millones de mPa.s a 25ºC; por lo tanto, comprenden unos aceites de aspecto de fluido a viscoso y unas gomas de blandas a duras. Se preparan según las técnicas habituales descritas más precisamente en las patentes francesas FR-A-978 058, FR-A1 025 150, FR-A-1 108 764, FR-A-1 370 884. Se utilizan preferentemente los aceites ,-bis(trimetilsiloxi) dimetilpolisiloxano de viscosidad que va de 10 mPa.s a 1000 mPa.s a 25ºC. Estos polímeros que desempeñan el papel de plastificantes pueden ser introducidos a razón de como máximo 70 partes, preferentemente de 5 a 20 partes, por 100 partes de aceite poliorganosiloxano C susceptible de reticular por policondensación.
Las composiciones según la invención pueden comprender además ventajosamente al menos una resina de silicona
H. Estas resinas de silicona son unos polímeros organopolisiloxano ramificados bien conocidos y disponibles en el comercio. Presentan, por molécula, al menos dos unidades diferentes seleccionadas de entre las de fórmula R"'3SiO1/2 (unidad M), R"'2SiO2/2 (unidad D), R"'SiO3/2 (unidad T) y SiO4/2 (unidad Q). Los radicales R''' son idénticos o diferentes y se seleccionan de entre los radicales alquilo lineales o ramificados, los radicales vinilo, fenilo, trifluoro3,3,3-propilo. Preferentemente, los radicales alquilo presentan de 1 a 6 átomos de carbono incluidos. Más particularmente, se pueden citar como radicales R alquilo, los radicales metilo, etilo, isopropilo, tertiobutilo y n-hexilo. Estas resinas son preferentemente hidroxiladas y tienen en este caso un contenido ponderal en grupo hidroxilo comprendido entre 5 y 500 meq/100 g.
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c) 1-butil-2,3-diciclohexilguanidina (A2) RN-CAS = 60006-40-8
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5 Se calienta a reflujo durante 2 horas una mezcla de 15,69 g de N-butilamina (0,214 moles) y de 22,13 g de diciclohexilcarbodiimida (0,107 moles). El análisis por CPG muestra entonces una conversión superior al 99,6% de la diciclohexilcarbodiimida. La mezcla final incolora se concentra a 60°C bajo 1 mbar durante 2 h para dar 29,7 g de un líquido incoloro y prácticamente inodoro medianamente viscoso, que corresponde a la guanidina esperada
10 (rendimiento del 99%).
d) 1-butil-2,3-diciclohexil-1-metilguanidina (A4):
imagen14
15 Se calienta a reflujo durante 3 horas una mezcla de 17,78 g de N-butil-N-metilamina (0,204 moles) y de 21,05 g de diciclohexilcarbodiimida (0,102 moles). El análisis por CPG muestra entonces una conversión superior al 99,5% de la diciclohexilcarbodiimida. La mezcla final incolora se concentra a 60°C bajo 1 mbar durante 2 h para dar 29,9 g de un líquido incoloro y prácticamente inodoro medianamente viscoso, que corresponde a la guanidina esperada
20 (rendimiento del 99,7%).
RMN 1H/CDCl3 (ppm): 0,89 (3 H, t), 1-1,4 (10 H, m), 1,47 (2 H, quint), 1,5-2 (12 H, plusieurs m), 2,67 (3 H, s), 2,90 (1 H, m), 2,97 (1 H, m), 3,06 (2 H, t).
25 e) 1,2-Diciclohexil-3-piperidilguanidina (A5) RN-CAS 60006-25-9:
imagen15
Se calienta a reflujo durante 3h30 una mezcla de 11,69 g de piperidina (0,137 moles) y de 14,16 g de
30 diciclohexilcarbodiimida (0,0686 moles). El análisis por CPG muestra entonces una conversión superior al 99,7% de la diciclohexilcarbodiimida. La mezcla final incolora se concentra a 60°C bajo 1 mbar durante 2 h para dar 19,9 g de un líquido incoloro y prácticamente incoloro muy viscoso, que corresponde a la guanidina esperada (rendimiento del 99,5%).
35 f) 1,2-Diciclohexil-3-pirrolidilguanidina (A6) RN-CAS 60006-28-2:
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Referencia
Estructura mol/Sn % peso TFP barra Tacto pegajoso a 48h Dureza Shore A sobre 6mm
min
2D > < 3D > < 4D > < 7D > < 14D > < 7DTA + 7D 100°C > <
0,75
0,21 2 Sí 30 4 32 6 33 9 35 14 37 21 35 21
Invención (A2)
imagen17 1,5 0,59 1 No 34 27 35 28 35 30 36 30 37 31 31 25
Invención (A3)
imagen18 3 0,9 3 No 35 27 36 29 36 29 35 29 37 31 37 30
1,5
0,46 5 No 35 21 37 28 37 30 37 30 39 31 37 31
0,75
0,23 6 Sí 31 12 33 21 35 24 36 27 39 30 37 27
0,375
0,11 12 Sí 22 4 26 6 28 10 28 13 32 23 31 21
Invención (A4)
imagen19 0,75 0,31 5 No 35 24 36 28 37 29 37 29 37 30 37 30
0,375
0,15 7 No 30 13 32 19 33 23 34 26 35 28 35 29
La 1,1,3,3-tetrametilguanidina (TMG) no permite la reticulación del aceite de silicona, que sin embargo está a concentraciones molares mucho más superiores a las guanidinas según la invención (A1) a (A4). Las guanidinas 1,2,3-trisustituidas (A1) y (A2) llevan a tiempos de formación de la telilla muy cortos y en elastómeros. Las 5 guanidinas 1,2,3,3-tetrasustituidas (A3) y A4) lo permiten, no sólo adaptando los contenidos hasta valores muy bajos para modular las duraciones de los tiempos de formación de la telilla, sino también obteniendo unos elastómeros muy estables térmicamente y de niveles de reticulación ligeramente más elevados que con el catalizador de estaño (DLDBE). Estos resultados muestran que los catalizadores según la invención (A1) a (A4), no tóxicos, conducen a una catálisis más eficaz que los catalizadores a base de estaño (DLDBE), y que la tetrametilguanidina (TMG). Los
10 catalizadores según la invención pueden por lo tanto ventajosamente sustituir los catalizadores existentes.
b) Ensayo de la pasta -reticulante viniltrietoxisilano
La pasta utilizada se prepara de la siguiente manera: a una mezcla de 857,5 g de un aceite ,-dihidroxilado de
15 viscosidad de 20000 centipoises que contiene el 0,066% de OH, y de 38,5 g de viniltrietoxisilano bajo agitación, se añaden 4 g de una solución de litina al 4% en peso en el metanol, después, tras 20 minutos, se añaden 100 g de sílice de pirogenación AE55. La mezcla se desvolatiliza al vacío y después se almacena protegida de la humedad. Para cada ensayo, el catalizador ensayado se mezcla a 50 g de esta pasta, después se evalúa el potencial catalítico de la misma manera que como anteriormente:
20 Se han ensayado diferentes catalizadores según la invención.
A título comparativo, como anteriormente, se han ensayado también:
25 -un catalizador a base de estaño: el dilaurato de dibutilestaño (DLBDE).
Los resultados son indicados en la tabla II siguiente:
Tabla II 30
Referencia
Producto nb eq % peso TFP barra Dureza Shore A sobre 6mm
1 eq = 0,70 mM
Tacto pegajoso 48h a 2D > < 3D > < 4D > < 7D > < 14D > < 7D TA + 7D 100°C > <
min
Comparativo
DLDBE 1 0,9 60 No 10 7 16 12 20 16 26 22 32 29 33 29
Invención
3 0,8 4 No 28 16 31 22 32 24 33 26 33 27 32 25
A1
1,5 0,5 5 No 18 7 21 12 23 14 26 17 30 22 28 20
17
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-b1: sílice de pirogenación que tiene una superficie específica BET de 200 m2/g, tratada por HMDZ, dispersa en una mezcla de a1 y de un aceite polidimetilsiloxano bloqueado en cada uno de sus extremos de cadenas por una unidad (CH3)3SiO0.5,
5 -b2: cuarzo triturado que presenta un diámetro medio de partículas de 10 µm, -c: agua, -d1: catalizador según la invención (A4),
10 -d2: catalizador según la invención (A2), -d3: catalizador según la invención (A3), 15 -d4: comparativo 1,1,3,3-tetrametilguanidina (TMG) -d5: comparativo Fomrez® catalyst UL-28: dimetilbis[(1-oxoneodecil)oxi]estanano = [C9H19COO]2Sn(Me)2 -e: polisilicato de etilo. 20 Tabla IV: Composiciones RTV2 (partes en peso)
Ingredientes
Ejemplo 1 Invención Ejemplo 2 Invención Ejemplo 3 Invención Ejemplo 4 Invención Comparativo 1 (TMG) Comparativo 2 (Sn)
a1
20 20 20 20 20 20
a2
1 1 0 1 1
a3
1 1 1 0,2 1 0
b1
60,20 60,20 60,20 60,20 60,20 60,20
b2
18 18 18 18 18 18
c
0 0 0 0,1 0 0.1
d1
0,26 (1 eq.) 0,26 (1 eq.)
d2
0,25 (1 eq.)
d3
0,19 (1 eq.)
d4
0,1 (1 eq.)
d5
0,44 (1 eq.)
e
1,5 1,5 3 1,5 1,5 1,5
2) Evaluación de las composiciones
25 Los resultados de la tabla V ponen en evidencia la eficacia de los sistemas catalíticos reivindicados. Además, el ejemplo 1 demuestra el interés de utilizar la guanidina 1 para obtener unos elastómeros que no contienen productos tóxicos y que tienen un tiempo de trabajo adaptado para la aplicación (es decir un "pot-life" suficientemente largo como para permitir su utilización, pero suficientemente corto como para obtener un objeto manipulable lo más tarde
30 después de 24 h a 23ºC).
Tabla V -Cinética de reticulación ("pot-life" y cinética de adquisición de dureza Shore A)
Ejemplo 1 Invención
Ejemplo 2 Invención Ejemplo 3 Invención Ejemplo 4 Invención Comparativo 1 (TMG)
Tiempo de trabajo (min.)
8 min 2 min 3 min 3 min 7 min
DSA después de 24h a 23°C (superior/inferior)
21/19 20/20 17/18 12/13 No desmoldable
DSA después de 2 d a 23°C (inferior)
22 22 26 20 No desmoldable
Aspecto de la pieza reticulada
Homogéneo Homogéneo Homogéneo Homogéneo No desmoldable
35 -Dureza Shore A, señalada como DSA: mediciones efectuadas según las indicaciones de la norma ASTM-D2240 en la parte superior e inferior de la pieza.
Los resultados de la tabla VI muestran que el elastómero obtenido presenta buenas propiedades mecánicas, similares a las obtenidas con un catalizador a base de estaño. 40 Tabla VI -Propiedades mecánicas
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