JPS63243164A - 熱加硫し得るシリコーンエラストマーを基とする沃素含有組成物 - Google Patents

熱加硫し得るシリコーンエラストマーを基とする沃素含有組成物

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JPS63243164A JP63039761A JP3976188A JPS63243164A JP S63243164 A JPS63243164 A JP S63243164A JP 63039761 A JP63039761 A JP 63039761A JP 3976188 A JP3976188 A JP 3976188A JP S63243164 A JPS63243164 A JP S63243164A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] この発明は、熱加硫し得るシリコーンエラストマーを基
とする沃素含有組成物並びにこの組成物を用いた家庭用
及び飲料用の用途のための水の処理方法に関する。
[発明の背景] 沃素が欠乏している思考又は不充分である患者の数は一
般に世界中に数億人と見積もられている。最大の程度ま
で冒されている地域は、ラテンアメリカ(特にアンデス
山脈に沿った地域)並びにアフリカ及びアジアのほとん
ど全ての内陸部(パキスタン、インド、ネパール、中国
、ラオス等)で゛ある。
沃素欠乏による主な病理学的結果はよく知られている。
これらは実質的には、一方で甲状腺腫及びその合併症(
例えば嘆下障害、呼吸障害、腫瘍化、末梢循環障害)、
他方で甲状腺機能減退症及びその合併症(例えばフレチ
ン症、脳障害、早産、流産及び先天性奇形)である。
[従来の技術] 沃素欠乏は調理用食塩の沃素化によって工業化された国
からは消失しているが、開発途上国においてはなくなっ
ておらず、これらの国々では2つの主な運動が行われて
いるが、これまでまだ効果がなかった。
これらの運動は実質的には次のことを目指している: ・調理用食塩の沃素化:これは、はとんどの開発途上国
においては、大抵の場合食塩の消費が非常に少ないこと
、経済的及び商業的連絡網による食塩の流通系がほとん
ど存在しないこと並びに熱帯地方では食塩に添加した沃
素が包装が不完全であるとすぐに脱離してしまうことの
ために、効果がない; ・沃素化オイルの筋肉内注射二二の注射は遅延作用を示
す利点を有するが、しかし欠点、特に感染の危険性、沃
素アレルギーの危険性及びやむをえず生理学的薬用量を
越える量を注射することによって生じる甲状腺機能過多
又は減退症の危険性がない訳ではない。
さらに、ベルギー国特許第889.680号には、沃素
を含むオリゴ元素を例えば焼き石膏のようなバインダー
中に分散させた形で反部類の飲料水中に導入することが
記載されている。オリゴ元素の拡散を遅らせるためにジ
オルガノポリシロキサンを添加することができる。さら
に、水を消毒・精製するために沃素及び沃素化合物を使
用することもよく知られている。その例としては、米国
特許第2.347.567号、同第2,743.208
号及び同第3,408,295号を挙げることができる
例えば経皮投与(米国特許第4.053.580号)や
経口摂取(特に反茹類の場合)(仏画特許第2.560
.768号)によって投与した活性成分の放出を制御し
て行わせるために、ポリマー系、特にシリコーンを用い
た系を使用することを記載した特許もまた非常に多くあ
る。
最後に、米国特許第4.384.960号には、プラス
チック製の瓶中に沃素I2の錠剤を置き、これに多孔質
のポリマー膜を介して水を導入することが記載されてい
る。この水が沃素を溶解させる。膜の役割は、単に沃素
の錠剤が瓶から漏れ出るのを防止することである。
さらにこの特許には、沃素■2をシリコーン又はジメチ
ルシロキサンエラストマーの液状分散体の形で瓶中に導
入し、次いでこれらを硬化させることができるというこ
とが単に示唆されているだけである。この示唆された溶
液は、一方でI2が周囲温度において加硫し得るシリコ
ーンエラストマーの硬化用触媒の禁止剤としてよく知ら
れている(特に、「プラスチックス・アンド・リコンス
トラクチイブ・サージエリ−(Plastic and
Reconstructive Surgery)4.
第59巻、第2号、第215〜222頁(1977年)
のW、 D、モレイン(Morain)らの論文を参照
されたい)ことのために、他方で■2がその高い揮発性
によりシリコーンエラストマーの架橋の際に加熱すると
昇華してしまうために、工業的には実用できない。
さらに、この系においては、一方で沃素の放出が制御さ
れておらず、他方で瓶中に含有させた強く(飽和するま
で)沃素化させた水数流を未処理の水を含有する容器中
に不連続形式で又は連続的に添加することによって水の
沃素化がもたらされる。米国特許第4,384,960
号に提唱された溶液は、沃素の筋肉内注射と同様に、特
に人員の集団教育及び多大な動員を必要とする個別的な
方法を伴うので、明らかに不完全である。
[発明の目的] 本発明の目的は、正確には、特に湧水池及び井戸の導水
及び水処理設備において、家庭用に使用するために水を
連続処理するのに用いることができ且つ、一方で沃素欠
乏による種々の疾患の集団治療を、他方でこれら種々の
疾患の予防をするために沃素を調節された形で適量分配
(放出)させることのできる沃素含有シリコーン組成物
を提供することである。
本発明の他の目的は、処理すべき水がある場所、特に湧
水池及び井戸に適宜に浸漬させた場合に、沃素欠乏によ
って起こる種々の疾患を治療するために治療上活性な且
つ有効な形及び薬用量の沃素を適量で連続的に、好まし
くは少なくとも1年間分配(放出)する沃素含有シリコ
ーン組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、処理すべき水がある場所に適宜に
浸漬させた場合に、化学的及び生物学的観点から見て処
理すべき水にとって有害な望ましくない副反応が何ら起
こらない沃素含有シリコーンエラストマー組成物を提供
することである。
本発明の他の目的は、処理すべき水がある場所に適した
形、特に湧水池及び(又は)井戸に適し且つ湧水池及び
(又は)井戸に導入しゃすい物質系を呈する形の沃素含
有シリコーンエラストマー組成物を提供することである
[発明の概要] これらの目的及び他の目的は、本発明によって達成され
る0本発明は事実上、 (A)珪素原子に結合したビニル基を1分子につき少な
くとも2個含有し且つ25℃において少なくとも500
,000mPa・sの粘度を有するジオルガノポリシロ
キサン樹脂 (B)珪素原子に結合した水素原子を1分子につき少な
くとも3個含有する少なくとも1種のオルガノヒドロポ
リシロキサン (C)補強用充填剤 (D)白金族金属化合物である触媒的に有効量の触媒 並びに (E)周囲温度において固体状又は液状であり、水中に
可溶であり且つ無毒性である少なくとも1種の有機及び
(又は)無機沃素化合物 を含む熱加硫し得るシリコーン組成物に関する。
[発明の詳細な説明コ 無機沃素化合物としては、分子状状素工2を除いて、一
般式: %式%) 〔式中、aは1以上の整数であり、 Mはナトリウム及びカリウムのようなアルカリ金属、マ
グネシウム及びカルシウムのようなアルカリ土類金属、
鉄及びマンガンのような遷移金属、第4アンモニウム塩
 (NY4)”  (ここで、Yは同一であっても異な
っていてもよく、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1〜C2
゜のアルキル基又は水素原子(この場合、アンモニウム
イオンNH4“になる)を表わす)から選択される陽イ
オンである] の単独又は混合物状の沃化物又は沃素酸塩を用いること
ができる。
陽イオンM1及びN Y 4+は、対応する沃化物及び
沃素酸塩が周囲温度において固体状又は液状であり、水
中に可溶であり且つ無毒性であるように選択される。
使用することのできる沃化物及び沃素酸塩は、特に次式
のものである: Na I 、  Na I Os、 KI、KIOs、 M g I z、M g I z・8H,O。
M g (I O3) 2・4H20、NH,I。
F e I z・4Hz Ol nI2− これらの塩は水和水や結晶水を含有していてもよい。
有機化合物であり且つ無機化合物である沃素化合物とし
ては、例えば次式: %式%) のヨードベヘン酸カルシウムを用いることができる。
有機沃素化合物としては、沃素化ポリビニルピロリドン
を挙げることができる。
使用しやすいという理由から、固体状の沃素化合物が好
ましく、これらの中でもNaI及びKIO3が最も好ま
しい。
上記のような沃素化合物は全て、処理すべき水中に溶解
させた場合に無毒性の形であり且つ治療上有効な形で沃
素を放出する0本発明において無毒性の沃素化合物とは
、本発明において推奨される薬用量において溶液にした
場合に毒性がない化合物を意味する。
水溶性の沃素化合物とは、周囲温度において少なくとも
100μg/12の溶解性を有する化合物を意味する。
一般に、樹脂 (A) 100部につき5〜150部、
好ましくは10〜100部の沃素化合物(E)を用いる
特に開発途上国においては、家庭用の用途(飲料用、洗
浄用、溜部用等)のための水は、実質的に2種のタイプ
、即ち井戸水及び湧水によって提供される。
経費、効率及び衛生上の明白な理由のために、新たな水
の発生点は大抵の場合井戸を掘ることによって作られる
井戸は、固い岩を掘削した一般に20〜200mの範囲
の深さ及び少なくとも約10cmの直径を有する空洞で
ある。亀裂や種々の隙間から水が濾過されてこの空洞に
入り込む、こうして得られる貯蔵水は高さが10〜70
m、一般に30〜50mになり、この水は浸漬型のポン
プによって汲み出される。
この水は主に、井戸の利用度(これは季節によって変化
する)の関数として入れ替わる。実際、雨季には井戸は
あまり用いられない。他方、乾季においては井戸は毎日
はぼ10〜12時間、即ち1日につき5〜10ゴの範囲
の量をほぼ6か月間供給する。
一般的に湧水池は、乾季においては毎日2回空になり得
て、これは、これらの平均の統計データに基づけば5〜
10rr?の最大使用量に相当する。
多くの研究から、風土的に甲状腺腫が多い地方では井戸
及び湧水池の水中に予め存在する沃素同等物の割合は2
μg/ρ未満であると示されている。一般に、風土的に
甲状腺腫が広まるのを防止するためには、1人当り1日
につき沃素同等物はぼ100μgの摂取量で充分である
と見積もられており、造甲状腺腫物質を定期的に摂取す
る下においてもほぼ150μgで充分であることは疑い
ない、逆に、急性沃素中毒は神経過敏症や甲状腺機能過
多症、甲状腺機能減退症の原因になり得る。
医学的に用いる場合、成人患者に1回の投与に3gの沃
素同等物を投与しても副作用が起こらないと認められて
いる。
従って、ここで求められる目標は、1日当り20〜20
0部g、好ましくは約100μgの沃素同等物を個体に
摂取させることをできるようにすることである。
かくして、成人1人が平均して毎日2℃の水を摂取する
ことを考え且つ上記のデータ(井戸の給水量が毎時60
0℃であること)に基づけば、1ρの処理済水は約50
 iLg/I!、の沃素を含有する(これは、沃素同等
物50μg/β/人に相当する)のが望ましいようであ
る。従って、シリコーン組成物が1日当り720mgの
沃素同等物を放出すること、即ち、1年間で270gの
沃素同等物が放出されることが必要である。
特に記載がない限り、本明細書における部及び百分率は
重量比である。
ここに、本発明に従えば、驚いたことに且つ予想外にも
、熱加硫し得るシリコーン樹脂中に前記のような固体状
又は液状の沃素化合物を多量、即ち補強用充填剤を配合
したジオルガノポリシロキサン (A)+(B)100
部につき5〜13o部、好ましくは20〜100部添加
することによって、熱架橋の後に、予定される用途に用
いるのに充分な機械的特性を有し且つ水中に浸漬した場
合に沃素の連続的且つ制御された放出を好ましくは少な
くとも1年間保証し得るエラストマーを得ることができ
るということがわかった。
制御された沃素放出系とは、活性成分の拡散が通常フィ
ック(Fick)の法則によって、即ち活性成分の6o
重量%だけについて約1/2の拡散速度によって決定さ
れるマトリックス系に属する。
60%を越えるとマトリックスは使い尽くされ、拡散流
が著しく減少する。驚いたことに且つ予想外にも、本発
明に従うシリコーンマトリックス系は0久遠度論に従い
且つ連続的に沃素を放出し、そして沃素化合物の80重
量%以上が放出されるまで放出を続けるということがわ
かった。
従って、このシリコーンマトリックスによってもたらさ
れる利点は、拡散速度が0次であり且つ沃素の少なくと
も80%がこれらの速度論に従って放出されるというこ
とがわかっているので、少なくとも1か列後に放出量を
測定した後の活性成分の連続的な拡散を極めて容易に推
定できるということである。
活性成分の放出の完全な制御を達成するためには、シリ
コーンマトリックスを立方体、直方体、円柱体技q球状
体のような種々の形の基礎モジュール(素子)の形で提
供するのが有利である。これらの基本的なパラメーター
は、次のものである: ・沃素化合物の種類 ・沃素化合物が固体である好ましい場合における沃素化
合物の平均粒径g ・マトリックス中の沃素化合物の濃度t・モジュールの
表面積/容積比R0 沃素化合物の種類及びその粒径がマトリックス中への活
性成分の拡散速度Vを決定する。
gの値が小さくなるほどVは遅くなり、またその逆も言
える。
tの値が高くなるほど活性成分の流量が大きくなり、ま
たその逆も言える。
Rの値が大きくなるほど活性成分の流量が大きくなり、
またその逆も言える。
当業者ならば、通常の実験を用いて、活性成分の実際の
拡散時間に相当する理論溶離時間を推定することによっ
て所要の結果を迅速に且つ容易に得ることができる。
好ましい沃素化合物であるNaI及びK I Osの場
合には、g、を及びRは次の範囲内で選択されるのが有
利である: ・ g=1〜300μm ・t=樹脂(A)100部につき沃素化合物10〜10
0重量部 ・R=円柱形状の場合に0.5〜5o。
さらに、沃素化合物はマトリックス中に均質に分散させ
るのが望ましい。
より正確には、本発明は、 (A)珪素原子に結合したビニル基を1分子につき少な
くとも2個含有し且つ25℃において少なくとも500
,000mPa・sの粘度を有するジオルガノポリシロ
キサン樹脂:    100部(B)珪素原子に結合し
た水素原子を1分子につき少なくとも3個含有する少な
くとも1種のオルガノヒドロポリシロキサン: (A)中のビニル基に対する (B)中の水素化物基の
数の比が0.4〜1oの範囲であるような量(C)補強
用充填剤、好ましくは熱分解法シリカ及び沈降シリカか
ら選択されるシリカ系の補強用充填剤:       
   5〜130部(D)白金族金属化合物である触媒
: 触媒的に有効な量 並びに (E)周囲温度において固体状であり、水中に可溶であ
り且つ無毒性である有機及び(又は)無機沃素化合物:
        5〜150部を含むシリコーン組成物
に関する。
(AJ中のビニル基に対する (BJ中の珪素原子に結
合した水素原子の数の比は変化し得る。この比は一般的
には0.4〜10の範囲、好ましくは1.1〜4の範囲
である。
より特定的には、ジオルガノポリシロキサン樹脂(A)
は、一般式二 − L−a (R’0) asiO(Resin) nst
 (OR’) aR3−a(式中、Rは同一であっても
異なっていてもよく、ハロゲン原子若しくはシアノ基で
置換された又は置換されていないC3〜C8の炭化水素
基を表わし、 R′は水素原子又はC0〜C4のアルキル基を表わし、 aは0又は1であり、 nは25℃において少なくとも500. OO0mPa
・sの粘度をもたらすのに充分な値を有する数であり、 但し基Rの少なくと50%はメチル基であるものとする
) を有する。
樹脂(A)を構成する単位の0.005〜0.5モル%
は好ましくは次式: %式%() のものから選択される。
樹脂(A)は、25℃において少なくとも500.00
0mPa−5、好ましくは25℃において少なくとも1
.○OO,OOOmPa・sの粘度を有し、その鎖部が
式Ra5iOの単位から成り且つ鎖部の各末端を式Rs
−a (R’0) asiOo、 sの単位でブロック
されたものである。しかしながら、その他の構造の単位
、例えば式R51O□、、及びSiO□の単位が前記の
R25iO及びRs−acRoa)asxo。、8の単
位の総数の2%を越えない割合でこれらの単位と共に存
在することも除外されない。
記号Rは、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換された
又は置換されていない01〜Caの炭化水素基を表わす
。より特定的には、Rには、・ハロゲン原子若しくはシ
アン基で置換された又は置換されていないCI” Cs
の炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、3.3.3
−トリフルオルプロピル、β−シアノエチル及びγ−シ
アノプロピル基、 ・C2〜C4のアルケニル基、例えばビニル、アリル及
び2−ブテニル基 並びに ・ハロゲン原子で置換された又は置換されていないC6
〜C8の単環式アリール基、例えばフェニル、クロルフ
ェニル、トリル及びトリフルオルメチルフェニル基 が包含される。
記号R°で表わされるC I” C4のアルキル基は、
より特定的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル及び5ec−ブチル基である。
Rで表わされる基の少なくとも50%、好ましくは少な
くとも70%はメチル基である。
さらに、樹脂(A)中には適量のビニル基をも存在させ
るのが好ましい、これによって次式:%式% の単位になり、これらの単位の量は、樹脂(A)を構成
する一般式R,SiO及びRs−a(R’0)msto
。2の単位の総量の0.005〜0.5モル%、好まし
くは0.01〜0.45モル%を占める。
樹脂(A)を構成する単位の具体例としては、以下の式
のものを挙げることができる: (CHs)2si。
CH3(CH2=CH) 5in C)+3 (CaHs) 5iO (CeH6) zsiO C)+3 (C2H3)SiO CH3C)+2CI42 (CHs) 5IOCI(3
(n−C3Ht) SiO (CH3)5siO0,5 (C)Is) 2 (CL=CFI) 5tO0,6C
Hs(CeHs)zsiOo、。
CHs(CsHs)(CH2=CH()Sino、5)
10(CHs)zsiOo、5 CHsO(C)Is)isiOo、6 CJsO(CHs)zsiOo、5 n−CJyO(CHs)JjOo、5 80(CH2=CH)(CHs)StOo、、。
樹脂(A)はシリコーン製造業者によって市販されてお
り、さらに化学文献に記載された方法によって容易に製
造することができる。
大抵の場合、鎖部に沿って(CHs)asiO及びCH
2・CH(CHs)StOの単位を、そして鎖部の末端
に(CH3) 2 (CH2=CH) 5iOo、 s
、)10 (C:)+3) (CL=C)I) 5in
o、龜、(CI(3) 5siOo、 s、C6)1+
+ (CL) (CL”C)I) 5ino、 s及び
HO(CL) zsio。4から選択される単位を含有
するメチルビニルジメチルポリシロキサン樹脂又は鎖部
の各末端を上記のうちのビニル基を含有する単位の1種
でブロックされたジメチルポリシロキサン樹脂が用いら
れる。
これらは一般に、25℃において少なくとも2.000
,000mPa・sの粘度を有する。
オルガノヒドロポリシロキサン(B)は、平均一般式: %式% (式中、R”はメチル、フェニル及びビニル基から選択
される基を表わし、但しこれらの基の少なくとも50%
はメチル基であるものとし、Cは0.01〜1の範囲の
数であり dは0.01〜2の範囲の数である) のシロキサン単位を含有する。
これらオルガノヒドロポリシロキサン(B)は、次式: %式% から選択される単位から成る直鎖状、分枝鎖状又は環状
のポリマーから選択される。
これらは液状、ガム状又は樹脂状であってよい、これら
は1分子につき少なくとも3個のSiHを含有する。
これらオルガノヒドロポリシロキサン(B)の具体例は
、米国特許第3.220.972号、同第3、284.
406号、同第3.436,366号及び同第3,69
7,473号に詳細に記載されている。
充填剤(C)は好ましくは補強用シリカであり、これは
ジオルガノポリシロキサン樹脂(A)の5〜130部の
割合で用いられる。この補強用シリカ系充填剤(C)は
、熱分解法シリカ及び沈降シリカから選択される。これ
らは、BET法に従って測定して少なくとも50rr1
t/g、好ましくは7゜rn”/g以上の比表面積、0
.1μmより小さい一次粒子平均粒径及び200g/ρ
より小さい見掛は密度を有する。
これらのシリカはそのまま導入することもでき、また、
有機珪素化合物で処理した後に導入することもできる。
この処理に通常用いられる化合物には、ヘキサメチルジ
シロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロキサンの
ようなメチルポリシロキサン類;ヘキサメチルジシラザ
ン及びヘキサメチルシクロトリシラザンのようなメチル
ポリシラザン類;ジメチルジクロルシラン、トリメチル
クロルシラン、メチルビニルジクロルシラン及びジメチ
ルビニルクロルシランのようなりロルシラン類;並びに
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシ
ラン及びトリメチルメトキシシランのようなアルコキシ
シラン類が包含される。この処理によって、シリカの初
期重量が20%、好ましくはほぼ18%の割合まで増加
し得る。
触媒的に有効な量の白金族金属の化合物であるヒドロシ
リル化触媒(D)、好ましくは樹脂(A)及びオルガノ
ヒドロポリシロキサン(B)の重量に対する触媒金属の
重量として計算して0.001〜1%、好ましくは0.
05〜0.5%の量の白金を添加するのが望ましい。
ヒドロシリル化触媒として文献中に記載されている全て
の白金化合物、特にクロル白金酸HzPtC1a  ;
クロル白金酸とアルコール、二一テル又はアルデヒドと
の反応生成物(米国特許第3,220.972号);並
びにクロル白金酸とビニルポリシロキサンとの反応生成
物(少なくとも部分的に塩素原子を除去するためにアル
カリ性試薬で処理したもの又は未処理のもの)(米国特
許第3.410,593号、同第3,775,452号
及び同第3,814,730号)を使用することができ
る。
補強用シリカ(C)の90重量%までを石英粉末、焼成
りレー及び珪藻土のような、0.1μmより大きい粒径
を有する部分補強又は増量用充填剤に置き換えることが
できる。
本発明のシリコーン組成物には、シラノール末端基を有
し且つ25℃において10〜5. OO0mPa−5b
好ましくは30〜1,000mPa・sの粘度を有する
ジメチルポリシロキサンオイル(F)を樹脂(A)10
0部につき1〜10部の量で追加的に含有させることが
できる。補強用充填剤(C)の量が多い場合には特にこ
れらを使用することが推奨される。
本発明に従う組成物の製造は、公知の機械的手段、例え
ば混線機、ロールミル及びスクリューミキサーによって
実施される。
これらの装置中に任意の順で各種成分を導入することが
できる。しかしながら、初めに樹脂(A)を、次いでシ
リカ系充填剤(C)、沃素化合物(E)及び用いる場合
に添加剤(F)の順で、そして最後に化合物(D)を装
入するという順序が推奨される。押出成形及び(又は)
成形する前に組成物を貯蔵する必要がある場合には、白
金の触媒活性を抑止し且つ組成物を加硫させるために加
熱する際に消失するような抑止剤を有効量添加するのが
望ましい、この抑制剤としては、特に有機アミン、シラ
ザン、有機オキシム、ジカルボン酸ジエステル、アセチ
レン系ケトン及びビニルメチルシクロポリシロキサンを
用いることができる(特に米国特許第3,445,42
0号及び同第3.989.667号を参照されたい)、
この抑制剤は、成分(A)100部につきO,OO5〜
5部、好ましくは0.01〜3部の割合で用いられる。
得られる組成物は容易に成形及び押出成形され、これに
よって非常に様々な成形品が得られる。これらはさらに
加圧下又は開放空気中で約100〜350℃の温度に加
熱することによって加硫させてエラストマーにすること
ができる。もちろん、加熱時間は温度、圧力及び架橋剤
の種類によって変化する。この時間は一般に約150〜
250℃において数分、約250〜350’Cにおいて
数秒程度である。
この方法において形成されるエラストマーは必要ならば
架橋を完結させるために次いで後加熱することができ、
特に成形によって製造されたものは次いで少なくとも1
時間、190〜270℃の範囲の温度に後加熱すること
ができる。
しかしながら、第1の架橋工程の終了直後、即ち場合に
よって行われる後加熱工程の前に、これらエラストマー
は予定される用途に用いるのに充分な物理的特性を有し
ている。
本発明に従うシリコーン組成物は、連続的且つ制御され
た形での分配(放出)を好ましくは少なくとも1年間に
わたって保証するような量で処理すべき水中に浸漬させ
ておく。
本発明に従う組成物は、そのまま冷却状態で混練するこ
ともでき、また、単位モジュール(素子)の形に押出成
形及び(又は)成形し、次いで加硫させることもできる
。この組成物は、例えば直径0.5〜9cmの円柱体の
形に押出成形することができる。得られたシリコーン組
成物の円柱体は、井戸中で用いる場合には円柱体又はこ
の円柱体から得られるモジュールが好ましくは1年間放
出するのに充分な量の沃素同等物を含有するように所望
の長さに細断することができる。この期間の終わりに、
円柱体を交換する。
驚くべきことに、これらの熱加硫し得るシリコーン組成
物は、予定される用途に用いるのに充分な物理的特性を
有し、そして連続的に且つ調節された態様で沃素を放出
することがわかった。
[実施例] 以下の実施例は本発明を単に例示するためのものであり
、その範囲を何ら限定しない。
柾滅m走 混線機を用いて以下の成分を緊密に混合した:・両末端
をトリメチルシロキシ単位でブロックされ、鎖部中にジ
メチルシロキシ単位99.8モル%及びビニルメチルシ
ロキシ単位0.2モル%を含有し且つ25℃において1
0,000,000mPa・sの粘度を有するジメチル
メチルビニルポリシロキサン樹脂 (A) :    
 100部・D4(オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン)で処理した、BET比表面積300m”/gを有す
る熱分解法シリカである充填剤 (C):43.5部 ・両末端をジメチルヒドロキシシロキサン基でブロック
された、50 mPa・sの粘度を有する線状ジメチル
ポリ°シロキサン:      1部・才りタメチルテ
トラシクロシロキサン二0.2部 ・平均粒径5μmを有するNaI(E):37.2部。
シリカの添加が終った30分後に、混線を停止した。得
られた均質組成物を混線機から取り出した。これをマス
ターバッチと呼ぶ。
このマスターバッチをロールミルに移し、マスターバッ
チ100部につき ・鎖部が実質的にヒドロシロキシ単位から成り、鎖部の
両末端をトリメチルシロキシ単位でブロックされた、2
5℃において45mPa・sの粘度を有する線状メチル
ヒドロシロキサン二〇、43部 ・滴定によって測定して0.18重量%の金属白金を含
有するヘキサクロル白金酸ペースト:0.6部 を導入した。
この接触処理した組成物はミルのロールから容易に分離
させることができた0次いでこれを直径26mmの連続
した棒状体の形に押出成形し、次いでこれを350℃に
加熱した長さ6mのオーブン中に毎分1mの速度で通過
させることによって硬化させた。均一の棒材が得られた
。次いでこれを150℃に4時間再加熱した。
・内 ・ °! のこめの NaIを含有するエラストマー組成物を、望まれる表面
積/体積(2,14c m−’)に従って望まれる長さ
く30.5mm)に細断し、20℃に温度調節した蒸留
水500m12を含有する容器中に浸漬させた。
この容器は、溶液を均質化させるためにゆっくり回転す
る(xoorpm)電磁式攪拌系を備えているものであ
る。この容器は、水の蒸発を最少に留めるために蓋で覆
われている。
溶出の初期には毎日、2週間経過後には週に1回、試料
を1m12取り出した。
下記の沃素特異的電極を用いた測定によって、1日に放
出される沃化物又は沃素酸塩の濃度を決定した: 容器から取り出した試料1mβ中にに2S04+アスコ
ルビン酸の溶液(この溶液はイオン緩衝剤として及び沃
素酸塩について測定する場合には還元用溶液として作用
する)2rnf2を蒸留水1mβと共に添加する。この
溶液中に電極を浸漬させ、溶液の電気化学的電位を読み
取る。5x10−’モル/I2−5X10−”モル/β
の濃度の沃化物溶液を用いて予め準備しておいた検量線
を用いることによって、この溶液中の沃化物又は沃素酸
塩の濃度(mg/lを計算することができる。
浸漬させた円柱体の特性は次の通りである:直径   
  :26.4  mm 高さ      :30.5  mm 表面積    :36.2cゴ 体積     :16.90cゴ S/V     :  2.14cm−’総重量   
 :16.67g 初期1量(Qo) :  2.82 g。
溶出速度の結果を、表1にまとめる。
Qは時間tにおいて溶出した工同等物(活性イオンと呼
ぶ)の量に相当する。
導入した活性イオンの80%が0久遠度論に従って時間
と共に溶出するということから、各側についての理論溶
出時間Teは次式: によって計算することができる。
Q/Q、の経時変化を示すグラフ及びTeを第1図に示
す。
ガニ 100〜200μmの範囲の粒径を有するNa137.
2部を導入した以外は例1と同じ組成物を用いた。
シリカの添加が終った30分後に、混線を停止した。得
られた均質組成物を混練機から取り出した。これをマス
ターバッチと呼ぶ。
このマスターバッチをロールミルに移し、マスターバッ
チ100部につき ・鎖部が実質的にヒドロシロキシ単位から成り、鎖部の
両末端をトリメチルシロキシ単位でブロックされた、2
5℃において45 mPa・sの粘度を有する線状メチ
ルヒドロシロキサン=0.43部 ・滴定によって測定してo、18重量%の金属白金を含
有するヘキサクロル白金酸ペースト:0.6部 を導入した。
この接触処理した組成物はミルのロールから容易に分離
させることができた0次いでこれを直径26mmの連続
した棒状体の形に押出成形し、次いでこれを350℃に
加熱した長さ6mのオーブン中に毎分1mの速度で通過
させることによって硬化させた。均一の棒材が得られた
0次いでこれを150℃に4時間再加熱した。
次いで以下の特性を有する円柱体の形に細断した: 直径     :25.9  mm 高さ      :34.Omm 表面積    :38.2cゴ 体積     :17.90cゴ S/V    :  2.14cm−’総重量    
:20.95g 初期1量(Qa) :  3.45 g 。
この円柱体を、20℃に温度調節した蒸留水500mβ
中に浸漬させた。
溶出速度の結果を、表2にまとめる。
Q / Q oの経時変化を示すグラフ及びTeを第1
図に示す。
表−ユ 丑1 200〜400μmの範囲の粒径を有するNal37.
2部を導入した以外は例1と同じ組成物を用いた。
シリカの添加が終った30分後に、混線を停止した。得
られた均質組成物を混線機から取り出した。これをマス
ターバッチと呼ぶ。
このマスターバッチをロールミルに移し、マスターバッ
チ100部につき ・鎖部が実質的にヒドロシロキシ単位から成り、鎖部の
両末端をトリメチルシロキシ単位でブロックされた、2
5℃において45 mPa・sの粘度を有する線状メチ
ルヒドロシロキサン二〇、43部 ・滴定によって測定して0.18重量%の金属白金を含
有するヘキサクロル白金酸ペースト二0.6部 を導入した。
この接触処理した組成物はミルのロールから容易に分離
させることができた。次いでこれを直径26mmの連続
した棒状体の形に押出成形し、次いでこれを350℃に
加熱した長さ6mのオーブン中に毎分1mの速度で通過
させることによって硬化させた。均一の棒材が得られた
6次いでこれを150℃に4時間再加熱した。
次いで以下の特性を有する円柱体の形に細断した: 直径     :25.9  mm 高さ      :33.6  mm 表面積    :37.9  crn’体積     
:17.70crrf S/V    :  2.14cm−’総重量    
:19.35g 初期1量 (Qo) :  3.27 g。
この円柱体を、20℃に温度調節した蒸留水500mf
2中に浸漬させた。
溶出速度の結果を、表3にまとめる。
Q/Q、の経時変化を示すグラフ及びTeを第1図に示
す。
表−一旦 ■ 組成」し医反潅 混線機を用いて以下の成分を緊密に混合した;・両末端
をトリメチルシロキシ単位でブロックされ、鎖部中にジ
メチルシロキシ単位99.8モル%及びビニルメチルシ
ロキシ単位0.2モル%を含有し且つ25℃において1
0,000,000mPa−3の粘度を有するジメチル
メチルビニルポリシロキサン樹脂 (A) :    
 100部・D4(オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン)で処理した、BET比表面積300m”/gを有す
る熱分解法シリカである充填剤(C):43.5部 ・両末端をジメチルヒドロキシシロキサン基でブロック
された、50mPa−8の粘度を有する線状ジメチルポ
リシロキサン:      1部・オクタメチルテトラ
シクロシロキサン:0.2部 ・平均粒径5μmを有するKIO3(E):37.2部
シリカの添加が終った30分後に、混線を停止した。得
られた均質組成物を混線機から取り出した。これをマス
ターバッチと呼ぶ。
このマスターバッチをロールミルに移し、マスターバッ
チ100部につき ・鎖部が実質的にヒドロシロキシ単位から成り、鎖部の
両末端をトリメチルシロキシ単位でブロックされた、2
5℃において45 mPa・sの粘度を有する線状メチ
ルヒドロシロキサン=0.43部 ・滴定によって測定して0.18重量%の金属白金を含
有するヘキサクロル白金酸ペースト二0.6部 を導入した。
この接触処理した組成物はミルのロールから容易に分離
させることができた。次いでこれを直径23mmの連続
した棒状体の形に押出成形し、次いでこれを350℃に
加熱した長さ6mのオーブン中に毎分1mの速度で通過
させることによって硬化させた。均一の棒材が得られた
0次いでこれを150’Cに4時間再加熱した。
次いで以下の特性を有する円柱体の形に細断した: 直径     :22.6  mm 高さ      :52.1  mm 表面積    :45.Ocrn’ 体積     :20.90crrf S/V    :  2.14cm−’総重量    
:25.65g 初期1量 (Qo):  3.04g。
この円柱体を、20℃に温度調節した蒸留水500mI
2中に浸漬させた。
溶出速度の結果を、表4にまとめる。
Q / Q oの経時変化を示すグラフ及びTeを第2
図に示す。
表−A 泗」。
100〜200μmの範囲の粒径を有するK I Os
 37.2部を導入した以外は例1と同じ組成物を用い
た。
シリカの添加が終った30分後に、混線を停止した。得
られた均質組成物を混線機から取り出した。これをマス
ターバッチと呼ぶ。
このマスターバッチをロールミルに移し、マスターバッ
チ100部につき ・鎖部が実質的にヒドロシロキシ単位から成り、鎖部の
両末端をトリメチルシロキシ単位でブロックされた、2
5℃において45mPa−8の粘度を有する線状メチル
ヒドロシロキサン:0.43部 ・滴定によって測定して0.18重量%の金属白金を含
有するヘキサクロル白金酸ペースト=0.6部 を導入した。
この接触処理した組成物はミルのロールから容易に分離
させることができた。次いでこれを直径21mmの連続
した棒状体の形に押出成形し、次いでこれを350℃に
加熱した長さ6mのオーブン中に毎分1mの速度で通過
させることによって硬化させた。均一の棒材が得られた
。次いでこれを150℃に4時間再加熱した。
次いで以下の特性を有する円柱体の形に細断した: 直径     +21.4  mm 高さ      :81.Omm 表面積    :61.6  crr?体積     
: 29.13 cゴ S/V       :   2.12cm−’総重量
    :37.45g 初期■量(Qo) :  4.45 g。
この円柱体を、20℃に温度調節した蒸留水500mβ
中に浸漬させた。
溶出速度の結果を、表5にまとめる。
Q / Q oの経時変化を示すグラフ及びTeを第2
図に示す。
表−二 匠1 200〜400μmの範囲の粒径を有するK I Os
 37..2部を導入した以外は例1と同じ組成物を用
いた。
シリカの添加が終った30分後に、混線を停止した。得
られた均質組成物を混線機から取り出した。これをマス
ターバッチと呼ぶ。
このマスターバッチをロールミルに移し、マスターバッ
チ100部につき ・鎖部が実質的にヒドロシロキシ単位から成り、鎖部の
両末端をトリメチルシロキシ単位でブロックされた、2
5℃において45 mPa・sの粘度を有する線状メチ
ルヒドロシロキサン二0.43部 ・滴定によって測定して0.18重量%の金属白金を含
有するヘキサクロル白金酸ペースト二0.6部 を導入した。
この接触処理した組成物はミルのロールから容易に分離
させることができた。次いでこれを直径23mmの連続
した棒状体の形に押出成形し、次いでこれを350℃に
加熱した長さ6mのオーブン中に毎分1mの速度で通過
させることによって硬化させた。均一の棒材が得られた
。次いでこれを150’Cに4時間再加熱した。
次いで以下の特性を有する円柱体の形に細断した: 直径     :23.6   mm 高さ      :46.7   mm表面積    
:43.4   cゴ 体積     :20.42  cn?S/V    
:  2.2   am−’総重量    :26.7
5  g 初期I量(Qo) :  3.175 g。
この円柱体を、20℃に温度調節した蒸留水500mβ
中に浸漬させた。
溶出速度の結果を、表6にまとめる。
Q / Q Oの経時変化を示すグラフ及びTeを第2
図に示す。
宍−一旦 4.  の  な8日 第1図及び第2図は、沃素の初期量に対する放出量の比
の経時変化を示すグラフである。
σ \ 8  蓄  ♀  冨  呂  呂  g  !!
 ε  。  。

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(A)珪素原子に結合したビニル基を1分子につ
    き少なくとも2個含有し且つ25℃において少なくとも
    500,000mPa・sの粘度を有するジオルガノポ
    リシロキサン樹脂 (B)珪素原子に結合した水素原子を1分子につき少な
    くとも3個含有する少なくとも1種のオルガノヒドロポ
    リシロキサン (C)補強用充填剤 (D)白金族金属化合物である触媒的に有効量の触媒 並びに (E)周囲温度において固体状又は液状であり、水中に
    可溶であり且つ無毒性である少なくとも1種の有機及び
    (又は)無機沃素化合物 を含む熱加硫し得るシリコーン組成物であって、樹脂(
    A)100部につき5〜150部の沃素化合物(E)を
    用いることを特徴とする前記シリコーン組成物。
  2. (2)化合物(B)がシリカ系の補強用充填剤であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のシリコーン
    組成物。
  3. (3)沃素化合物(E)が一般式: (M^a^+)(I^−)_a及び(M^a^+)(I
    O_3^−)_a(式中、aは1以上の整数であり、 Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び第
    4アンモニウム塩(NY_4)^+(ここで、Yは同一
    であっても異なっていてもよく、直鎖状又は分枝鎖状の
    C_1〜C_2_0のアルキル基又は水素原子を表わす
    )から選択される陽イオンである) の沃化物又は沃素酸塩であることを特徴とする特許請求
    の範囲第1項記載のシリコーン組成物。
  4. (4)沃素化合物(E)が次式: NaI、NaIO_3、 KI、KIO_3、 MgI_2、MgI_2・8H_2O、 Mg(IO_3)_2・4H_2O、 NH_4I、 FeI_2・4H_2O、 MnI_2 から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第1項
    記載の組成物。
  5. (5)沃素化合物(E)がヨードベヘン酸カルシウムで
    あることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の組成
    物。
  6. (6)沃素化合物(E)が沃素化ポリビニルピロリドン
    であることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の組
    成物。
  7. (7)(A)珪素原子に結合したビニル基を1分子につ
    き少なくとも2個含有し且つ25℃において少なくとも
    500,000mPa・sの粘度を有するジオルガノポ
    リシロキサン樹脂:100重量部(B)珪素原子に結合
    した水素原子を1分子につき少なくとも3個含有する少
    なくとも1種のオルガノヒドロポリシロキサン: (A)中のビニル基に対する(B)中の水素化物基の数
    の比が0.4〜10の範囲であるような量(C)補強用
    充填剤、好ましくは熱分解法シリカ及び沈降シリカから
    選択されるシリカ系の補強用充填剤:5〜130重量部 (D)白金族金属化合物である触媒: 触媒的に有効な量 並びに (E)周囲温度において固体状であり、水中に可溶であ
    り且つ無毒性である有機及び(又は)無機沃素化合物:
    5〜150重量部 を含むことを特徴とする特許請求の範囲第1〜6項のい
    ずれかに記載の組成物、
  8. (8)樹脂(A)が一般式: R_3_−_a(R′O)_mSiO(R_2SiO)
    _nSi(OR′)_aR_3_−_a(式中、Rは同
    一であっても異なっていてもよく、ハロゲン原子若しく
    はシアノ基で置換された又は置換されていないC_1〜
    C_8の炭化水素基を表わし、 R′は水素原子又はC_1〜C_4のアルキル基を表わ
    し、 aは0又は1であり、 nは25℃において少なくとも2,000,000mP
    a・sの粘度をもたらすのに充分な値を有する数であり
    、 但し基Rの少なくと50%はメチル基であるものとする
    ) を有することを特徴とする特許請求の範囲第1〜7項の
    いずれかに記載の組成物。
  9. (9)樹脂(A)を構成する単位の0.005〜0.5
    モル%が次式: (CH_2=CH)(R)SiO及び(又は)(CH_
    2=CH)R_2_−_a(R′O)_SiO_0_.
    _5のものから選択されることを特徴とする特許請求の
    範囲第8項記載の組成物。
  10. (10)平均一般式: (H)_c(R″)_dRSiO_(_4_−_d_−
    _c_)_/_2(式中、R″はメチル、フェニル及び
    ビニル基から選択される基を表わし、但しこれらの基の
    少なくとも50%はメチル基であるものとし、 cは0.01〜1の範囲の数であり dは0.01〜2の範囲の数である) のシロキサン単位を含有するオルガノヒドロポリシロキ
    サン(B)0.1〜6部を含有することを特徴とする特
    許請求の範囲第1〜9項のいずれかに記載の組成物。
  11. (11)オルガノヒドロポリシロキサンが次式:R″_
    2SiO、H(R″)SiO、H(R″)_2SiO_
    0_._5、HSiO_1_._5、R″SiO_1_
    ._5、SiO_2、R″_3SiO_0_._5から
    選択される単位から成る直鎖状、分枝鎖状又は環状のポ
    リマーから選択されることを特徴とする特許請求の範囲
    第1〜9項のいずれかに記載の組成物。
  12. (12)補強用シリカ充填剤(C)の90重量%までを
    部分補強又は増量用充填剤に置き換えたことを特徴とす
    る特許請求の範囲第1〜11項のいずれかに記載の組成
    物。
  13. (13)加熱することによってエラストマーに硬化させ
    たことを特徴とする特許請求の範囲第1〜12項のいず
    れかに記載の組成物。
  14. (14)水中に沃素を連続的且つ調節された量で放出さ
    せるために特許請求の範囲第1〜13項のいずれかに記
    載の適量の硬化組成物を浸漬させることを特徴とする水
    の処理方法。
JP63039761A 1987-02-26 1988-02-24 熱加硫し得るシリコーンエラストマーを基とする沃素含有組成物 Granted JPS63243164A (ja)

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