JPS63243164A - 熱加硫し得るシリコーンエラストマーを基とする沃素含有組成物 - Google Patents
熱加硫し得るシリコーンエラストマーを基とする沃素含有組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
この発明は、熱加硫し得るシリコーンエラストマーを基
とする沃素含有組成物並びにこの組成物を用いた家庭用
及び飲料用の用途のための水の処理方法に関する。
とする沃素含有組成物並びにこの組成物を用いた家庭用
及び飲料用の用途のための水の処理方法に関する。
[発明の背景]
沃素が欠乏している思考又は不充分である患者の数は一
般に世界中に数億人と見積もられている。最大の程度ま
で冒されている地域は、ラテンアメリカ(特にアンデス
山脈に沿った地域)並びにアフリカ及びアジアのほとん
ど全ての内陸部(パキスタン、インド、ネパール、中国
、ラオス等)で゛ある。
般に世界中に数億人と見積もられている。最大の程度ま
で冒されている地域は、ラテンアメリカ(特にアンデス
山脈に沿った地域)並びにアフリカ及びアジアのほとん
ど全ての内陸部(パキスタン、インド、ネパール、中国
、ラオス等)で゛ある。
沃素欠乏による主な病理学的結果はよく知られている。
これらは実質的には、一方で甲状腺腫及びその合併症(
例えば嘆下障害、呼吸障害、腫瘍化、末梢循環障害)、
他方で甲状腺機能減退症及びその合併症(例えばフレチ
ン症、脳障害、早産、流産及び先天性奇形)である。
例えば嘆下障害、呼吸障害、腫瘍化、末梢循環障害)、
他方で甲状腺機能減退症及びその合併症(例えばフレチ
ン症、脳障害、早産、流産及び先天性奇形)である。
[従来の技術]
沃素欠乏は調理用食塩の沃素化によって工業化された国
からは消失しているが、開発途上国においてはなくなっ
ておらず、これらの国々では2つの主な運動が行われて
いるが、これまでまだ効果がなかった。
からは消失しているが、開発途上国においてはなくなっ
ておらず、これらの国々では2つの主な運動が行われて
いるが、これまでまだ効果がなかった。
これらの運動は実質的には次のことを目指している:
・調理用食塩の沃素化:これは、はとんどの開発途上国
においては、大抵の場合食塩の消費が非常に少ないこと
、経済的及び商業的連絡網による食塩の流通系がほとん
ど存在しないこと並びに熱帯地方では食塩に添加した沃
素が包装が不完全であるとすぐに脱離してしまうことの
ために、効果がない; ・沃素化オイルの筋肉内注射二二の注射は遅延作用を示
す利点を有するが、しかし欠点、特に感染の危険性、沃
素アレルギーの危険性及びやむをえず生理学的薬用量を
越える量を注射することによって生じる甲状腺機能過多
又は減退症の危険性がない訳ではない。
においては、大抵の場合食塩の消費が非常に少ないこと
、経済的及び商業的連絡網による食塩の流通系がほとん
ど存在しないこと並びに熱帯地方では食塩に添加した沃
素が包装が不完全であるとすぐに脱離してしまうことの
ために、効果がない; ・沃素化オイルの筋肉内注射二二の注射は遅延作用を示
す利点を有するが、しかし欠点、特に感染の危険性、沃
素アレルギーの危険性及びやむをえず生理学的薬用量を
越える量を注射することによって生じる甲状腺機能過多
又は減退症の危険性がない訳ではない。
さらに、ベルギー国特許第889.680号には、沃素
を含むオリゴ元素を例えば焼き石膏のようなバインダー
中に分散させた形で反部類の飲料水中に導入することが
記載されている。オリゴ元素の拡散を遅らせるためにジ
オルガノポリシロキサンを添加することができる。さら
に、水を消毒・精製するために沃素及び沃素化合物を使
用することもよく知られている。その例としては、米国
特許第2.347.567号、同第2,743.208
号及び同第3,408,295号を挙げることができる
。
を含むオリゴ元素を例えば焼き石膏のようなバインダー
中に分散させた形で反部類の飲料水中に導入することが
記載されている。オリゴ元素の拡散を遅らせるためにジ
オルガノポリシロキサンを添加することができる。さら
に、水を消毒・精製するために沃素及び沃素化合物を使
用することもよく知られている。その例としては、米国
特許第2.347.567号、同第2,743.208
号及び同第3,408,295号を挙げることができる
。
例えば経皮投与(米国特許第4.053.580号)や
経口摂取(特に反茹類の場合)(仏画特許第2.560
.768号)によって投与した活性成分の放出を制御し
て行わせるために、ポリマー系、特にシリコーンを用い
た系を使用することを記載した特許もまた非常に多くあ
る。
経口摂取(特に反茹類の場合)(仏画特許第2.560
.768号)によって投与した活性成分の放出を制御し
て行わせるために、ポリマー系、特にシリコーンを用い
た系を使用することを記載した特許もまた非常に多くあ
る。
最後に、米国特許第4.384.960号には、プラス
チック製の瓶中に沃素I2の錠剤を置き、これに多孔質
のポリマー膜を介して水を導入することが記載されてい
る。この水が沃素を溶解させる。膜の役割は、単に沃素
の錠剤が瓶から漏れ出るのを防止することである。
チック製の瓶中に沃素I2の錠剤を置き、これに多孔質
のポリマー膜を介して水を導入することが記載されてい
る。この水が沃素を溶解させる。膜の役割は、単に沃素
の錠剤が瓶から漏れ出るのを防止することである。
さらにこの特許には、沃素■2をシリコーン又はジメチ
ルシロキサンエラストマーの液状分散体の形で瓶中に導
入し、次いでこれらを硬化させることができるというこ
とが単に示唆されているだけである。この示唆された溶
液は、一方でI2が周囲温度において加硫し得るシリコ
ーンエラストマーの硬化用触媒の禁止剤としてよく知ら
れている(特に、「プラスチックス・アンド・リコンス
トラクチイブ・サージエリ−(Plastic and
Reconstructive Surgery)4.
第59巻、第2号、第215〜222頁(1977年)
のW、 D、モレイン(Morain)らの論文を参照
されたい)ことのために、他方で■2がその高い揮発性
によりシリコーンエラストマーの架橋の際に加熱すると
昇華してしまうために、工業的には実用できない。
ルシロキサンエラストマーの液状分散体の形で瓶中に導
入し、次いでこれらを硬化させることができるというこ
とが単に示唆されているだけである。この示唆された溶
液は、一方でI2が周囲温度において加硫し得るシリコ
ーンエラストマーの硬化用触媒の禁止剤としてよく知ら
れている(特に、「プラスチックス・アンド・リコンス
トラクチイブ・サージエリ−(Plastic and
Reconstructive Surgery)4.
第59巻、第2号、第215〜222頁(1977年)
のW、 D、モレイン(Morain)らの論文を参照
されたい)ことのために、他方で■2がその高い揮発性
によりシリコーンエラストマーの架橋の際に加熱すると
昇華してしまうために、工業的には実用できない。
さらに、この系においては、一方で沃素の放出が制御さ
れておらず、他方で瓶中に含有させた強く(飽和するま
で)沃素化させた水数流を未処理の水を含有する容器中
に不連続形式で又は連続的に添加することによって水の
沃素化がもたらされる。米国特許第4,384,960
号に提唱された溶液は、沃素の筋肉内注射と同様に、特
に人員の集団教育及び多大な動員を必要とする個別的な
方法を伴うので、明らかに不完全である。
れておらず、他方で瓶中に含有させた強く(飽和するま
で)沃素化させた水数流を未処理の水を含有する容器中
に不連続形式で又は連続的に添加することによって水の
沃素化がもたらされる。米国特許第4,384,960
号に提唱された溶液は、沃素の筋肉内注射と同様に、特
に人員の集団教育及び多大な動員を必要とする個別的な
方法を伴うので、明らかに不完全である。
[発明の目的]
本発明の目的は、正確には、特に湧水池及び井戸の導水
及び水処理設備において、家庭用に使用するために水を
連続処理するのに用いることができ且つ、一方で沃素欠
乏による種々の疾患の集団治療を、他方でこれら種々の
疾患の予防をするために沃素を調節された形で適量分配
(放出)させることのできる沃素含有シリコーン組成物
を提供することである。
及び水処理設備において、家庭用に使用するために水を
連続処理するのに用いることができ且つ、一方で沃素欠
乏による種々の疾患の集団治療を、他方でこれら種々の
疾患の予防をするために沃素を調節された形で適量分配
(放出)させることのできる沃素含有シリコーン組成物
を提供することである。
本発明の他の目的は、処理すべき水がある場所、特に湧
水池及び井戸に適宜に浸漬させた場合に、沃素欠乏によ
って起こる種々の疾患を治療するために治療上活性な且
つ有効な形及び薬用量の沃素を適量で連続的に、好まし
くは少なくとも1年間分配(放出)する沃素含有シリコ
ーン組成物を提供することである。
水池及び井戸に適宜に浸漬させた場合に、沃素欠乏によ
って起こる種々の疾患を治療するために治療上活性な且
つ有効な形及び薬用量の沃素を適量で連続的に、好まし
くは少なくとも1年間分配(放出)する沃素含有シリコ
ーン組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、処理すべき水がある場所に適宜に
浸漬させた場合に、化学的及び生物学的観点から見て処
理すべき水にとって有害な望ましくない副反応が何ら起
こらない沃素含有シリコーンエラストマー組成物を提供
することである。
浸漬させた場合に、化学的及び生物学的観点から見て処
理すべき水にとって有害な望ましくない副反応が何ら起
こらない沃素含有シリコーンエラストマー組成物を提供
することである。
本発明の他の目的は、処理すべき水がある場所に適した
形、特に湧水池及び(又は)井戸に適し且つ湧水池及び
(又は)井戸に導入しゃすい物質系を呈する形の沃素含
有シリコーンエラストマー組成物を提供することである
。
形、特に湧水池及び(又は)井戸に適し且つ湧水池及び
(又は)井戸に導入しゃすい物質系を呈する形の沃素含
有シリコーンエラストマー組成物を提供することである
。
[発明の概要]
これらの目的及び他の目的は、本発明によって達成され
る0本発明は事実上、 (A)珪素原子に結合したビニル基を1分子につき少な
くとも2個含有し且つ25℃において少なくとも500
,000mPa・sの粘度を有するジオルガノポリシロ
キサン樹脂 (B)珪素原子に結合した水素原子を1分子につき少な
くとも3個含有する少なくとも1種のオルガノヒドロポ
リシロキサン (C)補強用充填剤 (D)白金族金属化合物である触媒的に有効量の触媒 並びに (E)周囲温度において固体状又は液状であり、水中に
可溶であり且つ無毒性である少なくとも1種の有機及び
(又は)無機沃素化合物 を含む熱加硫し得るシリコーン組成物に関する。
る0本発明は事実上、 (A)珪素原子に結合したビニル基を1分子につき少な
くとも2個含有し且つ25℃において少なくとも500
,000mPa・sの粘度を有するジオルガノポリシロ
キサン樹脂 (B)珪素原子に結合した水素原子を1分子につき少な
くとも3個含有する少なくとも1種のオルガノヒドロポ
リシロキサン (C)補強用充填剤 (D)白金族金属化合物である触媒的に有効量の触媒 並びに (E)周囲温度において固体状又は液状であり、水中に
可溶であり且つ無毒性である少なくとも1種の有機及び
(又は)無機沃素化合物 を含む熱加硫し得るシリコーン組成物に関する。
[発明の詳細な説明コ
無機沃素化合物としては、分子状状素工2を除いて、一
般式: %式%) 〔式中、aは1以上の整数であり、 Mはナトリウム及びカリウムのようなアルカリ金属、マ
グネシウム及びカルシウムのようなアルカリ土類金属、
鉄及びマンガンのような遷移金属、第4アンモニウム塩
(NY4)” (ここで、Yは同一であっても異な
っていてもよく、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1〜C2
゜のアルキル基又は水素原子(この場合、アンモニウム
イオンNH4“になる)を表わす)から選択される陽イ
オンである] の単独又は混合物状の沃化物又は沃素酸塩を用いること
ができる。
般式: %式%) 〔式中、aは1以上の整数であり、 Mはナトリウム及びカリウムのようなアルカリ金属、マ
グネシウム及びカルシウムのようなアルカリ土類金属、
鉄及びマンガンのような遷移金属、第4アンモニウム塩
(NY4)” (ここで、Yは同一であっても異な
っていてもよく、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1〜C2
゜のアルキル基又は水素原子(この場合、アンモニウム
イオンNH4“になる)を表わす)から選択される陽イ
オンである] の単独又は混合物状の沃化物又は沃素酸塩を用いること
ができる。
陽イオンM1及びN Y 4+は、対応する沃化物及び
沃素酸塩が周囲温度において固体状又は液状であり、水
中に可溶であり且つ無毒性であるように選択される。
沃素酸塩が周囲温度において固体状又は液状であり、水
中に可溶であり且つ無毒性であるように選択される。
使用することのできる沃化物及び沃素酸塩は、特に次式
のものである: Na I 、 Na I Os、 KI、KIOs、 M g I z、M g I z・8H,O。
のものである: Na I 、 Na I Os、 KI、KIOs、 M g I z、M g I z・8H,O。
M g (I O3) 2・4H20、NH,I。
F e I z・4Hz Ol
nI2−
これらの塩は水和水や結晶水を含有していてもよい。
有機化合物であり且つ無機化合物である沃素化合物とし
ては、例えば次式: %式%) のヨードベヘン酸カルシウムを用いることができる。
ては、例えば次式: %式%) のヨードベヘン酸カルシウムを用いることができる。
有機沃素化合物としては、沃素化ポリビニルピロリドン
を挙げることができる。
を挙げることができる。
使用しやすいという理由から、固体状の沃素化合物が好
ましく、これらの中でもNaI及びKIO3が最も好ま
しい。
ましく、これらの中でもNaI及びKIO3が最も好ま
しい。
上記のような沃素化合物は全て、処理すべき水中に溶解
させた場合に無毒性の形であり且つ治療上有効な形で沃
素を放出する0本発明において無毒性の沃素化合物とは
、本発明において推奨される薬用量において溶液にした
場合に毒性がない化合物を意味する。
させた場合に無毒性の形であり且つ治療上有効な形で沃
素を放出する0本発明において無毒性の沃素化合物とは
、本発明において推奨される薬用量において溶液にした
場合に毒性がない化合物を意味する。
水溶性の沃素化合物とは、周囲温度において少なくとも
100μg/12の溶解性を有する化合物を意味する。
100μg/12の溶解性を有する化合物を意味する。
一般に、樹脂 (A) 100部につき5〜150部、
好ましくは10〜100部の沃素化合物(E)を用いる
。
好ましくは10〜100部の沃素化合物(E)を用いる
。
特に開発途上国においては、家庭用の用途(飲料用、洗
浄用、溜部用等)のための水は、実質的に2種のタイプ
、即ち井戸水及び湧水によって提供される。
浄用、溜部用等)のための水は、実質的に2種のタイプ
、即ち井戸水及び湧水によって提供される。
経費、効率及び衛生上の明白な理由のために、新たな水
の発生点は大抵の場合井戸を掘ることによって作られる
。
の発生点は大抵の場合井戸を掘ることによって作られる
。
井戸は、固い岩を掘削した一般に20〜200mの範囲
の深さ及び少なくとも約10cmの直径を有する空洞で
ある。亀裂や種々の隙間から水が濾過されてこの空洞に
入り込む、こうして得られる貯蔵水は高さが10〜70
m、一般に30〜50mになり、この水は浸漬型のポン
プによって汲み出される。
の深さ及び少なくとも約10cmの直径を有する空洞で
ある。亀裂や種々の隙間から水が濾過されてこの空洞に
入り込む、こうして得られる貯蔵水は高さが10〜70
m、一般に30〜50mになり、この水は浸漬型のポン
プによって汲み出される。
この水は主に、井戸の利用度(これは季節によって変化
する)の関数として入れ替わる。実際、雨季には井戸は
あまり用いられない。他方、乾季においては井戸は毎日
はぼ10〜12時間、即ち1日につき5〜10ゴの範囲
の量をほぼ6か月間供給する。
する)の関数として入れ替わる。実際、雨季には井戸は
あまり用いられない。他方、乾季においては井戸は毎日
はぼ10〜12時間、即ち1日につき5〜10ゴの範囲
の量をほぼ6か月間供給する。
一般的に湧水池は、乾季においては毎日2回空になり得
て、これは、これらの平均の統計データに基づけば5〜
10rr?の最大使用量に相当する。
て、これは、これらの平均の統計データに基づけば5〜
10rr?の最大使用量に相当する。
多くの研究から、風土的に甲状腺腫が多い地方では井戸
及び湧水池の水中に予め存在する沃素同等物の割合は2
μg/ρ未満であると示されている。一般に、風土的に
甲状腺腫が広まるのを防止するためには、1人当り1日
につき沃素同等物はぼ100μgの摂取量で充分である
と見積もられており、造甲状腺腫物質を定期的に摂取す
る下においてもほぼ150μgで充分であることは疑い
ない、逆に、急性沃素中毒は神経過敏症や甲状腺機能過
多症、甲状腺機能減退症の原因になり得る。
及び湧水池の水中に予め存在する沃素同等物の割合は2
μg/ρ未満であると示されている。一般に、風土的に
甲状腺腫が広まるのを防止するためには、1人当り1日
につき沃素同等物はぼ100μgの摂取量で充分である
と見積もられており、造甲状腺腫物質を定期的に摂取す
る下においてもほぼ150μgで充分であることは疑い
ない、逆に、急性沃素中毒は神経過敏症や甲状腺機能過
多症、甲状腺機能減退症の原因になり得る。
医学的に用いる場合、成人患者に1回の投与に3gの沃
素同等物を投与しても副作用が起こらないと認められて
いる。
素同等物を投与しても副作用が起こらないと認められて
いる。
従って、ここで求められる目標は、1日当り20〜20
0部g、好ましくは約100μgの沃素同等物を個体に
摂取させることをできるようにすることである。
0部g、好ましくは約100μgの沃素同等物を個体に
摂取させることをできるようにすることである。
かくして、成人1人が平均して毎日2℃の水を摂取する
ことを考え且つ上記のデータ(井戸の給水量が毎時60
0℃であること)に基づけば、1ρの処理済水は約50
iLg/I!、の沃素を含有する(これは、沃素同等
物50μg/β/人に相当する)のが望ましいようであ
る。従って、シリコーン組成物が1日当り720mgの
沃素同等物を放出すること、即ち、1年間で270gの
沃素同等物が放出されることが必要である。
ことを考え且つ上記のデータ(井戸の給水量が毎時60
0℃であること)に基づけば、1ρの処理済水は約50
iLg/I!、の沃素を含有する(これは、沃素同等
物50μg/β/人に相当する)のが望ましいようであ
る。従って、シリコーン組成物が1日当り720mgの
沃素同等物を放出すること、即ち、1年間で270gの
沃素同等物が放出されることが必要である。
特に記載がない限り、本明細書における部及び百分率は
重量比である。
重量比である。
ここに、本発明に従えば、驚いたことに且つ予想外にも
、熱加硫し得るシリコーン樹脂中に前記のような固体状
又は液状の沃素化合物を多量、即ち補強用充填剤を配合
したジオルガノポリシロキサン (A)+(B)100
部につき5〜13o部、好ましくは20〜100部添加
することによって、熱架橋の後に、予定される用途に用
いるのに充分な機械的特性を有し且つ水中に浸漬した場
合に沃素の連続的且つ制御された放出を好ましくは少な
くとも1年間保証し得るエラストマーを得ることができ
るということがわかった。
、熱加硫し得るシリコーン樹脂中に前記のような固体状
又は液状の沃素化合物を多量、即ち補強用充填剤を配合
したジオルガノポリシロキサン (A)+(B)100
部につき5〜13o部、好ましくは20〜100部添加
することによって、熱架橋の後に、予定される用途に用
いるのに充分な機械的特性を有し且つ水中に浸漬した場
合に沃素の連続的且つ制御された放出を好ましくは少な
くとも1年間保証し得るエラストマーを得ることができ
るということがわかった。
制御された沃素放出系とは、活性成分の拡散が通常フィ
ック(Fick)の法則によって、即ち活性成分の6o
重量%だけについて約1/2の拡散速度によって決定さ
れるマトリックス系に属する。
ック(Fick)の法則によって、即ち活性成分の6o
重量%だけについて約1/2の拡散速度によって決定さ
れるマトリックス系に属する。
60%を越えるとマトリックスは使い尽くされ、拡散流
が著しく減少する。驚いたことに且つ予想外にも、本発
明に従うシリコーンマトリックス系は0久遠度論に従い
且つ連続的に沃素を放出し、そして沃素化合物の80重
量%以上が放出されるまで放出を続けるということがわ
かった。
が著しく減少する。驚いたことに且つ予想外にも、本発
明に従うシリコーンマトリックス系は0久遠度論に従い
且つ連続的に沃素を放出し、そして沃素化合物の80重
量%以上が放出されるまで放出を続けるということがわ
かった。
従って、このシリコーンマトリックスによってもたらさ
れる利点は、拡散速度が0次であり且つ沃素の少なくと
も80%がこれらの速度論に従って放出されるというこ
とがわかっているので、少なくとも1か列後に放出量を
測定した後の活性成分の連続的な拡散を極めて容易に推
定できるということである。
れる利点は、拡散速度が0次であり且つ沃素の少なくと
も80%がこれらの速度論に従って放出されるというこ
とがわかっているので、少なくとも1か列後に放出量を
測定した後の活性成分の連続的な拡散を極めて容易に推
定できるということである。
活性成分の放出の完全な制御を達成するためには、シリ
コーンマトリックスを立方体、直方体、円柱体技q球状
体のような種々の形の基礎モジュール(素子)の形で提
供するのが有利である。これらの基本的なパラメーター
は、次のものである: ・沃素化合物の種類 ・沃素化合物が固体である好ましい場合における沃素化
合物の平均粒径g ・マトリックス中の沃素化合物の濃度t・モジュールの
表面積/容積比R0 沃素化合物の種類及びその粒径がマトリックス中への活
性成分の拡散速度Vを決定する。
コーンマトリックスを立方体、直方体、円柱体技q球状
体のような種々の形の基礎モジュール(素子)の形で提
供するのが有利である。これらの基本的なパラメーター
は、次のものである: ・沃素化合物の種類 ・沃素化合物が固体である好ましい場合における沃素化
合物の平均粒径g ・マトリックス中の沃素化合物の濃度t・モジュールの
表面積/容積比R0 沃素化合物の種類及びその粒径がマトリックス中への活
性成分の拡散速度Vを決定する。
gの値が小さくなるほどVは遅くなり、またその逆も言
える。
える。
tの値が高くなるほど活性成分の流量が大きくなり、ま
たその逆も言える。
たその逆も言える。
Rの値が大きくなるほど活性成分の流量が大きくなり、
またその逆も言える。
またその逆も言える。
当業者ならば、通常の実験を用いて、活性成分の実際の
拡散時間に相当する理論溶離時間を推定することによっ
て所要の結果を迅速に且つ容易に得ることができる。
拡散時間に相当する理論溶離時間を推定することによっ
て所要の結果を迅速に且つ容易に得ることができる。
好ましい沃素化合物であるNaI及びK I Osの場
合には、g、を及びRは次の範囲内で選択されるのが有
利である: ・ g=1〜300μm ・t=樹脂(A)100部につき沃素化合物10〜10
0重量部 ・R=円柱形状の場合に0.5〜5o。
合には、g、を及びRは次の範囲内で選択されるのが有
利である: ・ g=1〜300μm ・t=樹脂(A)100部につき沃素化合物10〜10
0重量部 ・R=円柱形状の場合に0.5〜5o。
さらに、沃素化合物はマトリックス中に均質に分散させ
るのが望ましい。
るのが望ましい。
より正確には、本発明は、
(A)珪素原子に結合したビニル基を1分子につき少な
くとも2個含有し且つ25℃において少なくとも500
,000mPa・sの粘度を有するジオルガノポリシロ
キサン樹脂: 100部(B)珪素原子に結合し
た水素原子を1分子につき少なくとも3個含有する少な
くとも1種のオルガノヒドロポリシロキサン: (A)中のビニル基に対する (B)中の水素化物基の
数の比が0.4〜1oの範囲であるような量(C)補強
用充填剤、好ましくは熱分解法シリカ及び沈降シリカか
ら選択されるシリカ系の補強用充填剤:
5〜130部(D)白金族金属化合物である触媒
: 触媒的に有効な量 並びに (E)周囲温度において固体状であり、水中に可溶であ
り且つ無毒性である有機及び(又は)無機沃素化合物:
5〜150部を含むシリコーン組成物
に関する。
くとも2個含有し且つ25℃において少なくとも500
,000mPa・sの粘度を有するジオルガノポリシロ
キサン樹脂: 100部(B)珪素原子に結合し
た水素原子を1分子につき少なくとも3個含有する少な
くとも1種のオルガノヒドロポリシロキサン: (A)中のビニル基に対する (B)中の水素化物基の
数の比が0.4〜1oの範囲であるような量(C)補強
用充填剤、好ましくは熱分解法シリカ及び沈降シリカか
ら選択されるシリカ系の補強用充填剤:
5〜130部(D)白金族金属化合物である触媒
: 触媒的に有効な量 並びに (E)周囲温度において固体状であり、水中に可溶であ
り且つ無毒性である有機及び(又は)無機沃素化合物:
5〜150部を含むシリコーン組成物
に関する。
(AJ中のビニル基に対する (BJ中の珪素原子に結
合した水素原子の数の比は変化し得る。この比は一般的
には0.4〜10の範囲、好ましくは1.1〜4の範囲
である。
合した水素原子の数の比は変化し得る。この比は一般的
には0.4〜10の範囲、好ましくは1.1〜4の範囲
である。
より特定的には、ジオルガノポリシロキサン樹脂(A)
は、一般式二 − L−a (R’0) asiO(Resin) nst
(OR’) aR3−a(式中、Rは同一であっても
異なっていてもよく、ハロゲン原子若しくはシアノ基で
置換された又は置換されていないC3〜C8の炭化水素
基を表わし、 R′は水素原子又はC0〜C4のアルキル基を表わし、 aは0又は1であり、 nは25℃において少なくとも500. OO0mPa
・sの粘度をもたらすのに充分な値を有する数であり、 但し基Rの少なくと50%はメチル基であるものとする
) を有する。
は、一般式二 − L−a (R’0) asiO(Resin) nst
(OR’) aR3−a(式中、Rは同一であっても
異なっていてもよく、ハロゲン原子若しくはシアノ基で
置換された又は置換されていないC3〜C8の炭化水素
基を表わし、 R′は水素原子又はC0〜C4のアルキル基を表わし、 aは0又は1であり、 nは25℃において少なくとも500. OO0mPa
・sの粘度をもたらすのに充分な値を有する数であり、 但し基Rの少なくと50%はメチル基であるものとする
) を有する。
樹脂(A)を構成する単位の0.005〜0.5モル%
は好ましくは次式: %式%() のものから選択される。
は好ましくは次式: %式%() のものから選択される。
樹脂(A)は、25℃において少なくとも500.00
0mPa−5、好ましくは25℃において少なくとも1
.○OO,OOOmPa・sの粘度を有し、その鎖部が
式Ra5iOの単位から成り且つ鎖部の各末端を式Rs
−a (R’0) asiOo、 sの単位でブロック
されたものである。しかしながら、その他の構造の単位
、例えば式R51O□、、及びSiO□の単位が前記の
R25iO及びRs−acRoa)asxo。、8の単
位の総数の2%を越えない割合でこれらの単位と共に存
在することも除外されない。
0mPa−5、好ましくは25℃において少なくとも1
.○OO,OOOmPa・sの粘度を有し、その鎖部が
式Ra5iOの単位から成り且つ鎖部の各末端を式Rs
−a (R’0) asiOo、 sの単位でブロック
されたものである。しかしながら、その他の構造の単位
、例えば式R51O□、、及びSiO□の単位が前記の
R25iO及びRs−acRoa)asxo。、8の単
位の総数の2%を越えない割合でこれらの単位と共に存
在することも除外されない。
記号Rは、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換された
又は置換されていない01〜Caの炭化水素基を表わす
。より特定的には、Rには、・ハロゲン原子若しくはシ
アン基で置換された又は置換されていないCI” Cs
の炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、3.3.3
−トリフルオルプロピル、β−シアノエチル及びγ−シ
アノプロピル基、 ・C2〜C4のアルケニル基、例えばビニル、アリル及
び2−ブテニル基 並びに ・ハロゲン原子で置換された又は置換されていないC6
〜C8の単環式アリール基、例えばフェニル、クロルフ
ェニル、トリル及びトリフルオルメチルフェニル基 が包含される。
又は置換されていない01〜Caの炭化水素基を表わす
。より特定的には、Rには、・ハロゲン原子若しくはシ
アン基で置換された又は置換されていないCI” Cs
の炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、3.3.3
−トリフルオルプロピル、β−シアノエチル及びγ−シ
アノプロピル基、 ・C2〜C4のアルケニル基、例えばビニル、アリル及
び2−ブテニル基 並びに ・ハロゲン原子で置換された又は置換されていないC6
〜C8の単環式アリール基、例えばフェニル、クロルフ
ェニル、トリル及びトリフルオルメチルフェニル基 が包含される。
記号R°で表わされるC I” C4のアルキル基は、
より特定的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル及び5ec−ブチル基である。
より特定的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル及び5ec−ブチル基である。
Rで表わされる基の少なくとも50%、好ましくは少な
くとも70%はメチル基である。
くとも70%はメチル基である。
さらに、樹脂(A)中には適量のビニル基をも存在させ
るのが好ましい、これによって次式:%式% の単位になり、これらの単位の量は、樹脂(A)を構成
する一般式R,SiO及びRs−a(R’0)msto
。2の単位の総量の0.005〜0.5モル%、好まし
くは0.01〜0.45モル%を占める。
るのが好ましい、これによって次式:%式% の単位になり、これらの単位の量は、樹脂(A)を構成
する一般式R,SiO及びRs−a(R’0)msto
。2の単位の総量の0.005〜0.5モル%、好まし
くは0.01〜0.45モル%を占める。
樹脂(A)を構成する単位の具体例としては、以下の式
のものを挙げることができる: (CHs)2si。
のものを挙げることができる: (CHs)2si。
CH3(CH2=CH) 5in
C)+3 (CaHs) 5iO
(CeH6) zsiO
C)+3 (C2H3)SiO
CH3C)+2CI42 (CHs) 5IOCI(3
(n−C3Ht) SiO (CH3)5siO0,5 (C)Is) 2 (CL=CFI) 5tO0,6C
Hs(CeHs)zsiOo、。
(n−C3Ht) SiO (CH3)5siO0,5 (C)Is) 2 (CL=CFI) 5tO0,6C
Hs(CeHs)zsiOo、。
CHs(CsHs)(CH2=CH()Sino、5)
10(CHs)zsiOo、5 CHsO(C)Is)isiOo、6 CJsO(CHs)zsiOo、5 n−CJyO(CHs)JjOo、5 80(CH2=CH)(CHs)StOo、、。
10(CHs)zsiOo、5 CHsO(C)Is)isiOo、6 CJsO(CHs)zsiOo、5 n−CJyO(CHs)JjOo、5 80(CH2=CH)(CHs)StOo、、。
樹脂(A)はシリコーン製造業者によって市販されてお
り、さらに化学文献に記載された方法によって容易に製
造することができる。
り、さらに化学文献に記載された方法によって容易に製
造することができる。
大抵の場合、鎖部に沿って(CHs)asiO及びCH
2・CH(CHs)StOの単位を、そして鎖部の末端
に(CH3) 2 (CH2=CH) 5iOo、 s
、)10 (C:)+3) (CL=C)I) 5in
o、龜、(CI(3) 5siOo、 s、C6)1+
+ (CL) (CL”C)I) 5ino、 s及び
HO(CL) zsio。4から選択される単位を含有
するメチルビニルジメチルポリシロキサン樹脂又は鎖部
の各末端を上記のうちのビニル基を含有する単位の1種
でブロックされたジメチルポリシロキサン樹脂が用いら
れる。
2・CH(CHs)StOの単位を、そして鎖部の末端
に(CH3) 2 (CH2=CH) 5iOo、 s
、)10 (C:)+3) (CL=C)I) 5in
o、龜、(CI(3) 5siOo、 s、C6)1+
+ (CL) (CL”C)I) 5ino、 s及び
HO(CL) zsio。4から選択される単位を含有
するメチルビニルジメチルポリシロキサン樹脂又は鎖部
の各末端を上記のうちのビニル基を含有する単位の1種
でブロックされたジメチルポリシロキサン樹脂が用いら
れる。
これらは一般に、25℃において少なくとも2.000
,000mPa・sの粘度を有する。
,000mPa・sの粘度を有する。
オルガノヒドロポリシロキサン(B)は、平均一般式:
%式%
(式中、R”はメチル、フェニル及びビニル基から選択
される基を表わし、但しこれらの基の少なくとも50%
はメチル基であるものとし、Cは0.01〜1の範囲の
数であり dは0.01〜2の範囲の数である) のシロキサン単位を含有する。
される基を表わし、但しこれらの基の少なくとも50%
はメチル基であるものとし、Cは0.01〜1の範囲の
数であり dは0.01〜2の範囲の数である) のシロキサン単位を含有する。
これらオルガノヒドロポリシロキサン(B)は、次式:
%式%
から選択される単位から成る直鎖状、分枝鎖状又は環状
のポリマーから選択される。
のポリマーから選択される。
これらは液状、ガム状又は樹脂状であってよい、これら
は1分子につき少なくとも3個のSiHを含有する。
は1分子につき少なくとも3個のSiHを含有する。
これらオルガノヒドロポリシロキサン(B)の具体例は
、米国特許第3.220.972号、同第3、284.
406号、同第3.436,366号及び同第3,69
7,473号に詳細に記載されている。
、米国特許第3.220.972号、同第3、284.
406号、同第3.436,366号及び同第3,69
7,473号に詳細に記載されている。
充填剤(C)は好ましくは補強用シリカであり、これは
ジオルガノポリシロキサン樹脂(A)の5〜130部の
割合で用いられる。この補強用シリカ系充填剤(C)は
、熱分解法シリカ及び沈降シリカから選択される。これ
らは、BET法に従って測定して少なくとも50rr1
t/g、好ましくは7゜rn”/g以上の比表面積、0
.1μmより小さい一次粒子平均粒径及び200g/ρ
より小さい見掛は密度を有する。
ジオルガノポリシロキサン樹脂(A)の5〜130部の
割合で用いられる。この補強用シリカ系充填剤(C)は
、熱分解法シリカ及び沈降シリカから選択される。これ
らは、BET法に従って測定して少なくとも50rr1
t/g、好ましくは7゜rn”/g以上の比表面積、0
.1μmより小さい一次粒子平均粒径及び200g/ρ
より小さい見掛は密度を有する。
これらのシリカはそのまま導入することもでき、また、
有機珪素化合物で処理した後に導入することもできる。
有機珪素化合物で処理した後に導入することもできる。
この処理に通常用いられる化合物には、ヘキサメチルジ
シロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロキサンの
ようなメチルポリシロキサン類;ヘキサメチルジシラザ
ン及びヘキサメチルシクロトリシラザンのようなメチル
ポリシラザン類;ジメチルジクロルシラン、トリメチル
クロルシラン、メチルビニルジクロルシラン及びジメチ
ルビニルクロルシランのようなりロルシラン類;並びに
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシ
ラン及びトリメチルメトキシシランのようなアルコキシ
シラン類が包含される。この処理によって、シリカの初
期重量が20%、好ましくはほぼ18%の割合まで増加
し得る。
シロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロキサンの
ようなメチルポリシロキサン類;ヘキサメチルジシラザ
ン及びヘキサメチルシクロトリシラザンのようなメチル
ポリシラザン類;ジメチルジクロルシラン、トリメチル
クロルシラン、メチルビニルジクロルシラン及びジメチ
ルビニルクロルシランのようなりロルシラン類;並びに
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシ
ラン及びトリメチルメトキシシランのようなアルコキシ
シラン類が包含される。この処理によって、シリカの初
期重量が20%、好ましくはほぼ18%の割合まで増加
し得る。
触媒的に有効な量の白金族金属の化合物であるヒドロシ
リル化触媒(D)、好ましくは樹脂(A)及びオルガノ
ヒドロポリシロキサン(B)の重量に対する触媒金属の
重量として計算して0.001〜1%、好ましくは0.
05〜0.5%の量の白金を添加するのが望ましい。
リル化触媒(D)、好ましくは樹脂(A)及びオルガノ
ヒドロポリシロキサン(B)の重量に対する触媒金属の
重量として計算して0.001〜1%、好ましくは0.
05〜0.5%の量の白金を添加するのが望ましい。
ヒドロシリル化触媒として文献中に記載されている全て
の白金化合物、特にクロル白金酸HzPtC1a ;
クロル白金酸とアルコール、二一テル又はアルデヒドと
の反応生成物(米国特許第3,220.972号);並
びにクロル白金酸とビニルポリシロキサンとの反応生成
物(少なくとも部分的に塩素原子を除去するためにアル
カリ性試薬で処理したもの又は未処理のもの)(米国特
許第3.410,593号、同第3,775,452号
及び同第3,814,730号)を使用することができ
る。
の白金化合物、特にクロル白金酸HzPtC1a ;
クロル白金酸とアルコール、二一テル又はアルデヒドと
の反応生成物(米国特許第3,220.972号);並
びにクロル白金酸とビニルポリシロキサンとの反応生成
物(少なくとも部分的に塩素原子を除去するためにアル
カリ性試薬で処理したもの又は未処理のもの)(米国特
許第3.410,593号、同第3,775,452号
及び同第3,814,730号)を使用することができ
る。
補強用シリカ(C)の90重量%までを石英粉末、焼成
りレー及び珪藻土のような、0.1μmより大きい粒径
を有する部分補強又は増量用充填剤に置き換えることが
できる。
りレー及び珪藻土のような、0.1μmより大きい粒径
を有する部分補強又は増量用充填剤に置き換えることが
できる。
本発明のシリコーン組成物には、シラノール末端基を有
し且つ25℃において10〜5. OO0mPa−5b
好ましくは30〜1,000mPa・sの粘度を有する
ジメチルポリシロキサンオイル(F)を樹脂(A)10
0部につき1〜10部の量で追加的に含有させることが
できる。補強用充填剤(C)の量が多い場合には特にこ
れらを使用することが推奨される。
し且つ25℃において10〜5. OO0mPa−5b
好ましくは30〜1,000mPa・sの粘度を有する
ジメチルポリシロキサンオイル(F)を樹脂(A)10
0部につき1〜10部の量で追加的に含有させることが
できる。補強用充填剤(C)の量が多い場合には特にこ
れらを使用することが推奨される。
本発明に従う組成物の製造は、公知の機械的手段、例え
ば混線機、ロールミル及びスクリューミキサーによって
実施される。
ば混線機、ロールミル及びスクリューミキサーによって
実施される。
これらの装置中に任意の順で各種成分を導入することが
できる。しかしながら、初めに樹脂(A)を、次いでシ
リカ系充填剤(C)、沃素化合物(E)及び用いる場合
に添加剤(F)の順で、そして最後に化合物(D)を装
入するという順序が推奨される。押出成形及び(又は)
成形する前に組成物を貯蔵する必要がある場合には、白
金の触媒活性を抑止し且つ組成物を加硫させるために加
熱する際に消失するような抑止剤を有効量添加するのが
望ましい、この抑制剤としては、特に有機アミン、シラ
ザン、有機オキシム、ジカルボン酸ジエステル、アセチ
レン系ケトン及びビニルメチルシクロポリシロキサンを
用いることができる(特に米国特許第3,445,42
0号及び同第3.989.667号を参照されたい)、
この抑制剤は、成分(A)100部につきO,OO5〜
5部、好ましくは0.01〜3部の割合で用いられる。
できる。しかしながら、初めに樹脂(A)を、次いでシ
リカ系充填剤(C)、沃素化合物(E)及び用いる場合
に添加剤(F)の順で、そして最後に化合物(D)を装
入するという順序が推奨される。押出成形及び(又は)
成形する前に組成物を貯蔵する必要がある場合には、白
金の触媒活性を抑止し且つ組成物を加硫させるために加
熱する際に消失するような抑止剤を有効量添加するのが
望ましい、この抑制剤としては、特に有機アミン、シラ
ザン、有機オキシム、ジカルボン酸ジエステル、アセチ
レン系ケトン及びビニルメチルシクロポリシロキサンを
用いることができる(特に米国特許第3,445,42
0号及び同第3.989.667号を参照されたい)、
この抑制剤は、成分(A)100部につきO,OO5〜
5部、好ましくは0.01〜3部の割合で用いられる。
得られる組成物は容易に成形及び押出成形され、これに
よって非常に様々な成形品が得られる。これらはさらに
加圧下又は開放空気中で約100〜350℃の温度に加
熱することによって加硫させてエラストマーにすること
ができる。もちろん、加熱時間は温度、圧力及び架橋剤
の種類によって変化する。この時間は一般に約150〜
250℃において数分、約250〜350’Cにおいて
数秒程度である。
よって非常に様々な成形品が得られる。これらはさらに
加圧下又は開放空気中で約100〜350℃の温度に加
熱することによって加硫させてエラストマーにすること
ができる。もちろん、加熱時間は温度、圧力及び架橋剤
の種類によって変化する。この時間は一般に約150〜
250℃において数分、約250〜350’Cにおいて
数秒程度である。
この方法において形成されるエラストマーは必要ならば
架橋を完結させるために次いで後加熱することができ、
特に成形によって製造されたものは次いで少なくとも1
時間、190〜270℃の範囲の温度に後加熱すること
ができる。
架橋を完結させるために次いで後加熱することができ、
特に成形によって製造されたものは次いで少なくとも1
時間、190〜270℃の範囲の温度に後加熱すること
ができる。
しかしながら、第1の架橋工程の終了直後、即ち場合に
よって行われる後加熱工程の前に、これらエラストマー
は予定される用途に用いるのに充分な物理的特性を有し
ている。
よって行われる後加熱工程の前に、これらエラストマー
は予定される用途に用いるのに充分な物理的特性を有し
ている。
本発明に従うシリコーン組成物は、連続的且つ制御され
た形での分配(放出)を好ましくは少なくとも1年間に
わたって保証するような量で処理すべき水中に浸漬させ
ておく。
た形での分配(放出)を好ましくは少なくとも1年間に
わたって保証するような量で処理すべき水中に浸漬させ
ておく。
本発明に従う組成物は、そのまま冷却状態で混練するこ
ともでき、また、単位モジュール(素子)の形に押出成
形及び(又は)成形し、次いで加硫させることもできる
。この組成物は、例えば直径0.5〜9cmの円柱体の
形に押出成形することができる。得られたシリコーン組
成物の円柱体は、井戸中で用いる場合には円柱体又はこ
の円柱体から得られるモジュールが好ましくは1年間放
出するのに充分な量の沃素同等物を含有するように所望
の長さに細断することができる。この期間の終わりに、
円柱体を交換する。
ともでき、また、単位モジュール(素子)の形に押出成
形及び(又は)成形し、次いで加硫させることもできる
。この組成物は、例えば直径0.5〜9cmの円柱体の
形に押出成形することができる。得られたシリコーン組
成物の円柱体は、井戸中で用いる場合には円柱体又はこ
の円柱体から得られるモジュールが好ましくは1年間放
出するのに充分な量の沃素同等物を含有するように所望
の長さに細断することができる。この期間の終わりに、
円柱体を交換する。
驚くべきことに、これらの熱加硫し得るシリコーン組成
物は、予定される用途に用いるのに充分な物理的特性を
有し、そして連続的に且つ調節された態様で沃素を放出
することがわかった。
物は、予定される用途に用いるのに充分な物理的特性を
有し、そして連続的に且つ調節された態様で沃素を放出
することがわかった。
[実施例]
以下の実施例は本発明を単に例示するためのものであり
、その範囲を何ら限定しない。
、その範囲を何ら限定しない。
柾滅m走
混線機を用いて以下の成分を緊密に混合した:・両末端
をトリメチルシロキシ単位でブロックされ、鎖部中にジ
メチルシロキシ単位99.8モル%及びビニルメチルシ
ロキシ単位0.2モル%を含有し且つ25℃において1
0,000,000mPa・sの粘度を有するジメチル
メチルビニルポリシロキサン樹脂 (A) :
100部・D4(オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン)で処理した、BET比表面積300m”/gを有す
る熱分解法シリカである充填剤 (C):43.5部 ・両末端をジメチルヒドロキシシロキサン基でブロック
された、50 mPa・sの粘度を有する線状ジメチル
ポリ°シロキサン: 1部・才りタメチルテ
トラシクロシロキサン二0.2部 ・平均粒径5μmを有するNaI(E):37.2部。
をトリメチルシロキシ単位でブロックされ、鎖部中にジ
メチルシロキシ単位99.8モル%及びビニルメチルシ
ロキシ単位0.2モル%を含有し且つ25℃において1
0,000,000mPa・sの粘度を有するジメチル
メチルビニルポリシロキサン樹脂 (A) :
100部・D4(オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン)で処理した、BET比表面積300m”/gを有す
る熱分解法シリカである充填剤 (C):43.5部 ・両末端をジメチルヒドロキシシロキサン基でブロック
された、50 mPa・sの粘度を有する線状ジメチル
ポリ°シロキサン: 1部・才りタメチルテ
トラシクロシロキサン二0.2部 ・平均粒径5μmを有するNaI(E):37.2部。
シリカの添加が終った30分後に、混線を停止した。得
られた均質組成物を混線機から取り出した。これをマス
ターバッチと呼ぶ。
られた均質組成物を混線機から取り出した。これをマス
ターバッチと呼ぶ。
このマスターバッチをロールミルに移し、マスターバッ
チ100部につき ・鎖部が実質的にヒドロシロキシ単位から成り、鎖部の
両末端をトリメチルシロキシ単位でブロックされた、2
5℃において45mPa・sの粘度を有する線状メチル
ヒドロシロキサン二〇、43部 ・滴定によって測定して0.18重量%の金属白金を含
有するヘキサクロル白金酸ペースト:0.6部 を導入した。
チ100部につき ・鎖部が実質的にヒドロシロキシ単位から成り、鎖部の
両末端をトリメチルシロキシ単位でブロックされた、2
5℃において45mPa・sの粘度を有する線状メチル
ヒドロシロキサン二〇、43部 ・滴定によって測定して0.18重量%の金属白金を含
有するヘキサクロル白金酸ペースト:0.6部 を導入した。
この接触処理した組成物はミルのロールから容易に分離
させることができた0次いでこれを直径26mmの連続
した棒状体の形に押出成形し、次いでこれを350℃に
加熱した長さ6mのオーブン中に毎分1mの速度で通過
させることによって硬化させた。均一の棒材が得られた
。次いでこれを150℃に4時間再加熱した。
させることができた0次いでこれを直径26mmの連続
した棒状体の形に押出成形し、次いでこれを350℃に
加熱した長さ6mのオーブン中に毎分1mの速度で通過
させることによって硬化させた。均一の棒材が得られた
。次いでこれを150℃に4時間再加熱した。
・内 ・ °! のこめの
NaIを含有するエラストマー組成物を、望まれる表面
積/体積(2,14c m−’)に従って望まれる長さ
く30.5mm)に細断し、20℃に温度調節した蒸留
水500m12を含有する容器中に浸漬させた。
積/体積(2,14c m−’)に従って望まれる長さ
く30.5mm)に細断し、20℃に温度調節した蒸留
水500m12を含有する容器中に浸漬させた。
この容器は、溶液を均質化させるためにゆっくり回転す
る(xoorpm)電磁式攪拌系を備えているものであ
る。この容器は、水の蒸発を最少に留めるために蓋で覆
われている。
る(xoorpm)電磁式攪拌系を備えているものであ
る。この容器は、水の蒸発を最少に留めるために蓋で覆
われている。
溶出の初期には毎日、2週間経過後には週に1回、試料
を1m12取り出した。
を1m12取り出した。
下記の沃素特異的電極を用いた測定によって、1日に放
出される沃化物又は沃素酸塩の濃度を決定した: 容器から取り出した試料1mβ中にに2S04+アスコ
ルビン酸の溶液(この溶液はイオン緩衝剤として及び沃
素酸塩について測定する場合には還元用溶液として作用
する)2rnf2を蒸留水1mβと共に添加する。この
溶液中に電極を浸漬させ、溶液の電気化学的電位を読み
取る。5x10−’モル/I2−5X10−”モル/β
の濃度の沃化物溶液を用いて予め準備しておいた検量線
を用いることによって、この溶液中の沃化物又は沃素酸
塩の濃度(mg/lを計算することができる。
出される沃化物又は沃素酸塩の濃度を決定した: 容器から取り出した試料1mβ中にに2S04+アスコ
ルビン酸の溶液(この溶液はイオン緩衝剤として及び沃
素酸塩について測定する場合には還元用溶液として作用
する)2rnf2を蒸留水1mβと共に添加する。この
溶液中に電極を浸漬させ、溶液の電気化学的電位を読み
取る。5x10−’モル/I2−5X10−”モル/β
の濃度の沃化物溶液を用いて予め準備しておいた検量線
を用いることによって、この溶液中の沃化物又は沃素酸
塩の濃度(mg/lを計算することができる。
浸漬させた円柱体の特性は次の通りである:直径
:26.4 mm 高さ :30.5 mm 表面積 :36.2cゴ 体積 :16.90cゴ S/V : 2.14cm−’総重量
:16.67g 初期1量(Qo) : 2.82 g。
:26.4 mm 高さ :30.5 mm 表面積 :36.2cゴ 体積 :16.90cゴ S/V : 2.14cm−’総重量
:16.67g 初期1量(Qo) : 2.82 g。
溶出速度の結果を、表1にまとめる。
Qは時間tにおいて溶出した工同等物(活性イオンと呼
ぶ)の量に相当する。
ぶ)の量に相当する。
導入した活性イオンの80%が0久遠度論に従って時間
と共に溶出するということから、各側についての理論溶
出時間Teは次式: によって計算することができる。
と共に溶出するということから、各側についての理論溶
出時間Teは次式: によって計算することができる。
Q/Q、の経時変化を示すグラフ及びTeを第1図に示
す。
す。
ガニ
100〜200μmの範囲の粒径を有するNa137.
2部を導入した以外は例1と同じ組成物を用いた。
2部を導入した以外は例1と同じ組成物を用いた。
シリカの添加が終った30分後に、混線を停止した。得
られた均質組成物を混練機から取り出した。これをマス
ターバッチと呼ぶ。
られた均質組成物を混練機から取り出した。これをマス
ターバッチと呼ぶ。
このマスターバッチをロールミルに移し、マスターバッ
チ100部につき ・鎖部が実質的にヒドロシロキシ単位から成り、鎖部の
両末端をトリメチルシロキシ単位でブロックされた、2
5℃において45 mPa・sの粘度を有する線状メチ
ルヒドロシロキサン=0.43部 ・滴定によって測定してo、18重量%の金属白金を含
有するヘキサクロル白金酸ペースト:0.6部 を導入した。
チ100部につき ・鎖部が実質的にヒドロシロキシ単位から成り、鎖部の
両末端をトリメチルシロキシ単位でブロックされた、2
5℃において45 mPa・sの粘度を有する線状メチ
ルヒドロシロキサン=0.43部 ・滴定によって測定してo、18重量%の金属白金を含
有するヘキサクロル白金酸ペースト:0.6部 を導入した。
この接触処理した組成物はミルのロールから容易に分離
させることができた0次いでこれを直径26mmの連続
した棒状体の形に押出成形し、次いでこれを350℃に
加熱した長さ6mのオーブン中に毎分1mの速度で通過
させることによって硬化させた。均一の棒材が得られた
0次いでこれを150℃に4時間再加熱した。
させることができた0次いでこれを直径26mmの連続
した棒状体の形に押出成形し、次いでこれを350℃に
加熱した長さ6mのオーブン中に毎分1mの速度で通過
させることによって硬化させた。均一の棒材が得られた
0次いでこれを150℃に4時間再加熱した。
次いで以下の特性を有する円柱体の形に細断した:
直径 :25.9 mm
高さ :34.Omm
表面積 :38.2cゴ
体積 :17.90cゴ
S/V : 2.14cm−’総重量
:20.95g 初期1量(Qa) : 3.45 g 。
:20.95g 初期1量(Qa) : 3.45 g 。
この円柱体を、20℃に温度調節した蒸留水500mβ
中に浸漬させた。
中に浸漬させた。
溶出速度の結果を、表2にまとめる。
Q / Q oの経時変化を示すグラフ及びTeを第1
図に示す。
図に示す。
表−ユ
丑1
200〜400μmの範囲の粒径を有するNal37.
2部を導入した以外は例1と同じ組成物を用いた。
2部を導入した以外は例1と同じ組成物を用いた。
シリカの添加が終った30分後に、混線を停止した。得
られた均質組成物を混線機から取り出した。これをマス
ターバッチと呼ぶ。
られた均質組成物を混線機から取り出した。これをマス
ターバッチと呼ぶ。
このマスターバッチをロールミルに移し、マスターバッ
チ100部につき ・鎖部が実質的にヒドロシロキシ単位から成り、鎖部の
両末端をトリメチルシロキシ単位でブロックされた、2
5℃において45 mPa・sの粘度を有する線状メチ
ルヒドロシロキサン二〇、43部 ・滴定によって測定して0.18重量%の金属白金を含
有するヘキサクロル白金酸ペースト二0.6部 を導入した。
チ100部につき ・鎖部が実質的にヒドロシロキシ単位から成り、鎖部の
両末端をトリメチルシロキシ単位でブロックされた、2
5℃において45 mPa・sの粘度を有する線状メチ
ルヒドロシロキサン二〇、43部 ・滴定によって測定して0.18重量%の金属白金を含
有するヘキサクロル白金酸ペースト二0.6部 を導入した。
この接触処理した組成物はミルのロールから容易に分離
させることができた。次いでこれを直径26mmの連続
した棒状体の形に押出成形し、次いでこれを350℃に
加熱した長さ6mのオーブン中に毎分1mの速度で通過
させることによって硬化させた。均一の棒材が得られた
6次いでこれを150℃に4時間再加熱した。
させることができた。次いでこれを直径26mmの連続
した棒状体の形に押出成形し、次いでこれを350℃に
加熱した長さ6mのオーブン中に毎分1mの速度で通過
させることによって硬化させた。均一の棒材が得られた
6次いでこれを150℃に4時間再加熱した。
次いで以下の特性を有する円柱体の形に細断した:
直径 :25.9 mm
高さ :33.6 mm
表面積 :37.9 crn’体積
:17.70crrf S/V : 2.14cm−’総重量
:19.35g 初期1量 (Qo) : 3.27 g。
:17.70crrf S/V : 2.14cm−’総重量
:19.35g 初期1量 (Qo) : 3.27 g。
この円柱体を、20℃に温度調節した蒸留水500mf
2中に浸漬させた。
2中に浸漬させた。
溶出速度の結果を、表3にまとめる。
Q/Q、の経時変化を示すグラフ及びTeを第1図に示
す。
す。
表−一旦
■
組成」し医反潅
混線機を用いて以下の成分を緊密に混合した;・両末端
をトリメチルシロキシ単位でブロックされ、鎖部中にジ
メチルシロキシ単位99.8モル%及びビニルメチルシ
ロキシ単位0.2モル%を含有し且つ25℃において1
0,000,000mPa−3の粘度を有するジメチル
メチルビニルポリシロキサン樹脂 (A) :
100部・D4(オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン)で処理した、BET比表面積300m”/gを有す
る熱分解法シリカである充填剤(C):43.5部 ・両末端をジメチルヒドロキシシロキサン基でブロック
された、50mPa−8の粘度を有する線状ジメチルポ
リシロキサン: 1部・オクタメチルテトラ
シクロシロキサン:0.2部 ・平均粒径5μmを有するKIO3(E):37.2部
。
をトリメチルシロキシ単位でブロックされ、鎖部中にジ
メチルシロキシ単位99.8モル%及びビニルメチルシ
ロキシ単位0.2モル%を含有し且つ25℃において1
0,000,000mPa−3の粘度を有するジメチル
メチルビニルポリシロキサン樹脂 (A) :
100部・D4(オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン)で処理した、BET比表面積300m”/gを有す
る熱分解法シリカである充填剤(C):43.5部 ・両末端をジメチルヒドロキシシロキサン基でブロック
された、50mPa−8の粘度を有する線状ジメチルポ
リシロキサン: 1部・オクタメチルテトラ
シクロシロキサン:0.2部 ・平均粒径5μmを有するKIO3(E):37.2部
。
シリカの添加が終った30分後に、混線を停止した。得
られた均質組成物を混線機から取り出した。これをマス
ターバッチと呼ぶ。
られた均質組成物を混線機から取り出した。これをマス
ターバッチと呼ぶ。
このマスターバッチをロールミルに移し、マスターバッ
チ100部につき ・鎖部が実質的にヒドロシロキシ単位から成り、鎖部の
両末端をトリメチルシロキシ単位でブロックされた、2
5℃において45 mPa・sの粘度を有する線状メチ
ルヒドロシロキサン=0.43部 ・滴定によって測定して0.18重量%の金属白金を含
有するヘキサクロル白金酸ペースト二0.6部 を導入した。
チ100部につき ・鎖部が実質的にヒドロシロキシ単位から成り、鎖部の
両末端をトリメチルシロキシ単位でブロックされた、2
5℃において45 mPa・sの粘度を有する線状メチ
ルヒドロシロキサン=0.43部 ・滴定によって測定して0.18重量%の金属白金を含
有するヘキサクロル白金酸ペースト二0.6部 を導入した。
この接触処理した組成物はミルのロールから容易に分離
させることができた。次いでこれを直径23mmの連続
した棒状体の形に押出成形し、次いでこれを350℃に
加熱した長さ6mのオーブン中に毎分1mの速度で通過
させることによって硬化させた。均一の棒材が得られた
0次いでこれを150’Cに4時間再加熱した。
させることができた。次いでこれを直径23mmの連続
した棒状体の形に押出成形し、次いでこれを350℃に
加熱した長さ6mのオーブン中に毎分1mの速度で通過
させることによって硬化させた。均一の棒材が得られた
0次いでこれを150’Cに4時間再加熱した。
次いで以下の特性を有する円柱体の形に細断した:
直径 :22.6 mm
高さ :52.1 mm
表面積 :45.Ocrn’
体積 :20.90crrf
S/V : 2.14cm−’総重量
:25.65g 初期1量 (Qo): 3.04g。
:25.65g 初期1量 (Qo): 3.04g。
この円柱体を、20℃に温度調節した蒸留水500mI
2中に浸漬させた。
2中に浸漬させた。
溶出速度の結果を、表4にまとめる。
Q / Q oの経時変化を示すグラフ及びTeを第2
図に示す。
図に示す。
表−A
泗」。
100〜200μmの範囲の粒径を有するK I Os
37.2部を導入した以外は例1と同じ組成物を用い
た。
37.2部を導入した以外は例1と同じ組成物を用い
た。
シリカの添加が終った30分後に、混線を停止した。得
られた均質組成物を混線機から取り出した。これをマス
ターバッチと呼ぶ。
られた均質組成物を混線機から取り出した。これをマス
ターバッチと呼ぶ。
このマスターバッチをロールミルに移し、マスターバッ
チ100部につき ・鎖部が実質的にヒドロシロキシ単位から成り、鎖部の
両末端をトリメチルシロキシ単位でブロックされた、2
5℃において45mPa−8の粘度を有する線状メチル
ヒドロシロキサン:0.43部 ・滴定によって測定して0.18重量%の金属白金を含
有するヘキサクロル白金酸ペースト=0.6部 を導入した。
チ100部につき ・鎖部が実質的にヒドロシロキシ単位から成り、鎖部の
両末端をトリメチルシロキシ単位でブロックされた、2
5℃において45mPa−8の粘度を有する線状メチル
ヒドロシロキサン:0.43部 ・滴定によって測定して0.18重量%の金属白金を含
有するヘキサクロル白金酸ペースト=0.6部 を導入した。
この接触処理した組成物はミルのロールから容易に分離
させることができた。次いでこれを直径21mmの連続
した棒状体の形に押出成形し、次いでこれを350℃に
加熱した長さ6mのオーブン中に毎分1mの速度で通過
させることによって硬化させた。均一の棒材が得られた
。次いでこれを150℃に4時間再加熱した。
させることができた。次いでこれを直径21mmの連続
した棒状体の形に押出成形し、次いでこれを350℃に
加熱した長さ6mのオーブン中に毎分1mの速度で通過
させることによって硬化させた。均一の棒材が得られた
。次いでこれを150℃に4時間再加熱した。
次いで以下の特性を有する円柱体の形に細断した:
直径 +21.4 mm
高さ :81.Omm
表面積 :61.6 crr?体積
: 29.13 cゴ S/V : 2.12cm−’総重量
:37.45g 初期■量(Qo) : 4.45 g。
: 29.13 cゴ S/V : 2.12cm−’総重量
:37.45g 初期■量(Qo) : 4.45 g。
この円柱体を、20℃に温度調節した蒸留水500mβ
中に浸漬させた。
中に浸漬させた。
溶出速度の結果を、表5にまとめる。
Q / Q oの経時変化を示すグラフ及びTeを第2
図に示す。
図に示す。
表−二
匠1
200〜400μmの範囲の粒径を有するK I Os
37..2部を導入した以外は例1と同じ組成物を用
いた。
37..2部を導入した以外は例1と同じ組成物を用
いた。
シリカの添加が終った30分後に、混線を停止した。得
られた均質組成物を混線機から取り出した。これをマス
ターバッチと呼ぶ。
られた均質組成物を混線機から取り出した。これをマス
ターバッチと呼ぶ。
このマスターバッチをロールミルに移し、マスターバッ
チ100部につき ・鎖部が実質的にヒドロシロキシ単位から成り、鎖部の
両末端をトリメチルシロキシ単位でブロックされた、2
5℃において45 mPa・sの粘度を有する線状メチ
ルヒドロシロキサン二0.43部 ・滴定によって測定して0.18重量%の金属白金を含
有するヘキサクロル白金酸ペースト二0.6部 を導入した。
チ100部につき ・鎖部が実質的にヒドロシロキシ単位から成り、鎖部の
両末端をトリメチルシロキシ単位でブロックされた、2
5℃において45 mPa・sの粘度を有する線状メチ
ルヒドロシロキサン二0.43部 ・滴定によって測定して0.18重量%の金属白金を含
有するヘキサクロル白金酸ペースト二0.6部 を導入した。
この接触処理した組成物はミルのロールから容易に分離
させることができた。次いでこれを直径23mmの連続
した棒状体の形に押出成形し、次いでこれを350℃に
加熱した長さ6mのオーブン中に毎分1mの速度で通過
させることによって硬化させた。均一の棒材が得られた
。次いでこれを150’Cに4時間再加熱した。
させることができた。次いでこれを直径23mmの連続
した棒状体の形に押出成形し、次いでこれを350℃に
加熱した長さ6mのオーブン中に毎分1mの速度で通過
させることによって硬化させた。均一の棒材が得られた
。次いでこれを150’Cに4時間再加熱した。
次いで以下の特性を有する円柱体の形に細断した:
直径 :23.6 mm
高さ :46.7 mm表面積
:43.4 cゴ 体積 :20.42 cn?S/V
: 2.2 am−’総重量 :26.7
5 g 初期I量(Qo) : 3.175 g。
:43.4 cゴ 体積 :20.42 cn?S/V
: 2.2 am−’総重量 :26.7
5 g 初期I量(Qo) : 3.175 g。
この円柱体を、20℃に温度調節した蒸留水500mβ
中に浸漬させた。
中に浸漬させた。
溶出速度の結果を、表6にまとめる。
Q / Q Oの経時変化を示すグラフ及びTeを第2
図に示す。
図に示す。
宍−一旦
4. の な8日
第1図及び第2図は、沃素の初期量に対する放出量の比
の経時変化を示すグラフである。
の経時変化を示すグラフである。
σ
\ 8 蓄 ♀ 冨 呂 呂 g !!
ε 。 。
ε 。 。
Claims (14)
- (1)(A)珪素原子に結合したビニル基を1分子につ
き少なくとも2個含有し且つ25℃において少なくとも
500,000mPa・sの粘度を有するジオルガノポ
リシロキサン樹脂 (B)珪素原子に結合した水素原子を1分子につき少な
くとも3個含有する少なくとも1種のオルガノヒドロポ
リシロキサン (C)補強用充填剤 (D)白金族金属化合物である触媒的に有効量の触媒 並びに (E)周囲温度において固体状又は液状であり、水中に
可溶であり且つ無毒性である少なくとも1種の有機及び
(又は)無機沃素化合物 を含む熱加硫し得るシリコーン組成物であって、樹脂(
A)100部につき5〜150部の沃素化合物(E)を
用いることを特徴とする前記シリコーン組成物。 - (2)化合物(B)がシリカ系の補強用充填剤であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のシリコーン
組成物。 - (3)沃素化合物(E)が一般式: (M^a^+)(I^−)_a及び(M^a^+)(I
O_3^−)_a(式中、aは1以上の整数であり、 Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び第
4アンモニウム塩(NY_4)^+(ここで、Yは同一
であっても異なっていてもよく、直鎖状又は分枝鎖状の
C_1〜C_2_0のアルキル基又は水素原子を表わす
)から選択される陽イオンである) の沃化物又は沃素酸塩であることを特徴とする特許請求
の範囲第1項記載のシリコーン組成物。 - (4)沃素化合物(E)が次式: NaI、NaIO_3、 KI、KIO_3、 MgI_2、MgI_2・8H_2O、 Mg(IO_3)_2・4H_2O、 NH_4I、 FeI_2・4H_2O、 MnI_2 から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第1項
記載の組成物。 - (5)沃素化合物(E)がヨードベヘン酸カルシウムで
あることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の組成
物。 - (6)沃素化合物(E)が沃素化ポリビニルピロリドン
であることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の組
成物。 - (7)(A)珪素原子に結合したビニル基を1分子につ
き少なくとも2個含有し且つ25℃において少なくとも
500,000mPa・sの粘度を有するジオルガノポ
リシロキサン樹脂:100重量部(B)珪素原子に結合
した水素原子を1分子につき少なくとも3個含有する少
なくとも1種のオルガノヒドロポリシロキサン: (A)中のビニル基に対する(B)中の水素化物基の数
の比が0.4〜10の範囲であるような量(C)補強用
充填剤、好ましくは熱分解法シリカ及び沈降シリカから
選択されるシリカ系の補強用充填剤:5〜130重量部 (D)白金族金属化合物である触媒: 触媒的に有効な量 並びに (E)周囲温度において固体状であり、水中に可溶であ
り且つ無毒性である有機及び(又は)無機沃素化合物:
5〜150重量部 を含むことを特徴とする特許請求の範囲第1〜6項のい
ずれかに記載の組成物、 - (8)樹脂(A)が一般式: R_3_−_a(R′O)_mSiO(R_2SiO)
_nSi(OR′)_aR_3_−_a(式中、Rは同
一であっても異なっていてもよく、ハロゲン原子若しく
はシアノ基で置換された又は置換されていないC_1〜
C_8の炭化水素基を表わし、 R′は水素原子又はC_1〜C_4のアルキル基を表わ
し、 aは0又は1であり、 nは25℃において少なくとも2,000,000mP
a・sの粘度をもたらすのに充分な値を有する数であり
、 但し基Rの少なくと50%はメチル基であるものとする
) を有することを特徴とする特許請求の範囲第1〜7項の
いずれかに記載の組成物。 - (9)樹脂(A)を構成する単位の0.005〜0.5
モル%が次式: (CH_2=CH)(R)SiO及び(又は)(CH_
2=CH)R_2_−_a(R′O)_SiO_0_.
_5のものから選択されることを特徴とする特許請求の
範囲第8項記載の組成物。 - (10)平均一般式: (H)_c(R″)_dRSiO_(_4_−_d_−
_c_)_/_2(式中、R″はメチル、フェニル及び
ビニル基から選択される基を表わし、但しこれらの基の
少なくとも50%はメチル基であるものとし、 cは0.01〜1の範囲の数であり dは0.01〜2の範囲の数である) のシロキサン単位を含有するオルガノヒドロポリシロキ
サン(B)0.1〜6部を含有することを特徴とする特
許請求の範囲第1〜9項のいずれかに記載の組成物。 - (11)オルガノヒドロポリシロキサンが次式:R″_
2SiO、H(R″)SiO、H(R″)_2SiO_
0_._5、HSiO_1_._5、R″SiO_1_
._5、SiO_2、R″_3SiO_0_._5から
選択される単位から成る直鎖状、分枝鎖状又は環状のポ
リマーから選択されることを特徴とする特許請求の範囲
第1〜9項のいずれかに記載の組成物。 - (12)補強用シリカ充填剤(C)の90重量%までを
部分補強又は増量用充填剤に置き換えたことを特徴とす
る特許請求の範囲第1〜11項のいずれかに記載の組成
物。 - (13)加熱することによってエラストマーに硬化させ
たことを特徴とする特許請求の範囲第1〜12項のいず
れかに記載の組成物。 - (14)水中に沃素を連続的且つ調節された量で放出さ
せるために特許請求の範囲第1〜13項のいずれかに記
載の適量の硬化組成物を浸漬させることを特徴とする水
の処理方法。
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