PT91513B - Processo para a preparacao de composicoes solidas a base de silicones com accao biologica agricola - Google Patents

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PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇOES SOLIDAS A BASE DE SILICONES COM ACÇÃO BIOLÓGICA AGRÍCOLA

A presente invenção diz respeito a composições sólidas à base de silicones com acção biológica agrícola, à sua preparação e à sua utilização para o tratamento das plantas.

O tratamento das plantas, e, em particular, das culturas para facilitar o seu crescimento, obriga frequentemente a ter a possibilidade de aplicar os materiais com acção biológica progressivamente sobre as plantas ou em direcção a estas a partir de um suporte sólido. Foram propostas numerosas técnicas que associam um material de polímero e certos materiais activos, designadamente agroquímicos ou adubos. De facto, estas técnicas tiveram aplicações práticas limitadas ou não tiveram mercado suficiente devido a diversos inconvenientes, sendo o principal a dificuldade de regular a cinética de libertação da matéria activaj e, por conseguinte, de obter seguramente um efeito determinado para um conteúdo de material activo dado, em particular quando a libertação do material activo deve ser feita num meio não líquido, em particular sólido, de preferência o solo, ou num meio gasoso, por exemplo o ar ambiente.

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Outros inconvenientes são também a inocuidade insuficiente dos polímeros para as plantas a tratar e o meio ambiente, assim como o seu custo e a sua aplicação.

A presente invenção tem como objectivo remediar estes inconvenientes e proporcionar composições com acção biológica progressiva que permite a libertação de materiais activos agrícolas num meio não líquido, designadamente sólido, de preferência o solo, ou num meio gasoso, em particular o ar ambiente, de maneira controlada e com pouco custo, e sem inconveniente para as plantas a tratar e para o ambiente.

Mais precisamente, a invenção diz respeito a composições sólidas à base de polímero com acção biológica agrícola para facilitar o crescimento das plantas, caracterizada por ser constituída por uma quantidade maioritária de um material de silicone reticulado ou não, permeável ao vapor de água e por uma quantidade minoritária de um material activo com acção biológica agrícola sob forma hidrossolúvel, dispersa de maneira uniforme no material de silicone, e sem efeito de utilização sobre a reticulação do silicone, sendo o material de silicone e a forma hidrossolúvel da matéria activa tais que a cinética de libertação, num meio não líquido, designadamente sólido, de preferência o solo, ou num meio gasoso, de preferência uma atmosfera húmida, do material activo pela matriz de silicone é aproximadamente de ordem zero.

A invenção diz mais particularmente respeito a composições do tipo acima, caracterizadas por o material activo estar presente à razão de 5 a 50, de preferência de /

“ a 40, partes em volume para 100 partes em volume de organopolissiloxano de partida.

Como silicones utilizáveis como materiais nas composições de acordo com a invenção, pode citar-se vários giupos.

Um primeiro grupo compreende composições de silicone que contêm (A) uma goma diorganopolissiloxano, (B) uma carga reforçadtMa(B^), de preferência siliciosa, e/ou um peróxido orgânico (B₂).

Composições preferidas compreendem:

- (A) : 100 partes em peso de uma goma diorganopolissiloxano que tem uma viscosidade superior a 1 milhão de mPa.s a 25°C,

- (B) : 5 a 10 partes em peso de uma carga siliciosa reforçadora (B^) escolhida entre as silicas de pirogenação e as sílicas de precipitação.

De maneira vantajosa, a goma (A) tem a fórmula geral R^__a(R* 0)_a,S10(R₂Si0)_nSi(0R^l )_afi^__a na qual os símbolos R, iguais ou diferentes, representam radicais hidrocarbonados em C^-Οθ, substituídos ou não por átomos de halogéneo, radicais ciano; o símbolo R¹ representa um átomo de hidrogénio, um radical alquilo em C^-C^, o símbolo a representa zero ou um, o símbolo n representa um número com valor suficiente para obter uma viscosidade de pelo menos 1 milhão de mPa.s a 25°C e pelo menos 50% de radicais representados por R, em número, são radicais metilo.

De preferência, 0,005 a 0,5 moles % dos grupos I^SiO que entram na constituição da goma (A) são escolhidos entre os que têm fórmulas (CI^CH)(R)SiO e <cVc^H>^R2-_a(Ro'>_a ^Sio,5·

A goma (A) com viscosidade de pelo menos 1 milhão de mPa.s a 25°C, de preferência pelo menos 2 milhões de mPa.s a 25°C, é constituída, ao longo da sua cadeia, por grupos R2SÍO e está bloqueada em cada extremidade da cadeia por um grupo R-, R(0)_o3i0_{n c}; no entanto, a presença, em misJ —B ^a v, J tura com estes grupos, de grupos com estrutura diferente, por exemplo com a fórmula RSiO^ e Si0₂, não está excluída na proporção de no máximo 2% em relação ao número total dos grupos R₂SiO e R^__a(RO')_aSiO_Q 5.

símbolo R representa um radical hidrocarbonado em C^-Cg substituído ou não por átomos de halogéneo, radicais ciano; engloba mais especificamente:

- radicais alquilo em C^-C^, substituídos ou não por átomos de halogéneo, radicais ciano, como os radicais metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, pentilo, 3,3,3-trifluoro propilo, beta-cianoetilo, gama-cianopropilo,

- radicais alcenilo em Cg-C^ ^{como 03} radicais vinilo, alilo, 2-buteno-ilo,

- radicais arilo mononucleares em Cg-Cg, substituídos ou não por átomos de halogéneo como os radicais fenilo, clorofenilo, tolilo, trifluorometilfenilo.

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Os radicais alquilo em C^-C^, representados pelo símbolo R* , dizem mais especificamente respeito aos radicais metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, butilo secundário.

Pelo menos 50% em número, de preferência pelo menos 70%, dos radicais representados por R são radicais metilo.

Por outro lado, estão de preferencia também presentes radicais vinilo, em quantidade apropriada, na goma (A); conduzem a motivos com a fórmula CH2=CH(R)Sí0 e CH2=CH(R2__a)(RO* )_&3ί0θ cujo número representa 0,005 a 0,5 moles %, de preferência 0,01 a 0,45 moles %, do conjunto dos grupos com as fórmulas gerais RgSiO e R^__&(R0' )_aSiO_Q que entram na constituição da goma (A).

Como exemplos concretos de grupos que constituem as gomas (A) podem citar-se os que têm as fórmulas:

(ch₃)₂sío, ch₃(ch₂=ch)sío, ch₃(c₆h₅)sío, (c₆h₅)₂sío, ch₃(C2H₅)sío, CH₃CH₂-CH₂(CH₃)SíO, CH₃(n.C₃H₇)Si0, (ch₃)₃sío_o,₅, (ch₃)₂ch2=chsío_o , ₅, CH₃(C₆H5)2SiO_o,₅,

CH₃(C₆H₅)(CH₂=CH)SíO_o,₅, HO(CH₃)₂SiO_o,₅, ch₃o(ch₃)₂sío_o,₅, c₂h₅0(ch₃)₂Si0₀,₅, n.C₃H_?0(CH₃)₂SiO_{o 5}, HO(CH₂=CH)(CH₃)SiO_{o 5}

As gomas (A) são comercializadas pelos fabricantes de silicones, e, por outro lado, podem ser fabricadas com facilidade por meio da aplicação de técnicas abundamente descritas na literatura química.

Na maior parte dos casos, utilizam-se gomas metilvinildimetilpolisiloxanos que têm ao longo da cadeia motivos (CH^^SiO e CH₂=CH(CH₃)SiO, e na extremidade da cadeia, motivos escolhidos entre os que têm as fórmulas:

(ch₃)₂(ch₂=ch)SiO_Q,₅, H0(ch₃)(ch₂=ch)SiO_Q, ₅, (ch₃)₃sío_o,₅, c₆h₅(ch₃)(ch₂=ch)sío_Oj5, ho(ch₃)₂sío_o,₅, ou gomas dimetilpolissiloxanos bloqueadas em cada extremidade da cadeia por um dos motivos anteriores que contêm um radical vinilo.

Estas gomas têm geralmente uma viscosidade de pelo menos 2 milhões de mPa.s a 25°C.

As cargas (B^), que são de preferência sílicas reforçadoras, são utilizadas à razão de 5 a 130 partes das gomas diorganopolissiloxanos (A). São escolhidas entre as sílicas de combustão e as sílicas de precipitação. Têm uma superfície específica, medida de acordo com os métodos BET, de pelo menos 50 m /g, de preferência superior a 70 m /g, uma dimensão média das partículas primárias inferior a 0,1 pm (microns) e uma densidade aparente inferior a 200 g/litro.

Estas sílicas podem ser incorporadas no estado natural ou depois de terem sido tratadas por compostos organossilicicos habitualmente utilizados pera este uso. Entre estes compostos, figuram os metilpolissiloxanos como hexametildissiloxano, octametilciclotetrassiloxano, metilpolissilazanos como hexametildiasilazano, hexametilciclotrissilazano, clorossilanos como dimetildiclorossilano, trimetilclorosailoxano, metilvinildiclorossilano, dimetilvinilclorossilano, alcoxilanos como dimetildimetoxissilano, dimetilviniletoxissilano, trimetilmetoxisailano. Quando ae efectua eate tratamento, aa sílicas podem aumentar o seu peso de partida até uma percentagem de 20%, de preferência 18% aproximadamente.

Aa composições de acordo com a invenção, isto ê, as composições de silicones do primeiro grupo (ou seja A + B) misturadas com o material activo C, podem ser misturadas a frio no estado natural e ser extrudidas sob as formas mais diversas. As formas de composição de silicone obtidas podem ser recortadas com o comprimento desejado de maneira que a forma cortada compreenda uma quantidade suficiente em equivalente de material activo para uma distribuição durante o período de tempo desejado.

De maneira surpreendente, descobriu-se que e3tas composições de silicone não reticuladas têm caracteristicas físicas suficientes para as aplicações em vista.

No âmbito da presente invenção, pode utilizar-se além de (B^) ou em vez de (B^) um peróxido orgânico (B2). Ê então necessário reticular a quente a composição elastómera.

Os peróxidos orgânicos (B£) são utilizados à razão de 0,1 a 6 partes, de preferência 0,2 a 5 partes, para 100 partes das gomas (A). São conhecidos pelos técnicos e compreendem mais especialmente o peróxido de benzoílo, o peróxido de 2,4-dicloro benzoílo, o peróxido de dicumilo, o bis(t-butilperoxi) 2,5-dimetil hexano, o perbenzoato de t-bu tilo, o carbonato de peroxi t-butilo e de isopropilo, o peróxido de di-t-butilo, o 1,l-bis(t-butilperoxi) 3,3,5-trimetil ciclo-hexano.

Estes diversos peróxidos decompõem-3e a temperaturas e com velocidades por vezes diferentes. São escolhidos em função das condições de endurecimento exigidas.

As composições de silicone de acordo com a invenção podem compreender também, para 100 partes de goma (A) de 0,1 a 6 partes de um agente de texturação (D) que é um polímero organofluorado sob a forma de um sólido pulverulento.

Os polímeros fluorados (D) são utilizados à razão de 0,1 a 6 partes, de preferência 0,15 a 5 partes, para 100 partes das gomas diorganopolissiloxanos (A). Estes compostos são conhecidos pelos técnicos; são preparados por polimerização ou copolimerização de monómeros escolhidos por exemplo no grupo de tetrafluoroetileno, clorotrifluoroetileno, fluoreto de vinilideno, hexafluoropropeno. São, portanto, polímeros ou copolímeros constituídos por grupos derivados dos monómeros anteriores; assim, podem utilizar-se politetrafluoroetilenos, copolímeros binários do tipo politetrafluoroetileno-beta-fluoropropeno, ou do tipo fluoreto de vinilideno-hexafluoropropeno, os copolímeros ternários do tipo fluoreto de vinilideno-hexafluoropropeno-tetrafluoroetileno.

Estes compostos podem ser introduzidos nas composições da invenção sob a forma de pós com diâmetro de partículas médio inferior a 100 microns, por exemplo com diâmetro que vai desde 25 até 65 microns.

De preferência, quando se utilizam os agentes de reticulação (B₂), podem substituir-se até 90% em peso das sílicas de reforço (B^) por cargas semi-reforçadoras ou de enchimento, cujo diâmetro de partículas é superior a 0,1 )im, como o quartzo triturado, as argilas calcinadas e as terras de diatomáceas.

As composições de silicones podem compreender também 1 a 10 partes de óleo dimetilpolissiloxano (E) com extremidades silanol de viscosidade a 25°C compreendida entre 10 e 5 000 mPa.s, de preferência de 90 a 1 000 mPa.s, para 100 partes de goma (A). A sua utilização é recomendada sobretudo quando as quantidades de cargas reforçadoras (B^) são grandes.

A preparação das composições de acordo com a invenção efectua-se com a aplicação de meios mecânicos conhe eidos, por exemplo masseiras, misturadores de cilindros, misturadores de rosca.

Os diversos constituintes são incorporados nestes aparelhos, sendo indiferente a ordem por que são incorporados. No entanto, recomenda-se começar por carregar a goma (A), e em seguida, pela ordem indicada, as cargas siliciosas (B-jP e a matéria activa (C), eventualmente o aditivo (Ε), e, por fim, o composto (D) e (B₂).

As composições obtidas são estáveis em armazenamento; aliás, moldam-se e são extrudidas com facilidade, o que permite realizar formas muito variadas. As que contêm peróxido (B₂) são reticuladas por meio de aquecimento. A du/ ração do aquecimento varia, evidentemente, com a temperatura, a pressão e a natureza dos reticulantes. Ê geralmente da ordem de alguns minutos à volta de 150 - 250°C e de alguns segundos à volta de 250 - 35O°C.

Os elastómeros assim formados podem ser eventualmente pós-aquecidos ulteriormente, sobretudo os que são obtidos por moldação durante um período de pelo menos uma hora a uma temperatura compreendida entre 190 e 270°C com o fim de concluir a sua reticulação.

No entanto, estes elastómeros têm a partir do fim da sua primeira fase de reticulação, isto é, antes da fase eventual de post-aquecimento, caracteristicas físicas suficientes para a aplicação em vista.

As composições de silicones eventualmente reticuladas têm vantajosamente formas sólidas variadas. Para uma apresentação dada, determina-se a quantidade de matéria activa e a duração de distribuição.

Um segundo grupo de silicones utilizáveis de acordo com a invenção compreende composições de silicone vulcanizáveis de preferência a quente, que compreendem:

(A) uma goma diorganopolissiloxano que tem, por molécula, pelo menos dois grupos vinilo ligados ao silício e uma viscosidade a 25°C de pelo menos 500 000 mPa.s, (B) pelo menos um organo-hidrogenopolissiloxano que tem, por molécula, pelo menos três átomos de hidrogénio ligados ao silício, (C) uma carga reforçadora, e

- ί (D) uma quantidade cataliticamente eficaz de um catalisador que é um composto de um metal do grupo da platina.

Mais precisamente, a presente invenção diz respeito a uma composição de silicone que compreende:

- (A) : 100 partes de uma goma diorganopolissiloxano que tem, por molécula, pelo menos dois grupos vinilo ligados ao silício e uma viscosidade a 25°C de pelo menos 500 000 mPa.s,

- (B) : pelo menos um organo-hidrogenopolissiloxano que tem, por molécula, pelo menos 3 átomos de hidrogénio, ligados ao silício, em quantidade tal que a proporção em número das funções hidreto de (B) sobre os grupos vinilo de (A) esteja compreendida entre 0,4 e 10,

- (C) : 5a 130 partes de uma carga reforçadora, de preferência siliciosa, escolhida entre as sílicas de pirogenaçao e as sílicas de precipitação, e

- (D) : uma quantidade cataliticamente eficaz de um catalisador que é um composto de um metal do grupo da platina.

A proporção em número das funções hidretos de (B) sobre as funções vinilo de (A) pode variar muito. Está compreendida em geral entre 0,4 e 10, de preferência entre 1,1 e 4.

Mais particularmente, a goma diorganopolissiloxano (A) tem a fórmula geral ^R3-a^(R‘ 0)_aSi0(R₂Si0)_nSi(0R· )_aR₃__a na qual os símbolos R, /

iguais ou diferentes, representam radicais hidrocarbonados em C-^-Cg, substituídos ou não por átomos de halogéneo, radicais ciano; o símbolo R* representa um átomo de hidrogénio, um radical alquilo em C^-C^, o símbolo a representa zero ou um, o símbolo n representa um número com valor suficiente para se obter uma viscosidade de pelo menos 500 000 mPa.s a 25°C, pelo menos 50% em número de radicais representados por R são radicais metilo.

De preferência, 0,005 a 0,5 moles % dos grupos que entram na constituição da goma (A) são escolhidos entre os que têm as fórmulas (CH₂=CH)(R)SiO e/ou (0H₂=CH)R₂._a(R0· )_aSl_0>5.

A goma (A) com viscosidade de pelo menos 500 000 mPa.s a 25°C, de preferência de pelo menos 1 milhão de mPa.s a 25°C, é constituída, ao longo da cadela, por grupos R₂SiO e está bloqueada em cada extremidade da cadeia por um grupo R^__aR(O)_aSiO_o no entanto, a presença, em mistura com estes grupos, de grupos com estrutura diferente, por exemplo com a fórmula RSiO^ e SiO₂, não está excluída na proporção de no máximo 2% em relação ao número total dos grupos R₂SiO e R^__a(R0’ )_aSiO_Q símbolo R representa um radical hidrocarbonado em C^-Οθ substituído ou não por átomos de halogéneo, radicais ciano; abrange mais especificamente:

- radicais alquilo em C^-C^, substituídos ou não por átomos de halogéneo, radicais ciano, como os radicais metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, pentilo 3,3»3-tri^

fluoro propilo, beta-cianometilo, gama-cianopropilo,

- radicais alcenilo em ^{como 03} radicais vinilo, alilo, 2-buteno-ilo,

- radicais arilo mononuclear em Οθ-Οθ, substituídos ou não por átomos de halogéneos como os radicais fenilo, clorofenilo, tolilo, trifluorometilfenilo.

Os radicais alquilo em representados pelo símbolo R*, dizem mais particularmente respeito aos radicais metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, butilo secundário.

Pelo menos 50% em número, de preferência pelo menos 70% dos radicais R são radicais metilo.

Aliás, estão de preferência também presentes em quantidades apropriadas, na goma (A); conduzem a grupos com a fórmula CH₂=CH(R)SiO e CH₂=CH(R₂__a)(RO*)_aSiO_Q $ cujo número representa 0,005 a 0,5 moles %, de preferência 0,01 a 0,45 moles %, do conjunto dos motivos com as fórmulas gerais R₂SiO e R^__a(R0')_sSíOq que entram na constituição da goma (A).

Como exemplos concretos de grupos que constituem as gomas (A), podem citar-se os que têm as fórmulas: (ch₃)₂sío, ch₃(ch₂=ch)sío, ch₃(c₆h₅)sío, (C₆H₅)₂SíO, CH₃(C₂H₅)SíO,

CH₃CH₂-CH₂(CH₃)SíO, CH₃(n.C₃H₇)SiO,

f (CH₃)₃SiO_o,₅, (CH₃)₂(CH₂=CH)SÍO_o,₅,

CH^H^SiO^,

CH₃(C₆H₅)(CH₂=CH)SiO_o,₅, HO(CH₃)₂SíO_o,₅,

n.C₃H₇O(CH₃)₂SiO_o H0(CH₂=CH)(CH₃)SiO_Q

Aa gomas (A) são comercializadas pelos fabricantes de silicones, e, por outro lado, podem ser fabricadas com facilidade aplicando técnicas abundantemente descritas na literatura quimica.

Na maior parte dos casos, utilizam-se gomas metilvinildimetilpolissiloxanos que ao longo da cadeia têm grupos (CH₃)₂SiO e CH₂=CH(CH₃)SiO e na extremidade da cadeia têm grupos escolhidos entre os que têm as fórmulas:

(ch₃)₂(ch₂=ch)sío_{o 5}, ho(ch₃)(ch₂=ch)sío_{o 5}, (ch₃)₃sío_o,₅, c₆h₅(ch₃)(ch₂=ch)SiO_Q,₅, ho(ch₃)₂sío_o,₅, ou gomas dimetilpolissiloxanos bloqueadas em cada extremidade da cadeia por um dos grupos anteriores que contêm um radical vinilo.

Têm geralmente uma viscosidade de pelo menos 2 milhões de mPa.s a 25°C.

organo-hidrogenopolissiloxano (B) tem um grupo siloxano com a fórmula geral média:

(H)_o (K)_dSiO₄__d__c na qual R” representa radicais metilo, fenilo e vinilo, sen2

-!

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do 50% pelo menos destes radicais radicais metilo, c representa um número qualquer de 0,01 a 1 inclusive e d representa um número qualquer de 0,01 a 2 inclusive.

Estes organo-hidrogenopolissiloxanos (B) são escolhidos entre os polímeros lineares, ramificados ou cíclicos, constituídos por motivos escolhidos entre os que têm as fórmulas:

R₂SiO, H(R)SiO, H(R)₂SiO_{o 5}, HSiO₁ RSiO_{1 5}, sío₂, r”sío_o,₅.

Podem ser líquidos, gomosos ou resinosos. Contêm pelo menos 3SiH por molécula.

Exemplos concretos de produtos (B) abundantemente citados na literatura estão descritos pormenorizadamente nas patentes de invenção norte-americanas US-A-3 220 972, US-A-3 284 406, US-A-3 436 366, e US-A-3 697 473 citadas como referências.

As cargas (C), que são de preferência sílicas reforçadoras, são utilizadas à razão de 5 a 130 partes das gomas diorganopolissiloxanos (A). São escolhidas entre as sílicas de combustão e as sílicas de precipitação. Têm uma superfície específica, medida de acordo com os métodos BET, de pelo menos 50 m /g, de preferência superior a 70 m /g, uma dimensão média das partículas primárias inferior a 0,1 |im (mícrons) e uma densidade aparente inferior a 200 g/litro.

Estas sílicas podem ser incorporadas em estado natural ou depois de terem sido tratadas com compostos

- 16 organossilícicos habitualmente utilizados para este uso. Entre estes compostos, encontram-se os metilpolissiloxanos, como hexametildissiloxano, octaraetilciclotetrassiloxano, metilpolissilazanos como hexametildissilizano, hexametilciclotrissilizano, clorossilanos como dimetildiclorossilano, trimetilclorossilano, metilvinildiclorossilano, dimetilvinilclorossilano, alcoxissilanos como dimetildimetoxissilano, dimetilviniletoxissilano, trimetilmetoxissilano. Durante este tratamento, as sílicas podem ter um aumento de peso de partida até uma percentagem de 20%, de preferência 18% aproximadamente.

Ê desejável acrescentar uma quantidade cataliticemente eficaz de um catalisador (D) de hidrossililação que ê um composto do grupo da platina, de preferência platina na dose de 0,001 a 1%, de preferência de 0,05 a 0,5% calculados em peso de metal catalítico em relação ao peso da goma (A) e do organo-hidrogenopolissiloxano (B).

Todos os compostos da platina abundantemente descritos na literatura como catalisadores de hidrossililação são utilizáveis, em particular o ácido cloroplatínico H₂PtCl^, os produtos de reacção do ácido cloroplatínico com álcoois, éteres ou aldeídos (patente de invenção norte-americana US-A-3 220 972) e os produtos de reacção do ácido cloroplatínico com vinilpolissiloxanos, tratados ou não por um agente alcalino para eliminar pelo menos parcialmente os átomos de cloro (patentes de invenção norte-americanas US-A-3 419 593, US-A-3 775 452 e US-A-3 814 730).

Podem substituir-se até 90% em peso das sílicas de reforço (C) por cargas semi-reforçadas ou de enchi- 17 mento, cujo diâmetro de partículas é superior a 0,1 jim, como quartzo triturado, argilas calcinadas e terras de diatomáceas.

As composições de silicones podem compreender, além disso, 1 a 10 partes de óleos dimetilpolissiloxanos (P) com extremidades silanol com viscosidade a 25°C compreendida entre 10 e 5 000 mPa.s, de preferência 30 a 1 000 mPa.s, para 100 partes de goma (A). A sua utilização é recomendada sobretudo quando as quantidades de cargas reforçadoras (C) são grandes.

A preparação das composições de acordo com a invenção efectua-se com a aplicação de meios mecânicos conhe eidos, por exemplo masseiras, misturadores de cilindros, mis turadores de rosca.

Os diversos constituintes são incorporados nos aparelhos em qualquer ordem. No entanto, recomenda-se carregar a goma (A) primeiro, e, em seguida, pela ordem indicada, as cargas siliciosas (C) e o material activo (E), eventualmente o aditivo (P), e, por fim, o composto (D). Se a composição vai ser armazenada antes da sua extrusão e/ou moldação, é desejável acrescentar uma quantidade eficaz de um inibidor da acção catalítica da platina que desaparece a quente durante a vulcanização da composição. Desta maneira, podem utilizar-se como inibidores, em particular as aminas orgânicas, as silazanas, as oximas orgânicas, os diésteres de diácidos carboxílicos, as cetonas acetilénicas, os vinilmetilciclopolissiloxanos (cf., em particular, as patentes de invenção norte-americanas US-A-3 445 420 e US-A-3 989 667). 0 inibidor ê utilizado à razão de 0,005 a ''Z partes, de preferência 0,01 a 3 partes para 100 partes de constituinte (A).

As composições obtidas moldam-se e são extrudidas com facilidade, o que permite realizar formas muito variadas. Além disso, são endurecíveis em elastómeros por aquecimento sob pressão ou ao ar ambiente a temperaturas da ordem de 100 a 35O°C. A duração do aquecimento varia, evidentemente com a temperatura, a pressão e a natureza dos reticulantes.

S geralmente da ordem de alguns minutos à volta de 150 - 250°C e de alguns segundos à volta de 250 - 35O°C.

Os elastómeros assim formados podem ser eventualmente post-aquecidos ulteriormente, sobretudo os que são obtidos por moldação durante um período de pelo menos uma hora a uma temperatura compreendida entre 190 e 270°C com o fim de concluir a sua reticulação.

No entanto, estes elastómeros têm logo que termina a sua primeira fase de reticulação, isto é, antes da fase eventual de pós-aquecimento, caracteristicas físicas suficientes para a aplicação em vista.

Assim, as composições de acordo com a invenção podem ser misturadas a frio em estado natural e ser extrudidas e/ou moldadas e seguidamente vulcanizadas sob as formas mais variadas.

Um terceiro grupo de silicones utilizáveis de acordo com a invenção compreende composições de diorganopolissiloxanos endurecíveis num elastómero de silicone por meio de reacções de policondensação que compreendem:

- (A) : pelo menos um óleo diorganopolissiloxano que tem em

- 19 { ^M cada extremidade da cadeia pelo menos dois grupos condensáveis ou hidrolisáveis, ou um só grupo hidroxi,

- (B) : um catalisador de policondensação do óleo,

- (C) : um silano que compreende pelo menos três grupos condensáveis ou hidrolisáveis, quando (A) é um óleo com extremidades hidroxi.

No que se segue ou no que precede, salvo indicação em contrário, as percentagens e partes são em peso.

Os óleos diorganopolissiloxanos (A) utilizáveis nas composições de acordo com a invenção são mais particularmente os que correspondem à fórmula (.1);' ^Yn^S13-n^O(S1Ii2^O)x^SiK3-n^In ⁽¹⁾ na qual:

R representa radicais hidrocarbonados monovalentes iguais ou diferentes, Y representa grupos hidrolisáveis ou condensáveis iguais ou diferentes, ou grupos hidroxi, n é escolhido entre 1, 2 e 3 com n = 1, quando Y é um hidroxi, e x é um número superior a 1, de preferência superior a

10.

A viscosidade dos óleos que têm a fórmula (1) está compreendida entre 50 e 10^ mPa.s a 25°C. Como exemplo de radicais R podem citar-se os radicais alquilo que têm 1 a 8 átomos de carbono como metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo e octilo, os radicais vinilo, os radicais fenilo. Como exemplos de radicais R substituídos, podem citar-se os ra

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t dicais 3,3,3-trifluoro propilo, clorofenilo e betacianoetilo.

Noa produtos que têm a fórmula (1) utilizados em geral industrialmente, pelo menoa 60% em número dos radicais R são radicais metilo, sendo os outros radicais geralmente radicais fenilo e/ou vinilo.

Como exemplo de grupo Y hidrolisáveis podem citar-se os grupos amino, acilamino, aminoxi, cetiminoxi, iminoxi, enoxi, alcoxi, alcoxi-alquileno-oxi, aciloxi e fosfato.

Como exemplo de grupos Y amino, podem citar-se os grupos n-butilamino, sec-butilamino e ciclo-hexailamino, grupos acilamino N substituído, podem citar-se o grupo benzoil-amino, de grupos aminoxi os grupos difenilaminoxi, como exemplos de Y iminoxi e cetiminoxi, os derivados da acetofenona-oxima, a acetona-oxima, a benzofenona-oxima, a metil-etil cetoxima, a diisopropilcetoxima e a clorociclo -hexanona-oxima.

Como grupos Y alcoxi, podem citar-se os grupos que tem 1 a 8 átomos de carbono como os grupos metoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, hexiloxi e octiloxi, como grupo Y alcoxi-alquileno-oxi pode citar-se o grupo metoxi-etileno -oxi.

Como Y aciloxi, podem citar-se os grupos que têm 1 a 8 átomos de carbono como os grupos formiloxi, acetoxi, propioniloxi e 2-etil hexanoiloxi.

Como grupo Y fosfato, podem citar-se os que derivam dos grupos fosfato de dimetilo, fosfato de dietilo e fosfato de dibutilo.

Como grupos Y condensáveis, podem citar-se os átomos de hidrogénio e os átomos de halogéneo, de preferência o cloro.

Quando na fórmula (1) acima os grupos Y são grupos hidroxi, n é então igual a 1, é necessário, para preparar elastómeros poliorganossiloxanos a partir dos polímeros que têm a fórmula (i) acima, utilizar também catalisadores de condensação e agentes reticulantes (D) já mencionados que são silanos que têm a fórmula geral:

R₄._aSiY'_a (2) na qual R tem os significados indicados acima na fórmula (1) e Y* representa grupos hidrolisáveis ou condensáveis, iguais ou diferentes, a ê igual a 3 ou 4.

Os exemplos indicados para os grupos Y são aplicáveis aos grupos Y’ .

Ê desejável utilizar silanos que têm a fórmula (2) mesmo no caso em que o óleo (A) Y não é um grupo hidroxi.

Neste caso é desejável utilizar grupos Y do óleo (A) iguais aos Y* do silano (D).

Os diorganopolissiloxanos alfa-ômega dihidroxilados que têm a fórmula (1) são geralmente óleos cuja viscosidade varia desde 500 mPa.s até 500 000 mPa.s a 25°C, de preferência desde 800 mPa.s até 400 000 mPa.s a 25°C, são polímeros lineares constituídos essencialmente por motivos diorganossiloxilos que têm a fórmula (I^SiO). Todavia, a presença de outros grupos, presentes em geral como impurezas,

de no número máximo 1% em relação ao número de grupos diorganossiloxilos.

Os radicais orgânicos, ligados aos átomos de silício dos óleos de base, representados pelo símbolo R, podem ser escolhidos entre os radicais alquilo que têm 1 a 3 átomos de carbono, como por exemplo os radicais metilo, etilo, n-propilo, o radical vinilo, o radical fenilo, o radical 3,3,3-trifluoro propilo e o radical betacianoetilo.

Pelo menos 60% do conjunto dos radicais R são radicais metilo, no máximo 1% são radicais vinilo.

Como exemplificação de grupos representados pela fórmula R2SÍO, podem citar-se os que têm as fórmulas:

(CH₃)₂SiO; CH₃(CH₂=CH)SíO; CgH^SiO;

CP₃CH₂CH₂(CH₃)SiO; NC-C^CÍ^CCH-^SíO;

NC-CH₂(C₆H₅)SíO;

Estes óleos de base, na sua grande maioria, sao comercializados pelos fabricantes de silicones. Por outro lado, as suas técnicas de fabricação são conhecidas, estão descritas por exemplo nas patentes de invenção francesas PR-A-1 134 005, PR-A-1 198 749, PR-A-1 226 745.

Como exemplos de silanos monómeros (D) com a fórmula (2) podem citar-se mais particularmente os poliaciloxissilanos, os polialcoxissilanos, os policetiminoxissilanos e os poliiminoxissilanos, e, em particular, os silanos seguintes:

CH₃Si(OCOCH₃)₃; C₂H₅Si(OCOGH₃)₃;

(CH₂=CH)Sí(OCOCH₃)₃; C₆H₅Sí(OCOCH₃) ₃?

CP₃CH₂CH₂Si(OCOCH₃)₃; NC-CH₂CH₂Si(OCOCH₃)y,

CH₂C1Sí(OCOGH₂CH₃)₃;

CH₃Sí(ON=C(CH₃)C₂H₅)₂OCH₂CH₂OCH₃;

CH₃Sí(ON=CH-CH₃)₂OCH₂CH₂OCH₃.

Os silanos (D) acima associados a poliorganopolissiloxanos alfa-ômega dihidroxilados com a fórmula (1) podem ser utilizados em composições monocomponentes estáveis ao abrigo do ar.

Como exemplos de silano monómero com a fórmula (2) que, associados com poliorganossiloxanos alfa-ômega di-hidroxilados com a fórmula (1), podem ser utilizados vantajosamente em composições bicomponentes, podem citar-se os polialcoxissilanos, e, em particular, os que têm as fórmulas:

Si(OC₂H₅)₄; SKO-n-C^)^ Si(0-isoC₃H₇)₄

Si(OC₂H₄OCH₃)₄; CH₃Si(OCH₃)₃;

CH₂=CHSí(OCH₃)₃; CH₃Si(OC ₂H₄0CH₃)₃;

ClCHgSiCOCgHj)₃; CH₂=CHSi(OC₂H₄OCH₃)

Todos ou parte dos silanos monómeros mencionados acima podem ser substituídos por polialcoxissiloxanos em que cada molécula tem pelo menos dois, de preferência três átomos Y*, as outras valências do silício são satisfei-

tas por ligações siloxânicas SiO- e SiR. Como exemplos de agentes reticuladores polímeros pode citar-se o polissilicato de etilo.

Empregam-se em geral 0,1 a 20 partes em peso de agente reticulador com a fórmula (2) para 100 partes em peso de polímero com a fórmula (1).

As composições de poliorganossiloxanos endurecíveis em elastómero do tipo descrito acima compreendem 0,001 a 10 partes em peso, de preferência 0,05 a 3 partes em peso de catalisador de condensação (C) para 100 partes em peso de polissiloxano com a fórmula (1).

conteúdo de catalisador de condensação das composições monocomponentes é geralmente muito menor que o utilizado nas composições bicomponentes e está geralmente compreendido entre 0,001 e 0,05 partes em peso para 100 partes em peso de polissiloxano com a fórmula (2).

Os agentes reticuladores (D) com a fórmula (2), utilizáveis para a preparação das composições monocomponentes ou bicomponentes, são produtos acessíveis no mercado dos silicones, além de que é conhecida a sua utilização nas composições que endurecem a partir da temperatura, estando descrita em particular nas patentes de invenção fran cesas FR-A-1 126 411, FR-A-1 179 969, FR-A-1 189 216,

FR-A-1 198 749, FR-A-1 248 826, FR-A-1 314 649, FR-A-1 423 477, FR-A-1 432 799 e FR-A-2 067 636.

As composições de acordo com a invenção podem conter também cargas (E) reforçadoras ou semi-reforçadoras ou de enchimento, que são escolhidas de preferência entre as cargas siliciosas, as sílicas de combustão e as sílicas de precipitação. Têm uma superfície específica, me2 dida de acordo com os métodos BET, de pelo menos 50 m /g, de preferência superior a 70 m /g, uma dimensão média de partículas primárias inferior a 0,1 pm (mícrons) e uma densidade aparente inferior a 200 g/litro.

Estas sílicas podem ser incorporadas no estado natural ou depois de terem sido tratadas por compostos organossilícicos habitualmente utilizados neste uso. Entre estes compostos estão os metilpolissiloxanos como hexametil dissiloxano, octametilciclotetrassiloxano, metilpolissilaza nos como hexametildissilazano, hexametilciclotrissilazano, clorossilanos como dimetildiclorossilano, trimetilclorossilano, metilvinildiclorossilano, dimetilvinilclorossilano, alcoxissilanos como dimetildimetoxissilano, dimetilviniletoxissilano, trimetilmetoxissilano. Durante este tratamento, as sílicas podem ter um aumento de peso inicial até uma percentagem de 20%, de preferência 18% aproximadamente.

As cargas semi-reforçadoras ou de enchimento têm um diâmetro de partículas superior a 0,1 pm e são escolhidas entre o quartzo triturado, as argilas calcinadas e as terras de diatomáceas.

Podem utilizar-se em geral 0 a 100 partes, de preferência 5 a 50 partes de carga (E) para 100 partes de óleo (A).

As bases de composições de silicone definidas de maneira geral acima são conhecidas pelos técnicos da especialidade. São descritas pormenorizadamente na literatura, em particular em numerosas patentes de invenção, e a maior parte estão à venda no comércio.

- 26 Estas composições reticulam à temperatura ambiente em presença de humidade proporcionada pela humidade do ar e/ou contida na composição. As composições dividem-se em duas grandes familias. A primeira família é constituída pelas composições monocomponentes ou de uma embalagem única estáveis em armazenamento ao abrigo da humidade do ar e que endurecem em elastómero à humidade do ar. Neste caso, o catalisador de condensação (C) utilizado é um composto metálico, geralmente um composto de estanho, titânio ou zircónio.

Conforme a natureza dos grupos condensáveis ou hidrolisáveis, estas composições monocomponentes dizem-se ácidas, neutras ou básicas.

Como composições ácidas, podem citar-se por exemplo as composições descritas nas patentes de invenção norte-americanas US-A-3 035 016, US-A-3 077 465, US-A-3 133 891, US-A-3 409 573, US-A-3 438 930, US-A-3 647 917 e US-A-3 886 118.

Como composições neutras, podem utilizar-se por exemplo as composições descritas nas patentes de invenção norte-americanas US-A-3 065 194, US-A-3 542 091, US-A-3 689 454, US-A-3 779 9θ6, britânica GB-A-2 052 540, norte-americana US-A-4 417 042 e europeia EP-A-69 256.

Como composições básicas, podem ser utilizadas, por exemplo, as composições descritas nas patentes de invenção norte-americanas US-A-2 378 520, US-A-3 364 l60,

US-A-3 417 047, US-A-3 464 951, US-A-3 742 004 e US-A-3 758 441.

Também se podem utilizar, segundo uma variante preferida, as composições correntes monocomponentes como

as descritas nas patentes de invenção norte-americanas US-A-3 922 246, US-A-3 956 280 e US-A-4 143 088.

A segunda família, que é a família preferida no âmbito da presente invenção, é constituída pelas composições de duas componentes ou de duas embalagens que compreendem também um óleo (A) alfa-ómega-dihidroxidiorganopolissiloxano, um silano (D) ou um produto proveniente da hidrólise parcial deste silano, e um catalisador (C) que ê um compostos metálico, de preferência um composto de estanho e/ou uma amina.

Exemplos dessas composições estão descritos nas patentes de invenção norte-americanas US-A-3 678 002, US-A-3 888 815, US-A-3 933 729, US-A-4 O64 096 e britânica GB-A-2 032 936.

Entre estas composições, são mais particularmente preferidas as composições bicomponentes que compreendem:

(A) : 100 partes de um óleo alfa-ómega-di-hidroxidiorganopolissiloxano com viscosidade de 50 a 300 000 mPa.s, cujos radicais orgânicos são escolhidos entre os radicais metilo, etilo, vinilo, fenilo e 3, 3,3-trifluoro propilo, sendo radicais metilo pelo menos 60% em número dos radicais indicados acima, sendo radicais fenilo até 20% em número, e sendo radicais vinilo no máximo 2% dos radicais, (C) : 0,01 a 1 parte (calculada em peso de estanho metal) de um composto catalítico de estanho,

-ί

- (D) : 0,5 a 15 partes de um polialcoxissilano ou polialcoxissiloxano,

- (E) : 0 a 100 partes, de preferência 5 a 50 partes de carga mineral siliciosa.

Os catalisadores (C) de estanho estão abundantemente descritos na literatura mencionada acima, pode ser em particular um sal de estanho de um ácido mono- ou dicarboxílico. Estes carboxilatos de estanho estão descritos designadamente no livro de NOLL (Chemistry and Technology of Sillcones, página 337, Academic Press, 1968, 2$ edição). Podem citar-se em particular o naftenato, o octanoato, o oleato, o butirato, o dilaurato de dibutilestanho, o diacetato de dibutilestanho.

Também se pode utilizar como composto catalítico de estanho o produto de reacção de um sal de estanho, em particular de um dicarboxilato de estanho com polissilicato de etilo conforme descrito na patente US-A-3 186 963. Também se pode utilizar o produto de reacção de um dialquildialcoxissilano com um carboxilato de estanho, conforme descrito na patente de invenção norte-americana US-A-3 862 919.

Também se pode utilizar o produto de reacção de um silicato de alquilo ou de um alquiltrialcoxissilano com o diacetato de dibutilestanho, conforme descrito na patente de invenção belga BE-A-842 305.

Entre os agentes de reticulação (D), são mais particularmente preferidos os alquiltrialcoxissilanos, os silicatos de alquilo e os polissilicatos de alquilo, nos quais os radicais orgânicos são radicais que têm 1 a 4 /

/ átomos de carbono.

Os silicatos de alquilo podem ser escolhidos entre o silicato de metilo, o silicato de etilo, o silicato de isopropilo, o silicato de n-propilo, e os polissilicatos escolhidos entre os produtos de hidrólise parcial destes silicatos; são polímeros constituídos por uma proporção importante de grupos com a fórmula (R^O)^SíOq R^OSiO^ 5, (R^O)₂SiO e Si0₂; o símbolo R^ representa os radicais metilo, etilo, isopropilo, n-propilo. Para os caracterizar, toma-se habitualmente como base o seu conteúdo de sílica, que é estabelecido por dosagem do produto de hidrólise de uma amostra.

Podem utilizar-se em particular como polissilicato, um silicato de etilo parcialmente hidrolisado que p

é comercializado com a marca Ethyl Silicato-40 pela Union Carbide Corporation, ou um silicato de propilo parcialmente hidrolisado.

As composições de acordo com a invenção podem ser enfonnadas, extrudidas ou, em particular, moldadas em formas variadas, em seguida serem endurecidas à temperatura ambiente num elastómero à humidade atmosférica ou por meio da adição de água. Um pouco de aquecimento a uma temperatura de 20 a 150°C pode acelerar o endurecimento.

De maneira surpreendente, descobriu-se que estas composições de silicones reticuladas têm características físicas suficientes para as aplicações em vista.

Um quarto grupo de silicones utilizáveis de acordo com a invenção diz respeito, de facto, a uma composição de silicone poliadição endurecível num elastómero por

- 30 reacções de hidrosililação, caracterizada por compreender:

- (A) : pelo menos um organopolissiloxano que tem, por molécula, pelo menos dois grupos vinilo ligados ao silício,

- (B) : pelo menos um organopolissiloxano que tem, por molécula, pelo menos três átomos de hidrogénio ligados ao silício,

- (C) : uma quantidade cataliticamente eficaz de um catalisador que é um composto de un metal do grupo da platina.

No que se segue ou no que precede, salvo indicação em contrário, as percentagens e partes são em peso.

As quantidades de (A) e (B) são escolhidas em geral de maneira que a proporção molar dos átomos de hidrogénio ligados ao silício em (B) para os radicais vinilo ligados ao silício em (A) esteja compreendida em geral entre 0,4 e 10, de preferência entre 0,6 e 5.

Os grupos vinilo em (A) e os átomos de hidrogénio em (B) estão ligados em geral a átomos de silício diferentes.

Estas composições reticulam por reacção de adição (denominada em geral e em alternativa reacção de hidrosililação) , catalisada por um composto de um metal do grupo da platina, de um grupo vinilo do organopolissiloxano (A) com uma função hidreto do organopolissiloxano (D).

organopolissiloxano vinilado (1) pode ser um organopolissiloxano que tem grupes siloxilo com a fórmula:

(1) na qual Y é um grupo vinilo, Z é um grupo hidrocarbonado monovalente que não tem acção desfavorável sobre a actividade do catalisador. Z é escolhido em geral entre os grupos alquilo que têm 1 a 8 átomos de carbono inclusive, por exemplo os grupos metilo, etilo, propilo, e 3,3,3-trifluoro propilo e os grupos arilo, por exemplo xililo, tolilo e fenilo, a é 1 ou 2, bêO, 1 ou 2 e a + b está compreendido entre 1 e 3» eventualmente com todos os outros motivos a serem grupos com a fórmula média:

(2) na qual Z tem o mesmo significado definido atrás e c tem um valor compreendido entre 0 e 3.

organopolissiloxano que compreende grupos siloxilo com a fórmula:

(3) na qual W é um grupo hidrocarbonado monovalente que não tem acção desfavorável sobre a actividade do catalisador e corresponde à mesma definição que Z, d é 1 ou 2, eéO, lou 2, d + e tem valor compreendido entre 1 e 3, sendo eventual^ mente todos os outros motivos correspondentes à fórmula mé(4) dia:

w_gSi0 na qual W tem o meamo significado definido atrás, g tem valor compreendido entre 0 e 3· Todos os valores limites de a, b, c, d, e g estão incluídos.

organopolissiloxano (A) pode ser formado unicamente por motivos com a fórmula (1) ou pode conter, além disso, grupos com a fórmula (2).

organopolissiloxano (A) pode ter uma estrutura linear ramificada cíclica ou em rede. 0 grau de polimerização ê 2 ou mais e ê geralmente inferior a 5 000. Por outro lado, se o organopolissiloxano (A) for linear, tem uma viscosidade a 25°C inferior a 500 000 mPa.s.

Z é geralmente escolhido entre os radicais metilo, etilo e fenilo, sendo 60% em moles, pelo menos, dos radicais Z radicais metilo.

Os organopolissiloxanos (A) e (B) são conhecidos e estão descritos, por exemplo, nas patentes de invenção norte-americanas US-A-3 220 972, US-A-3 284 406,

US-A-3 436 366, US-A-3 697 473 e US-A-3 340 709.

Exemplos de grupos siloxilo com a 'fórmula (1) são o grupo vinildimetilsiloxilo, o grupo vinilfenilmetilsiloxilo, o grupo vinilsiloxilo e o grupo vinilmetilsiloxilo.

Exemplos de grupos siloxilo com a fórmula (2) são os grupos SiO^/2» dimetilsiloxano, metilfenilsiloxano, difenilsiloxano, metilsiloxano e fenilsiloxano.

- 33 Exemplos de organopolissiloxano (A) são os dimetilpolissiloxanos com extremidades dimetilsiloxilo, os copolimeros metilvinildimetilpolissiloxanos com extremidades trimetilsiloxilo, os copolimeros metilvinildimetilpolissiloxanos com extremidades dimetilvinilsiloxilo, os metilvinilpolissiloxanos ciclicos.

organopolissiloxano (B) pode ser formado unicamente com grupos de fórmula (3) ou compreende além disso motivos de fórmula (4).

organopolissiloxano (B) pode ter uma estrutura linear ramificada cíclica ou em rede. 0 grau de polimerização é 2 ou mais e é geralmente inferior a 5 000.

grupo W tem o mesmo significado que o grupo Z acima.

Exemplos de grupos com a fórmula (3) são:

H(CH₃)2^i0^/2* HCH₃SiO₂/2» H(CgH₃)SiO₂y₂;

Os exemplos de motivos com a fórmula (4) são os mesmos já indicados acima para os grupos com a fórmula (2).

Exemplos de organopolissiloxano (B) são:

- os dimetilpolissiloxanos com extremidades hidrogenodimetilsililo, os copolimeros dimetil-hidrogenometilpolissiloxanos com extremidades trimetilsiloxilo, os copolimeros dimetil-hidrogenometilpolissiloxanos com extremidades hidrogenodimetilsiloxilo, os hidrogenometilpolissiloxanos com extremidades trimetilsiloxilo, os

- 34 metilvinilpolisiloxanos cíclicos.

A proporção do número de átomos de hidrogénio ligados ao silício no organopolissiloxano (B) sobre o número de grupos de insaturação alcenilo do organopolissiloxano (A) está compreendida entre 0,4 e 10, de preferência entre 0,6 e

5. Esta proporção, todavia, pode estar compreendida entre 2 e 5, se se desejar fazer espumas de elastómeros.

organopolissiloxano (A) e/ou o organopolissiloxano (2) pode ser diluído num dissolvente orgânico não tóxico compatível com os silicones.

Os organopolissiloxanos (A) e (B) em rede são denominados correntemente resinas silicones.

As bases de composições de silicones de poliadição podem compreender apenas organopolissiloxanos (1) e (2) lineares como por exemplo as descritas nas patentes de invenção norte-americanas mencionadas anteriormente:

US-A-3 220 972, US-A-3 697 473 e US-A-4 340 709, ou compreender simultaneamente organopolissiloxanos (A) e (B) ramificados ou em rede como por exemplo as descritas nas patentes de invenção norte-americanas mencionadas anteriormente: US-A-3 284 406 e US-A-3 436 366.

Os catalisadores (C) são também conhecidos.

Utilizam-se de preferência os compostos de platina e de rôdio.

Podem utilizar-se, em particular, os complexos de platina e de um grupo orgânico descrito nas patentes de invenção norte-americanas US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 e as patentes de invenção europeias EP-A-57 459,

ΕΡ-Α-188 978 e ΕΡ-Α-190 530, os complexos de platina e de organopolissiloxano vinilado descritos nas patentes de invenção norte-americanas: US-A-3 419 593, US-A-3 715 334, US-A-3 377 432 e US-A-3 814 730.

Podem utilizar-se, em particular, os complexos de ródio descritos nos pedidos de patente de invenção britânicos:

GB-A-1 421 136 e GB-A-1 419 769.

catalisador geralmente preferido é a platina.

Neste caso, a quantidade ponderai de catalisador (C) calculada em peso de platina-metal está geralmente compreendida entre 2 e 600 ppm, em geral entre 5 e 200 ppm baseados no peso total dos organopolissiloxanos (A) e (B).

As composições preferidas, no âmbito da presente invenção, são as que compreendem:

- (A) : 100 partes de um óleo diorganopolissiloxano bloqueado em cada extremidade da cadeia por um grupo vinildiorganosiloxilo cujos radicais orgânicos ligados aos átomos de silicio são escolhidos entre os radicais metilo, etilo e fenilo, sendo pelo menos 60% molar destes radicais radicais metilo, com viscosidade 100 a 500 000, de preferência de 1 000 a 200 000 mPa.s a 25°C,

- (B) : pelo menos um organo-hidrogenopolissiloxano escolhido entre os homopolimeros e copolimeros líquidos lineares ou em rede que têm, por molécula, pelo menos

- 36 3 átomos de hidrogénio ligados a átomos de silício diferentes e cujos radicais orgânicos ligados aos átomos de silício são escolhidos entre os radicais metilo, etilo e 60% pelo menos destes radicais sendo metilo, sendo o produto (B) utilizado em quantidade tal que a proporção molar das funções hidreto sobre os grupos vinilo estão compreendidos entre 1,1 e 4,

- (C) : uma quantidade cataliticamente eficaz de um catalisador de platina.

Be maneira ainda mais preferida, até 50% em peso do polímero (A) é substituído por um copolímero em rede que compreende os grupos trimetilsiloxilo, metilvinilsiloxilo e SiO^^ ^no Qual 2,5 a 10% molar dos átomos de silício compreendem um grupo vinilo e no qual a proporção molar dos grupos trimetilsiloxilo para o grupo SiO^/₂ está compreendida entre 0,5 e 1.

As composições de acordo com a invenção podem compreender também cargas reforçadoras (E) ou semi-reforçadoras ou de enchimento, que são escolhidas de preferência entre as cargas siliciosas.

As cargas reforçadoras são escolhidas entre as sílicas de combustão e as sílicas de precipitação. Têm uma superfície específica, medida pelos métodos ΒΞΤ, de pelo menos 50 m /g, de preferência superior a 70 m /g, uma dimensão média de partículas primárias inferior a 0,1 mícrons (pm) e uma densidade aparente inferior a 200 g/litro.

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Estas sílicas podem ser incorporadas no estado natural ou depois de terem sido tratadas com compostos organosilícicos habitualmente utilizados para este uso. Entre estes compostos, encontram-se os metilpolissiloxanos como hexametildissiloxano, octametilciclotetrassiloxano, metilpolissilazanos como hexametildissilazano, hexametilciclotrissilazano, clorosilanos como dimetildiclorossilano, trimetilclorossilano, metilvinildiclorossilano, dimetilvinilclorossilano, alcoxissilanos como dimetilmetoxissilano, dimetilviniletoxissilano, trimetilmetoxissilano. Durante este tratamento, as sílicas podem aumentar de peso até 20% do peso inicial, de preferência 18% aproximadamente.

As cargas semi-reforçadoras ou de enchimento têm um diâmetro de partículas superior a 0,1 pm e são escolhidas de preferência entre o quartzo triturado, as argilas calcinadas e as terras de diatomáceas.

Em geral, podem utilizar-se 5 a 100 partes, de preferência 5 a 50 partes de carga (E) para 100 partes da soma dos organopolissiloxanos (A) + (B).

As composições de poliadição são geralmente armazenadas em duas embalagens. De facto, reticulam assim que se misturam todos estes constituintes. Se se pretender demorar esta reticulação para obter uma boa homogeneização do material activo, pode juntar-se à composição um inibidor do catalisador de platina. Estes inibidores são conhecidos. Em particular, podem utilizar-se as aminas orgânicas, as silazanas, as oximas orgânicas, os diésteres de diácidos carboxilicos, os álcoois acetilénicos, as cetonas acetilénicas, os vinilmetilciclopolissiloxanos (cf., por exemplo,

- 38 as patentes de invenção norte-americanas US-A-3 445 420 e US-A-3 989 667). 0 inibidor é usado â razão de 0,005 a 5 partes, de preferência de 0,01 a 3 partes para 100 partes do constituinte (A).

Para obter uma boa homogeneização de repartição do material activo, é de facto desejável que a matriz de silicone tenha uma certa viscosidade da ordem de 5 000 a 30 000 mPa.s a 25°C. Uma viscosidade com este valor pode ser obtida por uma reticulação prévia, sendo esta reticulação prévia bloqueada na viscosidade desejada por meio da adição de um inibidor. Pica-se assim com tempo suficiente para homogeneizar bem o material activo no interior da matriz de silicone. A reticulação é então terminada por meio de aquecimento da matriz a uma temperatura tal que o inibidor já não tem efeito sobre a acção catalítica da platina.

As composições de acordo com a invenção podem ser misturadas a frio em estado natural e serem enformadas, designadamente moldadas com formas diversas.

Os quatro grupos de silicones descritos acima têm a mesma propriedade, a saber que quando contêm um material activo sob forma hidrossolúvel dispersa de maneira uniforme, as composições obtidas podem libertar o material activo de maneira controlada num meio não líquido, designadamente sólido, ou num meio gasoso, em particular o ar ambiente eventualmente húmido, e depois na planta tratada durante muito tempo.

Descreveram-se processos de fabricação das composições de acordo com a invenção por meio de misturas íntimas das bases de polissiloxanos com o material activo

- 39 ? ·* *--sob forma hidrossolúvel, de preferência sólida, e em seguida a fabricação do elastómero carregado. Esta última técnica é preferida, mas pode ser utilizada qualquer outra técnica que permita obter estas composições.

Um sistema de libertação controlada sob forma matricial (material activo dissolvido ou disperso na matriz do polímero) tem uma cinética de libertação normalmente regida pela lei de PICK, isto é, por uma cinética de difusão da ordem de 1/2 para apenas 60% em peso do material activo. Para além de 60%, há esgotamento da matriz e os fluxos de difusão são muito diminuídos.

De maneira surpreendente e inesperada, descobriu-se que o sistema matricial de silicone de acordo com a invenção liberta o material activo segundo uma cinética de ordem 0 e de maneira continua e isso até estarem libertos 80% em peso e mais do material activo.

A vantagem considerável proporcionada pela matriz de silicone é, por conseguinte, que se torna muito fácil extrapolar a difusão contínua da matéria activa depois de uma medição da quantidade liberta que representa 10 a 15% do material inicial, visto que se sabe que a cinética de difusão ê de ordem 0 e que pelo menos 80% do material activo vai ser liberto de acordo com esta cinética.

A composição de acordo com a invenção que compreeriea matéria de silicone contendo o material activo no estado hidrossolúvel pode apresentar-se no estado sólido rígido, mais ou menos elástico. Pode apresentar-se em formas muito variadas em função das aplicações em vista, designadamente do material activo e a fornia da planta a tratar, assim como do problema a resolver.

Pode apresentar-se designadamente sob a forma de folha, faixa, tirinha que podem ser aplicadas, segundo um processo de tratamento que também faz parte da invenção, quer contra uma parte qualquer da planta a tratar, quer a distância mas próxima desta numa atmosfera gasosa, de preferência no ar, em particular o ar húmido.

Também pode ser vantajoso utilizar a composição de acordo com a invenção sob a forma de elementos com pequenas dimensões de formas variadas como cubos, paralelepípedos rectângulos, cilindros, esferas cujos parâmetros fundamentais são os seguintes:

- a natureza do material activo,

- o diâmetro médio (granulometria) g das partículas do material activo no caso preferido em que esta última é um sólido,

- o conteúdo t do material activo no interior da matriz,

- a proporção R da superfície para o volume do elemento,

- e, de maneira geral, de acordo com a geometria do sistema.

A natureza do material activo e a sua granulometria definem a sua velocidade de difusão V através da matriz.

Quanto menor for g, mais V será lenta e inversamente .

/

Quanto maior for t, mais o fluxo do material activo será grande e inversamente.

Quanto maior for R, maior será o fluxo eluido de material activo e inversamente.

Um técnico da especialidade, por meio de experiências de rotina, não terá dificuldade em chegar rapidamente ao resultado pretendido, extrapolando o tempo de eluição teórica que corresponder ao tempo real de difusão do material activo.

Como material activo de acção biológica agrícola sob forma hidrossolúvel, podem citar-se materiais activos agroquímicos como fungicidas, bactericidas, algicidas, moluscidas, insecticidas, nematicidas, herbicidas, reguladores de crescimento ou ainda adubos ou fertilizantes. Estes materiais activos, para serem utilizáveis de acordo com a invenção, devem ser hidrossolúveis por natureza ou tornados hidrossolúveis por meio de salificação ou de qualquer outra maneira equivalente.

Como exemplos de materiais activos agroquímicos hidrossolúveis por natureza ou hidrossolubilizados, podem citar-se fungicidas como tris O-etilfosfonatos de sódio, de cálcio ou de alumínio (Phosétil-Al), sais do ácido fosforoso, designadamente os sais alcalinos e alcalino-terrosos, reguladores de crescimento como os sais de ácido 2-cloro etil fosfónico (éthephon), herbicidas como os ácidos fenoxi acéticos ou propiónicos substituídos como os ácidos 2,4-dicloro fenoxi acéticos (2,4 D), 2-cloro 4-metil-fenoxi acético (MCPA), 2, 4-dicloro-2-fenoxi propiõnico (2,4-DP), 2-cloro

4-metil 2-fenoxi-propiónico (MCPP ou mécoprop), e os seus sais alcalinos, alcalino-terrosos ou de aminas ou alcanol aminas, os sais minerais alcalinos, alcalino-terrosos ou de aminas, ou de alcanol amina da N(fosfonometil)glicina (glifosfato), dos halogenetos de bipiridildiílio (diquat e paraquat), dos insecticidas como o aldoxicarbo.

Os exemplos que se seguem descrevem as composições de acordo com a invenção e as suas aplicações, sem que esta descrição limite o alcance da invenção.

Exemplo 1:

Preparação da componente A

Homogeneiza-se à temperatura ambiente, num misturador, o conjunto dos constituintes que se seguem:

a) 25 partes de resina silicone que compreende 40% molar de motivos (CH^)^SiO^/₂,

6% molar de motivos (0Η^)(0Η₂=0Η)3ίΟ₂/₂ e 53,5% de motivo Si0^/₂.

b) 75 partes de um ôleo dimetilpolisiloxano <. bloqueado em cada uma das extremidades da cadeia por um motivo (CH^)(CH₂=CH)SiO^/₂ de viscosidade 3 500 mPa.s a 25°C.

c) 40 ppm calculados em peso, de platina metal proporcionado por uma solução a 0,25% de ácido hexacloroplatínico preparada por agitação à temperatura ambiente de 0,6 partes de ácido hexacloroplatínico, 10 partes de isopropanol, 55 partes de xile- 43 no e 6 partes de 1,1,3,3-tetrametil 1,3-divinil dissiloxano.

Preparação da componente B

Homogeneíza-se à temperatura ambiente, num misturador, o conjunto dos constituintes que se seguem:

d) 45 partes de resina silicone líquida hidrogenada, preparada por hidrólise de silicato de etilo e de (CH^^HSiCl em quantidades correspondentes a um mole de SiO para duas moles de (CH^^SiCl em solução em tolueno. Esta resina tem, portanto, uma proporção molar teórica de grupos (CH^)HSiO^/₂ de 2 e uma proporção molar real de 2,23.

e) 12,5 partes da resina a) da parte (A)

f) 37,5 partes do óleo vinilado b) da parte (A).

A composição elastômera é obtida por mistura de 10 partes do componente A com 1 parte do componente B.

Preparação da composição do exemplo 1

A 100 partes da composição elastômera incorporam-se 25 partes de KgHPO^ com granulometria média compreendida entre 100 e 160 mícrons. Agita-se a mistura, sob vácuo, durante 15 minutos, para extracção do gás da mistura.

Vaza-se depois o conjunto num molde previamente formado com as dimensões necessárias, a saber:

L = 5 cm = 2,5 cm e = 0,4 cm recozido é efectuado a 100°C durante lh30m.

Protocolo experimental da medição da cinética de eluição no ar:

Para verificar que o princípio activo assim incorporado num elastómero de silicone pode ser distribuído no meio gasoso ambiente, realizámos a experiência seguinte;

A matriz foi suspensa por meio de uma barquinha de inox num meio confinado onde se manteve uma atmosfera de 100% de higrometria relativa. A libertação é observada por dosagem do sal de fosfitos na fase aquosa (100 ml) contida no referido recipiente.

A curva de libertação controlada está representada na figura 1 em anexo.

Exemplo 2:

Preparação da composição

Composição; misturam-se intimamente num misturador os ingredientes seguintes:

- 100 partes de uma goma (A) dimetilmetilvinilpolissiloxano bloqueada em cada uma das duas extremidades por um grupo trimetilsiloxi, que compreende na cadeia 99,8% molar de grupo dimetilsiloxi e 0,2% molar de grupos vinil- 45 raetilsiloxi e com viscosidade de 10 milhões de mPa.s a 25°C.

- 43,5 partes de carga (B) que é uma sílica de combustão tratada D4 (octametilciclotetrasiloxano) com superfície específica BET de 300 m /g.

- 1 parte de um dimetilpolissiloxano linear bloqueado nas extremidades por grupos dimetil-hidroxissiloxano com viscosidade de 50 mPa.s.

- 0,2 partes de octametiltetraciclossiloxano.

- 37,2 partes de K₂HPO^ com granulometria média compreendida entre 100 e 160 microns.

A mistura acaba 30 minutos depois do fim da introdução da sílica. Retira-se do misturador a composição homogénea que acaba de ser preparada e que ê denominada mistura mestra (MM).

Transfere-se a MM para um misturador de cilindro para incorporar 100 partes de MM:

- 0,43 partes de um metil-hidrogenossiloxano linear com viscosidade de 45 mPa.s a 25°C, bloqueado em cada extremidade da cadeia por um grupo trimetilsiloxi, que compreende na cadeia essencialmente motivos hidrogenossiloxi,

- 0,6 partes de um empastamento de ácido hexacloroplatínico com o título de 0,18% em peso de metal de platina.

A composição catalisada separa-se facilmente

- 46 dos cilindros do misturador.

A composição é seguidamente injectada sob pressão de 3 515 a 14 060 kg/cm2 (5 000 a 20 000 psi) num molde que tem as dimensões seguintes:

L = 10 cm = 10 cm e = 0,4 cm molde é previamente aquecido a 200°C. A reticulação faz-se, por conseguinte, em poucos segundos.

Cortam-se em seguida tirinhas de:

L = 5 cm = 2,5 cm e = 0,4 cm para a experiência de libertação in vitro.

Protocolo experimental da medição da cinética de eluição no ar

Operando como no exemplo 1 com a composição do presente exemplo, obtém-se a curva de libertação controlada representada na figura 2 em anexo.

Exemplo 3:

Coloca-se sob a forma de colar, a cerca de 3 cm do solo, em volta de cada caule de 7 plantas de tomate em vaso, variedade Marmande, com a idade de 3 semanas, uma tirinha de silicone carregada com fosfito dipotássico con- 47 forme preparada no exemplo 1. Os vasos que têm as plantas são colocados num recinto a 20°C e 90% de humidade relativa. Verifica-se que nestas condições não há fluxo sobre as plantas. Decorridos 15 dias, retira-se a parte da planta situada acima do colar, e seguidamente, depois de se ter retirado o colar, a parte rodeada pelo colar e a parte inferior, doseia-se o fosfito dipotássico em cada uma das partes retiradas, em comparação com plantas testemunha não tratadas.

A análise por cromatografia em fase gasosa mostra que nas plantas testemunha não há matéria activa (limite de detecção 1 mg/kg de peso fresco), enquanto que nas plantas tratadas a parte superior das plantas contém em média 154 mg/kg, a parte em contacto com o colar contém 2600 mg/kg e a parte inferior contém em média 678 mg/kg de matéria activa em relação ao peso de plantas frescas.

Exemplo 4^

Preparação da composição

Composição: misturam-se intimamente num mis_Λ turador os ingredientes seguintes:

k J

- 100 partes de uma goma (A) dimetilmetilvinilpolissiloxano bloqueada em cada extremidade por um grupo trimetilsiloxi e com 99,8% molar na cadeia de grupo dimetilsiloxi e 0,2% molar de grupos de vinilmetilsiloxi e com viscosidade de 10 milhões de mPa.s a 25°C.

- 43,5 partes de carga (B) que é uma sílica de combustão tratada D4 (octaraetilciclotetrasiloxano)

- 48 2 com a superfície específica BET de 300 m /g

- 1 parte de um dimetilpolisiloxano linear bloqueado em ambas as extremidades por grupos dimetil-hidroxissiloxano com viscosidade de 50 mPa.s

- 0,2 partes de octametiltetraciclossiloxano

- 43 partes de etilfosfito de alumínio micronizado.

A mistura termina 30 minutos depois do fim da introdução da sílica. Retira-se do misturador a composição homogénea que acaba de ser preparada e que ê denominada mistura mestra (MM).

Transfere-se a MM para um misturador de cilindros para incorporar para 100 partes de MM:

- 0,5 partes de 2,5-dimetil di(2,5-terc.butilo peroxi)hexano.

A composição catalisada separa-se facilmente dos cilindros do misturador.

Seguidamente ê injectada sob pressão de 3 515 a 14 060 kg/cm^ (5 000 a 20 000 psi) num molde com as dimensões seguintes:

L = 10 cm = 10 cm e = 0,2 cm molde é previamente aquecido a 200°C. A reticulação efectua-se, por conseguinte, em poucos segundos.

Recortaram-se seguidamente tirinhas com:

L = 5 cm = 2,5 cm e = 0,2 cm para a experiência de libertação in vitro.

Protocolo experimental da medição da cinética de eluição no ar

Operando como no exemplo 1 com a composição do presente exemplo, obtém-se a curva de libertação controlada que se apresenta na figura 3 em anexo.

Exemplos 5 a 7:

Prepararam-se três composições com a forma de tirinha como respeotivamente nos exemplos 1, 2 e 4, se só a matéria activa é substituída por 43 partes de í^SO^ com granulometria inferior a 50 mícrons.

A cinética de eluição no ar foi medida como no exemplo 1 nas curvas de libertação controlada apresentadas na figura 4 em anexo com os ns 4A, 4B e 40.

Exemplo 8:

Prepara-se um empastamento misturando:

- 75 partes de óleo alfa-ómega-di-hidroximetilpolissiloxano com viscosidade de 15 000 mPa.s a 25°C.

- 22,2 partes de célite (terra de diatomáceas)

Ζ

- 2,3 partes de silicato de n-propilo.

- 0,5 partes de um empastamento hidratado (mistura de óleo de dimetilpolissiloxano e sílica de combustão) que contém 5% de água.

A mistura é homogeneizada durante 4 horas, e, em seguida, filtra-se.

A 100 partes deste empastamento, adicionam-se 43 partes de í^SO^ com granulometria média igual a 50 mícrons.

Obtém-se um produto que escorre que se catalisa por meio da introdução de 0,5 g de 2-etil hexanoato de estanho.

Seguidamente vaza-se o conjunto num molde previamente formado com as dimensões necessárias, a saber:

L = 5 cm = 2,5 cm e = 0,2 cm

A reticulação efectua-se durante lh30m.

Protocolo experimental da medição da cinética de eluição no ar

Operando como no exemplo 1 com a composição do presente exemplo, obtém-se a curva de libertação controlada apresentada na figura 4 em anexo com o n² 4D.

Claims (31)

1.- Processo para a preparação de uma composição solida à base de polímero com acção biológica agrícola para facilitar o crescimento das plantas, caracterizado pelo facto de se misturar uma quantidade principal de um material de silicone, pelo menos parcialmente reticulado ou não permeável ao vapor de água, e um material activo com acção biológica agrícola sob forma hidrossolúvel, disperso de maneira homogénea no material de silicone, e sem efeito de utilização sobre a reticulação do silicone, sendo o material de silicone tal que a cinética de libertação num meio não líquido, designadamente sólido, ou num meio gasoso húmido do material activo sob forma hidrossolúvel pelo material de silicone é apro ximadamente de ordem zero, encontrando o material activo presente à razão de 5 a 150 partes para 100 partes de organopolissiloxano inicial.

-522.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se incluir o material activo à razão de 15 a 40 partes em volume para 100 partes em volume de organopolissiloxano.

3.- Processo de acordo com uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado por a matriz de silicone ser uma composição de silicone que compreende (A) uma goma de diorganopolissiloxano, (B) uma carga reforçadora (B^/qu peróxido orgânico (B₂) .

4. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o composto (B^) ser uma carga reforçadora siliciosa.

5. - Processo de acordo com uma das reivindicações 3 e 4, caracterizado por se incluir:

- (A) : 100 partes em peso de uma goma de diorganopolissiloxano que tem uma viscosidade superior a 1 milhão de mPa.s a 25°C,

- (B) : 5 a 130 partes em peso de uma carga siliciosa reforçadora (B^) escolhida entre as sílicas de pirogenação e as sí-53L substituídos ou não por ãtomos de halogéneo, ou radicais ciano; o símbolo R' representa um átomo de hidrogénio, um radical alquilo em C₁~C₄, o símbolo a representa zero ou un, o símbolo n representa um número que tem valor suficiente para se obter uma viscosidade de pelo menos 1 milhão de mPa.s a 25°C, sendo pelo menos 50% em numero dos radicais representados por R radicais metilo.

7, - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por de preferência 0,005 a 0,5 mole % dos motivos que entram na constituição da goma (A) serem escolhidos entre os que têm as fórmulas iguais (CH_=CH) (R)SiO e CH =CH)R_O (RO') Si _.

x x x a a u f j

8. - Processo de acordo com uma das reivindicações 3 a 7, caracterizado por se incluir ainda 0,1 a 6 partes de um agente de texturização (D) que é um polímero organofluorado sob a forma de um sólido pulverulento.

9.- Processo de acordo com uma das reivindicações 3 a 8, caracterizado por se incluir ainda, além de uma carga reforçadora

11. - Processo de acordo com uma das reivindicações 3,9 e 10, caracterizado pelo facto de se promover o endurecimento da composição para se obter um elastómero mediante aquecimento.

12. - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado por a matriz de silicone ser uma composição de silicone vulcanizãvel a quente que compreende (A) uma goma de diorganopolissiloxano, que comporta, por molécula, pelo menos dois grupos vinilo ligados ao silício e uma viscosidade a 25°C de pelo menos 500 000 mPa.s, (B) pelo menos um organohidrogenopolissiloxano que comporta, por molécula, pelo menos três átomos de hidrogénio ligados ao silício, (C) uma carga reforçadora, e (D) uma quantidade cataliticamente eficaz de um catalizador que é um composto de um metal do grupo da platina.

13. - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por o composto (C) ser uma carga reforçadora siliciosa.

14.- Processo de acordo com uma das reivindicações 12 e 13,

Λ ·

-55,<r lício em quantidade tal que a proporção em número das funções hidreto de (B) sobre os grupos vinilo de (A) esteja compreendida entre 0,4 e 10,

- (C) :5a 130 partes em peso de uma carga reforçadora de preferência siliciosa escolhida entre as sílicas de pirogenação e as sílicas de precipitação,

- (D) : uma quantidade cataliticamente eficaz de um catalisador que é um composto de um metal do grupo da platina.

15.- Processo de acordo com uma das reivindicações 12 a 14, caracterizado por a goma (A) ter a fórmula geral

R_ (R'O) SiO(R_SiO) Si(OR') R, , na qual os símbolos R, iguais

3-a a 2 n a 3-a ou diferentes, representam radicais hidrocarbonados em C^-Cg, substituídos ou não por átomos de halogéneo, ou radicais ciano; o símbolo R' representa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo em C^-C^, o símbolo a representa zero ou um, o símbolo n representa um número com valor suficiente para se obter uma viscosidade de pelo menos 1 milhão de mPa.s a 25°C, e pelo menos 50% em número de radicais representados por R são radicais metilo.

-5617. - Processo de acordo con uma das reivindicações 12 a 16, caracterizado por se incluir 0,1 a 6 partes de um organohidrogenopolissiloxano (B) que comporta um motivo siloxano com a fórmula geral média:

(H)_c (R”)_dsi0₄__d__c 2 na qual R representa radicais metilo, fenilo e vinilo,50% pelo menos destes radicais sao radicais metilo, c representa um número qualquer de

0,01 a 1 inclusive e d representa um número qualquer de 0,01 a 2 inclusive.

18. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 12 a 17, caracterizado por os organohidrogenopolissiloxanos serem escolhidos entre os polímeros lineares, ramificados ou ciclicos, constituídos por motivos escolhidos entre os que têm as fórmulas gerais:

R₂SiO, K(R)SiO, H(R)₂SiO_{0 5}, HSiO_{1 5}, ^{R SÍ}°1,5^SÍO2' ^{R SÍ}°0,5 e são adicionados em quantidade tal que a proporção em número das ou de enchimento.

20. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

12 a 19, caracterizado por se promover ainda um endurecimento com obtenção de um elastómero por meio de aquecimento.

21. - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado por a matriz ser uma composição de diorganopolissilo xanos endurecíveis num elastómero de silicone por meio de reacçoes de policondensação, caracterizada por compreender:

- (A) : pelo menos um óleo de diorganopolissiloxano que comporta em cada extremidade da cadeia pelo menos dois grupos condensáveis ou hidrolisãveis, ou um só grupo hidroxi,

- (B) : um catalisador de policondensação do óleo,

- (C) : um silano que compreende pelo menos três grupos condensáveis ou hidrolisãveis, quando (A) é um óleo com extremidade hidroxi .

Processo de acordo com a reivindicação 21, caracteriza· ou diferentes, Y representa grupos hidrolisãveis ou condensáveis iguais ou diferentes, ou grupos hidroxi, n é escolhido entre 1, 2 e 3 com n = 1 quando Y representa um grupo hidroxi, e x representa um número inteiro superior a 1, de preferência superior â 10.

23. - Processo de acordo com a reivindicação 22,caracterizado por o radical R ser escolhido entre os radicais alquilo em C.-C_o, vinilo, fenilo e 3,3,3-trifluoro-propilo, sendo 60% em número pelo menos dos radicais R radicais metilo.

24. - Processo de acordo com uma das reivindicações 22 e 23, caracterizado por Y ser escolhido entre os grupos amino, acilamino, aminoxi, cetiminoxi, iminoxi, enoxi, alcoxi, alcoxi-alquilenoxi, aciloxi, e fosfato.

25.- Processo de acordo com uma das reivindicações 21 a 24, caracterizado por se incluir um silano (D) no caso em que os grupos condensáveis ou hidrolisãveis não são grupos hidroxi e em que

26.- Processo de acordo com uma das reivindicações 21 a 25, caracterizado pelo facto de se obter a composição sob uma forma monocomponente.

27.- Processo de acordo com uma das reivindicações 21 a 25, caracterizado pelo facto de se obter a composição sob uma forma bicomponente.

28.- Processo de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo facto de se misturar:

-(A) : 100 partes em peso de um óleo alfa-õmega-dihidroxidiorganopolissiloxano com viscosidade de 50 a 300 000 mPa.s cujos radicais orgânicos são escolhidos entre os radicais metilo, etilo, vinilo, fenilo e 3,3,3-trifluoro-propilo, sendo pelo menos 60% em número radicais metilo, até 20% em número radicais fenilo, no máximo 2% radicais vinilo,

- (B) : 0,01 a 1 parte (calculada em peso de estanho elementar) de um composto catalítico do estanho,

-60!

caracterizado por a matriz de silicone ser uma composição de silicone de poliadição endurecível num elastómero por meio de reacções de hidro-sililaçao, caracterizada por compreender:

- (A) : pelo menos um organopolissiloxano que comporta, por molécula, pelo menos dois grupos vinilo ligados ao silício,

-(B) : pelo menos um organopolissiloxano que comporta, por molécula, pelo menos três átomos de hidrogénio ligados ao silício,

- (C) : uma quantidade cataliticamente eficaz de um catalizador que é um composto de um metal do grupo da platina.

30, - Processo de acordo com a reivindicação 29, caracterizado por a proporção molar dos átomos de hidrogénio ligados ao silício em (B) nos radicais vinilo ligados ao silício em (A) estar com preendida entre 0,4 e 10.

31. - Processo de acordo com uma das reivindicações 29 ou 30, caracterizado pelo facto de se misturar:

- (A) : pelo menos um organopolissiloxano que comporta motivos si-61- (B)

1 ou 2, b representa 0,1 ou 2 e a soma a + b está compreendida entre 1 e 3, sendo todos os outros motivos eventualmente motivos com a fórmula média:

Z SiO. c 4

-c (2) na qual Z tem o significado definido valor compreendido entre 0 e 3.

pelo menos um organopolissiloxano que siloxilo de fórmula geral:

antes e c tem um compreende motivos

H.W SiO„ de 4 d-e (3) na qual W tem o significado definido antes para Z, d representa 1 ou 2, e representa 0, i ou 2, a soma d + e tem um valor compreendido entre 1 e 3, sendo todos os outros motivos eventualmente motivos com a fórmula geral média:

W SiO. g 4-2 (4) na qual W tem o significado definido antes e g tem um valor compreendido entre 0 e 3.

-62!

I em cada extremidade da cadeia por um motivo de vinildiorganossiloxilo cujos radicais orgânicos ligados aos ãtomos de silício são escolhidos entre os radicais metilo, etilo e fenilo, tendo pelo menos 60% molar destes radicais radicais metilo uma viscosidade de 100 a 500 000 mPa.s a 25°C, (B) : pelo menos um organohidrogenopolissiloxano escolhido entre os homopolímeros e copolímeros líquidos lineares ou em rede que comportam, por molécula, pelo menos 3 ãtomos de hidrogénio ligados a ãtomos de silício diferentes e cujos radicais orgânicos ligados aos ãtomos de silício são escolhidos entre os radicais metilo, etilo e sendo 60% pelo menos destes radicais radicais metilo, sendo o produto (B) utilizado em quantidade tal que a proporção molar das funções hidreto sobre os grupos vinilo esteja compreendida entre 1,1 e 4, (C) : uma quantidade cataliticamente eficaz de um catalizador de platina.

entre 0,5 e 1.

34. - Processo de acordo com uma das reivindicações 29 a 33, caracterizado por se incorporar também 5 a 100 partes de cargas siliciosas reforçadoras ou semi-reforçadoras para 100 partes da soma dos organopolissiloxanos (A) + (B).

35. - Processo de acordo com uma das reivindicações 29 a 34, caracterizado pelo facto de se endurecer ainda a composição resultante para se obter um elastõmero.

36. - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 35, caracterizado por a matéria activa ser por natureza hidrossolúvel.

37. - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 36, caracterizado por a matéria activa ser fungicida.

38. - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 36, caracterizado por a matéria activa ser insecticida.

plantas.

41. - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 36, caracterizado por a matéria activa ser um adubo.

42. - Processo de acordo com a reivindicação 37, caracterizado por a matéria activa ser o ãcido fosforoso ou um dos seus sais minerais ou orgânicos.

43. - Processo de acordo com a reivindicação 37, caracterizado por a matéria activa ser o tris O-etil-fosfonato de alumínio,