DE68910235T2

DE68910235T2 - Feste Silikonzusammensetzungen mit landwirtschaftlicher biologischer Wirkung.

Info

Publication number: DE68910235T2
Application number: DE89420306T
Authority: DE
Inventors: Jean Laforest; Hugues Porte; Ghislaine Torres
Original assignee: Rhone Poulenc Agrochimie SA
Current assignee: Bayer CropScience SA
Priority date: 1988-08-24
Filing date: 1989-08-21
Publication date: 1994-03-03
Anticipated expiration: 2009-08-22
Also published as: NZ230420A; BR8904328A; FR2635640A1; FI893950A0; DE68910235D1; MY106238A; MA21613A1; JPH02108606A; ATE96272T1; DK414489D0; AU4016789A; DK414489A; FI893950A; CN1040482A; PT91513B; KR900002695A; FR2635640B1; AU629235B2; TNSN89092A1; OA09131A

Description

Die Erfindung betrifft feste Zusammensetzungen auf Silikonbasis mit landwirtschaftlicher biologischer Wirkung, deren Herstellung und deren Anwendung zur Behandlung von Pflanzen.
Die Behandlung von Pflanzen und insbesondere von Kulturen, um deren Wachstum zu fördern, erfordert oftmals die Möglichkeit, Stoffe mit biologischer Wirkung ausgehend von einem festen Träger allmählich an oder zu Pflanzen abzugeben. Es sind zahlreiche Techniken vorgeschlagen worden, bei denen ein polymeres Material und bestimmte Wirkstoffe, insbesondere agrochemische Wirkstoffe oder Düngemittel, miteinander verbunden werden. In der Tat haben diese Techniken nur begrenzte praktische Anwendungen und keinen ausreichenden Absatz gefunden, und zwar aufgrund zahlreicher Mängel, wobei der hauptsächliche Mangel in der Schwierigkeit besteht, die Kinetik der Freisetzung des Wirkstoffs zu steuern und folglich sicher eine bestimmte Wirkung für eine Zeitspanne, in der der Wirkstoff abgegeben wird, insbesondere wenn die Freisetzung des Wirkstoffs in einem nicht-flüssigen, insbesondere festen Medium, vorzugsweise Erdreich, oder in einem feuchten gasförmigen Medium, z.B. in der umgebenden Luft, erfolgen soll, zu erzielen.
Weitere Nachteile bestehen auch in der unzureichenden Unschädlichkeit der Polymeren für die zu behandelnden Pflanzen und die Umwelt sowie in ihren hohen Kosten und ihrem Einsatz.
Die vorliegenden Erfindung soll diese Mängel beheben und Zusammensetzungen mit allmählicher biologischer Wirkung bereitstellen, die die Freisetzung landwirtschaftlicher Wirkstoffe in einem nicht-flüssigen, insbesondere festen Medium, vorzugsweise Erdreich, oder in einem gasförmigen Medium, insbesondere in umgebender Luft, in kontrollierter Weise und zu günstigen Kosten sowie ohne Nachteile für die zu behandelnden Pflanzen und die Umwelt, ermöglichen.
Genauer gesagt betrifft die Erfindung feste Zusammensetzungen auf Polymerbasis mit landwirtschaftlicher biologischer Wirkung zur Förderung des Pflanzenwachstums, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus einer übergeordneten Menge eines vernetzten oder unvernetzten, gegenüber Wasserdampf durchlässigen Silikonmaterials und einer untergeordneten Menge eines Wirkstoffs mit landwirtschaftlicher biologischer Wirkung in wasserlöslicher Form, der homogen im Silikonmaterial dispergiert ist und keine Wirkung auf die Vernetzung des Silikons hat, bestehen, wobei das Silikonmaterial und die wasserlösliche Form des Wirkstoffs so beschaffen sind, daß die Kinetik der Freisetzung des Wirkstoffs aus der Silikonmatrix in einem nicht-flüssigen, insbesondere festen Medium, vorzugsweise Erdreich, oder einem gasförmigen feuchten Medium, vorzugsweise einer feuchten Atmosphäre, etwa 0. Ordnung ist.
Die Erfindung betrifft insbesondere Zusammensetzungen vom vorstehend beschriebenen Typ, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der Wirkstoff mit einem Anteil von 5 bis 50 und vorzugsweise von 15 bis 40 Volumenteilen pro 100 Volumenteile des Ausgangsorganopolysiloxans vorhanden ist.
Als für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignete Silikone können mehrere Gruppen genannt werden.
Eine erste Gruppe umfaßt Silikonzusammensetzungen, die (A) einen Diorganopolysiloxan-Kautschuk, (B) einen verstärkenden, vorzugsweise siliciumdioxidhaltigen Füllstoff (B&sub1;) und/oder ein organisches Peroxid (B&sub2;) enthalten.
Die bevorzugten Zusammensetzungen enthalten:
(A): 100 Gewichtsteile eines Diorganopolysiloxan-Kautschuks mit einer Viskosität von mehr als 1 Million mPa s bei 25ºC und
(B): 5 bis 130 Gewichtsteile eines verstärkenden siliciumdioxidhaltigen Füllstoffs (B&sub1;), der unter pyrogenen Siliciumdioxid-Produkten und durch Fällung erhaltenen Siliciumdioxid- Produkten ausgewählt ist.
Vorteilhafterweise weist der Kautschuk (A) die allgemeine Formel R3-a(R'O)aSiO(R&sub2;SiO)nSi(OR')aR3-a auf, in der die Symbole R, die gleich oder verschieden sind, C&sub1;-C&sub8;-Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die gegebenenfalls durch Halogenatome und Cyanogruppen substituiert sind, das Symbol R' ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest bedeutet, das Symbol a den Wert 0 oder 1 hat und das Symbol n eine Zahl bedeutet, die ausreicht, eine Viskosität von mindestens 1 Million mPa s bei 25ºC zu erzielen, wobei es sich bei mindestens 50 % der Anzahl der durch R wiedergegebenen Reste um Methylreste handelt.
Vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Mol-% der Struktureinheiten R&sub2;SiO, die die Konstitution des Kautschuks (A) bestimmen, sind unter den Formeln (CH&sub2;=CH) (R)SiO und (CH&sub2;=CH)R2-a(R'O)aSiO0,5 ausgewählt.
Der Kautschuk (A) mit einer Viskosität von mindestens 1 Million mPa s bei 25ºC und vorzugsweise mindestens 2 Millionen mPa s bei 25ºC ist entlang seiner Kette aus Struktureinheiten R&sub2;SiO aufgebaut und an jedem Kettenende durch eine Struktureinheit R3-a(R'O)aSiO0,5 blockiert; indessen ist die Anwesenheit von Struktureinheiten mit anderer Struktur, z.B. mit den Formeln RSiO1,5 und SiO&sub2;, im Gemisch mit diesen Struktureinheiten in einem Anteil von nicht mehr als 2 % im Verhältnis zur Gesamtzahl der Struktureinheiten R&sub2;SiO und R3-a(R'O)aSiO0,5 nicht ausgeschlossen.
Das Symbol R bedeutet einen C&sub1;-C&sub8;-Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls durch Halogenatome oder Cyanogruppen substituiert ist; er umfaßt insbesondere folgende Gruppen:
- C&sub1;-C&sub5;-Alkylreste, die gegebenenfalls durch Halogenatome oder Cyanogruppen substituiert sind, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, 3,3,3- Trifluorpropyl-, β-Cyanoethyl- und gamma-Cyanopropylreste,
- C&sub2;-C&sub4;-Alkenylreste, wie Vinyl-, Allyl- und 2-Butenylreste,
- einkernige C&sub6;-C&sub8;-Arylgruppen, die gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert sind, wie Phenyl-, Chlorphenyl-, Tolyl- und Trifluormethylphenylgruppen.
Die C&sub1;-C&sub4;-Alkylreste, die durch das Symbol R' wiedergegeben werden, betreffen insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und sek.-Butylreste.
Bei mindestens 50 % der Anzahl und vorzugsweise bei mindestens 70 % der Anzahl der durch R wiedergegebenen Reste handelt es sich um Methylreste.
Außerdem sind Vinylreste vorzugsweise ebenfalls in einer ausreichenden Menge im Kautschuk (A) vorhanden; sie führen zu Struktureinheiten der Formeln CH&sub2;=CH(R)SiO und CH&sub2;=CH(R2-a)(R'O)aSiO0,5, deren Anzahl 0,005 bis 0,5 Mol-% und vorzugsweise 0,01 bis 0,45 Mol-% der Gesamtheit der Struktureinheiten der allgemeinen Formeln R&sub2;SiO und R3-a(R'O)aSiO0,5, die in die Zusammensetzung des Kautschuks (A) eingehen, ausmacht.
Als konkrete Beispiele der den Kautschuk (A) aufbauenden Struktureinheiten können die Struktureinheiten mit den folgenden Formeln genannt werden:
(CH&sub3;)&sub2;SiO, CH&sub3;(CH&sub2;=CH)SiO, CH&sub3;(C&sub6;H&sub5;)SiO, (C&sub6;H&sub5;)&sub2;SiO, CH&sub3;(C&sub2;H&sub5;)SiO, CH&sub3;CH&sub2;-CH&sub2;(CH&sub3;)SiO, CH&sub3;(n-C&sub3;H&sub7;)SiO, (CH&sub3;)&sub3;SiO0,5, (CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;=CHSiO0,5, CH&sub3;(C&sub6;H&sub5;)&sub2;SiO0,5, CH&sub3;(C&sub6;H&sub5;)(CH&sub2;=CH)SiO0,5, HO(CH&sub3;)&sub2;SiO0,5, CH&sub3;O(CH&sub3;)&sub2;SiO0,5, C&sub2;H&sub5;O(CH&sub3;)&sub2;SiO0,5, n-C&sub3;H&sub7;O(CH&sub3;)&sub2;SiO0,5, HO(CH&sub2;=CH)(CH&sub3;)SiO0,5.
Die Kautschuke (A) werden von den Silikonherstellern in den Handel gebracht. Andererseits können sie leicht hergestellt werden, indem man Techniken anwendet, die in der chemischen Literatur ausführlich beschrieben sind.
In der Mehrzahl der Fälle verwendet man Methylvinyldimethylpolysiloxan-Kautschuke, die entlang ihrer Kette die Struktureinheiten (CH&sub3;)&sub2;SiO und CH&sub2;=CH(CH&sub3;)SiO und am Kettenende unter folgenden Formeln ausgewählte Struktureinheiten aufweisen:
(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;=CH)SiO0,5, HO(CH&sub3;)(CH&sub2;=CH)SiO0,5, (CH&sub3;)&sub3;SiO0,5, C&sub6;H&sub5;(CH&sub3;)(CH&sub2;=CH)SiO0,5, HO(CH&sub3;)&sub2;SiO0,5, oder Dimethylpolysiloxan-Kautschuke die an jedem Kettenende durch eine der vorstehenden Struktureinheiten mit einer Vinylgruppe blockiert sind.
Sie weisen im allgemeinen eine Viskosität von mindestens 2 Millionen mPa s bei 25ºC auf.
Die Füllstoffe (B&sub1;), bei denen es sich vorzugsweise um verstärkende Siliciumdioxid-Produkte handelt, werden in einem Anteil von 5 bis 130 Teilen des Diorganopolysiloxan-Kautschuks (A) verwendet. Sie werden unter durch Verbrennung und durch Fällung hergestellten Siliciumdioxid-Produkten ausgewählt. Sie weisen eine nach der BET-Methode gemessene spezifische Oberfläche von mindestens 50 m²/g und vorzugsweise von mehr als 70 m²/g, eine mittlere Abmessung der primären Teilchen von weniger als 0,1 um (Mikrometer) und eine scheinbare Dichte von weniger als 200 g/l auf.
Diese Siliciumdioxid-Produkte können direkt oder nachdem sie mit Organosiliciumverbindungen, die üblicherweise für diese Anwendung eingesetzt werden, behandelt worden sind, einverleibt werden. Unter diesen Verbindungen können Methylpolysiloxane, wie Hexamethyldisiloxan und Octamethylcyclotetrasiloxan, Methylpolysilazane, wie Hexamethyldisilazan und Hexamethylcyclotrisilazan, Chlorsilane, wie Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Methylvinyldichlorsilan und Dimethylvinylchlorsilan, Alkoxysilane, wie Dimethyldimethoxysilan, Dimethylvinylethoxysilan und Trimethylmethoxysilan, genannt werden. Bei dieser Behandlung kann das Ausgangsgewicht der Siliciumdioxid-Produkte um einen Satz von bis zu 20 % und vorzugsweise von bis zu etwa 18 % zunehmen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, d.h. die Silikonzusammensetzungen der ersten Gruppe (A + B), die mit dem Wirkstoff C gemischt sind, können direkt in der Kälte verknetet und zu verschiedenen Formen extrudiert werden. Die Formen der erhaltenen Silikonzusammensetzung können in der gewünschten Länge so abgeschnitten werden, daß die abgeschnittene Form eine für eine Abgabe während einer gewünschten Zeitspanne ausreichende Menge von Äquivalenten des Wirkstoffs enthält.
Überraschenderweise ist festgestellt worden, daß die nichtvernetzten Silikonzusammensetzungen physikalische Eigenschaften aufweisen, die für die beabsichtigten Anwendungen ausreichen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann man zusätzlich (B&sub1;) oder anstelle von (B&sub1;) ein organisches Peroxid (B&sub2;) verwenden. Es ist dann erforderlich, die Elastomeren-Zusammensetzung in der Wärme zu vernetzen.
Die organischen Peroxide (B&sub2;) werden in einem Anteil von 0,1 bis 6 Teilen und vorzugsweise von 0,2 bis 5 Teilen pro 100 Teile des Kautschuks (A) verwendet. Sie sind dem Fachmann bekannt und umfassen insbesondere Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxycarbonat, Isopropylperoxycarbonat, Di-tert.-butylperoxid und 1,1-Bis-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Die verschiedenen Peroxide zersetzen sich bei im Einzelfall verschiedenen Temperaturen und mit verschiedenen Geschwindigkeiten. Sie werden abhängig von den für die Aushärtung erforderlichen Bedingungen gewählt.
Die erfindungsgemäßen Silikonzusammensetzungen können außerdem pro 100 Teile des Kautschuks (A) 0,1 bis 6 Teile eines Texturierungsmittels (D), bei dem es sich um ein Organofluorpolymeres handelt, in Form eines festen Pulvers enthalten.
Die Fluorpolymeren (D) werden in einem Anteil von 0,1 bis 6 Teilen und vorzugsweise von 0,15 bis 5 Teilen pro 100 Teile der Diorganosiloxan-Kautschuke (A) verwendet. Diese Verbindungen sind dem Fachmann bekannt. Sie werden durch Polymerisation oder Copolymerisation von Monomeren hergestellt, die z.B. unter Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen ausgewählt sind. Es handelt sich also um Polymere oder Copolymere, die aus von den vorstehenden Monomeren abgeleiteten Struktureinheiten bestehen. Auch Polytetrafluorethylene, binäre Copolymere vom Polytetrafluorethylen-β-Fluorpropen-Typ oder vom Vinylidenfluorid-Hexafluorpropen-Typ und ternäre Copolymere vom Vinylidenfluorid-Hexafluorpropen-Tetrafluorethylen-Typ sind einsetzbar.
Diese Verbindungen können in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Form von Pulvern mit mittleren Teilchendurchmessern von weniger als 100 um, z.B. mit Durchmessern von 25 bis 65 um, eingeführt werden.
Bei Verwendungvon Vernetzungsmitteln (B&sub2;) kann man vorzugsweise bis zu 90 Gew.-% der verstärkenden Siliciumdioxid-Produkte (B&sub1;) durch halbverstärkende Füllstoffe oder Bourrage- Füllstoffe ersetzen, wobei der Teilchendurchmesser mehr als 0,1 um beträgt, wie gemahlener Quarz, gebrannter Ton oder Kieselgur.
Die Silikonzusammensetzungen können außerdem 1 bis 10 Gewichtsteile eines Dimethylpolysiloxan-Öls (E) mit Silanolgruppen an den Enden und einer Viskosität bei 25ºC von 10 bis 5000 mPa s und vorzugsweise von 30 bis 1000 mPa s pro 100 Teile des Kautschuks (A) enthalten. Sein Einsatz wird auf jeden Fall empfohlen, wenn die Menge des verstärkenden Füllstoffs (B&sub1;) erhöht wird.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird mit Hilfe von bekannten mechanischen Einrichtungen, z.B. Knetmaschinen, Mischwalzen und Schneckenmischern, durchgeführt.
Die verschiedenen Bestandteile werden in die Vorrichtungen in beliebiger Reihenfolge gegeben. Es ist stets zu empfehlen, den Kautschuk (A) vorzulegen und dann der Reihe nach die siliciumdioxidhaltigen Füllstoffe (B&sub1;) und den Wirkstoff (C), gegebenenfalls das Additiv (E) und schließlich die Verbindung (D) und (B&sub2;) zuzugeben.
Die erhaltenen Zusammensetzungen sind bei Lagerung stabil; außerdem lassen sie sich leicht formen und extrudieren, was es erlaubt, verschiedene Formen zu verwirklichen. Diejenigen, die das Peroxid (B&sub2;) enthalten, werden durch Erwärmen vernetzt. Die Dauer des Erwärmens variiert natürlich mit der Temperatur, dem Druck und der Beschaffenheit der Vernetzungsmittel. Im allgemeinen liegt sie in der Größenordnung von einigen Minuten bei 150 bis 250ºC und einigen Sekunden bei 250 bis 350ºC.
Die auf diese Weise gebildeten Elastomeren, vor allem diejenigen, die durch Verformen erhalten wurden, können gegebenenfalls später während einer Zeitspanne von mindestens einer Stunde bei einer Temperatur zwischen 190 und 270ºC mit dem Ziel, ihre Vernetzung zu erreichen, mit Wärme nachbehandelt werden.
Trotzdem besitzen die Elastomeren bereits am Ende der ersten Phase ihrer Vernetzung, d.h. vor der Phase der gegebenenfalls erfolgenden Nachbehandlung mit Wärme, für die beabsichtigte Anwendung ausreichende physikalische Eigenschaften.
Die gegebenenfalls vernetzten Silikonzusammensetzungen liegen vorteilhafterweise in verschiedenen festen Formen vor. Für eine gegebene Form bestimmt man die Menge an Wirkstoff und die Dauer der Abgabe.
Eine zweite Gruppe von Silikonen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, umfaßt vorzugsweise durch Wärme vulkanisierbare Silikonzusammensetzungen, die folgende Bestandteile enthalten:
(A) einen Diorganopolysiloxan-Kautschuk, der pro Molekül mindestens zwei an Silicium gebundene Vinylgruppen aufweist und eine Viskosität bei 25ºC von mindestens 500 000 mPa s besitzt,
(B) mindestens ein Organohydrogenpolysiloxan, das pro Molekül mindestens drei an Silicium gebundene Wasserstoffatome aufweist,
(C) einen verstärkenden Füllstoff, und
(D) eine katalytisch wirksame Menge eines Katalysators, bei dem es sich um eine Verbindung eines Metalls der Platingruppe handelt.
Genauer gesagt betrifft die Erfindung eine Silikonzusammensetzung, die folgende Bestandteile enthält:
(A): 100 Teile eines Diorganopolysiloxan-Kautschuks, der pro Molekül mindestens zwei an Silicium gebundene Vinylgruppen aufweist und eine Viskosität bei 25ºC von mindestens 500 000 mPa s besitzt,
(B): mindestens ein Organohydrogenpolysiloxan, das pro Molekül mindestens drei an Silicium gebundene Wasserstoffatome aufweist, in einer solchen Menge, daß das Zahlenverhältnis der Wasserstoffunktionen von (B) zu den Vinylgruppen von (A) 0,4 bis 10 beträgt,
(C): 5 bis 130 Teile eines verstärkenden Füllstoffs, vorzugsweise eines siliciumdioxidhaltigen Materials, das unter pyrogenen Siliciumdioxid-Produkten und durch Fällung erhaltenen Siliciumdioxid-Produkten ausgewählt ist, und
(D): eine katalytisch wirksame Menge eines Katalysators, bei dem es sich um eine Verbindung eines Metalls der Platingruppe handelt.
Das Zahlenverhältnis der Wasserstoffunktionen von (B) zu den Vinylgruppen von (A) kann stark variieren. Es beträgt im allgemeinen 0,4 bis 10 und vorzugsweise 1,1 bis 4.
Insbesondere weist der Diorganopolysiloxan-Kautschuk (A) die allgemeine Formel R3-a(R'O)aSiO(R&sub2;SiO)nSi(OR')aR3-a auf, in der die Symbole R, die gleich oder verschieden sind, C&sub1;-C&sub8;- Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die gegebenenfalls durch Halogenatome und Cyanogruppen substituiert sind, das Symbol R' ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest bedeutet, das Symbol a den Wert 0 oder 1 hat und das Symbol n eine Zahl bedeutet, die ausreicht, eine Viskosität von mindestens 500 000 mPa s bei 25ºC zu erzielen, wobei es sich bei mindestens 50 % der Anzahl der durch R wiedergegebenen Reste um Methylreste handelt.
Vorzugsweise sind 0,005 bis 0,5 Mol-% der Struktureinheiten, die die Konstitution des Kautschuks (A) bestimmen, unter den Formeln (CH&sub2;=CH)(R)SiO und/oder (CH&sub2;=CH)R2-a(R'O)aSiO0,5 ausgewählt.
Der Kautschuk (A) mit einer Viskosität von mindestens 500 000 mPa s bei 25ºC und vorzugsweise mindestens 1 Million mPa s bei 25ºC ist entlang seiner Kette aus Struktureinheiten R&sub2;SiO aufgebaut und an jedem Kettenende durch eine Struktureinheit R3-a(RO)aSiO0,5 blockiert; indessen ist die Anwesenheit von Struktureinheiten mit anderer Struktur, z.B. mit den Formeln RSiO1,5 und SiO&sub2;, im Gemisch mit diesen Struktureinheiten in einem Anteil von nicht mehr als 2 % im Verhältnis zur Gesamtzahl der Struktureinheiten R&sub2;SiO und R3-a(R'O)aSiO0,5 nicht ausgeschlossen.
Das Symbol R bedeutet einen C&sub1;-C&sub8;-Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls durch Halogenatome oder Cyanogruppen substituiert ist; er umfaßt insbesondere folgende Gruppen:
- C&sub1;-C&sub5;-Alkylreste, die gegebenenfalls durch Halogenatome oder Cyanogruppen substituiert sind, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, 3,3,3- Trifluorpropyl-, β-Cyanoethyl- und gamma-Cyanopropylreste,
- C&sub2;-C&sub4;-Alkenylreste, wie Vinyl-, Allyl- und 2-Butenylreste,
- einkernige C&sub6;-C&sub8;-Arylgruppen, die gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert sind, wie Phenyl-, Chlorphenyl-, Tolyl - und Trifluormethylphenylgruppen.
Die C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen, die durch das Symbol R' wiedergegeben werden, betreffen insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und sek.-Butylreste.
Bei mindestens 50 % der Anzahl und vorzugsweise bei mindestens 70 % der Anzahl der durch R wiedergegebenen Reste handelt es sich um Methylreste.
Außerdem sind Vinylreste vorzugsweise ebenfalls in einer ausreichenden Menge im Kautschuk (A) vorhanden; sie führen zu Struktureinheiten der Formeln CH&sub2;=CH(R)SiO und CH&sub2;=CH(R2-a)(R'O)aSiO0,5 deren Anzahl 0,005 bis 0,5 Mol-% und vorzugsweise 0,01 bis 0,45 Mol-% der Gesamtheit der Struktureinheiten der allgemeinen Formeln R&sub2;SiO und R3-a(R'O)aSiO0,5, die in die Zusammensetzung des Kautschuks (A) eingehen, ausmacht.
Als konkrete Beispiele der den Kautschuk (A) aufbauenden Struktureinheiten können die Struktureinheiten mit den folgenden Formeln genannt werden:
(CH&sub3;)&sub2;SiO, CH&sub3;(CH&sub2;=CH)SiO, CH&sub3;(C&sub6;H&sub5;)SiO, (C&sub6;H&sub5;)&sub2;SiO, CH&sub3;(C&sub2;H&sub5;)SiO, CH&sub3;CH&sub2;-CH&sub2;(CH&sub3;)SiO, CH&sub3;(n-C&sub3;H&sub7;)SiO, (CH&sub3;)&sub3;SiO0,5, (CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;=CH)SiO0,5, CH&sub3;(C&sub6;H&sub5;)&sub2;SiO0,5, CH&sub3;(C&sub6;H&sub5;) (CH&sub2;=CH)SiO0,5, HO(CH&sub3;)&sub2;SiO0,5, CH&sub3;O(CH&sub3;)&sub2;SiO0,5, C&sub2;H&sub5;O(CH&sub3;)&sub2;SiO0,5, n-C&sub3;H&sub7;O(CH&sub3;)&sub2;SiO0,5, HO(CH&sub2;=CH)(CH&sub3;)SiO0,5.
Die Kautschuke (A) werden von den Silikonherstellern in den Handel gebracht. Andererseits können sie leicht hergestellt werden, indem man Techniken anwendet,die in der chemischen Literatur ausführlich beschrieben sind.
In der Mehrzahl der Fälle verwendet man Methylvinyldimethylpolysiloxan-Kautschuke, die entlang ihrer Kette die Struktureinheiten (CH&sub3;)&sub2;SiO und CH&sub2;=CH(CH&sub3;)SiO und am Kettenende unter folgenden Formeln ausgewählte Struktureinheiten aufweisen:
(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;=CH)SiO0,5, HO(CH&sub3;)(CH&sub2;=CH)SiO0,5, (CH&sub3;)&sub3;SiO0,5, C&sub6;H&sub5;(CH&sub3;)(CH&sub2;=CH)SiO0,5, HO(CH&sub3;)&sub2;SiO0,5, oder Dimethylpolysiloxan-Kautschuke, die an jedem Kettenende durch eine der vorstehenden Struktureinheiten mit einer Vinylgruppe blockiert sind.
Sie weisen im allgemeinen eine Viskosität von mindestens 2 Millionen mPa s bei 25ºC auf.
Das Organohydrogenpolysiloxan (B) weist eine Siloxan-Struktureinheit der durchschnittlichen allgemeinen Formel auf:
in der R" einen Methyl-, Phenyl- oder Vinylrest bedeutet, wobei es sich bei mindestens 50 % dieser Reste um Methylreste handelt, c eine beliebige Zahl von 0,01 bis einschließlich 1 bedeutet und d eine beliebige Zahl von 0,01 bis einschließlich 2 bedeutet.
Diese Organohydrogenpolysiloxane (B) sind unter linearen, verzweigten oder cyclischen Polymeren ausgewählt, deren Struktureinheiten unter folgenden Formeln ausgewählt sind:
R"&sub2;SiO, H(R")SiO, H(R")&sub2;SiO0,5, HSiO1,5, R"SiO1,5, SiO&sub2; und R"SiO0,5.
Sie können flüssig, kautschukartig oder harzartig sein. Sie enthalten mindestens 3 SiH pro Molekül.
Konkrete Beispiele für die Verbindungen (B), die häufig in der Literatur genannt werden, sind ausführlich in den amerikanischen Patenten US-A-3 220 972, US-A-3 284 406, US-A- 3 436 366 und US-A-3 697 473, die als Referenz zitiert werden, beschrieben.
Die Füllstoffe (C), bei denen es sich vorzugsweise um verstärkende Siliciumdioxid-Produkte handelt, werden in einem Anteil von 5 bis 130 Teilen des Diorganopolysiloxan-Kautschuks (A) verwendet. Sie werden unter durch Verbrennung und durch Fällung hergestellten Siliciumdioxid-Produkten ausgewählt. Sie weisen eine nach der BET-Methode gemessene spezifische Oberfläche von mindestens 50 m²/g und vorzugsweise von mehr als 70 m²/g, eine mittlere Abmessung der primären Teilchen von weniger als 0,1 um (Mikrometer) und eine scheinbare Dichte von weniger als 200 g/l auf.
Diese Siliciumdioxid-Produkte können direkt oder nachdem sie mit Organosiliciumverbindungen, die üblicherweise für diese Anwendung eingesetzt werden, behandelt worden sind, einverleibt werden. Unter diesen Verbindungen können Methylpolysiloxane, wie Hexamethyldisiloxan und Octamethylcyclotetrasiloxan, Methylpolysilazane, wie Hexamethyldisilazan und Hexamethylcyclotrisilazan, Chlorsilane, wie Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Methylvinyldichlorsilan und Dimethylvinylchlorsilan, Alkoxysilane, wie Dimethyldimethoxysilan, Dimethylvinylethoxysilan und Trimethylmethoxysilan, genannt werden. Bei dieser Behandlung kann das Ausgangsgewicht der Siliciumdioxid-Produkte um einen Satz von bis zu 20 % und vorzugsweise von bis zu etwa 18 % zunehmen.
Es ist wünschenswert, eine katalytisch wirksame Menge eines Hydrosilylierungkatalysators (D), bei dem es sich um eine Verbindung eines Metalls der Platingruppe und vorzugsweise des Platins handelt, in einer Menge von 0,001 bis 1 % und vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 %, berechnet als Gewicht des katalytischen Metalls im Verhältnis zum Gewicht des Kautschuks (A) und des Organohydrogenpolysiloxans (B), zuzugeben.
Alle der ausführlich in der Literatur als Hydrosilylierungskatalysatoren beschriebenen Platinverbindungen, insbesondere die Chloroplatinsäure H&sub2;PtCl&sub6;, die Produkte der Umsetzung von Chloroplatinsäure mit Alkoholen, Ethern oder Aldehyden (amerikanisches Patent US-A-3 220 972) und die Produkte der Umsetzung von Chloroplatinsäure mit Vinylpolysiloxanen, die gegebenenfalls mit einem alkalischen Mittel zur mindestens teilweisen Entfernung der Chloratome behandelt wurden (amerikanische Patente US-A-3 419 593, US-A-3 775 452 und US-A-3 814 730), können verwendet werden.
Man kann bis zu 90 Gew.-% der verstärkenden Siliciumdioxid- Produkte (C) durch halbverstärkende Füllstoffe oder Bourrage- Füllstoffe ersetzen, wobei der Teilchendurchmesser mehr als 0,1 um beträgt, wie gemahlener Quarz, gebrannter Ton oder Kieselgur.
Die Silikonzusammensetzungen könne außerdem 1 bis 10 Teile eines Dimethylpolysiloxan-Öls (F) mit Silanolgruppen an den Enden und einer Viskosität bei 25ºC von 10 bis 5000 mPa s und vorzugsweise von 30 bis 1000 mPa s pro 100 Teile des Kautschuks (A) enthalten. Sein Einsatz wird auf jeden Fall empfohlen, wenn die Menge des verstärkenden Füllstoffs (C) erhöht wird.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird mit Hilfe von bekannten mechanischen Einrichtungen, z.B. Knetmaschinen, Mischwalzen und Schneckenmischern, durchgeführt.
Die verschiedenen Bestandteile werden in die Vorrichtungen in beliebiger Reihenfolge gegeben. Es ist stets zu empfehlen, den Kautschuk (A) vorzulegen und dann der Reihe nach die siliciumdioxidhaltigen Füllstoffe (C) und den Wirkstoff (E), gegebenenfalls das Additiv (F) und schließlich die Verbindung (D) zuzugeben. Wenn die Zusammensetzung vor der Extrusion und/oder Verformung gelagert werden muß, dann ist es wünschenswert, eine wirksame Menge eines Hemmstoffs der katalytischen Wirkung des Platins zuzugeben, der beim Erwärmen während der Vulkanisation der Zusammensetzung verschwindet. Man kann somit als Hemmstoffe insbesondere organische Amine, Silazane, organische Oxime, Diester von Dicarbonsäuren, acetylenische Ketone und Vinylmethylcyclopolysiloxane (vgl. insbesondere US-A-3 445 420 und US-A-3 989 667) verwenden. Der Hemmstoff wird in einem Anteil von 0,005 bis 5 Teilen und vorzugsweise von 0,01 bis 3 Teilen pro 100 Teile des Bestandteils (A) verwendet.
Die erhaltenen Zusammensetzungen lassen sich leicht formen und extrudieren, was es erlaubt, verschiedene Formen zu verwirklichen. Sie sind außerdem durch Erwärmen unter Druck oder an der umgebenden Luft auf Temperaturen in der Größenordnung von 100 bis 350ºC zu Elastomeren härtbar. Die Dauer des Erwärmens variiert natürlich mit der Temperatur, dem Druck und der Beschaffenheit der Vernetzungsmittel. Im allgemeinen liegt sie in der Größenordnung von mehreren Minuten bei 150 bis 250ºC und einigen Sekunden bei 250 bis 350ºC.
Die so gebildeten Elastomeren, vor allem diejenigen, die durch Formen erhalten wurden, können gegebenenfalls später während einer Zeitspanne von mindestens einer Stunde bei einer Temperatur zwischen 190 und 270ºC mit dem Ziel, ihre Vernetzung zu erreichen, mit Wärme nachbehandelt werden.
Trotzdem besitzen die Elastomeren am Ende der ersten Phase ihrer Vernetzung, d.h. vor der Phase der gegebenenfalls erfolgenden Nachbehandlung mit Wärme, für die beabsichtigte Anwendung ausreichende physikalische Eigenschaften.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können also direkt in der Kälte verknetet sowie zu verschiedenen Formen extrudiert und/oder geformt und anschließend vulkanisiert werden.
Eine dritte Gruppe von Silikonen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, umfaßt durch Polykondensationsreaktion zu Silikonelastomeren härtbare Diorganopolysiloxan-Zusammensetzungen, die folgende Bestandteile enthalten:
(A): mindestens ein Diorganopolysiloxan-Öl, das an jedem Kettenende mindestens zwei kondensierbare oder hydrolysierbare Gruppen oder eine einzelne Hydroxylgruppe aufweist,
(B): einen Polykondensationskatalysator für das Öl und
(C): ein Silan, das mindestens drei kondensierbare oder hydrolysierbare Gruppen trägt, wenn es sich bei (A) um ein Öl mit terminalen Hydroxylgruppen handelt.
Vorstehend wie nachstehend beziehen sich die Prozentangaben und Teile auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Bei den in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einsetzbaren Diorganopolysiloxan-Ölen (A) handelt es sich insbesondere um Öle, die die allgemeine Formel (1) aufweisen:
YnSi3-nO(SiR&sub2;O)xSiR3-nYn (1)
in der R gleiche oder verschiedene, einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeutet, Y gleiche oder verschiedene, hydrolysierbare oder kondensierbare Gruppen oder Hydroxylgruppen bedeutet, n unter den Werten 1, 2 und 3 ausgewählt ist, wobei n = 1, wenn Y eine Hydroxylgruppe bedeutet, und x eine ganze Zahl > 1 und vorzugsweise > 10 bedeutet.
Die Viskosität der Öle der Formel (1) beträgt 50 bis 10&sup6; mPa s bei 25ºC. Als Beispiele für die Reste R können Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl und Octyl, Vinylreste und Phenylreste genannt werden. Als Beispiele für substituierte Reste R können 3,3,3- Trifluorpropyl-, Chlorphenyl- und β-Cyanoethylreste genannt werden.
Bei Verbindungen der Formel (1), die allgemein großtechnisch eingesetzt werden, sind mindestens 60 % der Anzahl der Reste R Methylreste, wobei es sich bei den anderen Resten im allgemeinen um Phenyl- und/oder Vinylreste handelt.
Als Beispiele für die hydrolysierbaren Gruppen Y können Amino-, Acylamino-, Aminoxy-, Ketiminoxy-, Iminoxy-, Enoxy-, Alkoxy-, Alkoxy-alkylen-oxy-, Acyloxy- und Phosphatgruppen genannt werden.
Als Beispiel für Aminogruppen Y können n-Butylamino-, sek.- Butylamino- und Cyclohexylaminogruppen genannt werden, als Beispiel für N-substituierte Acylaminogruppen kann die Benzoylaminogruppe, als Beispiele für Aminoxygruppen können Dimethylaminoxy-, Diethylaminoxy-, Dioctylaminoxy- und Diphenylaminoxygruppen genant werden. Als Beispiele für die Iminoxy- und Ketiminoxygruppen Y können die von Acetophenonoxim, Acetonoxim, Benzophenoxim, Methylethylketoxim, Diisopropylketoxim und Chlorcyclohexanonoxim abgeleiteten Gruppen genannt werden.
Als Alkoxygruppen Y können Gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Hexyloxy- und Octyloxygruppen genannt werden. Als Alkoxy-alkylenoxy-Gruppe Y kann die Methoxy-ethylenoxy-Gruppe genannt werden.
Als Acyloxygruppen Y können Gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Formyloxy-, Acetoxy-, Propionyloxy- und 2-Ethylhexanoyloxygruppen genannt werden.
Als Phosphatgruppe Y können die von Dimethylphosphat, Diethylphosphat und Dibutylphosphat abgeleiteten Gruppen genannt werden.
Als kondensierbare Gruppe Y können Wasserstoffatome und Halogenatome, vorzugsweise Chlor, genannt werden.
Wenn in der vorstehenden Formel (1) die Gruppen Y Hydroxylgruppen sind, n also den Wert 1 hat, dann ist es zur Herstellung von Polyorganosiloxan-Elastomeren ausgehend von Polymeren der vorstehenden Formel (1) erforderlich, zusätzlich zu Kondensationskatalysatoren die bereits angegebenen Vernetzungsmittel (D) zu verwenden, bei denen es sich um Silane der allgemeinen Formel handelt:
R4-aSiY'a (2)
in der R die vorstehend bei Formel (1) angegebene Bedeutung hat und Y' gleiche oder verschiedene, hydrolysierbare oder kondensierbare Gruppen bedeutet und a einen Wert von 3 oder 4 hat.
Die für die Gruppen Y angegebenen Beispiele treffen auch für die Gruppen Y' zu.
Es ist wünschenswert, die Silane der Formel (2) selbst in dem Fall, daß Y im Öl (A) keine Hydroxylgruppe ist, einzusetzen.
In diesem Fall ist es wünschenswert, Gruppen Y des Öls (A) zu verwenden, die identisch mit den Gruppen Y' des Silans (D) sind.
Bei den alpha-omega-dihydroxylierten Diorganosiloxanen der Formel (1) handelt es sich im allgemeinen um Öle mit einer Viskosität von 500 mPa s bei 25ºC bis 500 000 mPa s bei 25ºC und vorzugsweise von 800 bis 400 000 mPa s bei 25ºC. Es handelt sich um lineare Polymere, die im wesentlichen aus Diorganosiloxyl-Struktureinheiten der Formel R&sub2;SiO bestehen. Jedoch ist das Vorhandensein anderer Struktureinheiten, die im allgemeinen als Verunreinigungen vorhanden sind, wie RSiO3/2, RSiO1/2 und SiO4/2, in einem Anteil von höchstens 1 % im Verhältnis zur Anzahl der Diorganosiloxyl-Struktureinheiten nicht ausgeschlossen.
Die organischen Reste, die über Siliciumatome an das Basisöl gebunden sind und durch das Symbol R wiedergegeben werden, können unter Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl- und n-Propylresten, dem Vinylrest, dem Phenylrest, dem 3,3,3-Trifluorpropylrest und dem β-Cyanoethylrest ausgewählt sein.
Bei mindestens 60 % der Gesamtheit des Reste R handelt es sich um Methylreste, höchstens 1 % sind Vinylreste.
Zur Erläuterung der durch die Formel R&sub2;SiO wiedergegebenen Struktureinheiten können die folgenden Formeln angegeben werden:
(CH&sub3;)&sub2;SiO; CH&sub3;(CH&sub2;=CH)SiO; CH&sub3;(C&sub6;H&sub5;)SiO; CF&sub3;CH&sub2;CH&sub2;(CH&sub3;)SiO; NC-CH&sub2;CH&sub2;(CH&sub3;)SiO; NC-CH&sub2;(C&sub6;H&sub5;)SiO.
Diese Basisöle werden in ihrer Mehrzahl von den Silikonherstellern in den Handel gebracht. Andererseits sind die Techniken für ihre Herstellung bekannt, und sie sind z.B. in den französischen Patenten FR-A-1 134 005, FR-A-1 198 749 und FR- A-1 226 745 beschrieben.
Als Beispiele für Silanmonomere (D) der Formel (2) können insbesondere Polyacyloxysilane, Polyalkoxysilane, Polyketiminoxysilane und Polyiminoxysilane und insbesondere die nachstehenden Silane genannt werden:
CH&sub3;Si(OCOCH&sub3;)&sub3;; C&sub2;H&sub5;Si(OCOCH&sub3;)&sub3;; (CH&sub2;=CH)Si(OCOCH&sub3;)&sub3;; C&sub6;H&sub5;Si(OCOCH&sub3;)&sub3;; CF&sub3;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCOCH&sub3;)&sub3;; NC-CH&sub2;CH&sub2;Si(OCOCH&sub3;)&sub3;; CH&sub2;ClSi(OCOCH&sub2;CH&sub3;)&sub3;; CH&sub3;Si(ON=C(CH&sub3;)C&sub2;H&sub5;)&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub3;; CH&sub3;Si(ON=CH-CH&sub3;)&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub3;.
Die vorstehenden Silane (D) können zusammen mit den alpha- omega-dihydroxylierten Polydiorganosiloxanen der Formel (1) in einkomponentigen Zusammensetzungen, die vor Luft geschützt stabil sind, eingesetzt werden.
Als Beispiele für monomere Silane der Formel (2), die zusammen mit alpha-omega-dihydroxylierten Polydiorganosiloxanen der Formel (1) vorteilhafterweise in zweikomponentigen Zusammensetzungen verwendet werden können, können die Polyalkoxysilane und insbesondere diejenigen mit der nachstehenden Formel genannt werden:
Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;; Si(O-n-C&sub3;H&sub7;)&sub4;; Si(O-i-C&sub3;H&sub7;)&sub4;; Si(OC&sub2;H&sub4;OCH&sub3;)&sub4;; CH&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3;; CH&sub2;=CHSi(OCH&sub3;)&sub3;; CH&sub3;Si(OC&sub2;H&sub4;OCH&sub3;)&sub3;; ClCH&sub2;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;; CH&sub2;=CHSi(OC&sub2;H&sub4;OCH&sub3;)&sub3;.
Die Gesamtmenge oder einen Teil der vorstehend beschriebenen Silanmonomeren kann man durch Polyalkoxypolysiloxane ersetzen, bei denen jedes Molekül mindestens 2 und vorzugsweise 3 Atome Y' aufweist, wobei die weiteren Valenzen des Siliciums durch Siloxanbindungen SiO- und SiR abgesättigt sind. Als Beispiel für polymere Vernetzungsmittel kann das Ethylpolysilicat genannt werden.
Man verwendet im allgemeinen 0,1 bis 20 Gewichtsteile des Vernetzungsmittels der Formel (2) pro 100 Gewichtsteile des Polymeren der Formel (1).
Die zu Elastomeren härtbaren Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen des vorstehend beschriebenen Typs enthalten 0,001 bis 10 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,05 bis 3 Gewichtsteile eines Kondensationskatalysators (C) pro 100 Gewichtsteile des Polysiloxans der Formel (1).
Der Gehalt an Kondensationskatalysator der einkomponentigen Zusammensetzungen ist im allgemeinen viel geringer als der in zweikomponentigen Zusammensetzungen eingesetzte Gehalt und beträgt im allgemeinen 0,001 bis 0,05 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polysiloxans der Formel (2).
Die Vernetzungsmittel (D) der Formel (2), die zur Herstellung einkomponentiger und zweikomponentiger Zusammensetzungen verwendbar sind, sind im Bereich der Silikone handelsüblich; darüberhinaus ist ihr Einsatz in bei Umgebungstemperatur härtbaren Zusammensetzungen bekannt und wird vor allem in den französischen Patenten FR-A-1 126 411, FR-A-1 179 969, FR-A- 1 189 216, FR-A-1 198 749, FR-A-1 248 826, FR-A-1 314 649, FR-A-1 423 477, FR-A-1 432 799 und FR-A-2 067 636 gezeigt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außerdem Füllstoffe (E), und zwar verstärkende Füllstoffe, halbverstärkende Füllstoffe oder Bourrage-Füllstoffe enthalten, die vorzugsweise unter siliciumdioxidhaltigen Füllstoffen sowie durch Verbrennung und durch Fällung hergestellten Siliciumdioxid-Produkten ausgewählt sind. Sie weisen eine nach der BET- Methode gemessene spezifische Oberfläche von mindestens 50 m²/g und vorzugsweise von mehr als 70 m²/g, eine mittlere Abmessung der primären Teilchen von weniger als 0,1 um (Mikrometer) und eine scheinbare Dichte von weniger als 200 g/l auf.
Diese Siliciumdioxid-Produkte können direkt oder nachdem sie mit Organosiliciumverbindungen, die üblicherweise für diese Anwendung eingesetzt werden, behandelt worden sind, einverleibt werden. Unter diesen Verbindungen können Methylpolysiloxane, wie Hexamethyldisiloxan und Octamethylcyclotetrasiloxan, Methylpolysilazane, wie Hexamethyldisilazan und Hexamethylcyclotrisilazan, Chlorsilane, wie Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Methylvinyldichlorsilan und Dimethylvinylchlorsilan, Alkoxysilane, wie Dimethyldimethoxysilan, Dimethylvinylethoxysilan und Trimethylmethoxysilan, genannt werden. Bei dieser Behandlung kann das Ausgangsgewicht der Siliciumdioxid-Produkte um einen Satz von bis zu 20 % und vorzugsweise von bis zu etwa 18 % zunehmen.
Die halbverstärkenden Füllstoffe oder die Bourrage-Füllstoffe weisen einen Teilchendurchmesser von mehr als 0,1 um auf und sind unter gemahlenem Quarz, gebranntem Ton und Kieselgur ausgewählt.
Man kann im allgemeinen 0 bis 100 Teile und vorzugsweise 5 bis 50 Teile des Füllstoffs (E) pro 100 Teile des Öls (A) verwenden.
Die Grundlagen der vorstehend allgemein definierten Silikonzusammensetzungen sind dem Fachmann bekannt. Sie sind ausführlich in der Literatur, insbesondere in zahlreichen Patenten, beschrieben, und die meisten sind im Handel erhältlich.
Diese Zusammensetzungen vernetzen bei Umgebungstemperatur in Gegenwart von Feuchtigkeit, die durch die Luftfeuchtigkeit zugeführt wird und/oder in der Zusammensetzung enthalten ist. Sie lassen sich in zwei große Familien einteilen. Die erste Familie besteht aus einkomponentigen Zusammensetzungen oder einer einzigen Packung, die bei Lagerung unter Schutz vor Luftfeuchtigkeit stabil sind und durch Luftfeuchtigkeit zu Elastomeren aushärten. In diesem Fall handelt es sich bei dem verwendeten Kondensationskatalysator (C) um eine Metallverbindung, im allgemeinen eine Zinn-, Titan- oder Zirconiumverbindung.
Gemäß der Beschaffenheit der kondensierbaren oder hydrolysierbaren Gruppen werden diese einkomponentigen Zusammensetzungen als sauer, neutral oder basisch bezeichnet.
Als saure Zusammensetzungen können z.B. die in den Patenten US-A-3 035 016, US-A-3 077 465, US-A-3 133 891, US-A- 3 409 573, US-A-3 438 930, US-A-3 647 917 und US-A-3 886 118 beschriebenen Zusammensetzungen genannt werden.
Als neutrale Zusammensetzungen können z.B. die in den Patenten US-A-3 065 194, US-A-3 542 901, US-A-3 689 454, US-A- 3 779 986, GB-A-2 052 540, US-A-4 417 042 und EP-A-69 256 beschriebenen Zusammensetzungen genannt werden.
Als basische Zusammensetzungen können z.B. die in den Patenten US-A-3 378 520, US-A-3 364 160, US-A-3 417 047, US-A- 3 464 951, US-A-3 742 004 und US-A-3 758 441 beschriebenen Zusammensetzungen verwendet werden.
Man kann auch gemäß einer bevorzugten Ausführungsform fließfähige einkomponentige Zusammensetzungen, wie sie in den Patenten US-A-3 922 246, US-A-3 956 280 und US-A-4 143 088 beschrieben sind, verwenden.
Die zweite Familie, bei der es sich um die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Familie handelt, besteht aus zweikomponentigen Zusammensetzungen oder zwei Packungen, die im allgemeinen ein alpha-omega-Dihydroxydiorganopolysiloxan- Öl (A), ein Silan (D) oder ein durch teilweise Hydrolyse des Silans erhaltenes Produkt und einen Katalysator (C), bei dem es sich um eine Metallverbindung und vorzugsweise um eine Zinnverbindung und/oder ein Amin handelt, enthalten.
Beispiele für derartige Zusammensetzungen sind in den Patenten US-A-3 678 002, US-A-3 888 815, US-A-3 933 729, US-A- 4 064 096 und GB-A-2 032 936 beschrieben.
Unter diesen Zusammensetzungen werden ganz besonders die zweikomponentigen Zusammensetzungen bevorzugt, die folgende Bestandteile enthalten:
(A): 100 Gewichtsteile eines alpha-omega-Dihydroxydiorganopolysiloxan-Öls mit einer Viskosität von 50 bis 300 000 mPa s, dessen organische Reste unter Methyl-, Ethyl-, Vinyl-, Phenyl- und 3,3,3-Trifluorpropylresten ausgewählt sind, wobei es sich bei mindestens 60 % der Anzahl der Reste um Methylreste, bei bis zu 20 % um Phenylreste und bei höchstens 2 % um Vinylreste handelt,
(C): 0,01 bis 1 Teil (berechnet als Gewicht des Zinnmetalls) einer katalytischen Zinnverbindung,
(D): 0,5 bis 15 Teile eines Polyalkoxysilans oder Polyalkoxysiloxans und
(E): 0 bis 100 Teile und vorzugsweise 5 bis 50 Teile eines anorganischen siliciumdioxidhaltigen Füllstoffs.
Die Zinnkatalysatoren (C) sind häufig in der vorstehenden Literatur beschrieben, wobei es sich insbesondere um ein Zinnsalz einer Mono- oder Dicarbonsäure handeln kann. Diese Zinncarboxylate sind insbesondere in der Arbeit von Noll (Chemistry and Technology of Silicones, S. 337, Academic Press, 1968, 2. Auflage) beschrieben. Es können insbesondere das Naphthenat, das Octanoat, das Oleat, das Butyrat, das Dilaurat von Dibutylzinn und Diacetat von Dibutylzinn genannt werden.
Man kann als katalytische Zinnverbindung auch das Produkt der Umsetzung eines Zinnsalzes, insbesondere eines Zinndicarboxylats, mit einem Ethylpolysilicat, wie es in dem Patent US-A-3 186 963 beschrieben ist, einsetzen. Man kann auch das Produkt der Umsetzung eines Dialkyldialkoxysilans mit einem Zinncarboxylat, wie es in US-A-3 862 919 beschrieben ist, einsetzen.
Man kann auch das Produkt der Umsetzung eines Alkylsilikats oder eines Alkyltrialkoxysilans mit dem Diacetat des Dibutylzinns, wie es im belgischen Patent BE-A-842 305 beschrieben ist, einsetzen.
Unter den Vernetzungsmitteln (D) werden ganz besonders die Alkyltrialkoxysilane, die Alkylsilikate und die Alkylpolysilikate, bei denen die organischen Reste Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, bevorzugt.
Die Alkylsilikate können unter Methylsilicat, Ethylsilicat, Isopropylsilicat sowie n-Propylsilicat ausgewählt werden, und die Polysilicate können unter den Produkten der teilweisen Hydrolyse dieser Silicate ausgewählt werden. Dies sind Polymere, die zu einem wesentlichen Teil aus Struktureinheiten der Formeln (R&sup4;O)&sub3;SiO0,5, R&sup4;OSiO1,5, (R&sup4;O)&sub2;SiO und SiO&sub2; bestehen, wobei das Symbol R&sup4; Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- und n-Propylreste darstellt. Um sie zu charakterisieren, stützt man sich üblicherweise auf ihren Siliciumdioxidgehalt, der durch quantitative Analyse des Produkts der Hydrolyse einer Probe bestimmt wird.
Man kann insbesondere als Polysilicat ein teilweise hydrolysiertes Ethylsilicat, das im Handel unter dem Warenzeichen "Ethyl Silicate-40 " von der Fa. Union Carbide Corporation erhältlich ist, oder ein teilweise hydrolysiertes Propylsilicat einsetzen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in Formen gebracht, extrudiert oder insbesondere zu verschiedenen Formen geformt werden, die dann bei Umgebungstemperatur durch die Luftfeuchtigkeit oder durch die Zugabe von Wasser zu einem Elastomeren gehärtet werden können. Ein leichtes Erwärmen auf eine Temperatur von 20 bis 150ºC kann das Aushärten beschleunigen.
Auf vorstehende Weise ist festgestellt worden, daß diese vernetzten Silikonzusammensetzungen physikalische Eigenschaften zeigen, die für die beabsichtigten Anwendungen ausreichend sind.
Eine vierte Gruppe von Silikonen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, betrifft eine durch Polyaddition zu einem Elastomeren durch Hydrosilylierungsreaktionen härtbare Silikonzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie folgende Bestandteile enthält:
(A): mindestens ein Organopolysiloxan, das pro Molekül mindestens zwei an Silicium gebundene Vinylgruppen aufweist,
(B): mindestens ein Organopolysiloxan, das pro Molekül mindestens drei an Silicium gebundene Wasserstoffatome aufweist,
(C): eine katalytisch wirksame Menge eines Katalysators, bei dem es sich um eine Verbindung eines Metalls der Platingruppe handelt.
Vorstehend wie nachstehend beziehen sich Prozentangaben und Teile auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Die Mengen von (A) und (B) sind im allgemeinen so gewählt, daß das Molverhältnis der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome in (B) zu den an Silicium gebundenen Vinylresten in (A) im allgemeinen 0,4 bis 10 und vorzugsweise 0,6 bis 5 beträgt.
Die Vinylgruppen in (A) und die Wasserstoffatome in (B) sind im allgemeinen an verschiedene Siliciumatome gebunden.
Diese Zusammensetzungen vernetzen durch eine Additionsreaktion, die auch als Hydrosilylierungsreaktion bezeichnet wird und die durch eine Verbindung eines Metalls der Platingruppe katalysiert wird, einer Vinylgruppe des Organopolysiloxans (A) an eine Wasserstoffunktion des Organopolysiloxans (D).
Bei dem Vinylorganopolysiloxan (1) kann es sich um eine Organopolysiloxan handeln, das Siloxyl-Struktureinheiten der Formel aufweist
in der Y einen Vinylrest bedeutet und Z einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der keine ungünstige Wirkung auf die Katalysatoraktivität ausübt. Z wird im allgemeinen unter Alkylgruppen mit 1 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und 3,3,3-Trifluorpropylgruppen, und Arylgruppen, wie Xylyl, Tolyl und Phenyl, ausgewählt. a hat den Wert 1 oder 2, b hat den Wert 0, 1 oder 2 und a+b beträgt 1 bis 3, wobei gegebenenfalls sämtliche übrigen Struktureinheiten die folgende durchschnittliche Formel aufweisen:
in der Z die vorstehend angegebene Bedeutung hat und c einen Wert von 0 bis 3 hat.
Bei dem Organopolysiloxan (B) kann es sich um ein Organohydrogenpolysiloxan handeln, das Siloxyl-Struktureinheiten der Formel trägt:
in der W einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der keine ungünstige Wirkung auf die Katalysatoraktivität ausübt und die vorstehend für Z angegebene Definition besitzt, d den Wert 1 oder 2 hat, e den Wert 0, 1 oder 2 hat und d+e einen Wert von 1 bis 3 hat, wobei es sich gegebenenfalls bei sämtlichen übrigen Struktureinheiten um solche der folgenden durchschnittlichen Formel handelt:
in der W die vorstehend angegebene Bedeutung hat und g einen Wert von 0 bis 3 hat. Alle Grenzwerte für a, b, c, d und g sind eingeschlossen.
Das Organopolysiloxan (A) kann ausschließlich aus Struktureinheiten der Formel (1) gebildet sein oder zusätzlich Struktureinheiten der Formel (2) enthalten.
Das Organopolysiloxan (A) kann eine lineare, verzweigte, cyclische oder vernetzte Struktur aufweisen. Der Polymerisationsgrad beträgt 2 oder mehr und ist im allgemeinen niedriger als 5000. Außerdem weist das Organopolysiloxan (A), wenn es linear ist, bei 25ºC eine Viskosität von weniger als 500 000 mPa s auf.
Z ist im allgemeinen unter Methyl-, Ethyl- und Phenylresten ausgewählt, und bei mindestens 60 Mol-% der Reste Z handelt es sich um Methylreste.
Die Organopolysiloxane (A) und (B) sind bekannt und z.B. in den Patenten US-A-3 220 972, US-A-3 284 406, US-A-3 436 366, US-A-3 697 473 und US-A-4 340 709 beschrieben.
Beispiele für Siloxyl-Struktureinheiten der Formel (1) sind die Vinyldimethylsiloxyl-Struktureinheit, die Vinylphenylmethylsiloxyl-Struktureinheit, die Vinylsiloxyl-Struktureinheit und die Vinylmethylsiloxyl-Struktureinheit.
Beispiele für Siloxyl-Struktureinheiten der Formel (2) sind die SiO4/2 -Struktureinheit, die Dimethylsiloxan-Struktureinheit, die Methylphenylsiloxan-Struktureinheit, die Diphenylsiloxan-Struktureinheit, die Methylsiloxan-Struktureinheit und die Phenylsiloxan-Struktureinheit.
Beispiele für das Organopolysiloxan (A) sind Dimethylpolysiloxane mit endständigen Dimethylvinylsiloxyl-Gruppen, Methylvinyldimethylpolysiloxan-Copolymere mit endständigen Trimethylsiloxyl-Gruppen, Methylvinyldimethylpolysiloxan-Copolymere mit endständigen Dimethylvinylsiloxyl-Gruppen und cyclische Methylvinylpolysiloxane.
Das Organopolysiloxan (B) kann ausschließlich aus Struktureinheiten der Formel (3) gebildet sein oder zusätzlich Struktureinheiten der Formel (4) umfassen.
Das Organopolysiloxan (B) kann eine lineare, verzweigte, cyclische oder vernetzte Struktur aufweisen. Der Polymerisationsgrad beträgt 2 oder mehr und ist im allgemeinen niedriger als 5000.
Die Gruppe W hat die gleiche Bedeutung wie die vorstehende Gruppe Z.
Beispiele für Struktureinheiten der Formel (3) sind: H(CH&sub3;)&sub2;SiO1/2, HCH&sub3;SiO2/2, H(C&sub6;H&sub5;)SiO2/2.
Die Beispiele für die Struktureinheiten der Formel (4) sind die gleichen wie die vorstehend für Struktureinheiten der Formel (2) angegeben Beispiele.
Beispiele für das Organopolysiloxan (B) sind Dimethylpolysiloxane mit endständigen Hydrogendimethylsilyl-Gruppen, Dimethylhydrogenmethylpolysiloxan-Copolymere mit endständigen Trimethylsiloxyl-Gruppen, Dimethylhydrogenmethylpolysiloxan- Copolymere mit endständigen Hydrogendimethylsiloxyl-Gruppen, Hydrogenmethylpolysiloxane mit endständigen Trimethylsiloxyl- Gruppen und cyclische Methylvinylpolysiloxane.
Das Verhältnis der Anzahl der im Organopolysiloxan (B) an Silicium gebundenen Wasserstoffatome zur Anzahl der ungesättigten Alkenylgruppen des Organopolysiloxans (A) beträgt 0,4 bis 10 und vorzugsweise 0,6 bis 5. Dieses Verhältnis kann indessen 2 bis 5 betragen, wenn man einen Elastomeren-Schaum herstellen möchte.
Das Organopolysiloxan (A) und/oder das Organopolysiloxan (2) können mit einem nicht-toxischen, mit den Silikonen verträglichen organischen Lösungsmittel verdünnt werden.
Die vernetzten Organopolysiloxane (A) und (B) werden als gewöhnliche Silikonharze bezeichnet.
Die Grundlagen der Polyadditions-Silikonzusammensetzungen können ausschließlich aus linearen Organopolysiloxanen (1) und (2) bestehen, z.B. diejenigen, die in den bereits genannten amerikanischen Patenten US-A-3 220 972, US-A-3 697 473 und US-A-4 340 709 beschrieben sind, oder sie können zugleich verzweigte oder vernetzte Organopolysiloxane (A) und (B), z.B. diejenigen, die in den bereits genannten amerikanischen Patenten US-A-3 284 406 und US-A-3 436 366 beschrieben sind, enthalten.
Die Katalysatoren (C) sind ebenfalls bekannt.
Es werden vorzugsweise Platin- und Rhodiumverbindungen verwendet.
Man kann insbesondere Komplexe aus Platin und einer organischen Verbindung, die in den amerikanischen Patenten US-A- 3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 und den europäischen Patenten EP-A-57 459, EP-A-188 978 und EP-A-190 530 beschrieben sind, sowie Komplexe aus Platin und einem Vinylorganopolysiloxan, die in den amerikanischen Patenten US-A- 3 419 593, US-A-3 715 334, US-A-3 377 432 und US-A-3 814 730 beschrieben sind, einsetzen.
Man kann insbesondere Rhodiumkomplexe, die in den britischen Patenten GB-A-1 421 136 und GB-A-1 419 769 beschrieben sind, einsetzen.
Bei dem im allgemeinen bevorzugten Katalysator handelt es sich um Platin.
In diesem Fall beträgt die Gewichtsmenge des Katalysators (C), die bezogen auf das Gewicht des Platinmetalls berechnet wird, im allgemeinen 2 bis 600 ppm und vorzugsweise 5 bis 200 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Organopolysiloxane (A) und (B).
Die im Rahmen der Erfindung bevorzugten Zusammensetzungen enthalten folgende Bestandteile:
(A): 100 Teile eines Diorganopolysiloxan-Öls, das an jedem seiner Kettenenden mit einer Vinyldiorganosiloxyl-Struktureinheit blockiert ist, deren organische, an Siliciumatome gebundene Reste unter Methyl-, Ethyl- und Phenylresten ausgewählt sind, wobei es sich bei mindestens 60 Mol-% dieser Reste um Methylreste handelt und wobei das Öl eine Viskosität von 100 bis 500 000 mPa s und vorzugsweise von 1000 bis 200 000 mPa s bei 25ºC aufweist,
(B) mindestens ein Organohydrogenpolysiloxan, das unter flüssigen Homopolymeren und Copolymeren, die linear oder vernetzt sind, ausgewählt ist, die pro Molekül mindestens drei an unterschiedliche Siliciumatome gebundene Wasserstoffatome aufweisen und deren an Siliciumatome gebundene organische Reste unter Methyl- und Ethylresten ausgewählt sind, wobei es sich bei mindestens 60 % dieser Reste um Methylreste handelt, wobei das Produkt (B) in einer solchen Menge verwendet wird, daß das Molverhältnis der Wasserstoffunktionen zu den Vinylgruppen 1,1 bis 4 beträgt, und
(C) eine katalytisch wirksame Menge eines Platinkatalysators.
In ebenfalls besonders bevorzugter Weise sind bis zu 50 Gew.- % des Polymeren (A) durch ein vernetztes Copolymeres ersetzt, das die Struktureinheiten Trimethylsiloxyl, Methylvinylsiloxyl und SiO4/2 aufweist, worin 2,5 bis 10 Mol-% der Siliciumatome eine Vinylgruppe aufweisen und das Molverhältnis der Trimethylsiloxylgruppen zu den SiO4/2-Gruppen 0,5 bis 1 beträgt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außerdem Füllstoffe (E), und zwar verstärkende Füllstoffe, halbverstärkende Füllstoffe oder Bourrage-Füllstoffe enthalten, die vorzugsweise unter siliciumdioxidhaltigen Füllstoffen ausgewählt sind.
Die verstärkenden Füllstoffe werden unter durch Verbrennung und durch Fällung hergestellten Siliciumdioxid-Produkten ausgewählt. Sie weisen eine nach der BET-Methode gemessene spezifische Oberfläche von mindestens 50 m²/g und vorzugsweise von mehr als 70 m²/g, eine mittlere Abmessung der primären Teilchen von weniger als 0,1 um (Mikrometer) und eine scheinbare Dichte von weniger als 200 g/l auf.
Diese Siliciumdioxid-Produkte können direkt oder nachdem sie mit Organosiliciumverbindungen, die üblicherweise für diese Anwendung eingesetzt werden, behandelt worden sind, einverleibt werden. Unter diesen Verbindungen können Methylpolysiloxane, wie Hexamethyldisiloxan und Octamethylcyclotetrasiloxan, Methylpolysilazane, wie Hexamethyldisilazan und Hexamethylcyclotrisilazan, Chlorsilane, wie Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Methylvinyldichlorsilan und Dimethylvinylchlorsilan, Alkoxysilane, wie Dimethyldimethoxysilan, Dimethylvinylethoxysilan und Trimethylmethoxysilan, genannt werden. Bei dieser Behandlung kann das Ausgangsgewicht der Siliciumdioxid-Produkte um einen Satz von bis zu 20 % und vorzugsweise von bis zu etwa 18 % zunehmen.
Die halbverstärkenden Füllstoffe oder die Bourrage-Füllstoffe weisen einen Teilchendurchmesser von mehr als 0,1 um auf und werden vorzugsweise unter gemahlenem Quarz, gebranntem Ton und Kieselgur ausgewählt.
Man kann im allgemeinen 5 bis 100 Teile und vorzugsweise 5 bis 50 Teile des Füllstoffs (E) pro 100 Teile der Summe der Organopolysiloxane (A) + (B) verwenden.
Die Polyadditionszusammensetzungen werden im allgemeinen in zwei Packungen gelagert. Sie vernetzen bereits beim Mischen aller Bestandteile. Wenn man diese Vernetzung verzögern möchte, um eine gute Homogenisierung des Wirkstoffs zu erzielen, kann man zu der Zusammensetzung einen Hemmstoff für den Platinkatalysator geben. Diese Hemmstoffe sind bekannt. Man kann insbesondere organische Amine, Silazane, organische Oxime, Diester von Dicarbonsäuren, acetylenische Alkohole, acetylenische Ketone sowie Vinylmethylcyclopolysiloxane (vgl. z.B. US-A-3 445 420 und US-A-3 989 667) verwenden. Der Hemmstoff wird in einem Anteil von 0,005 bis 5 Teile und vorzugsweise von 0,01 bis 3 Teile pro 100 Teile des Bestandteils (A) verwendet.
Um eine gute Homogenisierung der Verteilung des Wirkstoffs zu erzielen, ist es wünschenswert, daß das Matrix-Silikon eine bestimmte Viskosität in der Größenordnung von 5000 bis 30 000 mPa s bei 25ºC aufweist. Eine derartige Viskosität kann durch eine Vorvernetzung erzielt werden, wobei diese Vorvernetzung bei der gewünschten Viskosität durch Zugabe eines Hemmstoffs unterbrochen wird. Man verfügt also über ausreichend Zeit, um den Wirkstoff gut innerhalb des Matrix-Silikons zu homogenisieren. Die Vernetzung dann wird durch Erwärmen der Matrix auf eine Temperatur, bei der der Hemmstoff die katalytische Wirkung des Platins nicht mehr beeinträchtigt, abgeschlossen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann direkt in der Kälte verknetet oder in Formen gebracht werden, und zwar insbesondere kann sie zu verschiedenen Formen geformt werden.
Die vier vorstehend beschriebenen Gruppen von Silikonen zeigen die gleiche Eigenschaft, und zwar daß sie einen auf gleichmäßige Weise verteilten Wirkstoff in wasserlöslicher Form enthalten, wobei die erhaltenen Zusammensetzungen den Wirkstoff in kontrollierter Weise in ein nicht-flüssiges, insbesondere in ein festes Medium oder in ein gasförmiges Medium, insbesondere in die umgebende, gegebenenfalls feuchte Luft, danach in der zu behandelnden Pflanze während einer langen Zeitspanne, freisetzen können.
Es sind Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch inniges Mischen von Basis-Polysiloxanen mit dem Wirkstoff in wasserlöslicher Form, vorzugsweise als Feststoff, und anschließend die Herstellung des gefüllten Elastomeren beschrieben worden. Letztere Technik wird bevorzugt, aber beliebige andere Techniken, die es erlauben, diese Zusammensetzungen zu erhalten, können ebenfalls angewandt werden.
Ein System zur kontrollierten Freisetzung aus der Matrixform (der Wirkstoff ist in dem Matrixpolymeren gelöst oder dispergiert) weist eine Kinetik der Freisetzung auf, die normalerweise durch das Ficksche Gesetz bestimmt wird, d.h. durch eine Diffusionskinetik der Ordnung 1/2 für nur 60 Gew.-% des Wirkstoffs. Über 60 % hinaus tritt eine Erschöpfung der Matrix ein, und die Diffusionsflüsse sind stark verringert.
In überraschender unerwarteter Weise ist nun festgestellt worden, daß das erfindungsgemäße Silikon-Matrix-System den Wirkstoff gemäß einer Kinetik 0. Ordnung und in kontinuierlicher Weise freisetzt und daß bis zu 80 Gew.% und mehr des Wirkstoffs freigesetzt werden.
Der durch das Matrix-Silikon hervorgebrachte wesentliche Vorteil besteht darin, daß es sehr einfach ist, die kontinuierliche Diffusion des Wirkstoffs nach einer Messung der 10 bis 15 % des anfänglichen Wirkstoffs entsprechenden Menge zu extrapolieren, da man weiß, daß die Kinetik der Diffusion 0. Ordnung ist und mindestens 80 % des Wirkstoffs gemäß dieser Kinetik freigesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, die das Silikonmaterial umfaßt, das den Wirkstoff im wasserlöslichen Zustand enthält, kann in einem festen, starren Zustand oder mehr oder weniger elastisch vorliegen. Sie kann abhängig von den beabsichtigten Anwendungen insbesondere des Wirkstoffs und der Form der zu behandelnden Pflanze sowie des zu lösenden Problems in verschiedenen Formen vorliegen.
Sie kann insbesondere in Form von Blättern, Bändern und Folienbändchen vorliegen, die gemäß einem Behandlungsverfahren, das ebenfalls einen Teil der Erfindung darstellt, entweder ganz nahe an einem beliebigen Teil der zu behandelnden Pflanze oder in einem Abstand, aber benachbart zu der Pflanze in einer gasförmigen feuchten Atmosphäre, vorzugsweise in feuchter Luft oder im Erdreich, angeordnet werden können.
Es kann auch vorteilhaft sein, die erfindungsgemäße Zusammensetzung in Form von Elementen mit kleinen Abmessungen in verschiedenen Formen, wie Würfeln, rechtwinkligen Parallelepipeden, Zylindern und Kugeln zu verwenden, deren wichtige Parameter nachstehend angegeben sind:
- die Beschaffenheit des Wirkstoffs,
- der mittlere Durchmesser (Korngröße) g der Teilchen des Wirkstoffs in dem bevorzugten Fall, daß es sich bei letzterem um einen Feststoff handelt,
- der Gehalt t des Wirkstoffs innerhalb der Matrix,
- das Verhältnis R der Oberfläche zum Volumen des Elements,
- und allgemein die Geometrie des Systems.
Die Beschaffenheit des Wirkstoffs und seine Korngröße bestimmen die Diffusionsgeschwindigkeit V durchdie Matrix.
Je kleiner g ist, um so langsamer ist V und umgekehrt.
Je größer t ist, um so mehr wird der Fluß des Wirkstoffs verstärkt und umgekehrt.
Je größer R ist, um so größer ist der eluierte Fluß des Wirkstoffs und umgekehrt.
Der Fachmann kann durch Routineversuche ohne Schwierigkeiten rasch zu Ergebnissen gelangen, die bei Extrapolation die theoretische Elutionszeit zeigen, die der realen Diffusionszeit des Wirkstoffs entspricht.
Als Wirkstoffe mit landwirtschaftlicher biologischer Wirkung in wasserlöslicher Form können agrochemische Wirkstoffe, wie Fungizide, Bakterizide, Algizide, Molluskizide, Insektizide, Nematizide, Herbizide, Wachstumsregulatoren oder auch Düngemittel oder Mittel zur Erhöhung der Fruchtbarkeit, genannt werden. Damit diese Wirkstoffe erfindungsgemäß verwendet werden können, müssen sie aufgrund ihrer Beschaffenheit wasserlöslich sein oder durch Salzbildung oder äquivalente Maßnahmen wasserlöslich gemacht werden.
Als Beispiele für aufgrund ihrer Beschaffenheit wasserlösliche oder wasserlöslich gemachte agrochemische Wirkstoffe können Fungizide, wie die Tris-O-ethylphosphonate von Natrium, Calcium oder Aluminium ("Phoséthyl-Al"), Phosphor (III)-säuresalze, insbesondere Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze, Wachstumsregulatoren, wie Salze von 2-Chlorethylphosphonsäure ("éthephon"), Herbizide, wie substituierte Phenoxyessig- oder Phenoxypropionsäuren, z.B. 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure (2,4 D), 2-Chlor-4-methylphenoxyessigsäure (MCPA), 2,4-Dichlorphenoxy-2-propionsäure (2,4-DP), 2-Chlor-4-methylphenoxy-2-propionsäure (MCPP oder "mécoprop") sowie ihre Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Amin- oder Alkanolaminsalze, anorganische Alkalimetall-, Erdalkalimetallsalze oder Amin- oder Alkanolaminsalze von N-(Phosphonomethyl)-glycin (Glyphosphat), Bipyridyldiyliumhalogenide (Diquat und Paraquat), sowie Insektizide, wie Aldoxycarb.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und ihre Anwendung, ohne daß diese Erläuterung den Schutzumfang der Erfindung beschränkt.

Beispiel 1:

Herstellung des Bestandteils A

Man homogenisiert bei Umgebungstemperatur in einer Knetmaschine die nachstehenden Bestandteile:
a) 25 Teile eines Silikonharzes, das 40 Mol-% Struktureinheiten (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2, 6 Mol-% Struktureinheiten (CH&sub3;)(CH&sub2;=CH)SiO2/2 und 53,5 % Struktureinheiten SiO4/2 enthält;
b) 75 Teile eines Dimethylpolysiloxan-Öls, das an jedem Kettenende durch eine Struktureinheit (CH&sub3;)(CH&sub2;=CH)SiO1/2 blockiert ist und eine Viskosität von 3500 mPa s bei 25ºC aufweist;
c) 40 ppm (berechnet nach dem Gewicht) Platinmetall, die in eine Lösung mit 0,25 % Hexachloroplatinsäure, die durch Rühren bei Umgebungstemperatur von 0,6 Teilen Hexachloroplatinsäure, 10 Teilen Isopropanol, 55 Teilen Xylol und 6 Teilen 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-divinyldisiloxan hergestellt wurde, eingebracht werden.

Herstellung des Bestandteiles B

Man homogenisiert bei Umgebungstemperatur in einer Knetmaschine die nachstehenden Bestandteile:
d) 45 Teile hydriertes flüssiges Silikonharz, das durch Hydrolyse von Ethylsilicat und (CH&sub3;)&sub2;HSiCl in Mengen, die 1 Mol SiO pro 2 Mol (CH&sub3;)&sub2;HSiCl entsprechen, in einer Toluollösung hergestellt wurde; dieses Harz weist somit einen theoretischen Molanteil der Struktureinheiten (CH&sub3;)HSiO1/2 von 2 und einen realen Molanteil von 2,23 auf;
e) 12,5 Teile des Harzes a) von Ansatz (A);
f) 37,5 Teile des Vinyl-Öls b) von Ansatz (A)
Die Elastomer-Zusammensetzung wird durch Mischen von 10 Teilen des Bestandteils (A) mit 1 Teil des Bestandteils (B) erhalten.

Herstellung der Zusammensetzung von Beispiel 1

Man verleibt 100 Teilen der Elastomer-Zusammensetzung 25 Teile K&sub2;HPO&sub3; mit einer mittleren Korngröße zwischen 100 und 160 um ein. Das Gemisch wird unter Vakuum 15 Minuten gerührt, um das Gemisch zu entgasen.
Das Ganze wird anschließend in eine vorgeformte Form mit geeigneten Abmessungen gegossen, und zwar:
L = 5 cm
l = 2, 5 cm
e = 0,4 cm
Die Wärmebehandlung wird 1 Stunde 30 Minuten bei 100ºC durchgeführt.

Versuchsanleitung zur Messung der Kinetik der Elution an Luft:

Um zu bestätigen, daß der so dem Silikon-Elastomeren einverleibte Wirkstoff in einem gasförmigen umgebenden Medium abgegeben werden kann, haben wir den nachstehenden Test durchgeführt.
Die Matrix wird mit Hilfe eines Schiffchens aus rostfreiem Metall in einem geschlossenen Behälter, in dem eine Atmosphäre mit 100 % relativer Luftfeuchtigkeit aufrechterhalten wird, aufgehängt. Die Freisetzung wird durch quantitative Analyse das Phosphitsalzes in der wäßrigen Phase (100 ml), die in dem Behälter enthalten ist, überwacht.
Die Kurve der kontrollierten Freisetzung ist in der beigefügten Fig. 1 wiedergegeben.

Beispiel 2:

Herstellung der Zusammensetzung

Zusammensetzung:

Die nachstehenden Bestandteile werden mit Hilfe einer Knetmaschine innig gemischt:
- 100 Teile eines Dimethylmethylvinylpolysiloxan-Kautschuks (A), der an seinen beiden Kettenenden durch eine Trimethylsiloxy-Struktureinheit blockiert ist und in seiner Kette 99,8 Mol-% Dimethylsiloxy-Struktureinheiten und 0,2 Mol-% Vinylmethylsiloxy-Struktureinheiten enthält und eine Viskosität von 10 Millionen mPa s bei 25ºC aufweist;
- 43,5 Teile eines Füllstoffs (B), bei dem es sich um ein durch Verbrennung hergestelltes Siliciumdioxid-Produkt der spezifischen BET-Oberfläche 300 m²/g, das mit D4 (Octamethylcyclotetrasiloxan) behandelt ist, handelt;
- 1 Teil eines linearen Dimethylpolysiloxans, das an seinen beiden Enden durch Dimethylhydroxysiloxan-Gruppen blockiert ist und eine Viskosität von 50 mPa s aufweist;
- 0,2 Teile Octamethyltetracyclosiloxan;
- 37,2 Teile K&sub2;HPO&sub3; mit einer Korngröße zwischen 100 und 160 um.
Das Verkneten wird 30 Minuten nach dem Ende der Einführung des Siliciumdioxids beendet. Man entnimmt der Knetmaschine die gerade hergestellte, homogene Zusammensetzung, die als Stammgemisch (MM) bezeichnet wird.
Man überführt MM auf eine Mischwalze, um pro 100 Gewichtsteile MM folgende Bestandteile einzuverleiben:
- 0,43 Teile eines linearen Methylhydrogensiloxans mit einer Viskosität von 45 mPa s bei 25ºC, das an jedem Kettenende durch eine Trimethylsiloxy-Struktureinheit blockiert ist und das in seiner Kette im wesentlichen Hydrogensiloxy-Struktureinheiten aufweist;
- 0,6 Teile einer Aufschlämmung von Hexachloroplatinsäure, die 0,18 Gew.-% Platinmetall enthält.
Die katalysierte Zusammensetzung löst sich leicht von den Walzen der Mischvorrichtung.
Sie wird anschließend unter einem Druck von 5000 bis 20 000 psi in eine Form mit den nachstehenden Abmessungen spritzgegossen:
L = 10 cm
l = 10 cm
e = 0,4 cm
Die Form ist auf 200ºC vorgewärmt. Die Vernetzung erfolgt innerhalb einiger Sekunden.
Folienbändchen von
L = 5 cm
l = 2, 5 cm
e = 0,4 cm
werden anschließend für den in-vitro-Test der Freisetzung zurechtgeschnitten.

Versuchsanleitung zur Messung der Kinetik der Elution in Luft

Indem man wie in Beispiel 1 mit der Zusammensetzung des vorliegenden Beispiels verfährt, erhält man die Kurve der kontrollierten Freisetzung in der beigefügten Fig. 2.

Beispiel 3:

Man ordnet in Form eines Rings etwa 3 cm im Erdreich um jeden Stiel von 7 Tomaten-Topfpflanzen der Sorte "Marmande" im Alter von 5 Wochen ein Silicon-Folienbändchen an, das Dikaliumphosphit enthält und wie in Beispiel 1 hergestellt wurde. Die die Pflanzen enthaltenden Töpfe werden in einen Behälter von 20ºC und 90 % relativer Luftfeuchtigkeit gestellt. Man stellt fest, daß es unter diesen Bedingungen kein Geriesel auf den Pflanzen gibt. Nach 15 Tagen entnimmt man den Teil der Pflanze, der sich oberhalb des Ringes befindet, und dann, nach Entfernung des Rings, den vom Ring umgebenen Teil und den unteren Teil, und man analysiert quantitativ das Dikaliumphosphit in jedem der zuvor entnommenen Teile im Vergleich zu nicht-behandelten Kontrollpflanzen.
Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß in den Kontrollpflanzen kein Wirkstoff nachweisbar ist (Nachweisgrenze: 1 mg/kg Frischgewicht), während bei den behandelten Pflanzen der obere Teil im Mittel 154 mg/kg, der mit dem Ring in Kontakt stehende Teil 2600 mg/kg und der untere Teil im Mittel 678 mg/kg des Wirkstoffs, bezogen auf das Gewicht frischer Pflanzen, enthält.

Beispiel 4:

Herstellung der Zusammensetzung

Zusammensetzung:

Die nachstehenden Bestandteile werden mit Hilfe einer Knetmaschine innig gemischt:
- 100 Teile eines Dimethylmethylvinylpolysiloxan-Kautschuks (A), der an seinen beiden Kettenenden durch eine Trimethylsiloxy-Struktureinheit blockiert ist und in seiner Kette 99,8 Mol-% Dimethylsiloxy-Struktureinheiten und 0,2 % Vinylmethylsiloxy-Struktureinheiten enthält und eine Viskosität von 10 Millionen mPa s bei 25ºC aufweist;
- 43,5 Teile eines Füllstoffs (B), bei dem es sich um ein durch Verbrennung hergestelltes Siliciumdioxid-Produkt der spezifischen BET-Oberfläche 300 m²/g handelt, das mit D4 (Octamethylcyclotetrasiloxan) behandelt ist;
- 1 Teil eines linearen Dimethylsiloxans, das an seinen Enden durch Dimethylhydroxysiloxan-Gruppen blockiert ist und eine Viskosität von 50 mPa s aufweist;
- 0,2 Teile Octamethyltetracyclosiloxan;
- 43 Teile mikronisiertes Aluminiumdiethylphosphit.
Das Verkneten wird 30 Minuten nach dem Ende der Einführung des Siliciumdioxids beendet. Man entnimmt der Knetmaschine die gerade hergestellte, homogene Zusammensetzung, die als Stammgemisch (MM) bezeichnet wird.
Man überführt MM auf eine Mischwalze, um pro 100 Gewichtsteile MM folgenden Bestandteil einzuverleiben:
- 0,5 Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan.
Die katalysierte Zusammensetzung löst sich leicht von den Walzen der Mischvorrichtung.
Sie wird anschließend unter einem Druck von 5000 bis 20 000 psi in eine Form mit den nachstehenden Abmessungen spritzgegossen:
L = 10 cm
l = 10 cm
e = 0,2 cm
Die Form ist auf 200ºC vorgewärmt. Die Vernetzung erfolgt innerhalb einiger Sekunden.
Folienbändchen von
L = 5 cm
l = 2, 5 cm
e = 0,2 cm
werden anschließend für den in-vitro-Test der Freisetzung zurechtgeschnitten.

Versuchsanleitung zur Messung der Kinetik der Elution in Luft

Indem man wie in Beispiel 1 mit der Zusammensetzung des vorliegenden Beispiels verfährt, erhält man die Kurve der kontrollierten Freisetzung in der beigefügten Fig. 3.

Beispiele 5 bis 7

Man stellt drei Zusammensetzungen in Form von Folienbändchen wie in den Beispielen 1, 2 bzw. 4 her, mit der Ausnahme, daß der Wirkstoff durch 43 Teile K&sub2;SO&sub4; mit einer Korngröße von weniger als 50 um ersetzt wird.
Die wie in Beispiel 1 gemessene Kinetik der Elution in Luft wird in den Kurven der kontrollierten Freisetzung in der beigefügten Fig. 4 mit den Nummern 4A, 4B und 4C gezeigt.

Beispiel 8

Man stellt eine Aufschlämmung durch Verkneten der folgenden Bestandteile her:
- 75 Teile eines alpha-omega-Dihydroxymethylpolysiloxan-Öls mit einer Viskosität von 15 000 mPa s bei 25ºC;
- 22,2 Teile "Celite" (Kieselgur);
- 2,3 Teile n-Propylsilicat;
- 0,5 Teile einer hydratisierten Aufschlämmung (Gemisch von Dimethylpolysiloxan-Öl und durch Verbrennung hergestelltem Siliciumdioxid) mit einem Wassergehalt von 5 %.
Das Gemisch wird 4 Stunden homogenisiert und anschließend filtriert.
Zu 100 Teilen dieser Aufschlämmung gibt man 43 Teile K&sub2;SO&sub4; mit einer mittleren Korngröße von 50 um.
Man erhält ein fließfähiges Produkt, das man durch Zugabe von 0,5 g Zinn-2-ethylhexanoat katalysiert.
Das Ganze wird anschließend in eine vorgeformte Form mit geeigneten Abmessungen gegossen, und zwar:
L = 5 cm
l = 2, 5 cm
e = 0,2 cm
Die Vernetzung wird innerhalb 1 Stunde 30 Minuten durchgeführt.

Versuchsanleitung zur Messung der Kinetik der Elution in Luft

Indem man wie in Beispiel 1 mit der Zusammensetzung des vorliegenden Beispiels verfährt, erhält man die Kurve der kontrollierten Freisetzung, die in der beigefügten Fig. 4 mit der Nummer 4D angegeben ist.

Claims

1. Feste Zusammensetzung auf Polymerbasis mit landwirtschaftlicher biologischer Wirkung zur Förderung des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus einer übergeordneten Menge eines mindestens partiell vernetzten oder unvernetzten, gegenüber Wasserdampf durchlässigen Silikonmaterials und einem Wirkstoff mit landwirtschaftlicher biologischer Wirkung in wasserlöslicher Form, das homogen im Silikonmaterial dispergiert ist und keine Hemmwirkung auf die Vernetzung des Silikons hat, wobei das Silikonmaterial so beschaffen ist, daß die Kinetik der Freisetzung des Wirkstoffs in einem nicht-flüssigen, insbesondere festen Medium oder einem gasförmigen feuchten Medium etwa 0. Ordnung ist, wobei der Wirkstoff in einem Anteil von 15 bis 50 Teilen pro 100 Teile des Ausgangsorganopolysiloxans vorliegt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff in einem Anteil von 15 bis 40 Volumenteilen pro 100 Volumenteile des Organopolysiloxans vorliegt.

3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Matrix-Silikon um eine Silikonzusammensetzung handelt, die (A) einen Diorganopolysiloxan-Kautschuk, (B) einen verstärkenden Füllstoff (B&sub1;) und/oder ein organisches Peroxid (B&sub2;) enthält.

4. Silikonzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Bestandteil (B&sub1;) um einen verstärkenden siliciumdioxidhaltigen Füllstoff handelt.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Bestandteile enthält:

(A): 100 Gewichtsteile eines Diorganopolysiloxans-Kautschuks mit einer Viskosität von mehr als 1 Million mPa.s bei 25ºC und

(B): 5 bis 130 Gewichtsteile eines verstärkenden siliciumdioxidhaltigen Füllstoffs (B&sub1;) der unter pyrogenen Siliciumdioxid-Produkten und durch Fällung erhaltenen Siliciumdioxid- Produkten ausgewählt ist.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk (A) die allgemeine Formel R3-a(R'0)aSiO(R&sub2;SiO)nSi(OR')aR3-a aufweist, in der die Symbole R, die gleich oder verschieden sind, C&sub1;-C&sub8;-Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die gegebenenfalls durch Halogenatome und Cyanogruppen substituiert sind, das Symbol R' ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;-C&sub4; Alkylrest bedeutet, das Symbol a den Wert 0 oder 1 hat und das Symbol n eine Zahl bedeutet, die ausreicht, eine Viskosität von mindestens 1 Million mPa.s bei 25ºC zu erzielen, wobei es sich bei mindestens 50 % der Anzahl der durch R wiedergegebenen Reste um Methylreste handelt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Mol-% der Bestandteile im Kautschuk (A) unter den Formeln (CH&sub2;=CH) (R)SiO und (CH&sub2;=CH)R2-a(R'O)aSi0,5 ausgewählt sind.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner 0,1 bis 6 Teile eines Texturierungsmittels (D) enthält, bei dem es sich um ein Organofluorpolymer in Form eines pulverförmigen Feststoffs handelt.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner neben dem verstärkenden Füllstoff (B&sub1;) 0,1 bis 6 Teile (B&sub2;) eines organischen Peroxids enthält.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 90 Gew.-% des verstärkenden silciumdioxidhaltigen Füllstoffs (B&sub1;) durch halbverstärkende oder Bourrage-Füllstoffe ersetzt sind.

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3, 9 und 10, gehärtet in einem Elastomeren durch Erwärmen.

12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Matrix-Silikon um eine wärmevulkanisierbare Silikonzusammensetzung handelt, die (A) einen Diorganopolysiloxan-Kautschuk, der pro Molekül mindestens zwei an Silicium gebundene Vinylgruppen aufweist und eine Viskosität bei 25ºC von mindestens 500 000 mPa.s besitzt, (B) mindestens ein Organohydrogenpolysiloxan, das pro Molekül mindestens drei an Silicium gebundene Wasserstoffatome aufweist, (C) einen verstärkenden Füllstoff und (D) eine katalytisch wirksame Menge eines Katalysators, bei dem es sich um eine Verbindung eines Metalls der Platingruppe handelt, enthält.

13. Silikonzusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Bestandteil (C) um einen verstärkenden siliciumdioxidhaltigen Füllstoff handelt.

14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Bestandteile enthält:

(A): 100 Gewichtsteile eines Diorganopolysiloxan-Kautschuks, der pro Molekül mindestens zwei an Silicium gebundene Vinylgruppen aufweist und eine Viskosität bei 25ºC von mindestens 500 000 mPa.s besitzt,

(B): mindestens ein Organohydrogensiloxan, das pro Molekül mindestens drei an Silicium gebundene Wasserstoffatome aufweist, in einer solchen Menge, daß das Zahlenverhältnis der Wasserstoffunktionen von (B) zu den Vinylgruppen von (A) 0,4 bis 10 beträgt,

(C): 5 bis 130 Gewichtsteile eines verstärkenden Füllstoffs, vorzugsweise eines siliciumdioxidhaltigen Materials, das unter pyrogenen Siliciumdioxid-Produkten und durch Fällung erhaltenen Siliciumdioxid-Produkten ausgewählt ist, und

(D): eine katalystisch wirksame Menge eines Katalysators, bei dem es sich um eine Verbindung eines Metalls der Platingruppe handelt.

15. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk (A) die allgemeine Formel R3-a(R'0)aSiO(R&sub2;SiO)nSi(OR')aR3-a aufweist, in der die Symbole R, die gleich oder verschieden sind, C&sub1;-C&sub8;-Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die gegebenenfalls durch Halogenatome und Cyanogruppen substituiert sind, das Symbol R' ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;-C&sub4; Alkylrest bedeutet, das Symbol a den Wert 0 oder 1 hat und das Symbol n eine Zahl bedeutet, die ausreicht, eine Viskosität von mindestens 1 Million mPa.s bei 25ºC zu erzielen, wobei es sich bei mindestens 50 % der Anzahl der durch R wiedergegebenen Reste um Methylreste handelt.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Mol-% der Struktureinheiten Bestandteile im Kautschuk (A) unter den Formeln (CH&sub2;=CH)(R)SiO und (CH&sub2;=CH)R2-a(R'O)aSi0,5 ausgewählt sind.

17. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 6 Teile eines Organohydrogenpolysiloxans (B) enthält, das eine Siloxan-Struktureinheit der durchschnittlichen allgemeinen Formel aufweist

in der R" einen Methyl-, Phenyl- oder Vinylrest bedeutet, wobei es sich bei mindestens 50 % dieser Reste um Methylreste handelt, c eine beliebige Zahl von 0,01 bis einschließlich 1 bedeutet und d eine beliebige Zahl von 0,01 bis einschließlich 2 bedeutet.

18. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Organohydrogenpolysiloxane unter linearen, verzweigten oder cyclischen Polymeren ausgewählt sind, deren Struktureinheiten unter folgenden Formeln ausgewählt sind:

R"&sub2;SiO, H(R")SiO, H(R")&sub2;SiO0,5, HSiO1,5, R"SiO1,5 SiO&sub2; und R"SiO0,5

und in einer solchen Menge zugesetzt sind, daß das Zahlenverhältnis der Wasserstoffunktionen von (B) zu den Vinylgruppen (A) 1,1 bis 4 beträgt.

19. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 90 % des verstärkenden siliciumdioxidhaltigen Füllstoffs durch halbverstärkende Füllstoffe oder Bourrage-Füllstoffe ersetzt sind.

20. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem Elastomeren durch Erwärmen gehärtet ist.

21. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Matrix um eine Zusammensetzung von durch Polykondensationsreaktionen in einem Silikon-Elastomeren härtbaren Diorganopolysiloxanen handelt, und daß sie folgende Bestandteile enthält:

(A): mindestens ein Diorganopolysiloxan-Öl, das an jedem Kettenende mindestens zwei kondensierbare oder hydrolysierbare Gruppen oder eine einzelne Hydroxylgruppe aufweist,

(B): einen Polykondensationskatalysator für das Öl und

(C): ein Silan, das mindestens drei kondensierbare oder hydrolysierbare Gruppen trägt, wenn es sich bei (A) um ein Öl mit terminalen Hydroxylgruppen handelt.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Diorganopolysiloxane (A) die allgemeine Formel (1) aufweisen:

YnSi3-nO(SiR&sub2;O)xSiR3-nYn

in der

R gleiche oder verschiedene, einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeutet, Y gleiche oder verschiedene, hydrolysierbare oder kondensierbare Gruppen oder Hydroxylgruppen bedeutet, n unter den Werten 1, 2 und 3 ausgewählt ist, wobei n = 1, wenn Y eine Hydroxylgruppe bedeutet, und x eine ganze Zahl > 1 und vorzugsweise > 10 bedeutet.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R unter C&sub1;-C&sub8;-Alkyl-, Vinyl, Phenylund 3,3,3-Trifluorpropylresten ausgewählt ist, wobei es sich bei mindestens 60 % der Anzahl der Reste R um Methylreste handelt.

24. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 22 und 23, dadurch gekennzeichnet, daß Y unter Amino-, Acylamino-, Aminoxy-, Ketiminoxy-, Iminoxy-, Enoxy-, Alkoxy-, Alkoxyalkylenoxy-, Acyloxy- und Phosphatgruppen ausgewählt ist.

25. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß sie in dem Fall, daß es sich bei den kondensierbaren oder hydrolysierbaren Gruppen nicht um Hydroxylgruppen handelt, ein Silan (D) enthält, das die folgende Formel aufweist:

R4-aSiY'a (2)

in der R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, Y' gleiche oder verschiedene, hydrolysierbare oder kondensierbare Gruppen bedeutet und a einen Wert von 3 oder 4 hat.

26. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß sie einkomponentig ist.

27. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß sie zweikomponentig ist.

28. Zusammensetzung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Bestandteile enthält:

(A): 100 Gewichtsteile eines alpha-omega-Dihydroxydiorganopolysiloxan-Öls mit einer Viskosität von 50 bis 300 000 mPa.s, deren organische Reste unter Methyl-, Ethyl-, Vinyl-, Phenyl- und 3,3,3-Trifluorpropylresten ausgewählt sind, wobei es sich bei mindestens 60 % der Anzahl der Reste um Methylreste, bei bis zu 20 % um Phenylreste und bei mehr als 2 % um Vinylreste handelt,

(B): 0,01 bis 1 Teil (berechnet als Gewicht des Zinnmetalls) einer katalytischen Zinnverbindung,

(C): 0,5 bis 15 Teile eines Polyalkoxysilans oder Polyalkoxysiloxans und

(D): 0 bis 100 Teile und vorzugsweise 5 bis 50 Teile eines anorganischen siliciumdioxidhaltigen Füllstoffs.

29. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Matrix-Silikon um Silikon handelt, das durch Polyaddition in einem Elastomeren durch Hydrosilylierungsreaktionen härtbar ist, und daß sie folgende Bestandteile enthält:

(A): mindestens ein Organopolysiloxan, das pro Molekül mindestens zwei an Silicium gebundene Vinylgruppen aufweist,

(B): mindestens ein Organopolysiloxan, das pro Molekül mindestens 3 an Silicium gebundene Wasserstoffatome aufweist,

(C): eine katalytisch wirksame Menge eines Katalysators, bei dem es sich um eine Verbindung eines Metalls der Platingruppe handelt.

30. Zusammensetzung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome in (B) zu den an Silicium gebundenen Vinylresten in (A) 0,4 bis 10 beträgt.

31. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 29 und 30, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Bestandteile enthält:

(A): mindestens ein Organopolysiloxan mit Siloxyl-Struktureinheiten der Formel

in der Y einen Vinylrest bedeutet, Z einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der keine ungünstige Wirkung auf die Katalysatoraktivität ausübt, a den Wert 1 oder 2 hat, b den Wert 0, 1 oder 2 hat und a+b 1 bis 3 beträgt, wobei gegebenenfalls sämtliche übrigen Struktureinheiten die folgende durchschnittliche Formel aufweisen:

in der Z die vorstehend angegebene Bedeutung hat und c einen Wert von 0 bis 3 hat,

(B): mindestens ein Organopolysiloxan mit Siloxyl-Struktureinheiten der Formel

in der W die vorstehend für Z angegebene Definition besitzt, d den Wert 1 oder 2 hat, e den Wert 0, 1 oder 2 hat und d+e einen Wert von 1 bis 3 hat, wobei es sich gegebenenfalls bei sämtlichen übrigen Struktureinheiten um solche der folgenden durchschnittlichen Formel handelt

in der W die vorstehend angegebene Bedeutung hat und g einen Wert von 0 bis 3 hat, und

(C): eine katalytisch wirksame Menge einer Platinverbindung.

32. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 29 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Bestandteile enthält:

(A): 100 Teile eines Diorganopolysiloxan-Öls, das an jedem seiner Kettenenden mit einer Vinyldiorganosiloxyl-Struktureinheit blockiert ist, deren organische, an Siliciumatome gebundene Reste unter Methyl-, Ethyl- und Phenylresten ausgewählt sind, wobei es sich bei mindestens 60 Mol-% dieser Reste um Methylreste handelt und wobei das Öl eine Viskosität von 100 bis 500 000 mPa.s bei bei 25ºC aufweist,

(B) mindestens ein Organohydrogenpolysiloxan, das unter flüssigen Homopolymeren und Copolymeren, die linear oder vernetzt sind, ausgewählt ist, die pro Molekül mindestens drei an unterschiedliche Siliciumatome gebundene Wasserstoffatome aufweisen und deren an Siliciumatome gebundene organische Reste unter Methyl- und Ethylresten ausgewählt sind, wobei es sich bei mindestens 60 % dieser Reste um Methylreste handelt, wobei das Produkt (B) in einer solchen Menge verwendet wird, daß das Molverhältnis der Wasserstoffunktionen zu den Vinylgruppen 1,1 bis 4 beträgt, und

(C) eine katalytisch wirksame Menge eines Platinkatalysators.

33. Zusammensetzung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß 50 Gew.-% des Polymeren (A) durch ein vernetztes Copolymeres ersetzt sind, das die Struktureinheiten Trimethylsiloxyl, Methylvinylsiloxyl und SiO4/2 aufweist, worin 2,5 bis 10 Mol-% der Siliciumatome eine Vinylgruppe aufweisen und das Molverhältnis der Trimethylsiloxylgruppen zu den SiO4/2-Gruppen 0,5 bis 1 beträgt.

34. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 29 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner 5 bis 100 Teile verstärkende oder halbverstärkende siliciumdioxidhaltige Füllstoffe pro 100 Teile der Summe der Organopolysiloxane (A) + (B) enthält.

35. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 29 bis 34, gehärtet in einem Elastomeren.

36. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff von Natur aus wasserlöslich ist.

37. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Wirkstoff um ein Fungizid handelt.

38. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Wirkstoff um ein Insektizid handelt.

39. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Wirkstoff um ein Herbizid handelt.

40. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Wirkstoff um einen Pflanzenwuchsregler handelt.

41. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Wirkstoff um ein Düngemittel handelt.

42. Zusammensetzung nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Wirkstoff um phosphorige Säure oder eines ihrer anorganischen oder organischen Salze handelt.

43. Zusammensetzung nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Wirkstoff um Aluminium-tris-O- ethylphosphonat handelt.

44. Verfahren zur Behandlung von Pflanzen mit einem landwirtschaftlichen biologischen Wirkstoff, der in einem der Ansprüche 1 bis 43 gekennzeichnet ist.

45. Verfahren zur Behandlung nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung auf die gesamte Pflanze oder einen Teil davon für einen ausreichend langen Zeitraum angewandt wird, um eine wirksame Menge des Wirkstoffs aufzubringen.

46. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung in der Nähe der Pflanze für einen ausreichend langen Zeitraum ausgebracht wird, um eine wirksame Menge des Wirkstoffs aufzubringen.

47. Behandlungsverfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung und die zu behandelnde Pflanze oder ein Teil davon sich in einem gasförmigen, feuchten Medium befinden.

48. Behandlungsverfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Zusammensetzung und die Pflanze in einem festen Medium, vorzugsweise Erdreich, befinden.