JPH01217067A - ジオルガノポリシロキサン樹脂を基とし、沃素を含有する水処理用組成物 - Google Patents

ジオルガノポリシロキサン樹脂を基とし、沃素を含有する水処理用組成物

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JPH01217067A JP63039760A JP3976088A JPH01217067A JP H01217067 A JPH01217067 A JP H01217067A JP 63039760 A JP63039760 A JP 63039760A JP 3976088 A JP3976088 A JP 3976088A JP H01217067 A JPH01217067 A JP H01217067A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 この発明は、ジオルガノポリシロキサン樹脂を基とし且
つ沃素を含有する組成物並びにこの組成物を用いた家庭
用及び飲料用の用途のための水の処理方法に関する。
［発明の背景］ 沃素が欠乏している患者又は不充分である患者の数は一
般に世界中に数億人と見積もられている。最大の程度ま
で冒されている地域は、ラテンアメリカ（特にアンデス
山脈に沿った地域）並びにアフリカ及びアジアのほとん
ど全ての内陸部（パキスタン、インド、ネパール、中国
、ラオス等）である。
沃素欠乏による主な病理学的結果はよく知られている。
これらは実質的には、一方で甲状腺腫及びその合併症（
例えば嘆下障害、呼吸障害、腫瘍化、末梢循環障害）、
他方で甲状腺機能減退症及びその合併症（例えばフレチ
ン症、脳障害、早産、流産及び先天性奇形）である。
［従来の技術］　− 沃素欠乏は調理用食塩の沃素化によって工業化された国
からは消失しているが、開発途上国においてはなくなっ
ておらず１．これらの国々では２つの主な運動が行われ
ているが、これまでまだ効果がなかった。
これらの運動は実質的には次のことを自損している： ・調理用食塩の沃素化：これは、はとんどの開発途上国
においては、大抵の場合食塩の消費が非常に少ないこと
、経済的及び商業的連絡網による食塩の流通系がほとん
ど存在しないこと並びに熱帯地方では食塩に添加した沃
素が包装が不完全であるとすぐに脱離してしまうことの
ために、効果がない； ・沃素化オイルの筋肉内注射：この注射は遅延作用を示
す利点を有するが、しかし欠点、特に感染の危険性、沃
素アレルギーの危険性及びやむをえず生理学的薬用量を
越える量を注射することによって生じる甲状腺機能過多
又は減退症の危険性がない訳ではない。
さらに、ベルギー国特許第８８９．６８０号には、沃素
を含むオリゴ元素を例えば焼き石膏のようなバインダー
中に分散させた形で反部類の飲料水中に導入することが
記載されている。オリゴ元素の拡散を遅らせるためにジ
オルガノポリシロキサンを添加することができる。さら
に、水を消毒・精製するために沃素及び沃素化合物を使
用することもよく知られている。その例としては、米国
特許第２，３４７，５６７号、同第２，７４３，２０８
号及び同第３．４０８．２９５号を挙げることができる
。
例えば経皮投与（米国特許第４．０５３．５８０号）や
経口摂取（特に反部類の場合）（仏国特許第２．５６０
．７８８号）によって投与した活性成分の放出を制御し
て行わせるために、ポリマー系、特にシリコーンを用い
た系を使用することを記載した特許もまた非常に多くあ
る。
最後に、米国特許第４．３８４．９６０号には、プラス
チック製の瓶中に沃素Ｉ２の錠剤を置き、これに多孔質
のポリマー膜を介して水を導入することが記載されてい
る。この水が沃素を溶解きせる。膜の役割は、単に沃素
の錠剤が瓶から漏れ出るのを防止することである。
さらにこの特許には、沃素Ｉ２をシリコーン又はジメチ
ルシロキサンエラストマーの液状分散体の形で瓶中に導
入し、次いでこれらを硬化させることができるというこ
とが単に示唆されているだけである。この示唆された溶
液は、一方で■、が周囲温度において加硫し得るシリコ
ーンエラストマーの硬化用触媒の禁止剤としてよく知ら
れている（特に、「プラスチックス・アンド・リコンス
トラクティブ・サージエリ−（Ｐｌａｓｔｉｃ　ａｎｄ
Ｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｖｅ　Ｓｕｒｇｅｒｙ）」、
第５９巻、第２号、第２１５〜２２２頁（１９７７年）
のＷ、　Ｄ、モレイン（Ｍｏｒａｉｎ）らの論文を参照
されたい）ことのために、他方で１２がその高い揮発性
によりシリコーンエラストマーの架橋の際に加熱すると
昇華してしまうために、工業的には実用できない。
さらに、この系においては、一方で沃素の放出が制御さ
れておらず、他方で瓶中に含有させた強く（飽和するま
で）沃素化させた水数滴を未処理の水を含有する容器中
に不連続形式で又は連続的に添加することによって水の
沃素化がもたらされる。米国特許第４．３８４．９６０
号に提唱された溶液は、沃素の筋肉内注射と同様に、特
に人員の集団教育及び多大な動員を必要とする個別的な
方法を伴うので、明らかに不完全である。
［発明の目的］ 本発明の目的は、正確には、特に湧水池及び井戸の導水
及び水処理設備において、家庭用に使用するために水を
連続処理するのに用いることができ且つ、一方で沃素欠
乏による種々の疾患の集団治療を、他方でこれら種々の
疾患の予防をするために沃素を調節された形で適量分配
（放出）させることのできる沃素含有シリコーン組成物
を提供することである。
本発明の他の目的は、処理すべき水がある場所、特に湧
水池及び井戸に適宜に浸漬させた場合に、沃素欠乏によ
って起こる種々の疾患を治療するために治療上活性な且
つ有効な形及び薬用量の沃素を適量で連続的に、好まし
くは少なくとも１年間分配（放出）する沃素含有シリコ
ーン組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、処理すべき水がある場所に適宜に
浸漬させた場合に、化学的及び生物学的観点から見て処
理すべき水にとって有害な望ましくない副反応が何ら起
こらない沃素含有シリコーン組成物を提供することであ
る。
本発明の他の目的は、処理すべき水がある場所に適した
形、特に湧水池及び（又は）井戸に適し且つ湧水池及び
（又は）井戸に導入しやすい物質系を呈する形の沃素含
有シリコーン組成物を提供することである。
［発明の概要］ これらの目的及び他の目的は、本発明によって達成され
る０本発明は事実上、 （Ａ）ジオルガノポリシロキサン樹脂 （Ｂ）　（Ｂ１）補強用充填剤及び（又は）（Ｂ２）有
機過酸化物 並びに （Ｃ）周囲温度において固体状又は液状であり、水中に
可溶であり且つ無毒性である少なくとも１種の有機及び
（又は）無機沃素化合物 を含むシリコーン組成物に関する。
［発明の詳細な説明］ 無機沃素化合物としては、分子状沃素工、を除いて、一
般式： ％式％） ［式中、ａは１以上の整数であり、 Ｍはナトリウム及びカリウムのようなアルカリ金属、マ
グネシウム及びカルシウムのようなアルカリ土類金属、
鉄及びマンガンのような遷移金属、第４アンモニウム塩
　（ＮＹ４）”　　（ここで、Ｙは同一であっても異な
っていてもよく、直鎖状若しくは分枝鎖状のＣＩ−Ｃ＊
。のアルキル基又は水素原子（この場合、アンモニウム
イオンＮＨ４”になる）を表わす）から選択される陽イ
オンである］ の単独又は混合物状の沃化物又は沃素酸塩を用いること
ができる。
陽イオンＭ１及びＮ　Ｙ　ａ　”は、対応する沃化物及
び沃素酸塩が周囲温度において固体状又は液状であり、
水中に可溶であり且つ無毒性であるように選択される。
使用することのできる沃化物及び沃素酸塩は、特に次式
のものである： ＮａＩ％ＮａｌＯｓ、 ＫＩ％　ＫＩＯｓ、 Ｍ　ｇ　Ｉ　＊、Ｍｇｌ１・８Ｈ２０、Ｍｇ（ＩＯｓｈ
・４Ｈ２０、 ＮＨ４Ｉ。
Ｆｅ　Ｉａ”４Ｈ＊　Ｏ。
Ｍ　ｎ　Ｉ　２ｍ これらの塩は水和水や結晶水を含有していてもよい。
−有機化合物であり且つ無機化合物である沃素化合物と
しては、例えば次式： ％式％） のヨードベヘン酸カルシウムを用いることができる。
有機沃素化合物としては、沃素化ポリビニルピロリドン
を挙げることができる。
使用しやすいという理由から、固体状の沃素化合物が好
ましく、これらの中でもＮａＩ及びＫ　Ｉ　Ｏｓが最も
好ましい。
上記のような沃素化合物は全て、処理すべき水中に溶解
させた場合に無毒性の形であり且つ治療上有効な形で沃
素を放出する０本発明において無毒性の沃素化合物とは
、本発明において推奨される薬用量において溶液にした
場合に毒性がない化合物を意味する。
水溶性の沃素化合物とは、周囲温度において少なくとも
１００μｇ／１２の溶解性を有する化合物を意味する。
一般に、樹脂　（Ａ）　１００部につき５〜１５０部、
好ましくは１０〜１００部の沃素化合物（Ｃ）を用いる
。
特に開発途上国においては、家庭用の用途（飲料用、洗
浄用、溜部用等）のための水は、実質的に２種のタイプ
、即ち井戸水及び湧水によって提供される。
経費、効率及び衛生上の明白な理由のために、新たな水
の発生点は大抵の場合井戸を掘ることによって作られる
。
井戸は、固い岩を掘削した一般に２０〜２００ｍの範囲
の深さ及び少なくとも約１０ｃｍの直径を有する空洞で
ある。亀裂や種々の隙間から水が濾過されてこの空洞に
入り込む、こうして得られる貯蔵水は高さが１０〜７０
ｍ、一般に３０〜５０ｍになり、この水は浸漬型のポン
プによって汲み出される。
この水は主に、井戸の利用度（これは季節によって変化
する）の関数として入れ替わる。実際、雨季には井戸は
あまり用いられない、他方、乾季においては井戸は毎日
はぼ１０〜１２時間、即ち１日につき５〜１０ｎｆの範
囲の量をほぼ６か月間供給する。
一般的に湧水池は、乾季においては毎日２回渇水する場
合があり、これは、これらの平均の統計データに基づけ
ば５〜１０ゴの最大使用量に相当する。
多くの研究から、風土的に甲状腺腫が多い地方では井戸
及び湧水池の水中に予め存在する沃素同等物の割合は２
μｇ／Ｉ２未満であると示されている。一般に、風土的
に甲状腺腫が広まるのを防止するためには、１人当り１
日につき沃素同等物はぼ１００μｇの摂取量で充分であ
ると見積もられており、造甲状腺腫物質を定期的に摂取
する下においてもほぼ１５０μｇで充分であることは疑
いない、逆に、急性沃素中毒は神経過敏や甲状腺機能過
多症、甲状腺機能減退症の原因になり得る。
医学的に用いる場合、成人患者に１回の投与に３ｇの沃
素同等物を投与しても副作用が起こらないと認められて
いる。
従って、ここで求められる目標は、１日当り２０〜２０
０部ｇ、好ましくは約１００％ｇの沃素同等物を個体に
摂取させることをできるようにすることである。
かくして、成人１人が平均して毎日２Ｉ２の水を摂取す
ることを考え且つ上記のデータ（井戸の給水量が毎時６
００βであること）に基づけば、１４の処理済水は約５
０μｇ／Ｋｌの沃素を含有する（これは、沃素同等物５
０μｇ／１２／人に相当する）のが望ましいようである
。従って、シリコーン組成物が１日当り７２０ｍｇの沃
素同等物を放出すること、即ち、１年間で２７０ｇの沃
素同等物が放出されることが必要である。
特に記載がない限り、本明細書における部及び百分率は
重量比である。
ここに、本発明に従えば、驚いたことに且つ予想外にも
、シリコーン樹脂中に前記のような固体状又は液状の沃
素化合物を多量、即ち予め補強用充填剤を配合したジオ
ルガノポリシロキサン樹脂１００部につき５〜１５０部
、好ましくは１０〜１００部加えることによって、架橋
剤及び（又は）結着剤の不在下においてさえも、予定さ
れる用途に用いるのに充分な機械的特性を有し且つ水中
に浸漬した場合に沃素の連続的且つ制御された放出を好
ましくは少なくとも１年間保証することを可能にする製
品を得ることができるということがわかった。
制御された沃素放出系とは、活性成分の拡散が通常フィ
ック（Ｆｉｃｋ）の法則によって、即ち活性成分の６０
重量％だけについて約１／２の拡散速度によって決定さ
れるマトリックス系に属する。
６０％を越えるとマトリックスは使い尽くされ、拡散流
が著しく減少する。驚いたことに且つ予想外にも、本発
明に従うシリコーンマトリックス系はＯ次速度論に従い
且つ連続的に沃素を放出し、そして沃素化合物の８０重
量％以上が放出されるまで放出を続けるということがわ
かった。
従って、このシリコーンマトリックスによってもたらさ
れる利点は、拡散速度が０次であり且つ沃素の少なくと
も８０％がこれらの速度論に従って放出されるというこ
とがわかっているので、少なくとも１か８後に放出量を
測定した後の活性成分の連続的な拡散を極めて容易に推
定できるということである。
活性成分の放出の完全な制御を達成するためには、シリ
コーンマトリックスを立方体、直方体、円柱体及び球状
体のような種々の形の基礎モジュール（素子）の形で提
供するのが有利である。これらの基本的なパラメーター
は、次のものである： ・沃素化合物の種類 ・沃素化合物が固体である好ましい場合における沃素化
合物の平均粒径ｇ ・マトリックス中の沃素化合物の濃度ｔ・モジュールの
表面積／容積比Ｒ０ 沃素化合物の種類及びその粒径がマトリックス中への活
性成分の拡散速度Ｖを決定する。
ｇの値が小さくなるほどＶは遅くなり、またその逆も言
える。
ｔの値が高くなるほど活性成分の流量が大きくなり、ま
たその逆も言える。
Ｒの値が大きくなるほど活性成分の流量が大きくなり、
またその逆も言える。
当業者ならば、通常の実験を用いて、活性成分の実際の
拡散時間に相当する理論溶離時間を推定することによっ
て所要の結果を迅速に且つ容易に得ることができる。
好ましい沃素化合物であるＮａＩ及びＫＩＯ３の場合に
は、ｇ、を及びＲは次の範囲内で選択されるのが有利で
ある： ・ｇ＝１〜３００μｍ ・ｔ＝樹脂（Ａ）１００部につき沃素化合物１０〜１０
０重量部 ・８２円柱形状の場合に０．５〜５０゜さらに、沃素化
合物はマトリックス中に均質に分散させるのが望ましい
。
より正確には、本発明は、 （Ａ）２５℃において１，０００，０００ｍＰａ−５以
上の粘度を有するジオルガノポリシロキサン樹脂：１０
０重量部 （Ｂ）　　（ａｔ）補強用充填剤、好ましくは熱分解法
シリカ及び沈降シリカから選択されるシリカ系充填剤：
　　　　　　　　　　５〜１３０重量部並びに（又は） （Ｂ２）有機過酸化物二０．１〜６重量部（Ｃ）周囲温
度において固体状であり、水中に可溶であり且つ無毒性
である有機及び（又は）無機沃素化合物＝　　　　　　
５〜１５０重量部を含むシリコーン組成物に関する。
より特定的には、ジオルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）
は、一般式； ％式％ （式中、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、ハロ
ゲン原子若しくはシアノ基で置換された又は置換されて
いないＣＩＮｃ、の炭化水素基を表わし、 Ｒｏは水素原子又はＣ３〜ｃ４のアルキル基を表わし、 ａはＯ又は１であり、 ｎは２５℃において少なくとも１．ＯＯＯ，０００ｍＰ
ａ・ｓの粘度をもたらすのに充分な値を有する数であり
、 但し基Ｒの少なくと５０％はメチル基であるものとする
） を有する。
樹脂（Ａ）を構成する単位の０．００５〜０．５モル％
は好ましくは次式： ％式％（） のちのから選択される。
２５℃において少なくとも１，０００，００Ｏｎ＋Ｐａ
−５、好ましくは少なくとも２，０００，０００ｍＰａ
−８の粘度を有する樹脂（Ａ）は、その鎖部が式Ｒ，Ｓ
ｉＯの単位から成り且つ鎖部の各末端を式Ｒｓ−ａ　（
Ｒ’０）　ａｓｉｄｅ、　＠の単位でブロックされたも
のである。しかしながら、その他の構造の単位、例えば
式Ｒ３１Ｏ＋、　ｓ及びＳｉｎ、の単位が前記のＲ，Ｓ
ｉＯ及びＲｓ−ａ（Ｒ’０）ａｓｊＯｏ、　＊の単位の
総数の２％を越えない割合でこれらの単位と共に存在す
ることも除外されない。
記号Ｒは、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換された
又は置換されていない０１〜ｃ８の炭化水素基を表わす
、より特定的には、Ｒには、・へロゲン原子若しくはシ
アノ基で置換された又は置換されていない０１〜Ｃ５の
炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、３．３．３−
トリフルオルプロピル、β−シアノエチル及びγ−シア
ノプロピル基、 ・Ｃ２〜Ｃ４のアルケニル基、例えばビニル、アリル及
び２−ブテニル基 並びに ・ハロゲン原子で置換された又は置換されていない０６
〜Ｃ８の単環式アリール基、例えばフェニル、クロルフ
ェニル、トリル及びトリフルオルメチルフェニル基 が包含される。
記号Ｒ°で表わされるＣＩＮｃ４のアルキル基は、より
特定的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル及び５ｅｃ−ブチル基である。
Ｒで表わされる基の少なくとも５０％、好ましくは少な
くとも７０％はメチル基である。
さらに、樹脂（Ａ）中には適量のビニル基をも存在させ
るのが好ましい、これによって次式＝（ＣＨｅＣＨ）　
（Ｒ）　ＳｉＯ及び （Ｃ）１．＝ｃ）Ｉ）　Ｒ２−ａ　（Ｒ’Ｏ）　、５ｉ
Ｏ０，。
の単位になり、これらの単位の量は、樹脂（Ａ）を構成
する一般式１２ＳｉＯ及びＲｓ−ａ（Ｒ’０）ａｓｔＯ
ｏ、、の単位の総量の０．００５〜０．５モル％、好ま
しくは０．０１〜０．４５モル％を占める。
樹脂（Ａ）を構成する単位の具体例としては、以下の式
のものを挙げることができる： （ＣＨｓ）ｉｓｆ。
Ｃ）Ｉｓ　（ＣＬ”Ｃ）Ｉ）　５ｉｎ Ｃ）＋３　（ＣＪＩ０８）　５ｉＯ （ＣｓＨｓ）　ｉｓｉ。
ＣＨｓ　（ＣｓＨｓ）　５ｉＯ ＣＨｓＣＨ＊ＣＨ＊　（ＣＨｓ）　５ｆＯＣＨｓ　（ｎ
−ＣｓＨｙ）　５ｉＯ （ＣＨ３）　５ｓｉｏｏ、　５ （ＣＨｓ）　ｚ　（ＣＨｓ”ＣＨ）　５ｉＯ０，。
Ｃ）Ｉｓ　（ＣｓＨｓ）　＊５ｉＯｏ、　ｓＣＨｓ（Ｃ
ｍ）Ｉｓ）（ＣＨｔ−Ｃ）１）ＳｉＯｏ、。
ＨＯ（ＣＨｓ）ｉｓｉＯｏ、。
ＣＨｓＯ（ＣＨｓ）ｚｓｉＯｏ、５ ＣｔＨｓＯ（Ｃ）Ｉｓ）ａｓｉｏｏ、ｍｎ−Ｃ５ＨｙＯ
（ＣＨｓ）　２ＳｉＯｏ、　＠ＨＯ（ＣＨ２＝Ｃ）１）
（ＣＨｓ）ＳｉＯｏ、、。
樹脂（Ａ）はシリコーン製造業者によって市販されてお
り、さらに化学文献に記載された方法によって容易に製
造することができる。
大抵の場合、鎖部に沿って（ＣＩ（ｓ）ｉｓｉＯ及びＣ
Ｈｘ・ＣＨ（Ｃ）Ｉｓ）　ＳｉＯの単位を、そして鎖部
の末端に（Ｃ）Ｉｓ）　ａ　（Ｃ）１２”ｃＨ）　５ｉ
Ｏ０，６、ＨＯ（ＣＨｓ）　（Ｃ）ｌ＊！ｃＨ）　５ｉ
Ｏ０１，、（ＣＨｓ）　５ｓ１０゜６、Ｃ５Ｈｓ　（Ｃ
Ｈｓ）　（ＣＬ＝Ｃ）１）　５ｉＯ０，、及びＨＯ（Ｃ
Ｈｓ）　１ｓｊＯｏ、　ｓから選択される単位を含有す
るメチルビニルジメチルポリシロキサン樹脂又は鎖部の
各末端を上記のうちのビニル基を含有する単位の１種で
ブロックされたジメチルポリシロキサン樹脂が用いられ
る。
これらは一般に、２５℃において少なくとも２．０００
，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
充填剤（Ｂ＋）は好ましくは補強用シリカであり、これ
はジオルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）の５〜１３０部
の割合で用いられる。この補強用シリカ系充填剤（Ｂ２
）は、熱分解法シリカ及び沈降シリカから選択される。
これらは、ＢＥＴ法に従って測定して少なくとも５０ｄ
１ｇ、好ましくは７゜ｒｒ？／ｇ以上の比表面積、０．
１μｍより小さい一次粒子平均粒径及び２００　ｇ／Ｉ
２より小さい見掛は密度を有する。
これらのシリカはそのまま導入することもでき、また、
有機珪素化合物で処理した後に導入することもできる。
この処理に通常用いられる化合物には、ヘキサメチルジ
シロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロキサンの
ようなメチルポリシロキサン類；ヘキサメチルジシラザ
ン及びヘキサメチルシクロトリシラザンのようなメチル
ポリシラザン類；ジメチルジクロルシラン、トリメチル
クロルシラン、メチルビニルジクロルシラン及びジメチ
ルビニルクロルシランのようなりロルシラン類；並びに
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシ
ラン及びトリメチルメトキシシランのようなアルコキシ
シラン類が包含される。この処理によって、シリカの初
期重量が２０％、好ましくはほぼ１８％の割合まで増加
し得る。
本発明に従う組成物は、そのまま冷却状態で混練するこ
ともでき、例えば直径０．５〜９ｃｍの円柱状に押出成
形することもできる。得られたシリコーン組成物の円柱
体は、井戸中で用いる場合には円柱体が１年間放出する
のに充分な量の沃素同等物を含有するように所望の長さ
に細断することができる。
驚くべきことに、これらの未架橋シリコーン組成物は予
定される用途に用いるのに充分な物理特性を有し、そし
て連続的に且つ調節された態様で沃素を放出することが
わかった０本発明の範囲内で、有機過酸化物　（Ｂ２）
を　（ａ　１）に追加して、（Ｂ１）の代わりに又は　
（Ｂ＋）と同時に使用することができる。この場合には
次いでエラストマー系組成物を加熱して架橋させなけれ
ばならない。
有機過酸化物（Ｂ２）は、樹脂（Ａ）１００部につき０
．１〜６部、好ましくは０．２〜５部の割合で用いられ
る。この有機過酸化物　（Ｂ２）は当業者によく知られ
ており、より特定的には過酸化ベンゾイル、過酸化２．
４−ジクロルベンゾイル、過酸化ジクミル、２．５−ビ
ス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２゜５−ジメチルヘキサ
ン、過安息香酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルペルオキシイソ
プロビルカーボネート、過酸化ジ−ｔ−ブチル及び１．
１−ビス（１−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサンが包含される。
これら各種の過酸化物は、往々にして異なる温度及び速
度で分解する。これらは要求される硬化条件と関連して
選択される。
本発明に従うシリコーン組成物には、微粉末固体状の有
機含弗素ポリマーである結着剤（Ｄ）を樹脂（Ａ）１０
０部につき０．１〜６部の量で追加的に含有させること
ができる。
含弗素ポリマー（Ｄ）は、樹脂（Ａ）１００部につき０
．１〜６部、好ましくは０．１５〜５部の割合で用いら
れる。これらの化合物は当業者によく知られており、例
えばテトラフルオルエチレン、クロルトリフルオルエチ
レン、弗化ビニリデン及びヘキサフルオルプロペンの群
から選択される千ツマ−の重合又は共重合によって製造
される。従って、これらは上記のモノマーから誘導され
る単位から成るポリマー又はコポリマーである。しかし
て、ポリテトラフルオルエチレン、ポリテトラフルオル
エチレン／β−フルオルプロペン型若しくは弗化ビニリ
デン／ヘキサフルオルプロペン型の２成分コポリマー及
び弗化ビニル／ヘキサフルオルプロペン／テトラフルオ
ルエチレン型の３成分コポリマーを用いることができる
。
これらの化合物は、１００μｍより小さい、例えば２５
〜６５μｍの範囲の平均粒径を有する粉末の形で本発明
の組成物中に導入することができる。
架橋剤　（Ｂ２）を用いる場合、好ましくは補強用シリ
カ　（８１）の９０重量％までを石英粉末、焼成りレー
及び珪藻土のような、０．１μｍより大きい粒径を有す
る部分補強又は増量用充填剤に置き換えることができる
。
本発明のシリコーン組成物には、シラノール末端基を有
し且つ２５℃において１０〜５，０００ｍＰａ−５、好
ましくは３０〜１．０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するジ
メチルポリシロキサンオイル（Ｅ）を樹脂（Ａ）１００
部につき１〜１０部の量で追加的に含有させることがで
きる。補強用充填剤（Ｂ２）の量が多い場合には特にこ
れらを使用することが推奨される。
本発明に従う組成物の製造は、公知の機械的手段、例え
ば混線機、ロールミル及びスクリューミキサーによって
実施される。
これらの装置中に任意の順で各種成分を導入することが
できる。しかしながら、初めに樹脂（Ａ）を、次いでシ
リカ系充填剤（Ｂ２）、沃素化合物（Ｃ）及び用いる場
合に添加剤（ε）の順で、そして最後に化合物（Ｄ）及
び（Ｂ２）を装入するのが推奨される。
得られる組成物は貯蔵中に安定である。さらに、これら
は容易に成形及び押出成形され、これによって非常に様
々な成形品が得られる。過酸化物（８２）を含有するも
のは、加熱することによって架橋させる。もちろん、加
熱時間は温度、圧力及び架橋剤の種類によって変化する
。この時間は一般に約１５０〜２５０’Ｃにおいて数分
、約２５０〜３５０”Ｃにおいて数秒程度である。
この方法において形成されるエラストマー、必要ならば
架橋を完結させるために次いで後加熱することができ、
特に成形によって製造されるものは次いで少なくとも１
時間、１９０〜２７０℃の範囲の温度に後加熱すること
ができる。
しかしながら、第１の架橋工程の終了直後、即ち場合に
よって行われる後加熱工程の前に、これらエラストマー
は予定される用途に用いるのに充分な物理的特性を有し
ている。
随意に架橋させたシリコーン組成物は、種々の成形品の
モジュール（素子）の形にあるのが有利である。一定の
モジュールについて、沃素の量及び放出期間が決定され
る。
しかして、エラストマーが連続的且つ制御された沃素の
放出を好ましくは少なくとも１年間保証するような量（
エラストマーの量）に相当する適宜な数のモジュールを
、処理すべき水中に浸漬させることができる。この期間
の終わりに、モジュール（素子）を交換する。
驚くべきことに、これらの随意に架橋させたシリコーン
組成物は、予定される用途に用いるのに充分な物理的特
性を有することがわかった。
［実施例］ 以下の実施例は本発明を単に例示するためのものであり
、その範囲を何ら限定しない。
乱腹腹曳去１ 混線機を用いて以下の成分を緊密に混合した：・両末端
をトリメチルシロキシ単位でブロックされ、鎖部中にジ
メチルシロキシ単位９９．８モル％及びビニルメチルシ
ロキシ単位０．２モル％を含有し且つ２５℃においてｉ
ｏ、ｏｏｏ、ｏｏ。
ｍＰａ・ｓの粘度を有するジメチルメチルビニルポリシ
ロキサン樹脂　（Ａ）　：　　　　　１ｏ　ｏ部・Ｄ４
（オクタメチルシクロテトラシロキサン）で処理した、
ＢＥＴ比表面積３００ｒｒ？／ｇを有する熱分解法シリ
カである充填剤（Ｂ）＝４３．５部 ・両末端をジメチルヒドロキシシロキサン基でブロック
された、５０　ｍＰａ・ｓの粘度を有する線状ジメチル
ポリシロキサン：　　　　　　１部・オクタメチルテト
ラシクロシロキサン＝０．２部 ・平均粒径５μｍを有するＮａＩ（Ｃ）：３７．２部。
シリカの添加が終った３０分後に、混線を停止した。得
られた均質組成物を混線機から取り出した。これをマス
ターバッチと呼ぶ。
このマスターバッチをロールミルに移し、マスターバッ
チ１００部につき２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルペルオキシ）ヘキサン０．５部を導入した。
この接触処理した組成物はミルのロールから容易に分離
させることができた０次いでこれを直径２６ｍｍの連続
した棒状体の形状に押出成形し、次いでこれを３５０℃
に加熱した長さ６ｍのオーブン中に毎分１ｍの速度で通
過させることによって硬化させた。均一の棒材が得られ
た０次いでこれを１５０℃に４時間再加熱した。
・内　束　′１　の鴫めの ＮａＩを含有するエラストマー組成物を、望まれる表面
積／体積比（Ｓ／Ｖ）（２，０８ｃｍ−’）に従って望
まれる長さ（３５，４ｍｍ）に細断し、２０℃に温度調
節した蒸留水５００ｍＩ２を含有する容器中に浸漬させ
た。
この容器は、溶液を均質化させるためにゆっくり回転す
る（１００ｒｐｍ）電磁式攪拌系を備えているものであ
る。この容器は、水の蒸発を最少に留めるために蓋で覆
われている。
溶出の初期には毎日、２週間経過後には週に１回、試料
を１ｍβ取り出した。
下記の沃素特異的電極を用いた測定によって、１日に放
出される沃化物又は沃素酸塩の濃度を決定した： 容器から取り出した試料１ｍβ中にＫａＳＯ，＋アスコ
ルビン酸の溶液（この溶液はイオン緩衝剤として及び沃
素酸塩について測定する場合には還元用溶液として作用
する）２ｍβを蒸留水１ｍβと共に添加する。この溶液
中に電極を浸漬させ、溶液の電気化学的電位を読み取る
。５Ｘ１０−’モル／Ｉ２−５Ｘ１０−”モル／Ｉ２の
濃度の沃化物溶液を用いて予め準備しておいた検量線を
用いることによって、この溶液中の沃化物又は沃素酸塩
（Ｃ）の濃度（ｍｇ／β）を計算することができる。
浸漬させた円柱体の特性は次の通りである：直径　　　
　　：２６．３　　ｍｍ 高さ　　　　　　：３５．４　　ｍｍ 表面積　　　　：４０．１　　ｃｒｎ’体積　　　　　
：１９．２３ｃｒｒｒ Ｓ／Ｖ　　　　　：　　２．０８ｃｍ−’総重量　　　
　：１９．８９ｇ 初期１量（Ｑｏ）　：　　３．３６　ｇ。
溶出速度の結果を、表１にまとめる。
Ｑは時間ｔで溶出したＩ同等物（活性イオンと呼ぶ）の
量に相当する。
導入した活性イオンの８０％がＯ次速度論に従って時間
と共に溶出するということから、各側についての理論溶
出時間Ｔｅは次式： によって計算することができる。
この例の場合には、Ｔｅは６４０日である。
表−ユ ユヱ １００〜２００μｍの範囲の粒径を有するＫ　Ｉ　Ｏｓ
　３７．２部を導入した以外は例１と同じ組成物を用い
た。
シリカの添加が終った３０分後に、混線を停止した。得
られた均質組成物を混練機から取り出した。これをマス
ターバッチと呼ぶ。
このマスターバッチをロールミルに移し、マスターバッ
チ１００部につき２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルペルオキシ）ヘキサン０．５部を導入した。
この接触処理した組成物はミルのロールから容易に分離
させることができた。次いでこれを直径２３ｍｍの連続
した棒状体の形状に押出成形し、次いでこれを３５０”
Ｃに加熱した長さ６ｍのオーブン中に毎分１ｍの速度で
通過させることによって硬化させた。均一の棒材が得ら
れた。次いでこれを１５０℃に４時間再加熱した。
次いで以下の特性を有する円柱体の形に細断した： 直径　　　　　：２３．Ｏｍｍ 高さ　　　　　　：５０．Ｏｍｍ 表面積　　　　：４４．４　　ｃｍ” 体積　　　　　：２０．７６ｃイ Ｓ／Ｖ　　　　　：　　２．１４ｃｍ−’総重量　　　
　：２５．３７ｇ 初期Ｉ　ｊｌ　（Ｑｏ）　：　　３．０１　ｇ　。
溶出速度の結果を、表２にまとめる。
この例の理論溶出時間は１１７０日である。
五−１

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（Ａ）ジオルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ）（Ｂ
    ＿１）補強用充填剤及び（又は）（Ｂ＿２）有機過酸化
    物 並びに （Ｃ）周囲温度において固体状又は液状であり、水中に
    可溶であり且つ無毒性である少なくとも１種の有機及び
    （又は）無機沃素化合物 を含むシリコーン組成物であって、樹脂（Ａ）１００部
    につき沃素化合物（Ｃ）５〜１５０部を用いることを特
    徴とする前記シリコーン組成物。
  2. （２）化合物（Ｂ）がシリカ系の補強用充填剤であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のシリコーン
    組成物。
  3. （３）沃素化合物（Ｃ）が一般式： （Ｍ＾ａ＾＋）（Ｉ＾−）＿ａ及び（Ｍ＾ａ＾＋）（Ｉ
    Ｏ＿３＾−）＿ａ｛式中、ａは１以上の整数であり、 Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び第
    ４アンモニウム塩（ＮＹ＿４）＾＋（ここで、Ｙは同一
    であっても異なっていてもよく、直鎖状又は分枝鎖状の
    Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０のアルキル基又は水素原子を表わす
    ）から選択される陽イオンである｝ の沃化物又は沃素酸塩であることを特徴とする特許請求
    の範囲第１項記載のシリコーン組成物。
  4. （４）沃素化合物（Ｃ）が次式： ＮａＩ、ＮａＩＯ＿３、 ＫＩ、ＫＩＯ＿３、 ＭｇＩ＿２、ＭｇＩ＿２・８Ｈ＿２Ｏ、 Ｍｇ（ＩＯ＿３）＿２・４Ｈ＿２Ｏ、 ＮＨ＿４Ｉ、 ＦｅＩ＿２・４Ｈ＿２Ｏ、 ＭｎＩ＿２ から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第１項
    記載の組成物。
  5. （５）沃素化合物（Ｃ）がヨードベヘン酸カルシウムで
    あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成
    物。
  6. （６）沃素化合物（Ｃ）が沃素化ポリビニルピロリドン
    であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組
    成物。
  7. （７）（Ａ）２５℃において少なくとも１，０００，０
    ００ｍＰａ・ｓの粘度を有するジオルガノポリシロキサ
    ン樹脂１００重量部 （Ｂ）熱分解法シリカ及び沈降シリカから選択される補
    強用シリカ系充填剤（Ｂ＿１）５〜１３０重量部並びに （Ｃ）周囲温度において固体状であり、水中に可溶であ
    り且つ無毒性である有機及び（又は）無機沃素化合物５
    〜１５０重量部 を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１〜６項のい
    ずれかに記載の組成物。
  8. （８）樹脂（Ａ）が一般式： Ｒ＿３＿−＿ａ（Ｒ’Ｏ）＿ａＳｉＯ（Ｒ＿２ＳｉＯ）
    ＿ｎＳｉ（ＯＲ’）＿ａＲ＿３＿−＿ａ（式中、Ｒは同
    一であっても異なっていてもよく、ハロゲン原子若しく
    はシアノ基で置換された又は置換されていないＣ＿１〜
    Ｃ＿８の炭化水素基を表わし、 Ｒ’は水素原子又はＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基を表わ
    し、 ａは０又は１であり、 ｎは２５℃において少なくとも１，０００，０００ｍＰ
    ａ・ｓの粘度をもたらすのに充分な値を有する数であり
    、 但し基Ｒの少なくと５０％はメチル基であるものとする
    ） を有することを特徴とする特許請求の範囲第１〜７項の
    いずれかに記載の組成物。
  9. （９）樹脂（Ａ）を構成する単位の０．００５〜０．５
    モル％が次式： （ＣＨ＿２＝ＣＨ）（Ｒ）ＳｉＯ及び（又は）（ＣＨ＿
    ２＝ＣＨ）Ｒ＿２＿−＿ａ（Ｒ’Ｏ）＿ａＳｉＯ＿０＿
    ．＿５のものから選択されることを特徴とする特許請求
    の範囲第８項記載の組成物。
  10. （１０）微粉末状の有機含弗素ポリマーである結着剤（
    Ｄ）０．１〜６部を追加的に含有させたことを特徴とす
    る特許請求の範囲第２〜９項のいずれかに記載の組成物
    。
  11. （１１）補強用充填剤（Ｂ＿１）に加えて有機過酸化物
    （Ｂ＿２）０．１〜６部を追加的に含有させたことを特
    徴とする特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の
    組成物。
  12. （１２）補強用シリカ充填剤（Ｂ＿１）の９０重量％ま
    でを部分補強又は増量用充填剤に置き換えたことを特徴
    とする特許請求の範囲第１１項記載の組成物。
  13. （１３）加熱することによってエラストマーに硬化させ
    たことを特徴とする特許請求の範囲第１、１１又は１２
    項記載の組成物。
  14. （１４）水中に沃素を連続的且つ調節された量で放出さ
    せるために特許請求の範囲第１〜９及び１０項記載の適
    量の未硬化組成物を浸漬させることを特徴とする水の処
    理方法。
  15. （１５）水中に沃素を連続的且つ調節された量で放出さ
    せるために特許請求の範囲第１３項記載の適量の硬化組
    成物を浸漬させることを特徴とする水の処理方法。
JP63039760A 1987-02-26 1988-02-24 ジオルガノポリシロキサン樹脂を基とし、沃素を含有する水処理用組成物 Granted JPH01217067A (ja)

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