CN110997266B - 有机硅弹性体制模具的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有机硅组合物用于制造在制造模制品时可用的有机硅弹性体制负模的用途。

Description

有机硅弹性体制模具的制造方法

技术领域

本发明的领域涉及有机硅组合物用于制造在制造模制品时可用的有机硅弹性体制负模的用途。

背景技术

在工业市场上和在化学文献(FR1418114和JP50066553)中已经提出了可用于制备有机硅弹性体制模具的双组分有机聚有机硅组合物。这些组合物可包含各种各样的添加剂(其有助于组合物的使用或转变为弹性体)，例如低粘度的二羟基二有机聚硅氧烷油(FR2272145和FR2300114)。

专利申请EP586153描述了一种可交联的有机硅组合物，该组合物除了在这种组合物中通常使用的成分之外还包含增强助填料，例如基于CaO和SiO₂或者甚至基于CaSiO₃的针状填料；基于陶瓷并且尤其基于二氧化硅-氧化铝陶瓷的圆形填料。

在文献EP787766中描述了另一种方法。此文献描述了用于生产模具的在环境温度下通过缩合可交联的有机硅组合物，该组合物除了在这种类型的组合物中典型使用的成分之外还包含选自以下的添加剂：位阻酚，位阻硫代双酚，二烷基二硫代磷酸锌，二芳基二硫代磷酸锌，芳族胺，位阻胺或者甚至基于这些化合物的制剂。

专利申请WO03/074602描述了预处理的二氧化硅在通过缩聚可交联的有机硅组合物中作为由这种组合物获得的模具的稳定剂的用途。

专利申请WO06/106238教导了一种用于使由有机硅弹性体组成的模具稳定的方法。

在对于这种类型的应用来说已知的可交联得到弹性体的有机硅组合物当中，从环境温度起交联的那些形成了特别引人注意的一类，因为它们不需要安装耗能的炉。

这些有机硅组合物被分为两个不同的类别：单组分组合物(RTV-1)和双组分组合物(RTV-2)。术语“RTV”是“室温硫化”的首字母缩写。

在交联过程中，水(要么在RTV-1的情况下由大气水分引入，要么在RTV-2的情况下引入到组合物的一部分中)使得能够发生缩聚反应，这导致形成弹性体网络。

通常，单组分组合物(RTV-1)在其暴露于空气水分时交联。通常，缩聚反应的动力是极其慢的；这些反应因而通过合适的催化剂进行催化。

至于双组分组合物(RTV-2)，它们以两个组分的形式销售和储存，第一组分含有基础聚合材料，而第二组分含有交联剂。两个组分在使用时进行混合并且混合物以相对硬的弹性体的形式交联。这些具有两个组分的组合物是公知的，并且尤其记载于Walter Noll的著作“Chemistry and Technology of silicones(有机硅化学与技术)”中，1968年，第2版，第395-398页。

这些组合物基本上包含4种不同的成分：

-α,ω-二羟基二有机聚硅氧烷反应性聚合物，

-交联剂，通常为硅酸盐或聚硅酸盐，

-催化剂，以及

-水。

这些组合物的机械性能则通过添加填料来调节。

通常，缩合催化剂基于有机锡化合物。实际上，已经提出了众多锡基催化剂作为这些RTV-1或RTV-2的交联催化剂。常规缩聚催化剂包括二烷基锡化合物，特别是二羧酸二烷基锡，例如二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡，钛酸烷基酯化合物，例如钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯，以及钛螯合物(EP-A-0 885 933，US-5 519 104，US-A-4,515,932，US-A-4,563,498，US-A-4,528,353)。

然而，基于烷基锡的催化剂尽管非常有效，通常无色、为液体且可溶于有机硅油，但是具有有毒的缺点(CMR2生殖毒性)。

另外，面对随着3D打印的发展而迅速发展的模塑工业，出现了与模塑/脱模的相继循环的增加相关的新限制。

为了可持续发展，始终需要改善在无锡情况下由通过缩聚交联的有机硅组合物制备有机硅弹性体制负模的方法，同时改善对所获得的所谓模具的模塑/脱模的相继循环的抗性。所述有机硅组合物还应当具有合适的交联动力学和良好的储存稳定性。优选地，在不存在被施加到待复制原件(master)上的脱模剂的情况下，有机硅制负模不应粘附到这种所谓的原件上。

发明内容

因此，本发明的基本目的之一在于提出一种用于制备在制造模制品时可用的有机硅弹性体制负模的新方法，其中该有机硅弹性体由下述这样的有机硅组合物制备：该有机硅组合物不含金属催化剂，例如锡，并且在水(例如环境水分)的存在下通过缩聚反应进行交联，其交联速率足以确保工业生产速度。

另一个目的在于提出一种用于由有机硅弹性体制负模形成模制品的新方法，该有机硅弹性体制负模具有对模塑/脱模的相继循环的良好抗性并且由不含锡的有机硅组合物制备。

另一个目的在于提出一种有机硅组合物，该有机硅组合物不含锡，并且在水分的存在下以快速的表面固化动力学然后是完全的芯部固化(即均匀固化)而硬化为有机硅弹性体，以制备有机硅弹性体制负模，该有机硅弹性体制负模一方面不粘附到待复制原件上，并且另一方面不粘附到模制品上，因此对模塑/脱模的相继循环具有良好的抗性并可用于制备由不同材料制成的模制品。

本发明还涉及有机硅弹性体制负模，该有机硅弹性体制负模在制造由不同复制材料制成的模制品时可用，所述材料例如是聚酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯、聚氨酯泡沫、灰泥

混凝土、蜡和皂(savon)。此列表不是限制性的。

如此获得的由不同复制材料制成的模制件代表了非常多样的具有实用或装饰目的的物品，例如仪表板(tableaux de bord)、扶手、家具或艺术品。

这些目的尤其通过本发明实现，而本发明涉及一种用于制备在制造由不同复制材料制成的模制品时可用的有机硅弹性体制负模MN的方法，其特征在于该方法包括以下步骤a)至d)：

a)制备通过缩聚反应可交联生成弹性体的聚有机硅氧烷组合物X，该聚有机硅氧烷组合物X不含金属催化剂并且包含：

-有机硅基料B，其包含至少一种通过缩聚反应可交联的聚有机硅氧烷油A，和

-催化有效量的至少一种缩聚催化剂C，其为具有通式(I)的有机化合物：

(R”)₂NH

其中符号R”是相同或不同的，表示1-30个碳原子的脂族烃基，

b)将所述聚有机硅氧烷组合物X施加到待复制原件上，该原件任选地预先覆盖有脱模剂，

c)在通过环境空气所提供的水分的存在下或者通过预先添加水使所述聚有机硅氧烷组合物X交联，以形成有机硅弹性体制负模MN，该有机硅弹性体制负模MN是与该待复制原件的外轮廓对应的印模(empreinte)，并且

d)将该有机硅弹性体制负模MN与该待复制原件分离。

与本发明方法相关的优点在于：例如在由聚氨酯制成的复制品脱模时，在这种负模MN内的模制品的模塑/脱模的循环数优选地大于37。

有机硅弹性体模塑技术在于由被称作“原件”的“正”模型获得“负”模，即印模。由此产生的有机硅弹性体制模具使得能够获得原件的众多“副本(copies)”或“印刷品(tirages)”或“复制品(répliques)”，而不受尺寸或底切(contre-dépouilles)的限制。

本领域技术人员已知各种模塑技术。作为模塑技术的实例，可以提及：

-“整体模塑(moulage bateau)”，其旨在通过在混合液体状态的RTV-2的两个部分之后将组合物简单浇铸到密封的反模内的初始原件上来制造自支撑模具。这种方法优选用于相对简单且没有显著底切的形状。

-“一个或两个部分的壳模塑”，以及

-“冲压模塑”，其优选用于在倾斜、垂直或悬垂的原件上留下印记，通常是对于大尺寸的原件来说或者当无法移动原件时。

当在本申请中使用根据本发明的组合物时，可使用浇铸技术或通过刮刀、刷子或通过喷雾的施加技术。

所制造的模具具有细致且精确地复制原件的细节的特性；由于有机硅橡胶的防粘特性，其还能够改善脱模速率。

然而，可以在模塑之前将脱模剂施加到待复制的物品上。这些脱模剂是本领域技术人员众所周知的。作为非限制性的示例，可以使用皂的水溶液或蜡的悬浮液。

本发明的另一个目的涉及复制品R的模塑方法，其特征在于，该方法包括根据本发明的步骤a)至d)，随后是以下步骤e)至h)：

e)用复制材料填充这种有机硅弹性体制负模MN，

f)使该有机硅弹性体制负模MN内的该复制材料硬化，以产生待复制的原件的复制品R，

g)将该复制品R与该有机硅弹性体制负模MN分离，并且

h)任选地，使该有机硅弹性体制负模MN再次经历步骤e)至g)，以形成新的复制品R。

与本发明方法相关的优点在于：例如在由聚氨酯制成的复制品脱模时，利用该有机硅弹性体制负模MN可实现的e)至g)循环数大于37。

各种复制材料是本领域技术人员已知的，例如聚酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯、聚氨酯泡沫、灰泥、混凝土、蜡和皂。此列表不是限制性的。这些复制材料在模塑之前呈现不同的形式，即或多或少粘性的液体，分散体，悬浮液，是单组分或多组分的。

更具体地，本发明涉及从环境温度开始通过缩聚反应可硫化为有机硅弹性体的有机聚硅氧烷组合物，该组合物包含：

(a)能够在催化剂的存在下通过缩聚反应硬化为有机硅弹性体的有机硅基料，其包含：

-对于100重量份的至少一种α,ω-二羟基二有机聚硅氧烷反应性聚合物A来说，

-0.1-60重量份的至少一种交联剂AR，和

-0.001-10重量份的水，和

(b)催化有效量的缩聚催化剂C。

可用于根据本发明的有机硅基料中的α,ω-二羟基二有机聚硅氧烷反应性聚合物A更特别地是具有下式(1)的那些：

在式中：

-取代基R¹是相同或不同的，各自表示脂族的、环烷烃的或芳族的，取代或未取代的C₁-C₁₃饱和或不饱和的单价烃基，并且优选地，R¹是甲基；和

-n具有足以赋予式(1)的聚有机硅氧烷在25℃下的动态粘度为10-1000000mPa.s的数值。

应理解，在本发明的范围内，作为反应性聚有机硅氧烷A可以使用由多种彼此在粘度值和/或与硅原子键合的取代基的性质方面不同的羟基化聚有机硅氧烷构成的混合物。还应当指出，式(1)的羟基化聚有机硅氧烷可任选地包含比例为至多1％(这些％表示每100个硅原子的T和/或Q单元数)的式R¹SiO_3/2的单元T和/或式SiO_4/2的单元Q。

使用在25℃下的动态粘度为10-1000000mPa.s并且优选为50-200000mPa.s的反应性线性羟基化二有机聚硅氧烷聚合物A。

这些基础聚有机硅氧烷大部分由有机硅制造商销售。此外，它们的制造技术也是众所周知的；例如在法国专利FR-A-1 134 005、FR-A-1 198 749、FR-A-1 226 745中进行了描述。

在本公开中所考虑的所有粘度均对应于25℃下的所谓“牛顿”动态粘度量，即在使得所测量的粘度与速度梯度无关的足够低剪切速度梯度下利用Brookfield粘度计以本身已知的方式测量的动态粘度。

上述针对反应性聚有机硅氧烷(A)提及的取代基R¹可选自以下基团：

-具有1-13个碳原子的烷基和卤代烷基，例如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，戊基，己基，2-乙基己基，辛基，癸基，3,3,3-三氟丙基，4,4,4-三氟丁基，4,4,4,3,3-五氟丁基，

-具有5-13个碳原子的环烷基和卤代环烷基，例如环戊基，环己基，甲基环己基，丙基环己基，2,3-二氟环丁基，3,4-二氟-5-甲基环庚基，

-具有2-8个碳原子的烯基，例如乙烯基，烯丙基，丁烯-2-基，

-具有6-13个碳原子的单核芳基和卤代芳基，例如苯基，甲苯基，二甲苯基，氯苯基，二氯苯基，三氯苯基，和

-其烷基链节具有2-3个碳原子的氰烷基，例如β-氰乙基和γ-氰丙基。

作为基团R¹的实例，可提及具有1-8个碳原子的烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，己基和辛基，乙烯基和苯基。

作为取代的基团R¹的实例，可提及3,3,3-三氟丙基，氯苯基和β-氰乙基。

在通常工业使用的式(1)的产品中，至少60％数目的基团R¹是甲基，其他基团通常是苯基和/或乙烯基。

作为交联剂AR，可以提及：

-具有以下通式(2)的硅烷：

R² _kSi(OR³)_(4-k)

(2)

其中符号R³是相同或不同的，表示具有1-8个碳原子的烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，2-乙基己基，C₃-C₆氧基亚烷基，符号R²表示饱和或不饱和的线性或支化的脂族烃基，单环或多环的芳族的和/或饱和或不饱和的碳环基团，并且k等于0或1；以及

-式(2)的硅烷的部分水解和缩合产物。

作为C₃-C₆氧基亚烷基的实例，可以提及以下基团：

CH₃OCH₂CH₂-

CH₃OCH₂CH(CH₃)-

CH₃OCH(CH₃)CH₂-

C₂H_sOCH₂CH₂CH₂-。

有利地，符号R²表示C₁-C₁₀烃基，包括：

-C₁-C₁₀烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，2-乙基己基，辛基，癸基；

-乙烯基，烯丙基，以及

-C₅-C₈环烷基，例如苯基，甲苯基和二甲苯基。

式(2)的交联剂AR是可以从有机硅市场上获得的产品；此外，它们在从环境温度开始硬化的组合物中的使用是已知的；其特别出现在以下文献中：法国专利FR-A-1 126 411，FR-A-1 179 969，FR-A-1 189 216，FR-A-1 198 749，FR-A-1 248 826，FR-A-1 314 649，FR-A-1 423 477，FR-A-1 432 799和FR-A-2 067 636。

在交联剂AR当中，更特别地优选烷基三烷氧基硅烷，硅酸烷基酯和聚硅酸烷基酯，其中有机基团为具有1-4个碳原子的烷基。

硅酸烷基酯可选自硅酸甲酯，硅酸乙酯，硅酸异丙酯，硅酸正丙酯和选自这些硅酸酯的部分水解和缩合产物的聚硅酸酯；这是由显著比例的下式单元构成的聚合物：

(R⁴O)₃SiO_1/2，R⁴OSiO_3/2，(R⁴O)₂SiO_2/2和SiO_4/2；

符号R⁴表示甲基，乙基，异丙基和/或正丙基。它们通常基于其硅含量来表征，该硅含量是通过测定样品的水解产物而确定的。

作为可被使用的交联剂AR的其他实例，可更特别地提及下述硅烷：

CH₃Si(OCH₃)₃；C₂H₅Si(OC₂H₅)₃；C₂H₅Si(OCH₃)₃

CH₂＝CHSi(OCH₃)₃；CH₂＝CHSi(OCH₂CH₂OCH₃)₃

C₆H₅Si(OCH₃)₃；[CH₃][OCH(CH₃)CH₂OCH₃]Si[OCH₃]₂

Si(OCH₃)₄；Si(OC₂H₅)₄；Si(OCH₂CH₂CH₃)₄；Si(OCH₂CH₂CH₂CH₃)₄

Si(OC₂H₄OCH₃)₄；CH₃Si(OC₂H₄OCH₃)₃；CICH₂Si(OC₂H₅)₃；

作为交联剂AR的其他实例，可提及聚硅酸乙酯或聚硅酸正丙酯。

对于每100重量份的式(1)的反应性聚合物来说，通常使用0.1-60重量份的式(2)的交联剂。

作为催化剂C，可提及对应于以下通式(I)的仲胺族的有机化合物：

(R”)₂NH

其中符号R”是相同或不同的，表示1-30个碳原子、优选4-12个碳原子的脂族烃基，并且更优选具有6-10个碳原子的脂族烃基。

优选地，在根据本发明的方法的步骤a)中，缩聚催化剂C对应于通式(I)：

(R”)₂NH

其中符号R”是相同或不同的，表示具有6-10个碳原子、优选8-10个碳原子的脂族烃基。

刚刚描述的催化剂C被用于使得或促进呈现双组分形式的通过缩聚反应可交联的聚有机硅氧烷基料从环境温度开始硬化为有机硅弹性体。该催化体系与交联剂AR一起被并入级分之一中，而另一级分包含反应性聚有机硅氧烷A和水。

在本发明中，术语“环境温度”是指10℃-40℃的温度。

根据另一方面，本发明涉及通过缩聚反应可交联生成弹性体的聚有机硅氧烷组合物X，该聚有机硅氧烷组合物X不含金属催化剂并且包含：

-有机硅基料B，其包含至少一种通过缩聚反应可交联以形成有机硅弹性体的聚有机硅氧烷油A，和

-催化有效量的至少一种缩聚催化剂C，其为具有通式(I)的有机化合物：

(R”)₂NH

其中符号R”是相同或不同的，表示具有6-10个碳原子、优选8-10个碳原子的脂族烃基。

在本发明中，表述“催化有效量的至少一种缩聚催化剂C”是指0.01-50重量份的缩聚催化剂C的量。

在制备根据本发明的有机硅弹性体制模具时使用的有机硅组合物中所用的催化剂使得能够同时获得：

-对于使用部分P1+部分P2的混合物来说足够长的适用期(20-200分钟)，

-“快速”交联(后固化最大+2和比率DSA 24h x 100/DSA 14天>68％)，

-通过本发明方法获得的有机硅弹性体制模具使得能够模塑显著数目的部件(例如聚氨酯部件)(模塑/脱模的相继循环数>37)，

并且这是在没有锡基化合物的情况下实现的。

为了满足额外条件(包含催化剂的部分应当是均质的(透明单相)并且通过本发明方法获得的有机硅弹性体制模具不会粘附到原件上，并且这是在不存在施加到待复制原件上的脱模剂的情况下)，缩聚催化剂C对应于通式(I)：

(R”)₂NH

其中符号R”是相同或不同的，表示具有6-10个碳原子的脂族烃基。

根据本发明的组合物还可包含增强或半增强填料或填量填料CH，其优选选自硅质填料。

增强填料优选选自热解法二氧化硅和沉淀二氧化硅。它们通常具有根据BET法测量为至少50m²/g、优选大于70m²/g的比表面积，小于0.1μm(微米)的初级粒子平均尺寸和小于200克/升的表观密度。

这些二氧化硅可原样引入或者在利用通常为此目的使用的有机含硅化合物处理之后引入。在这些化合物当中，可以提及甲基聚硅氧烷如六甲基二硅氧烷，八甲基二硅氧烷，八甲基环四硅氧烷，甲基聚硅氮烷如六甲基二硅氮烷，六甲基环三硅氮烷，氯硅烷如二甲基氯硅烷，三甲基氯硅烷，甲基乙烯基二氯硅烷，二甲基乙烯基氯硅烷，烷氧基硅烷如二甲基二甲氧基硅烷，二甲基乙烯基乙氧基硅烷和三甲基甲氧基硅烷。

在这种处理过程中，二氧化硅的初始重量可增加最多20％。

半增强填料或增量填料的粒径大于0.1μm(微米)，并且选自研磨石英，煅烧粘土和硅藻土。

除了主要成分A、AR、C和CH之外，还可以引入非反应性线性聚有机硅氧烷聚合物E，以作用于根据本发明的组合物的物理特性和/或作用于由这些组合物的硬化获得的弹性体的机械性能。

这些非反应性线性聚有机硅氧烷聚合物E是公知的；它们更特别地包含：α,ω-双(三有机甲硅烷氧基)二有机聚硅氧烷聚合物，其具有在25℃下至少10mPa.s的粘度，基本上由二有机甲硅烷氧基单元和至多1％的单有机甲硅烷氧基和/或甲硅烷氧基单元形成，与硅原子连接的有机基选自甲基、乙烯基和苯基，至少60％的这些有机基是甲基并且至多10％是乙烯基。这些聚合物的粘度可以达到在25℃下为几千万mPa.s；它们因而包括从流体到粘性外观的油和从软到硬的胶。它们根据常规的技术来制备，所述技术更具体地被描述于法国专利FR-A-978 058、FR-A-1 025 150、FR-A-1 108 764、FR-A-1 370 884中。优选使用在25℃下具有10mPa.s-1000mPa.s的粘度的α,ω-双(三甲基甲硅烷氧基)二甲基聚硅氧烷油。起到增塑剂作用的这些聚合物可以以至多70重量份、优选5-20重量份/100重量份α,ω-二羟基二有机聚硅氧烷反应性聚合物A的比率引入。

根据本发明的组合物还可有利地包含至少一种有机硅树脂G。这些有机硅树脂是公知且商业上可获得的支化有机聚硅氧烷聚合物。它们每分子具有至少两种不同的单元，选自具有下式的那些：R”’₃SiO_1/2(M单元)，R”’₂SiO_2/2(D单元)，R”’SiO_3/2(T单元)和SiO_4/2(Q单元)。R”’基是相同或者不同的，并且选自线性或支化烷基，乙烯基，苯基，3,3,3-三氟丙基。优选地，所述烷基具有1-6个碳原子，含端值在内。更特别地，作为烷基基团R”’，可以提及甲基，乙基，异丙基，叔丁基和正己基。这些树脂优选被羟基化，并且在这种情况下，具有5-500meq/100g的羟基基团重量含量。

作为树脂的实例，可提及MQ树脂，MDQ树脂，TD树脂和MDT树脂。

根据本发明的一种实施方案，聚有机硅氧烷组合物X包含：

(a)能够在催化剂的存在下通过缩聚反应硬化为有机硅弹性体的有机硅基料B，包含：

-对于100重量份的至少一种α,ω-二羟基二有机聚硅氧烷反应性聚合物A来说，该聚合物A的有机基团是烃基，优选选自具有1-20个碳原子的烷基；具有3-8个碳原子的环烷基；具有2-8个碳原子的烯基和具有5-8个碳原子的环烯基；

-0.1-60重量份的至少一种交联剂AR，选自：聚烷氧基硅烷，由聚烷氧基硅烷的部分水解获得的产物和聚烷氧基硅氧烷；

-0-250重量份、优选5-200重量份的至少一种填料CH；

-0.001-10重量份的水，

-0-100重量份的至少一种非反应性线性聚有机硅氧烷聚合物E，其由线性均聚物或共聚物构成，其每分子的与硅原子键合的彼此相同或不同的单价有机取代基选自烷基，环烷基，烯基，芳基，烷基亚芳基和芳基亚烷基，

-0-20重量份的着色基料或着色剂F，

-0-70重量份的聚有机硅氧烷树脂G，和

-0-20重量份的本领域技术人员已知的辅助添加剂H，例如增塑剂；交联延迟剂，矿物油，抗微生物剂，以及热稳定添加剂如钛氧化物，铁氧化物或铈氧化物，以及

(b)0.01-50重量份的缩聚催化剂C。

为了使用根据本发明的有机硅组合物X，每种组合物以双组分体系的形式生产，该双组分体系由旨在彼此接触以生产通过缩聚交联的弹性体的两个部分P1和P2形成。

根据另一方面，本发明涉及一种双组分体系，该双组分体系是从环境温度开始通过缩聚反应可硫化成有机硅弹性体的聚有机硅氧烷组合物X的前体，其特征在于：

-该体系采取两个分开的部分P1和P2的形式，它们旨在被混合以形成所述组合物，并且

-这些部分之一包含催化剂C，而另一部分不含催化剂C，并且包含：

-每100重量份的该一种(或多种)α,ω-二羟基二有机聚硅氧烷反应性聚合物A，和

-0.001-10重量份的水。

根据一种优选的实施方案，根据本发明的作为从环境温度开始通过缩聚反应可硫化成有机硅弹性体的聚有机硅氧烷组合物X的前体的双组分体系的特征在于：

-部分P1包含：

-对于100重量份的至少一种α,ω-二羟基二有机聚硅氧烷反应性聚合物(A)来说，该聚合物(A)的有机基团是烃基，优选选自具有1-20个碳原子的烷基；具有3-8个碳原子的环烷基；具有2-8个碳原子的烯基和具有5-8个碳原子的环烯基；

-0.001-10重量份的水，

-0-200重量份、优选5-150重量份的至少一种填料(CH)；

-0-150重量份的至少一种非反应性线性聚有机硅氧烷聚合物(E)，其由线性均聚物或共聚物构成，其每分子的与硅原子键合的彼此相同或不同的单价有机取代基选自烷基，环烷基，烯基，芳基，烷基亚芳基和芳基亚烷基，

-0-70重量份的聚有机硅氧烷树脂(G)，和

-0-20重量份的着色基料或着色剂F，以及

-部分P2包含：

-0.1-60重量份的至少一种交联剂AR，选自：聚烷氧基硅烷，由聚烷氧基硅烷的部分水解获得的产物和聚烷氧基硅氧烷；

-0.01-50重量份的缩聚催化剂C，

-0-20重量份的着色基料或着色剂F，

-0-70重量份的至少一种非反应性线性聚有机硅氧烷聚合物E，其由线性均聚物或共聚物构成，其每分子的与硅原子键合的彼此相同或不同的单价有机取代基选自烷基，环烷基，烯基，芳基，烷基亚芳基和芳基亚烷基，以及

-0-125重量份、优选0.1-40重量份的至少一种填料CH。

本发明还涉及在根据本发明的方法的步骤d)结束时获得的有机硅弹性体制负模MN。

本发明还涉及在根据本发明的方法的步骤d)结束时获得的有机硅弹性体制负模MN用于制造模制品的用途。

具体实施方式

通过阅读以下以非限制性方式给出的实施例，本发明的其它优点和特征可以更清楚地显现。

实施例

1)使用的原材料

糊料(empatage)：用三甲基甲硅烷基处理的A200气相法二氧化硅(约30％)(CH1)(供应商Evonik-200m²/g)、47V500有机硅油(约42％)(E1)和48V14000有机硅油(约28％)(A1)的混合物。

E600(供应商Sibelco)＝石英＝二氧化硅粉，结晶二氧化硅，研磨二氧化硅(CH2)

FLD 48V14000(α,ω-二羟基二有机聚硅氧烷油)，粘度为14000mPa.s–MW为约48kg/mol(A1)

FLD 48V3500(α,ω-二羟基二有机聚硅氧烷油)，粘度为3500mPa.s–MW为约30kg/mol(A2)

FLD 48V750(α,ω-二羟基二有机聚硅氧烷油)，粘度为750mPa.s–MW为约15kg/mol(A3)

RP 120PA(α,ω-二羟基二有机聚硅氧烷油)，粘度为45mPa.s–MW为约0.5kg/mol(A4)

FLD 47V50(非官能化有机硅油)，粘度为50mPa.s，MW为约3-4kg/mol(E1)

着色基料552(供应商Sioen)＝基于TiO2的白色着色基料(F1)

Silane 51005–高级或部分缩合的硅酸乙酯(SiOEt₄)，四乙基的酯，其为水解的(AR1)

P(供应商Evonik)或硅酸丙酯或原硅酸四正丙酯或原硅酸四丙酯(AR2)

VP 5071/A(供应商Kettlitz Chemie)-聚烷基苯和高分子量烃的混合物(包含25-50％的烷基苯(C10-C13))(H1)

新癸酸二甲基锡(供应商Momentive)

癸胺CAS 2016-57-1(供应商Sigma-Aldrich)(C1)

十二烷基胺CAS 124-22-1(供应商Sigma-Aldrich)(C2)

二丁胺CAS 111-92-2(供应商Sigma-Aldrich)(C3)

二己胺CAS 143-16-8(供应商Sigma-Aldrich)(C4)

二辛胺CAS 1120-48-5(供应商Sigma-Aldrich)(C5)

二异壬胺CAS 28454-70-8(供应商Sigma-Aldrich)(C6)

双十二烷基胺CAS 3007-31-6(供应商Sigma-Aldrich)(C7)

二癸胺CAS 1120-49-6(供应商Sigma-Aldrich)(C8)

2)根据本发明的实施例以及对比实施例的制备：

在所有组合物中，所提及的百分数(％)相对于配制剂中所有成分的总重量以重量表示。

作为可硫化成有机硅弹性体的聚有机硅氧烷组合物的前体的双组分体系由部分P1和部分P2组成。

部分P1的制备

使用高速混合器(speed-mixer)DAC400类型的装置或使用螺旋桨在塑料罐中混合部分P1的各种成分。

表1：部分P1的组成

组成	部分P1-1	部分P1-2
			糊料	60.2	60.2
Sifraco E600	18	18
			48V3500	20	-
48V14000	-	20
			着色基料552	0.5	0.5
48V750	1	1
			Bluesil RP 120PA	0.2	0.2
水	0.1	0.1
			总计	100	100

部分P2的制备

将部分P2的各种成分在玻璃烧瓶中手动混合。

表2：对比实施例的部分P2

表3：根据本发明的实施例的部分P2

混合物P1+P2制备

在表4中详细描述了在标记为Ck(其中k为1-3)的对比双组分体系和标记为Ex.m(其中m为1-11)的根据本发明的双组分体系中使用的部分P1和P2。

表4：双组分体系的组成

用刮刀将部分P1和部分P2混合3分钟，然后用高速混合器(行星式混合器)以1800rpm混合20秒。然后将混合物真空脱气，以便没有缺陷(气泡)。

质量比率为100份P1对5份P2。

有机硅弹性体制负模的制备：

负模是通过将预混合的配制剂(部分P1和部分P2的混合物)施加到被置于罐底的待复制原件上来获得的。

用刮刀将45g的部分P1和2.25g的部分P2混合3分钟，然后用高速混合器以1800rpm混合20秒。然后将混合物在真空钟形罩下脱气5分钟，以使负模中没有缺陷(气泡，用刮刀混合时掺入的空气)。

将待复制原件(直角平行六面体(parallélèpipède rectangle)，高度为8mm；宽度为35mm并且长度为35mm)放置并居中于高度为27mm且内径为63mm的塑料罐(用乙醇预先去油脂)的底部。

将原件+罐称皮重，并在原件上施加40-42g的配制剂P1+P2。

在混合物P1+P2交联之后获得标记为MN Ck(其中k为1-3)的对照负模和标记为MNm(其中m为1-11)的根据本发明的负模。使混合物在23℃下交联24小时。将有机硅弹性体制负模与待复制原件分离。

表5：对照负模和根据本发明的负模的标号

复制品的制备：

有机硅弹性体制负模第一次用聚氨酯浇铸树脂(复制材料)填充。

在高度为48mm且内径为51mm的透明(以便观察混合物的均匀性)的塑料罐中制备Axson的F190快速凝固聚氨酯树脂。装入多元醇部分并倾析；因此在使用前将其用刮刀混合(均匀的颜色和外观，容器底部无沉降)。此操作易于手动执行。

称量12.5g±0.1g的多元醇部分(白色)和12.5g±0.1g的异氰酸酯部分(栗色)。将两部分用刮刀混合一分钟，检查混合物的均匀性(获得黄色混合物)。然后用这种制剂填充两个底模(填充与待复制原件相对应的空腔，一直到边缘)。

使有机硅制负模内的复制材料在环境温度下硬化90分钟，以产生第一复制品。

通过剥离负模的每个边缘，将该复制品与有机硅制负模分离。如果未观察到与负模的任何粘附，则制备新的复制品，依此类推，直到该有机硅弹性体制负模劣化为止。

3)表征

混合物P1+P2的表征测试

使得能够生产有机硅弹性体制模具的混合物P1+P2的性能以适用期和交联动力学(以肖氏A硬度表示)来表特。

此外，有机硅弹性体不得粘附在原件上，以利于将其从模具中取出。高脱模数反映了有机硅弹性体制模具的高耐久性。

根据标准NF T 77 107测量适用期(使用仪器“Techne Gelation Timer GT3”)

用交替的垂直运动以一分钟的周期驱动浸没在样品中的直径为22mm且重为11.4g的柱塞。当产品的稠度足以支撑盘重1/2分钟时，则达到凝胶点。然后，电触点将停止在测试开始时启动的计时器。以分钟(mn)表示的该时间即被看作是适用期。20-200分钟的适用期是所寻求的。

交联动力学的测量

根据标准DIN 53505和ISO 868，使用肖氏A硬度(DSA)评价交联动力学。通常在混合部分P1+P2之后24小时、然后4天和14天测量这个硬度。希望在24小时后的硬度等于14天时的最终硬度的至少68％。测量压头上方和下方的硬度，以评价交联的均匀性。优选地，希望差值小于或等于2肖氏A。

后固化表示14天和4天之间的硬度差：对于压头下方来说，希望差值小于或等于2肖氏A。

有机硅弹性体制模具对待复制原件的粘附性测试：

使用了由不同材料制成的待复制原件，以评价在制备负模过程中有机硅弹性体的粘附性的发展。

评价的材料是：有机塑料即聚氨酯，以及灰泥。对于每种材料来说，使用的原件为直角平行六面体，其高度为8mm，宽度为35mm，长度为35mm。此部件的表面是光滑的。

在24小时之后，在脱模过程中定性评价负模在原件上的粘附性。原件脱模通过一个接一个地剥离负模的每个边缘来进行，以评价其抗脱模性。

如果没有任何抗性，则将粘附性评价为0。

如果必须施加轻微的力来移除原件，则粘附性评价为+。

如果必须施加显著的力来移除原件，但是可以在不撕裂有机硅模具的情况下移除原件，则将粘附性评价为++。

当在不撕裂有机硅模具的情况下不可能使原件脱模时，则将粘附性评价为+++。

对于使用负模来制备复制品来说，标记为0或+是希望的。

脱模测试：

所使用的原件是由金属制成的直角平行六面体，其高度为8mm，宽度为35mm，长度为35mm。此部件的表面是光滑的。

使用将预混合的配制剂(部分P1和部分P2的混合物)浇铸到被置于罐底的该金属部件上的方法来获得测试模具。

在24小时之后，使该原件脱模。

原件脱模六天后，第一次用聚氨酯浇铸树脂(复制材料)填充负模。

用于评价有机硅弹性体制负模的抗性的聚氨酯树脂是Axson的Fastcast F190树脂。这种树脂为双组分产品的形式，其一旦在环境温度下混合(1：1混合物)则具有8分钟的适用期，并且可在90分钟后脱模。

接着，每天生产3-5个聚氨酯复制品，每次使用约12.5g的聚氨酯树脂。由树脂模制的复制品每次在有机硅弹性体制负模中放置最少1.5小时，以实现完全聚合。

由树脂模制的复制品的脱模通过一个接一个地剥离有机硅弹性体制负模的每个边缘来进行，以评价其抗脱模性。

下表之一示出了在不劣化有机硅弹性体制负模(即没有有机硅小块剥落)的情况下获得的复制数。这使得能够比较各种有机硅弹性体制负模对聚氨酯的抗性。

所进行的各种测试的结果如下：

表6：视觉观察部分P2的外观。

标号	催化剂的性质	部分P2观察
			P2-C1	新癸酸二甲基锡	透明的单相液体
P2-C2	癸胺	透明的单相液体
			P2-C3	十二烷基胺	液/体两相
P2-1	二异壬胺	透明的单相液体
			P2-2	二异壬胺	透明的单相液体
P2-3	二辛胺	透明的单相液体
			P2-4	二丁胺	透明的单相液体
P2-5	二已胺	透明的单相液体
			P2-6	二癸胺	透明的单相液体
P2-7	双十二烷基胺	液/体两相

表7：交联动力学

表8：评价有机硅弹性体制负模对不同原件的粘附性的测试结果

表9：模塑/脱模的相继循环数(有机硅弹性体制模具的耐久性)

总之，在制备根据本发明的有机硅弹性体制模具时使用的有机硅组合物中所用的催化剂使得能够同时获得：

-对于使用部分P1+部分P2的混合物来说足够长的适用期(20-200分钟)，

-“快速”交联(后固化最大+2和比率DSA 24h x 100/DSA 14天>68％)，

-通过本发明方法获得的有机硅弹性体制模具使得能够模塑显著数目的部件(例如聚氨酯部件)(模塑/脱模的相继循环数>37)，

并且这是在没有锡基化合物的情况下实现的。

为了满足额外条件(包含催化剂的部分应当是均质的(透明单相)并且通过本发明方法获得的有机硅弹性体制模具不会粘附到原件上，并且这是在不存在施加到待复制原件上的脱模剂的情况下)，缩聚催化剂C对应于通式(I)：

(R”)₂NH

其中符号R”是相同或不同的，表示具有6-10个碳原子的脂族烃基。

Claims (6)

1.制备在制造由不同复制材料制成的模制品时可用的有机硅弹性体制负模MN的方法，其特征在于该方法包括以下步骤a）至d）：

a）制备通过缩聚反应可交联生成弹性体的聚有机硅氧烷组合物X，该聚有机硅氧烷组合物X不含金属催化剂并且包含：

- 有机硅基料B，其包含至少一种通过缩聚反应可交联的聚有机硅氧烷油A，和

- 催化有效量的至少一种缩聚催化剂C，其为具有通式（I）的有机化合物：

(R”)₂NH

其中符号R”是相同或不同的，表示6-10个碳原子的脂族烃基，

b）将所述聚有机硅氧烷组合物X施加到待复制原件上，该原件任选地预先覆盖有脱模剂，

c）在通过环境空气所提供的水分的存在下或者通过预先添加水使所述聚有机硅氧烷组合物X交联，以形成有机硅弹性体制负模MN，该有机硅弹性体制负模MN是与该待复制原件的外轮廓对应的印模，并且

d）将该有机硅弹性体制负模MN与该待复制原件分离，

其中该负模MN不粘附到该原件上。

2.复制品R的模塑方法，其特征在于，该方法包括根据权利要求1的步骤a）至d），随后是以下步骤e）至h）：

e）用复制材料填充这种有机硅弹性体制负模MN，

f）使该有机硅弹性体制负模MN内的该复制材料硬化，以产生待复制的原件的复制品R，

g）将该复制品R与该有机硅弹性体制负模MN分离，并且

h）任选地，使该有机硅弹性体制负模MN再次经历步骤e）至g），以形成新的复制品R，

其中该负模MN不粘附到该原件上。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤a）中，缩聚催化剂C对应于通式（I）：

(R”)₂NH

其中符号R”是相同或不同的，表示具有8-10个碳原子的脂族烃基。

4.在如根据权利要求1或2所述的方法的步骤d）结束时获得的有机硅弹性体制负模MN。

5.在如根据权利要求1或2所述的方法的步骤d）结束时获得的有机硅弹性体制负模MN用于制造模制品的用途。

6.用于制备负模MN的通过缩聚反应可交联生成弹性体的聚有机硅氧烷组合物X，该聚有机硅氧烷组合物X不含金属催化剂并且包含：

- 有机硅基料B，其包含至少一种通过缩聚反应可交联以形成有机硅弹性体的聚有机硅氧烷油A，和

- 催化有效量的至少一种缩聚催化剂C，其为具有通式（I）的有机化合物：

(R”)₂NH

其中符号R”是相同或不同的，表示具有6-10个碳原子的脂族烃基，

其中该负模MN不粘附到原件上。