WO2024070573A1 - 浸透気化膜 - Google Patents

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WO2024070573A1
WO2024070573A1 PCT/JP2023/032764 JP2023032764W WO2024070573A1 WO 2024070573 A1 WO2024070573 A1 WO 2024070573A1 JP 2023032764 W JP2023032764 W JP 2023032764W WO 2024070573 A1 WO2024070573 A1 WO 2024070573A1
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WO
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pervaporation membrane
functional layer
silicone resin
group
separation functional
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Application number
PCT/JP2023/032764
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Inventor
威 矢野
武史 仲野
知哉 小川
Original Assignee
日東電工株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D65/00—Accessories or auxiliary operations, in general, for separation processes or apparatus using semi-permeable membranes
    • B01D65/10—Testing of membranes or membrane apparatus; Detecting or repairing leaks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/70—Polymers having silicon in the main chain, with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only

Definitions

  • the present invention relates to a pervaporation membrane.
  • a method that utilizes microbial fermentation is known as a method for obtaining valuable non-petroleum-derived materials.
  • a method has been developed in which volatile organic compounds (fermented products) such as alcohol are produced by using microorganisms to ferment a carbon source such as glucose.
  • the fermentation of the carbon source is carried out, for example, in an aqueous solution.
  • the microbial fermentation may stop.
  • it is necessary to separate the fermented product from the aqueous solution.
  • One example of a method for separating volatile organic compounds from an aqueous solution containing the compounds is the pervaporation method using a pervaporation membrane.
  • the pervaporation method is suitable for separating volatile organic compounds from an aqueous solution containing various substances. Compared to distillation, the pervaporation method also tends to reduce energy consumption and carbon dioxide emissions.
  • a specific example of the material of the pervaporation membrane used in the pervaporation method is silicone resin (for example, Patent Document 1).
  • the present invention aims to provide a pervaporation membrane that is suitable for long-term operations to separate volatile organic compounds from an aqueous solution that contains the organic compounds.
  • the inventors discovered that the Young's modulus of the separation functional layer of a pervaporation membrane can be used as an indicator of deterioration, leading to the completion of the present invention.
  • the present invention relates to A pervaporation membrane having a separation functional layer containing a silicone resin
  • the present invention provides a pervaporation membrane in which a ratio R of a value obtained by subtracting a Young's modulus A1 (MPa) of the separation functional layer after the following test is performed from a Young's modulus A2 (MPa) of the separation functional layer before the test is performed is -30% or more.
  • the content of n-butanol in the mixed liquid is 1.0 wt %
  • the temperature of the mixed liquid is 80° C.
  • the present invention relates to A pervaporation membrane having a separation functional layer containing a silicone resin
  • the present invention provides a pervaporation membrane, wherein the tin content in the separation functional layer is 1100 wtppm or less.
  • the present invention provides a pervaporation membrane suitable for long-term separation of volatile organic compounds from an aqueous solution containing the organic compounds.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic diagram of a pervaporation membrane according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view showing a schematic diagram of a modified example of the pervaporation membrane.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a membrane separation device equipped with a pervaporation membrane.
  • FIG. 11 is a perspective view showing a schematic diagram of a modified example of a membrane separation device.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a membrane separation system.
  • the pervaporation membrane according to the first aspect of the present invention comprises: A pervaporation membrane having a separation functional layer containing a silicone resin,
  • the ratio R of the Young's modulus A1 (MPa) of the separation functional layer before the test below to the Young's modulus A1 (MPa) of the separation functional layer after the test is performed is -30% or more.
  • the content of n-butanol in the mixed liquid is 1.0 wt %, and the temperature of the mixed liquid is 80° C.
  • the ratio R is 30% or less.
  • the Young's modulus A1 is 0.1 MPa or more.
  • the tin content in the separation functional layer is 1100 wtppm or less.
  • the pervaporation membrane according to the fifth aspect of the present invention comprises: A pervaporation membrane having a separation functional layer containing a silicone resin, The tin content in the separation functional layer is 1100 wtppm or less.
  • the silicone resin is formed from an addition type silicone resin composition.
  • the addition type silicone resin composition contains polyorganosiloxane P1 having an alkenyl group and polyorganosiloxane P2 having a hydrosilyl group.
  • the addition type silicone resin composition contains a curing catalyst having platinum.
  • the separation functional layer further contains a filler.
  • the filler includes at least one selected from the group consisting of zeolite and silica.
  • the filler has a surface modified with a modifying group that includes a hydrocarbon group.
  • the modifying group includes at least one selected from the group consisting of an organosilyl group and a polyorganosiloxane group.
  • a pervaporation membrane according to any one of the first to twelfth aspects is used to separate volatile organic compounds from an aqueous solution containing the organic compounds.
  • the organic compound is a fermentation product produced by a microorganism.
  • the pervaporation membrane 10A of this embodiment includes a separation functional layer 1 containing a silicone resin.
  • the pervaporation membrane 10A is typically a membrane (separation membrane) that preferentially transmits an organic compound C from an aqueous solution S containing a volatile organic compound C.
  • the pervaporation membrane 10A may further include a porous support 5 that supports the separation functional layer 1.
  • the separation functional layer 1 has, for example, a surface that is in direct contact with the porous support 5 and a surface that is exposed to the outside of the pervaporation membrane 10.
  • the pervaporation membrane 10 is, for example, composed of only the separation functional layer 1 and the porous support 5.
  • the separation functional layer 1 is, for example, a layer that allows the organic compound C to preferentially permeate from the above-mentioned aqueous solution S, and is typically a dense layer (non-porous layer) in which no pores can be identified when observed at a magnification of 5000 times using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the ratio R of the Young's modulus A1 (MPa) of the separation functional layer 1 before performing the following test 1 to the Young's modulus A1 (MPa) of the separation functional layer 1 after performing the test 1 minus the Young's modulus A1 is -30% or more.
  • Test 1 The separation functional layer 1 is immersed in a mixed liquid L consisting of n-butanol and water for three weeks. The separation functional layer 1 is removed from the mixed liquid L and dried.
  • the content of n-butanol in the mixed liquid L is 1.0 wt %, and the temperature of the mixed liquid L is 80° C.
  • ratio R can be calculated by the following formula (1).
  • Ratio R (%) 100 ⁇ (A2 - A1) / A1 (1)
  • a separation functional layer 1 with a ratio R of -30% or more tends to be less susceptible to deterioration even when in contact with an aqueous solution S containing a volatile organic compound C for a long period of time. This tendency is due to, for example, the suppression of hydrolysis of the silicone resin contained in the separation functional layer 1. Since the pervaporation membrane 10A of this embodiment suppresses deterioration of the separation functional layer 1, it can be said that the membrane is suitable for performing the operation of separating an organic compound C from an aqueous solution S for a long period of time.
  • the ratio R is preferably -25% or more, and may be -20% or more, -15% or more, -10% or more, or even -5% or more. If the silicone resin curing reaction progresses in the separation functional layer 1 during the above test 1, the ratio R may exceed 0%.
  • the upper limit of the ratio R is, for example, 50% or less, and preferably 40% or less, 30% or less, 20% or less, or even 10% or less. In particular, when the ratio R is 30% or less, peeling due to curing shrinkage of the separation functional layer 1 tends to be sufficiently suppressed during long-term use of the pervaporation membrane 10A.
  • Young's modulus A1 can be measured by the following method.
  • the method of preparing the free-standing membrane of the separation functional layer 1 is not limited to the above method.
  • the free-standing membrane of the separation functional layer 1 may be prepared by preparing a layer having the same composition and thickness as the separation functional layer 1 of the pervaporation membrane 10A on a release liner, and removing the release liner.
  • the free-standing membrane of the separation functional layer 1 is dried as necessary to make it in a dry state. Note that "dry state” means that the content of liquid such as water in the separation functional layer 1 is 0.5 wt % or less.
  • the free-standing film of the separation functional layer 1 is cut into a rectangular shape of 10 mm ⁇ 60 mm to prepare a test piece.
  • the test piece is set in a commercially available tensile tester, and a tensile test is performed under the following measurement conditions. Measurement conditions Temperature: 25°C Tensile direction: longitudinal direction of test piece Initial chuck distance: 20 mm Tensile speed: 300 mm/min
  • S-S curve a stress-strain curve
  • a tangent line is drawn at the origin of the S-S curve, and Young's modulus A1 can be calculated from the slope of the tangent line.
  • Young's modulus A1 is not particularly limited and may be, for example, 0.1 MPa or more, 0.3 MPa or more, 0.5 MPa or more, 1.0 MPa or more, 3.0 MPa or more, 5.0 MPa or more, 8.0 MPa or more, or even 10.0 MPa or more.
  • the upper limit of Young's modulus A1 is not particularly limited and is, for example, 50 MPa.
  • Young's modulus A2 can be measured by the following method.
  • a free-standing film of the separation functional layer 1 is prepared by the above-mentioned method.
  • the above-mentioned test 1 is carried out on the free-standing film of the separation functional layer 1.
  • the separation functional layer 1 is immersed in the mixed liquid L at 80°C for three weeks.
  • the separation functional layer 1 is removed from the mixed liquid L and dried.
  • the drying conditions of the separation functional layer 1 are not particularly limited, and for example, the drying temperature is 20°C to 60°C and the drying time is 18 hours to 1 day. In this way, a dry separation functional layer 1 is obtained.
  • the free-standing film of the separation functional layer 1 is cut into a strip of 10 mm x 60 mm to prepare a test piece.
  • the test piece is set in a commercially available tensile tester and a tensile test is performed, and Young's modulus A2 can be calculated based on the results obtained.
  • the conditions for the tensile test and the method for calculating Young's modulus A2 are the same as those described above for Young's modulus A1.
  • Young's modulus A2 is not particularly limited and may be, for example, 0.1 MPa or more, 0.3 MPa or more, 0.5 MPa or more, 1.0 MPa or more, 3.0 MPa or more, 5.0 MPa or more, 8.0 MPa or more, or even 10.0 MPa or more.
  • the upper limit of Young's modulus A2 is not particularly limited and is, for example, 50 MPa.
  • the separation functional layer 1 contains a silicone resin.
  • the silicone resin is formed, for example, from a silicone resin composition.
  • the silicone resin may be formed from a condensation type silicone resin composition or a UV-curable silicone resin composition, but is preferably formed from an addition type silicone resin composition.
  • the separation functional layer 1 is preferably formed from an addition type silicone resin composition.
  • the addition type silicone resin composition can be cured using almost no metal species (especially tin) that can promote hydrolysis of the silicone resin. Therefore, the separation functional layer 1 containing a silicone resin formed from an addition type silicone resin composition contains almost no metal species that can promote hydrolysis of the silicone resin, and is suitable for adjusting the above ratio R to a small value.
  • the addition type silicone resin composition is a type of silicone resin composition that cures by addition reaction.
  • the addition type silicone resin composition contains, for example, polyorganosiloxane P1 having an alkenyl group and polyorganosiloxane P2 having a hydrosilyl (SiH) group.
  • the addition type silicone resin composition preferably further contains a curing catalyst (hydrosilylation catalyst).
  • the addition type silicone resin composition may be a commercially available silicone resin composition to which a curing catalyst has been added. However, the addition type silicone resin composition may not contain a curing catalyst.
  • a reaction between the alkenyl group of polyorganosiloxane P1 and the hydrosilyl group of polyorganosiloxane P2 can proceed by heat treatment to form a silicone resin.
  • polyorganosiloxane P2 functions as a crosslinking agent.
  • alkenyl group in polyorganosiloxane P1 examples include vinyl groups and hexenyl groups.
  • the number of alkenyl groups in polyorganosiloxane P1 is, for example, 2 or more.
  • the alkenyl groups are located, for example, at the terminals of polyorganosiloxane P1.
  • Polyorganosiloxane P1 is, for example, a polyalkylalkylsiloxane such as polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, or polymethylethylsiloxane; a polyalkylarylsiloxane; or a polyorganosiloxane such as poly(dimethylsiloxane-diethylsiloxane) to which an alkenyl group has been introduced.
  • a polyalkylalkylsiloxane such as polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, or polymethylethylsiloxane
  • a polyalkylarylsiloxane such as poly(dimethylsiloxane-diethylsiloxane) to which an alkenyl group has been introduced.
  • the weight average molecular weight of polyorganosiloxane P1 is, for example, 1,000 or more, and may be 10,000 or more, 100,000 or more, 200,000 or more, 300,000 or more, or even 400,000 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of polyorganosiloxane P1 is not particularly limited, and is, for example, 1,000,000.
  • the number of hydrosilyl groups in polyorganosiloxane P2 is, for example, 2 or more.
  • the hydrosilyl groups may be located at the terminals of polyorganosiloxane P2 or may be included in the main chain of polyorganosiloxane P2.
  • polyorganosiloxane P2 examples include polymethylhydrogensiloxane, poly(dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane), and hydrosilyl-terminated polydimethylsiloxane.
  • the weight average molecular weight of polyorganosiloxane P2 is, for example, 100 or more, and may be 10,000 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of polyorganosiloxane P2 is not particularly limited, and is, for example, 1,000,000.
  • the weight ratio P2/P1 of polyorganosiloxane P2 to polyorganosiloxane P1 is, for example, 500 wt% or less, and may be 100 wt% or less, 50 wt% or less, 20 wt% or less, 10 wt% or less, or even 5 wt% or less.
  • the lower limit of the weight ratio P2/P1 is, for example, 0.01 wt% or more.
  • the curing catalyst examples include platinum-based catalysts.
  • the addition type silicone resin composition may contain a curing catalyst having platinum.
  • platinum-based catalysts include chloroplatinic acid, platinum olefin complexes, and chloroplatinic acid olefin complexes.
  • the addition type silicone resin composition may not contain a curing catalyst.
  • the addition type silicone resin composition may contain a compound that generates catalytically active species that catalyze the addition reaction when irradiated with active energy rays such as ultraviolet (UV) rays.
  • active energy rays such as ultraviolet (UV) rays.
  • UV ultraviolet
  • the addition type silicone resin composition may further contain an organic solvent in addition to the above-mentioned components.
  • organic solvents include hydrocarbon solvents such as cyclohexane, n-hexane, and n-heptane; aromatic solvents such as toluene and xylene; ester solvents such as ethyl acetate and methyl acetate; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; and alcohol solvents such as methanol, ethanol, and butanol.
  • the organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition type silicone resin composition may be a solvent-free type that does not substantially contain any solvent such as an organic solvent.
  • the condensation type silicone resin composition is a type of silicone resin composition that cures by a condensation reaction.
  • the condensation type silicone resin composition includes, for example, a polyorganosiloxane P3 having a silanol (SiOH) group, and a silane compound P4 having a functional group such as an alkoxy group, an alkenyloxy group, an acyloxy group, an amino group, a ketoxime group, or an amide group.
  • the condensation type silicone resin composition may further include a curing catalyst.
  • the curing catalyst used in the condensation type silicone resin composition usually includes a metal species (especially tin) that can promote hydrolysis of the silicone resin. Therefore, in this embodiment, it is preferable that the condensation type silicone resin composition does not include a curing catalyst.
  • condensation type silicone resin composition for example, a reaction (condensation reaction) between the silanol groups of the polyorganosiloxane P3 and the above-mentioned functional groups of the silane compound P4 proceeds by heat treatment, and a silicone resin can be formed.
  • the silane compound P4 functions as a crosslinking agent.
  • the number of silanol groups in polyorganosiloxane P3 is, for example, 2 or more.
  • the silanol groups are located, for example, at the terminals of polyorganosiloxane P3.
  • Polyorganosiloxane P3 may have alkyl groups such as methyl groups and ethyl groups, or phenyl groups introduced as side chain substituents.
  • Polyorganosiloxane P3 is, for example, the polyorganosiloxane described above for polyorganosiloxane P1 to which silanol groups have been introduced.
  • the weight average molecular weight of polyorganosiloxane P3 is, for example, 1,000 or more, and may be 10,000 or more, 100,000 or more, 200,000 or more, 300,000 or more, or even 400,000 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of polyorganosiloxane P3 is not particularly limited, and is, for example, 1,000,000.
  • the silane compound P4 has functional groups such as an alkoxy group, an alkenyloxy group, an acyloxy group, an amino group, a ketoxime group, and an amide group.
  • the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group.
  • the alkenyloxy group include an isopropenyloxy group.
  • the acyloxy group include an acetoxy group.
  • the amino group include a dimethylamino group, a diethylamino group, and an ethylmethylamino group.
  • the ketoxime group include an acetoxime group and a methylethylketoxime group.
  • amide group examples include an acetamide group, an N-methylacetamide group, and an N-ethylacetamide group.
  • the number of functional groups in the silane compound P4 is, for example, 2 or more. In particular, it is preferable that the silane compound P4 contains an alkoxysilyl group as the alkoxy group.
  • the silane compound P4 may be a low molecular weight compound having a molecular weight of about 1000 or less, or a high molecular weight compound having a polysiloxane skeleton.
  • the condensation type silicone resin composition may further contain an organic solvent in addition to the above-mentioned components.
  • the organic solvent include those described above for the addition type silicone resin composition.
  • the condensation type silicone resin composition may be a solventless type that does not contain a solvent such as an organic solvent.
  • the UV-curable silicone resin composition is a type of silicone resin composition that cures by ultraviolet (UV) irradiation.
  • the curing reaction proceeds by, for example, radical polymerization, radical addition, ionic polymerization, etc.
  • the UV-curable silicone resin composition in which the curing reaction proceeds by radical polymerization includes, for example, polyorganosiloxane P5 having a double bond (specifically, a carbon-carbon double bond) derived from an alkenyl group or an acryloyl group.
  • the UV-curable silicone resin composition in which the curing reaction proceeds by radical addition includes, for example, polyorganosiloxane P5 having a double bond (specifically, a carbon-carbon double bond) derived from an alkenyl group or an acryloyl group, etc., and compound P6 having a functional group capable of radical addition such as a thiol group.
  • the UV-curable silicone resin composition in which the curing reaction proceeds by ionic polymerization includes, for example, polyorganosiloxane P7 having a functional group capable of ionic polymerization such as an epoxy group, and a compound that generates a catalytically active species that catalyzes ionic polymerization by UV irradiation.
  • UV irradiation causes a radical polymerization reaction between double bonds contained in the alkenyl groups and acryloyl groups of polyorganosiloxane P5, thereby forming a silicone resin.
  • alkenyl group in polyorganosiloxane P5 examples include vinyl and hexenyl groups.
  • the number of alkenyl groups in polyorganosiloxane P5 is, for example, 2 or more.
  • the alkenyl groups are located, for example, at the ends of polyorganosiloxane P5.
  • Polyorganosiloxane P5 may have alkyl groups such as methyl and ethyl groups, or phenyl groups introduced as side chain substituents.
  • Polyorganosiloxane P5 is, for example, a polyorganosiloxane in which a substituent having a double bond, such as an alkenyl group or an acryloyl group, has been introduced into the polyorganosiloxane described above for polyorganosiloxane P1.
  • a substituent having a double bond such as an alkenyl group or an acryloyl group
  • the weight average molecular weight of polyorganosiloxane P5 is, for example, 1,000 or more, and may be 10,000 or more, 100,000 or more, 200,000 or more, 300,000 or more, or even 400,000 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of polyorganosiloxane P5 is not particularly limited, and is, for example, 1,000,000.
  • a functional group capable of radical addition contained in compound P6 undergoes radical addition to a double bond contained in an alkenyl group or acryloyl group of polyorganosiloxane P5. This causes a radical addition reaction to proceed, forming a silicone resin.
  • the functional groups capable of radical addition are, for example, thiol groups and alkylthiol groups.
  • alkylthiol groups include mercaptomethyl groups and mercaptoethyl groups.
  • the number of functional groups capable of radical addition in compound P6 is, for example, 2 or more.
  • Compound P6 may be a polyorganosiloxane containing a functional group capable of radical addition.
  • the functional group is, for example, located at the end of the polyorganosiloxane.
  • the polyorganosiloxane may have alkyl groups, such as methyl groups or ethyl groups, or phenyl groups, introduced as side chain substituents.
  • Compound P6 is, for example, the polyorganosiloxane P1 described above to which a functional group capable of radical addition, such as a thiol group, has been introduced.
  • the weight-average molecular weight of compound P6 is, for example, 1,000 or more, and may be 10,000 or more, 100,000 or more, 200,000 or more, 300,000 or more, or even 400,000 or more.
  • the upper limit of the weight-average molecular weight of compound P6 is not particularly limited, and is, for example, 1,000,000.
  • a UV-curable silicone resin composition in which the curing reaction proceeds through ionic polymerization, for example, catalytically active species that catalyze ionic polymerization are generated by UV irradiation, and an ionic polymerization reaction proceeds between functional groups capable of ionic polymerization contained in polyorganosiloxane P7. This allows the formation of a silicone resin.
  • the functional group capable of ionically polymerizing is, for example, an epoxy group.
  • substituents containing an epoxy group include the epoxy group itself, a glycidyl group, and a glycidyloxypropyl group.
  • the number of functional groups capable of ionically polymerizing in polyorganosiloxane P7 is, for example, 2 or more.
  • the functional group capable of ionically polymerizing is, for example, located at the end of polyorganosiloxane P7.
  • Polyorganosiloxane P7 may have alkyl groups such as methyl groups and ethyl groups, or phenyl groups introduced as substituents in the side chains.
  • Polyorganosiloxane P7 is, for example, the polyorganosiloxane described above for polyorganosiloxane P1 to which functional groups capable of ionic polymerization, such as epoxy groups, have been introduced.
  • the weight average molecular weight of polyorganosiloxane P7 is, for example, 1,000 or more, and may be 10,000 or more, 100,000 or more, 200,000 or more, 300,000 or more, or even 400,000 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of polyorganosiloxane P7 is not particularly limited, and is, for example, 1,000,000.
  • the UV-curable silicone resin composition may further contain an organic solvent in addition to the above-mentioned components.
  • organic solvent include hydrocarbon solvents such as cyclohexane, n-hexane, and n-heptane; aromatic solvents such as toluene and xylene; ester solvents such as ethyl acetate and methyl acetate; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; and alcohol solvents such as methanol, ethanol, and butanol.
  • the organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the UV-curable silicone resin composition may be a solvent-free type that does not substantially contain any solvent such as an organic solvent.
  • the separation functional layer 1 may contain silicone resin as a main component, or may be composed essentially of silicone resin alone. "Main component” refers to the component that is contained in the largest amount by weight in the separation functional layer 1.
  • the separation functional layer 1 preferably has a low content of metal species that can promote hydrolysis of the silicone resin.
  • the tin content in the separation functional layer 1 is 1100 wtppm or less, hydrolysis of the silicone resin hardly progresses even when the separation functional layer 1 comes into contact with water, and it is easy to adjust the above ratio R to a high value.
  • the present invention provides A pervaporation membrane 10A having a separation functional layer 1 containing a silicone resin, A pervaporation membrane 10A is provided in which the tin content in the separation functional layer 1 is 1100 wtppm or less.
  • the tin content in the separation functional layer 1 is preferably 1000 wtppm or less, and may be 800 wtppm or less, 500 wtppm or less, 300 wtppm or less, 100 wtppm or less, 80 wtppm or less, 50 wtppm or less, 30 wtppm or less, 10 wtppm or less, 5 wtppm or less, or even 1 wtppm or less.
  • the separation functional layer 1 may be substantially free of tin.
  • the content of each metal species, such as tin can be measured, for example, by atomic absorption spectrometry.
  • the content of each metal species in the separation functional layer 1 can also be calculated from the content of each metal species in the material used to produce the separation functional layer 1.
  • the thickness of the separation functional layer 1 is, for example, 200 ⁇ m or less, and may be 100 ⁇ m or less, or even 80 ⁇ m or less.
  • the thickness of the separation functional layer 1 may be 1.0 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, or even 30 ⁇ m or more.
  • the porous support 5 includes, for example, a main body portion 6 and a microporous layer 7 disposed on the main body portion 6.
  • the microporous layer 7 is located between the main body portion 6 and the separation functional layer 1, and is in direct contact with both the main body portion 6 and the separation functional layer 1.
  • the porous support 5 is typically an ultrafiltration membrane.
  • the main body 6 is, for example, a fiber structure such as a woven fabric or a nonwoven fabric, and is typically a nonwoven fabric.
  • fibers contained in the fiber structure include natural fibers such as wood pulp, cotton, and hemp (e.g., Manila hemp); and chemical fibers (synthetic fibers) such as polyester fibers, rayon, vinylon, acetate fibers, polyvinyl alcohol (PVA) fibers, polyamide fibers, polyolefin fibers, and polyurethane fibers.
  • the main body 6 is, for example, a nonwoven fabric made of polyester fibers.
  • the main body 6 has an average pore size of, for example, 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • microporous layer 7 examples include fluororesins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene; polyarylethersulfones such as polysulfone and polyethersulfone; and polyimides.
  • the microporous layer 7 has an average pore size of, for example, 0.01 ⁇ m to 0.4 ⁇ m.
  • the thickness of the porous support 5 is not particularly limited, and may be, for example, 10 ⁇ m or more, 50 ⁇ m or more, or even 100 ⁇ m or more.
  • the thickness of the porous support 5 may be, for example, 300 ⁇ m or less, or 200 ⁇ m or less.
  • the pervaporation membrane 10A can be produced, for example, by forming a separation functional layer 1 on the microporous layer 7 of the porous support 5.
  • a coating liquid containing a material of the separation functional layer 1 is prepared.
  • the coating liquid is, for example, a silicone resin composition (an addition type silicone resin composition, a condensation type silicone resin composition, or a UV-curable silicone resin composition).
  • a coating film is obtained by applying the coating liquid onto the porous support 5.
  • the separation functional layer 1 is formed by curing the coating film.
  • the coating film can be cured at room temperature or in a heated environment.
  • the coating film can also be cured by irradiation with active energy rays such as UV.
  • the heating conditions of the coating film are not particularly limited.
  • the heating temperature of the coating film may be 80°C or higher, 90°C or higher, 100°C or higher, or even 120°C or higher.
  • the higher the heating temperature of the coating film the more sufficiently the curing reaction of the components in the silicone resin composition proceeds. In this case, when the above test 1 is performed, there is a tendency that the ratio R can be prevented from significantly exceeding 0%.
  • the upper limit of the heating temperature of the coating film is not particularly limited, and is, for example, 200°C.
  • the heating time of the coating film can be appropriately adjusted depending on the composition of the silicone resin composition used.
  • the pervaporation membrane 10A of the present embodiment is suitable for use in separating an organic compound C from an aqueous solution S containing a volatile organic compound C.
  • the organic compound C is not particularly limited as long as it is volatile.
  • the term "volatile organic compound” refers to, for example, an organic compound having a boiling point of 20°C to 260°C under atmospheric pressure (101.325 kPa). Note that, when the organic compound C has a high concentration in an aqueous solution, for example, it generates an aqueous phase containing water as a main component and an organic phase having a higher content of the organic compound C than the aqueous phase. However, the organic compound C may not generate an aqueous phase and an organic phase.
  • the number of carbon atoms in the organic compound C is not particularly limited, and may be, for example, 10 or less, 8 or less, 6 or less, or even 4 or less.
  • the lower limit of the number of carbon atoms in the organic compound C may be 1 or 2.
  • the organic compound C has a functional group containing an oxygen atom, such as, for example, a hydroxyl group, a carbonyl group, an ether group, or an ester group. In the organic compound C, the number of functional groups containing an oxygen atom is typically one.
  • the organic compound C may be, for example, an alcohol, a ketone, an ester, etc., and is typically an alcohol.
  • the alcohol may be an alkyl alcohol composed only of an alkyl group and a hydroxyl group, or an aryl alcohol containing an aryl group and a hydroxyl group.
  • the alkyl alcohol may be linear, branched, or cyclic. Examples of the alkyl alcohol include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, isobutanol, t-butanol, and n-pentanol. Examples of the aryl alcohol include phenol.
  • the ketone may be a dialkyl ketone consisting of only alkyl and carbonyl groups.
  • dialkyl ketones include methyl ethyl ketone (MEK) and acetone.
  • the ester may be a fatty acid alkyl ester composed only of alkyl groups and ester groups.
  • fatty acid alkyl esters include ethyl acetate.
  • the organic compound C is not limited to those mentioned above.
  • the organic compound C may be an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, or xylene.
  • the aqueous solution S may contain one type of organic compound C, or may contain two or more types of organic compounds C.
  • the content of organic compound C in the aqueous solution S is, for example, 0.5 wt% or more, and may be 1 wt% or more, 2 wt% or more, or even 5 wt% or more.
  • the upper limit of the content of organic compound C is not particularly limited, and is, for example, 50 wt%.
  • the organic compound C may be a fermentation product produced by a microorganism fermenting a carbon source, or may be alcohol (bioalcohol) produced by a microorganism.
  • the aqueous solution S may be a fermentation liquid containing the organic compound C as a fermentation product.
  • the aqueous solution S is not limited to a fermentation liquid, and may be waste liquid or wastewater discharged from a chemical plant, etc.
  • the aqueous solution S may further contain other components such as a microorganism that produces a fermentation product, a carbon source, a nitrogen source, and inorganic ions in addition to water and the organic compound C.
  • a microorganism that produces the fermentation product is typically a fungus.
  • carbon sources include polysaccharides such as starch and monosaccharides such as glucose.
  • the separation factor of the organic compound C relative to water is not particularly limited.
  • the separation factor ⁇ 1 BuOH of n-butanol (BuOH) relative to water in the pervaporation membrane 10A is, for example, 10 or more, and may be 15 or more, 20 or more, 25 or more, 30 or more, or even 40 or more.
  • the upper limit of the separation factor ⁇ 1 BuOH is, for example, 100.
  • the separation factor ⁇ 1 BuOH can be measured by the following method.
  • a mixed liquid consisting of BuOH and water is in contact with one side of the pervaporation membrane 10A (for example, the main surface 10a on the separation function layer side of the pervaporation membrane 10A)
  • the space adjacent to the other side of the pervaporation membrane 10A is depressurized to 15 hPa.
  • a permeated fluid that has permeated the pervaporation membrane 10A is obtained.
  • the weight ratio of water and the weight ratio of BuOH in the permeated fluid are measured.
  • the content of BuOH in the mixed liquid is 1.0 wt%.
  • the mixed liquid that is brought into contact with the pervaporation membrane 10A has a temperature of 30° C.
  • the space adjacent to the other side of the pervaporation membrane 10A is depressurized to 15 hPa.
  • the flux of BuOH permeating through pervaporation membrane 10A is not particularly limited and is, for example, 0.01 (g/min/m 2 ) to 10.0 (g/min/m 2 ).
  • the separation functional layer 1 tends to be inhibited from deteriorating even when in contact with the aqueous solution S containing the volatile organic compound C for a long period of time. Therefore, the pervaporation membrane 10A tends not to deteriorate in separation performance even when in contact with the aqueous solution S for a long period of time.
  • the ratio R1 of the value obtained by subtracting the separation factor ⁇ 1 BuOH from the separation factor ⁇ 2 BuOH of BuOH in water of the pervaporation membrane 10A after the following test 2 is performed to the separation factor ⁇ 1 BuOH of BuOH in water of the pervaporation membrane 10A before the test 2 is performed is -30% or more.
  • Test 2 The pervaporation membrane 10A is immersed in a mixed liquid L containing n-butanol and water for three weeks. The pervaporation membrane 10A is removed from the mixed liquid L and dried.
  • the content of n-butanol in the mixed liquid L is 1.0 wt %, and the temperature of the mixed liquid L is 80° C.
  • ratio R1 can be calculated by the following formula (2).
  • Ratio R1 (%) 100 ⁇ ( ⁇ 2 BuOH ⁇ 1 BuOH ) / ⁇ 1 BuOH (2)
  • the ratio R1 is preferably -25% or more, and may be -20% or more, -15% or more, -10% or more, or even -5% or more.
  • the upper limit of the ratio R1 is, for example, 50% or less, and may be 40% or less, 30% or less, 20% or less, or even 10% or less.
  • the separation factor ⁇ 2 BuOH can be measured in the same manner as the separation factor ⁇ 1 BuOH , except that the pervaporation membrane 10A after test 2 is used.
  • the separation factor ⁇ 2 BuOH is, for example, 10 or more, and may be 15 or more, 20 or more, 25 or more, 30 or more, or even 40 or more.
  • the upper limit of the separation factor ⁇ 2 BuOH is, for example, 100.
  • the separation factor ⁇ 1 IPA of isopropanol (IPA) with respect to water of the pervaporation membrane 10A is, for example, 5 or more, 10 or more, or may be even 15 or more.
  • the upper limit of the separation factor ⁇ 1 IPA is, for example, 100.
  • the separation factor ⁇ 1 IPA can be measured in the same manner as the separation factor ⁇ 1 BuOH , except that a mixed liquid having an IPA content of 5 wt % is used.
  • the ratio R2 of the value obtained by subtracting the separation factor ⁇ 1 IPA from the separation factor ⁇ 2 IPA of IPA from water of the pervaporation membrane 10A after performing the above-mentioned test 2 to the separation factor ⁇ 1 IPA of IPA from water of the pervaporation membrane 10A before performing the above-mentioned test 2 is -30% or more.
  • ratio R2 can be calculated by the following formula (3).
  • Ratio R2 (%) 100 ⁇ ( ⁇ 2 IPA - ⁇ 1 IPA ) / ⁇ 1 IPA (3)
  • the ratio R2 is preferably -25% or more, and may be -20% or more, -15% or more, -10% or more, or even -5% or more.
  • the upper limit of the ratio R2 is, for example, 50% or less, and may be 40% or less, 30% or less, 20% or less, or even 10% or less.
  • the separation factor ⁇ 2 IPA can be measured in the same manner as the separation factor ⁇ 1 IPA , except that the pervaporation membrane 10A after test 2 is used.
  • the separation factor ⁇ 2 IPA is, for example, 5 or more, 10 or more, or may be 15 or more.
  • the upper limit of the separation factor ⁇ 2 IPA is, for example, 100.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a modified example of the pervaporation membrane.
  • the separation functional layer 1 has a matrix 2 containing a silicone resin and a filler 3 dispersed in the matrix 2.
  • the structure of the pervaporation membrane 10B is the same as that of the pervaporation membrane 10A. Therefore, the same reference symbols are given to elements common to the above-mentioned pervaporation membrane 10A and the modified pervaporation membrane 10B, and their description may be omitted. That is, the description of each embodiment can be applied to each other as long as there is no technical contradiction. Furthermore, each embodiment may be combined with each other as long as there is no technical contradiction.
  • the separation functional layer 1 further includes filler 3. All or a part of the filler 3 is embedded in the matrix 2. Within the matrix 2, all of the filler 3 may be spaced apart from one another, or may be partially aggregated.
  • the silicone resin contained in the matrix 2 can be the same as that described above for the pervaporation membrane 10A.
  • the filler 3 includes an inorganic material such as zeolite, silica, or bentonite.
  • the filler 3 includes at least one selected from the group consisting of zeolite and silica, and preferably includes silica.
  • the filler 3 including silica tends to have better hydrolysis resistance than the filler 3 including zeolite.
  • the filler 3 including silica tends to increase the free volume of the silicone resin included in the matrix 2. When the free volume of the silicone resin increases, the separation characteristics of the pervaporation membrane 10B, in particular the separation coefficient ⁇ of BuOH relative to water, tends to improve.
  • Silica usually means silicon dioxide.
  • Filler 3 may be a silica filler containing silicon dioxide as a main component. Silica filler does not have a crystalline structure, for example. Silica filler can be produced, for example, by reacting metal silicon with oxygen. Silica filler can also be produced by the sol-gel method, the precipitation method, the aqueous solution wet method, or the like. Filler 3 may be substantially composed of silicon dioxide only.
  • the filler 3 may contain zeolite.
  • zeolites contained in the filler 3 include high-silica zeolites with a high ratio of silica to alumina, and silicalites that do not contain alumina.
  • examples of fillers 3 that contain high-silica zeolites include HSZ (registered trademark) manufactured by Tosoh Corporation, HiSiv (registered trademark) manufactured by Union Showa Corporation, USKY manufactured by Union Showa Corporation, and Zeoal (registered trademark) manufactured by Nakamura Choukou Co., Ltd.
  • the filler 3, particularly the silica filler does not have micropores with a diameter of, for example, 2 nm or less.
  • the filler 3 may have mesopores with a diameter of 2 nm to 50 nm and macropores with a diameter of 50 nm or more.
  • the filler 3, particularly the silica filler preferably has a surface modified with a modifying group that includes a hydrocarbon group.
  • the filler 3 is preferably surface-modified with a modifying group.
  • the surface-modified filler 3 has high dispersibility in the silicone resin and is suitable for suppressing the occurrence of cracks during the preparation of the separation functional layer 1, etc.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group contained in the modifying group is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 25.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group may be 5 or less.
  • the hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic. Examples of the hydrocarbon group include alkyl groups such as methyl and ethyl groups.
  • the modifying group may further contain a silicon atom, and a hydrocarbon group may be bonded to the silicon atom.
  • the modifying group may contain at least one selected from the group consisting of an organosilyl group and a polyorganosiloxane group.
  • organosilyl group include triorganosilyl groups such as a trimethylsilyl group; and diorganosilyl groups such as a dimethylsilyl group.
  • the polyorganosiloxane group include a dimethylpolysiloxane group.
  • Surface modification with a modifying group can be carried out, for example, by reacting the hydroxyl groups present on the surface of the filler 3 with a known silane coupling agent.
  • surface-modified silica fillers include the product names "AEROSIL (registered trademark) RX series” (RX50, RX200, RX300, etc.), “AEROSIL (registered trademark) RY series” (RY50, RY200, RY200S, etc.), “AEROSIL (registered trademark) NY series” (NY50, NY50L, etc.), “AEROSIL (registered trademark) NAX series” (NAX50, etc.), and “AEROSIL (registered trademark) R series” (R972, R974, R976, etc.), all manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • the filler 3 is sufficiently surface-modified with a modifying group. In other words, it is preferable that the number of hydroxyl groups present on the surface of the filler 3 is small. Whether the filler 3 is sufficiently surface-modified with a modifying group can be determined, for example, from the pH of the dispersion liquid of the filler 3 or the Hansen solubility parameter (HSP value) of the filler 3.
  • the Hansen solubility parameter is a solubility parameter introduced by Hildebrand divided into three components: a dispersion term ⁇ D, a polarization term ⁇ P, and a hydrogen bond term ⁇ H. Details of the Hansen solubility parameter are disclosed in "Hansen Solubility Parameters; A Users Handbook (CRC Press, 2007)" and the like.
  • the pH of the dispersion of the filler 3 measured by the following test 3 is, for example, 4.0 to 9.0, and may be 6.0 to 8.0.
  • the pH of the dispersion is preferably neutral (about pH 7.0).
  • the pH of the dispersion is neutral, it can be said that the filler 3 is sufficiently surface-modified with the modifying group, and the number of hydroxyl groups present on the surface is small.
  • Test 3 Water, methanol, and Filler 3 are mixed to prepare a dispersion, and the pH of the dispersion is measured.
  • the content of Filler 3 is 4 wt %
  • the weight ratio of water to methanol is 1:1
  • the temperature of the dispersion is 25° C.
  • the shape of the filler 3 is, for example, particulate.
  • "particulate” includes spherical, ellipsoidal, scaly, and fibrous.
  • the filler 3 may be powdered.
  • the average particle size of the filler 3 is not particularly limited and may be, for example, 50 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, 1 ⁇ m or less, 500 nm or less, 100 nm or less, 50 nm or less, 30 nm or less, or even 20 nm or less.
  • a separation functional layer 1 containing filler 3 with a small average particle size tends to disperse stress applied to the separation functional layer 1 and has a tendency to have high adhesion to the porous support 5.
  • the lower limit of the average particle size of the separation functional layer 1 and the filler 3 is not particularly limited and may be, for example, 1 nm or 5 nm.
  • the average particle size of filler 3 can be determined, for example, by the following method. First, a cross section of separation functional layer 1 is observed with a transmission electron microscope. In the obtained electron microscope image, the area of a specific filler 3 is calculated by image processing. The diameter of a circle having the same area as the calculated area is regarded as the particle size (particle diameter) of that specific filler 3. The particle size of an arbitrary number of fillers 3 (at least 50 particles) is calculated, and the average of the calculated values is regarded as the average particle size of filler 3.
  • the content of the filler 3 in the separation functional layer 1 is, for example, 1 wt% or more, and may be 5 wt% or more, 10 wt% or more, 20 wt% or more, 30 wt% or more, or even 40 wt% or more.
  • the upper limit of the content of the filler 3 in the separation functional layer 1 is not particularly limited, and may be, for example, 70 wt% or less, and may be less than 50 wt%. When the content of the filler 3 is less than 50 wt%, there is a tendency that the occurrence of defects such as cracks can be sufficiently suppressed during the production of the separation functional layer 1.
  • the content of the matrix 2 in the separation functional layer 1 is not particularly limited, and may be, for example, 30 wt% to 99 wt%, and may be 30 wt% to 90 wt%.
  • the surface area D1 of the filler 3 per weight of the matrix 2 is not particularly limited, and may be, for example, 5 m 2 /g or more, 10 m 2 /g or more, 20 m 2 /g or more, 30 m 2 /g or more, 40 m 2 /g or more, or even 50 m 2 /g or more.
  • the upper limit of the surface area D1 is not particularly limited, and may be, for example, 100 m 2 /g or less.
  • the surface area D1 can be calculated by the following formula based on the BET specific surface area D2 (m 2 /g) of the filler 3 by nitrogen gas adsorption, the weight W1 (g) of the matrix 2 contained in the separation functional layer 1, and the weight W2 (g) of the filler 3 contained in the separation functional layer 1.
  • D1( m2 /g) D2( m2 /g) ⁇ W2(g)/W1(g)
  • the membrane separation device 20 of this embodiment includes a pervaporation membrane 10A and a tank 22.
  • the membrane separation device 20 may include the pervaporation membrane 10B described in Fig. 2 instead of the pervaporation membrane 10A.
  • the tank 22 has a first chamber 23 and a second chamber 24.
  • the first chamber 23 functions as a supply space to which a supply fluid (specifically, the above-mentioned aqueous solution S) is supplied.
  • the second chamber 24 functions as a permeation space to which a permeation fluid S1 is supplied.
  • the permeation fluid S1 is obtained by the aqueous solution S permeating through the pervaporation membrane 10A.
  • the pervaporation membrane 10A is disposed inside the tank 22. Inside the tank 22, the pervaporation membrane 10A separates the first chamber 23 from the second chamber 24. The pervaporation membrane 10A extends from one of the pair of walls of the tank 22 to the other.
  • the first chamber 23 has an inlet 23a and an outlet 23b.
  • the second chamber 24 has an outlet 24a.
  • the inlet 23a is an opening for supplying the aqueous solution S to the supply space (first chamber 23).
  • the outlet 24a is an opening for discharging the permeated fluid S1 from the permeated space (second chamber 24).
  • the outlet 23b is an opening for discharging the aqueous solution S that has not permeated the pervaporation membrane 10A (non-permeated fluid S2) from the supply space (first chamber 23).
  • Each of the inlet 23a, outlet 23b, and outlet 24a is formed, for example, on the wall surface of the tank 22.
  • the membrane separation device 20 is suitable for a flow-through (continuous) membrane separation method. However, the membrane separation device 20 may also be used for a batch-type membrane separation method.
  • the membrane separation device 20 is operated, for example, as follows: First, the aqueous solution S is supplied to the first chamber 23 of the membrane separation device 20 through the inlet 23a. This allows the aqueous solution S to come into contact with one surface (e.g., the main surface 10a) of the pervaporation membrane 10A.
  • one surface e.g., the main surface 10a
  • the space adjacent to the other surface (e.g., main surface 10b) of the pervaporation membrane 10A is depressurized.
  • the pressure inside the second chamber 24 is depressurized through the outlet 24a.
  • the pressure inside the second chamber 24 can be depressurized, for example, by a depressurization device such as a vacuum pump.
  • the pressure in the second chamber 24 is, for example, 50 kPa or less, and may be 20 kPa or less, 10 kPa or less, 5 kPa or less, 3 kPa or less, or even 2 kPa or less.
  • pressure means absolute pressure.
  • a permeated fluid S1 having a high content of organic compound C can be obtained on the other side of the pervaporation membrane 10A.
  • the permeated fluid S1 is supplied to the second chamber 24.
  • the permeated fluid S1 is typically a gas.
  • the permeated fluid S1 is discharged to the outside of the membrane separation device 20 through the outlet 24a.
  • the content of organic compounds C in the aqueous solution S gradually decreases from the inlet 23a to the outlet 23b of the first chamber 23.
  • the aqueous solution S (non-permeated fluid S2) treated in the first chamber 23 is discharged to the outside of the membrane separation device 20 through the outlet 23b.
  • the non-permeated fluid S2 is typically a liquid.
  • the pervaporation membrane 10A allows preferential permeation of the organic compound C contained in the aqueous solution S. Therefore, the permeated fluid S1 obtained by operating the membrane separation device 20 has a higher content of organic compound C than the aqueous solution S supplied to the membrane separation device 20.
  • the membrane separation device 20 may be a spiral membrane element, a hollow fiber membrane element, a disk tube type membrane element in which a plurality of pervaporation membranes are stacked, a plate-and-frame type membrane element, or the like.
  • Fig. 4 shows a spiral membrane element.
  • the membrane separation device 25 in Fig. 4 includes a central tube 26 and a stack 27.
  • the stack 27 includes a pervaporation membrane 10A (or a pervaporation membrane 10B).
  • the central tube 26 has a cylindrical shape. A plurality of holes or slits are formed on the surface of the central tube 26 to allow the permeation fluid S1 to flow into the interior of the central tube 26.
  • materials for the central tube 26 include resins such as acrylonitrile butadiene styrene copolymer resin (ABS resin), polyphenylene ether resin (PPE resin), and polysulfone resin (PSF resin); and metals such as stainless steel and titanium.
  • the inner diameter of the central tube 26 is, for example, in the range of 20 to 100 mm.
  • the laminate 27 further includes a supply-side flow path material 28 and a permeation-side flow path material 29.
  • the laminate 27 is wound around the central tube 26.
  • the membrane separation device 25 may further include an exterior material (not shown).
  • the supply-side flow passage material 28 and the permeate-side flow passage material 29 can be, for example, a resin net, woven fabric, or knitted fabric made of polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate (PET), polyphenylene sulfide (PPS), or ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PPS polyphenylene sulfide
  • ECTFE ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer
  • the membrane separation device 25 can be operated, for example, in the following manner. First, the aqueous solution S is supplied to one end of the wound stack 27. The space inside the central tube 26 is depressurized. This causes the permeated fluid S1 that has permeated the pervaporation membrane 10A of the stack 27 to move into the central tube 26. The permeated fluid S1 is discharged to the outside through the central tube 26. The aqueous solution S (non-permeated fluid S2) that has been treated in the membrane separation device 25 is discharged to the outside from the other end of the wound stack 27.
  • the membrane separation system 100 of the present embodiment includes the above-mentioned membrane separation device 20.
  • the membrane separation system 100 may include the membrane separation device 25 described in Fig. 4 instead of the membrane separation device 20.
  • the membrane separation system 100 further includes a tank 30 in addition to the membrane separation device 20.
  • the tank 30 stores the aqueous solution S to be supplied to the membrane separation device 20.
  • the tank 30 may be a fermenter for producing an organic compound C by fermentation of a carbon source by microorganisms.
  • the membrane separation system 100 further includes an aqueous solution supply path 70, a non-permeated fluid discharge path 71, and a permeated fluid discharge path 72.
  • the aqueous solution supply path 70 is a path for supplying the aqueous solution S from the tank 30 to the membrane separation device 20 during operation, and is connected to the outlet 31 of the tank 30 and the inlet 23a of the membrane separation device 20.
  • a pump 50 for controlling the flow rate of the aqueous solution S is disposed in the aqueous solution supply path 70.
  • the non-permeated fluid discharge path 71 is a path for discharging the non-permeated fluid S2 from the membrane separation device 20 during operation, and is connected to the outlet 23b of the membrane separation device 20.
  • a pump 51 for controlling the flow rate of the non-permeated fluid S2 is disposed in the non-permeated fluid discharge path 71.
  • the pump 51 may not be disposed in the non-permeated fluid discharge path 71.
  • the non-permeated fluid discharge path 71 may be connected to the inlet 32 of the tank 30 and configured to send the non-permeated fluid S2 to the tank 30 during operation.
  • the non-permeated fluid S2 may be mixed with the aqueous solution S in the tank 30 and circulated through the aqueous solution supply path 70 and the non-permeated fluid discharge path 71.
  • the non-permeated fluid S2 is sent to the tank 30, the aqueous solution S and the non-permeated fluid S2 are mixed in the tank 30, and the content of the organic compound C in the aqueous solution S decreases.
  • the tank 30 is a fermentation tank, the decrease in the content of the organic compound C in the aqueous solution S can prevent the fermentation by the microorganisms from stopping, thereby allowing the production of the fermented product to be carried out continuously.
  • the permeate fluid discharge path 72 is a path for discharging the permeate fluid S1 from the membrane separation device 20 during operation, and is connected to the outlet 24a of the membrane separation device 20.
  • a pressure reducing device 52 is arranged in the permeate fluid discharge path 72.
  • the pressure reducing device 52 can reduce the pressure inside the permeation space of the membrane separation device 20.
  • the pressure reducing device 52 is preferably a vacuum device such as a vacuum pump.
  • the vacuum pump is typically a gas transport type vacuum pump, and examples of the vacuum pump include a reciprocating vacuum pump and a rotary vacuum pump. Examples of the reciprocating vacuum pump include a diaphragm type and a rocking piston type vacuum pump.
  • the rotary vacuum pump examples include a liquid ring pump; an oil rotary pump (rotary pump); a mechanical booster pump; and various dry pumps such as a roots type, a claw type, a screw type, a turbo type, and a scroll type.
  • the pump as the pressure reducing device 52 may be equipped with a variable speed mechanism for changing the rotation speed, etc.
  • An example of the variable speed mechanism is an inverter that drives the motor of the pump. By controlling the pump speed and other parameters with the variable speed mechanism, the pressure in the permeation space of the membrane separation device 20 can be appropriately adjusted.
  • the permeated fluid discharge path 72 may further include a heat exchanger for cooling the permeated fluid S1.
  • the heat exchanger can condense the gaseous permeated fluid S1.
  • the heat exchanger is, for example, a gas-liquid heat exchanger that causes heat exchange between a cooling medium such as antifreeze and the gaseous permeated fluid S1.
  • the heat exchanger may be located between the membrane separation device 20 and the pressure reducing device 52 (upstream of the pressure reducing device 52), or between the pressure reducing device 52 and the recovery section 40 (downstream of the pressure reducing device 52), which will be described later.
  • the membrane separation system 100 further includes a recovery section 40.
  • the recovery section 40 recovers the permeated fluid S1 sent from the membrane separation device 20, and can store the permeated fluid S1, for example.
  • the recovery section 40 is, for example, a tank that stores the permeated fluid S1.
  • a permeated fluid discharge path 72 is connected to an inlet 41 of the recovery section 40.
  • the membrane separation system 100 may further include a controller 60 that controls each component of the membrane separation system 100.
  • the controller 60 is, for example, a DSP (Digital Signal Processor) that includes an A/D conversion circuit, an input/output circuit, an arithmetic circuit, a memory device, etc.
  • the controller 60 stores a program for appropriately operating the membrane separation system 100.
  • each of the paths in the membrane separation system 100 is composed of, for example, metal or plastic piping.
  • Example 1 First, 54 g of toluene (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, special grade) as a dilution solvent and 1 g of platinum-based catalyst (Shin-Etsu Chemical Industry, CAT-PL-50T) as a curing catalyst were added to 100 g of a silicone resin composition (KS-847T, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) to prepare a coating liquid (addition type silicone resin composition). This coating liquid was applied onto a porous support to obtain a coating film (thickness 500 ⁇ m). As the porous support, RS-50 (a laminate of a PVDF microporous layer and a PET nonwoven fabric) manufactured by Nitto Denko Corporation was used. The coating film was formed on the PVDF microporous layer of RS-50.
  • the coating film was heated at 90°C for 20 minutes to harden it, producing a separation functional layer with a thickness of 50 ⁇ m. This resulted in the pervaporation membrane of Example 1.
  • Example 2 to 4 The pervaporation membranes of Examples 2 to 4 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the silicone resin compositions shown in Table 1 below were used.
  • Example 5 The pervaporation membrane of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1, except that 50 g of a silicone resin composition (KE-1935B, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to 50 g of a silicone resin composition (KE-1935A, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) to prepare a coating liquid (addition type silicone resin composition), the thickness of the coating film was changed to 70 ⁇ m, and the curing temperature of the coating film was changed to 150° C.
  • a silicone resin composition KE-1935B, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • a silicone resin composition KE-1935A, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Example 6 The pervaporation membrane of Example 6 was obtained by the same method as in Example 1, except that 62 g of toluene (special grade, manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a dilution solvent and 3 g of a tin-based catalyst (YC6831, manufactured by Momentive Performance Materials Japan, Ltd.) as a curing catalyst were added to 100 g of a silicone resin composition (YSR3022, manufactured by Momentive Performance Materials Japan, Ltd.) to prepare a coating liquid (condensation type silicone resin composition).
  • toluene special grade, manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • a tin-based catalyst YC6831, manufactured by Momentive Performance Materials Japan, Ltd.
  • Example 7 First, 46.5 g of toluene (special grade, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a dilution solvent and 1.5 g of a curing agent (SILPOT 184, manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.) were added to 15 g of a silicone resin composition (SILPOT 184, manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.) to prepare a coating liquid (addition type silicone resin composition). This coating liquid was applied onto a porous support (RS-50, manufactured by Nitto Denko Corporation), but since the coating liquid soaked into the porous support, a pervaporation membrane could not be prepared.
  • a porous support RS-50, manufactured by Nitto Denko Corporation
  • Example 8 First, 46 g of toluene (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, special grade) as a dilution solvent, 0.73 g of a curing agent (Dow Corning Toray, SILPOT 184), and 8 g of a zeolite filler (Tosoh Corporation, HSZ-890) were added to 7.27 g of a silicone resin composition (Dow Corning Toray Co., Ltd.) to prepare a coating liquid (addition type silicone resin composition). This coating liquid was applied onto a porous support (Nitto Denko Corporation, RS-50), but since the coating liquid soaked into the porous support, a pervaporation membrane could not be prepared.
  • a porous support Nito Denko Corporation, RS-50
  • Example 9 First, 8 g of zeolite filler (HSZ-890, Tosoh Corporation) and 10 g of toluene (special grade, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added to 2.4 g of silicone rubber macromer (DMS-S12, Gelest Corporation) and stirred. 36 g of toluene (special grade, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 5.09 g of silicone resin composition (SILPOT184, Toray Dow Corning Corporation), and 0.51 g of curing agent (SILPOT184, Toray Dow Corning Corporation) were added to this solution to prepare a coating liquid (addition type silicone resin composition). This coating liquid was applied onto a porous support (RS-50, Nitto Denko Corporation), but since the coating liquid permeated into the porous support, it was not possible to prepare a pervaporation membrane.
  • a porous support RS-50, Nitto Denko Corporation
  • Example 10 A pervaporation membrane of Example 10 was obtained by the same method as in Example 1, except that a coating liquid (addition type silicone resin composition) was prepared by adding 15 g of silica filler (AEROSIL RX50, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), 87 g of toluene (special grade, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a dilution solvent, and 0.5 g of a platinum-based catalyst (CAT-PL-50T, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a curing catalyst to 50 g of a silicone resin composition (KS-847T, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., toluene solution, solid content 30 wt%).
  • silica filler AEROSIL RX50, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • 87 g of toluene special grade, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 11 The pervaporation membrane of Example 11 was obtained by the same method as in Example 1, except that a tin-based catalyst (YC6831, manufactured by Momentive Performance Materials Japan) was added to the coating solution so that the tin content in the separation functional layer was 500 wtppm.
  • a tin-based catalyst YC6831, manufactured by Momentive Performance Materials Japan
  • Example 12 to 13 The pervaporation membranes of Examples 12 and 13 were obtained in the same manner as in Example 11, except that the amount of tin-based catalyst added was adjusted so that the tin content in the separation functional layer was the value shown in Table 1.
  • the weight of tin contained in the separation functional layer was calculated from the tin content in the material for producing the separation functional layer, and the tin content in the separation functional layer was calculated from the calculated value. Note that the weight of tin is the weight excluding water and organic solvents that volatilize during curing, etc. from the material for producing the separation functional layer.
  • KS847T Silicone resin composition (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KS-847T)
  • KS847 Silicone resin composition (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KS-847)
  • KS3601 Silicone resin composition (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KS-3601)
  • KS3650 Silicone resin composition (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KS-3650)
  • KE1935 Silicone resin composition (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KE-1935)
  • YSR3022 Silicone resin composition (YSR3022, manufactured by Momentive Performance Materials Japan, Inc.)
  • SILPOT 184 Silicone resin composition (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd., SILPOT 184)
  • CAT-PL-50T Platinum catalyst
  • the pervaporation membranes (Examples 1 to 5 and 10 to 12) with a separation functional layer having a ratio R of -30% or more showed good results in the tack and crack evaluations, and no deterioration of the separation functional layer was observed, even when immersed in mixed liquid L at 80°C for three weeks. In particular, there was almost no deterioration in the PV characteristics in Examples 1, 2, 4 and 10 to 12.
  • the pervaporation membranes (Examples 6 and 13) with a separation functional layer having a ratio R of less than -30% showed tack and cracks when immersed in mixed liquid L at 80°C for three weeks, and deterioration of the separation functional layer was confirmed. Furthermore, the PV characteristics of Examples 6 and 13 were significantly reduced.
  • the pervaporation membrane of the present embodiment is suitable for separating volatile organic compounds from an aqueous solution containing the organic compounds.

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Abstract

本発明は、揮発性の有機化合物を含む水溶液から当該有機化合物を分離する操作を長期間行うことに適した浸透気化膜を提供する。本発明の浸透気化膜１０Ａは、シリコーン樹脂を含む分離機能層１を備える。下記試験を実施する前の分離機能層１のヤング率Ａ１（ＭＰａ）に対する、当該試験を実施した後の分離機能層１のヤング率Ａ２（ＭＰａ）からヤング率Ａ１を差し引いた値の比率Ｒが－３０％以上である。　試験：ｎ－ブタノール及び水からなる混合液体Ｌに分離機能層１を３週間浸漬させる。混合液体Ｌから分離機能層１を取り出し、分離機能層１を乾燥させる。ここで、混合液体Ｌにおけるｎ－ブタノールの含有率が１．０ｗｔ％であり、混合液体Ｌの温度が８０℃である。

Description

浸透気化膜
　本発明は、浸透気化膜に関する。
　非石油由来の有価物を得る方法として、微生物による発酵を利用する方法が知られている。例えば、微生物を利用してグルコースなどの炭素源を発酵させることによって、アルコールなどの揮発性の有機化合物（発酵物）を製造する方法が開発されている。炭素源の発酵は、例えば、水溶液中で行われる。この方法では、水溶液中の発酵物の含有率が上昇すると、微生物による発酵が停止する場合がある。微生物による発酵物の製造を連続して行うためには、水溶液から発酵物を分離する必要がある。
　揮発性の有機化合物を含む水溶液から当該有機化合物を分離する方法の一例として、浸透気化膜を用いた浸透気化法（パーベーパレーション法）が挙げられる。浸透気化法は、様々な物質を含む水溶液から揮発性の有機化合物を分離することに適している。浸透気化法は、蒸留法に比べて、エネルギーの消費量や、二酸化炭素の排出量を抑制できる傾向もある。浸透気化法に利用される浸透気化膜の材料の具体例は、シリコーン樹脂である（例えば、特許文献１）。
特許第４８９９１２２号公報
　本発明者らの検討によると、シリコーン樹脂を含む従来の浸透気化膜は、揮発性の有機化合物を含む水溶液から当該有機化合物を分離する操作を長期間行うことによって劣化しやすい。浸透気化膜の劣化は、シリコーン樹脂の加水分解に起因していると推定される。浸透気化膜が劣化すると、浸透気化膜にクラックが発生し、浸透気化膜の分離性能が大きく低下する傾向もある。クラックは、浸透気化膜にフィラーを添加した場合に特に顕著に発生する。
　そこで本発明は、揮発性の有機化合物を含む水溶液から当該有機化合物を分離する操作を長期間行うことに適した浸透気化膜を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、浸透気化膜が備える分離機能層のヤング率が劣化の指標として利用できることを新たに見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、
　シリコーン樹脂を含む分離機能層を備えた浸透気化膜であって、
　下記試験を実施する前の前記分離機能層のヤング率Ａ１（ＭＰａ）に対する、当該試験を実施した後の前記分離機能層のヤング率Ａ２（ＭＰａ）から前記ヤング率Ａ１を差し引いた値の比率Ｒが－３０％以上である、浸透気化膜を提供する。
　試験：ｎ－ブタノール及び水からなる混合液体に前記分離機能層を３週間浸漬させる。前記混合液体から前記分離機能層を取り出し、前記分離機能層を乾燥させる。ここで、前記混合液体におけるｎ－ブタノールの含有率が１．０ｗｔ％であり、前記混合液体の温度が８０℃である。
　さらに本発明は、
　シリコーン樹脂を含む分離機能層を備えた浸透気化膜であって、
　前記分離機能層におけるスズの含有率が１１００ｗｔｐｐｍ以下である、浸透気化膜を提供する。
　本発明によれば、揮発性の有機化合物を含む水溶液から当該有機化合物を分離する操作を長期間行うことに適した浸透気化膜を提供できる。
本発明の一実施形態にかかる浸透気化膜を模式的に示す断面図である。 浸透気化膜の変形例を模式的に示す断面図である。 浸透気化膜を備えた膜分離装置の概略断面図である。 膜分離装置の変形例を模式的に示す斜視図である。 膜分離システムの一例を示す概略構成図である。
　本発明の第１態様にかかる浸透気化膜は、
　シリコーン樹脂を含む分離機能層を備えた浸透気化膜であって、
　下記試験を実施する前の前記分離機能層のヤング率Ａ１（ＭＰａ）に対する、当該試験を実施した後の前記分離機能層のヤング率Ａ２（ＭＰａ）から前記ヤング率Ａ１を差し引いた値の比率Ｒが－３０％以上である。
　試験：ｎ－ブタノール及び水からなる混合液体に前記分離機能層を３週間浸漬させる。前記混合液体から前記分離機能層を取り出し、前記分離機能層を乾燥させる。ここで、前記混合液体におけるｎ－ブタノールの含有率が１．０ｗｔ％であり、前記混合液体の温度が８０℃である。
　本発明の第２態様において、例えば、第１態様にかかる浸透気化膜では、前記比率Ｒが３０％以下である。
　本発明の第３態様において、例えば、第１又は第２態様にかかる浸透気化膜では、前記ヤング率Ａ１が０．１ＭＰａ以上である。
　本発明の第４態様において、例えば、第１～第３態様のいずれか１つにかかる浸透気化膜では、前記分離機能層におけるスズの含有率が１１００ｗｔｐｐｍ以下である。
　本発明の第５態様にかかる浸透気化膜は、
　シリコーン樹脂を含む分離機能層を備えた浸透気化膜であって、
　前記分離機能層におけるスズの含有率が１１００ｗｔｐｐｍ以下である。
　本発明の第６態様において、例えば、第１～第５態様のいずれか１つにかかる浸透気化膜では、前記シリコーン樹脂は、付加型シリコーン樹脂組成物から形成されている。
　本発明の第７態様において、例えば、第６態様にかかる浸透気化膜では、前記付加型シリコーン樹脂組成物は、アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンＰ１と、ヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサンＰ２とを含む。
　本発明の第８態様において、例えば、第６又は第７態様にかかる浸透気化膜では、前記付加型シリコーン樹脂組成物は、白金を有する硬化触媒を含む。
　本発明の第９態様において、例えば、第１～第８態様のいずれか１つにかかる浸透気化膜では、前記分離機能層は、フィラーをさらに含む。
　本発明の第１０態様において、例えば、第９態様にかかる浸透気化膜では、前記フィラーは、ゼオライト及びシリカからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
　本発明の第１１態様において、例えば、第９又は第１０態様にかかる浸透気化膜では、前記フィラーは、炭化水素基を含む修飾基によって修飾された表面を有する。
　本発明の第１２態様において、例えば、第１１態様にかかる浸透気化膜では、前記修飾基は、オルガノシリル基、及びポリオルガノシロキサン基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
　本発明の第１３態様において、例えば、第１～第１２態様のいずれか１つにかかる浸透気化膜は、揮発性の有機化合物を含む水溶液から前記有機化合物を分離するために用いられる。
　本発明の第１４態様において、例えば、第１３態様にかかる浸透気化膜では、前記有機化合物は、微生物が生成した発酵物である。
　以下、本発明の詳細を説明するが、以下の説明は、本発明を特定の実施形態に制限する趣旨ではない。
＜浸透気化膜の実施形態＞
　図１に示すように、本実施形態の浸透気化膜１０Ａは、シリコーン樹脂を含む分離機能層１を備えている。浸透気化膜１０Ａは、典型的には、揮発性の有機化合物Ｃを含む水溶液Ｓから有機化合物Ｃを優先的に透過させる膜（分離膜）である。浸透気化膜１０Ａは、分離機能層１を支持する多孔性支持体５をさらに備えていてもよい。分離機能層１は、例えば、多孔性支持体５と直接接している表面と、浸透気化膜１０の外部に露出している表面とを有する。浸透気化膜１０は、例えば、分離機能層１及び多孔性支持体５のみから構成されている。
（分離機能層）
　分離機能層１は、例えば、上記の水溶液Ｓから有機化合物Ｃを優先的に透過させることができる層であり、典型的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、拡大倍率５０００倍で観察したときに、孔が確認できない緻密層（無孔層）である。
　本実施形態において、下記試験１を実施する前の分離機能層１のヤング率Ａ１（ＭＰａ）に対する、当該試験１を実施した後の分離機能層１のヤング率Ａ２（ＭＰａ）からヤング率Ａ１を差し引いた値の比率Ｒは、－３０％以上である。
　試験１：ｎ－ブタノール及び水からなる混合液体Ｌに分離機能層１を３週間浸漬させる。混合液体Ｌから分離機能層１を取り出し、分離機能層１を乾燥させる。ここで、混合液体Ｌにおけるｎ－ブタノールの含有率が１．０ｗｔ％であり、混合液体Ｌの温度が８０℃である。
　比率Ｒは、詳細には、下記式（１）によって算出することができる。
　比率Ｒ（％）＝１００×（Ａ２－Ａ１）／Ａ１　　（１）
　本発明者らの検討によると、比率Ｒが－３０％以上である分離機能層１は、揮発性の有機化合物Ｃを含む水溶液Ｓと長期間接触した場合であっても、劣化が抑制される傾向がある。この傾向は、例えば、分離機能層１に含まれるシリコーン樹脂の加水分解が抑制されていることなどに起因している。本実施形態の浸透気化膜１０Ａは、分離機能層１の劣化が抑制されているため、水溶液Ｓから有機化合物Ｃを分離する操作を長期間行うことに適していると言える。
　分離機能層１の劣化をより抑制する観点から、比率Ｒは、好ましくは－２５％以上であり、－２０％以上、－１５％以上、－１０％以上、さらには－５％以上であってもよい。なお、上記の試験１を行っている間に、分離機能層１において、シリコーン樹脂の硬化反応が進行した場合、比率Ｒは、０％を上回ることがある。浸透気化膜１０Ａについて、使用時における分離特性の変化を抑制し、品質を安定させる観点から、比率Ｒの上限は、例えば５０％以下であり、４０％以下、３０％以下、２０％以下、さらには１０％以下であることが好ましい。特に、比率Ｒが３０％以下である場合、浸透気化膜１０Ａの長期使用時に、分離機能層１の硬化収縮による剥がれを十分に抑制できる傾向がある。
　ヤング率Ａ１は、次の方法によって測定することができる。まず、浸透気化膜１０Ａから多孔性支持体５を取り除き、分離機能層１の自立膜（単層膜）を作製する。ただし、分離機能層１の自立膜を作製する方法は、上記の方法に限定されない。例えば、浸透気化膜１０Ａが備える分離機能層１と組成及び厚さが同じ層をはく離ライナーの上に作製し、当該はく離ライナーを取り除くことによって、分離機能層１の自立膜を作製してもよい。分離機能層１の自立膜は、必要に応じて乾燥処理を行い、乾燥状態とする。なお、「乾燥状態」は、分離機能層１における水などの液体の含有率が０．５ｗｔ％以下であることを意味する。
　次に、分離機能層１の自立膜を１０ｍｍ×６０ｍｍの短冊状に切り出して試験片とする。試験片を市販の引張試験機にセットして、以下の測定条件で引張試験を行う。
・測定条件
　温度：２５℃
　引張方向：試験片の長手方向
　初期のチャック間距離：２０ｍｍ
　引張速度：３００ｍｍ／分
　次に、引張試験の結果に基づいて、応力－ひずみ曲線（Ｓ－Ｓカーブ）を作成する。Ｓ－Ｓカーブの原点の位置に接線を引き、当該接線の傾斜からヤング率Ａ１を算出することができる。
　ヤング率Ａ１は、特に限定されず、例えば０．１ＭＰａ以上であり、０．３ＭＰａ以上、０．５ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ以上、３．０ＭＰａ以上、５．０ＭＰａ以上、８．０ＭＰａ以上、さらには１０．０ＭＰａ以上であってもよい。ヤング率Ａ１の上限値は、特に限定されず、例えば５０ＭＰａである。
　ヤング率Ａ２は、次の方法によって測定することができる。まず、上述の方法によって、分離機能層１の自立膜を作製する。分離機能層１の自立膜について、上記の試験１を行う。詳細には、８０℃の混合液体Ｌに分離機能層１を３週間浸漬させる。混合液体Ｌから分離機能層１を取り出し、分離機能層１を乾燥させる。分離機能層１の乾燥条件は、特に限定されず、例えば、乾燥温度が２０℃～６０℃であり、乾燥時間が１８時間～１日である。これにより、乾燥状態の分離機能層１を得る。
　次に、分離機能層１の自立膜を１０ｍｍ×６０ｍｍの短冊状に切り出して試験片とする。試験片を市販の引張試験機にセットして引張試験を行い、得られた結果に基づいて、ヤング率Ａ２を算出することができる。なお、引張試験の条件や、ヤング率Ａ２の算出方法は、ヤング率Ａ１について上述したものと同じである。
　ヤング率Ａ２は、特に限定されず、例えば０．１ＭＰａ以上であり、０．３ＭＰａ以上、０．５ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ以上、３．０ＭＰａ以上、５．０ＭＰａ以上、８．０ＭＰａ以上、さらには１０．０ＭＰａ以上であってもよい。ヤング率Ａ２の上限値は、特に限定されず、例えば５０ＭＰａである。
　上述のとおり、分離機能層１は、シリコーン樹脂を含む。シリコーン樹脂は、例えば、シリコーン樹脂組成物から形成されている。シリコーン樹脂は、縮合型シリコーン樹脂組成物やＵＶ硬化型シリコーン樹脂組成物から形成されたものであってもよいが、付加型シリコーン樹脂組成物から形成されたものであることが好ましい。本実施形態において、分離機能層１は、付加型シリコーン樹脂組成物から形成されていることが好ましい。付加型シリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂の加水分解を促進しうる金属種（特にスズ）をほとんど用いずに硬化することができる。そのため、付加型シリコーン樹脂組成物から形成されたシリコーン樹脂を含む分離機能層１は、シリコーン樹脂の加水分解を促進しうる金属種をほとんど含まず、上記の比率Ｒを小さい値に調整することに適している。
［付加型シリコーン樹脂組成物］
　付加型シリコーン樹脂組成物は、付加反応により硬化するタイプのシリコーン樹脂組成物である。付加型シリコーン樹脂組成物は、例えば、アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンＰ１と、ヒドロシリル（ＳｉＨ）基を有するポリオルガノシロキサンＰ２とを含む。付加型シリコーン樹脂組成物は、硬化触媒（ヒドロシリル化触媒）をさらに含むことが好ましい。付加型シリコーン樹脂組成物は、市販のシリコーン樹脂組成物に硬化触媒を添加したものであってもよい。ただし、付加型シリコーン樹脂組成物は、硬化触媒を含んでいなくてもよい。
　付加型シリコーン樹脂組成物は、例えば、加熱処理によって、ポリオルガノシロキサンＰ１のアルケニル基と、ポリオルガノシロキサンＰ２のヒドロシリル基との反応（ヒドロシリル化反応）が進行し、シリコーン樹脂を形成することができる。このヒドロシリル化反応では、ポリオルガノシロキサンＰ２が架橋剤として機能する。
　ポリオルガノシロキサンＰ１のアルケニル基としては、ビニル基、ヘキセニル基などが挙げられる。ポリオルガノシロキサンＰ１におけるアルケニル基の数は、例えば２以上である。アルケニル基は、例えば、ポリオルガノシロキサンＰ１の末端に位置している。
　ポリオルガノシロキサンＰ１は、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサンなどのポリアルキルアルキルシロキサン；ポリアルキルアリールシロキサン；ポリ（ジメチルシロキサン－ジエチルシロキサン）などのポリオルガノシロキサンにアルケニル基が導入されたものである。
　ポリオルガノシロキサンＰ１の重量平均分子量は、例えば１０００以上であり、１万以上、１０万以上、２０万以上、３０万以上、さらには４０万以上であってもよい。ポリオルガノシロキサンＰ１の重量平均分子量が大きければ大きいほど、浸透気化膜１０Ａの分離特性が向上する傾向がある。ポリオルガノシロキサンＰ１の重量平均分子量の上限値は、特に限定されず、例えば１００万である。
　ポリオルガノシロキサンＰ２におけるヒドロシリル基の数は、例えば２以上である。ヒドロシリル基は、ポリオルガノシロキサンＰ２の末端に位置していてもよく、ポリオルガノシロキサンＰ２の主鎖に含まれていてもよい。
　ポリオルガノシロキサンＰ２としては、例えば、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、ポリ（ジメチルシロキサン－メチルハイドロジェンシロキサン）、ヒドロシリル基末端ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
　ポリオルガノシロキサンＰ２の重量平均分子量は、例えば１００以上であり、1万以上であってもよい。ポリオルガノシロキサンＰ２の重量平均分子量の上限値は、特に限定されず、例えば１００万である。
　ポリオルガノシロキサンＰ１に対するポリオルガノシロキサンＰ２の重量比率Ｐ２／Ｐ１は、例えば５００ｗｔ％以下であり、１００ｗｔ％以下、５０ｗｔ％以下、２０ｗｔ％以下、１０ｗｔ％以下、さらには５ｗｔ％以下であってもよい。重量比率Ｐ２／Ｐ１の下限は、例えば０．０１ｗｔ％以上である。
　硬化触媒としては、例えば、白金系触媒が挙げられる。言い換えると、付加型シリコーン樹脂組成物は、白金を有する硬化触媒を含んでいてもよい。白金系触媒の具体例は、塩化白金酸、白金のオレフィン錯体、塩化白金酸のオレフィン錯体などである。上述のとおり、付加型シリコーン樹脂組成物は、硬化触媒を含んでいなくてもよい。
　付加型シリコーン樹脂組成物は、紫外線（ＵＶ）などの活性エネルギー線が照射されたときに付加反応を触媒する触媒活性種が発生する化合物を含んでいてもよい。この化合物を含む付加型シリコーン樹脂組成物によれば、例えば、ＵＶの照射によって付加反応を進行させることができる。
　付加型シリコーン樹脂組成物は、上述の成分以外に有機溶媒をさらに含んでいてもよい。有機溶媒としては、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタンなどの炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒等が挙げられる。有機溶媒は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。付加型シリコーン樹脂組成物は、有機溶媒などの溶剤を実質的に含まない無溶剤型であってもよい。
［縮合型シリコーン樹脂組成物］
　縮合型シリコーン樹脂組成物は、縮合反応により硬化するタイプのシリコーン樹脂組成物である。縮合型シリコーン樹脂組成物は、例えば、シラノール（ＳｉＯＨ）基を有するポリオルガノシロキサンＰ３と、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ケトオキシム基、アミド基などの官能基を有するシラン化合物Ｐ４とを含む。縮合型シリコーン樹脂組成物は、硬化触媒をさらに含んでいてもよい。ただし、縮合型シリコーン樹脂組成物に用いられる硬化触媒は、通常、シリコーン樹脂の加水分解を促進しうる金属種（特にスズ）を含む。そのため、本実施形態において、縮合型シリコーン樹脂組成物は、硬化触媒を含まないことが好ましい。
　縮合型シリコーン樹脂組成物は、例えば、加熱処理によって、ポリオルガノシロキサンＰ３のシラノール基と、シラン化合物Ｐ４の上記の官能基との反応（縮合反応）が進行し、シリコーン樹脂を形成することができる。この縮合反応では、シラン化合物Ｐ４が架橋剤として機能する。
　ポリオルガノシロキサンＰ３におけるシラノール基の数は、例えば２以上である。シラノール基は、例えば、ポリオルガノシロキサンＰ３の末端に位置している。ポリオルガノシロキサンＰ３は、側鎖の置換基として、メチル基やエチル基などのアルキル基、フェニル基などが導入されていてもよい。
　ポリオルガノシロキサンＰ３は、例えば、ポリオルガノシロキサンＰ１について上述したポリオルガノシロキサンにシラノール基が導入されたものである。
　ポリオルガノシロキサンＰ３の重量平均分子量は、例えば１０００以上であり、１万以上、１０万以上、２０万以上、３０万以上、さらには４０万以上であってもよい。ポリオルガノシロキサンＰ３の重量平均分子量の上限値は、特に限定されず、例えば１００万である。
　上述のとおり、シラン化合物Ｐ４は、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ケトオキシム基、アミド基などの官能基を有する。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。アルケニルオキシ基としては、イソプロペニルオキシ基などが挙げられる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基などが挙げられる。アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基などが挙げられる。ケトオキシム基としては、アセトキシム基、メチルエチルケトオキシム基などが挙げられる。アミド基としては、アセトアミド基、Ｎ－メチルアセトアミド基、Ｎ－エチルアセトアミド基などが挙げられる。シラン化合物Ｐ４における官能基の数は、例えば２以上である。シラン化合物Ｐ４は、詳細には、アルコキシ基として、アルコキシシリル基を含むことが好ましい。
　シラン化合物Ｐ４は、分子量が１０００程度以下の低分子化合物であってもよく、ポリシロキサン骨格を有する高分子化合物であってもよい。
　縮合型シリコーン樹脂組成物は、上述の成分以外に有機溶媒をさらに含んでいてもよい。有機溶媒としては、付加型シリコーン樹脂組成物について上述したものが挙げられる。縮合型シリコーン樹脂組成物は、有機溶媒などの溶剤を含んでいない無溶剤型であってもよい。
［ＵＶ硬化型シリコーン樹脂組成物］
　ＵＶ硬化型シリコーン樹脂組成物は、紫外線（ＵＶ）照射により硬化するタイプのシリコーン樹脂組成物である。ＵＶ硬化型シリコーン樹脂組成物は、例えば、ラジカル重合、ラジカル付加、イオン重合などにより硬化反応が進行する。ラジカル重合によって硬化反応が進行するＵＶ硬化型シリコーン樹脂組成物は、例えば、アルケニル基やアクリロイル基などに由来する二重結合（詳細には炭素－炭素二重結合）を有するポリオルガノシロキサンＰ５を含む。ラジカル付加によって硬化反応が進行するＵＶ硬化型シリコーン樹脂組成物は、例えば、アルケニル基やアクリロイル基などに由来する二重結合（詳細には炭素－炭素二重結合）を有するポリオルガノシロキサンＰ５と、チオール基などのラジカル付加が可能な官能基を有する化合物Ｐ６を含む。イオン重合によって硬化反応が進行するＵＶ硬化型シリコーン樹脂組成物は、例えば、エポキシ基などのイオン重合が可能な官能基を有するポリオルガノシロキサンＰ７と、ＵＶ照射によりイオン重合を触媒する触媒活性種が発生する化合物を含む。
　ラジカル重合によって硬化反応が進行するＵＶ硬化型シリコーン樹脂組成物によれば、例えば、ＵＶ照射によって、ポリオルガノシロキサンＰ５のアルケニル基やアクリロイル基などに含まれる二重結合同士でラジカル重合反応が進行し、これにより、シリコーン樹脂を形成することができる。
　ポリオルガノシロキサンＰ５のアルケニル基としては、ビニル基、ヘキセニル基などが挙げられる。ポリオルガノシロキサンＰ５におけるアルケニル基の数は、例えば２以上である。アルケニル基は、例えば、ポリオルガノシロキサンＰ５の末端に位置している。ポリオルガノシロキサンＰ５は、側鎖の置換基として、メチル基やエチル基などのアルキル基、フェニル基などが導入されていてもよい。
　ポリオルガノシロキサンＰ５は、例えば、ポリオルガノシロキサンＰ１について上述したポリオルガノシロキサンにアルケニル基やアクリロイル基などの二重結合を有する置換基が導入されたものである。
　ポリオルガノシロキサンＰ５の重量平均分子量は、例えば１０００以上であり、１万以上、１０万以上、２０万以上、３０万以上、さらには４０万以上であってもよい。ポリオルガノシロキサンＰ５の重量平均分子量の上限値は、特に限定されず、例えば１００万である。
　ラジカル付加によって硬化反応が進行するＵＶ硬化型シリコーン樹脂組成物によれば、例えば、ＵＶ照射によって、ポリオルガノシロキサンＰ５のアルケニル基やアクリロイル基などに含まれる二重結合に、化合物Ｐ６に含まれるラジカル付加が可能な官能基がラジカル付加する。これにより、ラジカル付加反応が進行し、シリコーン樹脂を形成することができる。
　化合物Ｐ６において、ラジカル付加が可能な官能基は、例えば、チオール基、アルキルチオール基などである。アルキルチオール基としては、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基などが挙げられる。化合物Ｐ６におけるラジカル付加が可能な官能基の数は、例えば２以上である。
　化合物Ｐ６は、ラジカル付加が可能な官能基を含むポリオルガノシロキサンであってもよい。上記の官能基は、例えば、ポリオルガノシロキサンの末端に位置している。ポリオルガノシロキサンは、側鎖の置換基として、メチル基やエチル基などのアルキル基、フェニル基などが導入されていてもよい。
　化合物Ｐ６は、例えば、ポリオルガノシロキサンＰ１について上述したポリオルガノシロキサンにチオール基などのラジカル付加が可能な官能基が導入されたものである。
　化合物Ｐ６の重量平均分子量は、例えば１０００以上であり、１万以上、１０万以上、２０万以上、３０万以上、さらには４０万以上であってもよい。化合物Ｐ６の重量平均分子量の上限値は、特に限定されず、例えば１００万である。
　イオン重合によって硬化反応が進行するＵＶ硬化型シリコーン樹脂組成物によれば、例えば、ＵＶ照射によって、イオン重合を触媒する触媒活性種が発生し、ポリオルガノシロキサンＰ７に含まれるイオン重合が可能な官能基同士でイオン重合反応が進行する。これにより、シリコーン樹脂を形成することができる。
　ポリオルガノシロキサンＰ７において、イオン重合が可能な官能基は、例えば、エポキシ基である。エポキシ基を含む置換基としては、エポキシ基そのもの、グリシジル基、グリシジルオキシプロピル基などが挙げられる。ポリオルガノシロキサンＰ７におけるイオン重合が可能な官能基の数は、例えば２以上である。イオン重合が可能な官能基は、例えば、ポリオルガノシロキサンＰ７の末端に位置している。ポリオルガノシロキサンＰ７は、側鎖の置換基として、メチル基やエチル基などのアルキル基、フェニル基などが導入されていてもよい。
　ポリオルガノシロキサンＰ７は、例えば、ポリオルガノシロキサンＰ１について上述したポリオルガノシロキサンにエポキシ基などのイオン重合が可能な官能基が導入されたものである。
　ポリオルガノシロキサンＰ７の重量平均分子量は、例えば１０００以上であり、１万以上、１０万以上、２０万以上、３０万以上、さらには４０万以上であってもよい。ポリオルガノシロキサンＰ７の重量平均分子量の上限値は、特に限定されず、例えば１００万である。
　ＵＶ硬化型シリコーン樹脂組成物は、上述の成分以外に有機溶媒をさらに含んでいてもよい。有機溶媒としては、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタンなどの炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒等が挙げられる。有機溶媒は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。ＵＶ硬化型シリコーン樹脂組成物は、有機溶媒などの溶剤を実質的に含まない無溶剤型であってもよい。
　分離機能層１は、シリコーン樹脂を主成分として含んでいてもよく、実質的にシリコーン樹脂のみから構成されていてもよい。「主成分」は、分離機能層１に重量比で最も多く含まれる成分を意味する。
　分離機能層１は、シリコーン樹脂の加水分解を促進しうる金属種の含有率が低いことが好ましい。特に、分離機能層１におけるスズの含有率が１１００ｗｔｐｐｍ以下である場合、分離機能層１が水と接触しても、シリコーン樹脂の加水分解がほとんど進行せず、上記の比率Ｒを高い値に調整しやすい。
　本発明は、その別の側面から、
　シリコーン樹脂を含む分離機能層１を備えた浸透気化膜１０Ａであって、
　分離機能層１におけるスズの含有率が１１００ｗｔｐｐｍ以下である、浸透気化膜１０Ａを提供する。
　分離機能層１におけるスズの含有率は、好ましくは１０００ｗｔｐｐｍ以下であり、８００ｗｔｐｐｍ以下、５００ｗｔｐｐｍ以下、３００ｗｔｐｐｍ以下、１００ｗｔｐｐｍ以下、８０ｗｔｐｐｍ以下、５０ｗｔｐｐｍ以下、３０ｗｔｐｐｍ以下、１０ｗｔｐｐｍ以下、５ｗｔｐｐｍ以下、さらには１ｗｔｐｐｍ以下であってもよい。分離機能層１は、スズを実質的に含んでいなくてもよい。スズなどの各金属種の含有率は、例えば、原子吸光法によって測定することができる。分離機能層１における各金属種の含有率は、分離機能層１を作製するための材料における各金属種の含有率から算出することもできる。
　分離機能層１の厚さは、例えば２００μｍ以下であり、１００μｍ以下、さらには８０μｍ以下であってもよい。分離機能層１の厚さは、１．０μｍ以上であってもよく、１０μｍ以上、さらには３０μｍ以上であってもよい。
（多孔性支持体）
　多孔性支持体５は、例えば、本体部６と、本体部６の上に配置された微多孔層７とを備える。浸透気化膜１０Ａにおいて、微多孔層７は、本体部６と分離機能層１との間に位置し、本体部６及び分離機能層１のそれぞれと直接接している。多孔性支持体５は、典型的には限外ろ過膜である。
　本体部６は、例えば、織布、不織布などの繊維構造体であり、典型的には不織布である。繊維構造体に含まれる繊維としては、例えば、木材パルプ、綿、麻（例えばマニラ麻）などの天然繊維；ポリエステル繊維、レーヨン、ビニロン、アセテート繊維、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維、ポリウレタン繊維などの化学繊維（合成繊維）が挙げられる。本体部６は、例えば、ポリエステル繊維で構成された不織布である。本体部６は、例えば１μｍ～５０μｍの平均孔径を有する。
　微多孔層７の材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどのポリアリールエーテルスルホン；ポリイミドなどが挙げられる。微多孔層７は、例えば０．０１μｍ～０．４μｍの平均孔径を有する。
　多孔性支持体５の厚さは、特に限定されず、例えば１０μｍ以上であり、５０μｍ以上、さらには１００μｍ以上であってもよい。多孔性支持体５の厚さは、例えば３００μｍ以下であり、２００μｍ以下であってもよい。
（浸透気化膜の作製方法）
　浸透気化膜１０Ａは、例えば、多孔性支持体５の微多孔層７の上に分離機能層１を形成することによって作製することができる。詳細には、まず、分離機能層１の材料を含む塗布液を調製する。塗布液は、例えば、シリコーン樹脂組成物（付加型シリコーン樹脂組成物、縮合型シリコーン樹脂組成物、又はＵＶ硬化型シリコーン樹脂組成物）である。次に、塗布液を多孔性支持体５の上に塗布することによって塗布膜を得る。塗布膜を硬化させることによって、分離機能層１が形成される。塗布膜の硬化は、常温又は加熱環境下で行うことができる。塗布膜の硬化は、ＵＶなどの活性エネルギー線の照射によって行うこともできる。
　加熱により塗布膜を硬化させる場合、塗布膜の加熱条件は、特に限定されない。例えば、塗布膜の加熱温度は、８０℃以上であってもよく、９０℃以上、１００℃以上、さらには１２０℃以上であってもよい。塗布膜の加熱温度が高ければ高いほど、シリコーン樹脂組成物中の成分の硬化反応が十分に進行する。この場合、上記の試験１を行ったときに、比率Ｒが０％を大きく上回ることを抑制できる傾向がある。塗布膜の加熱温度の上限値は、特に限定されず、例えば２００℃である。塗布膜の加熱時間は、用いるシリコーン樹脂組成物の組成に応じて、適宜調整することができる。
（浸透気化膜の用途）
　本実施形態の浸透気化膜１０Ａは、例えば、揮発性の有機化合物Ｃを含む水溶液Ｓから有機化合物Ｃを分離する用途に適している。有機化合物Ｃは、揮発性を有する限り、特に限定されない。本明細書において、「揮発性を有する有機化合物」とは、例えば、大気圧下（１０１．３２５ｋＰａ）での沸点が２０℃～２６０℃である有機化合物を意味する。なお、有機化合物Ｃは、例えば、水溶液中での濃度が高い場合に、水を主成分として含む水相と、当該水相よりも有機化合物Ｃの含有率が高い有機相とを生じさせるものである。ただし、有機化合物Ｃは、水相と有機相とを生じさせないものであってもよい。
　有機化合物Ｃの炭素数は、特に限定されず、例えば１０以下であり、８以下、６以下、さらには４以下であってもよい。有機化合物Ｃの炭素数の下限値は、１であってもよく、２であってもよい。有機化合物Ｃは、例えば、ヒドロキシル基、カルボニル基、エーテル基、エステル基などの酸素原子を含む官能基を有している。有機化合物Ｃにおいて、酸素原子を含む官能基の数は、典型的には１つである。
　有機化合物Ｃとしては、例えば、アルコール、ケトン、エステルなどが挙げられ、典型的にはアルコールである。アルコールは、アルキル基及びヒドロキシル基のみから構成されたアルキルアルコールであってもよく、アリール基及びヒドロキシル基を含むアリールアルコールであってもよい。アルキルアルコールは、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。アルキルアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノールなどが挙げられる。アリールアルコールとしては、例えば、フェノールなどが挙げられる。
　ケトンは、アルキル基及びカルボニル基のみから構成されたジアルキルケトンであってもよい。ジアルキルケトンとしては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトンなどが挙げられる。
　エステルは、アルキル基及びエステル基のみから構成された脂肪酸アルキルエステルであってもよい。脂肪酸アルキルエステルとしては、酢酸エチルなどが挙げられる。
　なお、有機化合物Ｃは、上述したものに限定されない。有機化合物Ｃは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素であってもよい。
　水溶液Ｓは、１種類の有機化合物Ｃを含んでいてもよく、２種類以上の有機化合物Ｃを含んでいてもよい。水溶液Ｓにおける有機化合物Ｃの含有率は、例えば０．５ｗｔ％以上であり、１ｗｔ％以上、２ｗｔ％以上、さらには５ｗｔ％以上であってもよい。有機化合物Ｃの含有率の上限値は、特に限定されず、例えば５０ｗｔ％である。
　有機化合物Ｃは、微生物が炭素源を発酵させることによって生成した発酵物であってもよく、微生物が生成したアルコール（バイオアルコール）であってもよい。すなわち、水溶液Ｓは、発酵物としての有機化合物Ｃを含む発酵液であってもよい。ただし、水溶液Ｓは、発酵液に限定されず、化学プラントなどから排出された廃液や廃水であってもよい。
　水溶液Ｓは、水及び有機化合物Ｃ以外に、発酵物を生成する微生物、炭素源、窒素源、無機イオンなどの他の成分をさらに含んでいてもよい。発酵物を生成する微生物は、典型的には菌である。炭素源としては、デンプンなどの多糖類や、グルコースなどの単糖類が挙げられる。
（浸透気化膜の特性）
　浸透気化膜１０Ａにおいて、水に対する有機化合物Ｃの分離係数は、特に限定されない。一例として、浸透気化膜１０Ａの水に対するｎ－ブタノール（ＢｕＯＨ）の分離係数α１BuOHは、例えば１０以上であり、１５以上、２０以上、２５以上、３０以上、さらには４０以上であってもよい。分離係数α１BuOHの上限値は、例えば１００である。
　分離係数α１BuOHは、次の方法によって測定できる。浸透気化膜１０Ａの一方の面（例えば浸透気化膜１０Ａの分離機能層側の主面１０ａ）にＢｕＯＨ及び水からなる混合液体を接触させた状態で浸透気化膜１０Ａの他方の面（例えば浸透気化膜１０Ａの多孔性支持体側の主面１０ｂ）に隣接する空間を１５ｈＰａまで減圧する。これにより、浸透気化膜１０Ａを透過した透過流体が得られる。透過流体における水の重量比率及びＢｕＯＨの重量比率を測定する。上記の操作において、混合液体におけるＢｕＯＨの含有率は、１．０ｗｔ％である。浸透気化膜１０Ａに接触させる混合液体は、温度が３０℃である。浸透気化膜１０Ａの他方の面に隣接する空間は、１５ｈＰａまで減圧される。分離係数α１BuOHは、以下の式から算出することができる。ただし、下記式において、ＸA及びＸBは、それぞれ、混合液体におけるＢｕＯＨの重量比率及び水の重量比率である。ＹA及びＹBは、それぞれ、浸透気化膜１０Ａを透過した透過流体におけるＢｕＯＨの重量比率及び水の重量比率である。
分離係数α１BuOH＝（ＹA／ＹB）／（ＸA／ＸB）
　上記の分離係数α１BuOHの測定条件において、浸透気化膜１０Ａを透過するＢｕＯＨの流束は、特に限定されず、例えば０．０１（ｇ／ｍｉｎ／ｍ2）～１０．０（ｇ／ｍｉｎ／ｍ2）である。
　本実施形態において、分離機能層１は、揮発性の有機化合物Ｃを含む水溶液Ｓと長期間接触した場合であっても、劣化が抑制される傾向がある。そのため、浸透気化膜１０Ａは、水溶液Ｓと長期間接触した場合であっても、分離性能が低下しにくい傾向がある。一例として、下記試験２を実施する前の浸透気化膜１０Ａの水に対するＢｕＯＨの分離係数α１BuOHに対する、当該試験２を実施した後の浸透気化膜１０Ａの水に対するＢｕＯＨの分離係数α２BuOHから分離係数α１BuOHを差し引いた値の比率Ｒ１は、－３０％以上である。
　試験２：ｎ－ブタノール及び水からなる混合液体Ｌに浸透気化膜１０Ａを３週間浸漬させる。混合液体Ｌから浸透気化膜１０Ａを取り出し、浸透気化膜１０Ａを乾燥させる。ここで、混合液体Ｌにおけるｎ－ブタノールの含有率が１．０ｗｔ％であり、混合液体Ｌの温度が８０℃である。
　比率Ｒ１は、詳細には、下記式（２）によって算出することができる。
　比率Ｒ１（％）＝１００×（α２BuOH－α１BuOH）／α１BuOH　　（２）
　比率Ｒ１は、好ましくは－２５％以上であり、－２０％以上、－１５％以上、－１０％以上、さらには－５％以上であってもよい。比率Ｒ１の上限は、例えば５０％以下であり、４０％以下、３０％以下、２０％以下、さらには１０％以下であってもよい。
　なお、分離係数α２BuOHは、試験２を実施した後の浸透気化膜１０Ａを用いることを除き、分離係数α１BuOHと同じ方法によって測定することができる。分離係数α２BuOHは、例えば１０以上であり、１５以上、２０以上、２５以上、３０以上、さらには４０以上であってもよい。分離係数α２BuOHの上限値は、例えば１００である。
　さらに、浸透気化膜１０Ａの水に対するイソプロパノール（ＩＰＡ）の分離係数α１IPAは、例えば５以上であり、１０以上、さらには１５以上であってもよい。分離係数α１IPAの上限値は、例えば１００である。
　分離係数α１IPAは、ＩＰＡの含有率が５ｗｔ％である混合液体を用いることを除き、分離係数α１BuOHと同じ方法によって測定することができる。
　さらに、本実施形態では、上記の試験２を実施する前の浸透気化膜１０Ａの水に対するＩＰＡの分離係数α１IPAに対する、当該試験２を実施した後の浸透気化膜１０Ａの水に対するＩＰＡの分離係数α２IPAから分離係数α１IPAを差し引いた値の比率Ｒ２は、－３０％以上である。
　比率Ｒ２は、詳細には、下記式（３）によって算出することができる。
　比率Ｒ２（％）＝１００×（α２IPA－α１IPA）／α１IPA　　（３）
　比率Ｒ２は、好ましくは－２５％以上であり、－２０％以上、－１５％以上、－１０％以上、さらには－５％以上であってもよい。比率Ｒ２の上限は、例えば５０％以下であり、４０％以下、３０％以下、２０％以下、さらには１０％以下であってもよい。
　なお、分離係数α２IPAは、試験２を実施した後の浸透気化膜１０Ａを用いることを除き、分離係数α１IPAと同じ方法によって測定することができる。分離係数α２IPAは、例えば５以上であり、１０以上、さらには１５以上であってもよい。分離係数α２IPAの上限値は、例えば１００である。
＜浸透気化膜の変形例＞
　図２は、浸透気化膜の変形例を模式的に示す断面図である。図２に示すように、浸透気化膜１０Ｂにおいて、分離機能層１は、シリコーン樹脂を含むマトリクス２と、マトリクス２に分散したフィラー３とを有する。以上を除き、浸透気化膜１０Ｂの構造は、浸透気化膜１０Ａの構造と同じである。したがって、上述の浸透気化膜１０Ａと変形例の浸透気化膜１０Ｂとで共通する要素には同じ参照符号を付し、それらの説明を省略することがある。すなわち、各実施形態に関する説明は、技術的に矛盾しない限り、相互に適用されうる。さらに、技術的に矛盾しない限り、各実施形態は、相互に組み合わされてもよい。
　上述のとおり、浸透気化膜１０Ｂにおいて、分離機能層１は、フィラー３をさらに含む。フィラー３の全部又は一部が、マトリクス２内に埋め込まれている。マトリクス２内において、全てのフィラー３が互いに離間していてもよく、部分的に凝集していてもよい。
　マトリクス２に含まれるシリコーン樹脂としては、浸透気化膜１０Ａについて上述したものが挙げられる。
　フィラー３は、例えば、ゼオライト、シリカ、ベントナイトなどの無機材料を含む。フィラー３は、例えば、ゼオライト及びシリカからなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、好ましくはシリカを含む。シリカを含むフィラー３は、ゼオライトを含むフィラー３に比べて、耐加水分解性に優れている傾向がある。さらに、シリカを含むフィラー３によれば、マトリクス２に含まれるシリコーン樹脂の自由体積が増加する傾向がある。シリコーン樹脂の自由体積が増加すると、浸透気化膜１０Ｂの分離特性、特に、水に対するＢｕＯＨの分離係数αが向上する傾向がある。
　シリカは、通常、二酸化ケイ素を意味する。フィラー３は、二酸化ケイ素を主成分として含むシリカフィラーであってもよい。シリカフィラーは、例えば、結晶構造を有さない。シリカフィラーは、例えば、金属シリコンを酸素と反応させることによって作製することができる。シリカフィラーは、ゾルゲル法、沈降法、水溶液湿式法などによって作製することもできる。フィラー３は、実質的に二酸化ケイ素のみから構成されていてもよい。
　ただし、フィラー３は、ゼオライトを含んでいてもよい。フィラー３に含まれるゼオライトとしては、例えば、アルミナに対するシリカの比率が高いハイシリカゼオライトや、アルミナを含まないシリカライトが挙げられる。ハイシリカゼオライトを含むフィラー３としては、東ソー社製のＨＳＺ（登録商標）、ユニオン昭和社製のＨｉＳｉｖ（登録商標）、ユニオン昭和社製のＵＳＫＹ及び中村超硬社製のＺｅｏａｌ（登録商標）などを用いることができる。
　フィラー３、特にシリカフィラーは、例えば、直径２ｎｍ以下のマイクロ孔を有さない。一方、フィラー３は、直径２ｎｍから５０ｎｍのメソ孔や、直径５０ｎｍ以上のマクロ孔を有していてもよい。
　フィラー３、特にシリカフィラーは、炭化水素基を含む修飾基によって修飾された表面を有することが好ましい。言い換えると、フィラー３は、修飾基による表面修飾が施されていることが好ましい。表面修飾されたフィラー３は、シリコーン樹脂中での分散性が高く、分離機能層１の作製時などにおけるクラックの発生を抑制することに適している。
　修飾基に含まれる炭化水素基の炭素数は、特に限定されず、例えば１～２５である。炭化水素基の炭素数は、５以下であってもよい。炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基が挙げられる。
　修飾基は、ケイ素原子をさらに含んでいてもよく、当該ケイ素原子に炭化水素基が結合していてもよい。修飾基は、オルガノシリル基、及びポリオルガノシロキサン基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。オルガノシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基などのトリオルガノシリル基；ジメチルシリル基などのジオルガノシリル基などが挙げられる。ポリオルガノシロキサン基としては、ジメチルポリシロキサン基などが挙げられる。
　修飾基による表面修飾は、例えば、フィラー３の表面に存在するヒドロキシル基と、公知のシランカップリング剤とを反応させることによって行うことができる。
　表面修飾されたシリカフィラーの具体例としては、日本アエロジル社製の商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＸシリーズ」（ＲＸ５０、ＲＸ２００、ＲＸ３００など）、「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＹシリーズ」（ＲＹ５０、ＲＹ２００、ＲＹ２００Ｓなど）、「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＮＹシリーズ」（ＮＹ５０、ＮＹ５０Ｌなど）、「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＮＡＸシリーズ」（ＮＡＸ５０など）、「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒシリーズ」（Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６など）などが挙げられる。
　フィラー３は、シリコーン樹脂中での分散性の観点から、修飾基によって十分に表面修飾されていることが好ましい。言い換えると、フィラー３の表面に存在するヒドロキシル基の数が少ないことが好ましい。フィラー３が修飾基によって十分に表面修飾されているかどうかは、例えば、フィラー３の分散液のｐＨや、フィラー３のハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）溶解度パラメータ（ＨＳＰ値）から判断することができる。なお、ハンセン溶解度パラメータは、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された溶解度パラメータを分散項δＤ、分極項δＰ、水素結合項δＨの３成分に分割したものである。ハンセン溶解度パラメータの詳細は、「Hansen Solubility Parameters; A Users Handbook(CRC Press, 2007)」などに開示されている。
　本実施形態では、下記試験３によって測定したフィラー３の分散液のｐＨが、例えば４．０～９．０であり、６．０～８．０であってもよい。分散液のｐＨは、中性（ｐＨ７．０付近）であることが好ましい。分散液のｐＨが中性である場合、フィラー３が修飾基によって十分に表面修飾されており、表面に存在するヒドロキシル基の数が少ないと言える。
　試験３：水、メタノール及びフィラー３を混合して分散液を調製し、当該分散液のｐＨを測定する。ここで、分散液において、フィラー３の含有率が４ｗｔ％であり、水及びメタノールの重量比が１：１であり、分散液の温度が２５℃である。
　フィラー３の形状は、例えば、粒子状である。本明細書において、「粒子状」には、球状、楕円体状、鱗片状及び繊維状が含まれる。フィラー３は、粉末状であってもよい。フィラー３の平均粒径は、特に限定されず、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下、１０μｍ以下、１μｍ以下、５００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、さらには２０ｎｍ以下であってもよい。平均粒径が小さいフィラー３を含む分離機能層１は、分離機能層１に加わる応力を分散させやすく、多孔性支持体５との密着性が高い傾向がある。分離機能層１とフィラー３の平均粒径の下限値は、特に限定されず、例えば１ｎｍであり、５ｎｍであってもよい。
　フィラー３の平均粒径は、例えば、次の方法によって特定することができる。まず、分離機能層１の断面を透過電子顕微鏡で観察する。得られた電子顕微鏡像において、特定のフィラー３の面積を画像処理によって算出する。算出された面積と同じ面積を有する円の直径をその特定のフィラー３の粒径（粒子の直径）とみなす。任意の個数（少なくとも５０個）のフィラー３の粒径をそれぞれ算出し、算出値の平均値をフィラー３の平均粒径とみなす。
　分離機能層１におけるフィラー３の含有率は、例えば１ｗｔ％以上であり、５ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以上、さらには４０ｗｔ％以上であってもよい。分離機能層１におけるフィラー３の含有率の上限は、特に限定されず、例えば７０ｗｔ％以下であり、５０ｗｔ％未満であってもよい。フィラー３の含有率が５０ｗｔ％未満である場合、分離機能層１の作製時に、クラックなどの欠損の発生を十分に抑制できる傾向がある。分離機能層１におけるマトリクス２の含有率は、特に限定されず、例えば３０ｗｔ％～９９ｗｔ％であり、３０ｗｔ％～９０ｗｔ％であってもよい。
　マトリクス２の重量当たりのフィラー３の表面積Ｄ１は、特に限定されず、例えば５ｍ2／ｇ以上であり、１０ｍ2／ｇ以上、２０ｍ2／ｇ以上、３０ｍ2／ｇ以上、４０ｍ2／ｇ以上、さらには５０ｍ2／ｇ以上であってもよい。表面積Ｄ１の上限は、特に限定されず、例えば１００ｍ2／ｇ以下である。表面積Ｄ１は、フィラー３の窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積Ｄ２（ｍ2／ｇ）、分離機能層１に含まれるマトリクス２の重量Ｗ１（ｇ）、及び、分離機能層１に含まれるフィラー３の重量Ｗ２（ｇ）に基づいて、下記式により算出することができる。
Ｄ１（ｍ2／ｇ）＝Ｄ２（ｍ2／ｇ）×Ｗ２（ｇ）／Ｗ１（ｇ）
＜膜分離装置の実施形態＞
　図３に示すように、本実施形態の膜分離装置２０は、浸透気化膜１０Ａ及びタンク２２を備える。なお、膜分離装置２０は、浸透気化膜１０Ａに代えて、図２で説明した浸透気化膜１０Ｂを備えていてもよい。タンク２２は、第１室２３及び第２室２４を有する。第１室２３は、供給流体（詳細には、上述の水溶液Ｓ）が供給される供給空間として機能する。第２室２４は、透過流体Ｓ１が供給される透過空間として機能する。透過流体Ｓ１は、水溶液Ｓが浸透気化膜１０Ａを透過することによって得られる。
　浸透気化膜１０Ａは、タンク２２の内部に配置されている。タンク２２の内部において、浸透気化膜１０Ａは、第１室２３と第２室２４とを隔てている。浸透気化膜１０Ａは、タンク２２の１対の壁面の一方から他方まで延びている。
　第１室２３は、入口２３ａ及び出口２３ｂを有する。第２室２４は、出口２４ａを有する。入口２３ａは、水溶液Ｓを供給空間（第１室２３）に供給するための開口である。出口２４ａは、透過流体Ｓ１を透過空間（第２室２４）から排出するための開口である。出口２３ｂは、浸透気化膜１０Ａを透過しなかった水溶液Ｓ（非透過流体Ｓ２）を供給空間（第１室２３）から排出するための開口である。入口２３ａ、出口２３ｂ及び出口２４ａのそれぞれは、例えば、タンク２２の壁面に形成されている。
　膜分離装置２０は、流通式（連続式）の膜分離方法に適している。ただし、膜分離装置２０は、バッチ式の膜分離方法に用いられてもよい。
（膜分離装置の運転方法）
　膜分離装置２０の運転方法は、例えば、次のように実施される。まず、入口２３ａを通じて、水溶液Ｓを膜分離装置２０の第１室２３に供給する。これにより、浸透気化膜１０Ａの一方の面（例えば、主面１０ａ）に水溶液Ｓを接触させることができる。
　次に、浸透気化膜１０Ａの一方の面に水溶液Ｓを接触させた状態で、浸透気化膜１０Ａの他方の面（例えば、主面１０ｂ）に隣接する空間を減圧する。詳細には、出口２４ａを通じて、第２室２４内を減圧する。第２室２４内の減圧は、例えば、真空ポンプなどの減圧装置によって行うことができる。第２室２４の圧力は、例えば５０ｋＰａ以下であり、２０ｋＰａ以下、１０ｋＰａ以下、５ｋＰａ以下、３ｋＰａ以下、さらには２ｋＰａ以下であってもよい。なお、本明細書において、特に言及のない限り、「圧力」は、絶対圧を意味する。
　第２室２４内を減圧することによって、浸透気化膜１０Ａの他方の面側において、有機化合物Ｃの含有率が高い透過流体Ｓ１を得ることができる。言い換えると、透過流体Ｓ１が第２室２４に供給される。第２室２４内において、透過流体Ｓ１は、典型的には気体である。透過流体Ｓ１は、出口２４ａを通じて、膜分離装置２０の外部に排出される。
　一方、水溶液Ｓにおける有機化合物Ｃの含有率は、第１室２３の入口２３ａから出口２３ｂに向かって徐々に低下する。第１室２３で処理された水溶液Ｓ（非透過流体Ｓ２）は、出口２３ｂを通じて、膜分離装置２０の外部に排出される。非透過流体Ｓ２は、典型的には液体である。
　上述のとおり、浸透気化膜１０Ａは、水溶液Ｓに含まれる有機化合物Ｃを優先的に透過させることができる。そのため、膜分離装置２０の運転によって得られた透過流体Ｓ１は、膜分離装置２０に供給される水溶液Ｓに比べて、有機化合物Ｃの含有率が高い。
＜膜分離装置の変形例＞
　膜分離装置２０は、スパイラル型の膜エレメント、中空糸膜エレメント、複数の浸透気化膜が積層されたディスクチューブ型の膜エレメント、プレートアンドフレーム型の膜エレメントなどであってもよい。図４は、スパイラル型の膜エレメントを示している。図４の膜分離装置２５は、中心管２６及び積層体２７を備えている。積層体２７が浸透気化膜１０Ａ（又は浸透気化膜１０Ｂ）を含んでいる。
　中心管２６は、円筒形状を有している。中心管２６の表面には、中心管２６の内部に透過流体Ｓ１を流入させるための複数の孔又はスリットが形成されている。中心管２６の材料としては、例えば、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）、ポリサルフォン樹脂（ＰＳＦ樹脂）などの樹脂；ステンレス鋼、チタンなどの金属が挙げられる。中心管２６の内径は、例えば２０～１００ｍｍの範囲にある。
　積層体２７は、浸透気化膜１０Ａの他に、供給側流路材２８及び透過側流路材２９をさらに含む。積層体２７は、中心管２６の周囲に巻回されている。膜分離装置２５は、外装材（図示せず）をさらに備えていてもよい。
　供給側流路材２８及び透過側流路材２９としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）又はエチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）からなる樹脂製のネット、織物又は編物を用いることができる。
　膜分離装置２５は、例えば、次の方法で運転できる。まず、巻回された積層体２７の一端に水溶液Ｓを供給する。中心管２６の内部の空間を減圧する。これにより、積層体２７の浸透気化膜１０Ａを透過した透過流体Ｓ１が中心管２６の内部に移動する。透過流体Ｓ１は、中心管２６を通じて外部に排出される。膜分離装置２５で処理された水溶液Ｓ（非透過流体Ｓ２）は、巻回された積層体２７の他端から外部に排出される。
＜膜分離システムの実施形態＞
　図５に示すように、本実施形態の膜分離システム１００は、上述の膜分離装置２０を備える。なお、膜分離システム１００は、膜分離装置２０に代えて、図４で説明した膜分離装置２５を備えていてもよい。
　膜分離システム１００は、膜分離装置２０とともに、タンク３０をさらに備える。タンク３０は、膜分離装置２０に供給されるべき水溶液Ｓを貯蔵している。タンク３０は、微生物による炭素源の発酵によって有機化合物Ｃを生成するための発酵槽であってもよい。
　膜分離システム１００は、水溶液供給経路７０、非透過流体排出経路７１、及び透過流体排出経路７２をさらに備える。水溶液供給経路７０は、運転時に、タンク３０から膜分離装置２０に水溶液Ｓを供給するための経路であり、タンク３０の出口３１と、膜分離装置２０の入口２３ａとに接続されている。水溶液供給経路７０には、例えば、水溶液Ｓの流量を制御するポンプ５０が配置されている。
　非透過流体排出経路７１は、運転時に、膜分離装置２０から非透過流体Ｓ２を排出するための経路であり、膜分離装置２０の出口２３ｂに接続されている。非透過流体排出経路７１には、例えば、非透過流体Ｓ２の流量を制御するポンプ５１が配置されている。なお、非透過流体排出経路７１には、ポンプ５１が配置されていなくてもよい。非透過流体排出経路７１は、タンク３０の入口３２に接続されており、運転時に、非透過流体Ｓ２をタンク３０に送るように構成されていてもよい。すなわち、運転時に、非透過流体Ｓ２がタンク３０にて水溶液Ｓに混合され、水溶液供給経路７０及び非透過流体排出経路７１を循環する構成であってもよい。非透過流体Ｓ２をタンク３０に送る場合、タンク３０内では、水溶液Ｓ及び非透過流体Ｓ２が混合され、水溶液Ｓにおける有機化合物Ｃの含有率が低下する。タンク３０が発酵槽である場合、水溶液Ｓにおける有機化合物Ｃの含有率が低下することによって、微生物による発酵が停止することを抑制でき、これにより、発酵物の製造を連続して行うことができる。
　透過流体排出経路７２は、運転時に、膜分離装置２０から透過流体Ｓ１を排出するための経路であり、膜分離装置２０の出口２４ａに接続されている。透過流体排出経路７２には、例えば、減圧装置５２が配置されている。減圧装置５２は、膜分離装置２０の透過空間内を減圧することができる。減圧装置５２は、真空ポンプなどの真空装置であることが好ましい。真空ポンプは、典型的には気体輸送式の真空ポンプであり、往復運動式の真空ポンプや回転式の真空ポンプなどが挙げられる。往復運動式の真空ポンプとしては、ダイヤフラム型や揺動ピストン型の真空ポンプが挙げられる。回転式の真空ポンプとしては、液封ポンプ；油回転ポンプ（ロータリポンプ）；メカニカルブースターポンプ；ルーツ型、クロー型、スクリュー型、ターボ型、スクロール型などの各種ドライポンプなどが挙げられる。減圧装置５２としてのポンプは、回転数などを変化させるための可変速機構を備えていてもよい。可変速機構の例は、ポンプのモータを駆動するインバータである。可変速機構でポンプの回転数などを制御することによって、膜分離装置２０の透過空間の圧力を適切に調整することができる。
　透過流体排出経路７２には、透過流体Ｓ１を冷却するための熱交換器がさらに配置されていてもよい。熱交換器によれば、気体の透過流体Ｓ１を凝縮させることができる。熱交換器は、例えば、不凍液などの冷却媒体と気体の透過流体Ｓ１との間で熱交換を生じさせる気－液熱交換器である。熱交換器は、膜分離装置２０と減圧装置５２との間（減圧装置５２よりも上流側）に位置していてもよく、減圧装置５２と、後述する回収部４０との間（減圧装置５２よりも下流側）に位置していてもよい。
　膜分離システム１００は、回収部４０をさらに備える。回収部４０は、膜分離装置２０から送られた透過流体Ｓ１を回収し、例えば、透過流体Ｓ１を貯蔵することができる。回収部４０は、例えば、透過流体Ｓ１を貯蔵するタンクである。回収部４０の入口４１には、透過流体排出経路７２が接続されている。
　膜分離システム１００は、膜分離システム１００の各部材を制御する制御器６０をさらに備えていてもよい。制御器６０は、例えば、Ａ／Ｄ変換回路、入出力回路、演算回路、記憶装置などを含むＤＳＰ（Digital Signal Processor）である。制御器６０には、膜分離システム１００を適切に運転するためのプログラムが格納されている。
　膜分離システム１００の経路のそれぞれは、特に言及がない限り、例えば、金属製又は樹脂製の配管で構成されている。
　以下に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（例１）
　まず、シリコーン樹脂組成物（信越化学工業製、ＫＳ－８４７Ｔ、トルエン溶液、固形分３０ｗｔ％）１００ｇに、希釈溶媒としてトルエン（富士フイルム和光純薬製、特級）５４ｇと、硬化触媒として白金系触媒（信越化学工業製、ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔ）１ｇを添加し、塗布液（付加型シリコーン樹脂組成物）を作製した。この塗布液を多孔性支持体の上に塗布することによって塗布膜（厚さ５００μｍ）を得た。多孔性支持体としては、日東電工社製のＲＳ－５０（ＰＶＤＦ微多孔層とＰＥＴ不織布との積層体）を用いた。塗布膜は、ＲＳ－５０のＰＶＤＦ微多孔層の上に形成した。
　次に、塗布膜を９０℃で２０分間加熱し、硬化させることによって、厚さ５０μｍの分離機能層を作製した。これにより、例１の浸透気化膜を得た。
（例２～４）
　以下の表１に示すシリコーン樹脂組成物を用いたことを除き、例１と同じ方法によって、例２～４の浸透気化膜を得た。
（例５）
　シリコーン樹脂組成物（信越化学工業製、ＫＥ－１９３５Ａ）５０ｇに、シリコーン樹脂組成物（信越化学工業製、ＫＥ－１９３５Ｂ）５０ｇを添加し、塗布液（付加型シリコーン樹脂組成物）を作製したこと、塗付膜の厚さを７０μｍに変更したこと、及び、塗布膜の硬化温度を１５０℃に変更したことを除き、例１と同じ方法によって、例５の浸透気化膜を得た。
（例６）
　シリコーン樹脂組成物（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製、ＹＳＲ３０２２）１００ｇに、希釈溶媒としてトルエン（富士フイルム和光純薬製特級）６２ｇと、硬化触媒としてスズ系触媒（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製、ＹＣ６８３１）３ｇを添加し、塗布液（縮合型シリコーン樹脂組成物）を作製したことを除き、例１と同じ方法によって、例６の浸透気化膜を得た。
（例７）
　まず、シリコーン樹脂組成物（東レダウコーニング社製、ＳＩＬＰＯＴ１８４）１５ｇに、希釈溶媒としてトルエン（富士フイルム和光純薬製、特級）４６．５ｇと、硬化剤（東レダウコーニング社製、ＳＩＬＰＯＴ１８４）１．５ｇを添加し、塗布液（付加型シリコーン樹脂組成物）を作製した。この塗布液を多孔性支持体（日東電工社製、ＲＳ－５０）の上に塗布したが、塗布液が多孔性支持体に浸み込んだため、浸透気化膜を作製することができなかった。
（例８）
　まず、シリコーン樹脂組成物（東レダウコーニング社製、ＳＩＬＰＯＴ１８４）７．２７ｇに、希釈溶媒としてトルエン（富士フイルム和光純薬製、特級）４６ｇ、硬化剤（東レダウコーニング社製、ＳＩＬＰＯＴ１８４）０．７３ｇ、及び、ゼオライトフィラー（東ソー社製、ＨＳＺ－８９０）８ｇを添加し、塗布液（付加型シリコーン樹脂組成物）を作製した。この塗布液を多孔性支持体（日東電工社製、ＲＳ－５０）の上に塗布したが、塗布液が多孔性支持体に浸み込んだため、浸透気化膜を作製することができなかった。
（例９）
　まず、シリコーンゴムマクロマー（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＤＭＳ－Ｓ１２）２．４ｇに、ゼオライトフィラー（東ソー社製、ＨＳＺ－８９０）８ｇ、及び、トルエン（富士フイルム和光純薬製、特級）１０ｇを加え、撹拌を行った。この溶液に、トルエン（富士フイルム和光純薬製、特級）３６ｇ、シリコーン樹脂組成物（東レダウコーニング社製、ＳＩＬＰＯＴ１８４）５．０９ｇ、及び、硬化剤（東レダウコーニング社製、ＳＩＬＰＯＴ１８４）０．５１ｇを添加し、塗布液（付加型シリコーン樹脂組成物）を作製した。この塗布液を多孔性支持体（日東電工社製、ＲＳ－５０）の上に塗布したが、塗布液が多孔性支持体に浸み込んだため、浸透気化膜を作製することができなかった。
（例１０）
　シリコーン樹脂組成物（信越化学工業製、ＫＳ－８４７Ｔ、トルエン溶液、固形分３０ｗｔ％）５０ｇに、シリカフィラー（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ　ＲＸ５０）１５ｇ、希釈溶媒としてトルエン（富士フイルム和光純薬製、特級）８７ｇ、及び、硬化触媒として白金系触媒（信越化学工業製、ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔ）０．５ｇを添加し、塗布液（付加型シリコーン樹脂組成物）を作製したことを除き、例１と同じ方法によって、例１０の浸透気化膜を得た。
（例１１）
　分離機能層におけるスズの含有率が５００ｗｔｐｐｍになるように、スズ系触媒（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製、ＹＣ６８３１）を塗布液に添加したことを除き、例１と同じ方法によって、例１１の浸透気化膜を得た。
（例１２～１３）
　分離機能層におけるスズの含有率が表１に示す値になるように、スズ系触媒の添加量を調整したことを除き、例１１と同じ方法によって、例１２～１３の浸透気化膜を得た。
［スズの含有率］
　分離機能層を作製するための材料におけるスズの含有率から、分離機能層に含まれるスズの重量を算出し、得られた算出値から分離機能層におけるスズの含有率を算出した。なお、上記のスズの重量は、分離機能層を作製するための材料から、硬化時などに揮発する水や有機溶剤などを除いたものである。
［ヤング率］
　まず、例１～６及び１０～１３の浸透気化膜が備える分離機能層と組成及び厚さが同じ層をはく離ライナーの上に作製した。はく離ライナーとしては、剥離処理されたポリエチレテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム（三菱ケミカル社製、ＭＲＥ３８）を用いた。上記の層は、はく離ライナーの剥離面上に作製した。次に、はく離ライナーを取り除くことによって、分離機能層の自立膜を作製した。この自立膜について、上述の方法で、ヤング率Ａ１及びＡ２を測定した。さらに、ヤング率Ａ１及びＡ２に基づいて、上記の式（１）により比率Ｒを算出した。なお、ヤング率Ａ１及びＡ２の測定において、引張試験機としては、島津製作所製のオートグラフ　ＡＧＳ－５０ＮＸを用いた。
［ＰＶ特性］
　例１、６及び１０～１３について、上述の方法によって、試験２を実施する前の浸透気化膜の水に対するＢｕＯＨの分離係数α１BuOH、当該試験２を実施した後の浸透気化膜の水に対するＢｕＯＨの分離係数α２BuOH、及び比率Ｒ１を特定した。さらに、例２、４及び６について、上述の方法によって、試験２を実施する前の浸透気化膜の水に対するＩＰＡの分離係数α１IPA、当該試験２を実施した後の浸透気化膜の水に対するＩＰＡの分離係数α２IPA、及び比率Ｒ２を特定した。
［タック評価］
　例１～６及び１０～１３において、上記の試験２を実施した後の浸透気化膜について、タック評価を行った。タック評価は、浸透気化膜の分離機能層の表面に１本の指を置き、１秒静止してから指を持ち上げることによって行った。指を持ち上げたときに、分離機能層に指の跡が残った場合、タックありと判断した。分離機能層に指の跡が残らなかった場合、タックなしと判断した。
［クラック評価］
　例１～６及び１０～１３において、上記の試験２を実施した後の浸透気化膜について、分離機能層の表面を目視で確認し、クラックの有無を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１中の略称は以下のとおりである。
　ＫＳ８４７Ｔ：シリコーン樹脂組成物（信越化学工業製、ＫＳ－８４７Ｔ）
　ＫＳ８４７：シリコーン樹脂組成物（信越化学工業製、ＫＳ－８４７）
　ＫＳ３６０１：シリコーン樹脂組成物（信越化学工業製、ＫＳ－３６０１）
　ＫＳ３６５０：シリコーン樹脂組成物（信越化学工業製、ＫＳ－３６５０）
　ＫＥ１９３５：シリコーン樹脂組成物（信越化学工業製、ＫＥ－１９３５）
　ＹＳＲ３０２２：シリコーン樹脂組成物（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製、ＹＳＲ３０２２）
　ＳＩＬＰＯＴ１８４：シリコーン樹脂組成物（東レダウコーニング社製、ＳＩＬＰＯＴ１８４）
　ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔ：白金系触媒（信越化学工業製、ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔ）
　ＹＣ６８３１：スズ系触媒（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製、ＹＣ６８３１）
　ＨＳＺ－８９０：ゼオライトフィラー（東ソー社製、ＨＳＺ－８９０）
　ＲＸ５０：シリカフィラー（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ　ＲＸ５０、表面修飾基：トリメチルシリル（ＴＭＳ）基）
　比率Ｒが－３０％以上である分離機能層を備えた浸透気化膜（例１～５及び１０～１２）は、８０℃の混合液体Ｌに３週間浸漬させた場合であっても、タック評価やクラック評価の結果が良好であり、分離機能層の劣化が確認できなかった。特に、例１、２、４及び１０～１２では、ＰＶ特性がほとんど低下しなかった。一方、比率Ｒが－３０％を下回る分離機能層を備えた浸透気化膜（例６及び１３）は、８０℃の混合液体Ｌに３週間浸漬させることによって、タックやクラックが生じ、分離機能層の劣化が確認された。さらに、例６及び１３では、ＰＶ特性が大きく低下した。以上の結果から、例１～５及び１０～１２の浸透気化膜は、揮発性の有機化合物を含む水溶液から当該有機化合物を分離する操作を長期間行った場合に、劣化が十分に抑制されており、このような用途に適していると推定される。なお、表１からは、分離機能層におけるスズの含有率が１１００ｗｔｐｐｍ以下である場合に、比率Ｒが－３０％以上となる傾向が読み取れる。
　本実施形態の浸透気化膜は、揮発性の有機化合物を含む水溶液から当該有機化合物を分離することに適している。
 
 

Claims (14)

  1. 　シリコーン樹脂を含む分離機能層を備えた浸透気化膜であって、
    　下記試験を実施する前の前記分離機能層のヤング率Ａ１（ＭＰａ）に対する、当該試験を実施した後の前記分離機能層のヤング率Ａ２（ＭＰａ）から前記ヤング率Ａ１を差し引いた値の比率Ｒが－３０％以上である、浸透気化膜。
    　試験：ｎ－ブタノール及び水からなる混合液体に前記分離機能層を３週間浸漬させる。前記混合液体から前記分離機能層を取り出し、前記分離機能層を乾燥させる。ここで、前記混合液体におけるｎ－ブタノールの含有率が１．０ｗｔ％であり、前記混合液体の温度が８０℃である。
  2. 　前記比率Ｒが３０％以下である、請求項１に記載の浸透気化膜。
  3. 　前記ヤング率Ａ１が０．１ＭＰａ以上である、請求項１に記載の浸透気化膜。
  4. 　前記分離機能層におけるスズの含有率が１１００ｗｔｐｐｍ以下である、請求項１に記載の浸透気化膜。
  5. 　シリコーン樹脂を含む分離機能層を備えた浸透気化膜であって、
    　前記分離機能層におけるスズの含有率が１１００ｗｔｐｐｍ以下である、浸透気化膜。
  6. 　前記シリコーン樹脂は、付加型シリコーン樹脂組成物から形成されている、請求項１又は５に記載の浸透気化膜。
  7. 　前記付加型シリコーン樹脂組成物は、アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンＰ１と、ヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサンＰ２とを含む、請求項６に記載の浸透気化膜。
  8. 　前記付加型シリコーン樹脂組成物は、白金を有する硬化触媒を含む、請求項６に記載の浸透気化膜。
  9. 　前記分離機能層は、フィラーをさらに含む、請求項１又は５に記載の浸透気化膜。
  10. 　前記フィラーは、ゼオライト及びシリカからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項９に記載の浸透気化膜。
  11. 　前記フィラーは、炭化水素基を含む修飾基によって修飾された表面を有する、請求項９に記載の浸透気化膜。
  12. 　前記修飾基は、オルガノシリル基、及びポリオルガノシロキサン基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１１に記載の浸透気化膜。
  13. 　揮発性の有機化合物を含む水溶液から前記有機化合物を分離するために用いられる、請求項１又は５に記載の浸透気化膜。
  14. 　前記有機化合物は、微生物が生成した発酵物である、請求項１３に記載の浸透気化膜。
     
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