JP3071770B2 - 付加架橋したシリコーンゴムの機械的性質の改善方法、付加架橋性シリコーンゴム組成物およびそれから製造される成形体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、付加架橋したシリ
コーンゴムの機械的性質の改善方法、付加架橋性シリコ
ーンゴム組成物およびそれから製造される成形体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】付加架橋したシリコーンゴムの多数の使
用において、シリコーンゴムが圧力負荷下で永久に変形
しないことは、特に重要である。例えば、パッキングが
圧力負荷下で塑性的に挙動する場合には、パッキングの
機能性は減少するか、または完全に失われる、というの
も、塑性変形が増大すると同時に、シリコーンゴムの圧
縮に基づいて生じる、密封性を保証する応力が取り除か
れるからである。従って、このような適用のために使用
されるシリコーンゴムの圧力負荷下での変形挙動の塑性
含分は、できるだけ少なくあるべきである。この材料の
性質は、ＤＩＮ５３５１７による圧縮永久歪を用いて定
量されうるので、これにより様々な材料は、互いに比較
されることができる。圧縮永久歪の測定は、圧縮前およ
び２２時間に亘って１７５℃の温度で行われる２５％の
永久の圧縮歪に引き続いて、円柱状試験体の厚さを測定
することにより行われる。完全な再生が起こり、この
際、試験体の厚さが負荷処理前後で同一である場合に
は、圧縮永久歪は０％であり；それに対して、試験で負
荷される２５％の圧縮歪が負荷除去後にそのまま存在す
る場合には、圧縮永久歪は１００％である。

【０００３】付加架橋したシリコーンゴムは、典型的に
７０％までの圧縮永久歪を有する。これを減少させるた
めに、架橋反応に引き続いて、シリコーンゴムに焼戻し
を受けさせることが普通である。焼戻しは、例えば、新
鮮な空気の供給下で２００℃で４時間に亘って貯蔵する
ことを包含するシリコーンゴムの熱的後処理である。こ
うして、極めて低い圧縮永久歪が達成されることができ
るが、しかしこの際、シリコーンゴムの収縮を受け入れ
なければならない。

【０００４】圧縮永久歪を減少させるための公知方法
は、Ｐｔ触媒を部分的被毒を目的としているので、付加
架橋するシリコーンゴム組成物は、依然として架橋され
ることができ、かつこの架橋されたシリコーンゴムは、
焼戻しされない減少した圧縮永久歪を有する。例えば、
欧州特許出願公開第３８８２０１号明細書では、圧縮永
久歪が付加架橋するシリコーン組成物とベンゾトリアゾ
ールとの混合により減少される。しかしながら、Ｐｔ触
媒の部分的被毒は、付加架橋するシリコーンゴム組成物
の架橋速度の減少をまねく。さらに、２２時間よりも明
らかに長期および／または高められた温度での圧縮の後
での機械的性質、殊に圧縮永久歪は、満たされない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、良好
な機械的性質を有し、かつ殊に焼戻しなしで低い圧縮永
久歪を有するシリコーンゴムを提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の対象は、付加架
橋したシリコーンゴムの機械的性質を改善する方法であ
り、この際、シリコーンゴムは、少なくとも１つの脂肪
族不飽和多重結合を有する化合物（Ａ）と接触させる。

【０００７】この方法は、架橋速度の減少を生じさせる
添加剤を使用する必要がないということに顕著である。
さらに、化合物（Ａ）と接触させたシリコーンゴムは、
これらが２２時間よりも長期かつ１７５℃のより高い温
度での圧縮後に、極めて低い圧縮永久歪を有するという
ことに顕著である。同様に、上記のシリコーンゴムは、
圧縮の際に圧縮歪を保持するのに必要な、５０℃を超え
る温度での回復力の僅かな減少を示す。

【０００８】付加架橋したシリコーンゴムは、有利に、
成分が （Ｉ）アルケニル官能性ポリオルガノシロキサン （ＩＩ）ＳｉＨ官能性架橋剤、および （ＩＩＩ）ヒドロシリル化触媒 を含むシリコーンゴム組成物の架橋により製造される。

【０００９】シリコーンゴム組成物の成分（Ｉ）は、１
分子あたり少なくとも２個のアルケニル基を有し、２５
℃で有利に０．１〜５０００００Ｐａ・ｓ、殊に１〜１
００Ｐａ・ｓの粘度を有するポリオルガノシロキサンで
ある。

【００１０】アルケニル基を含有するポリオルガノシロ
キサン（Ｉ）の組成は、有利に平均一般式（１） Ｒ_aＲ¹ _bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （１） ［式中、Ｒは、同一または異なっている一価の、場合に
よってはハロゲンまたはシアノ置換された、場合によっ
ては１個の二価有機基を介してケイ素と結合した、脂肪
族炭素−炭素多重結合を有するＣ₁〜Ｃ₁₀−炭化水素基
であり、Ｒ¹は、同一または異なっている一価の、場合
によってはハロゲンまたはシアノ置換された、ＳｉＣ結
合した、脂肪族炭素−炭素多重結合を含まないＣ₁〜Ｃ
₁₀−炭化水素基であり、ａは、少なくとも２つの基Ｒ¹
がそれぞれの分子中に存在している負ではない数であ
り、かつｂは、（ａ＋ｂ）が１．８〜２．５の範囲にあ
る負ではない数を意味する］に相当する。

【００１１】アルケニル基Ｒは、ＳｉＨ−官能性架橋剤
との付加反応を受け入れやすい。通常、炭素原子２〜６
個を有するアルケニル基、例えばビニル、アリル、メタ
リル、１−プロペニル、５−ヘキセニル、エチニル、ブ
タジエニル、ヘキサジエニル、シクロペンテニル、シク
ロペンタジエニル、シクロヘキセニル、有利にビニルお
よびアリルが使用される。

【００１２】アルケニル基を介してポリマー鎖のケイ素
と結合されていてよい二価の有機基は、例えばオキシア
ルキレン単位、例えば一般式（２） −（Ｏ）_c［（ＣＨ₂）_dＯ］_e− （２） ［式中、ｃは、０〜１の値、殊に０であり、ｄは、１〜
４の値、殊に１または２であり、かつｅは、１〜２０の
値、殊に１〜５を意味する］のものからなる。一般式
（２）のオキシアルキレン単位は、ケイ素原子の左側に
結合されている。

【００１３】基Ｒは、ポリマー鎖のそれぞれの位置で、
殊に末端ケイ素原子に結合されていてよい。

【００１４】Ｒ¹の例は、アルキル基、例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチルおよびヘキシル、アリールお
よびアルカリール基、例えばフェニル、トリル、キシリ
ル、メシチル、ベンジル、β−フェニルエチルおよびナ
フチル、または置換されている基、例えば３，３，３−
トリフルオロプロピル、ｏ−、ｐ−およびｍ−クロロフ
ェニル、ブロモトリルおよびβ−シアノエチルである。
好ましい置換基は、フッ素、塩素および臭素である。Ｒ
¹は、有利に１〜６個の炭素原子を有する。メチルおよ
びフェニルが殊に好ましい。

【００１５】成分（Ｉ）は、例えばアルケニル基含量、
アルケニル基の種類または構造的に異なる様々なアルケ
ニル基を有するポリオルガノシロキサンの混合物であっ
てもよい。

【００１６】アルケニル基を有するポリオルガノシロキ
サンの構造は、線状、環状または分枝鎖状であってよ
い。分枝鎖状ポリオルガノシロキサンは、一官能性単
位、例えばＲＲ¹ ₂ＳｉＯ_1/2およびＲ¹ ₃ＳｉＯ_1/2および
二官能性単位、例えばＲ¹ ₂ＳｉＯ _2/2およびＲＲ¹ＳｉＯ
_2/2に加えて、同様に三官能性単位、例えばＲＳｉＯ_3/2
およびＲ¹ＳｉＯ_3/2および／または式ＳｉＯ_4/2の四官
能性単位を含有する。分枝鎖状ポリオルガノシロキサン
を生じるこの三および／または四官能性単位の含量は、
典型的に極めて僅かであり、即ち、有利に多くとも２０
モル％、殊に多くとも０．１モル％である。アルケニル
基を有するポリオルガノシロキサン（Ｉ）は、一般式
（３）の単位 −ＯＳｉ（Ｒ²Ｒ³）Ｒ⁵Ｓｉ（Ｒ²Ｒ³）− （３） ［式中、Ｒ²およびＲ³は、上記のＲおよびＲ¹に記載さ
れた意味を有し、かつＲ⁵は、二価の有機基、例えばエ
チレン、プロピレン、フェニレン、ジフェニレンまたは
一般式（２）の基を意味する］を含有していてもよい。

【００１７】一般式（３）の単位は、（Ｉ）中で５０モ
ル％までの含分を有していてよい。分子が、一般式
（４） （ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ_1/2）₂（ＶｉＭｅＳｉＯ）_f（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_g （４） ［この際、負ではない整数ｆおよびｇは、次の関係を満
たす：ｆ＋１＞０、５０＜（ｆ＋ｇ）＜２００００、有
利に２００＜（ｆ＋ｇ）＜１０００、かつ０＜（ｆ＋
１）／（ｆ＋ｇ）＜０．２］に相当する、ビニル基を有
するポリジメチルシロキサンの使用が特に好ましい。

【００１８】シリコーンゴム組成物の成分（ＩＩ）は、
組成が次の平均式（５） Ｈ_hＲ⁶ _iＳｉＯ_(4-h-i)/2 （５） ［式中、Ｒ⁶は、Ｒ¹の意味を有し、かつｈおよびｉは、
負ではない整数であり、但し、０．５＜（ｈ＋ｉ）＜
３．０かつ０＜ｈ＜２であるので、１分子あたり少なく
とも２個の、ケイ素と結合した水素原子が存在する］に
相当する、ＳｉＨ−官能性架橋剤である。

【００１９】１分子あたり３個またはそれ以上のＳｉＨ
結合を有する架橋剤（ＩＩ）の使用が好ましい。使用の
際に、１分子あたり２個だけＳｉＨ結合を有する薬剤の
使用の際には、１分子あたり少なくとも３個のアルケニ
レン基を有する、アルケニル基を有するポリオルガノシ
ロキサン（Ｉ）を使用することが望ましい。

【００２０】直接にケイ素原子と結合した水素原子を除
いたものを基礎とした架橋剤（ＩＩ）の水素含量は、有
利に、水素０．００２〜１．７重量％の範囲、有利に水
素０．１〜１．７重量％である。

【００２１】ＳｉＨ−官能性架橋剤（ＩＩ）は、有利に
１分子あたり少なくとも３個および多くとも６００個の
ケイ素原子を含有する。１分子あたり４〜２００個のケ
イ素原子を含有するＳｉＨ−架橋剤（ＩＩ）の使用が好
ましい。

【００２２】ＳｉＨ−架橋剤（ＩＩ）の構造は、線状、
分枝鎖状、環状または架橋していてよい。線状または環
状のＳｉＨ−架橋剤（ＩＩ）は、分子が、式ＨＲ⁶ ₂Ｓｉ
Ｏ_{1/ 2}、Ｒ⁶ ₃ＳｉＯ_1/2、ＨＲ⁶ＳｉＯ_2/2およびＲ⁶ ₂Ｓｉ
Ｏ_2/2の単位から構成されており、この際、Ｒ⁶は、上記
の意味を有するオルガノシロキサンである。分枝鎖状ま
たは架橋したＳｉＨ−架橋剤（ＩＩ）は、付加的に式Ｈ
ＳｉＯ_3/2および／またはＲ⁶ＳｉＯ_3/2の三官能性単位
および／または式ＳｉＯ_4/2の四官能性単位を含有す
る。三および／または四官能性単位の含量が増加すると
共に、この架橋剤（ＩＩ）は、樹脂状の、架橋した構造
を有する。ＳｉＨ−架橋剤（ＩＩ）中に含有される有機
基Ｒ⁶は、普通、この基が成分（Ｉ）中にある基と相容
性であるように選択されるので、成分（Ｉ）および（Ｉ
Ｉ）は混和可能である。

【００２３】また、ＳｉＨ架橋剤（ＩＩ）としては、本
明細書中に記載されているＳｉＨ−官能性架橋剤（Ｉ
Ｉ）の組合せ物および混合物が使用されることができ
る。

【００２４】特に好ましいＳｉＨ架橋剤は、一般式
（７） (ＨＲ⁷ ₂ＳｉＯ_1/2)_j(Ｒ⁷ ₃ＳｉＯ_1/2)_k(ＨＲ⁷ＳｉＯ_2/2)_l(Ｒ⁷ ₂ＳｉＯ_2/2)_ｍ （７） ［式中、Ｒ⁷は、Ｒ¹と同一の意味を有し、かつ負ではな
い数ｊ、ｋ、ｌおよびｍは、次の関係を満たす：（ｊ＋
ｋ）＝２、（ｊ＋１）＞２、５＜（ｌ＋ｍ）＜２００お
よび１＜ｌ／（ｌ＋ｍ）＜０．１］の線状のポリオルガ
ノシロキサンである。

【００２５】ＳｉＨ官能性架橋剤は、有利に、架橋性シ
リコーンゴム組成物中に、ＳｉＨ基とアルケニル基のモ
ル比が０．５〜５、殊に１．０〜３．０であるような量
で含有する。

【００２６】成分（ＩＩＩ）は、触媒として、ヒドロシ
リル化として特徴づけられる、成分（Ｉ）のアルケニル
基と、成分（ＩＩ）のケイ素と結合した水素原子との間
での付加反応に役に立つ。文献中では、多数の適当なヒ
ドロシリル化触媒が記載されている。主として、技術水
準に相応し、かつ付加架橋性シリコーンゴム組成物中で
使用されるすべてのヒドロシリル化触媒が使用されるこ
とができる。

【００２７】ヒドロシリル化触媒（ＩＩＩ）としては、
金属およびその化合物、例えば白金、ロジウム、パラジ
ウム、ルテニウムおよびイリジウム、有利に白金が使用
されてよい。金属は、場合によっては微粒状担体物質、
例えば活性炭、金属酸化物、例えば酸化アルミニウムま
たは二酸化ケイ素に担持されていてよい。

【００２８】有利に、白金および白金化合物が使用され
る。ポリオルガノシロキサン中に可溶であるような白金
化合物が特に好ましい。可溶性白金化合物は、例えば式
（ＰｔＣｌ₂・オレフィン）₂およびＨ（ＰｔＣｌ₃・オ
レフィン）の白金−オレフィン錯体が使用されてよく、
この際、有利に炭素原子２〜８個を有するアルケン、例
えばエチレン、プロピレン、ブテン異性体およびオクテ
ン異性体または炭素原子５〜７個を有するシクロアルケ
ン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセンおよびシク
ロヘプテンが使用される。更に、可溶性白金触媒は、式
（ＰｔＣｌ₂Ｃ₃Ｈ₆）₂の白金−シクロプロパン錯体、ヘ
キサクロロ白金酸とアルコール、エーテルおよびアルデ
ヒドもしくはその混合物との反応生成物、またはエタノ
ール性溶液中の炭酸水素ナトリウムの存在下でのヘキサ
クロロ白金酸とメチルビニルシクロテトラシロキサンと
の反応生成物である。リン配位子、硫黄配位子およびア
ミン配位子を有する白金触媒、例えば（Ｐｈ₃Ｐ）₂Ｐｔ
Ｃｌ₂が使用されてもよい。白金とビニルシロキサンと
の錯体、例えばｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキ
サンが特に好ましい。

【００２９】ヒドロシリル化触媒（ＩＩＩ）は、マイク
ロカプセル形で使用されてもよく、この際、触媒を含有
しかつポリオルガノシロキサンに不溶性の微粒状固体
は、例えば熱可塑性プラスチック、例えばポリエステル
樹脂またはシリコーン樹脂である。ヒドロシリル化触媒
（ＩＩＩ）は、包接化合物の形で、例えばシクロデキス
トリン中で、使用されてもよい。

【００３０】使用されるヒドロシリル化触媒（ＩＩＩ）
の量は、所望の架橋速度および経済的観点に向けられて
いる。常用の白金触媒を使用する際に、白金金属に対す
る架橋性シリコーンゴム組成物の含量は、有利に白金金
属０．１〜５００重量ｐｐｍの範囲内、殊に１０〜１０
０重量ｐｐｍである。シリコーンゴムの十分に高い機械
的安定性を達成するために、成分（ＩＶ）としてシリコ
ーンゴム組成物中に活性強化充填剤を導入することが好
ましい。活性強化充填剤（ＩＶ）としては、とりわけ沈
降ケイ酸および熱分解ケイ酸、ならびにその混合物が使
用される。この活性強化充填剤の比表面積は、ＢＥＴ法
による測定により、少なくとも５０ｍ²／ｇであるか、
または有利に１００〜４００ｍ²／ｇの範囲にある。こ
のような活性強化充填剤は、シリコーンゴムの分野で極
めてよく公知の材料である。

【００３１】疎水性充填剤（ＩＶ）の使用は、特に有利
である、というのも、この充填剤は簡単な方法で、成分
（Ｉ）中に直接に混入されることができるからであり、
それに対し親水性充填剤の混入の際に疎水化剤の添加を
必要とする。疎水性充填剤の製造法およびシリコーンゴ
ム中でのその使用は、先行技術に属する。

【００３２】活性強化充填剤（ＩＶ）の架橋性シリコー
ンゴム組成物含量は、０〜６０重量％、有利に１０〜４
０重量％の範囲にある。

【００３３】本発明によるシリコーンゴム組成物は、場
合によっては成分（Ｖ）として他の添加物を７０重量％
まで、有利に０．０１〜４０重量％の含分で含有してい
てよい。この添加物は、例えば充填剤、分散助剤、付着
剤(Haftvermittler)、抑制剤、顔料、染料、可塑剤、熱
安定剤等であってよい。

【００３４】このために、添加物は、例えば石英粉、珪
藻土、粘土、白亜、リトポン、カーボンブラック、グラ
ファイト、金属酸化物、金属炭酸塩、金属スルフェー
ト、金属ダスト、繊維、染料、顔料等が重要である。殊
に、実質的に式Ｒ⁹ ₃ＳｉＯ_1/2、Ｒ⁹ＳｉＯ_3/2およびＳ
ｉＯ_4/2、場合によってはＲ⁹ ₂ＳｉＯ_2/2の単位からなる
樹脂状ポリオルガノシロキサンが、全シリコーンゴム組
成物に対して、７０重量％の割合まで、有利に４０重量
％まで含有していてよい。これらのシリコーン樹脂の一
官能性単位と、三または四官能性単位との間のモル比
は、有利に０．５：１〜１．５：１の範囲内にある。Ｒ
⁹は、任意の、場合によってはハロゲンまたはシアノで
置換された、炭素原子１〜１２個を有する炭化水素基を
意味する。好ましい基Ｒ⁹は、メチルおよびフェニル基
である。官能性基Ｒ⁹、殊にアルケニル基Ｒ⁹が含有され
ていてよい。

【００３５】殊に添加物を含有することができる場合に
は、添加物は、目的とする、硬化性シリコーンゴム組成
物の加工時間および架橋速度の調節に役立つ。この抑制
剤および安定剤は、付加架橋性組成物の分野で極めてよ
く公知である。例えば常用の抑制剤は、アセチレン性ア
ルコール、例えばエチニルシクロヘキサノールおよび２
−メチル−３−ブチン−２−オール、ポリメチレンビニ
ルシクロシロキサン、例えばメチルビニルシクロテトラ
シロキサン、メチルビニルＳｉＯ_1/2末端基を有する低
分子量シリコーンオイル、トリアルキルシアヌレート、
アルキルマレエート、例えばジアリルマレエートおよび
ジメチルマレエート、アルキルフマレート、例えばジエ
チルフマレートおよびジアリルフマレート、有機ヒドロ
ペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシド、第三
ブチルヒドロペルオキシドおよびピナンヒドロペルオキ
シド、有機ペルオキシド、有機スルホキシド、有機アミ
ンおよびアミド、ホスフィンおよびホスフィット、ニト
リル、ジアジリジンおよびオキシムである。

【００３６】化合物（Ａ）は、有利に一般式（８）また
は（９） （Ｒ¹⁰）₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁰）₂ （８） Ｒ¹⁰Ｃ≡ＣＲ¹⁰ （９） ［式中、Ｒ¹⁰は、同じかまたは異なった基であり、即ち
水素または一価の、場合によっては置換基としてハロゲ
ン、−ＣＮ、−ＣＯ₂Ｒ¹¹、−ＯＨ、−ＯＲ¹¹、−ＣＯ
Ｒ^{1 1}、−ＣＯＨまたは芳香族Ｃ₅〜Ｃ₁₀−炭化水素基を
有する脂肪族Ｃ₁〜Ｃ₂₀−炭化水素基、または１〜５
０、殊に１〜５個のシロキサン単位からなるオルガノシ
ロキサン基を意味し、Ｒ¹¹は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−炭化水素基
または１〜５０、殊に１〜５個のシロキサン単位からな
るオルガノシロキサン基を意味する］を有する。

【００３７】基Ｒ¹⁰は、さらに脂肪族二重結合または三
重結合を有していてよい。

【００３８】末端アルケンおよびアルキンが好ましく、
即ち一般式（８）および（９）中で、Ｒ¹⁰は一方で水素
原子を意味する。２０℃および０．１０ＭＰａでガス状
であるアルケンが好ましい。

【００３９】特に好ましい化合物（Ａ）は、エテン、プ
ロペン、ｎ−ブテンおよびイソブテン、殊にエテンであ
る、というのも、それを用いて圧縮永久歪の極めて速い
減少が達成されることができるからである。

【００４０】第一の好ましい実施形態において、化合物
（Ａ）は、外側からシリコーンゴム中へ拡散する。化合
物（Ａ）としては、少なくとも１つの脂肪族不飽和多重
結合を有する、シリコーンエラストマー中に拡散される
状態にあるすべての化合物を使用されることができる。

【００４１】シリコーンゴムは、さらに、架橋の際また
は有利にその後に化合物（Ａ）と接触されることができ
る。

【００４２】化合物(Ａ）での処理は、有利に２０〜２
５０℃、殊に高くとも２００℃で行われる。化合物
（Ａ）の存在なしの１５０〜２００℃の通常の焼戻しと
は異なり、化合物（Ａ）の存在での貯蔵の際に低い圧縮
永久歪は、２０℃の温度ですでに得られることができ
る。高められた温度で、化合物（Ａ）で覆うことによ
り、焼戻し時間は激しく減少されることができる。

【００４３】シリコーンゴムの処理の際に、化合物
（Ａ）は、有利に液状または殊にガス状である。化合物
（Ａ）での処理は、有利に少なくとも０．０５ＭＰａ、
殊に少なくとも０．１ＭＰａで行われる、というのも、
高められた圧力は、シリコーンゴム中への化合物（Ａ）
の拡散速度を加速させるからである。

【００４４】化合物（Ａ）は、シリコーンゴムの処理の
際に、純粋でまたは液体もしくはガスとの混合物として
使用されてよい。化合物（Ａ）は、ガス状で使用される
場合には、これらは空気または不活性ガス、例えば窒
素、ヘリウムまたはアルゴンと混合されてよい。

【００４５】化合物（Ａ）でのシリコーンゴムの処理の
時間は、化合物（Ａ）の分子量、温度、圧力およびシリ
コーンゴム部分の厚さに依存する。普通、１分〜１０時
間である。

【００４６】図１には、化合物（Ａ）でのシリコーンゴ
ム成形体の処理のための例示的な装置が略示的に示され
ている。成形体は、漏斗（１）を介して、ロック(Schle
use)（２）により化合物（Ａ）を含有する容器（３）中
へ導入される。容器（３）中での成形体の貯蔵後に、成
形体は、ロック（４）を介して化合物（Ａ）を含有する
雰囲気から除去される。化合物（Ａ）は、導入装置
（６）を介して導入し、ポンプ（７）によって連続的に
循環させ、かつ必要に応じて加熱装置（８）を介して加
熱してもよい。弁（９〜１２）と共にこのロック技術の
使用により、圧縮空気の使用による安全面および環境面
を考慮しながらの処理は、保証されることができる。

【００４７】第二の好ましい実施形態において、化合物
（Ａ）は、シリコーンゴム中で、化合物（Ｂ）１つまた
はそれ以上から遊離される。化合物（Ｂ）は、架橋前に
シリコーンゴムに添加される。

【００４８】第二の変法の場合に、製造される成形体の
焼戻しまたは化合物（Ａ）での処理が放棄されてよい。
焼戻しの際のシリコーンゴムの収縮は、こうして回避さ
れる。化合物（Ａ）を架橋中または架橋後に脱離するよ
うな化合物が好ましい、というのも、こうして極めて低
い圧縮永久歪が、架橋したシリコーンゴムの他の機械的
性質に影響を及ぼすことなく達成されることができるか
らである。

【００４９】化合物（Ａ）は、化合物（Ｂ）から、例え
ば熱、電磁線、例えばＵＶ線、マイクロ波の照射または
超音波処理により遊離される。

【００５０】有利に、化合物（Ｂ）としては、架橋条件
下、即ち、３０〜２５０℃、好ましくは少なくとも５０
℃、殊に少なくとも１００℃で、好ましくは高くとも２
００℃、殊に高くとも１８０℃での加熱の際に、化合物
（Ａ）を遊離させる状態にある化合物が使用される。こ
の際、別の処理工程が節約されることができる。

【００５１】加熱する際に化合物（Ａ）を遊離する好ま
しい化合物（Ｂ）は、次のものである：（Ｂ１）２−ア
ルコキシ−４−炭化水素−１，３−ジオキソラン、有利
に一般式（１０）

【００５２】

【化１】

【００５３】［式中、Ｒ¹²およびＲ¹³は、任意の、異な
っているかまたは同じ有機基である］のもの。

【００５４】化合物（Ｂ１）は、温度の増加でＣＯ₂お
よびアルコールを脱離しながら１−オレフィン、殊に式
Ｒ¹²−ＨＣ＝ＣＨのものを遊離する。

【００５５】有利に、Ｒ¹²およびＲ¹³は、異なっている
かまたは同じであり、場合によってはハロゲンまたはシ
アノで置換された、炭素原子１〜１８個を有する炭化水
素基を意味する。

【００５６】特に好ましい基Ｒ¹²は、炭素原子１〜６個
を有するアルキル基、殊にエチル基である。特に好まし
い基Ｒ¹³は、炭素原子３〜１２個を有するアルキル基、
殊にｎ−ヘキシルおよびｎ−デシル基である。

【００５７】２−アルコキシ−４−炭化水素−１，３−
ジオキソラン（Ｂ１）の含量は、シリコーンゴムの質量
に対して、有利に０．０１〜２０重量％、特に好ましく
は０．１〜１０重量％、殊に０．５〜３重量％である。

【００５８】（Ｂ２）第三ブチルエステル、有利に一般
式（１１） Ｒ¹⁴−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（ＣＨ₃）₃ （１１） [式中、Ｒ¹⁴は、任意の一価の有機基、または二価の有
機基を介して結合した、オルガノシロキサン単位または
炭化水素単位からなる基である]のもの。

【００５９】第三ブチルエステル（Ｂ２）は、温度の増
加でイソブテンを遊離する。

【００６０】有利に、Ｒ¹⁴は、炭素原子１〜２０個を有
するアルキル基、および炭素原子１〜２０個を有する二
価のアルキル基を介して結合した、式Ｒ⁹ ₃ＳｉＯ_1/2、
Ｒ⁹ ₂ＳｉＯ_2/2、Ｒ⁹ＳｉＯ_3/2およびＳｉＯ_4/2［式中、
Ｒ⁹は、上記の意味を有する］の単位１〜５０個からな
るオルガノシロキサン基を意味する。

【００６１】第三ブチルエステル（Ｂ２）の含量は、シ
リコーンゴムの質量に対して、有利に０．０１〜２０重
量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％、殊に０．５
〜３重量％である。

【００６２】（Ｂ３）室温で安定であり、かつ３０℃以
上で化合物（Ａ）を遊離する、配位子としての化合物
（Ａ）を有する遷移金属錯体。

【００６３】遷移金属錯体（Ｂ３）中で、好ましくは、
化合物（Ａ）としては、エテン、プロペンおよびイソブ
テン、殊にエテンである。遷移金属としては、好ましく
は、白金、鉄、パラジウム、モリブデン、レニウム、マ
ンガン、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、ニッケ
ルおよびロジウム、殊にロジウム、白金およびパラジウ
ムである。

【００６４】遷移金属錯体（Ｂ３）の含量は、シリコー
ンゴムの質量に対して、有利に０．００１〜１０重量
％、特に好ましくは０．０１〜８重量％、殊に０．５〜
３重量％である。

【００６５】（Ｂ４）β−ハロゲンエチル−有機ケイ素
化合物は、有利に一般式（１２） Ｒ¹⁵ ₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｘ （１２） ［式中、Ｒ¹⁵は、異なっているかまたは同じ基であり、
炭素原子１〜２０個を有するアルキル基、炭素原子１〜
２０個を有するアルコキシ基および式Ｒ⁹ ₃ＳｉＯ_1/2、
Ｒ⁹ ₂ＳｉＯ_2/2、Ｒ⁹ＳｉＯ_3/2およびＳｉＯ_4/2（式中、
Ｒ⁹は上記の意味を有する）の単位１〜５０個からなる
オルガノシロキサン基から選択され、かつＸは、フッ
素、塩素または臭素を意味する］のもの。

【００６６】β−ハロゲンエチル−有機ケイ素化合物
（Ｂ４）は、温度の増加でエテンを遊離する。

【００６７】有利に、Ｒ¹⁵は、メトキシ基およびエトキ
シ基を意味する。有利に、Ｘは、塩素を意味する。

【００６８】β−ハロゲンエチル−有機ケイ素化合物
（Ｂ４）の含量は、シリコーンゴムの質量に対して、有
利に０．０１〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜１
０重量％、殊に０．５〜５重量％である。

【００６９】（Ｂ５）室温で化合物（Ａ）と結合し、か
つこれらは高められた温度で再び遊離する立場にあるミ
クロ多孔性固体。

【００７０】ミクロ多孔性固体（Ｂ５）の好ましい例
は、ゼオライト、活性炭、多孔性グラファイト、多孔性
ガラスフィルター材料、シリカゲル、ポロシル(Porosi
l)、イオン交換樹脂、多孔性有機ポリマーまたは有機樹
脂、例えばカラム材料としてのゲル濾過クロマトグラフ
ィーのために使用される架橋ポリスチレン樹脂、糖炭(Z
uckerkohle)およびクラスレート(Clathrate)である。

【００７１】ゼオライト、殊にモレキュラーシーブとし
て特徴づけられる種類、有利に孔径０．３〜２０ｎｍを
有するものが特に好ましい。

【００７２】化合物（Ａ）のミクロ多孔性固体（Ｂ５）
含量は、有利に少なくとも０．１重量％、殊に有利に
０．５重量％および多くとも６０重量％、殊に多くとも
１０重量％である。

【００７３】結合した化合物（Ａ）を含めてミクロ多孔
性固体（Ｂ５）の含量は、シリコーンゴムの質量に対し
て、有利に少なくとも０．００１〜４０重量％、特に好
ましくは０．０１〜５重量％、殊に０．１〜２重量％で
ある。

【００７４】使用される化合物（Ｂ）の開始量は、それ
ぞれ使用されるシリコーンゴムに依存するので、機械的
性質、例えば硬度、引裂強さおよび引裂伸びの変化なし
に、低い圧縮永久歪を焼戻しせずに得ることが可能であ
る。

【００７５】また、本発明の課題は、成分が（Ｉ）アル
ケニル官能性ポリオルガノシロキサン、（ＩＩ）ＳｉＨ
官能性架橋剤、（ＩＩＩ）ヒドロシリル化触媒、および
（Ｂ）化合物（Ａ）を遊離する化合物を含む、付加架橋
性シリコーンゴム組成物である。

【００７６】双方の好ましい実施形態は、組み合わせる
ことができ、この際、化合物（Ｂ）は、架橋前にシリコ
ーンゴムに添加され、かつ化合物（Ａ）は、外側から架
橋したシリコーンゴム中に拡散させられる。

【００７７】未架橋のシリコーンゴム組成物には、付加
的に、場合によっては架橋したシリコーンゴムへの不利
な影響を回避するために、化合物（Ｂ）の分解の際に形
成される副生成物を捕集する添加剤が添加されてよい。
例えば、酸捕集剤が添加されてよい。

【００７８】化合物（Ａ）ならびに化合物（Ｂ）は、マ
イクロカプセル化されて、未架橋のシリコーンゴム組成
物に添加されてよい。カプセル化物質としては、アルキ
ル基および／またはフェニル基を有していてもよいシリ
コーン樹脂、および／または有機熱可塑性プラスチック
を使用してもよい。また、中空球中の化合物（Ａ）およ
び（Ｂ）のカプセル化も可能である。

【００７９】シリコーンゴム組成物は、特に、静的−お
よび／または動的機械的に要求される形状安定なシリコ
ーンゴム成形体、例えばパッキング、パッキング材料、
ダンピング要素、ホースおよびシートの製造に適当であ
り、これは同様に本発明の課題である。

【００８０】次の例において、それぞれ他に記載されて
いない限り、 ａ）全ての圧力は、０．１０ＭＰａ（絶対）であり； ｂ）全ての温度は、２０℃である。

【００８１】

【実施例】例１： ワッカー・ヒェミー社(Fa. Wacker Chemie GmbH、ドイ
ツ連邦共和国)のエラストシル(Elastosil)(登録商標)Ｌ
Ｒ３００３／５０の名称で入手可能なＡ成分およびＢ成
分の同量からなる液状シリコーンゴム組成物２００．０
ｇを、２５℃のロール温度で２−エトキシ−４−ヘキシ
ル−１，３−ジオキソラン１．０ｇ、２．０ｇまたは
４．０ｇと、ロールミル上で５分間混合する。この混合
物を、引き続き、加圧水中で１７０℃の温度で１０分間
架橋させてシリコーンエラストマーシートを得る。この
離型した約２ｍｍまたは６ｍｍの厚さのシリコーンエラ
ストマーシートは焼戻しされるのではなく、圧縮永久歪
に関連して焼戻しされない状態でおよびさらにエラスト
マーの性質で特徴づけられる。

【００８２】比較例２（本発明によらない）：例１にお
いて記載されているようにするが、但し２−エトキシ−
４−ヘキシル−１，３−ジオキソランなしである（参照
例）。

【００８３】例３：例１において記載されているように
するが、但し２−エトキシ−４−ヘキシル−１，３−ジ
オキソランの代わりに、それぞれ同量の２−エトキシ−
４−デシル−１，３−ジオキソランを使用する。シリコ
ーンゴム組成物の残りの組成ならびに更なる加工は、不
変のままである。

【００８４】例４：例１において記載されているように
するが、但し２−エトキシ−４−ヘキシル−１，３−ジ
オキソランの代わりに、それぞれ同量のウンデカン酸−
第三ブチルエステルを使用する。シリコーンゴム組成物
の残りの組成ならびに更なる加工は、不変のままであ
る。

【００８５】例５：例１において記載されているように
するが、しかし２−エトキシ−４−ヘキシル−１，３−
ジオキソランの代わりに、それぞれ同量のジクロロテト
ラエチレンジロジウム（Ｉ）を使用する。シリコーンゴ
ム組成物の残りの組成ならびに再なる加工は、不変のま
まである。

【００８６】例６：モレキュラーシーブ−１３Ｘ−粉末
（アルドリヒ(Aldrich)）を、このために適当な装置中
で、数時間、エテンで覆う。エテンで飽和されたモレキ
ュラーシーブ２．０ｇ、４．０ｇおよび８．０ｇを、例
１によるＡ成分およびＢ成分からなる液状シリコーンゴ
ム組成物同じ部２００．０ｇを、２５℃のローラー温度
で２−エトキシ−４−ヘキシル−１，３−ジオキソラン
１．０、２．０ないし４．０ｇで、ローラー上で５分以
内に混合した。この混合は、引き続き、加圧水中で１７
０℃の温度で１０分間、架橋させてシリコーンエラスト
マーシートを得た。この離型した約２ｍｍまたは６ｍｍ
の厚さのシリコーンエラストマーシートは焼戻しされる
のではなく、圧縮永久歪に関連して焼戻しされない状態
でおよびさらにエラストマーの性質で特徴づけられる。

【００８７】比較例７（本発明によらない）：例１に記
載されているようにしたが、しかし２−エトキシ−４−
ヘキシル−１，３−ジオキソランの代わりに、１Ｈ−ベ
ンゾトリアゾール４０ｍｇを使用する。シリコーンゴム
組成物の残りの組成ならびに再なる加工性は、不変のま
まである。

【００８８】例８（参考例）： 例２で製造されたシートから、直径１３ｍｍおよび試験
片厚さ６ｍｍを有する円柱状試験体を打ち抜く。このた
めに適当な装置中に、この試験体は、エテン、プロペン
ないしはイソブテンで、１０分間、１６０℃の温度で覆
う。引き続き、圧縮永久歪、２５％の圧縮歪での回復力
および硬度を測定する。

【００８９】シリコーンエラストマーの性質の特性決
定：例１〜例８により製造された、本発明によるおよび
本発明によらないシリコーンエラストマーは、次の基準
に従って評価される： ａ）２５％の圧縮および１７５℃で２２時間、７日およ
び２８日の様々な圧縮期間での、同じ寸法（直径１３ｍ
ｍ、高さ６ｍｍ）の円柱状試験体に関する、ＤＩＮ ５
３５１７による圧縮永久歪 ｂ）ＤＩＮ ５３５０５によるショアーＡ硬度 ｃ）回復力は、同じ寸法（直径：１０ｍｍ、高さ：６ｍ
ｍ）の円柱状試験体に、２５％の同じ圧縮および１７５
℃で２２時間、７日および２８日の様々な圧縮期間で測
定される。

【００９０】第１表 ２−エトキシ−４−ヘキシル−１，３−ジオキソランが
シリコーンエラストマーの圧縮永久歪およびショアーＡ
硬度に与える影響

【００９１】

【表１】

【００９２】第２表 ２−エトキシ−４−デシル−１，３−ジオキソランがシ
リコーンエラストマーの圧縮永久歪およびショアーＡ硬
度に与える影響

【００９３】

【表２】

【００９４】第３表 ウンデカン酸第三ブチルエステルがシリコーンエラスト
マーの圧縮永久歪およびショアーＡ硬度に与える影響

【００９５】

【表３】

【００９６】第４表 ジクロロテトラエチレンジロジウム（Ｉ）がシリコーン
エラストマーの圧縮永久歪およびショアーＡ硬度に与え
る影響

【００９７】

【表４】

【００９８】第５表 エテン含有モレキュラーシーブまたはベンゾトリアゾー
ルがシリコーンエラストマーの圧縮永久歪、２５％圧縮
での回復力およびショアーＡ硬度に与える影響

【００９９】

【表５】

【０１００】第６表（参考） オレフィン（１６０℃、１０分間）またはＨ₂Ｓ（室温
で４時間）で付加架橋されたシリコーンゴムエラストマ
ーのシールが、圧縮永久歪、２５％圧縮での回復力およ
びショアーＡ硬度に与える影響

【０１０１】

【表６】

【図面の簡単な説明】

【図１】化合物（Ａ）でのシリコーンゴム成形体の処理
のための例示的な装置を示す略示図。

【符号の説明】

１ 漏斗、 ２ ロック、 ３ 容器、 ４ ロック、
６ 導入装置、 ７ポンプ、 ９〜１２ 弁

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｇ (72)発明者 クリストーフ ヴェルナー ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン ラ イプニッツシュトラーセ 52 (72)発明者 アルミン フェーン ドイツ連邦共和国 エンマーティング フィッシャーヴェーク 18 (72)発明者 オットー ローテンアイヒャー ドイツ連邦共和国 ツァイラーン ベル クシュトラーセ ２ (56)参考文献 特開 平８−183860（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 83/07 C08K 5/01 C08K 5/10 C08K 5/353 C08L 83/05

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 成分 （Ｉ）アルケニル官能性ポリオルガノシロキサン、 （ＩＩ）ＳｉＨ官能性架橋剤、 （ＩＩＩ）ヒドロシリル化触媒および （Ｂ）（Ｂ１）一般式（１０） 【化１】 ［式中、Ｒ ¹² は、異なっているかまたは同じであり、場
   合によってはハロゲンまたはシアノで置換された、炭素
   原子１〜１８個を有する炭化水素基であり、かつＲ
   ¹³ は、炭素原子３〜１２個を有するアルキル基である］
   で示される２−アルコキシ−４−炭化水素−１，３−ジ
   オキソラン、 （Ｂ２）一般式（１１） Ｒ ¹⁴ −ＣＯ−Ｏ−Ｃ（ＣＨ ₃ ） ₃ （１１） [式中、Ｒ ¹⁴ は、任意の一価の有機基である]で示される
   第三ブチルエステル、 （Ｂ３）配位子として、少なくとも１つの脂肪族不飽和
   二重結合を有する化合物（Ａ）を有する遷移金属錯体、
   および （Ｂ５）室温で、少なくとも１つの脂肪族不飽和二重結
   合を有する化合物（Ａ）と結合し、かつこれが高められ
   た温度で再び遊離する状態にあるミクロ多孔性固体、 から選択される化合物を含む、付加架橋性シリコーンゴ
   ム組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のシリコーンゴム組成物を
   使用して付加架橋させることを特徴とする、付加架橋し
   たシリコーンゴムの機械的性質の改善方法。